JP6180032B2 - Composite metal oxide and method for producing the same, nitrogen oxide decomposition catalyst using the composite metal oxide, and method for decomposing nitrogen oxide using the nitrogen oxide decomposition catalyst - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、複合金属酸化物及びその製造方法に関する。また、本発明は、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法に関する。 The present invention relates to a composite metal oxide and a method for producing the same. The present invention also relates to a nitrogen oxide decomposition catalyst using the composite metal oxide and a nitrogen oxide decomposition method using the nitrogen oxide decomposition catalyst.
従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、アンモニア（ＮＨ３）等の還元剤により排ガス中のＮＯｘを選択的に還元して無害なＮ２（窒素）とＨ２Ｏ（水）に分解する窒素酸化物選択還元触媒（ＳＣＲ触媒：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）等が開発されている。 Conventionally, ammonia (NH 3 ) or the like has been used to purify nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as diesel engines and lean burn engines with low fuel consumption. Developed by selective reduction catalyst for nitrogen oxide (SCR catalyst: Selective Catalytic Reduction catalysis) that selectively reduces NOx in exhaust gas by NOx reducing agent and decomposes it into harmless N 2 (nitrogen) and H 2 O (water) Has been.
このような窒素酸化物選択還元触媒としては、特表２０１３−５２７７９９号公報（特許文献１）には、窒素酸化物の選択触媒還元のために使用する触媒であって、酸化セリウム、酸化ニオブ、希土類金属三二酸化物及び酸化ジルコニウムからなる触媒活性混合酸化物である窒素酸化物選択還元触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている窒素酸化物選択還元触媒は、ＮＯｘ浄化活性が必ずしも十分なものではなかった。 As such a nitrogen oxide selective reduction catalyst, JP 2013-527799 A (Patent Document 1) discloses a catalyst used for selective catalytic reduction of nitrogen oxide, which includes cerium oxide, niobium oxide, A nitrogen oxide selective reduction catalyst which is a catalytically active mixed oxide composed of rare earth metal sesquioxide and zirconium oxide is disclosed. However, the nitrogen oxide selective reduction catalyst disclosed in Patent Document 1 does not necessarily have sufficient NOx purification activity.
また、特表２０１３−５２３４１９号公報（特許文献２）において、窒素含有還元剤を用いた窒素酸化物の選択的接触還元のために使用する触媒であって、セリウム−ジルコニウム酸化物固溶体等のジルコニウムの酸化物から誘導される純相格子構造と、前記格子構造内に分散されたＣｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等の触媒活性カチオンとを含む卑金属酸化物触媒である窒素酸化物選択還元触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている窒素酸化物選択還元触媒においても、ＮＯｘ浄化活性が必ずしも十分なものではなかった。 In addition, in JP 2013-523419 A (Patent Document 2), a catalyst used for selective catalytic reduction of nitrogen oxides using a nitrogen-containing reducing agent, zirconium such as cerium-zirconium oxide solid solution Nitrogen oxide selective reduction catalyst, which is a base metal oxide catalyst, comprising a pure phase lattice structure derived from an oxide of the above and a catalytically active cation such as Cu, Fe, Nb, Ta, and W dispersed in the lattice structure Is disclosed. However, even with the nitrogen oxide selective reduction catalyst disclosed in Patent Document 2, the NOx purification activity is not always sufficient.
更に、特表２０１３−５４４６２８号公報（特許文献３）には、窒素含有還元剤による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応が実施される、ＮＯｘを含む気体を処理する方法において使用する触媒であって、酸化セリウムベースの触媒系に２〜２０質量％の酸化ニオブを含んでいる窒素酸化物選択還元触媒が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている窒素酸化物選択還元触媒においても、ＮＯｘ浄化活性が必ずしも十分なものではなかった。 Further, JP 2013-544628 A (Patent Document 3) discloses a catalyst used in a method of treating a gas containing NOx in which a reduction reaction of nitrogen oxide (NOx) with a nitrogen-containing reducing agent is performed. Thus, a nitrogen oxide selective reduction catalyst comprising 2 to 20% by mass of niobium oxide in a cerium oxide-based catalyst system is disclosed. However, even with the nitrogen oxide selective reduction catalyst disclosed in Patent Document 3, the NOx purification activity is not always sufficient.
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた窒素酸化物の分解方法、並びに、それらを形成するための複合金属酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, a nitrogen oxide decomposition catalyst having sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity, a method of decomposing nitrogen oxide using the same, and An object of the present invention is to provide a composite metal oxide and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリウム塩粉体とニオブ塩粉体と塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体を、ミリング処理により混合粉砕して微細混合物を作製し、これを焼成して複合金属酸化物を得るようにすることにより、本発明にかかる組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有する複合金属酸化物が得られるようになり、このような複合金属酸化物を窒素酸化物分解触媒として用いることにより十分に高い窒素酸化物分解活性を発揮することを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention mixed and pulverized mixed powder containing cerium salt powder, niobium salt powder and base-derived compound powder by milling treatment. By producing a fine mixture and firing this to obtain a composite metal oxide, the composition formula according to the present invention: CeNbOx (wherein x represents a number of 3.95 or more and less than 4.03). The composite metal oxide containing a cerium niobium complex oxide represented by the following formula can be obtained. By using such a composite metal oxide as a nitrogen oxide decomposition catalyst, a sufficiently high nitrogen oxide decomposition can be obtained. It has been found that it exhibits its activity, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の複合金属酸化物は、Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含む複合金属酸化物であって、
前記複合金属酸化物が、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、
前記複合金属酸化物をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、２θが２５．０〜３０．０°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計（Ｂ）に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）の値が０．５以上であり、かつ、
前記複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、
ことを特徴とするものである。
That is, the composite metal oxide of the present invention is a composite metal oxide containing Ce (cerium) and Nb (niobium),
The composite metal oxide contains, as a main component, a cerium niobium complex oxide represented by a composition formula: CeNbOx (wherein x represents a number of 3.95 or more and less than 4.03).
Sum of peak areas of diffraction peaks obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα rays obtained by X-ray diffraction measurement of the composite metal oxide and existing in a region where 2θ is 25.0 to 30.0 °. The ratio (A / B) of the sum (A) of the peak areas of diffraction peaks of the cerium niobium complex oxide existing in the region to (B) is 0.5 or more, and
The BET specific surface area of the composite metal oxide is 10 m 2 / g or more,
It is characterized by this.
本発明の複合金属酸化物においては、前記比率（Ａ／Ｂ）の値が０．７以上であることが好ましい。 In the composite metal oxide of the present invention, the value of the ratio (A / B) is preferably 0.7 or more.
本発明の複合金属酸化物の製造方法は、セリウム塩粉体とニオブ塩粉体と塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体をミリング処理により混合粉砕して微細混合物を得る工程と、得られた微細混合物を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜９００℃の範囲内の温度で焼成することにより請求項１又は２に記載の複合金属酸化物を得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。 The method for producing a composite metal oxide of the present invention comprises a step of obtaining a fine mixture by mixing and grinding a mixed powder containing a cerium salt powder, a niobium salt powder and a base-derived compound powder by milling. And obtaining the composite metal oxide according to claim 1 by firing the fine mixture obtained in an inert atmosphere or a reducing atmosphere at a temperature in the range of 600 to 900 ° C. It is a method.
本発明の窒素酸化物分解触媒は、上記本発明の複合金属酸化物を含むことを特徴とするものである。 The nitrogen oxide decomposition catalyst of the present invention is characterized by containing the above-mentioned composite metal oxide of the present invention.
本発明の窒素酸化物の分解方法は、窒素酸化物含有ガスを上記本発明の窒素酸化物分解触媒に接触させて窒素酸化物を分解せしめることを特徴とするものである。 The method for decomposing nitrogen oxides of the present invention is characterized in that nitrogen oxides are decomposed by bringing the nitrogen oxide-containing gas into contact with the nitrogen oxide decomposition catalyst of the present invention.
なお、本発明の複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。 In addition, the said objective is achieved by the composite metal oxide of this invention, its manufacturing method, the nitrogen oxide decomposition catalyst using the composite metal oxide, and the decomposition method of nitrogen oxide using the nitrogen oxide decomposition catalyst. The reason for this is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows.
すなわち、先ず、本発明の複合金属酸化物は、Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含む複合金属酸化物であって、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有している複合金属酸化物としたことにより、同一粒子上にアンモニア吸着点とＮＯｘ吸着点を配置でき、窒素酸化物の分解に適した表面構造を形成したと考えられる。このような複合金属酸化物とすることにより、複合金属酸化物の表面に活性の高いサイトを形成することができ、十分に高い窒素酸化物分解活性を発現することが可能となるものと本発明者らは推察する。 That is, first, the composite metal oxide of the present invention is a composite metal oxide containing Ce (cerium) and Nb (niobium), and has a composition formula: CeNbOx (wherein x is 3.95 or more and 4.03). Less than.) By using a composite metal oxide containing cerium niobium complex oxide as a main component, ammonia adsorption points and NOx adsorption points can be arranged on the same particle, and nitrogen oxides It is thought that a surface structure suitable for the decomposition of was formed. By using such a composite metal oxide, a highly active site can be formed on the surface of the composite metal oxide, and a sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity can be expressed. They guess.
また、本発明の複合金属酸化物の製造方法においては、セリウム塩粉体とニオブ塩粉体と塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体を、ミリング処理により混合粉砕して微細混合物を作製することにより、適切な前駆体を合成することが可能となる。更にこれを焼成して複合金属酸化物を得るようにすることにより、上記本発明の複合金属酸化物を得ることができる。また、複酸化物の核生成エネルギーが小さいため、熱処理後も大きな比表面積を有する複合金属酸化物を得ることが可能となるものと本発明者らは推察する。 Further, in the method for producing a composite metal oxide of the present invention, a mixed powder containing a cerium salt powder, a niobium salt powder, and a base-derived compound powder is mixed and ground by milling to produce a fine mixture. By doing so, an appropriate precursor can be synthesized. Furthermore, the composite metal oxide of the present invention can be obtained by firing this to obtain a composite metal oxide. Moreover, since the nucleation energy of a double oxide is small, the present inventors speculate that a composite metal oxide having a large specific surface area can be obtained even after heat treatment.
更に、このような本発明の複合金属酸化物を窒素酸化物分解触媒として用いることによって、十分に高い窒素酸化物分解活性を発現することが可能となるものと本発明者らは推察する。 Furthermore, the present inventors speculate that by using such a composite metal oxide of the present invention as a nitrogen oxide decomposition catalyst, a sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity can be expressed.
本発明によれば、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた窒素酸化物の分解方法、並びに、それらを形成するための複合金属酸化物及びその製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, a nitrogen oxide decomposition catalyst having a sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity, a method for decomposing nitrogen oxide using the same, a composite metal oxide for forming them, and a method for producing the same It becomes possible to provide.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
［複合金属酸化物］
先ず、本発明の複合金属酸化物について説明する。すなわち、本発明の複合金属酸化物は、Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含む複合金属酸化物であって、
前記複合金属酸化物が、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、
前記複合金属酸化物をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、２θが２５．０〜３０．０°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計（Ｂ）に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）の値が０．５以上であり、かつ、
前記複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、ことを特徴とするものである。
[Composite metal oxide]
First, the composite metal oxide of the present invention will be described. That is, the composite metal oxide of the present invention is a composite metal oxide containing Ce (cerium) and Nb (niobium),
The composite metal oxide contains, as a main component, a cerium niobium complex oxide represented by a composition formula: CeNbOx (wherein x represents a number of 3.95 or more and less than 4.03).
Sum of peak areas of diffraction peaks obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα rays obtained by X-ray diffraction measurement of the composite metal oxide and existing in a region where 2θ is 25.0 to 30.0 °. The ratio (A / B) of the sum (A) of the peak areas of diffraction peaks of the cerium niobium complex oxide existing in the region to (B) is 0.5 or more, and
The composite metal oxide has a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more.
（セリウムニオブ複酸化物）
このような本発明の複合金属酸化物としては、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有していることが必要である。なお、本発明にかかるセリウムニオブ複酸化物（ｃｅｒｉｕｍ−ｎｉｏｂｉｕｍ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｏｘｉｄｅ）とは、Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）と酸素との化合物のうち、構造上酸素酸イオンの存在が認められないものである。このようなセリウムニオブ複酸化物の組成式における酸素の原子比、すなわちｘの値が前記下限未満では、セリウムニオブ複酸化物の生成ができないため、触媒を構成した場合に窒素酸化物分解活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとセリウムの価数が変化しにくくなるため、触媒を構成した場合に窒素酸化物分解活性が低下する傾向にある。
(Cerium niobium complex oxide)
Such a composite metal oxide of the present invention contains, as a main component, a cerium niobium complex oxide represented by the composition formula: CeNbOx (wherein x represents a number of 3.95 or more and less than 4.03). It is necessary to do. The cerium-niobium multiple oxide according to the present invention is a compound of Ce (cerium), Nb (niobium) and oxygen in which no oxyacid ion is structurally recognized. It is. When the atomic ratio of oxygen in the composition formula of such cerium-niobium complex oxide, that is, the value of x is less than the lower limit, cerium-niobium complex oxide cannot be produced. On the other hand, if it exceeds the upper limit, the valence of cerium becomes difficult to change, so that when the catalyst is configured, the nitrogen oxide decomposition activity tends to decrease.
また、このような本発明の複合金属酸化物としては、前記複合金属酸化物をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、２θが２５．０〜３０．０°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計（Ｂ）に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）（以下、単に「ピーク面積比率」と略すことがある。）の値が０．５以上であることが必要である。前記複合金属酸化物の前記ピーク面積比率の値が前記下限未満では、セリウムニオブ複酸化物の含有量が少なくなり、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する複合金属酸化物が得られない。また、このような複合金属酸化物の前記ピーク面積比率の値は、より十分に高い窒素酸化物分解活性を有する複合金属酸化物を得るという観点から、０．７以上の範囲にあることが好ましく、０．７５以上の範囲がより好ましく、０．８以上の範囲が特に好ましい。なお、本発明の前記複合金属酸化物に含有するセリウムニオブ複酸化物の含有量は、このようなピーク面積比率の値に相関があり、例えば、検量線を作成することによって、ピーク面積比率の値からセリウムニオブ複酸化物の含有量を求めることができる。このようなピーク面積比率の値が１．００の場合は、前記複合金属酸化物が、基本的に前記セリウムニオブ複酸化物のみからなることを意味する。また、前記面積比率の値が０．００の場合は、前記複合金属酸化物が、基本的に前記セリウムニオブ複酸化物を含まないことを意味する。 Moreover, as such a composite metal oxide of the present invention, 2θ determined from an X-ray diffraction pattern using CuKα rays obtained by X-ray diffraction measurement of the composite metal oxide is 25.0 to 30. Ratio (A / B) of the total peak area (A) of diffraction peaks of the cerium niobium complex oxide existing in the region to the total peak area (B) of diffraction peaks present in the 0.0 ° region Hereinafter, the value of “peak area ratio” may be abbreviated to 0.5 or more. When the value of the peak area ratio of the composite metal oxide is less than the lower limit, the content of the cerium niobium composite oxide decreases, and a composite metal oxide having a sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity cannot be obtained. Further, the value of the peak area ratio of such a composite metal oxide is preferably in the range of 0.7 or more from the viewpoint of obtaining a composite metal oxide having a sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity. The range of 0.75 or more is more preferable, and the range of 0.8 or more is particularly preferable. In addition, the content of the cerium niobium complex oxide contained in the composite metal oxide of the present invention has a correlation with the value of such peak area ratio, for example, by creating a calibration curve, The content of the cerium niobium complex oxide can be determined from the value. When the value of the peak area ratio is 1.00, it means that the composite metal oxide is basically composed only of the cerium niobium composite oxide. Moreover, when the value of the area ratio is 0.00, it means that the composite metal oxide basically does not contain the cerium niobium composite oxide.
なお、本発明におけるＸ線回折パターンとは、Ｘ線回折測定において、試料にＸ線（ＣｕＫα線）を照射しながら入射角度θを所定角度範囲で走査し、この間に回折するＸ線の強度を計数し、横軸に回折角度２θ、縦軸に回折強度をプロットすることにより得られるものである。また、回折ピークとは、Ｘ線回折パターンにおけるＳＮ比（信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ））の値が１０以上である山状の部分をいう。個々の回折ピークは結晶面に対応する。なお、ピーク部分については、ピーク強度の積分を行う際にベースラインを求める公知の手法に従ってベースラインを定める。 The X-ray diffraction pattern in the present invention is an X-ray diffraction measurement in which an X-ray (CuKα ray) is irradiated on a sample while scanning an incident angle θ within a predetermined angle range, and the intensity of X-rays diffracted during this time is measured. This is obtained by counting and plotting the diffraction angle 2θ on the horizontal axis and the diffraction intensity on the vertical axis. The diffraction peak means a mountain-shaped portion in which the value of the SN ratio (signal (S) to noise (N) ratio (S / N)) in the X-ray diffraction pattern is 10 or more. Each diffraction peak corresponds to a crystal plane. For the peak portion, the baseline is determined according to a known method for obtaining the baseline when the peak intensity is integrated.
また、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ線）によって前記複合金属酸化物を測定した際に、２θが２５．０〜３０．０°の領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークが２つ以上観測されることが好ましい。このようなセリウムニオブ複酸化物の回折ピークが２つ以上観測されると、得られる触媒の窒素酸化物分解活性がより高くなる傾向にある。 In addition, when the composite metal oxide is measured by a powder X-ray diffraction method (Cu-K line), the diffraction peak of the cerium niobium complex oxide present in the region where 2θ is 25.0 to 30.0 ° is Two or more are preferably observed. When two or more diffraction peaks of such a cerium niobium complex oxide are observed, the nitrogen oxide decomposition activity of the resulting catalyst tends to be higher.
更に、このようなセリウムニオブ複酸化物としては、例えば、より高い窒素酸化物分解活性が得られるという観点から、基本組成がＣｅＮｂＯ４．００のセリウムニオブ複合金属酸化物を用いることが好ましい。なお、基本組成とは、上記セリウムニオブ複酸化物の代表的な組成という意味であり、上記組成式で表されるものの他、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるＣｅ、Ｎｂ等の陽イオン元素が欠損した、或いは酸素元素が欠損した非化学量論組成のもの等も含む。また、例えば、セリウムサイトやニオブサイトを他の１種又は２種以上の元素で一部置換したもの等の組成も含む。 Furthermore, as such cerium-niobium double oxide, for example, from the viewpoint of obtaining higher nitrogen oxide decomposition activity, it is preferable to use a cerium-niobium composite metal oxide having a basic composition of CeNbO 4.00 . The basic composition means a representative composition of the cerium-niobium complex oxide, and is not necessarily limited to a stoichiometric composition other than that represented by the above composition formula. Also included are non-stoichiometric compositions in which cations such as Ce and Nb, which are inevitably produced in production, are deficient or oxygen elements are deficient. Further, for example, a composition such as a cerium site or niobium site partially substituted with one or more other elements is also included.
（複合金属酸化物）
本発明にかかる複合金属酸化物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）は、Ｃｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含有する複合金属酸化物であり、前述した組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有していることが必要である。なお、前記セリウムニオブ複酸化物以外の成分としては、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５未満又は４．０３以上の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物［ｘ＝４．３３、回折ピーク：２θ＝２７．６０３°、２８．３２７°、２８．５６８°、２９．３１７°、２９．７３６°、ｘ＝４．０８、回折ピーク：２θ＝２８．２５４°、２８．７２８°、ｘ＝４．２５、回折ピーク：２θ＝２８．１９°、２９．４１５°］、前記セリウムニオブ複酸化物以外のＣｅ（セリウム）とＮｂ（ニオブ）とを含有する複酸化物［ＣｅＮｂ５Ｏ１４、回折ピーク：２θ＝２８．６８１°、Ｃｅ３ＮｂＯ７、回折ピーク：２θ＝２９．１６°、ＣｅＮｂ７Ｏ１９、回折ピーク：２θ＝２６．６３４°］、セリウム酸化物［回折ピーク：２θ＝２８．５５５°］、ニオブ酸化物［回折ピーク：２θ＝２６．８３２°］、等が挙げられる。
(Composite metal oxide)
The composite metal oxide according to the present invention is a composite metal oxide containing Ce (cerium) and Nb (niobium), and the composition formula: CeNbOx (wherein x is 3.95). It is necessary to contain the cerium niobium complex oxide represented by the above as a main component. In addition, as a component other than the cerium niobium complex oxide, a cerium niobium complex oxide represented by a composition formula: CeNbOx (wherein x represents a number of less than 3.95 or 4.03 or more) [x = 4.33, diffraction peak: 2θ = 27.603 °, 28.327 °, 28.568 °, 29.317 °, 29.736 °, x = 4.08, diffraction peak: 2θ = 28.254 °, 28.728 °, x = 4.25, diffraction peak: 2θ = 28.19 °, 29.415 °], double oxide containing Ce (cerium) and Nb (niobium) other than the cerium-niobium double oxide [CeNb 5 O 14 , diffraction peak: 2θ = 28.681 °, Ce 3 NbO 7 , diffraction peak: 2θ = 29.16 °, CeNb 7 O 19 , diffraction peak: 2θ = 26.634 °], cerium oxide [Diffraction peak: θ = 28.555 °], niobium oxide [diffraction peak: 2θ = 26.832 °], include like.
また、このような本発明の複合金属酸化物としては、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが必要である。ＢＥＴ比表面積が前記下限未満では、本発明の複合金属酸化物を用いて触媒としたときに十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒が得られない。なお、このような複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、より十分に高い窒素酸化物分解活性が得られるという観点から、１５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。また、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。 Further, such a composite metal oxide of the present invention needs to have a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is less than the lower limit, a nitrogen oxide decomposition catalyst having a sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity cannot be obtained when the composite metal oxide of the present invention is used as a catalyst. In addition, the BET specific surface area of such a composite metal oxide is more preferably 15 m 2 / g or more, and particularly preferably 20 to 200 m 2 / g, from the viewpoint that a sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity can be obtained. Such a specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from an adsorption isotherm using a BET isotherm adsorption equation. In addition, such a BET specific surface area can be calculated | required using a commercially available apparatus.
更に、このような複合金属酸化物の粒子径としては、本発明の複合金属酸化物を用いて触媒としたときにより十分に高い窒素酸化物分解活性が得られるという観点から、平均粒子径が０．００５〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．１μｍがより好ましい。なお、このような平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）観察等により測定することができる。 Furthermore, the particle diameter of such a composite metal oxide is such that the average particle diameter is 0 from the viewpoint that a sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity can be obtained when the composite metal oxide of the present invention is used as a catalyst. 0.005 to 5 μm is preferable, and 0.005 to 0.1 μm is more preferable. In addition, such an average particle diameter can be measured by transmission electron microscope (TEM) observation, scanning electron micrograph (SEM) observation, electron beam microanalyzer (EPMA) observation, and the like.
［複合金属酸化物の製造方法］
次に、本発明の複合金属酸化物の製造方法を説明する。本発明の複合金属酸化物の製造方法は、セリウム塩粉体とニオブ塩粉体と塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体をミリング処理により混合粉砕して微細混合物を得る工程（混合粉砕工程）と、
得られた微細混合物を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜９００℃の範囲内の温度で焼成することにより上記本発明の複合金属酸化物を得る工程（焼成工程）と、を含むことを特徴とする方法である。
[Production method of composite metal oxide]
Next, the manufacturing method of the composite metal oxide of this invention is demonstrated. The method for producing a composite metal oxide of the present invention comprises a step of mixing and pulverizing a mixed powder containing cerium salt powder, niobium salt powder and base-derived compound powder by milling to obtain a fine mixture (mixed pulverization). Process), and
A step of obtaining the composite metal oxide of the present invention by firing the obtained fine mixture in an inert atmosphere or a reducing atmosphere at a temperature within a range of 600 to 900 ° C. (a firing step). It is a characteristic method.
（混合粉砕工程）
本発明の複合金属酸化物の製造方法においては、先ず、セリウム塩粉体とニオブ塩粉体と塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体をミリング処理により混合粉砕して微細混合物を得る（混合粉砕工程）。
(Mixing and grinding process)
In the method for producing a composite metal oxide of the present invention, first, a mixed powder containing a cerium salt powder, a niobium salt powder, and a base-derived compound powder is mixed and ground by milling to obtain a fine mixture ( Mixing and grinding step).
このような本発明の製造方法にかかる混合粉砕工程において用いるセリウム塩粉体としては、特に制限されないが、例えば、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）・８水和物、しゅう酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）の粉体が挙げられ、中でも、水への溶解性の高さという観点から、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物、塩化セリウム（ＩＩＩ）の粉体が好ましい。なお、このようなセリウム塩粉体の粒径としては、特に制限されないが、取り扱いが簡便であるという観点から、平均粒径が０．０５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a cerium salt powder used in such a mixing grinding | pulverization process concerning the manufacturing method of this invention, For example, cerium (III) nitrate hexahydrate, cerium acetate (III), cerium sulfate (III ) · 8 hydrate, cerium (III) oxalate, and cerium (III) chloride powders. Among them, from the viewpoint of high solubility in water, cerium (III) nitrate hexahydrate A powder of cerium (III) chloride is preferred. The particle diameter of such cerium salt powder is not particularly limited, but from the viewpoint of easy handling, the average particle diameter is preferably 0.05 μm to 1 mm, preferably 0.1 to 100 μm. More preferably.
また、このような本発明の製造方法にかかる混合粉砕工程において用いるニオブ塩粉体としては、特に制限されないが、例えば、塩化ニオブ、しゅう酸ニオブ、しゅう酸ニオブアンモニウムの粉体が挙げられ、中でも、水への溶解性の高さという観点から、塩化ニオブ、しゅう酸ニオブの粉体が好ましい。なお、このようなニオブ塩粉体の粒径としては、特に制限されないが、取り扱いが簡便であるという観点から、平均粒径が０．０５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。 The niobium salt powder used in the mixing and pulverizing step according to the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include niobium chloride, niobium oxalate, and niobium ammonium oxalate powders. From the viewpoint of high solubility in water, niobium chloride and niobium oxalate powders are preferred. The particle size of the niobium salt powder is not particularly limited, but from the viewpoint of easy handling, the average particle size is preferably 0.05 μm to 1 mm, preferably 0.1 to 100 μm. More preferably.
更に、このような本発明の製造方法にかかる混合粉砕工程において用いる塩基由来化合物粉体としては、塩基由来の化合物であること以外は特に制限されないが、例えば、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、クエン酸鉄アンモニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ、アルカリ土類水酸化物や炭酸塩が挙げられる。中でも、不純物が混入しにくいという観点から、炭酸水素アンモニウムが好ましい。なお、このような塩基由来化合物粉体の粒径としては、特に制限されないが、取り扱いが簡便であるという観点から、平均粒径が０．０５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。 Furthermore, the base-derived compound powder used in the mixing and grinding step according to the production method of the present invention is not particularly limited except that it is a base-derived compound. For example, ammonium bicarbonate, ammonium chloride, ammonium persulfate , Ammonium salts such as ammonium iron citrate, ammonium ammonium sulfate, ammonium sulfate, ammonium carbonate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, alkalis such as sodium hydroxide and sodium carbonate, alkaline earth hydroxides and carbonates Is mentioned. Among these, ammonium hydrogen carbonate is preferable from the viewpoint that impurities are hardly mixed. The particle diameter of the base-derived compound powder is not particularly limited, but from the viewpoint of easy handling, the average particle diameter is preferably 0.05 μm to 1 mm, preferably 0.1 to 100 μm. It is more preferable that
また、このような混合粉砕工程におけるミリング処理としては、前記セリウム塩粉体と前記ニオブ塩粉体と前記塩基由来化合物粉体とを含有する混合粉体を混合粉砕することによって微細混合物が得られる処理法であれば特に制限されないが、例えば、遊星ボールミル等を用いて機械的エネルギーを付与しながら混合粉体を混合粉砕する方法が挙げられる。このようなミリング処理において用いる装置としては、例えば、遊星ボールミル、転動ミル（回転ミル）、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、中でも、遊星ボールミルであることが好ましい。なお、ミリング処理として遊星ボールミルを用いる場合は、自転する円筒状ミル容器（ポット）をその回転軸と平行なもう一つの軸の周りに公転させて、ミル容器中の混合粉体及びボールに遊星運動を与え、自転及び公転の遠心加速度をミル容器内の混合粉体及びボールに与えることにより、混合粉体とボールとの衝突時の衝撃力及び混合粉体がボール間をすり抜ける時の剪断力で、混合粉体をより細かく砕くことができるので好ましい。なお、前記混合粉体としては、前記セリウム塩粉体と前記ニオブ塩粉体と前記塩基由来化合物粉体とを混合した状態の混合粉末を前記ミル容器に投入しても、前記セリウム塩粉体と前記ニオブ塩粉体及び前記塩基由来化合物粉体からなる群から選択される二種を混合したものと前記二種以外からなる混合粉末をそれぞれ前記ミル容器に投入しても、前記セリウム塩粉体と前記ニオブ塩粉体と前記塩基由来化合物粉体とをそれぞれ個別に前記ミル容器に投入しても、どのような状態や投入方法でもよい。 Moreover, as a milling process in such a mixing and pulverizing step, a fine mixture can be obtained by mixing and pulverizing a mixed powder containing the cerium salt powder, the niobium salt powder, and the base-derived compound powder. Although it will not specifically limit if it is a processing method, For example, the method of mixing and crushing mixed powder, giving mechanical energy using a planetary ball mill etc. is mentioned. As an apparatus used in such a milling process, for example, a planetary ball mill, a rolling mill (rotary mill), a vibration mill, a turbo mill, a disk mill, or the like can be used, and among these, a planetary ball mill is preferable. When a planetary ball mill is used as a milling process, a rotating cylindrical mill container (pot) is revolved around another axis parallel to the rotation axis, and the mixed powder and balls in the mill container are planeted. By applying motion and applying centrifugal acceleration of rotation and revolution to the mixed powder and ball in the mill container, the impact force when the mixed powder and the ball collide and the shear force when the mixed powder slips through the balls Therefore, it is preferable because the mixed powder can be crushed more finely. The mixed powder may be the cerium salt powder even if the mixed powder in a state where the cerium salt powder, the niobium salt powder, and the base-derived compound powder are mixed is put into the mill container. And the niobium salt powder and the base-derived compound powder selected from the group consisting of two types and the mixed powder consisting of other than the two types may be put into the mill container, respectively. The body, the niobium salt powder, and the base-derived compound powder may be individually charged into the mill container, or in any state or charging method.
また、このようなミリング処理の条件としては、例えば、遊星ボールミルを用いる場合、ミル容器の公転速度が３００〜１０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、５００〜７００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。また、ミル容器の自転速度が６００〜２０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、１０００〜１４００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。更に、ミル容器の回転時間としては、１時間〜５時間（の範囲内であることが好ましく、２〜３時間の範囲内であることがより好ましい。なお、このような遊星ボールミルの公転遠心力（重加速度）としては、１〜５０Ｇの範囲内であることが好ましく、１〜３０Ｇの範囲内であることがより好ましい。また、ミリング処理の温度としては、特に制限されないが、通常、室温近傍の温度で行うことができる。更に、ミリング処理を行う際の雰囲気としては、特に制限されないが、大気中の水分等と混合粉体との反応を抑制する観点で、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。 In addition, as a condition for such milling treatment, for example, when a planetary ball mill is used, the revolution speed of the mill vessel is preferably in the range of 300 to 1000 rpm, and more preferably in the range of 500 to 700 rpm. . Further, the rotation speed of the mill container is preferably in the range of 600 to 2000 rpm, more preferably in the range of 1000 to 1400 rpm. Furthermore, the rotation time of the mill vessel is preferably within a range of 1 hour to 5 hours (more preferably within a range of 2 to 3 hours. Incidentally, the revolving centrifugal force of such a planetary ball mill The (heavy acceleration) is preferably in the range of 1 to 50 G, more preferably in the range of 1 to 30 G. The temperature of the milling treatment is not particularly limited, but is usually near room temperature. Furthermore, the atmosphere for performing the milling treatment is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the reaction between the moisture in the atmosphere and the mixed powder, nitrogen, argon, helium, etc. An inert gas atmosphere is preferable.
また、ミリング処理により得られる微細混合物の粒径としては、特に制限されないが、取り扱いが簡便であるという観点から、平均粒径（平均二次粒径）が０．０１〜５００μｍであることが好ましく、０．０２〜１００μｍであることがより好ましい。なお、このような微細混合物は、できる限り均質な混合物であることが好ましい。より均質な混合物とすることにより、焼成時に起こり得る複合金属酸化物の凝集を抑制することが可能となり、熱処理後も大きな比表面積を有する複合金属酸化物を得ることが可能となる。また、反応中に得られる水分を含むことがあるため、湿った状態で得られることもある。 The particle diameter of the fine mixture obtained by milling is not particularly limited, but from the viewpoint of easy handling, the average particle diameter (average secondary particle diameter) is preferably 0.01 to 500 μm. More preferably, the thickness is 0.02 to 100 μm. In addition, it is preferable that such a fine mixture is a homogeneous mixture as much as possible. By making the mixture more homogeneous, it becomes possible to suppress the aggregation of the composite metal oxide that may occur during firing, and it is possible to obtain a composite metal oxide having a large specific surface area even after heat treatment. Moreover, since the water | moisture content obtained during reaction may be included, it may be obtained in a moist state.
（焼成工程）
次に、本発明の複合金属酸化物の製造方法においては、前記混合粉砕工程において得られた微細混合物を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜９００℃の範囲内の温度で焼成することにより上記本発明の複合金属酸化物を得る（焼成工程）。
(Baking process)
Next, in the method for producing a composite metal oxide of the present invention, the fine mixture obtained in the mixing and pulverizing step is fired at a temperature in the range of 600 to 900 ° C. in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. The composite metal oxide of the present invention is obtained (firing step).
このような本発明の複合金属酸化物の製造方法にかかる焼成工程においては、前記混合粉砕後に前記微細混合物の焼成を、不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で行うことが必要である。 In such a firing step according to the method for producing a composite metal oxide of the present invention, it is necessary to perform firing of the fine mixture in an inert atmosphere or a reducing atmosphere after the mixing and pulverization.
前記不活性雰囲気としては、活性ガス濃度が０．１容量％以下であることが好ましく、０．０１容量％以下であることがより好ましい。このような不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。 As the inert atmosphere, the active gas concentration is preferably 0.1% by volume or less, and more preferably 0.01% by volume or less. Examples of such an inert gas include an atmosphere of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas.
また、前記還元雰囲気としては、還元性ガス濃度が０．１容量％以上にあることが好ましく、０．１〜１０容量％にあることがより好ましい。このような還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、炭化水素等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, as said reducing atmosphere, it is preferable that reducing gas concentration is 0.1 volume% or more, and it is more preferable that it is 0.1-10 volume%. Examples of such reducing gas include hydrogen, carbon monoxide, hydrocarbons, and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
更に、このような焼成工程における雰囲気としては、１〜５容量％の水素（Ｈ２）ガスであることが好ましい。 Further, as the atmosphere in this baking step is preferably from 1 to 5 volume% of hydrogen (H 2) gas.
また、このような本発明の複合金属酸化物の製造方法にかかる焼成工程においては、前記混合粉砕後に前記微細混合物を６００〜９００℃の範囲内の温度で焼成せしめることが必要である。前記焼成温度が、前記下限未満では、焼成が十分に達成されず、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒が得られず、他方、上限を超えると、複酸化物の比表面積が低下するという問題がある。このような焼成温度は、高いＮＯｘ浄化活性を得るという観点から、７５０〜８５０℃の範囲内の温度であることがより好ましい。また、焼成（加熱）時間としては、前記焼成温度により異なるものであるため一概には言えないが、０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましい。 Moreover, in the baking process concerning the manufacturing method of such a composite metal oxide of this invention, it is necessary to bake the said fine mixture at the temperature within the range of 600-900 degreeC after the said mixing grinding | pulverization. When the calcination temperature is less than the lower limit, calcination is not sufficiently achieved, and a nitrogen oxide decomposition catalyst having a sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity cannot be obtained. There is a problem that the surface area decreases. Such a calcination temperature is more preferably in the range of 750 to 850 ° C. from the viewpoint of obtaining high NOx purification activity. Further, the firing (heating) time cannot be generally described because it varies depending on the firing temperature, but it is preferably 0.5 to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
更に、前記混合粉砕後に前記微細混合物を焼成して前記担体を得るが、その際に、前記微細混合物を必要に応じ乾燥し、更に焼成することが好ましい。このような乾燥方法としては、特に制限されないが、一般的に８０〜１５０℃で１〜４８時間程度の乾燥条件が適宜採用される。 Furthermore, after the mixing and pulverization, the fine mixture is fired to obtain the carrier. In this case, it is preferable that the fine mixture is dried as necessary and further fired. Such a drying method is not particularly limited, but generally, drying conditions at 80 to 150 ° C. for about 1 to 48 hours are appropriately employed.
以上、本発明の窒素酸化物分解触媒の製造方法の好適な実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではない。 As mentioned above, although preferred embodiment of the manufacturing method of the nitrogen oxide decomposition | disassembly catalyst of this invention was described, it is not limited to the said embodiment.
［窒素酸化物分解触媒］
次に、本発明の窒素酸化物分解触媒を説明する。本発明の窒素酸化物分解触媒は、上記本発明の複合金属酸化物を含むことを特徴とするものである。このような窒素酸化物分解触媒とすることにより、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒を提供することができる。
[Nitrogen oxide decomposition catalyst]
Next, the nitrogen oxide decomposition catalyst of the present invention will be described. The nitrogen oxide decomposition catalyst of the present invention is characterized by containing the above-mentioned composite metal oxide of the present invention. By using such a nitrogen oxide decomposition catalyst, a nitrogen oxide decomposition catalyst having sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity can be provided.
なお、本発明の窒素酸化物分解触媒は、上記本発明の複合金属酸化物を含むことが必要である。ここで、「複合金属酸化物を含む」とは、前記窒素酸化物分解触媒が前記本発明の複合金属酸化物のみから構成されるもの、或いは、主として前記本発明の複合金属酸化物からなり本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含み構成されるものであることを意味する。このような窒素酸化物分解触媒に含有させることが可能な他の成分としては、触媒や複合金属酸化物に利用することが可能な公知の他の成分を適宜利用することができる。このような窒素酸化物分解触媒に含有する他の成分としては、触媒の熱安定性や触媒活性の観点から、例えば、チタニウム（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等の元素の酸化物を好適に用いることができる。なお、後者の場合、窒素酸化物分解触媒における前記複合金属酸化物の含有量は、窒素酸化物分解触媒の全質量１００質量％に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましい。このような窒素酸化物分解触媒における複合金属酸化物の含有量が前記下限未満では、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。 The nitrogen oxide decomposition catalyst of the present invention needs to contain the composite metal oxide of the present invention. Here, “including the composite metal oxide” means that the nitrogen oxide decomposition catalyst is composed of only the composite metal oxide of the present invention, or is mainly composed of the composite metal oxide of the present invention. It means that the composition includes other components within a range not impairing the effects of the invention. As other components that can be contained in such a nitrogen oxide decomposition catalyst, other known components that can be used in the catalyst and the composite metal oxide can be appropriately used. Examples of other components contained in such a nitrogen oxide decomposition catalyst include titanium (Ti), silicon (Si), phosphorus (P), and zirconium (Zr) from the viewpoint of thermal stability and catalytic activity of the catalyst. An oxide of an element such as aluminum (Al), yttrium (Y), or lanthanum (La) can be preferably used. In the latter case, the content of the composite metal oxide in the nitrogen oxide decomposition catalyst is preferably 80% by mass or more and 90% by mass or more with respect to 100% by mass of the total mass of the nitrogen oxide decomposition catalyst. It is more preferable that it is 97 mass% or more. If the content of the composite metal oxide in such a nitrogen oxide decomposition catalyst is less than the lower limit, the effects of the present invention tend not to be sufficiently obtained.
また、このような窒素酸化物分解触媒の比表面積としては、特に制限されないが、十分に高い窒素酸化物分解活性が得られるという観点から、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。 In addition, the specific surface area of such a nitrogen oxide decomposition catalyst is not particularly limited, but is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 15 m 2 / g or more from the viewpoint that sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity can be obtained. More preferred is 20 to 200 m 2 / g.
更に、このような窒素酸化物分解触媒の粒子径としては、より高い十分に高い窒素酸化物分解活性が得られるという観点から、平均粒子径が０．００５〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．１μｍがより好ましい。 Furthermore, the particle diameter of such a nitrogen oxide decomposition catalyst is preferably in the range of 0.005 to 5 μm from the viewpoint of obtaining a sufficiently high and high nitrogen oxide decomposition activity. 0.005-0.1 μm is more preferable.
また、本発明の窒素酸化物分解触媒の形態としては、特に制限されないが、例えば、目的とする触媒の用途等に応じたハニカム形態、ペレット形態等が挙げられ、前記窒素酸化物分解触媒をそのような形態に成形しても、或いは基材に前記窒素酸化物分解触媒を固定せしめてもよい。このような基材としては、特に制限されないが、目的とする触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等をより好適に用いることができる。更に、このような基材の材料も特に制限されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材をより好適に用いることができる。また、このような基材を用いる場合において、前記窒素酸化物分解触媒を前記基材に固定する方法としては、例えば、基材に前記窒素酸化物分解触媒の粉末をウォッシュコート法等の方法でコートして前記窒素酸化物分解触媒からなるコート層を基材の表面に形成せしめる方法を採用することができる。 Further, the form of the nitrogen oxide decomposition catalyst of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a honeycomb form and a pellet form according to the intended use of the catalyst, and the nitrogen oxide decomposition catalyst is used as its form. You may shape | mold in such a form, or you may fix the said nitrogen oxide decomposition | disassembly catalyst to a base material. Such a substrate is not particularly limited, and is appropriately selected according to the intended use of the catalyst, but more preferably a DPF substrate, a monolith substrate, a pellet substrate, a plate substrate, etc. It can be used suitably. Further, the material of such a substrate is not particularly limited, but a substrate made of a ceramic such as cordierite, silicon carbide, mullite, or a substrate made of a metal such as stainless steel including chromium and aluminum is more preferably used. be able to. Further, in the case of using such a base material, as a method of fixing the nitrogen oxide decomposition catalyst to the base material, for example, the powder of the nitrogen oxide decomposition catalyst is applied to the base material by a method such as a wash coat method. A method of coating and forming a coating layer made of the nitrogen oxide decomposition catalyst on the surface of the substrate can be employed.
また、前記窒素酸化物分解触媒を基材に固定せしめた形態とする場合、基材容量１Ｌ当たりの前記窒素酸化物分解触媒の量としては、得られる触媒において十分な触媒活性が得られ、かつ圧損上昇やコート層剥離が抑制できるという観点から、金属酸化物換算で５０〜４００ｇ／Ｌ程度であることが好ましい。 When the nitrogen oxide decomposition catalyst is fixed to a substrate, the amount of the nitrogen oxide decomposition catalyst per liter of the substrate volume is sufficient for the catalyst to be obtained, and From the standpoint that pressure loss rise and coating layer peeling can be suppressed, it is preferably about 50 to 400 g / L in terms of metal oxide.
また、本発明の窒素酸化物分解触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合は、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）、ＨＣ選択酸化触媒等）を適宜用いてもよい。 Moreover, you may utilize the nitrogen oxide decomposition | disassembly catalyst of this invention in combination with another catalyst. Such other catalyst is not particularly limited, and is a known catalyst (for example, in the case of an automobile exhaust gas purification catalyst, a three-way catalyst, an oxidation catalyst, a NOx reduction catalyst, a NOx occlusion reduction type (NSR catalyst), HC selective oxidation catalyst or the like) may be used as appropriate.
［窒素酸化物の分解方法］
次に、上記本発明の窒素酸化物分解触媒を用いて窒素酸化物含有ガスを分解する本発明の方法について説明する。
[Decomposition method of nitrogen oxides]
Next, the method of the present invention for decomposing a nitrogen oxide-containing gas using the nitrogen oxide decomposition catalyst of the present invention will be described.
本発明の窒素酸化物の分解方法は、窒素酸化物含有ガスを前記本発明の窒素酸化物分解触媒に接触させて窒素酸化物を分解せしめることを特徴とする方法である。 The method for decomposing nitrogen oxides of the present invention is a method characterized by decomposing nitrogen oxides by bringing a nitrogen oxide-containing gas into contact with the nitrogen oxide decomposing catalyst of the present invention.
本発明にかかる窒素酸化物含有ガスとしては、一酸化窒素及び二酸化窒素等の窒素酸化物を含有しているガスであればよく、特に制限されないが、例えば、燃焼炉や自動車などから排出される燃焼排ガスや、加熱装置や化学プラントなどから排出される各種産業排ガスなどが挙げられる。なお、このような窒素酸化物含有ガスとしては、二酸化窒素の生成の点から、酸素の濃度は１体積％以上であることが好ましい。また、このような本発明の窒素酸化物の分解方法においては、窒素酸化物含有ガスを前記本発明の窒素酸化物分解触媒に接触せしめる際の温度条件は、２５０〜６００℃であることが好ましい。このような窒素酸化物含有ガスと窒素酸化物分解触媒の接触温度が前記下限未満では、窒素酸化物含有ガスを十分に分解できない傾向にある。他方、前記上限を超えると、活性点であるＮｂやＣｅが粗大化する傾向にある。 The nitrogen oxide-containing gas according to the present invention is not particularly limited as long as it is a gas containing nitrogen oxides such as nitrogen monoxide and nitrogen dioxide. For example, the nitrogen oxide-containing gas is discharged from a combustion furnace or an automobile. Combustion exhaust gas, various industrial exhaust gas discharged from a heating device, a chemical plant, etc. are mentioned. In addition, as such nitrogen oxide containing gas, it is preferable that the density | concentration of oxygen is 1 volume% or more from the point of the production | generation of nitrogen dioxide. Further, in such a method for decomposing nitrogen oxides of the present invention, the temperature condition for bringing the nitrogen oxide-containing gas into contact with the nitrogen oxide decomposing catalyst of the present invention is preferably 250 to 600 ° C. . When the contact temperature between such a nitrogen oxide-containing gas and the nitrogen oxide decomposition catalyst is less than the lower limit, the nitrogen oxide-containing gas tends not to be sufficiently decomposed. On the other hand, when the upper limit is exceeded, Nb and Ce which are active points tend to be coarsened.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
先ず、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５、和光純薬工業社製、平均粒径２００μｍ）５ｍｍｏｌと塩化セリウム（ＣｅＣｌ３、和光純薬工業社製、平均粒径１０００μｍ）５ｍｍｏｌ及び炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３、和光純薬工業社製、平均粒径１０００μｍ）４０ｍｍｏｌからなる原料粉末（混合粉体）を準備した。
Example 1
First, niobium chloride (NbCl 5 , Wako Pure Chemical Industries, average particle size 200 μm) 5 mmol, cerium chloride (CeCl 3 , Wako Pure Chemical Industries, average particle size 1000 μm) 5 mmol, and ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 A raw material powder (mixed powder) consisting of 40 mmol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., having an average particle diameter of 1000 μm was prepared.
次に、準備した混合粉体６．３８ｇを、１８個のボール（ＺｒＯ２製、１０ｍｍ、密度６．０ｇ／ｃｍ３）が入ったジルコニア製の容器（直径４０ｍｍ、容量４５ｍＬ）に装入し、遊星ボールミル（フリッチュ社製、「遊星型ボールミルＰ−７」）を用いて５４０ｒｐｍの公転速度（仕様により、容器自転速度は公転速度の２倍に固定）の条件で１時間のミリング処理を行い、Ｎｂ２Ｏ５−Ｃｅ（ＯＨ）３からなる微細混合物を得た。 Next, 6.38 g of the prepared mixed powder was charged into a zirconia container (diameter 40 mm, capacity 45 mL) containing 18 balls (manufactured by ZrO 2 , 10 mm, density 6.0 g / cm 3 ). Using a planetary ball mill ("Planet Ball Mill P-7" manufactured by Fritsch), milling is performed for 1 hour under the condition of a revolution speed of 540 rpm (according to the specification, the container rotation speed is fixed to twice the revolution speed). to obtain a fine mixture comprising Nb 2 O 5 -Ce (OH) 3.
次いで、得られた微細混合物をＨｅ（２％）／Ａｒ雰囲気中、６５０℃の温度条件で０．５時間焼成せしめることによって複合金属酸化物からなる窒素酸化物分解触媒を得た。 Next, the obtained fine mixture was baked in a He (2%) / Ar atmosphere at a temperature of 650 ° C. for 0.5 hours to obtain a nitrogen oxide decomposition catalyst composed of a composite metal oxide.
（比較例１）
３００ｍｌのイオン交換水に塩化ニオブ（和光純薬工業社製）を４．７３ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（和光純薬工業社製）を７．６０ｇ溶解させ、得られた原料溶液に２５％アンモニア水溶液を溶液のｐＨが８．０となるまで撹絆しながら滴下して沈殿物を得た。次に、原料溶液を１５０℃にて４８時間維持して原料溶液中の沈殿物を熟成させた後、得られた沈殿物をイオン交換水で４回洗浄し、１２０℃にて１２時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を５．０ｇ秤量し、大気中、５５０℃の温度条件で５時間焼成せしめることによって比較用金属酸化物からなる比較用触媒を得た。
(Comparative Example 1)
Raw material obtained by dissolving 4.73 g of niobium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 7.60 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 300 ml of ion-exchanged water. A 25% aqueous ammonia solution was added dropwise to the solution while stirring until the pH of the solution reached 8.0 to obtain a precipitate. Next, the raw material solution was maintained at 150 ° C. for 48 hours to age the precipitate in the raw material solution, and then the obtained precipitate was washed four times with ion-exchanged water and dried at 120 ° C. for 12 hours. . Thereafter, 5.0 g of the dried precipitate was weighed and fired in the atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 5 hours to obtain a comparative catalyst made of a comparative metal oxide.
（比較例２）
３００ｍｌのイオン交換水に塩化ニオブ（和光純薬工業社製）を４．７３ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（和光純薬工業社製）を７．６０ｇ溶解させ、得られた原料溶液に２５％アンモニア水溶液を溶液のｐＨが８．０となるまで撹絆しながら滴下して沈殿物を得た。次に、得られた沈殿物をイオン交換水で４回洗浄し、１２０℃にて１２時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を５．０ｇを秤量し、大気中、５５０℃の温度条件で５時間焼成せしめることによって比較用金属酸化物からなる比較用触媒を得た。
(Comparative Example 2)
Raw material obtained by dissolving 4.73 g of niobium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 7.60 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 300 ml of ion-exchanged water. A 25% aqueous ammonia solution was added dropwise to the solution while stirring until the pH of the solution reached 8.0 to obtain a precipitate. Next, the obtained precipitate was washed four times with ion-exchanged water and dried at 120 ° C. for 12 hours. Thereafter, 5.0 g of the dried precipitate was weighed and calcined in the atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 5 hours to obtain a comparative catalyst comprising a comparative metal oxide.
（比較例３）
３００ｍｌのイオン交換水にしゅう酸ニオブ（三津和化学薬品社製）を１５．６ｇ溶解させた後、酸化セリウム（関東化学社製、商品名「ＣｅＯ２」ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標））を１０．０ｇ添加して水分を蒸発させた。得られた沈殿物を１２０℃にて１２時間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を５．０ｇ秤量し、大気中、５５０℃の温度条件で５時間焼成せしめることによって比較用金属酸化物からなる比較用触媒を得た。
(Comparative Example 3)
After dissolving 15.6 g of niobium oxalate (manufactured by Mitsuwa Chemicals) in 300 ml of ion-exchanged water, 10.0 g of cerium oxide (trade name “CeO 2 ” NanoTek (registered trademark)) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. The water was evaporated by addition. The resulting precipitate was dried at 120 ° C. for 12 hours. Thereafter, 5.0 g of the dried precipitate was weighed and fired in the atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 5 hours to obtain a comparative catalyst made of a comparative metal oxide.
＜耐久試験＞
実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒に対して、大気中、７５０℃の温度条件で２４時間熱処理を施し、耐久試験を行った。
<Durability test>
The catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were heat-treated in the atmosphere at a temperature of 750 ° C. for 24 hours, and a durability test was performed.
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定＞
実施例１及び比較例１〜３で得られた耐久試験後の触媒に対して、以下のようにして、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、各触媒のＸ線回折パターンを測定し、ピーク面積比率を測定した。
<Measurement of X-ray diffraction (XRD)>
For the catalysts after the durability test obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, X-ray diffraction patterns of the respective catalysts were obtained by XRD (X-ray diffraction) as follows. The peak area ratio was measured.
すなわち、先ず、前記触媒をめのう乳鉢を用いて粉砕し粉末化した。次いで、得られた触媒約１００ｍｇを触媒試料として同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにし、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）に設置した。 That is, first, the catalyst was pulverized and powdered using an agate mortar. Next, about 100 mg of the obtained catalyst was used as a catalyst sample, using a sample holder having the same shape so that the sample amount was constant, and placed in an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Ultimate IV).
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
出力設定：４０ｋＶ×５０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０〜７０度
走査速度：１０度／分
測定方法：連続。
<Measurement conditions>
X-ray source: Cu-Kα ray (λ = 0.15418 nm)
Output setting: 40 kV x 50 mA
Optical conditions during measurement:
Divergent slit = 1 °
Scattering slit = 1 °
Receiving slit = 0.2mm
Diffraction peak position: 2θ (diffraction angle)
Measuring range: 2θ = 10 to 70 degrees Scanning speed: 10 degrees / minute Measuring method: Continuous.
実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒のＸＲＤ測定結果（ＸＲＤスペクトル）を図１に示す。図１は、耐久試験後の実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒のＸ線回折パターンを示すグラフである。 The XRD measurement results (XRD spectrum) of the catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG. FIG. 1 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 after an endurance test.
また、実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒の、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、２θが２５．０以上３０．０°以下の間の回折ピークのピーク面積の合計（Ｂ）に対する、２θが２５．０以上３０．０°以下の間の回折ピークにおける組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）のピーク面積の合計（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）の値を表１に示す。 In addition, 2θ obtained from X-ray diffraction patterns using CuKα rays obtained by X-ray diffraction measurement of the catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 is 25.0 or more and 30.0 ° or less. The composition formula at the diffraction peak when 2θ is 25.0 or more and 30.0 ° or less with respect to the total peak area (B) of the diffraction peak between: CeNbOx (wherein x is 3.95 or more and less than 4.03) Table 1 shows the value of the ratio (A / B) of the total peak area (A).
＜ＸＲＤ測定結果＞
図１に示した結果から明らかなとおり、実施例１の窒素酸化物分解触媒のＸ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ＸＲＤスペクトル）においては、２θ＝２７．５６８°及び２θ＝２９．１７°に回折ピークが存在しており、この２つの回折ピークは、組成式：ＣｅＮｂＯ４．００の（−１２１）面に帰属するものであることが確認された。また、２θ＝２５．５°付近にＣｅＮｂ３Ｏ９と思われる回折ピークの存在が確認された。
<Results of XRD measurement>
As is clear from the results shown in FIG. 1, in the X-ray diffraction pattern (XRD spectrum) using CuKα rays obtained by the X-ray diffraction measurement of the nitrogen oxide decomposition catalyst of Example 1, 2θ = 27.568 °. And diffraction peaks exist at 2θ = 29.17 °, and it was confirmed that these two diffraction peaks belong to the (−121) plane of the composition formula: CeNbO 4.00 . In addition, the presence of a diffraction peak considered to be CeNb 3 O 9 was confirmed in the vicinity of 2θ = 25.5 °.
また、比較例１〜３で得られた触媒のＸ線回折パターンにおいては、いずれも２θ＝２８．５５５°付近にセリア（ＣｅＯ２）回折ピークが存在しており、この回折ピークはセリア（ＣｅＯ２）の（１１１）面に帰属するものであることが確認された。 In the X-ray diffraction patterns of the catalysts obtained in Comparative Examples 1 to 3, a ceria (CeO 2 ) diffraction peak exists in the vicinity of 2θ = 28.555 °, and this diffraction peak is ceria (CeO). 2 ), it was confirmed to belong to the (111) plane.
更に、表２に示した結果から明らかなとおり、実施例１の窒素酸化物分解触媒のピーク面積比率が０．７９であるのに対し、比較例１〜３で得られた比較用触媒のピーク面積比率はいずれも０．００であることが確認された。 Further, as apparent from the results shown in Table 2, the peak area ratio of the nitrogen oxide decomposition catalyst of Example 1 is 0.79, whereas the peak of the comparative catalyst obtained in Comparative Examples 1 to 3 is obtained. It was confirmed that all area ratios were 0.00.
＜比表面積評価試験＞
実施例１で得られた耐久試験後の窒素酸化物分解触媒及び比較例１〜３で得られた耐久試験後の比較用触媒に対して、以下のようにして、比表面積を測定した。
<Specific surface area evaluation test>
With respect to the nitrogen oxide decomposition catalyst after the durability test obtained in Example 1 and the comparative catalyst after the durability test obtained in Comparative Examples 1 to 3, the specific surface area was measured as follows.
すなわち、窒素酸化物分解触媒及び比較用触媒の比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出した。すなわち、全自動比表面積測定装置（ＭＩＣＲＯ・ＤＡＴＡ社製、商品名「ＭＩＣＲＯ ＳＯＲＰ４２３２ＩＩ」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）におけるＮ２吸着を利用したＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）一点法により算出した。得られた結果を表１に示す。 That is, the specific surface areas of the nitrogen oxide decomposition catalyst and the comparative catalyst were calculated as BET specific surface areas from the adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption formula. That is, Brunauer-Emmett-Teller (BET) one-point method using N 2 adsorption at liquid nitrogen temperature (−196 ° C.) using a fully automatic specific surface area measuring device (trade name “MICRO SORP4232II” manufactured by MICRO DATA Co., Ltd.). Calculated by The obtained results are shown in Table 1.
＜ＮＯｘ浄化活性の評価＞
実施例１及び比較例１〜３で得られた耐久試験後の触媒に対して、ＮＯｘ浄化速度を以下の方法により測定した。
<Evaluation of NOx purification activity>
With respect to the catalysts after the durability test obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the NOx purification rate was measured by the following method.
すなわち、先ず、前記触媒を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化した。次いで、得られた触媒１．０ｇを触媒試料として常圧固定床流通型反応装置（大倉理研社製、ＴＰ−５０００）に設置した。 That is, first, the catalyst was compacted at 1000 kgf / cm 2 , crushed and sized to form pellets having a diameter of 0.5 to 1.0 mm. Next, 1.0 g of the obtained catalyst was set as a catalyst sample in an atmospheric pressure fixed bed flow type reactor (TP-5000, manufactured by Okura Riken Co., Ltd.).
次に、Ｏ２（１０質量％）、ＮＯ（４４０ｐｐｍ）、ＮＨ３（５００ｐｐｍ）、ＣＯ２（１０質量％）、Ｈ２Ｏ（１０質量％）、Ｎ２（残部）からなるリーンガスを５リットル／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が３５０℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を３５０℃に１０分間保持しつつ、定常状態における触媒入りガス及び触媒出ガス中のＮＯｘ濃度を測定し、それらの測定値から単位時間当たりのＮＯｘ浄化速度（μｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ）を算出した。得られた結果を図２及び表１に示す。図２は、実施例１の窒素酸化物分解触媒及び比較例１〜３で得られた比較用触媒のＮＯｘ浄化活性測定試験の結果を示すグラフである。 Next, 5 liters of lean gas composed of O 2 (10% by mass), NO (440 ppm), NH 3 (500 ppm), CO 2 (10% by mass), H 2 O (10% by mass), N 2 (remainder) The gas flow rate was adjusted to 350 ° C. at a gas flow rate of / min. Thereafter, the NOx concentration in the catalyst-containing gas and the catalyst-out gas in a steady state was measured while maintaining the catalyst-containing gas temperature at 350 ° C. for 10 minutes, and the NOx purification rate per unit time (μmol / m 2 / sec) was calculated. The obtained results are shown in FIG. FIG. 2 is a graph showing the results of a NOx purification activity measurement test of the nitrogen oxide decomposition catalyst of Example 1 and the comparative catalysts obtained in Comparative Examples 1 to 3.
＜ＮＯｘ浄化活性の評価＞
図２に示した実施例１の結果と比較例１〜３の結果との比較から明らかなように、実施例１の窒素酸化物分解触媒は、比較例１〜３の比較用触媒よりもＮＯｘ浄化速度が向上しており、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒が得られていることが確認された。
<Evaluation of NOx purification activity>
As is clear from the comparison between the results of Example 1 shown in FIG. 2 and the results of Comparative Examples 1 to 3, the nitrogen oxide decomposition catalyst of Example 1 is more NOx than the comparative catalyst of Comparative Examples 1 to 3. It was confirmed that the purification rate was improved and a nitrogen oxide decomposition catalyst having sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity was obtained.
以上説明したように、本発明によれば、十分に高い窒素酸化物分解活性を有する窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた窒素酸化物の分解方法、並びに、それらを形成するための複合金属酸化物及びその製造方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明の複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法は、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物含有ガスを浄化するための窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた窒素酸化物の分解方法として、並びに、それらを形成するための複合金属酸化物及びその製造方法として、特に有用である。
As described above, according to the present invention, a nitrogen oxide decomposition catalyst having sufficiently high nitrogen oxide decomposition activity, a method of decomposing nitrogen oxide using the same, and a composite metal oxidation for forming them. It becomes possible to provide a thing and its manufacturing method.
Therefore, a composite metal oxide of the present invention and a method for producing the same, a nitrogen oxide decomposition catalyst using the composite metal oxide, and a method for decomposing nitrogen oxide using the nitrogen oxide decomposition catalyst include a diesel engine, Nitrogen oxide decomposition catalyst for purifying nitrogen oxide-containing gas contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a lean burn engine having a low fuel consumption rate, and a nitrogen oxide using the same It is particularly useful as a decomposition method, and as a composite metal oxide for forming them and a method for producing the same.
Claims (5)
前記複合金属酸化物が、組成式：ＣｅＮｂＯｘ（式中、ｘは３．９５以上４．０３未満の数を示す。）で表わされるセリウムニオブ複酸化物を主成分として含有しており、
前記複合金属酸化物をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、２θが２５．０〜３０．０°の領域に存在する回折ピークのピーク面積の合計（Ｂ）に対する、前記領域に存在する前記セリウムニオブ複酸化物の回折ピークのピーク面積の合計（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）の値が０．５以上であり、かつ、
前記複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、
ことを特徴とする複合金属酸化物。 A composite metal oxide containing Ce (cerium) and Nb (niobium),
The composite metal oxide contains, as a main component, a cerium niobium complex oxide represented by a composition formula: CeNbOx (wherein x represents a number of 3.95 or more and less than 4.03).
Sum of peak areas of diffraction peaks obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα rays obtained by X-ray diffraction measurement of the composite metal oxide and existing in a region where 2θ is 25.0 to 30.0 °. The ratio (A / B) of the sum (A) of the peak areas of diffraction peaks of the cerium niobium complex oxide existing in the region to (B) is 0.5 or more, and
The BET specific surface area of the composite metal oxide is 10 m 2 / g or more,
A composite metal oxide characterized by the above.
得られた微細混合物を不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で６００〜９００℃の範囲内の温度で焼成することにより請求項１又は２に記載の複合金属酸化物を得る工程と、
を含むことを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。 A step of mixing and grinding a mixed powder containing cerium salt powder, niobium salt powder and base-derived compound powder by milling to obtain a fine mixture;
The step of obtaining the composite metal oxide according to claim 1 or 2 by firing the obtained fine mixture in an inert atmosphere or a reducing atmosphere at a temperature in the range of 600 to 900 ° C.
The manufacturing method of the composite metal oxide characterized by including.
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