JP4224083B2

JP4224083B2 - 複合金属材料の製造方法及び複合金属成形品の製造方法

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Publication number: JP4224083B2
Application number: JP2006166701A
Authority: JP
Inventors: 雅資菅沼; 智之佐藤; 敦史加藤
Original assignee: Nissei Plastic Industrial Co Ltd
Current assignee: Nissei Plastic Industrial Co Ltd
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2026-06-15
Also published as: CN101089208A; JP2007331005A; CN101089208B; US20080159906A1; US7712512B2

Description

本発明は、金属にカーボンナノ材料を添加してなる複合金属材料の製造方法及び複合金属成形品の製造方法に関する。

単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、フラーレンなどのナノサイズの炭素材料（以下、カーボンナノ材料という）を、金属合金に混練することで複合金属材料が得られる。複合金属材料であれば、単なる金属合金よりも機械的特性や熱的特性を高めることができると言われている。

しかし、カーボンナノ材料は金属合金との濡れ性が悪いため、カーボンナノ材料を単純に金属合金と撹拌しても、両材料が分離する。そのため、所望の機械的特性や熱的特性を有する複合金属材料が得られない。
その対策技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００４−１３６３６３公報（請求項１）

特許文献１の請求項１に「溶融した低融点金属材料を液相と固相とが共存してチクソトロピー性状を有する半溶融状態に冷却し、その状態で低融点金属材料とカーボンナノ材とを混練して複合材料となし、その複合材料を加熱手段を備えた金属成形機によりチクソトロピー性状を保持して金型に射出充填し、該金型により複合金属部品に成形してなることを特徴とするカーボンナノ材と低融点金属材料との複合成形方法。」の記載がある。

すなわち、固液共存状態の金属合金にカーボンナノ材を混練するため、カーボンナノ材の移動が制限され、カーボンナノ材が浮き上がったり沈殿する心配は無く、分散性の改善を図ることができる。

しかし、カーボンナノ材料に金属合金が密着している訳ではなく、繰り返し荷重が加わるなどすると、金属合金とカーボンナノ材との間に隙間が発生する可能性があり、複合金属材料は機械的特性や熱的特性が低下する虞がある。
この対策としては、濡れ性の改善が望まれる。濡れ性が良好であればカーボンナノ材料に金属合金を密着させることができるからである。

特許文献１には、カーボンナノ材料に既に加えられている処理についての説明は記載されていない。
そこで、樹脂に含有するカーボンナノ材料に、予め施す処理技術が提案されている文献を参照する（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００４−１７６２４４公報（段落番号［０００７］、段落番号［００２１］、段落番号［００２４］）

特許文献２の段落番号［０００７］第８行に「６．繊維径が１〜５００ｎｍである前記１乃至３のいずれかに記載の気相法炭素繊維。」、段落番号［００２４］に「本発明の方法で得られる炭素繊維は分岐度が高く、強固なネットワークを形成しやすいので、樹脂等のマトリックス中に少量添加するだけで導電性、熱伝導性が向上する。・・・以下省略・・・」及び段落番号［００２１］に「このようにして得られた炭素繊維は、揮発分除去及び黒鉛化のために熱処理を行うことが好ましい。・・・以下省略・・・」の記載がある。

これらの記載から、金属マトリックスに添加するカーボンナノ材料は、黒鉛化処理することが望ましいことが分かる。
そこで、本発明者等は、黒鉛化処理済みのカーボンナノ材料を金属合金に混合して複合金属成形品を得る実験を行った。実験の条件及び結果は次の通りである。

○材料：
・金属合金：ＡＳＴＭＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金ダイカストＪＩＳＨ５３０３ＭＤＣ１Ｄ相当品）。このＡＺ９１Ｄで規定される材料の組成は、Ａｌが約９質量％、Ｚｎが１質量％で、残部が少量の元素、不可避的不純物及びＭｇである。
・カーボンナノ材料：黒鉛化カーボンナノ材料
・混合割合：次表に示す。

○撹拌：撹拌機で３〜５時間撹拌
○射出成形：
・金型キャビティの大きさ：ＪＩＳ５号片（長さ６５ｍｍ×幅２７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）
・射出機の種類：金属成形機
・射出圧力：２０ＭＰａ
・溶融温度：５９０〜６００℃
・射出速度：１．５ｍ／秒

○引張試験機：島津製作所製試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ−２５０ＫＮＩＳ）
引張試験機で得た引張降伏強さ（ＪＩＳＫ７１１３で「荷重−伸び曲線上で荷重の増加なしに伸びの増加が認められる最初の点における引張応力」と定義される値）を次表に示す。

試料１では、ＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金）のみで試験片を作製した。引張降伏点強さは１９０ＭＰａであった。
試料２では、９９．９質量％のＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金）に０．１質量％のカーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。引張降伏点強さは１９０．２ＭＰａであった。

試料３、４では、９９．５、９９．０質量％のＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金）に０．５、１．０質量％のカーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。引張降伏点強さは１９１、１９２ＭＰａであった。

試料５では、９８．５質量％のＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金）に１．５質量％のカーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。引張降伏点強さは２０６ＭＰａであった。

試料６、７では、９８．３、９８．０質量％のＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金）に１．７、２．０質量％のカーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。引張降伏点強さは１９８、１９２ＭＰａであった。

試料１で得た引張降伏点強さ（１９０ＭＰａ）を基準にする。強度向上を目的にカーボンナノ材料を添加して複合化した訳であるから、強度向上は少なくとも５％増、好ましくは１０％増以上は期待した。そこで、１９０ＭＰａの１．０５倍である２００ＭＰａと、１．１倍である２１０ＭＰａをしきい値とする。
そこで、引張降伏点強さが２００ＭＰａ未満であるものを「×」、引張降伏点強さが２００〜２１０ＭＰａであるものを「△」とした。この結果、試料１〜４は×、試料５は△、試料６、７は×になった。

ところで、カーボンナノ材料は極めて高価な材料である。
このように高価なカーボンナノ材料を混合した割には試料２〜７の引張降伏点強さが小さすぎる。高価なカーボンナノ材料の有効活用を図る上で、より高い強度の成形品を得ることができる技術が求められる。

本発明者らは、使用が常識とされてきた、黒鉛化カーボンナノ材料を再検討することにした。すなわち、カーボンナノ材料は、規則的な六員環（六個の炭素原子からなる環状構造）や五員環（五個の炭素原子からなる環状構造）により構成されており、黒鉛化処理を施すことに、より欠陥の少ないカーボンナノ材料を得ることができる。しかしながら、欠陥が少ない黒鉛化処理済みの材料は、金属と複合させたときに、濡れ性が悪くなる。この欠点を解消するために黒鉛化カーボンナノ材料を、更に処理することは可能であるが、工程が増加する分、製造コストの増加に繋がる。

本発明は、製造コストを上げないで、高い強度の金属複合成形品を提供することを課題とする。

先ず本発明者等は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、カーボンナノ材料の表面を観察した。すると、カーボンナノ材料の表面は、平滑であることが認められた。平滑であるため、金属合金との濡れ性が低下していると推測することができる。濡れ性が低下すれば金属合金とカーボンナノ材料との結合が不十分になり、強度向上の妨げになると考えることができる。

本発明者等は、濡れ性を向上させるために、カーボンナノ材料の表面を処理する技術を種々検討するかたわら、黒鉛化処理する前のカーボンナノ材料を走査電子顕微鏡で観察した。黒鉛化処理する前のカーボンナノ材料は、表面が粗面であることが認められた。
黒鉛化処理前のカーボンナノ材料は強度が低く、補強材料としては全く注目されていなかった。しかし、表面が粗面であることから、濡れ性は高く、金属合金との十分な結合が見込める。

以上の知見から黒鉛化処理前のカーボンナノ材料を金属合金と撹拌したところ、詳細な実験結果は後述するが、十分に高い強度を得ることができた。そこで、本発明は次のようにまとめることができる。

すなわち、請求項１に係る発明は、金属合金を半溶融状態に加熱し、この半溶融状態の金属合金にカーボンナノ材料を添加し、撹拌してカーボンナノ複合金属材料を得る複合金属材料の製造方法において、前記複合金属材料の組成は、０．３〜２．０質量％がカーボンナノ材料で、残部が合金金属であって、前記カーボンナノ材料は黒鉛化処理前の材料を用いることを特徴とする複合金属材料の製造方法である。

請求項２に係る発明では、金属合金を半溶融状態に加熱し、この半溶融状態の金属合金にカーボンナノ材料を添加し、撹拌してカーボンナノ複合金属材料を得る複合金属材料の製造方法において、前記複合金属材料の組成は、０．６〜１．６質量％がカーボンナノ材料で、残部が合金金属であって、前記カーボンナノ材料は黒鉛化処理前の材料を用いることを特徴とする。

請求項３に係る発明では、金属合金を半溶融状態に加熱し、この半溶融状態の金属合金にカーボンナノ材料を添加し、撹拌してカーボンナノ複合金属材料を得る複合金属材料の製造方法において、前記複合金属材料の組成は、１．０〜１．４質量％がカーボンナノ材料で、残部が合金金属であって、前記カーボンナノ材料は黒鉛化処理前の材料を用いることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法で製造した複合金属材料を、直接金属成形機に供給し、半溶融状態で金型のキャビティにより成形することを特徴とする複合金属成形品の製造方法である。

請求項５に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法で製造した複合金属材料を、冷却して固体の複合金属材料とし、この固体の複合金属材料を金属成形機に供給し、半溶融状態まで加熱して金型のキャビティにより成形することを特徴とする複合金属成形品の製造方法である。

請求項１に係る発明では、カーボンナノ材料は黒鉛化処理前の材料を採用した。黒鉛化処理前のカーボンナノ材料は濡れ性が良く、金属合金と良好に結合するため、高い強度の複合成形品を得ることができる。

加えて、請求項１に係る発明では、０．３〜２．０質量％がカーボンナノ材料で、残部が合金金属とした。カーボンナノ材料を０．３質量％未満にすると必要な強度が得られにくくなる。また、カーボンナノ材料を２．０質量％超にすると、すると必要な強度が得られにくくなる。

請求項２の発明では、０．６〜１．６質量％がカーボンナノ材料で、残部が合金金属である。カーボンナノ材料が０．６〜１．６質量％であれば、高い強度が得られる。

請求項３の発明では、１．０〜１．５質量％がカーボンナノ材料で、残部が合金金属である。カーボンナノ材料が１．０〜１．５質量％であれば、極めて高い強度が得られる。

請求項４に係る発明では、濡れ性の高い複合金属材料を用いて、複合金属成形品を製造する。得られる複合金属成形品の機械的特性や熱的特性を高めることができる。
そして、本発明は、複合金属材料を直接金属成形機に供給するため、生産効率が高まり、生産性を高めることができ、特に多量生産に好適である。

請求項５に係る発明でも、濡れ性の高い複合金属材料を用いて、複合金属成形品を製造する。得られる複合金属成形品の機械的特性や熱的特性を高めることができる。
そして、本発明は、複合金属材料を固体の形態で保存し、必要なときに固体の複合金属材料を金属成形機に供給するため、生産の自由度が高まり、特に少量生産に好適である。

本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係る複合金属材料及び複合金属成形品の製造フロー図である。
（ａ）において、坩堝１１に、Ｍｇ合金インゴット１２を投入し、半溶融状態になるまで加熱する。

（ｂ）において、半溶融状態の金属合金１３に、黒鉛化処理前のカーボンナノ材料１４を投入し、撹拌機１５で撹拌する。すると、カーボンナノ材料１４は金属合金１３の液相部分に分散する。これで混練物（複合金属材料）Ｍｍを得ることができる。
この混練物（複合金属材料）Ｍｍはポンプ手段１６を用いて、（ｄ）に示すダイカストマシーンなどの金属成形機１７へ直接供給するか、又は、（ｃ）に示すように、保温鍋１８に一旦蓄えて、柄杓（ひしゃく）などの汲上げ手段を用いて金属成形機１７へ直接供給する。

半溶融状態の混練物（複合金属材料）Ｍｍを、（ｄ）に示す金属成形機１７で金型１９のキャビティ２１へ供給する。（ｅ）に示す２２、２２は金型１９から取り出したカーボンナノ複合金属成形品である。
さらには、カーボンナノ複合金属成形品２２に、熱間圧延加工や熱間押出し加工を、施すことで、金属組織の微細化を行い、機械的特性や熱的特性を向上させることができる。

以上に述べた製造方法は、半溶融状態の混練物（複合金属材料）Ｍｍを連続的に金型１９へ送るため、ダイレクト成形法と呼ばれる。このダイレクト成形法は生産能力が高く、低コストでカーボンナノ複合金属成形品を製造することができるが、材料換え等が難しいため、少品種多量生産に適している。

また、（ｆ）に示すように、（ｂ）の坩堝１１から取り出した半溶融状態の混練物（複合金属材料）Ｍｍを一旦、冷却して、固体の混練物２３にする。固体の混練物２３であれば、任意に保存、保管をすることができる。
必要なときに、固体の混練物２３を半溶融温度に加熱し、半溶融状態で（ｃ）の保温鍋１８に蓄える。そして、（ｄ）の金属成形機１７を用いて金型１９に供給し、（ｅ）に示すカーボンナノ複合金属成形品２２を得る。

以上に述べた製造方法は、半溶融状態の混練物（複合金属材料）Ｍｍを非連続的に金型１９へ送るため、インダイレクト成形法と呼ばれる。このインダイレクト成形法は生産能力の点では落ちるが、生産の自由度は高く、多品種少量生産に好適である。

（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。また、以下の説明では、「黒鉛化処理前」を「未黒鉛化」と表記する。

○材料：
・金属合金：ＡＳＴＭＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金ダイカストＪＩＳＨ５３０３ＭＤＣ１Ｄ相当品）。
・カーボンナノ材料：未黒鉛化カーボンナノ材料
・混合割合：次表に示す。

○引張試験機：島津製作所製試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ−２５０ＫＮＩＳ）
引張試験機で得た引張降伏強さ（ＪＩＳＫ７１１３で「荷重−伸び曲線上で荷重の増加なしに伸びの増加が認められる最初の点における引張応力」と定義される値）を次表に示す。なお、試料番号は１１〜１７とした。

試料１１では、ＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金）のみで試験片を作製した。引張降伏点強さは１９０ＭＰａであった。
試料１２では、９９．９質量％のＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金）に０．１質量％のカーボンナノ材料（未黒鉛化カーボンナノ材料、以下同様）を混合して試験片を作製した。引張降伏点強さは１９６ＭＰａであった。

試料１３、１４では、９９．５、９９．０質量％のＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金）に０．５、１．０質量％のカーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。引張降伏点強さは２１８、２２９ＭＰａであった。

試料１５、１６では、９８．５、９８．３質量％のＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金）に１．５、１．７質量％のカーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。引張降伏点強さは２２８、２１４ＭＰａであった。

試料１７では、９８．０質量％のＡＺ９１Ｄ（マグネシウム合金）に２．０質量％のカーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。引張降伏点強さは２０５ＭＰａであった。

表中に示した引張降伏強さを見易くするためにグラフ化する。
図２は本発明に係る未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率と引張降伏強さの関係を示すグラフである。
なお、従来技術の項で説明した表１中、試料５が最も高い強度を発揮した。この試料５（引張降伏点強さは２０６ＭＰａ）をグラフに横線で記載した。
図２のグラフから、試料５と同等もしくはそれ以上の強さは、未黒鉛化カーボンナノ材料の添加割合が０．３〜２．０質量％の範囲で得られる。

また、未黒鉛化カーボンナノ材料の添加割合が０．６〜１．６質量％の範囲であれば、２２０ＭＰａ以上もの高い強度が得られる。
さらには、未黒鉛化カーボンナノ材料の添加割合が１．０〜１．５質量％の範囲であれば、２２８ＭＰａ以上の極めて高い強度が得られる。

以上の説明から明らかなように、カーボンナノ材料として黒鉛化処理前のカーボンナノ材料を採用することで、高強度の複合金属成形品を得ることができる。黒鉛化処理前のカーボンナノ材料は濡れ性が良く、金属合金と良好に結合するためと考えられる。

尚、金属合金は、Ｍｇ合金の他、Ａｌ合金であってもよい。

本発明は、Ｍｇ合金にカーボンナノ材料を添加した複合金属材料の製造方法に好適である。

本発明に係る複合金属材料及び複合金属成形品の製造フロー図である。本発明に係る未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率と引張降伏強さの関係を示すグラフである。

符号の説明

１３…金属合金、１４…未黒鉛化カーボンナノ材料、１７…金属成形機、２１…キャビティ、２２…複合金属成形品、Ｍｍ…複合金属材料。

Claims

金属合金を半溶融状態に加熱し、この半溶融状態の金属合金にカーボンナノ材料を添加し、撹拌してカーボンナノ複合金属材料を得る複合金属材料の製造方法において、前記複合金属材料の組成は、０．３〜２．０質量％がカーボンナノ材料で、残部が合金金属であって、前記カーボンナノ材料は黒鉛化処理前の材料を用いることを特徴とする複合金属材料の製造方法。
金属合金を半溶融状態に加熱し、この半溶融状態の金属合金にカーボンナノ材料を添加し、撹拌してカーボンナノ複合金属材料を得る複合金属材料の製造方法において、前記複合金属材料の組成は、０．６〜１．６質量％がカーボンナノ材料で、残部が合金金属であって、前記カーボンナノ材料は黒鉛化処理前の材料を用いることを特徴とする複合金属材料の製造方法。
金属合金を半溶融状態に加熱し、この半溶融状態の金属合金にカーボンナノ材料を添加し、撹拌してカーボンナノ複合金属材料を得る複合金属材料の製造方法において、前記複合金属材料の組成は、１．０〜１．４質量％がカーボンナノ材料で、残部が合金金属であって、前記カーボンナノ材料は黒鉛化処理前の材料を用いることを特徴とする複合金属材料の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法で製造した複合金属材料を、直接金属成形機に供給し、半溶融状態で金型のキャビティにより成形することを特徴とする複合金属成形品の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法で製造した複合金属材料を、冷却して固体の複合金属材料とし、この固体の複合金属材料を金属成形機に供給し、半溶融状態まで加熱して金型のキャビティにより成形することを特徴とする複合金属成形品の製造方法。