JP4219993B2

JP4219993B2 - Laminated material and packaging container using the same

Info

Publication number: JP4219993B2
Application number: JP35240596A
Authority: JP
Inventors: 均藤井
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2016-12-13
Also published as: JPH10166496A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層材およびそれを使用した包装用容器に関し、更に詳しくは、透明性、水蒸気あるいは酸素等のバリア性に優れ、食品包装分野、医薬品包装分野、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き等の非食品分野等における種々の物品の包装適性を有し、更に、電子レンジ適性を備え、かつ、後加工適性に優れた積層材およびそれを使用した包装用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素および水蒸気等に対してバリア性を備えた包装用材料としては、種々のものが開発され、提案されているが、近年、それらの一つとして、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルムを使用した包装用積層材が提案されている。
このものは、従来のアルミニウム箔等を使用した包装用積層材と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素等に対し高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他等にその需要が期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の包装用積層材におけるバリア性能は、本来のバリア材であるアルミニウム箔と比べて、酸素、水蒸気等のバリア性能が劣るという問題点がある。
このため、上記の包装用積層材においては、バリア性能を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くすること、あるいはバリア層全体の層の厚さを上げる必要がある。
しかしながら、上記のような包装用積層材においては、バリア層それ自体が可撓性に劣ることから、そのフィルムを丸めたり、あるいは折り曲げたりすると、蒸着膜に簡単にクラックを発生し易く、例えば、印刷・ラミネ−ト等の後加工時に、上記のような操作を採ると、簡単にクラックを発生し、一度、クラックが発生すると、バリア性を著しく低下するという問題点がある。
また、上記の包装用積層材においては、例えば、そのバリア性を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くすることを試みると、逆に、蒸着膜の膜厚を厚くすることにより、クラック等が発生し易くなり、上記と同様な問題点を有するものである。
更に、上記の包装用積層材においては、これが吸湿により寸法変化等を起こすと、蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、簡単にクラックが発生し、この場合も、上記と同様な問題点を有することになるものである。
また、上記の膜厚を向上させると、蒸着膜に着色が起こり、例えば、包装用材料等として使用すると、内容物の商品価値を損なうという問題点がある。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑み、優れた透明性と高いバリア性を有し、かつ、後加工適性を有し、包装用材料等に適する透明バリアフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、バリア性を有する樹脂の膜と酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜とに着目し、これらを組み合わせて、可撓性プラスチック基材の上に、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルムを製造し、これを包装用材料として使用し、少なくとも、可撓性プラスチック基材の上にエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルム、およびヒ−トシ−ル性フィルムを積層して積層材を製造し、更には、この積層材に、その透明バリアフィルムの他方の面に基材フィルム等を積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用て製袋またと製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に種々の物品を充填包装したところ、優れた透明性と高いバリア性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用容器を製造し得ることをを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくとも、可撓性プラスチック基材の上にエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルム、およびヒ−トシ−ル性フィルムを積層してなることを特徴とする積層材およびそれを使用した包装用容器に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、上記の本発明において、本発明にかかる積層材およびそれを使用した包装用容器の構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、まず、図１、図２および図３は、本発明にかかる積層材の層構成を示す断面図であり、図４、図５、図６、図７および図８は、上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す平面図ないし斜視図である。
【０００７】
まず、本発明にかかる積層材としては、例えば、図１に示すように、少なくとも、可撓性プラスチック基材１の上にエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜２と無機酸化物の薄膜３とを設けてなる透明バリアフィルム４、およびヒ−トシ−ル性フィルム５を順次に積層してなる積層材Ａを使用することができる。
更に、本発明にかかる積層材としては、図２に示すように、上記の図１に示す積層材Ａにおいて、少なくとも、透明バリアフィルム４の他方の面に、基材フィルム６を順次に積層してなる積層材Ｂを使用することができる。
あるいはまた、本発明にかかる積層材としては、図３に示すように、上記の図２に示す積層材Ｂにおいて、少なくとも、基材フィルム６の上に、更に、ヒ−トシ−ル性フィルム５ａを順次に積層してなる積層材Ｃを使用することができる。而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる積層材を構成する二三の例示であり、これによって本発明は、限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、透明バリアフィルム５において、可撓性プラスチック基材の上にエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設ける場合、その順序はいずれでもよく、また、透明バリアフィルムを積層する場合、図示しないが、例えば、透明バリアフィルムを構成する無機酸化物の薄膜の面に、基材フィルムの面を対向させて積層してもよく、あるいは、透明バリアフィルムを構成する無機酸化物の薄膜の面を、ヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて積層してもよく、いずれの面に積層してもよいものである。
【０００８】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる包装用容器の構成について、例えば、上記の図２に示す積層材Ｂを使用して製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明すると、図４の斜視図に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性フィルム５、５の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部７、７、７を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型の軟包装用容器Ｄを製造することができる。
【０００９】
次にまた、本発明においては、図５の平面図に示すように、例えば、上記の図３に示す積層材Ｃを使用し、まず、それから所定の折罫ｌ（点線で示している）、貼着部８等を有する紙容器形成用のブランク板９を打ち抜き加工して製造し、次に、図６の斜視図に示すように、該ブランク板９の貼着部８を他方の側端部１０（図５に示す）と重ね合わせてその重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１１を形成して胴部１２を製造し、更に、該胴部１２の下方部分を常法に従って折り込んでヒ−トシ−ルして底部１３を形成し、更にまた、その上方部分を常法に従ってヒ−トシ−ルして屋根型シ−ル部１４を形成して、本発明にかかる屋根型の紙製包装用容器Ｅを製造することができる。
【００１０】
更にまた、本発明においては、図７の平面図に示すように、例えば、上記の図３に示す積層材Ｃを使用し、まず、それから貼着部８ａ等を有し、筒状胴部を形成し得る長方形の紙容器形成用のブランク板９ａを打ち抜き加工して製造し、次に、図８の斜視図に示すように、該ブランク板９ａの貼着部８ａを他方の側端部１０ａ（図７に示す）と重ね合わせてその重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１１ａを形成して筒状胴部１２ａを製造し、更に、該筒状胴部１２ａの下方部分に、例えば、円筒状の底板１５をヒ−トシ−ルして底シ−ル部１６を形成して底部１５ａを構成し、更にまた、筒状容器１２ａの上方部分に、例えば、引き剥がし片１７で密閉されている飲み口１８を有する円筒状の蓋板１９をヒ−トシ−ルして上部シ−ル部２０を形成して蓋部１９ａを構成して、本発明にかかる円筒型の紙缶状包装用容器Ｆを製造することができる。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１１】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる積層材および包装用容器等を構成する材料について説明すると、かかる材料としては、種々のものを使用することができる。
まず、本発明において、本発明にかかる透明バリアフィルムを構成する材料について説明すると、可撓性プラスチック基材としては、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを保持し得るプラスチックフィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコ−ル、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
これらの樹脂のフィルムないしシ−トは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面にアンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともできる。
【００１２】
次に、本発明において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜をを構成するエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体ついて説明すると、かかるエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコアルコ−ル共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９〜９２ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコアルコ−ル共重合体を使用することができる。
上記において、エチレン含有率が５０モル％以上のものは、酸素バリア性が急激に低下し、また、透明性を悪くなることから好ましくなく、また、エチレン含有率が２５モル％以下のものは、その薄膜がもろくなり、また、高湿度下において酸素バリア性が低下して好ましくないものである。
【００１３】
次に、本発明において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜を形成する際に使用する、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体を主成分として含むアルコ−ル−水系溶媒に溶解して調整した塗布液について説明すると、かかる塗布液としては、例えば、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、アルコ−ル−水系溶媒・希釈剤等で充分に混練して調整した塗布液を使用することができる。
上記において、アルコ−ル−水系溶媒におけるアルコ−ル成分としては、例えば、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、エチルアルコ−ル等を使用することができ、
また、上記のアルコ−ル−水系溶媒において、アルコ−ルと水との配合割合としては、例えば、アルコ−ル５０〜７０重量部に対し水５０〜３０重量部の割合で配合して使用することができ、而して、本発明において、上記の範囲を越えると、良好な塗布液を得ることが困難である。
次に、本発明においては、上記のような塗布液を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナイフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、塗布膜を形成することができる。
上記において、塗布膜の膜厚としては、約１〜１５μｍ位が好ましく、而して、上記において、塗布膜が１５μｍ以上であると、塗工時の乾燥に時間が必要であり、生産性に支障をきたすばかりでなく、膜中に水分が残存し、バリア性が劣化することがあるので好ましくなく、また、塗布膜が１μｍ以下であると、充分なバリア性が得られないので、好ましくない。
【００１４】
次にまた、本発明において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜を形成するエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜について説明すると、かかるエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜としては、例えば、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練し、次に、該混練組成物を、例えば、Ｔダイ押出機、共押出機、押し出しラミネ−ト機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜を形成することができる。
而して、本発明においては、上記のエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜を形成するに際し、例えば、可撓性プラスチック基材と接着性に富む接着性樹脂とエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体とを同時に共押し出しして、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜を含む多層の押し出しコ−ト膜を形成することもできる。
【００１５】
上記において、接着性樹脂としては、溶融して相互にヒ−トシ−ル性を有する樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アキオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペンテン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィイ系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の酸で酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
上記において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜の膜厚としては、約１〜３０μｍ、好ましくは、２〜１５μｍ位が望ましく、また、接着性樹脂層の膜厚としては、１〜５０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、可撓性プラスチック基材の上に、押し出し機等により、直接、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜、あるいはこれを含む多層押し出し膜を押し出しラミネ−トすることもでき、あるいは、本発明においては、押し出し機等により、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しフィルム、あるいはこれを含む多層押し出し膜を押し出しフィルムを形成し、しかる後、該フィルムを可撓性プラスチック基材の上に、積層用接着剤、アンカ−コ−ト剤、その他等を利用して積層することもできる。
【００１６】
次にまた、本発明において、無機酸化物の薄膜としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X、ＭｇＯ_X等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、一層の膜厚として、５０〜３０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
【００１７】
次に、本発明において、無機酸化物の薄膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
なお、本発明において、包装用材料に用いられる透明バリアフィルムを製造する場合には、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられる。
その具体例を挙げると、図９は、巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図８に示すように、真空チャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から出た可撓性プラスチック基材１１３は、コ−ティングドラム１１４を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入り、ここで、るつぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１１４上の可撓性プラスチック基材１１３の上に、マスク１１８、１１８を介して、無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成した可撓性プラスチック基材１１３を巻き取りロ−ル１１９に巻き取ることによって、本発明にかかる無機酸化物の薄膜を形成することができる。
【００１８】
更に、本発明において、無機酸化物の薄膜形成法について具体的に説明すると、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して基材の上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて可撓性プラスチック基材の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
なお、上記において、金属、または金属の酸化物は、一種ないしそれ以上の混合物でも使用することができる。
また、本発明において、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合には、有機オルガノシロキサン化合物と酸素を主成分とした混合ガスを導入し、真空下で高周波によりプラズマ化して薄膜化して、酸化ケイ素の蒸着膜を形成することができる。上記において、無機酸化物の薄膜を形成する場合、金属または金属の酸化物としては、それらの一種または二種以上の混合物でも使用することができ、また、少なくとも２層以上の無機酸化物の薄膜は、同種または異種の無機酸化物の薄膜を組み合わせて任意に構成することもできる。
【００１９】
次に、本発明において、最内層、あるいは最外層を形成するヒ−トシ−ル性フィルムを構成する材料としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２０】
また、本発明において、基材フィルムを構成する材料としては、例えば、包装用容器を構成する場合、基本素材となるなることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂基材フィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂基材フィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２１】
次にまた、本発明において、上記の基材フィルムを構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ²位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００２２】
更に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２３】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２４】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００２５】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２６】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２７】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
【００２８】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
参考例１
エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、コ−ティングして、厚さ５μｍのコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムを製造した。
次いで、上記で製造したコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコ−ティング膜面に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
更に、透明バリアフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布してドライラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜・厚さ５μｍのコ−ティング膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００２９】
参考例２
エチレン含有率４７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、イソプロパノ−ル６５重量部と水３５重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、４℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、予めコロナ処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面の上に、コ−ティングして、厚さ６μｍのコ−ティング膜を有するポリプロピレンフィルムを製造した。
次いで、上記で製造したコ−ティング膜を有するポリプロピレンフィルムのコ−ティング膜面に、真空下、電子ビ−ム加熱法により酸化ケイ素を加熱して蒸発させることにより、酸化ケイ素の蒸着膜を厚さ４００Åに形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
以下、上記の参考例１と同様にして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜・厚さ６μｍのコ−ティング膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００３０】
参考例３
エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、コ−ティングして、厚さ５μｍのコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムを製造した。
次いで、上記で製造したコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコ−ティング膜面に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムのシロキサン膜面に、低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、坪量２００ｇ／ｍ²の紙とを、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍで押し出しながら、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ²の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ５μｍのコ−ティング膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００３１】
参考例４
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成した。
他方、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記で製造した厚さ２００Åのシロキサン膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのシロキサン膜の上に、上記で製造したコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−によりコ−ティングして、厚さ５μｍのコ−ティング膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
次いで、上記の透明バリアフィルムの厚さ５μｍのコ−ティング膜の面に、低密度ポリエチレンを使用し、厚さ３０μｍで押し出しながら、坪量２００ｇ／ｍ²の紙を、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ²の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ５μｍのコ−ティング膜・厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００３２】
参考例５
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、更に、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成した。
他方、エチレン含有率４７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、イソプロパノ−ル６５重量部と水３５重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記で製造した酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記で製造したコ−ティング液を使用し、４℃に保温し、ロ−ルコ−タ−によりコ−ティングして、厚さ６μｍのコ−ティング膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの厚さ６μｍのコ−ティング膜の面に、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体を厚さ３０μｍで押し出しながら、坪量２００ｇ／ｍ²の紙を押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、直鎖状低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ²の紙層／厚さ６０μｍのエチレン−メチルメタクリル酸共重合体層／厚さ６μｍのコ−ティング膜・厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜・厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン層
【００３３】
比較例１
エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、コ−ティングして厚さ５μｍのコ−ティング膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
更に、透明バリアフィルムの厚さ５μｍのコ−ティング膜の面に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）塗布してドライラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ５μｍのコ−ティング膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００３４】
比較例２
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムのシロキサン膜面に、低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、坪量２００ｇ／ｍ²の紙とを、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍで押し出しながら、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ²の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００３５】
実験例
上記の参考例１〜５、および上記の比較例１〜２で製造した積層材を使用し、まず、参考例１〜２および比較例１で製造した積層材からはその２枚の積層材を使用して軟包装用袋を製造し（図３を参照）、また、上記の参考例３〜５および比較例２で製造した積層材からはこれを打ち抜き加工してブランク板を製造し、次に、背貼り部を熱溶着して容器の胴部を製造し、更に、底部と上部とをシ−ルして紙製包装用容器を製造した（図５を参照）。
次に、上記で製造した各包装用容器について、下記の評価項目についてテストした。
（１）．酸素透過度
これは、２３℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の酸素透過度測定装置〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．透湿度
これは、４０℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の透湿度測定装置〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
上記の評価テストについて、その結果を下記の表１に示す。
【００３６】
〔表１〕
┌────┬─────────┬────────┐
│ │ 酸素透過度 │ 透湿度 │
│ │ｃｃ／ｍ²２４ｈｒ│ｇ／ｍ²２４ｈｒ│
├────┼─────────┼────────┤
│参考例１│ ０．１０ │ ０．１７ │
├────┼─────────┼────────┤
│参考例２│ ０．３０ │ ０．０７ │
├────┼─────────┼────────┤
│参考例３│ ０．１０ │ ０．１３ │
├────┼─────────┼────────┤
│参考例４│ ０．１３ │ ０．２０ │
├────┼─────────┼────────┤
│参考例５│ ０．１７ │ ０．２３ │
├────┼─────────┼────────┤
│比較例１│ ５．００ │ ８．００ │
├────┼─────────┼────────┤
│比較例２│ １．６０ │ ２．５０ │
└────┴─────────┴────────┘
【００３７】
上記の表１に示す評価テストの結果より明らかなように、参考例１〜５のものは、酸素透過度、透湿度等において優れていた。
比較例１〜２のものは、いずれも劣っていた。
【００３８】
実施例１
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成した。
次に、上記で製造した多層押し出し膜のエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層面に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
更に、透明バリアフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）塗布してドライラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜・厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００３９】
実施例２
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、エチレン含有率２７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝３．０）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率２７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成した。
次に、上記で製造した多層押し出し膜のエチレン含有率２７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層面に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ４００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
以下、上記の実施例１と同様にして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åのシロキサン膜・厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００４０】
実施例３
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、エチレン含有率３８モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝１．５）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３８モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成した。
次に、上記で製造した多層押し出し膜のエチレン含有率３８モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層面に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムのシロキサン膜面に、低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの厚さ１２μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム面と、坪量２００ｇ／ｍ²の紙とを、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍで押し出しながら、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ²の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００４１】
実施例４
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成した。
次に、上記で形成した厚さ２００Åのシロキサン膜の上に、ポリエステル系樹脂１０重量部とイソシアネ−ト系硬化剤１部とからなる接着性樹脂組成物（３％溶液、溶媒は、トルエンを使用した。）をコ−ティングし、乾燥後、該コ−ティング膜の上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が上記のコ−ティング膜面に接するようにして形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
次いで、上記の透明バリアフィルムの厚さ８μｍの多層押し出し膜の面に、低密度ポリエチレンを使用し、厚さ３０μｍで押し出しながら、坪量２００ｇ／ｍ²の紙を、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ²の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００４２】
実施例５
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成した。
次に、上記で形成した厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、ポリエステル系樹脂１０重量部とイソシアネ−ト系硬化剤１部とからなる接着性樹脂組成物（３％溶液、溶媒は、トルエンを使用した。）をコ−ティングし、乾燥後、該コ−ティング膜の上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が上記のコ−ティング膜面に接するようにして形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの厚さ８μｍの多層押し出し膜の面に、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体を厚さ３０μｍで押し出しながら、坪量２００ｇ／ｍ²の紙を押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの２軸延伸ポリプロピレンフィルム面に、直鎖状低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ²の紙層／厚さ６０μｍのエチレン−メチルメタクリル酸共重合体層／厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜・厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン層
【００４３】
比較例３
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成して、透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
更に、透明バリアフィルムの厚さ８μｍの多層押し出し膜の面に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）塗布してドライラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００４４】
比較例４
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムのシロキサン膜面に、低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの厚さ１２μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム面と、坪量２００ｇ／ｍ²の紙とを、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍで押し出しながら、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ²の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００４５】
実験例２
上記の実施例１〜５、および上記の比較例３〜４で製造した積層材を使用し、まず、実施例１〜２および比較例３で製造した積層材からはその２枚の積層材を使用して軟包装用袋を製造し（図３を参照）、また、上記の実施例３〜５および比較例４で製造した積層材からはこれを打ち抜き加工してブランク板を製造し、次に、背貼り部を熱溶着して容器の胴部を製造し、更に、底部と上部とをシ−ルして紙製包装用容器を製造した（図５を参照）。
次に、上記で製造した各包装用容器について、下記の評価項目についてテストした。
（１）．酸素透過度
これは、２３℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の酸素透過度測定装置〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．透湿度
これは、４０℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の透湿度測定装置〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
上記の評価テストについて、その結果を下記の表２に示す。
【００４６】
〔表２〕
┌────┬─────────┬────────┐
│ │ 酸素透過度 │ 透湿度 │
│ │ｃｃ／ｍ²２４ｈｒ│ｇ／ｍ²２４ｈｒ│
├────┼─────────┼────────┤
│実施例１│ ０．１３ │ ０．１０ │
├────┼─────────┼────────┤
│実施例２│ ０．１０ │ ０．０３ │
├────┼─────────┼────────┤
│実施例３│ ０．０７ │ ０．１０ │
├────┼─────────┼────────┤
│実施例４│ ０．１７ │ ０．２３ │
├────┼─────────┼────────┤
│実施例５│ ０．２７ │ ０．０７ │
├────┼─────────┼────────┤
│比較例３│ ２．２０ │ ８．００ │
├────┼─────────┼────────┤
│比較例４│ １．８０ │ ２．３０ │
└────┴─────────┴────────┘
【００４７】
上記の表２に示す評価テストの結果より明らかなように、実施例１〜５のものは、酸素透過度、透湿度等において優れていた。
比較例３〜４のものは、いずれも劣っていた。
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、バリア性を有する樹脂の膜と酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜とに着目し、これらを組み合わせて、可撓性プラスチック基材の上に、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルムを製造し、これを包装用材料として使用し、少なくとも、基材フィルム、可撓性プラスチック基材の上にエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルム、およびヒ−トシ−ル性フィルムを積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用て製袋またと製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に種々の物品を充填包装して、優れた透明性と高いバリア性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用容器を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる積層材の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明にかかる積層材の層構成を示す断面図である。
【図３】本発明にかかる積層材の層構成を示す断面図である。
【図４】上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す斜視図である。
【図５】上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す平面図である。
【図６】上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す斜視図である。
【図７】上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す平面図である。
【図８】上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す斜視図である。
【図９】巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１可撓性プラスチック基材
２エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜
３無機酸化物の薄膜
４透明バリアフィルム
５ヒ−トシ−ル性フィルム
５ａヒ−トシ−ル性フィルム
６基材フィルム
７シ−ル部
８貼着部
８ａ貼着部
９紙容器形成用のブランク板
９ａ紙容器形成用のブランク板
１０側端部
１０ａ側端部
１１側端シ−ル部
１１ａ側端シ−ル部
１２胴部
１２ａ筒状胴部
１３底部
１４屋根型シ−ル部
１５円筒状の底板
１５ａ底部
１６底シ−ル部
１７引き剥がし片
１８飲み口
１９円筒状の蓋板
１９ａ蓋部
２０上部シ−ル部
１１１真空チャンバ−
１１２巻き出しロ−ル
１１３可撓性プラスチック基材
１１４コ−ティングドラム
１１５蒸着チャンバ−
１１６るつぼ
１１７酸素吹き出し口
１１８マズク
１１９巻き取りロ−ル
Ａ積層材
Ｂ積層材
Ｃ積層材
Ｄ軟包装用容器
Ｅ屋根型の紙製包装用容器
Ｆ円筒型の紙缶状包装用容器
ｌ折罫[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated material and a packaging container using the same, and more specifically, excellent in transparency, barrier properties such as water vapor or oxygen, food packaging field, pharmaceutical packaging field, detergent, shampoo, oil, toothpaste, etc. The present invention relates to a laminate material having packaging suitability for various articles in the non-food field, etc., having microwave oven suitability, and excellent post-processing suitability, and a packaging container using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various packaging materials having barrier properties against oxygen and water vapor have been developed and proposed, but in recent years, as one of them, on a flexible plastic substrate, A packaging laminate using a transparent barrier film having a structure provided with a deposited film of silicon oxide, aluminum oxide or the like has been proposed.
Compared to conventional laminates for packaging using aluminum foil, etc., this one has excellent transparency and has high barrier properties and fragrance retention against water vapor, oxygen, etc. There is no environmental problem in Japan, and demand for packaging materials, etc. is expected.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the barrier performance in the packaging laminate described above has a problem that the barrier performance of oxygen, water vapor, etc. is inferior to that of the aluminum foil that is the original barrier material.
For this reason, in the packaging laminate described above, it is necessary to increase the thickness of the deposited film or increase the thickness of the entire barrier layer in order to improve the barrier performance.
However, in the packaging laminate as described above, since the barrier layer itself is inferior in flexibility, when the film is rounded or folded, it is easy to generate cracks in the deposited film, for example, When post-processing such as printing and lamination is performed, if the above operation is taken, a crack is easily generated, and once a crack is generated, there is a problem that the barrier property is remarkably lowered.
In addition, in the above-mentioned laminated material for packaging, for example, in order to improve the barrier property, when attempting to increase the film thickness of the vapor deposition film, conversely, by increasing the film thickness of the vapor deposition film, Etc. are likely to occur, and have the same problems as described above.
Furthermore, in the above laminated material for packaging, if this causes a dimensional change or the like due to moisture absorption, the deposited film is difficult to follow the dimensional change, and cracks are easily generated. You will have.
Further, when the above-mentioned film thickness is improved, the vapor deposition film is colored. For example, when used as a packaging material, the commercial value of the contents is impaired.
Therefore, in view of the circumstances as described above, the present invention has an object of providing a transparent barrier film having excellent transparency and high barrier properties, having post-processing suitability, and suitable for packaging materials and the like. To do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the inventor has paid attention to a resin film having a barrier property and a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide and aluminum oxide, in combination, A transparent barrier film comprising an ethylene vinyl alcohol copolymer thin film and an inorganic oxide thin film having an ethylene content of 25 to 50 mol% on a flexible plastic substrate is produced and packaged. A transparent barrier film comprising a thin film of an ethylene vinyl alcohol copolymer and an inorganic oxide thin film having an ethylene content of 25 to 50 mol% on at least a flexible plastic substrate. In addition, a laminate material is manufactured by laminating a heat sealable film, and further, a laminate film is produced by laminating a base film on the other surface of the transparent barrier film. Thus, when the laminated material is used to make a bag or a box to produce a packaging container, and various articles are filled and packaged in the packaging container, it has excellent transparency and high barrier properties. In addition, there are no cracks or the like during post-processing, and extremely high post-processing suitability. Furthermore, even if the packaged product is subjected to a microwave oven, it has sufficient suitability for the microwave oven, and various articles as packaging materials. The present invention has been completed by finding that a laminated material having the packaging suitability described above and a packaging container using the same can be produced.
[0005]
That is, the present invention provides a transparent barrier film comprising at least a thin film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% and an inorganic oxide thin film on a flexible plastic substrate. And a laminated material characterized by laminating a heat-sealable film and a packaging container using the same.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described in more detail below.
First, in the above-mentioned present invention, the configuration of the laminated material according to the present invention and the packaging container using the same will be described with reference to the drawings. First, FIG. 1, FIG. 2 and FIG. FIG. 4, FIG. 5, FIG. 5, FIG. 6, FIG. 7 and FIG. 8 show the layer structure of the laminated material according to the present invention. It is a top view thru / or a perspective view showing composition of a container for packaging.
[0007]
First, as a laminated material according to the present invention, for example, as shown in FIG. 1, an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% on at least a flexible plastic substrate 1 is used. A laminated material A obtained by sequentially laminating a transparent barrier film 4 provided with a thin film 2 and an inorganic oxide thin film 3 and a heat-sealable film 5 can be used.
Furthermore, as a laminated material according to the present invention, as shown in FIG. 2, in the laminated material A shown in FIG. 1, a base film 6 is sequentially laminated at least on the other surface of the transparent barrier film 4. A laminated material B can be used.
Alternatively, as the laminated material according to the present invention, as shown in FIG. 3, in the laminated material B shown in FIG. 2, the heat-sealable film 5a is further formed on at least the base film 6. Can be used. Thus, the examples given above are a few examples constituting the laminated material according to the present invention, and the present invention is not limited thereby. For example, in the present invention, although not illustrated, In the transparent barrier film 5, when a thin film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% and an inorganic oxide thin film are provided on a flexible plastic substrate, the order is In the case of laminating a transparent barrier film, although not shown, for example, the surface of the base film may be laminated with the surface of the inorganic oxide thin film constituting the transparent barrier film, or The surface of the inorganic oxide thin film constituting the transparent barrier film may be laminated with the surface of the heat-sealable film facing each other, or may be laminated on any surface.
[0008]
Next, in the present invention, with respect to the configuration of the packaging container according to the present invention which is formed into a bag or box using the above laminated material, for example, the laminated material B shown in FIG. 2 is used. Explaining and illustrating the packaging container made by bag making or boxing, as shown in the perspective view of FIG. 4, two sheets of the above-mentioned laminated materials B and B are prepared, and the heat-sheet located in the innermost layer is prepared. The surfaces of the sealing films 5 and 5 are made to face each other, and thereafter, the seal portions 7, 7, and 7 are formed by heat-sealing the three ends of the outer periphery and forming the seal portions 7, 7, and 7 in the present invention. Such a three-way seal type flexible packaging container D can be manufactured.
[0009]
Next, in the present invention, as shown in the plan view of FIG. 5, for example, the laminated material C shown in FIG. 3 is used, and then, a predetermined crease 1 (shown by a dotted line), A blank plate 9 for forming a paper container having a sticking portion 8 and the like is manufactured by punching. Next, as shown in the perspective view of FIG. 6, the sticking portion 8 of the blank plate 9 is connected to the other side end. The body portion 12 (shown in FIG. 5) is overlaid and heat-sealed to form a side end seal portion 11 to produce a body portion 12, and a lower portion of the body portion 12. Is folded and heat sealed according to a conventional method to form the bottom portion 13, and the upper portion thereof is heat sealed according to a conventional method to form the roof type seal portion 14. The roof-shaped paper packaging container E can be manufactured.
[0010]
Furthermore, in the present invention, as shown in the plan view of FIG. 7, for example, the laminated material C shown in FIG. 3 is used, and then, first, the adhesive portion 8a and the like are provided, and the cylindrical body portion is provided. A blank paper plate 9a for forming a rectangular paper container that can be formed is punched and manufactured. Next, as shown in the perspective view of FIG. 8, the sticking portion 8a of the blank plate 9a is connected to the other side end portion 10a. (Shown in FIG. 7), the superposed portion is heat sealed to form the side end seal portion 11a to produce the cylindrical barrel portion 12a. Further, the cylindrical barrel portion 12a In the lower portion, for example, a cylindrical bottom plate 15 is heat sealed to form a bottom seal portion 16 to form the bottom portion 15a. Further, in the upper portion of the cylindrical container 12a, for example, a pulling is performed. A cylindrical lid plate 19 having a drinking mouth 18 sealed with a peeling piece 17 is heat sealed to form an upper seal portion. 0 formed to constitute a cover portion 19a and a, it is possible to produce a cylindrical paper can-shaped packaging containers F according to the present invention.
In the present invention, it is needless to say that the present invention is not limited to the illustrated packaging containers illustrated above, and various types of packaging containers can be manufactured according to the purpose, application, and the like. Needless to say.
[0011]
Next, in the present invention, the materials constituting the laminated material and the packaging container according to the present invention as described above will be described. Various materials can be used as the material.
First, in the present invention, the material constituting the transparent barrier film according to the present invention will be described. As a flexible plastic substrate, an ethylene vinyl alcohol copolymer thin film having an ethylene content of 25 to 50 mol% is used. Any plastic film or sheet that can hold an inorganic oxide thin film can be used. For example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, (meth) acrylic resins, poly Vinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinylidene chloride resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polycarbonate resin, fluorine resin, polyvinyl acetate resin, aceter Various resin resins such as rubber resin, polyester resin, polyamide resin, etc. Beam or sheet - may be used and.
These resin films or sheets may be uniaxially or biaxially stretched, and the thickness is about 10 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
Further, the resin film or sheet may be subjected to a surface smoothing treatment by coating an anchor coating agent or the like on the surface, if necessary.
[0012]
Next, in the present invention, an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% constituting a thin film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% will be described. Examples of the ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% include an ethylene content obtained by completely saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate is approximately 79 to 92 wt%). From 25 to 50 mol% ethylene-vinyl alcohol copolymer can be used.
In the above, those having an ethylene content of 50 mol% or more are not preferable because the oxygen barrier properties are drastically lowered and the transparency is deteriorated, and those having an ethylene content of 25 mol% or less are The thin film becomes fragile, and the oxygen barrier property decreases under high humidity, which is not preferable.
[0013]
Next, in the present invention, an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% is used for forming a thin film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%. The coating solution prepared by dissolving in an alcohol-water solvent containing a coalescence as a main component will be described. As the coating solution, for example, an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% is used. If necessary, for example, additives such as plasticizers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, fillers, etc. are optionally added, and an alcohol-water solvent / diluent is added. It is possible to use a coating solution that has been sufficiently kneaded and adjusted.
In the above, as the alcohol component in the alcohol-aqueous solvent, for example, n-propanol, i-propanol, t-butanol, ethyl alcohol and the like can be used.
In the above-mentioned alcohol-water solvent, the blending ratio of the alcohol and water is, for example, blended at a ratio of 50 to 30 parts by weight of water with respect to 50 to 70 parts by weight of the alcohol. Thus, in the present invention, when the above range is exceeded, it is difficult to obtain a good coating solution.
Next, in the present invention, the coating liquid as described above is applied to, for example, a roll coat, a gravure coat, a die coat, a dip coat, a knife coat, a reverse roll coat, or a spray coat. -A coating film can be formed by coating or printing with a coating method such as coating or the like.
In the above, the film thickness of the coating film is preferably about 1 to 15 μm, and in the above, if the coating film is 15 μm or more, it takes time to dry at the time of coating, and productivity is increased. Not only will this cause problems, but moisture may remain in the film and the barrier properties may be deteriorated. This is not preferable, and if the coating film is 1 μm or less, sufficient barrier properties cannot be obtained. .
[0014]
Next, in the present invention, an extrusion copolymer of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%, which forms a thin film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%. -Explaining about a membrane, as an extrusion coat membrane of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%, for example, an ethylene vinyl alcohol having an ethylene content of 25 to 50 mol% If necessary, additives such as plasticizers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, fillers, etc. are optionally added to the copolymer, and these are sufficiently kneaded. Next, the kneaded composition is subjected to an ethylene content of 25 to 50 using, for example, a T-die extruder, a co-extruder, an extrusion laminating machine, an extrusion coater or the like. Le% ethylene vinyl alcohol - alcohol copolymer extrusion co - can form a preparative film.
Thus, in the present invention, when forming an extruded coat film of the above-mentioned ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%, -Extruded adhesive resin and ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% are simultaneously coextruded to extrude an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%. It is also possible to form a multilayer extruded coat film including a coat film.
[0015]
In the above, the adhesive resin is a resin that melts and has mutual heat sealing properties, such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene. Polyolefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, achionomer resin, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, methylpentene resin, butene resin, polyethylene or polypropylene It is possible to use an acid-modified polyolefin resin obtained by acid-modifying a polyolefin resin such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and the like, and the like.
In the above, the thickness of the extruded coat film of the ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% is preferably about 1 to 30 μm, preferably about 2 to 15 μm, The film thickness of the conductive resin layer is 1 to 50 μm, preferably about 5 to 25 μm.
In the present invention, an extrusion coating film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% is directly applied on a flexible plastic substrate by an extruder or the like. In the present invention, an extruded film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%, or the like can be obtained by an extrusion machine or the like. A multilayer extruded film containing a film is formed, and then the film may be laminated on a flexible plastic substrate using a laminating adhesive, an anchor coating agent, or the like. it can.
[0016]
Next, in the present invention, the inorganic oxide thin film can be basically used as long as it is a thin film obtained by making a metal oxide amorphous (amorphous). For example, silicon (Si), aluminum ( Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium ( A thin film obtained by making an oxide of a metal such as Y) amorphous can be used.
Thus, as a material suitable for a packaging material, a thin film obtained by making an oxide of a metal such as silicon (Si) or aluminum (Al) amorphous (amorphous) can be given.
Thus, a thin film obtained by making the above metal oxide amorphous (amorphous) can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. For example, SiO_XAlO_X, MgO_XMO etc._X(In the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, as a packaging material, generally, silicon (Si) and aluminum (Al) other than silicon (Si) are rarely used, and silicon (Si) is 1.0 to 2.0, aluminum (Al ) Having a value in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the inorganic oxide thin film as described above varies depending on the type of metal oxide used and the like. For example, the film thickness of one layer is about 50 to 3000 mm, preferably 100 to It is desirable to select and form arbitrarily within the range of about 1000 mm.
[0017]
Next, a method for forming an inorganic oxide thin film in the present invention will be described. Examples of such a method include physical vapor deposition methods (physical vapor deposition methods) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating. , PVD method), or chemical vapor deposition (chemical vapor deposition, CVD) such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, or photochemical vapor deposition.
In the present invention, when producing a transparent barrier film used as a packaging material, a vacuum vapor deposition method is mainly used, and a plasma chemical vapor deposition method is also used in part.
If the specific example is given, FIG. 9 is a schematic block diagram which shows an example of a winding type vapor deposition machine.
As shown in FIG. 8, in the vacuum chamber 111, the flexible plastic substrate 113 that has come out of the unwinding roll 112 passes through the coating drum 114 and enters the deposition chamber 115, Here, the evaporation source heated by the crucible 116 is evaporated, and further, if necessary, the flexible plastic substrate on the cooled coating drum 114 is blown out while oxygen or the like is blown out from the oxygen blowing port 117. By forming a vapor deposition film of an inorganic oxide on the film 113 through a mask 118, 118, and then winding the flexible plastic substrate 113 on which the vapor deposition film is formed on a winding roll 119, An inorganic oxide thin film according to the present invention can be formed.
[0018]
Furthermore, in the present invention, a method for forming a thin film of inorganic oxide will be described in detail. A vacuum evaporation method in which a metal oxide as described above is used as a raw material, and this is heated and evaporated on a substrate, or a raw material Oxidation reaction vapor deposition method using metal or metal oxide and oxidizing it by introducing oxygen and depositing on flexible plastic substrate, and plasma-assisted oxidation reaction vapor deposition in which oxidation reaction is supported by plasma A vapor deposition film can be formed using a method or the like.
In the above, the metal or metal oxide can be used singly or as a mixture.
In the present invention, when a silicon oxide vapor deposition film is formed, a mixed gas mainly composed of an organoorganosiloxane compound and oxygen is introduced, and plasma is formed into a thin film by high frequency under vacuum to form a silicon oxide film. A vapor deposition film can be formed. In the above, when an inorganic oxide thin film is formed, the metal or metal oxide may be used alone or as a mixture of two or more thereof, and the inorganic oxide thin film has at least two layers. Can be arbitrarily configured by combining thin films of the same or different kinds of inorganic oxides.
[0019]
Next, in the present invention, as the material constituting the heat-sealable film forming the innermost layer or the outermost layer, a resin film or sheet that can be melted by heat and fused to each other is used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- Acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or Polyolefin resin such as polypropylene is used for acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Films of resins such as acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, polyvinyl acetate resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins, etc. Or a sheet can be used.
Thus, the above film or sheet can be used in the state of a coating film made of a composition containing the resin.
The thickness of the film or film or sheet is preferably about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0020]
Further, in the present invention, as a material constituting the base film, for example, when constituting a packaging container, since it becomes a basic material, it has excellent properties in mechanical, physical, chemical, etc. In particular, a resin base film or sheet having strength, toughness, and heat resistance can be used. Specifically, for example, polyester-based resin, polyamide-based resin, polyaramid Films, sheets, etc. of tough resins such as resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacetal resin, fluorine resin, etc. can be used. .
Thus, as the resin base film or sheet, any of an unstretched film, a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction, and the like can be used.
The thickness of the film is about 5 μm to 100 μm, preferably about 10 μm to 50 μm.
In the present invention, the base film as described above is subjected to surface printing or back printing by a normal printing method with a desired printing pattern such as letters, figures, symbols, patterns, patterns, etc., for example. May be.
[0021]
Next, in the present invention, as the material constituting the base film, for example, various paper bases constituting the paper layer can be used. Specifically, in the present invention, Materials include formability, bending resistance, rigidity, etc., for example, strong sized bleached or unbleached paper base, or pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper Paper base materials such as, etc., etc. can be used.
In the above, the paper substrate constituting the paper layer has a basis weight of about 80 to 600 g / m.², Preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m²It is desirable to use the one of the order.
Of course, in the present invention, the paper base material constituting the paper layer and various resin films or sheets as the base film mentioned above can be used in combination.
[0022]
Furthermore, in the present invention, as a material constituting the laminated material according to the present invention, for example, low density polyethylene having a barrier property such as water vapor, water, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene Films or sheets of resins such as ethylene-propylene copolymers, or resins such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers having barrier properties against oxygen, water vapor, etc. Films or sheets of the above, and various color resin films or sheets having a light-shielding property formed by adding a colorant such as a pigment to the resin and kneading the desired additive to form a film are used. be able to.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0023]
In the present invention, since the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, the packaging material constituting the packaging container is required to have strict packaging suitability and deformation. Various conditions such as prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and the like are required. Materials satisfying such various conditions can be arbitrarily selected and used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl pentene Polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, and other known resin films or sheets. Can be used.
In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
[0024]
Next, in the present invention described above, a method for producing a laminated material using the above materials will be described. As such a method, a method for laminating a normal packaging material, for example, wet lamination is used. , Dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method, etc. be able to.
Thus, in the present invention, when performing the above-mentioned lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment and ozone treatment can be applied to the film, and for example, isocyanate (urethane) Type), polyethyleneimine type, polybutadiene type, organic titanium type anchor coating agent, or polyurethane type, polyacrylic type, polyester type, epoxy type, polyvinyl acetate type, cellulose type, etc. -Known pretreatments such as adhesives for coating, anchor coating agents, adhesives, and the like can be used.
[0025]
Next, in the present invention, a description will be given of a method for making a bag or a box using the laminated material as described above. For example, when the packaging container is a flexible packaging bag made of a plastic film or the like, the above method Using the laminated material manufactured in the above, with the inner layer heat-sealable film facing each other and folding the two layers or overlapping the two sheets, and the peripheral edge of the heat-seal film A bag body can be formed by providing a seal portion.
Thus, as a bag-making method, the above-mentioned laminated material is folded with the inner layer faces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like is also possible.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0026]
Next, in the case of a liquid-filled paper container including a paper base material as a packaging container, for example, as a laminated material, a laminated material in which a paper base material is laminated is manufactured, and a blank plate for manufacturing a desired paper container is prepared from this After that, the body, bottom, head, etc. can be boxed by using the blank plate, and for example, a brick type, flat type or gable top type liquid paper container can be manufactured. .
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
[0027]
In the present invention, the packaging container produced as described above is used for filling and packaging various foods, chemicals such as adhesives and adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and other items. It is what is used.
[0028]
【Example】
  The present invention will be described more specifically with reference to examples.
  Reference example 1
  95 parts of a solvent consisting of 67 parts by weight of n-propanol and 33 parts by weight of water is added to 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour. A coating solution was prepared.
  Next, using the above coating solution, keeping the temperature at 5 ° C., and coating the film on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm with a roll coater. A polyethylene terephthalate film having a coating film having a thickness of 5 μm was produced.
  Next, aluminum is heated on the coating film surface of the polyethylene terephthalate film having the coating film produced above by an electron beam heating method under vacuum, and oxygen is introduced into the aluminum evaporation atmosphere. A transparent barrier film according to the present invention was manufactured by forming a vapor deposition film of aluminum oxide to a thickness of 300 mm.
  Next, on the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the transparent barrier film produced above, 5.0 g / m of a two-component curable urethane adhesive is used.²(Dry state) A low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm was dry-laminated.
  Further, a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film was applied to the surface of the aluminum oxide vapor-deposited film of the transparent barrier film by applying 5.0 g / m 2 (dry state) of a two-component curable urethane adhesive. Dry lamination was performed to produce a laminated material having the following constitution. 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film / adhesive layer / 300 μm thick aluminum oxide vapor deposited film 5 μm thick coating film 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film / adhesive Agent layer / low-density polyethylene film with a thickness of 40 μm
[0029]
  Reference example 2
  To 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 47 mol%, 95 parts of a solvent consisting of 65 parts by weight of isopropanol and 35 parts by weight of water is added and stirred at 80 ° C. for 1 hour. A ting solution was prepared.
  Next, using the above coating solution, the temperature is kept at 4 ° C., and a corona treatment surface of a 20 μm-thick biaxially stretched polypropylene film that has been corona-treated in advance by a roll coater. To produce a polypropylene film having a coating film having a thickness of 6 μm.
  Next, the silicon oxide vapor deposition film is thickened by heating and evaporating the silicon oxide by the electron beam heating method under vacuum on the coating film surface of the polypropylene film having the coating film produced above. A transparent barrier film according to the present invention was produced.
  The aboveReference example 1In the same manner as above, a laminated material having the following constitution was produced.
  12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film / adhesive layer / 400 mm thick silicon oxide deposited film, 6 μm thick coating film, 12 μm thick biaxially stretched polypropylene film / adhesive layer / Low-density polyethylene film with a thickness of 40 μm
[0030]
  Reference example 3
  95 parts of a solvent consisting of 67 parts by weight of n-propanol and 33 parts by weight of water is added to 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour. A coating solution was prepared.
  Next, using the above coating solution, keeping the temperature at 5 ° C., and coating the film on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm with a roll coater. A polyethylene terephthalate film having a coating film having a thickness of 5 μm was produced.
  Next, a mixed gas composed of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 was introduced under vacuum into the coating film surface of the polyethylene terephthalate film having the coating film produced above. Then, the transparent barrier film according to the present invention was produced by forming a siloxane film having a thickness of 200 mm by converting it into plasma by high frequency.
  Next, on the siloxane film surface of the transparent barrier film produced above, a low-density polyethylene is used and extruded to a thickness of 60 μm, while the transparent barrier film is 12 μm thick and biaxially stretched polyethylene. Terephthalate film surface and basis weight 200g / m²The paper is extruded and sand laminated while extruding high-pressure low-density polyethylene at a thickness of 30 μm. Further, high-pressure low-density polyethylene is extruded to a thickness of 30 μm on the surface of the paper, The laminated material which consists of these structures was manufactured.
  30 μm thick low density polyethylene layer / basis weight 200 g / m²Paper layer / low-density polyethylene layer having a thickness of 30 μm / siloxane film having a thickness of 200 μm / coating film having a thickness of 5 μm / biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm / low-density polyethylene layer having a thickness of 60 μm
[0031]
  Reference example 4
  On a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, a mixed gas having a composition of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 was introduced under vacuum, and the plasma was formed by high frequency. A 200 シロキサン siloxane film was formed.
  On the other hand, 95 parts of a solvent consisting of 67 parts by weight of n-propanol and 33 parts by weight of water was added to 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Thus, a coating solution was prepared.
  Next, on the siloxane film of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm having the siloxane film having a thickness of 200 mm manufactured above, the coating liquid prepared above is used and kept at 5 ° C. Then, coating was performed with a roll coater to form a coating film having a thickness of 5 μm, and a transparent barrier film according to the present invention was manufactured.
  Next, on the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the transparent barrier film produced above, 5.0 g / m of a two-component curable urethane adhesive is used.²(Dry state) A low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm was dry-laminated.
  Next, a low-density polyethylene is used on the surface of the above-mentioned transparent barrier film having a thickness of 5 μm, and the basis weight is 200 g / m while being extruded at a thickness of 30 μm.²The laminate was made by extruding and laminating the paper, and then laminating high pressure low density polyethylene to a thickness of 30 μm on the surface of the paper to produce a laminate having the following constitution.
  30 μm thick low density polyethylene layer / basis weight 200 g / m²Paper layer / low-density polyethylene layer 30 μm thick / coating film 5 μm thick ・ siloxane film 200 μm thick ・ biaxially stretched polyethylene terephthalate film 12 μm thick / adhesive layer / 60 μm thick Low density polyethylene layer
[0032]
  Reference Example 5
  On the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, aluminum is heated by an electron beam heating method under vacuum, and oxygen is introduced into the aluminum evaporation atmosphere to form a vapor deposited film of aluminum oxide. A thickness of 300 mm was formed.
  On the other hand, 95 parts of a solvent composed of 65 parts by weight of isopropanol and 35 parts by weight of water was added to 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 47 mol%, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. A coating solution was prepared.
  Next, the coating liquid produced above is used at 4 ° C. on the aluminum oxide vapor deposition film surface of the 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the aluminum oxide vapor deposition film produced above. The film was kept warm and coated with a roll coater to form a coating film having a thickness of 6 μm to produce a transparent barrier film according to the present invention.
  Next, while extruding an ethylene-methylmethacrylic acid copolymer at a thickness of 30 μm on the surface of the coating film having a thickness of 6 μm of the transparent barrier film produced above, the basis weight is 200 g / m.²The paper is extruded and laminated, and then the high-pressure low-density polyethylene is extruded to a thickness of 30 μm on the surface of the paper. On the other hand, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film surface of the transparent barrier film is used. Then, using a linear low density polyethylene, it was extruded to a thickness of 60 μm and laminated to produce a laminated material having the following constitution.
  30 μm thick low density polyethylene layer / basis weight 200 g / m²Paper layer / ethylene-methacrylic acid copolymer layer having a thickness of 60 μm / coating film having a thickness of 6 μm / deposited film of aluminum oxide having a thickness of 300 μm / biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm / 60 μm thick linear low density polyethylene layer
[0033]
Comparative Example 1
95 parts of a solvent consisting of 67 parts by weight of n-propanol and 33 parts by weight of water is added to 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour. A coating solution was prepared.
Next, using the above-mentioned coating solution, keeping the temperature at 5 ° C., and using a roll coater, on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, A 5 μm coating film was formed to produce a transparent barrier film.
Next, on the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the transparent barrier film produced above, 5.0 g / m of a two-component curable urethane adhesive is used.²(Dry state) A low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm was dry-laminated.
Further, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is applied to the surface of the coating film having a thickness of 5 μm of the transparent barrier film, and 5.0 g / m of a two-component curable urethane adhesive.²(Dry state) Coating and dry lamination were carried out to produce a laminate having the following constitution.
12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film / adhesive layer / 5 μm thick coating film 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film / adhesive layer / 40 μm thick low density polyethylene the film
[0034]
Comparative Example 2
On a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, a mixed gas having a composition of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 was introduced under vacuum, and the plasma was formed by high frequency. A 200 nm thick siloxane film was formed to produce a transparent barrier film.
Next, on the siloxane film surface of the transparent barrier film produced above, a low-density polyethylene is used and extruded to a thickness of 60 μm, while the transparent barrier film is 12 μm thick and biaxially stretched polyethylene. Terephthalate film surface and basis weight 200g / m²The paper is extruded and sand laminated while extruding high-pressure low-density polyethylene at a thickness of 30 μm. Further, high-pressure low-density polyethylene is extruded to a thickness of 30 μm on the surface of the paper, The laminated material which consists of these structures was manufactured.
30 μm thick low density polyethylene layer / basis weight 200 g / m²Paper layer / low-density polyethylene layer with a thickness of 30 μm / siloxane film with a thickness of 200 mm / biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm / low-density polyethylene layer with a thickness of 60 μm
[0035]
  Experimental example
  aboveReference Examples 1-5, And using the laminates produced in Comparative Examples 1 and 2 above,Reference Examples 1-2And from the laminated material manufactured in Comparative Example 1, a flexible packaging bag is produced using the two laminated materials (see FIG. 3), and the above-mentionedReference Examples 3-5The laminated material produced in Comparative Example 2 is punched out to produce a blank plate, and then the back-pasted part is heat-welded to produce the body of the container. To produce a paper packaging container (see FIG. 5).
  Next, the following evaluation items were tested for each packaging container manufactured above.
  (1). Oxygen permeability
  This was measured with an oxygen permeability measuring apparatus (model name, OXTRAN) manufactured by Mocon (USA) under the conditions of 23 ° C. and 90% RH.
  (2). Moisture permeability
  This was measured with a moisture permeability measuring device [model name, PERMATRAN] manufactured by Mocon (USA) under the conditions of 40 ° C. and 90% RH.
  The results of the above evaluation test are shown in Table 1 below.
[0036]
  [Table 1]
┌────┬─────────┬────────┐
│ │ Oxygen permeability │ Moisture permeability │
│ │cc / m²24hr | g / m²24hr│
├────┼─────────┼────────┤
│Reference example 1│ 0.10 │ 0.17 │
├────┼─────────┼────────┤
│Reference example 2│ 0.30 │ 0.07 │
├────┼─────────┼────────┤
│Reference example 3│ 0.10 │ 0.13 │
├────┼─────────┼────────┤
│Reference example 4│ 0.13 │ 0.20 │
├────┼─────────┼────────┤
│Reference Example 5│ 0.17 │ 0.23 │
├────┼─────────┼────────┤
│Comparative Example 1│ 5.00 │ 8.00 │
├────┼─────────┼────────┤
│Comparative Example 2│ 1.60 │ 2.50 │
└────┴─────────┴────────┘
[0037]
  As is clear from the evaluation test results shown in Table 1 above,Reference Examples 1-5Were excellent in oxygen permeability, moisture permeability and the like.
  All of Comparative Examples 1 and 2 were inferior.
[0038]
  Example 1
  On a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 4.4) having an ethylene content of 32 mol% and a maleic anhydride-modified polyethylene resin were used. A multilayer extruded film comprising a maleic anhydride-modified polyethylene resin layer having a thickness of 4 μm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having a thickness of 32 mol% and having a thickness of 4 μm. The maleic anhydride-modified polyethylene resin layer was formed in contact with the biaxially oriented polypropylene film surface.
  Next, on the surface of the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 32 mol% of the multilayer extruded film produced above, aluminum is heated by an electron beam heating method in a vacuum, and oxygen is added to the aluminum evaporation atmosphere. By introducing, a vapor-deposited film of aluminum oxide was formed to a thickness of 300 mm, and a transparent barrier film according to the present invention was manufactured.
  Next, 5.0 g / m of a two-component curable urethane-based adhesive is applied to the surface of the biaxially stretched polypropylene film of the transparent barrier film produced above.²(Dry state) A low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm was dry-laminated.
  Furthermore, a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film is applied to the surface of the aluminum oxide vapor-deposited film on the transparent barrier film, and a two-component curable urethane adhesive is added to 5.0 g / m.²(Dry state) Coating and dry lamination were carried out to produce a laminate having the following constitution. 12 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film / adhesive layer / 300 μm thick aluminum oxide vapor deposited film 8 μm thick multilayer extruded film 12 μm thick biaxially oriented polypropylene film / adhesive layer / thickness 40 μm low density polyethylene film
[0039]
  Example 2
  On a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 3.0) having an ethylene content of 27 mol% and a maleic anhydride-modified polyethylene resin were used. A multilayer extruded film comprising a maleic anhydride-modified polyethylene resin layer having a thickness of 4 μm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 27 mol% and a thickness of 4 μm. The maleic anhydride-modified polyethylene resin layer was formed in contact with the biaxially oriented polypropylene film surface.
  Next, the composition of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 under vacuum is formed on the surface of the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 27 mol% of the multilayer extruded membrane produced above. A mixed gas was introduced and turned into plasma by high frequency to form a siloxane film having a thickness of 400 mm to produce a transparent barrier film.
  The aboveExample 1In the same manner as above, a laminated material having the following constitution was produced.
  12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film / adhesive layer / 400 μm thick siloxane film, 8 μm thick multilayer extruded film, 12 μm thick biaxially stretched polypropylene film / adhesive layer / 40 μm thick Low density polyethylene film
[0040]
  Example 3
  On a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 1.5) having an ethylene content of 38 mol% and a maleic anhydride-modified polyethylene resin And a multi-layer comprising a maleic anhydride-modified polyethylene resin layer having a thickness of 4 μm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 38 mol% and a thickness of 4 μm. The extruded film was formed so that the maleic anhydride-modified polyethylene resin layer was in contact with the biaxially stretched polypropylene film surface.
  Next, the composition of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 under vacuum is formed on the surface of the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 38 mol% of the multilayer extruded membrane produced above. A mixed gas was introduced, and plasma was generated by high frequency to form a siloxane film having a thickness of 200 mm to produce a transparent barrier film.
  Next, on the siloxane film surface of the transparent barrier film produced above, a low-density polyethylene is used and extruded to a thickness of 60 μm, while the transparent barrier film is 12 μm thick and biaxially oriented polypropylene. Film surface and basis weight 200g / m²The paper is extruded and sand laminated while extruding high-pressure low-density polyethylene at a thickness of 30 μm. Further, high-pressure low-density polyethylene is extruded to a thickness of 30 μm on the surface of the paper, The laminated material which consists of these structures was manufactured.
  30 μm thick low density polyethylene layer / basis weight 200 g / m²Paper layer / low-density polyethylene layer with a thickness of 30 μm / siloxane film with a thickness of 200 mm / multi-layer extruded film with a thickness of 8 μm / biaxially oriented polypropylene film with a thickness of 12 μm / low-density polyethylene layer with a thickness of 60 μm
[0041]
  Example 4
  A mixed gas composed of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 was introduced under vacuum onto a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm, and the mixture was plasmatized by high frequency to have a thickness of 200 mm. A siloxane film was formed.
  Next, an adhesive resin composition consisting of 10 parts by weight of a polyester-based resin and 1 part of an isocyanate-based curing agent (3% solution, solvent is toluene) on the siloxane film having a thickness of 200 mm formed as described above. After coating and drying, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 4.4) having an ethylene content of 32 mol% and maleic acid were formed on the coating film. Anhydrous-modified polyethylene resin was coextruded by a coextrusion method, and a maleic anhydride-modified polyethylene resin layer having a thickness of 4 μm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a thickness of 4 μm and an ethylene content of 32 mol% were used. A multilayer extruded film comprising a coalesced layer is formed so that the maleic anhydride-modified polyethylene resin layer is in contact with the coating film surface, and the transparent film according to the present invention is formed. A barrier film was produced.
  Next, 5.0 g / m of a two-component curable urethane-based adhesive is applied to the surface of the biaxially stretched polypropylene film of the transparent barrier film produced above.²(Dry state) A low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm was dry-laminated.
  Next, low-density polyethylene is used on the surface of the above-mentioned transparent barrier film having a thickness of 8 μm and a low-density polyethylene is used.²The laminate was made by extruding and laminating the paper, and then laminating high pressure low density polyethylene to a thickness of 30 μm on the surface of the paper to produce a laminate having the following constitution.
  30 μm thick low density polyethylene layer / basis weight 200 g / m²Paper layer / low-density polyethylene layer with a thickness of 30 μm / multi-layer extruded film with a thickness of 8 μm / siloxane film with a thickness of 200 μm / biaxially stretched polypropylene film with a thickness of 12 μm / adhesive layer / low-density polyethylene layer with a thickness of 60 μm
[0042]
  Example 5
  On the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, aluminum is heated by an electron beam heating method under vacuum, and oxygen is introduced into the aluminum evaporation atmosphere, so that the deposited film of aluminum oxide has a thickness. Formed to 300 mm.
  Next, an adhesive resin composition comprising 10 parts by weight of a polyester-based resin and 1 part of an isocyanate-based curing agent (a 3% solution, a solvent is formed on the 300 mm thick aluminum oxide vapor-deposited film formed above. And toluene was used.) After drying and drying, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 4.4) having an ethylene content of 32 mol% was formed on the coating film. And a maleic anhydride-modified polyethylene resin, and co-extrusion by a co-extrusion method. A maleic anhydride-modified polyethylene resin layer having a thickness of 4 μm and an ethylene-vinyl alcohol having an ethylene content of 32 mol% and a thickness of 4 μm. A multilayer extruded film comprising a rubber copolymer layer is formed so that the maleic anhydride-modified polyethylene resin layer is in contact with the surface of the coating film. A transparent barrier film was produced.
  Next, while extruding an ethylene-methylmethacrylic acid copolymer at a thickness of 30 μm on the surface of the multilayer extruded film having a thickness of 8 μm of the transparent barrier film produced above, the basis weight is 200 g / m.²Further, the paper was extruded and laminated, and the high pressure low density polyethylene was extruded to a thickness of 30 μm on the surface of the paper. On the other hand, the transparent barrier film was directly applied to the biaxially oriented polypropylene film surface. Using a low-density polyethylene chain, a laminate having the following constitution was produced by extrusion lamination to a thickness of 60 μm.
  30 μm thick low density polyethylene layer / basis weight 200 g / m²Paper layer / 60 μm thick ethylene-methyl methacrylic acid copolymer layer / 8 μm thick multilayer extruded film / 300 μm thick aluminum oxide vapor deposited film / 12 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film / thickness 60 μm linear low density polyethylene layer
[0043]
Comparative Example 3
On a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 4.4) having an ethylene content of 32 mol% and a maleic anhydride-modified polyethylene resin were used. A multilayer extruded film comprising a maleic anhydride-modified polyethylene resin layer having a thickness of 4 μm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having a thickness of 32 mol% and having a thickness of 4 μm. The maleic anhydride-modified polyethylene resin layer was formed so as to be in contact with the biaxially stretched polypropylene film surface to produce a transparent barrier film.
Next, 5.0 g / m of a two-component curable urethane-based adhesive is applied to the surface of the biaxially stretched polypropylene film of the transparent barrier film produced above.²(Dry state) A low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm was dry-laminated.
Further, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is applied to the surface of the multilayer extruded film having a thickness of 8 μm and a two-component curable urethane adhesive is 5.0 g / m.²(Dry state) Coating and dry lamination were carried out to produce a laminate having the following constitution.
12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film / adhesive layer / 8 μm thick multilayer extruded film / 12 μm thick biaxially stretched polypropylene film / adhesive layer / 40 μm thick low density polyethylene film
[0044]
Comparative Example 4
A mixed gas composed of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 was introduced under vacuum onto a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm, and the mixture was plasmatized by high frequency to have a thickness of 200 mm. A siloxane film was formed to produce a transparent barrier film.
Next, on the siloxane film surface of the transparent barrier film produced above, a low-density polyethylene is used and extruded to a thickness of 60 μm, while the transparent barrier film is 12 μm thick and biaxially oriented polypropylene. Film surface and basis weight 200g / m²The paper is extruded and sand laminated while extruding high-pressure low-density polyethylene at a thickness of 30 μm. Further, high-pressure low-density polyethylene is extruded to a thickness of 30 μm on the surface of the paper, The laminated material which consists of these structures was manufactured.
30 μm thick low density polyethylene layer / basis weight 200 g / m²Paper layer / low-density polyethylene layer with a thickness of 30 μm / siloxane film with a thickness of 200 mm / biaxially oriented polypropylene film with a thickness of 12 μm / low-density polyethylene layer with a thickness of 60 μm
[0045]
  Experimental example 2
  aboveExamples 1-5, And using the laminated material produced in the above Comparative Examples 3-4,Examples 1-2From the laminated material produced in Comparative Example 3, the two laminated materials were used to produce a flexible packaging bag (see FIG. 3), and also produced in Examples 3 to 5 and Comparative Example 4 above. The laminated material is punched out to produce a blank plate, and then the back pasted portion is heat welded to produce the body of the container, and the bottom and top are sealed and made of paper. A packaging container was manufactured (see FIG. 5).
  Next, the following evaluation items were tested for each packaging container manufactured above.
  (1). Oxygen permeability
  This was measured with an oxygen permeability measuring apparatus (model name, OXTRAN) manufactured by Mocon (USA) under the conditions of 23 ° C. and 90% RH.
  (2). Moisture permeability
  This was measured with a moisture permeability measuring device [model name, PERMATRAN] manufactured by Mocon (USA) under the conditions of 40 ° C. and 90% RH.
  The results of the above evaluation test are shown in Table 2 below.
[0046]
  [Table 2]
┌────┬─────────┬────────┐
│ │ Oxygen permeability │ Moisture permeability │
│ │cc / m²24hr | g / m²24hr│
├────┼─────────┼────────┤
│Example 1│ 0.13 │ 0.10 │
├────┼─────────┼────────┤
│Example 2│ 0.10 │ 0.03 │
├────┼─────────┼────────┤
│Example 3│ 0.07 │ 0.10 │
├────┼─────────┼────────┤
│Example 4│ 0.17 │ 0.23 │
├────┼─────────┼────────┤
│Example 5│ 0.27 │ 0.07 │
├────┼─────────┼────────┤
│Comparative Example 3│ 2.20 │ 8.00 │
├────┼─────────┼────────┤
│Comparative Example 4│ 1.80 │ 2.30 │
└────┴─────────┴────────┘
[0047]
  As is clear from the evaluation test results shown in Table 2 above,Examples 1-5Were excellent in oxygen permeability, moisture permeability and the like.
  All of Comparative Examples 3 to 4 were inferior.
[0048]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention focuses on a resin film having a barrier property and a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide, and combines these to form a flexible plastic substrate. A transparent barrier film comprising an ethylene vinyl alcohol copolymer thin film having an ethylene content of 25 to 50 mol% and an inorganic oxide thin film is produced, and is used as a packaging material. A transparent barrier film comprising a base film, a thin film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% and a thin film of an inorganic oxide on a flexible plastic base, and -Laminate toseal films to produce laminates, and then use the laminates to make bags and boxes to produce packaging containers, filling the packaging containers with various articles Wrap It has excellent transparency and high barrier properties, is free of cracks during post-processing, has extremely high post-processing applicability, and even when the packaged product is subjected to a microwave oven, it has sufficient microwave aptitude. It is possible to manufacture a laminated material having packaging suitability for various articles as a packaging material and a packaging container using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of a laminated material according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer structure of a laminated material according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a layer structure of a laminated material according to the present invention.
FIG. 4 is a perspective view showing a configuration of a packaging container that is made into a bag or box using the laminated material according to the present invention.
FIG. 5 is a plan view showing a configuration of a packaging container that is formed into a bag or boxed using the laminated material according to the present invention.
FIG. 6 is a perspective view showing a configuration of a packaging container that is formed into a bag or boxed using the above-described laminated material according to the present invention.
FIG. 7 is a plan view showing the configuration of a packaging container that is made into a bag or box using the laminated material according to the present invention.
FIG. 8 is a perspective view showing a configuration of a packaging container that is formed into a bag or boxed using the laminated material according to the present invention.
FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing an example of a wind-up type vapor deposition machine.
[Explanation of symbols]
1 Flexible plastic substrate
2 Ethylene vinyl alcohol copolymer thin film having an ethylene content of 25 to 50 mol%
3 Inorganic oxide thin film
4 Transparent barrier film
5 Heat seal film
5a Heat seal film
6 Base film
7 Seal part
8 sticking part
8a Adhering part
9 Blank board for paper container formation
9a Blank board for paper container formation
10 Side edge
10a side edge
11 Side end seal
11a Side end seal
12 Torso
12a cylindrical body
13 Bottom
14 Roof type seal part
15 Cylindrical bottom plate
15a bottom
16 Bottom seal
17 Strip
18 Mouth
19 Cylindrical lid
19a lid
20 Upper seal
111 Vacuum chamber
112 Unwinding roll
113 Flexible plastic substrate
114 coating drum
115 Deposition chamber
116 crucible
117 oxygen outlet
118 Mazuk
119 Winding roll
A Laminate
B Laminate
C Laminate
D Flexible packaging container
E Roof-type paper packaging container
F Cylindrical paper can packaging container
l Folded line

Claims

On the flexible plastic substrate, the flexible plastic substrate, an adhesive resin rich in adhesiveness, and an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% are used. A multilayer extruded coat film comprising a coextruded adhesive resin layer and an ethylene vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 25 to 50 mol% is bonded to the multilayer extruded coat film. Laminated with the surface of the flexible resin layer facing the surface of the flexible plastic substrate ,
Further, an inorganic oxide thin film is laminated on the ethylene vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 25 to 50 mol% constituting the multilayer extruded coat film laminated as described above by vapor phase growth. And forming a transparent barrier film in which the flexible plastic substrate, a multilayer extruded coat film, and an inorganic oxide thin film are sequentially laminated ,
Furthermore, a base film is laminated on an inorganic oxide thin film constituting the transparent barrier film via an adhesive layer,
On the other hand, a laminate comprising a heat sealable film laminated on an adhesive layer on a flexible plastic substrate constituting the transparent barrier film.

On the flexible plastic substrate, an inorganic oxide thin film is provided by vapor phase growth,
Further, an adhesive resin obtained by coextruding an adhesive resin rich in adhesive properties and an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% on the inorganic oxide thin film. A multilayer extruded coat film comprising a layer and an ethylene vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 25 to 50 mol%, and the surface of the adhesive resin layer constituting the multilayer extruded coat film The flexible plastic is laminated with a coating film made of an adhesive resin composition comprising a polyester-based resin and an isocyanate-based curing agent so as to face the surface of the inorganic oxide thin film. A transparent barrier film in which a base material, a thin film of an inorganic oxide, and a multilayer extruded coat film are sequentially laminated,
Furthermore, the multilayer extrusion co constituting the transparent barrier film - over bets film, through the melt-extruded resin layer, laminating a paper substrate,
Furthermore, melt extrusion of low density polyethylene onto the paper substrate,
On the other hand, a laminate comprising a heat sealable film laminated on an adhesive layer on a flexible plastic substrate constituting the transparent barrier film.

The laminated material according to claim 1, wherein the inorganic oxide thin film is an inorganic oxide vapor-deposited film.

The inorganic oxide thin film comprises a vapor-deposited film of an inorganic oxide obtained by heating and evaporating a metal or an inorganic oxide under vacuum and oxidizing by introducing oxygen. The laminated material described in item 1.

The inorganic oxide thin film comprises an inorganic oxide vapor-deposited film formed by introducing a mixed gas composed mainly of an organoorganosiloxane compound and oxygen into a plasma by high frequency under vacuum to form a thin film. The laminated material according to any one of claims 1 to 3.