JP4211416B2 - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。さらに詳細には、融体の溶融張力が大きく、成形時の安定性に優れるポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂の成形は、通常、ポリオレフィン樹脂を加熱溶融し、ポリオレフィン樹脂が流動する状態で行われる。そして、ポリオレフィン樹脂の成形法としては、従来から、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、ダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、各種の形状にポリオレフィン樹脂を押し出す押出成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、真空・圧空成形法、発泡成形法、紡糸法等が知られている。
【０００３】
これらの成形法を用いて、ポリオレフィン樹脂を成形する場合、ポリオレフィン樹脂の融体の溶融張力がある程度大きくないと、成形ができなかったり、成形が困難であったり、成形条件が限定されたりすることがあり、場合によっては、成形品が不良品になることがある。例えば、インフレーションフィルム成形法の場合、成形時の融体のバブルが不安定になったり、融体の垂れ（ドローダウン）が発生し、得られたフィルムに厚みや幅のむらが現れ、フィルムが不均一となることがある。また、発泡成形法の場合、破泡が起きたり、大きな発泡倍率が得られなかったり、発泡セルの大きさが不均一になったりすることがある。
上述のような状況において、ポリオレフィン樹脂の融体の溶融張力や成形時の安定性についてさらなる改良が望まれており、例えば、ポリオレフィン樹脂の分子量分布を広げる方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２３０１３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、融体の溶融張力が大きく、成形時の安定性に優れるポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）５０〜９５重量％と、共重合体（Ｂ）５０〜５重量％とを含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、該共重合体（Ｂ）がエチレンおよび／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物とを共重合して得られる共重合体であり、該ビニル化合物が、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテンまたは３，３−ジメチル−４−メチル−１−ペンテンであり、該共重合体（Ｂ）において下記ビニル化合物の共重合組成が１５〜８５ｍｏｌ％であることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物に係るものである。
ビニル化合物：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、炭素数２〜１２のオレフィンから誘導される少なくとも１種の構造単位を５０〜１００重量％含む熱可塑性樹脂を意味する。
【０００８】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、エチレンまたはα−オレフィンの単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレンとα−オレフィンおよび／または共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、上記以外のポリオレフィン樹脂（Ａ）として、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸およびそのエステル化物や酸無水物との共重合体やエチレンと酢酸ビニルなどのビニルエステル類との共重合体等が挙げられ、融体の溶融張力上昇、加工時の安定性の観点から、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体である。また、これらのポリオレフィン樹脂（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１であり、さらに好ましくはプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−１、オクテン−１である。また、これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
多不飽和化合物としては例えばジビニルベンゼン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ、好ましくはジビニルベンゼン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンである。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）として用いられる単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００１２】
プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、プロピレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレン・オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００１３】
エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレンとプロピレンと、炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくはエチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００１４】
エチレンとα−オレフィンおよび／または共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体としては、エチレン・プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体、エチレン・プロピレン・ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン・プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体である。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ペンテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ヘプテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ノネン−１共重合体、エチレン・デセン−１共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・４−メチルヘキセン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合体であり、より好ましくはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体であり、さらに好ましくはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体である。
【００１６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、成形体のべたつき防止、成形体の強度の観点から、８７０〜９７０Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは８７５〜９４０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは８８０〜９３５Ｋｇ／ｍ3である。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、通常、０．０１〜１００ｇ／１０分であり、押出負荷の上昇防止、成形体の強度や成形性の観点から、０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．８〜１０ｇ／１０分である。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の触媒としては、例えば、チーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。公知の重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、エチレンおよび／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物とを共重合して得られる共重合体であり、下記ビニル化合物は嵩高い置換基を有するビニル化合物である。
ビニル化合物：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
【００２０】
ここでいう立体パラメータＥｓおよびＢ１は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す）であり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａ．Ｌｅｏ：“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔｅｒ３（ＡＣＳ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９９５））に記載されている方法で求める。
【００２１】
表１に、立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物を例示する。
【００２２】
【表１】
【００２３】
参考のため、嵩高くない置換基を有するいくつかのビニル化合物の立体パラメータを表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）のビニル化合物としては、より嵩高い置換基を有するビニル化合物が、より好適に用いられる。
前記置換基Ｒの立体パラメータＥｓとして好ましくは−４．６５〜−１．７０であり、より好ましくは−３．００〜−１．７２であり、さらに好ましくは、−２．８０〜−１．７５であり、最も好ましくは、−２．１０〜−１．７５である。また、前記置換基Ｒの立体パラメータＢ１として好ましくは１．５３〜２．９０であり、より好ましくは１．７０〜２．７０であり、さらに好ましくは１．９１〜２．３０である。前記立体パラメータＥｓが大きすぎる場合や前記立体パラメータＢ１が小さ過ぎる場合、成形安定性、弾性回復性や遅延回復性に劣ることがある。
また、共重合体（Ｂ）のビニル化合物として、熱安定性の観点から、好ましくは置換基Ｒが炭化水素基であるビニル化合物であり、より好ましくは置換基Ｒが飽和炭化水素基であるビニル化合物である。
【００２６】
本発明で用いられるビニル化合物としては、３位の炭素原子以外に枝分かれ構造を有しないことが好ましい。ここでいう枝分かれ構造とは、分子骨格が直鎖状ではなく、３級ないし４級の炭素原子を介して分岐した骨格を有する構造のことを言う。かかるビニル化合物は枝分かれ構造を複数有するビニル化合物に比べて合成が容易である。
【００２７】
本発明で用いられるビニル化合物としては、３位の炭素原子が３級ないし４級であり、かつ３位の炭素原子以外に枝分かれ構造を有さない構造を有するものがより好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるビニル化合物としては、置換基Ｒが２級アルキル基または３級アルキル基であるものがさらに好ましい。
【００２９】
ここでいう２級アルキル基または３級アルキル基として好ましくは、炭素数３〜２０の２級アルキル基または炭素数４〜２０の３級アルキル基である。Ｒはシクロアルキル基であってもよく、その場合に、好ましくは３〜１６員環のシクロアルキル基であり、より好ましくは３〜１０員環のシクロアルキル基である。
【００３０】
かかるビニル化合物の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどが挙げられる。
【００３１】
より好ましいビニル化合物は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、または３，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。さらに好ましいビニル化合物は、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、または３，３，４−トリメチル−１−ペンテンであり、特に好ましいビニル化合物は、ビニルシクロヘキサン、または３，３−ジメチル−１−ブテンである。
【００３２】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）のα−オレフィンとしては、前述のポリオレフィン樹脂（Ａ）として用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンと同様のものを用いることができる。
【００３３】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、エチレンやα−オレフィン、嵩高い置換基を有するビニル化合物に加え、さらに少なくとも１種の付加重合性モノマーを共重合させた共重合体であってもよい。前記付加重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜２０の環状オレフィン、ビニリデン化合物、ジエン化合物、または、共重合体（Ｂ）に用いられる嵩高い置換基を有するビニル化合物以外のビニル化合物を挙げることができる。
【００３４】
かかる環状オレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセン等が挙げられる。より好ましい環状オレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、または５−シアノ−２−ノルボルネンであり、特に好ましくは２−ノルボルネン、または２−テトラシクロドデセンである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記ビニリデン化合物の具体例としては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に好ましいビニリデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、または２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記ジエン化合物の具体例としては、１、３−ブタジエン、１、４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。特に好ましいジエン化合物は１、４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、共重合体（Ｂ）に用いられる嵩高い置換基を有するビニル化合物以外のビニル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）において、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合組成は、透明性や加工性の観点から、１５〜８５ｍｏｌ％である。ただし、共重合体（Ｂ）の全組成を１００ｍｏｌ％とする。前記ビニル化合物の共重合組成は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められる。
【００３９】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）のポリマー骨格中（ポリマーの分子鎖中に分岐したポリマー鎖がある場合はそれも含む。）には、嵩高い置換基を有するビニル化合物由来の２級炭素原子と３級炭素原子とが存在する。また、エチレンと嵩高い置換基を有するビニル化合物との共重合体の場合にはエチレン由来の２級炭素原子も存在し、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体の場合にはα−オレフィン由来の２級炭素原子と３級炭素原子も存在する。ポリマー骨格中のシーケンスに応じて、３級炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられた構造や、２個のメチレン基によって隔てられた構造、３個のメチレン基によって隔てられた構造、４個以上のメチレン基によって隔てられた構造が存在しうる。かかるポリマー構造は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定される。本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、その骨格において、嵩高い置換基を有するビニル化合物に由来する置換基Ｒで置換された炭素原子同士が好ましくは３個のメチレン基によって隔てられる構造を有し、さらに好ましくは１個のメチレン基によって隔てられる構造を有する。かかる構造を有する共重合体は柔軟性に優れ、好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、耐候性という観点から共重合体の末端を除くポリマーの全ての分子構造（置換基Ｒも含む）中に２重結合を含まないことが好ましい。ポリマーの分子構造中に二重結合を含む共重合体は熱安定性にも劣って成形加工中のゲル化によるフィシュアイ発生などの問題が生じる場合もある。
【００４１】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、機械的強度や透明性の観点から、好ましくは１．５〜４．０であり、さらに好ましくは１．５〜３．５であり、特に好ましくは１．５〜３．０である。
【００４２】
また、本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４００，０００である。
【００４３】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、機械的強度の観点から、好ましくは０．２〜１０．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２５〜６．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇである。
【００４４】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、トリチルボレートおよびトリイソブチルアルミニウムとを、またはメチルアルモキサンとを接触させて得られる触媒の存在下、エチレンおよび／またはα−オレフィンと嵩高い置換基を有するビニル化合物とを共重合する方法が挙げられる。その際、エチレンやα−オレフィン、嵩高い置換基を有するビニル化合物の投入量、重合温度や重合時間などの重合条件を適宜変更することによって、共重合組成や分子量等の異なる共重合体を得ることができる。
【００４５】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の含有量としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が５０〜９５重量％であり、共重合体（Ｂ）の含有量が５０〜５重量％であり、より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が６０〜９０重量％であり、共重合体（Ｂ）の含有量が４０〜１０重量％である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎる（共重合体（Ｂ）の含有量が多すぎる）と、得られた樹脂組成物を用いた成形品において外観が不良にあることがあり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が多すぎる（共重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎる）と、溶融張力が低下し、成形安定性に劣ることがある。ただし、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。
【００４６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、他の樹脂成分や安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００４７】
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系安定剤；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系安定剤等が挙げられる。
【００４８】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステル、ソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００４９】
ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤および有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。好ましくは有機系ブロッキング防止剤である。
【００５０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、公知の混合方法が挙げられ、例えば、本発明で用いられるポリレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）を溶融混練する方法等が挙げられる。
【００５１】
また、必要に応じて配合されるその他の樹脂や安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等の添加剤の混合方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物にあらかじめ溶融混練する方法、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）または共重合体（Ｂ）の個々にドライブレンドする方法、少なくとも１種のその他の樹脂や添加剤のマスターバッチを用意してドライブレンドする方法等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例で用いたポリオレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物の物性の測定は、以下の方法に従って行った。
【００５３】
（１）メルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従って測定した。荷重は２．１６ｋｇであり、温度は１９０℃であった。
（２）溶融張力（単位：ｃ・Ｎ）
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用い、１５０℃、降下速度５．５ｍｍ／分のピストンで、径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出された溶融樹脂を、４０ｒｐｍ／分の巻取り上昇速度で巻き取り、その張力を測定した。
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
（４）重合体中のビニルシクロヘキサン単位共重合組成（単位：ｍｏｌ％）
重合体中のビニルシクロヘキサン単位共重合組成は、13Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。
13Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度：１３５℃
（５）密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従って測定した。
【００５４】
実施例で用いたポリオレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）を以下に示す。
（Ｉ）ポリオレフィン樹脂（Ａ）
（Ａ−１）：エチレン−ヘキセン−１共重合体
スミカセンＥ ＦＶ４０２（日本エボリュー（株）製、住友化学工業（株）販売、密度９１５ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート４．０ｇ／１０分
（Ａ−２）：エチレン−ヘキセン−１共重合体
スミカセンＥ ＦＶ２０５（日本エボリュー（株）製、住友化学工業（株）販売、密度９２３ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート２．０ｇ／１０分）
【００５５】
（II）共重合体（Ｂ）
（Ｂ−１）：エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体
（１）合成方法
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１１７ｇ、脱水トルエン１６１８ｇを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度６ｗｔ％］１４．７ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１０．８ｍｇを脱水トルエン１０．８ｍｌに溶解したものを投入した。反応液を３５分攪拌した後、反応液をメタノール６０００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体２９２．６ｇを得た。以下、本重合体を（Ｂ−１）と称する。
（２）物性
得られたエチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体（Ｂ−１）の極限粘度［η］は０．９０ｄｌ／ｇで、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は１２ｍｏｌ％であった。
【００５６】
（Ｂ−２）：エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体
（２）合成方法
上記エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体（Ｂ−１）の合成において、ビニルシクロヘキサン１１７ｇを１１１６ｇに、脱水トルエン１６１８ｇを５０７ｇに、エチレン０．８ＭＰａを０．１ＭＰａに、メチルアルモキサンのトルエン溶液１４．７ｍｌを３１．０ｍｌに、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１０．８ｍｇを脱水トルエン１０．８ｍｌに溶解したものをイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２１．６ｍｇを脱水トルエン２１．６ｍｌに溶解したものに、攪拌時間３５分を９０分に変えた以外は上記エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体（Ｂ−１）の合成と同様に重合を実施した結果、重合体４２５．５ｇを得た。以下、本重合体を（Ｂ−２）と称する。
（２）物性
得られたエチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体（Ｂ−２）の極限粘度［η］は０．３８ｄｌ／ｇで、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は７７ｍｏｌ％であった。
【００５７】
実施例１〜３、比較例１，２
表１に示した配合量のポリオレフィン樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を、東洋精機社製ラボプラストミル装置を用いて１５０℃で５分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のメルトフローレートおよび溶融張力の結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は、溶融張力が大きいものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である共重合体（Ｂ）を用いなかった比較例１、および、本発明の要件である共重合体（Ｂ）ではないエチレン−ヘキセン−１共重合体を用いた比較例２は、いずれも溶融張力が小さいものであることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、融体の溶融張力が大きく、成形時の安定性に優れるポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物は、押出機負荷の低減、成形体の強度の観点においても優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。さらに詳細には、融体の溶融張力が大きく、成形時の安定性に優れるポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂の成形は、通常、ポリオレフィン樹脂を加熱溶融し、ポリオレフィン樹脂が流動する状態で行われる。そして、ポリオレフィン樹脂の成形法としては、従来から、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、ダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、各種の形状にポリオレフィン樹脂を押し出す押出成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、真空・圧空成形法、発泡成形法、紡糸法等が知られている。
【０００３】
これらの成形法を用いて、ポリオレフィン樹脂を成形する場合、ポリオレフィン樹脂の融体の溶融張力がある程度大きくないと、成形ができなかったり、成形が困難であったり、成形条件が限定されたりすることがあり、場合によっては、成形品が不良品になることがある。例えば、インフレーションフィルム成形法の場合、成形時の融体のバブルが不安定になったり、融体の垂れ（ドローダウン）が発生し、得られたフィルムに厚みや幅のむらが現れ、フィルムが不均一となることがある。また、発泡成形法の場合、破泡が起きたり、大きな発泡倍率が得られなかったり、発泡セルの大きさが不均一になったりすることがある。
上述のような状況において、ポリオレフィン樹脂の融体の溶融張力や成形時の安定性についてさらなる改良が望まれており、例えば、ポリオレフィン樹脂の分子量分布を広げる方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２３０１３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、融体の溶融張力が大きく、成形時の安定性に優れるポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）５０〜９５重量％と、共重合体（Ｂ）５０〜５重量％とを含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、該共重合体（Ｂ）がエチレンおよび／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物とを共重合して得られる共重合体であり、該ビニル化合物が、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテンまたは３，３−ジメチル−４−メチル−１−ペンテンであり、該共重合体（Ｂ）において下記ビニル化合物の共重合組成が１５〜８５ｍｏｌ％であることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物に係るものである。
ビニル化合物：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、炭素数２〜１２のオレフィンから誘導される少なくとも１種の構造単位を５０〜１００重量％含む熱可塑性樹脂を意味する。
【０００８】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、エチレンまたはα−オレフィンの単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレンとα−オレフィンおよび／または共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、上記以外のポリオレフィン樹脂（Ａ）として、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸およびそのエステル化物や酸無水物との共重合体やエチレンと酢酸ビニルなどのビニルエステル類との共重合体等が挙げられ、融体の溶融張力上昇、加工時の安定性の観点から、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体である。また、これらのポリオレフィン樹脂（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１であり、さらに好ましくはプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−１、オクテン−１である。また、これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
多不飽和化合物としては例えばジビニルベンゼン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ、好ましくはジビニルベンゼン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンである。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）として用いられる単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００１２】
プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、プロピレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレン・オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００１３】
エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレンとプロピレンと、炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくはエチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００１４】
エチレンとα−オレフィンおよび／または共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体としては、エチレン・プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体、エチレン・プロピレン・ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン・プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体である。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ペンテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ヘプテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ノネン−１共重合体、エチレン・デセン−１共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・４−メチルヘキセン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合体であり、より好ましくはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体であり、さらに好ましくはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体である。
【００１６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、成形体のべたつき防止、成形体の強度の観点から、８７０〜９７０Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは８７５〜９４０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは８８０〜９３５Ｋｇ／ｍ3である。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、通常、０．０１〜１００ｇ／１０分であり、押出負荷の上昇防止、成形体の強度や成形性の観点から、０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．８〜１０ｇ／１０分である。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の触媒としては、例えば、チーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。公知の重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、エチレンおよび／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物とを共重合して得られる共重合体であり、下記ビニル化合物は嵩高い置換基を有するビニル化合物である。
ビニル化合物：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
【００２０】
ここでいう立体パラメータＥｓおよびＢ１は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す）であり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａ．Ｌｅｏ：“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔｅｒ３（ＡＣＳ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９９５））に記載されている方法で求める。
【００２１】
表１に、立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物を例示する。
【００２２】
【表１】
参考のため、嵩高くない置換基を有するいくつかのビニル化合物の立体パラメータを表２に示す。
【００２４】
【表２】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）のビニル化合物としては、より嵩高い置換基を有するビニル化合物が、より好適に用いられる。
前記置換基Ｒの立体パラメータＥｓとして好ましくは−４．６５〜−１．７０であり、より好ましくは−３．００〜−１．７２であり、さらに好ましくは、−２．８０〜−１．７５であり、最も好ましくは、−２．１０〜−１．７５である。また、前記置換基Ｒの立体パラメータＢ１として好ましくは１．５３〜２．９０であり、より好ましくは１．７０〜２．７０であり、さらに好ましくは１．９１〜２．３０である。前記立体パラメータＥｓが大きすぎる場合や前記立体パラメータＢ１が小さ過ぎる場合、成形安定性、弾性回復性や遅延回復性に劣ることがある。
また、共重合体（Ｂ）のビニル化合物として、熱安定性の観点から、好ましくは置換基Ｒが炭化水素基であるビニル化合物であり、より好ましくは置換基Ｒが飽和炭化水素基であるビニル化合物である。
【００２６】
本発明で用いられるビニル化合物としては、３位の炭素原子以外に枝分かれ構造を有しないことが好ましい。ここでいう枝分かれ構造とは、分子骨格が直鎖状ではなく、３級ないし４級の炭素原子を介して分岐した骨格を有する構造のことを言う。かかるビニル化合物は枝分かれ構造を複数有するビニル化合物に比べて合成が容易である。
【００２７】
本発明で用いられるビニル化合物としては、３位の炭素原子が３級ないし４級であり、かつ３位の炭素原子以外に枝分かれ構造を有さない構造を有するものがより好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるビニル化合物としては、置換基Ｒが２級アルキル基または３級アルキル基であるものがさらに好ましい。
【００２９】
ここでいう２級アルキル基または３級アルキル基として好ましくは、炭素数３〜２０の２級アルキル基または炭素数４〜２０の３級アルキル基である。Ｒはシクロアルキル基であってもよく、その場合に、好ましくは３〜１６員環のシクロアルキル基であり、より好ましくは３〜１０員環のシクロアルキル基である。
【００３０】
かかるビニル化合物の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどが挙げられる。
【００３１】
より好ましいビニル化合物は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、または３，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。さらに好ましいビニル化合物は、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、または３，３，４−トリメチル−１−ペンテンであり、特に好ましいビニル化合物は、ビニルシクロヘキサン、または３，３−ジメチル−１−ブテンである。
【００３２】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）のα−オレフィンとしては、前述のポリオレフィン樹脂（Ａ）として用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンと同様のものを用いることができる。
【００３３】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、エチレンやα−オレフィン、嵩高い置換基を有するビニル化合物に加え、さらに少なくとも１種の付加重合性モノマーを共重合させた共重合体であってもよい。前記付加重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜２０の環状オレフィン、ビニリデン化合物、ジエン化合物、または、共重合体（Ｂ）に用いられる嵩高い置換基を有するビニル化合物以外のビニル化合物を挙げることができる。
【００３４】
かかる環状オレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセン等が挙げられる。より好ましい環状オレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、または５−シアノ−２−ノルボルネンであり、特に好ましくは２−ノルボルネン、または２−テトラシクロドデセンである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記ビニリデン化合物の具体例としては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に好ましいビニリデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、または２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記ジエン化合物の具体例としては、１、３−ブタジエン、１、４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。特に好ましいジエン化合物は１、４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、共重合体（Ｂ）に用いられる嵩高い置換基を有するビニル化合物以外のビニル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）において、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合組成は、透明性や加工性の観点から、１５〜８５ｍｏｌ％である。ただし、共重合体（Ｂ）の全組成を１００ｍｏｌ％とする。前記ビニル化合物の共重合組成は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められる。
【００３９】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）のポリマー骨格中（ポリマーの分子鎖中に分岐したポリマー鎖がある場合はそれも含む。）には、嵩高い置換基を有するビニル化合物由来の２級炭素原子と３級炭素原子とが存在する。また、エチレンと嵩高い置換基を有するビニル化合物との共重合体の場合にはエチレン由来の２級炭素原子も存在し、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体の場合にはα−オレフィン由来の２級炭素原子と３級炭素原子も存在する。ポリマー骨格中のシーケンスに応じて、３級炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられた構造や、２個のメチレン基によって隔てられた構造、３個のメチレン基によって隔てられた構造、４個以上のメチレン基によって隔てられた構造が存在しうる。かかるポリマー構造は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定される。本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、その骨格において、嵩高い置換基を有するビニル化合物に由来する置換基Ｒで置換された炭素原子同士が好ましくは３個のメチレン基によって隔てられる構造を有し、さらに好ましくは１個のメチレン基によって隔てられる構造を有する。かかる構造を有する共重合体は柔軟性に優れ、好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、耐候性という観点から共重合体の末端を除くポリマーの全ての分子構造（置換基Ｒも含む）中に２重結合を含まないことが好ましい。ポリマーの分子構造中に二重結合を含む共重合体は熱安定性にも劣って成形加工中のゲル化によるフィシュアイ発生などの問題が生じる場合もある。
【００４１】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、機械的強度や透明性の観点から、好ましくは１．５〜４．０であり、さらに好ましくは１．５〜３．５であり、特に好ましくは１．５〜３．０である。
【００４２】
また、本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４００，０００である。
【００４３】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、機械的強度の観点から、好ましくは０．２〜１０．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２５〜６．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇである。
【００４４】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、トリチルボレートおよびトリイソブチルアルミニウムとを、またはメチルアルモキサンとを接触させて得られる触媒の存在下、エチレンおよび／またはα−オレフィンと嵩高い置換基を有するビニル化合物とを共重合する方法が挙げられる。その際、エチレンやα−オレフィン、嵩高い置換基を有するビニル化合物の投入量、重合温度や重合時間などの重合条件を適宜変更することによって、共重合組成や分子量等の異なる共重合体を得ることができる。
【００４５】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の含有量としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が５０〜９５重量％であり、共重合体（Ｂ）の含有量が５０〜５重量％であり、より好ましくは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が６０〜９０重量％であり、共重合体（Ｂ）の含有量が４０〜１０重量％である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎる（共重合体（Ｂ）の含有量が多すぎる）と、得られた樹脂組成物を用いた成形品において外観が不良にあることがあり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が多すぎる（共重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎる）と、溶融張力が低下し、成形安定性に劣ることがある。ただし、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。
【００４６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、他の樹脂成分や安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００４７】
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系安定剤；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系安定剤等が挙げられる。
【００４８】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステル、ソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００４９】
ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤および有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。好ましくは有機系ブロッキング防止剤である。
【００５０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、公知の混合方法が挙げられ、例えば、本発明で用いられるポリレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）を溶融混練する方法等が挙げられる。
【００５１】
また、必要に応じて配合されるその他の樹脂や安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等の添加剤の混合方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物にあらかじめ溶融混練する方法、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）または共重合体（Ｂ）の個々にドライブレンドする方法、少なくとも１種のその他の樹脂や添加剤のマスターバッチを用意してドライブレンドする方法等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例で用いたポリオレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物の物性の測定は、以下の方法に従って行った。
【００５３】
（１）メルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従って測定した。荷重は２．１６ｋｇであり、温度は１９０℃であった。
（２）溶融張力（単位：ｃ・Ｎ）
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用い、１５０℃、降下速度５．５ｍｍ／分のピストンで、径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出された溶融樹脂を、４０ｒｐｍ／分の巻取り上昇速度で巻き取り、その張力を測定した。
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
（４）重合体中のビニルシクロヘキサン単位共重合組成（単位：ｍｏｌ％）
重合体中のビニルシクロヘキサン単位共重合組成は、13Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。
13Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度：１３５℃
（５）密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従って測定した。
【００５４】
実施例で用いたポリオレフィン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）を以下に示す。
（Ｉ）ポリオレフィン樹脂（Ａ）
（Ａ−１）：エチレン−ヘキセン−１共重合体
スミカセンＥ ＦＶ４０２（日本エボリュー（株）製、住友化学工業（株）販売、密度９１５ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート４．０ｇ／１０分
（Ａ−２）：エチレン−ヘキセン−１共重合体
スミカセンＥ ＦＶ２０５（日本エボリュー（株）製、住友化学工業（株）販売、密度９２３ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート２．０ｇ／１０分）
【００５５】
（II）共重合体（Ｂ）
（Ｂ−１）：エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体
（１）合成方法
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１１７ｇ、脱水トルエン１６１８ｇを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度６ｗｔ％］１４．７ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１０．８ｍｇを脱水トルエン１０．８ｍｌに溶解したものを投入した。反応液を３５分攪拌した後、反応液をメタノール６０００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体２９２．６ｇを得た。以下、本重合体を（Ｂ−１）と称する。
（２）物性
得られたエチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体（Ｂ−１）の極限粘度［η］は０．９０ｄｌ／ｇで、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は１２ｍｏｌ％であった。
【００５６】
（Ｂ−２）：エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体
（２）合成方法
上記エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体（Ｂ−１）の合成において、ビニルシクロヘキサン１１７ｇを１１１６ｇに、脱水トルエン１６１８ｇを５０７ｇに、エチレン０．８ＭＰａを０．１ＭＰａに、メチルアルモキサンのトルエン溶液１４．７ｍｌを３１．０ｍｌに、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１０．８ｍｇを脱水トルエン１０．８ｍｌに溶解したものをイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２１．６ｍｇを脱水トルエン２１．６ｍｌに溶解したものに、攪拌時間３５分を９０分に変えた以外は上記エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体（Ｂ−１）の合成と同様に重合を実施した結果、重合体４２５．５ｇを得た。以下、本重合体を（Ｂ−２）と称する。
（２）物性
得られたエチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体（Ｂ−２）の極限粘度［η］は０．３８ｄｌ／ｇで、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は７７ｍｏｌ％であった。
【００５７】
実施例１〜３、比較例１，２
表１に示した配合量のポリオレフィン樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を、東洋精機社製ラボプラストミル装置を用いて１５０℃で５分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のメルトフローレートおよび溶融張力の結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は、溶融張力が大きいものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である共重合体（Ｂ）を用いなかった比較例１、および、本発明の要件である共重合体（Ｂ）ではないエチレン−ヘキセン−１共重合体を用いた比較例２は、いずれも溶融張力が小さいものであることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、融体の溶融張力が大きく、成形時の安定性に優れるポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物は、押出機負荷の低減、成形体の強度の観点においても優れる。
Claims (4)
- ポリオレフィン樹脂（Ａ）５０〜９５重量％と、共重合体（Ｂ）５０〜５重量％とを含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、該共重合体（Ｂ）がエチレンおよび／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物とを共重合して得られる共重合体であり、該ビニル化合物が、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテンまたは３，３−ジメチル−４−メチル−１−ペンテンであり、該共重合体（Ｂ）において下記ビニル化合物の共重合組成が１５〜８５ｍｏｌ％であることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
ビニル化合物：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。 - 共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
- ビニル化合物がビニルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
- ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
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