JP4207658B2 - Method for producing photosensitive heat-resistant resin precursor composition - Google Patents

Description

【０００９】
（Ｒ１０、Ｒ１２は炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基、Ｒ１１は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基、ｓは１から４より選ばれる整数を表す。）
【００１０】
【化１２】

【００１１】
（Ｒ１３、Ｒ１５は炭素数２個以上２０個以下の２価の有機基、Ｒ１４は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基、Ｒ１６は炭素数２個以上３０個以下までの３から４価の有機基、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１個以上２０個以下の１価の有機基、ｌは１から１００００、ｔは１から４より選ばれる整数、ｕは１または２を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式（４）は一般式（３）で表されるヒドロキシジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸ジエステル、トリカルボン酸無水物クロリドのような化合物を反応させたものである。
【００１３】
一般式（４）中、Ｒ１３、Ｒ１５はアミノカルボン酸残基を示しており、炭素数２個以上２０個以下の２価のニトロカルボン酸残基のニトロ基を還元したものを挙げることができる。このようなものの例としては、アミノ安息香酸残基、アミノナフタレンカルボン酸残基、アミノジフェニルエーテルカルボン酸残基、アミノジフェニルスルホンカルボン酸残基、アミノシクロヘキサンカルボン酸残基、およびこれらのアルキル基、ハロゲン原子にて置換した化合物などを挙げることができる。Ｒ１３とＲ１５は１種のみで構成されても良いし、２種以上で構成されていても良い。
【００１４】
Ｒ１４は炭素数２個以上２０個以下の３から６価の有機基を表しており、好ましい例としては、ジアミノフェノール残基、ジアミノジヒドロキシベンゼン残基、ジアミノトリヒドロキシベンゼン残基、ジアミノテトラヒドロキシベンゼン残基、ビス（アミノフェノール）プロパン残基、ビス（アミノフェノール）ヘキサフルオロプロパン残基、ジアミノヒドロキシナフタレン、ジアミノヒドロキシターフェニル残基などの芳香族含有基を好ましく使用することができる。また、Ｒ１４の１から４０モル％を水酸基を有さないフェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェニルメタン残基、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン残基などの含芳香族化合物、エチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、ジアミノシクロヘキサン残基、ジアミノジシクロヘキシルメタン残基などの脂肪族ジアミン残基、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェニル）テトラメチルジシロキサンなどの含ケイ素ジアミノ化合物などで変性することもできる。Ｒ１４は１種で構成されていてもよいし、２種以上より構成されていても良い。
【００１５】
Ｒ１６は炭素数２個以上３０個以下の３から４価の有機基であり、テトラカルボン酸あるいはトリカルボン酸残基を表している。このようなものとしては、トリメリット酸残基、トリメシン酸残基、ピロメリット酸残基、ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸残基、ビフェニルテトラカルボン酸残基などの芳香族トリカルボン酸や芳香族テトラカルボン酸、あるいはシクロヘキサンテトラカルボン酸残基、ジシクロヘキシルメタンテトラカルボン酸残基、ブタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタントリカルボン酸残基などの脂肪族トリカルボン酸残基、脂肪族テトラカルボン酸残基などを挙げることができる。Ｒ１６は１種のみで構成されていても良いし、２種以上で構成されていても良い。
【００１６】
Ｒ１７は水素原子、あるいは炭素数１個以上２０個以下の有機基を使用することができる。このようなものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基などを好ましい例として挙げることができる。また、水素原子と有機基の量を制御することでアルカリ水溶液に対する溶解性を制御する事ができる。このようにＲ１７は１種のみで構成されていても良いし、２種以上を組み合わせて構成しても良い。
【００１７】
一般式（３）で表されるヒドロキシジアミノ化合物の合成について説明する。
【００１８】
一般式（３）はヒドロキシジアミン化合物の構造を表している。一般式（３）中、Ｒ１０とＲ１２はアミノカルボン酸残基を示しており、炭素数２個以上１０個以下の２価のニトロカルボン酸残基のニトロ基を還元したものを挙げることができる。このようなものの例としては、アミノ安息香酸残基、アミノナフタレンカルボン酸残基、アミノジフェニルエーテルカルボン酸残基、アミノジフェニルスルホンカルボン酸残基、アミノシクロヘキサンカルボン酸残基、およびこれらのアルキル基、ハロゲン原子にて置換した化合物などを挙げることができる。Ｒ１０とＲ１２は１種のみで構成されても良いし、２種以上で構成されていても良い。Ｒ１１はＲ１４と同様のものを使用することができる。
【００３３】
本発明において、一般式（３）で表されるフェノール性水酸基を有したジアミンについては、対応するアミノ化合物とカルボン酸塩化物とを選択的に反応させることで得ることが出来る。このフェノール性水酸基を有したジアミンを合成する際、一般的に広く使用される方法は、対応する酸塩化物とアミノ基との反応で副成する塩酸を除去するためにトリエチルアミンやピリジンといった３級アミン化合物を用いて反応させる方法である。しかしながら、フェノール性水酸基を有したテトラカルボン酸２無水物自体が、３級アミン化合物やその塩酸塩を吸着するために、純度の高いものを得ることが出来ない。また、３級アミンを有するイオン交換樹脂を用いた場合、純度の高いものが得られるが、反応で生成した化合物がイオン交換樹脂に吸着されるため、目的物の収率が低下するために好ましくない。
【００３４】
本発明では脱塩酸剤として、エポキシ化合物、不飽和結合を有した化合物を用いると、塩酸は塩の形ではなく塩素化アルコール、ジヒドロピランを用いるとでは塩素化環状エーテルの形で除去することが出来る。このような塩素化アルコール、塩素化環状エーテルは、アミド基、フェノール性水酸基との相互作用がほとんどなく、目的のフェノール性水酸基を有したテトラカルボン酸２無水物が高い収率と高い純度で得ることが出来る。このようなエポキシ化合物の例としては、グリシジルメチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルブチルエーテル、プロピレンオキシド、不飽和結合を有した化合物の例としては、アマニ油、ひまし油などの不飽和脂肪酸エステル、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂酸、２−メチル−１−ブテンなどの（エキソ）メチレン基を有する末端無置換−二置換オレフィン、アリルメチルエーテルやβ−メタリルメチルエーテル、３−メトキシ−２−メチルプロペン、メチレンシクロヘキサン、メチレンシクロペンタン、リモネンなどの化合物、ジヒドロピラン、メチルジヒドロピランなどの環状ビニルエーテル類などを挙げることが出来るが、これ以外のエポキシ環を有した化合物や不飽和結合を有した化合物も使用することが出来る。これらの中で特に好ましい化合物として、グリシジルメチルエーテル、グリシジルアリルエーテル、またジヒドロピラン、メチルジヒドロピランなどの環状不飽和結合含有エーテル化合物、メチレンシクロヘキサン、メチレンシクロペンタン、リモネンなどの不飽和結合を有した化合物を挙げることができる。
【００３５】
このようなエポキシ化合物、不飽和結合を有した化合物は発生する塩酸に対して当量以上加えるのが好ましい。当量以下では、発生する塩酸を完全に除去することができない。さらに好ましくは４倍モル以上加えることである。一般に生成する塩酸を除去するという目的から、エポキシ化合物や不飽和結合を有した化合物、ジヒドロピラン化合物はなるべく多量に加えることが望ましいが、２０倍モル以上加えると、エポキシ化合物、不飽和結合を有した化合物とカルボン酸、アミンなどとの副反応が起こり、得られる目的物の収率が低下する恐れがある。このような点より、これらのエポキシ化合物、不飽和結合を有した化合物の添加量は、酸塩化物化合物１モルに対して、等量以上２０倍モル以下であり、さらに好ましくは４倍モル以上、１５倍モル以下である。
【００３６】
本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得るためのナフトキノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸フェニルエステル化合物が好ましい。このような化合物としては、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビスフェノールＡのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、没食子酸のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ナフトールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどの化合物を好ましく使用することが出来るが、これ以外のフェノール類のエステル、あるいはヒドロキシフタルイミド、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ベンズアルドキシムなどのオキシム類とのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどを使用することが出来る。また、ナフトキノンジアジドスルホン酸には、４位にスルホニル基が結合したものと５位にスルホニル基が結合したものがあり、本発明ではどちらの化合物でも使用することが出来る。
【００３７】
本発明のような感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に使用される光重合開始剤としては、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−アセチル）オキシムなどのオキシム類などを一般式（４）で表されるポリマー１００重量部に対して、０．５重量部から１０重量部添加することができる。
【００３８】
さらに、光反応の進行を進めるために、アクリルモノマー化合物を添加することが出来る。このようなアクリルモノマー化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのものを挙げることが出来る。本発明においては、これらのものを１種のみ用いても良いし、複数種を併用して用いても良い。
【００３９】
また、増感剤として７−ジエチルアミノベンゾイルクマリンなどのアミノクマリン類、５−ニトロアセナフテン、チオキサントン、ロイコクリスタルバイオレット、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾールなどのスチリル類などを併用することもできる。
【００４０】
さらに、感光性能を向上させるために、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの芳香族アミン類、メルカプトベンゾオキサゾールなどのメルカプト類を一般式（４）で表されるポリマー１００重量部に対して０．１から１０重量部添加することもできる。
【００４１】
本発明に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００４２】
また、粘度を上昇させるため、あるいは硬度を上昇させるために、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００４３】
さらにシリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを得られたポリマー溶液のワニスに０．５から１０重量％添加したり、前もって下地基板をこのような薬液で処理したりすることもできる。ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。また基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させてから使用する。
【００４４】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パタ−ンを形成する方法について説明する。
【００４５】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００４６】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００４７】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。しかしながら、４５０〜５５０ｎｍの可視光線、３５０ｎｍ以下の紫外線、電子線、Ｘ線などを使用することもできる。
【００４８】
ポリイミドパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、酢酸、２酸化炭素、シュウ酸、リン酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００４９】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００５０】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベ−ション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。
特性の測定方法
塩素イオンの測定
試料３ｇを水１００ｍｌに分散させた。この分散液を９０から１００℃にて２時間抽出処理をした。この抽出液を堀場製作所（株）製イオンメーターＮ−８Ｍを用いて、塩素イオン電極８００２を用いて、溶出した塩素イオン濃度を測定した。塩素イオン濃度が５ｐｐｍを越えると、得られたポリマーを半導体装置の表面保護膜などに用いたときに塩素イオンのために電極などに腐食が発生し、好ましくない。
【００５２】
融点の測定
（株）島津製作所製示差熱分析装置ＤＳＣ−５０を用いて、試料量約５０ｍｇをアルミセルに入れて、昇温速度２０℃/分で室温より３５０℃までの範囲で測定した。示差熱曲線の吸熱のピークを融点とした。
【００５３】
参考例１ エポキシ化合物を脱塩酸剤として使用したポリヒドロキシアミド（Ｃ）の重合
５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をアリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１．０モル）とジメチルアセトアミド１５０ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をシクロヘキサノン１００ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いでこの溶液を室温にまで温度を上昇させ、さらに３時間攪拌した。
【００５４】
反応溶液をメタノール５ｌに投入して、ポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄して５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。塩素イオン含有量は２．０ｐｐｍであった（収量：４７ｇ、収率：９５％）。
【００５５】
比較例１ トリエチルアミンを脱塩酸剤として使用した酸無水物（Ａ）の合成５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をトリエチルアミン（ＴＥＡ）１１．１ｇ（０．１１モル）とアセトン１００ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。
【００５６】
ＴＭＣ２３．１ｇ（０．１１モル）をアセトン５０ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いで溶液を室温にまで戻した。この溶液をろ過して、トリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をロータリーエバポレーターで全体量を５０ｍｌに濃縮して、トルエン１５００ｍｌに投入して、黄色の沈殿をろ過で集め、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この収量は３７．５ｇ（収率１０５％）、融点はこの範囲で検出できなかった。また、塩素イオン濃度は１００ｐｐｍであり、半導体用のポリマー原料とするには問題がある。
【００５７】
比較例２ イオン交換樹脂を脱塩酸剤として使用した酸無水物（Ａ）の合成
５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）とあらかじめ１０５℃で４時間乾燥させた（株）オルガノ製カチオン型イオン交換樹脂”アンバーリスト”Ａ−２１ ６９．８ｇ（０．３１〜０．３５モル等量）とアセトン２００ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。
【００５８】
ＴＭＣ２３．１ｇ（０．１１モル）をアセトン５０ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いで溶液を室温にまで戻した。この溶液をろ過して、イオン交換樹脂を除き、ろ液をロータリーエバポレーターで全体量を５０ｍｌに濃縮して、トルエン１５００ｍｌに投入して、黄色の沈殿をろ過で集め、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。このものの収量は１６．１ｇ（収率：４５％）と非常に低かった。融点は２８１℃であった。また、塩素イオン濃度は１ｐｐｍと良好であったが、収率はエポキシ化合物を用いた実施例１よりはるかに低かった。
【００５９】
比較例３ トリエチルアミンを脱塩酸剤として用いたポリヒドロキシアミド−アミド酸交互共重合体（Ｂ）の重合
５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＴＥＡ１１．１ｇ（０．１１モル）とアセトン９０ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。
【００６０】
ＴＭＣ２１．１ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．０１ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた溶液を一度に加えた。この溶液を室温で３時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。
【００６１】
反応溶液を水５ｌに投入して、ポリヒドロキシアミド−アミド酸交互共重合体の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄して５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。塩素イオン含有量は５０ｐｐｍであった（収量５０ｇ）。収率については１１０％と理論値を越え、不純物を取り込んでいることがわかる。
【００６２】
比較例４ ピリジンを脱塩酸剤として使用したポリヒドロキシアミド（Ｃ）の重合
５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をピリジン１０ｇ（０．１３モル）とジエメチルアセトアミド１５０ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をシクロヘキサノン１００ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いでこの溶液を室温にまで温度を上昇させ、さらに３時間攪拌した。
【００６３】
反応溶液を水５ｌに投入して、ポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄して５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。塩素イオン含有量は８０ｐｐｍであった（収量：５４ｇ）。また、収率も１０８％と理論量を越え、不純物を取り込んだことが分かる。
【００６４】
参考例２ 不飽和結合を有した化合物を脱塩酸剤として使用したポリアミド酸エステル（Ｄ）の重合
３００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン１００ｍｌとピリジン１４．１ｇ（０．２モル）に溶解させ、３０℃にした。ここに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．２ｇ（０．２モル）を加え、３０℃で８時間反応させた。この溶液を水１ｌ中に投入して、得られる沈殿をろ過で集めた。沈殿をさらに水で洗浄して、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００６５】
３００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、乾燥した沈殿をガンマブチロラクトン１００ｍｌに溶解させた。ここにチオニルクロリド４７．６ｇ（０．４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加えて、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで残ったチオニルクロリドを除去した。
【００６６】
１ｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付けたものに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）を入れ、２−メチル−１−ブテン１４０ｇ（２．０モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解させた。この溶液を５℃に冷却して、上記テトラカルボン酸のジエステルジクロリドのガンマブチロラクトン溶液を、反応溶液の温度が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で２時間反応させた後、３０℃で２時間反応させた。この溶液を水１０ｌに投入してポリアミド酸エステルの沈殿を得た。この沈殿を５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。このポリマーの塩素イオン含有量は２ｐｐｍであった（収量：６８ｇ、収率：９３％）。
【００６７】
比較例５ ピリジンを脱塩酸剤として使用したポリアミド酸エステル（Ｄ）の重合
３００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン１００ｍｌとピリジン１４．１ｇ（０．２モル）に溶解させ、３０℃にした。 ここに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．２ｇ（０．２モル）を加え、３０℃で８時間反応させた。
【００６８】
この溶液を水１ｌ中に投入して、得られる沈殿をろ過で集めた。沈殿をさらに水で洗浄して、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。３００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、乾燥した沈殿をガンマブチロラクトン１００ｍｌに溶解させた。ここにチオニルクロリド４７．６ｇ（０．４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加えて、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで残ったチオニルクロリドを除去した。
【００６９】
１ｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、乾燥空気流入管を取り付けたものに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）を入れ、ピリジン３１．６ｇ（０．４モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌに溶解させた。この溶液を５℃に冷却して、上記テトラカルボン酸のジエステルジクロリドのガンマブチロラクトン溶液を、反応溶液の温度が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で２時間反応させた後、３０℃で２時間反応させた。この溶液を水１０ｌに投入してポリアミド酸エステルの沈殿を得た。この沈殿を５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。このポリマーの塩素イオン含有量は１００ｐｐｍであった（収量：７１ｇ、収率：９７％）。
【００７０】
参考例３ ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体の調整
参考例１で合成したポリヒドロキシアミドのポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（東洋合成（株）製４ＮＴ−３００）２．５ｇをＮ−メチルピロリドン２８ｇに溶解させ、ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体のワニスを調整した。このワニスを６インチシリコンウエハに大日本スクリーン（株）社製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６のスピンコーターを用いてスピンコートし、１００℃で３分ＳＣＷ−６３６のホットプレートで乾燥後の膜厚が７μｍとなるように塗布した。これを上記条件で乾燥後、ニコン（株）社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５ｇ６Ｅを用いて所定のレチクルを通して露光時間８００ミリ秒、フォーカス０μｍにて露光を行った。露光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分現像を行った。その後純水に２０秒浸漬後、窒素を吹きかけて乾燥させた。現像後、パターンを観察した結果、５μｍのコンタクトホールが解像しており良好なパターンを得ることができた。
【００７１】
参考例４ ネガ型感光性ポリアミド酸エステルの調整
参考例２で合成したポリアミド酸エステル１０ｇとエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）製１Ｇ） １ｇと２、６−ｔ−ブチルカテコール０．０２ｇと１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム０．３ｇ、メルカプトベンゾチアゾール０．１ｇ、ミヒラーケトン０．１ｇをＮ−メチルピロリドン２５ｇに溶解させ、ネガ型の感光性ポリアミド酸エステルのワニスを調整した。
【００７２】
このワニスを６インチシリコンウエハに大日本スクリーン（株）社製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６のスピンコーターを用いてスピンコートし、１００℃で３分ＳＣＷ−６３６のホットプレートで乾燥後の膜厚が７μｍとなるように塗布した。これを上記条件で乾燥後、ニコン（株）社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５ｇ６Ｅを用いて所定のレチクルを通して露光時間８００ミリ秒、フォーカス０μｍにて露光を行った。露光後、ＳＣＷ−６３６の現像装置を用いて２０００回転で回転させながらシクロペンタノンを３０秒間スプレー噴霧した。その後２０００回転で１０秒イソプロピルアルコールをスプレー噴霧してリンス処理後、３０００回転で１０秒振り切り乾燥を行った。現像後、パターンを観察した結果、１５μｍのコンタクトホールが解像しており良好なパターンを得ることができた。
【００７３】
実施例１ エポキシ化合物を使用したヒドロキシアミド基含有ジアミン化合物（Ｅ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｇに溶解させ、５℃に冷却した。ここに、プロピレンオキシド３５ｇ（０．６モル）を加えた後、３−ニトロ−ベンゾイルクロリド１９．３ｇ（０．１０４モル）をアセトン８０ｍｌに溶解させた溶液を反応液の温度が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で２時間、２０℃で２時間反応させた。この溶液をろ過して沈殿物を集め、これをガンマブチロラクトンとジオキサンの混合溶媒中で再結晶した（収量３０ｇ、融点３１９℃、収率９０％）。この再結晶した化合物３０ｇをテトラヒドロフラン６００ｇとエタノール１５０ｇに分散させ、ここに５％パラジウム−炭素２ｇを加え、水素をゴム風船より供給して室温にて１２時間還元反応を行った。反応終了後、ろ過して触媒を除去し、ろ液を濃縮しガンマブチロラクトンとエタノールより再結晶した。このものの収量は２３ｇ（収率：８９％）、融点は２７９℃、塩素濃度は０．１ｐｐｍであり、電子材料用のジアミン原料として用いることができる。
【００７４】
参考例５ 不飽和結合を有した化合物を用いたヒドロキシアミド基含有ジアミン化合物（Ｆ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させ、５℃に冷却した。ここに、（±）−リモネン１３６ｇ（１モル）を加えた後、４−ニトロ−ベンゾイルクロリド１９．３ｇ（０．１０４モル）をアセトン８０ｍｌに溶解させた溶液を反応液の温度が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で２時間、２０℃で２時間反応させた。この溶液をろ過して沈殿物を集め、これをガンマブチロラクトンとジオキサンの混合溶媒中で再結晶した（収量２８．１ｇ、融点２８７℃、収率９３％）。この再結晶した化合物２８ｇをテトラヒドロフラン６００ｇとエタノール１５０ｇに分散させ、ここにラネーニッケル２ｇを加え、水素をゴム風船より供給して室温にて１２時間還元反応を行った。反応終了後、ろ過して触媒を除去し、ろ液を濃縮しガンマブチロラクトンとエタノールから再結晶した。このものの収量は２０ｇ（収率：９０％）、融点は２６２℃、塩素濃度は０．１ｐｐｍであり、電子材料用のジアミン原料として用いることができる。
【００７５】
参考例６ 不飽和結合を有した化合物を使用したポリヒドロキシアミド（Ｃ）の重合
５００ｍｌの４つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ３．６ｇ（０．０１モル）をメチレンシクロヘキサン１４．４ｇ（０．１５モル）とジエメチルアセトアミド２０ｍｌの混合液に溶解させ、−１０℃に冷却した。イソフタル酸ジクロリド２．０３ｇ（０．０１モル）をシクロヘキサノン１０ｍｌに溶解させた溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いでこの溶液を室温にまで温度を上昇させ、さらに３時間攪拌した。
【００７６】
反応溶液をメタノール１ｌに投入して、ポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄して５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。塩素イオン含有量は１．３ｐｐｍであった（収量：４．６ｇ、収率：９２％）。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によると、塩素イオン濃度を低く抑えるだけでなく、収率よく目的の耐熱性樹脂前駆体および感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のポリマーを得ることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive heat-resistant resin precursor composition useful as a semiconductor surface protective film, and further relates to a photosensitive heat-resistant resin precursor composition that can be developed in a short time with an aqueous developer.
[0002]
[Prior art]
At present, a polyamide resin having a phenolic hydroxyl group and polyamic acid are mixed with a naphthoquinonediazide compound, so that it has received attention as a positive photosensitive heat-resistant material in which an exposed portion is dissolved. However, when synthesizing such compounds, bisaminophenol compounds and acid chlorides or acid anhydrides are usually used in dipolar aprotic solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. The general synthesis method is to react a compound such as chloride with a tertiary amine such as triethylamine or pyridine in the presence of a dehydrochlorinating agent. However, in such a synthesis method, when synthesizing a compound in which an amide group and a phenolic hydroxyl group are close to each other, an amine or a hydrochloride of an amine produced by amine and hydrochloric acid forms a strong hydrogen bond with an amide bond or a hydroxyl group. Therefore, the obtained product has a drawback that ionic impurities such as chlorine become high. In order to improve this point, the use of an ion exchange resin as a dehydrochlorinating agent has been reported (see Patent Document 1). However, when such a method is used, there is a problem in that the target polymer is adsorbed on the ion exchange resin and the yield decreases. In addition, due to such problems, a method of using a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide as a dicarboxylic acid compound and a diamine compound, which is a synthesis method not using chloride, has been reported (see Patent Document 2). However, dicyclohexylcarbodiimide has problems such as rash when it touches the skin, and the dicyclohexylurea compound formed as a by-product in the dehydration reaction has poor solubility and always remains in the polymer. In order to solve this problem, many other dehydration condensing agents have been reported (see Non-Patent Document 1). However, such compounds have problems such as being expensive. In order to avoid such a problem, the present invention has been achieved with the object of establishing a dehydrochlorination step having a low interaction with a polymer amide bond or hydroxyl group.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-269198
[0004]
[Patent Document 2]
JP 60-228537 A
[0005]
[Non-Patent Document 1]
"Biochemistry Experiment Course 1: Protein Chemistry IV", The Chemical Society of Japan, Tokyo Chemical Doujin (1977)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve this problem and to provide a method for producing a photosensitive heat-resistant resin precursor composition having a low chloride ion concentration and a high reaction yield of the resulting polymer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a polymer represented by the general formula (4), a naphthoquinonediazide compound, or light A method for producing a photosensitive heat-resistant resin precursor composition comprising a polymerization initiator, an acrylic monomer compound and a sensitizer, wherein a nitrocarboxylic acid is synthesized in the process of synthesizing a polymer represented by the general formula (4) When the chloride and hydroxydiamine are reacted, dehydrochlorination is performed using an epoxy compound and / or a compound having an unsaturated bond, and the resulting reaction product is reduced to obtain a hydroxydiamino compound represented by the general formula (3). By synthesizing, the chlorine ion concentration of the polymer represented by the general formula (4) is set to 5 ppm or less, and this is a method for producing a photosensitive heat-resistant resin precursor composition.
[0008]
Embedded image

[0009]
(R10 and R12 are divalent organic groups having 2 to 20 carbon atoms, R11 is a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and s represents an integer selected from 1 to 4. .)
[0010]
Embedded image

[0011]
(R13 and R15 are divalent organic groups having 2 to 20 carbon atoms, R14 is a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R16 is 2 to 30 carbon atoms. R17 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, l is an integer selected from 1 to 10,000, t is an integer selected from 1 to 4, and u is 1 or 2)
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the general formula (4) is a hydroxydiamino compound represented by the general formula (3) and a tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic diester, a tetracarboxylic diester dichloride, a tricarboxylic anhydride, a tricarboxylic diester, It is obtained by reacting a compound such as tricarboxylic acid anhydride chloride.
[0013]
In General Formula (4), R13 and R15 represent aminocarboxylic acid residues, and have 2 or more carbon atoms. 2 There may be mentioned those obtained by reducing the nitro group of 0 or less divalent nitrocarboxylic acid residues. Examples of such include aminobenzoic acid residues, aminonaphthalene carboxylic acid residues, aminodiphenyl ether carboxylic acid residues, aminodiphenyl sulfone carboxylic acid residues, aminocyclohexane carboxylic acid residues, and their alkyl groups, halogens. Examples include compounds substituted with atoms. R13 and R15 may be comprised only by 1 type, and may be comprised by 2 or more types.
[0014]
R14 represents a tri- to hexavalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and preferred examples include a diaminophenol residue, a diaminodihydroxybenzene residue, a diaminotrihydroxybenzene residue, and a diaminotetrahydroxybenzene. Aromatic-containing groups such as residues, bis (aminophenol) propane residues, bis (aminophenol) hexafluoropropane residues, diaminohydroxynaphthalene and diaminohydroxyterphenyl residues can be preferably used. Further, 1 to 40 mol% of R14 is a phenylenediamine residue, diaminodiphenyl ether residue, diaminodiphenylmethane residue, bis (aminophenoxy) benzene residue, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone residue, bis Aromatic compounds such as (aminophenoxyphenyl) propane residue, aliphatic diamine residues such as ethylenediamine residue, hexamethylenediamine residue, diaminocyclohexane residue, diaminodicyclohexylmethane residue, bis (aminopropyl) tetramethyl It can also be modified with silicon-containing diamino compounds such as disiloxane and bis (aminophenyl) tetramethyldisiloxane. R14 may be comprised by 1 type and may be comprised from 2 or more types.
[0015]
R16 is a tri to tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms and represents a tetracarboxylic acid or tricarboxylic acid residue. Such as trimellitic acid residue, trimesic acid residue, pyromellitic acid residue, benzophenone tetracarboxylic acid residue, diphenyl ether tetracarboxylic acid residue, diphenylsulfone tetracarboxylic acid residue, diphenylhexafluoropropane Aromatic tricarboxylic acid such as tetracarboxylic acid residue and biphenyltetracarboxylic acid residue, aromatic tetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid residue, dicyclohexylmethanetetracarboxylic acid residue, butanetetracarboxylic acid residue, cyclopentane Examples thereof include aliphatic tricarboxylic acid residues such as tetracarboxylic acid residues and cyclopentanetricarboxylic acid residues, and aliphatic tetracarboxylic acid residues. R16 may be comprised only by 1 type, and may be comprised by 2 or more types.
[0016]
R17 is a hydrogen atom or 1 or more carbon atoms 2 Zero or less organic groups can be used. As such a thing, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an ethoxyethyl group, an ethoxymethyl group, etc. can be mentioned as a preferable example. Moreover, the solubility with respect to aqueous alkali solution can be controlled by controlling the quantity of a hydrogen atom and an organic group. Thus, R17 may be comprised only by 1 type, and may be comprised combining 2 or more types.
[0017]
General formula (3 )so The synthesis of the hydroxydiamino compound represented will be described.
[0018]
General formula (3) represents the structure of the hydroxydiamine compound. In general formula (3), R10 and R12 represent aminocarboxylic acid residues, and examples thereof include those obtained by reducing the nitro group of a divalent nitrocarboxylic acid residue having 2 to 10 carbon atoms. . Examples of such include aminobenzoic acid residues, aminonaphthalene carboxylic acid residues, aminodiphenyl ether carboxylic acid residues, aminodiphenyl sulfone carboxylic acid residues, aminocyclohexane carboxylic acid residues, and their alkyl groups, halogens. Examples include compounds substituted with atoms. R10 and R12 may be comprised only by 1 type, and may be comprised by 2 or more types. R11 may be the same as R14.
[0033]
In the present invention, the general formula (3 )so The diamine having a phenolic hydroxyl group represented can be obtained by selectively reacting a corresponding amino compound with a carboxylic acid chloride. When synthesizing a diamine having a phenolic hydroxyl group, a generally widely used method is a tertiary method such as triethylamine or pyridine in order to remove hydrochloric acid by-produced by the reaction between the corresponding acid chloride and an amino group. This is a method of reacting with an amine compound. However, a tetracarboxylic dianhydride having a phenolic hydroxyl group itself adsorbs a tertiary amine compound or its hydrochloride, so that a highly pure product cannot be obtained. In addition, when an ion exchange resin having a tertiary amine is used, a product having a high purity can be obtained, but the compound produced by the reaction is adsorbed by the ion exchange resin, which is preferable because the yield of the target product is reduced. Absent.
[0034]
In the present invention, when an epoxy compound or a compound having an unsaturated bond is used as a dehydrochlorinating agent, hydrochloric acid can be removed not in the form of a salt but in the form of a chlorinated cyclic ether if dihydropyran is used. I can do it. Such chlorinated alcohols and chlorinated cyclic ethers have little interaction with amide groups and phenolic hydroxyl groups, and the desired tetracarboxylic dianhydrides having phenolic hydroxyl groups are obtained with high yield and high purity. I can do it. Examples of such epoxy compounds include glycidyl methyl ether, glycidyl phenyl ether, glycidyl allyl ether, glycidyl butyl ether, propylene oxide, and examples of compounds having an unsaturated bond include unsaturated fatty acid esters such as linseed oil and castor oil. , Unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid, terminal unsubstituted-disubstituted olefins having (exo) methylene groups such as 2-methyl-1-butene, allyl methyl ether and β-methallyl methyl ether, 3- Examples include compounds such as methoxy-2-methylpropene, methylenecyclohexane, methylenecyclopentane, and limonene, and cyclic vinyl ethers such as dihydropyran and methyldihydropyran. Join Compounds can also be used. Among these, particularly preferred compounds include glycidyl methyl ether, glycidyl allyl ether, ether compounds containing cyclic unsaturated bonds such as dihydropyran and methyldihydropyran, and unsaturated bonds such as methylenecyclohexane, methylenecyclopentane and limonene. A compound can be mentioned.
[0035]
Such an epoxy compound and a compound having an unsaturated bond are preferably added in an equivalent amount or more with respect to the generated hydrochloric acid. Below the equivalent, the generated hydrochloric acid cannot be completely removed. More preferably, 4 times mole or more is added. In general, for the purpose of removing generated hydrochloric acid, it is desirable to add an epoxy compound, a compound having an unsaturated bond, and a dihydropyran compound as much as possible. However, when 20 moles or more is added, an epoxy compound and an unsaturated bond are added. As a result, a side reaction between the obtained compound and carboxylic acid, amine or the like may occur, and the yield of the obtained target product may be reduced. From these points, the addition amount of these epoxy compounds and compounds having an unsaturated bond is equal to or more than 20 times mol and more preferably 4 times mol or more with respect to 1 mol of acid chloride compound. , 15 times mole or less.
[0036]
The naphthoquinone diazide compound for obtaining the photosensitive heat-resistant resin precursor composition of the present invention is preferably a naphthoquinone diazide sulfonic acid phenyl ester compound. As such compounds, compounds such as naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of tetrahydroxybenzophenone, naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of bisphenol A, naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of gallic acid, naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of naphthol are preferably used. However, other phenol esters, naphthoquinone diazide sulfonate esters such as hydroxyphthalimide and hydroxybenzotriazole, naphthoquinone diazide sulfonate esters with oximes such as benzaldoxime, and the like can be used. In addition, naphthoquinone diazide sulfonic acid includes those having a sulfonyl group bonded to the 4-position and those having a sulfonyl group bonded to the 5-position, and either compound can be used in the present invention.
[0037]
Examples of the photopolymerization initiator used in the photosensitive heat-resistant resin precursor composition as in the present invention include aromatic amines such as N-phenylglycine, aromatic ketones such as Michler's ketone, 1-phenyl-1, Oximes such as 2-propanedione-2- (o-acetyl) oxime are represented by the general formula ( 4 0.5 to 10 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the polymer.
[0038]
Further, an acrylic monomer compound can be added to advance the photoreaction. Examples of such acrylic monomer compounds include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. In the present invention, only one of these may be used, or a plurality of these may be used in combination.
[0039]
In addition, aminocoumarins such as 7-diethylaminobenzoylcoumarin, 5-nitroacenaphthene, thioxanthone, leucocrystal violet, and styryls such as 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole may be used in combination as sensitizers. it can.
[0040]
Furthermore, in order to improve the photosensitive performance, aromatic amines such as N-phenyldiethanolamine and ethyl dimethylaminobenzoate, and mercaptos such as mercaptobenzoxazole are represented by the general formula ( 4 It is also possible to add 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0041]
Examples of the solvent used in the present invention include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, gamma butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Solvents such as ethers, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are used alone or in combination. Can be used.
[0042]
In order to increase the viscosity or increase the hardness, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, polyimide powder, and the like can be added.
[0043]
Furthermore, in order to improve the adhesion to the base substrate such as a silicon wafer, 0.5 to 10% by weight is added to the varnish of the polymer solution obtained from the silane coupling agent, titanium chelating agent or the like. It can also be treated with such a chemical. When added to the varnish, 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agent, or aluminum chelating agent is added to the polymer in the varnish. To do. In the case of treating a substrate, the coupling agent described above is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate from 0.5 to 0.5. A surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, or the like for a solution in which 20% by weight is dissolved. In some cases, the substrate is used after the reaction between the substrate and the coupling agent is advanced by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
[0044]
Next, a method for forming a heat resistant resin pattern using the photosensitive heat resistant precursor composition of the present invention will be described.
[0045]
A photosensitive heat resistant precursor composition is applied onto a substrate. A silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used as the substrate, but is not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
[0046]
Next, the substrate coated with the photosensitive heat-resistant precursor composition is dried to obtain a photosensitive heat-resistant precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a range of 50 to 150 degrees for 1 minute to several hours.
[0047]
Next, the photosensitive heat-resistant precursor composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp. . However, visible light of 450 to 550 nm, ultraviolet rays of 350 nm or less, electron beams, X-rays, and the like can also be used.
[0048]
Formation of a polyimide pattern is achieved by removing the exposed portion using a developer after exposure. Developers include tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, rinse with water. Here, the rinsing treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, acetic acid, carbon dioxide, oxalic acid and phosphoric acid to water.
[0049]
After development, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied to convert to a heat resistant resin film. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed for 30 minutes at 130 degrees, 200 degrees, and 350 degrees. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 degrees over 2 hours can be mentioned.
[0050]
The heat-resistant resin film formed from the photosensitive heat-resistant precursor composition according to the present invention is used for applications such as a semiconductor passivation film, a semiconductor element protective film, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting.
[0051]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail, examples will be described below.
Measuring method of characteristics
Chlorine ion measurement
3 g of sample was dispersed in 100 ml of water. This dispersion was extracted at 90 to 100 ° C. for 2 hours. The extracted chloride ion concentration of this extract was measured using a chloride ion electrode 8002 using an ion meter N-8M manufactured by Horiba, Ltd. If the chlorine ion concentration exceeds 5 ppm, the resulting polymer is corroded due to chlorine ions when the polymer is used for a surface protective film of a semiconductor device, which is not preferable.
[0052]
Melting point measurement
Using a differential thermal analyzer DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation, a sample amount of about 50 mg was placed in an aluminum cell and measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The endothermic peak of the differential heat curve was taken as the melting point.
[0053]
reference Example 1 Polymerization of polyhydroxyamide (C) using an epoxy compound as a dehydrochlorination agent
A 500 ml four-necked flask was equipped with a stirring blade, a thermometer, and a nitrogen inflow pipe, and 36.6 g (0.1 mol) of BAHF was mixed with 114 g (1.0 mol) of allyl glycidyl ether. Jime It was dissolved in a mixed solution of 150 ml of tylacetamide and cooled to -10 ° C. A solution was prepared by dissolving 20.3 g (0.1 mol) of isophthalic acid dichloride in 100 ml of cyclohexanone, and this was added dropwise to the BAHF solution so that the temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at −10 ° C. for 2 hours, and then the temperature of the solution was raised to room temperature and stirring was continued for 3 hours.
[0054]
The reaction solution was poured into 5 l of methanol to obtain a polyhydroxyamide precipitate. This precipitate was collected by filtration, further washed with water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours. The chloride ion content was 2.0 ppm (yield: 47 g, yield: 95%).
[0055]
Comparative Example 1 Synthesis of Acid Anhydride (A) Using Triethylamine as Dehydrochlorinating Agent A 500 ml four-necked flask was equipped with a stirring blade, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was triethylamine. (TEA) It was dissolved in a mixed solution of 11.1 g (0.11 mol) and acetone 100 ml, and cooled to −10 ° C.
[0056]
A solution was prepared by dissolving 23.1 g (0.11 mol) of TMC in 50 ml of acetone, and this was added dropwise to the BAHF solution so that the temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at -10 ° C for 2 hours, and then the solution was returned to room temperature. This solution is filtered to remove the hydrochloride of triethylamine, and the filtrate is concentrated to 50 ml with a rotary evaporator and poured into 1500 ml of toluene. The yellow precipitate is collected by filtration, and a vacuum dryer at 50 ° C. And dried for 20 hours. This yield was 37.5 g (105% yield), and the melting point could not be detected in this range. Further, the chlorine ion concentration is 100 ppm, and there is a problem in using it as a polymer raw material for semiconductors.
[0057]
Comparative Example 2 Synthesis of acid anhydride (A) using ion exchange resin as dehydrochlorinating agent
A 500 ml four-necked flask was equipped with a stirring blade, a thermometer, and a nitrogen inflow tube, and 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was previously dried at 105 ° C. for 4 hours. Amberlyst “A-21” was dissolved in a mixture of 69.8 g (0.31 to 0.35 molar equivalent) and 200 ml of acetone and cooled to −10 ° C.
[0058]
A solution was prepared by dissolving 23.1 g (0.11 mol) of TMC in 50 ml of acetone, and this was added dropwise to the BAHF solution so that the temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at -10 ° C for 2 hours, and then the solution was returned to room temperature. This solution is filtered to remove the ion exchange resin, and the filtrate is concentrated to a total volume of 50 ml with a rotary evaporator, poured into 1500 ml of toluene, and a yellow precipitate is collected by filtration. Dry for 20 hours. The yield of this product was very low at 16.1 g (yield: 45%). The melting point was 281 ° C. The chlorine ion concentration was as good as 1 ppm, but the yield was much lower than that in Example 1 using an epoxy compound.
[0059]
Comparative Example 3 Polymerization of Polyhydroxyamide-Amic Acid Alternating Copolymer (B) Using Triethylamine as Dehydrochlorinating Agent
A 500 ml four-necked flask was equipped with a stirring blade, a thermometer, and a nitrogen inflow tube, and 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in a mixture of 11.1 g (0.11 mol) of TEA and 90 ml of acetone. Cooled to 10 ° C.
[0060]
A solution was prepared by dissolving 21.1 g (0.1 mol) of TMC in 50 ml of acetone, and this was added dropwise to the BAHF solution so that the temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours at −10 ° C., then 9.01 g (0.045 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1.24 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. A solution prepared by dissolving (0.005 mol) in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added at once. This solution was allowed to react at room temperature for 3 hours and then at 50 ° C. for 1 hour.
[0061]
The reaction solution was poured into 5 l of water to obtain a polyhydroxyamide-amide acid alternating copolymer precipitate. This precipitate was collected by filtration, further washed with water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours. The chloride ion content was 50 ppm (yield 50 g). It can be seen that the yield is 110%, which exceeds the theoretical value, and that impurities are incorporated.
[0062]
Comparative Example 4 Polymerization of polyhydroxyamide (C) using pyridine as dehydrochlorinating agent
A 500 ml four-necked flask was equipped with a stirring blade, a thermometer, and a nitrogen inflow tube, and 36.6 g (0.1 mol) of BAHF was dissolved in a mixed solution of 10 g (0.13 mol) of pyridine and 150 ml of dimethylacetamide. Cooled to -10 ° C. A solution was prepared by dissolving 20.3 g (0.1 mol) of isophthalic acid dichloride in 100 ml of cyclohexanone, and this was added dropwise to the BAHF solution so that the temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at −10 ° C. for 2 hours, and then the temperature of the solution was raised to room temperature and stirring was continued for 3 hours.
[0063]
The reaction solution was poured into 5 l of water to obtain a polyhydroxyamide precipitate. This precipitate was collected by filtration, further washed with water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours. The chloride ion content was 80 ppm (yield: 54 g). It can also be seen that the yield was 108%, exceeding the theoretical amount, and impurities were incorporated.
[0064]
reference Example 2 Polymerization of polyamic acid ester (D) using a compound having an unsaturated bond as a dehydrochlorinating agent
A 300 ml four-necked flask was equipped with a stirring blade, a thermometer, and a dry air inflow tube. 10.9 g (0.05 mol) of pyromellitic anhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid 16.1 g (0.05 mol) of anhydride was dissolved in 100 ml of gamma butyrolactone and 14.1 g (0.2 mol) of pyridine, and the temperature was adjusted to 30 ° C. . This To this, 26.2 g (0.2 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and reacted at 30 ° C. for 8 hours. This solution was poured into 1 liter of water, and the resulting precipitate was collected by filtration. The precipitate was further washed with water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours.
[0065]
A 300 ml four-necked flask was equipped with a stirring blade, a thermometer, and a dry air inflow tube, and the dried precipitate was dissolved in 100 ml of gamma butyrolactone. 47.6 g (0.4 mol) of thionyl chloride and 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether were added thereto and reacted at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the remaining thionyl chloride was removed with a rotary evaporator.
[0066]
To a 1 l four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a dry air inflow pipe, 20.0 g (0.1 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was added, and 2-methyl-1-butene was added. It was dissolved in 140 g (2.0 mol) and 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone. The solution was cooled to 5 ° C., and the gamma-butyrolactone solution of the diester dichloride of tetracarboxylic acid was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 5 ° C. for 2 hours and then reacted at 30 ° C. for 2 hours. This solution was poured into 10 l of water to obtain a polyamic acid ester precipitate. This precipitate was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours. The chloride ion content of this polymer was 2 ppm (yield: 68 g, yield: 93%).
[0067]
Comparative Example 5 Polymerization of Polyamic Acid Ester (D) Using Pyridine as Dehydrochlorinating Agent
A 300 ml four-necked flask was equipped with a stirring blade, a thermometer, and a dry air inflow tube. 10.9 g (0.05 mol) of pyromellitic anhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid 16.1 g (0.05 mol) of anhydride was dissolved in 100 ml of gamma butyrolactone and 14.1 g (0.2 mol) of pyridine, and the temperature was adjusted to 30 ° C. To this was added 26.2 g (0.2 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and allowed to react at 30 ° C. for 8 hours.
[0068]
This solution was poured into 1 liter of water, and the resulting precipitate was collected by filtration. The precipitate was further washed with water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours. A 300 ml four-necked flask was equipped with a stirring blade, a thermometer, and a dry air inflow tube, and the dried precipitate was dissolved in 100 ml of gamma butyrolactone. 47.6 g (0.4 mol) of thionyl chloride and 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether were added thereto and reacted at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the remaining thionyl chloride was removed with a rotary evaporator.
[0069]
To a 1 l four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a dry air inflow tube, 20.0 g (0.1 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was placed, and 31.6 g (0. 4 mol) and 150 ml of N-methyl-2-pyrrolidone. The solution was cooled to 5 ° C., and the gamma-butyrolactone solution of the diester dichloride of tetracarboxylic acid was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 5 ° C. for 2 hours and then reacted at 30 ° C. for 2 hours. This solution was poured into 10 l of water to obtain a polyamic acid ester precipitate. This precipitate was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours. The chloride ion content of this polymer was 100 ppm (yield: 71 g, yield: 97%).
[0070]
reference Example 3 Preparation of positive photosensitive polybenzoxazole precursor
reference 10 g of the polyhydroxyamide polymer synthesized in Example 1 and 2.5 g of a naphthoquinone diazide compound (4NT-300 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) are dissolved in 28 g of N-methylpyrrolidone, and the varnish of the positive photosensitive polybenzoxazole precursor is dissolved. Adjusted. This varnish was spin coated on a 6-inch silicon wafer using a spin coater manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., coater developer SCW-636, and the film thickness after drying on a hot plate of SCW-636 for 3 minutes at 100 ° C. It apply | coated so that it might become 7 micrometers. This was dried under the above conditions, and then exposed using a g-line stepper NSR-1505g6E manufactured by Nikon Corporation through a predetermined reticle at an exposure time of 800 milliseconds and a focus of 0 μm. After the exposure, development was carried out with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute. Then, after dipping in pure water for 20 seconds, nitrogen was blown to dry. As a result of observing the pattern after development, a 5 μm contact hole was resolved, and a good pattern could be obtained.
[0071]
reference Example 4 Preparation of negative photosensitive polyamic acid ester
reference 10 g of the polyamic acid ester synthesized in Example 2 and 1 g of ethylene glycol dimethacrylate (1G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 0.02 g of 6-t-butylcatechol and 1-phenyl-1,2-butanedione-2- A negative photosensitive polyamic acid ester varnish was prepared by dissolving 0.3 g of (O-methoxycarbonyl) oxime, 0.1 g of mercaptobenzothiazole and 0.1 g of Michler's ketone in 25 g of N-methylpyrrolidone.
[0072]
This varnish was spin coated on a 6-inch silicon wafer using a spin coater manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., coater developer SCW-636, and the film thickness after drying on a hot plate of SCW-636 for 3 minutes at 100 ° C. It apply | coated so that it might become 7 micrometers. This was dried under the above conditions, and then exposed using a g-line stepper NSR-1505g6E manufactured by Nikon Corporation through a predetermined reticle at an exposure time of 800 milliseconds and a focus of 0 μm. After the exposure, cyclopentanone was sprayed for 30 seconds while rotating at 2000 revolutions using a developing device of SCW-636. Thereafter, isopropyl alcohol was sprayed and sprayed at 2000 rpm for 10 seconds, followed by rinsing treatment, followed by drying at 3000 rpm for 10 seconds. As a result of observing the pattern after development, a 15 μm contact hole was resolved, and a good pattern could be obtained.
[0073]
Example 1 Synthesis of hydroxyamide group-containing diamine compound (E) using epoxy compound
18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 g of acetone and cooled to 5 ° C. Here, 35 g (0.6 mol) of propylene oxide was added, and then a solution in which 19.3 g (0.104 mol) of 3-nitro-benzoyl chloride was dissolved in 80 ml of acetone, the temperature of the reaction solution exceeded 10 ° C. It was dripped so that there was no. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 5 ° C. for 2 hours and at 20 ° C. for 2 hours. This solution was filtered to collect a precipitate, which was recrystallized in a mixed solvent of gamma butyrolactone and dioxane (yield 30 g, melting point 319 ° C., yield 90%). 30 g of the recrystallized compound was dispersed in 600 g of tetrahydrofuran and 150 g of ethanol, 5 g of palladium-carbon was added thereto, hydrogen was supplied from a rubber balloon, and a reduction reaction was performed at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, the filtrate was concentrated and recrystallized from gamma butyrolactone and ethanol. This product has a yield of 23 g (yield: 89%), a melting point of 279 ° C., and a chlorine concentration of 0.1 ppm, and can be used as a diamine raw material for electronic materials.
[0074]
Reference Example 5 Synthesis of diamine compound containing hydroxyamide group (F) using compound having unsaturated bond
2-Amino-4-nitrophenol (15.4 g, 0.1 mol) was dissolved in acetone (100 g) and cooled to 5 ° C. To this was added 136 g (1 mol) of (±) -limonene, and then a solution prepared by dissolving 19.3 g (0.104 mol) of 4-nitro-benzoyl chloride in 80 ml of acetone had a reaction solution temperature of 10 ° C. It was dripped so that it might not exceed. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 5 ° C. for 2 hours and at 20 ° C. for 2 hours. This solution was filtered to collect a precipitate, which was recrystallized in a mixed solvent of gamma butyrolactone and dioxane (yield 28.1 g, melting point 287 ° C., yield 93%). 28 g of this recrystallized compound was dispersed in 600 g of tetrahydrofuran and 150 g of ethanol, 2 g of Raney nickel was added thereto, hydrogen was supplied from a rubber balloon, and a reduction reaction was performed at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the filtrate was concentrated and recrystallized from gamma butyrolactone and ethanol. This product has a yield of 20 g (yield: 90%), a melting point of 262 ° C., and a chlorine concentration of 0.1 ppm, and can be used as a diamine raw material for electronic materials.
[0075]
Reference Example 6 Polymerization of polyhydroxyamide (C) using compound having unsaturated bond
A 500 ml four-necked flask is equipped with a stirring blade, a thermometer, and a nitrogen inflow tube, and 3.6 g (0.01 mol) of BAHF is mixed with 14.4 g (0.15 mol) of methylenecyclohexane and 20 ml of dimethylacetamide. Dissolved and cooled to -10 ° C. A solution was prepared by dissolving 2.03 g (0.01 mol) of isophthalic acid dichloride in 10 ml of cyclohexanone, and this was added dropwise to the above BAHF solution so that the temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at −10 ° C. for 2 hours, and then the temperature of the solution was raised to room temperature and stirring was continued for 3 hours.
[0076]
The reaction solution was added to 1 l of methanol to obtain a polyhydroxyamide precipitate. This precipitate was collected by filtration, further washed with water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours. The chloride ion content was 1.3 ppm (yield: 4.6 g, yield: 92%).
[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, not only can the chlorine ion concentration be kept low, but the polymer of the target heat-resistant resin precursor and photosensitive heat-resistant resin precursor composition can be obtained in good yield.

Claims (1)

A polymer represented by the general formula (4), naphthoquinonediazide compound, or a photopolymerization initiator, a process for the preparation of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition containing an acrylic monomer compound and a sensitizer, generally In the process of synthesizing the polymer represented by the formula (4), the reaction obtained by dehydrochlorination using an epoxy compound and / or a compound having an unsaturated bond when nitrocarboxylic acid chloride and hydroxydiamine are reacted. A photosensitive heat resistance characterized by reducing the product to synthesize a hydroxydiamino compound represented by the general formula (3), thereby reducing the chlorine ion concentration of the polymer represented by the general formula (4) to 5 ppm or less. For producing a functional resin precursor composition.

(R10 and R12 are divalent organic groups having 2 to 20 carbon atoms, R11 is a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and s represents an integer selected from 1 to 4. .)

(R13 and R15 are divalent organic groups having 2 to 20 carbon atoms, R14 is a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R16 is 2 to 30 carbon atoms. A trivalent to tetravalent organic group, R17 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, l is an integer selected from 1 to 10,000, t is an integer selected from 1 to 4, u is 1 or 2 Represents.)