JP4203270B2 - 活性水の製造方法。 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、動物、植物の生理現象に重大な影響を与えることが知られている活性酸素を消去する能力をもつ新規な活性水の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性水は、活性酸素を消去する能力を有し、活性酸素による動物や植物への生理的悪影響を抑制することが知られているため、これまでに活性水を製造する多数の方法、例えばなんら加工されていない普通水に電解処理、超音波処理などの電気的又は物理的処理を施す方法、酸化剤や還元剤による化学的処理を施す方法が提案されているが、その多くは食品衛生法で認められていないのが実情である。
【０００３】
例えば、いわゆる電解水（水に食塩などを加えて電気分解したもの）のうち、隔膜方式による電気分解によって得られる陰極側の水の使用は食品衛生法上認められていないため、正式には食品に直接使用できないことになっている。
【０００４】
したがって、活性水を製造し、それを食品に法的に問題なく使用するためには、天然添加物に指定されている水素を物理的な方法で水に含有させるか、あるいは食品衛生法で認められている原材料を加工助剤的に使用する外はない。
【０００５】
そこで、本発明者は、先に水素を吸蔵させたパラジウム系合金に天然水を接触させて活性水を生成させ、これを動植物の育成に用いる方法（特許第３０５９３５９号公報）や、食料品の品質向上に用いる方法（特許第３１１３６５３号公報）を提案した。
しかしながら、これらの方法は、特殊な装置を必要としたり、あるいは高価な処理剤を用いなければならないため、操作に手間がかかったり、コスト高になるのを免れない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、新規な活性の高い活性水を複雑な装置や特別の処理剤を必要とせずに、低コストの材料を用い、簡単かつ高効率で製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、活性水の製造について種々研究を重ねた結果、特殊な加工を施した活性炭を触媒として用い、特定の条件下で原料水を処理することにより、簡単な操作で、しかも高効率で活性酸素を消失しうる能力をもつ、高濃度の活性水が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、活性炭に非水溶性第二酸化鉄水和物を磁化処理しながら担持させた活性炭触媒と原料水とを接触させることを特徴とする活性水の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法により得られる活性水は、従来の方法により製造される活性水に比べて、著しく活性が高いものであり、このことは電子スピン共鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルという）を測定することにより容易に確認することができる。
これまで活性水を生成する方法としては、前記したように種々の方法が知られているが、水素ラジカルは非常に不安定で、短時間に消失するため、その存在は単に定性的に確認されているだけで、定量的に確認することはできなかった。
【００１０】
そこで、本発明者は、それを定量的に測定するために、原料水に対し水素ラジカルを発生する処理を施したのち、可及的速やかにトラッピング剤、例えば５，５‐ジメチル‐１‐ピロリン‐Ｎ‐オキシド（以下ＤＭＰＯという）を加えて、冷媒例えば液体窒素を用いて急速に凍結し、水素ラジカルをトラップしてＥＳＲスペクトルの測定を行い、得られたスペクトルパターンにおける水素ラジカルの相対強度に基づいてその定量化を可能にした。
【００１１】
そして、本発明方法により得られる活性水は、このようにして定量化された水素ラジカルが、磁場の強さ３３１．８ｍＴ付近及び３３５．５ｍＴ付近に生じる水素ラジカル由来のピークの強度が標準サンプルとして用いたマンガン由来のピークの強度の前者が０．０３以上、特に０．１以上、後者が０．０４以上、特に０．２以上という高濃度を有する点で従来の活性水とは明らかに異なっている。
【００１２】
ちなみに、これまで知られているパラジウム触媒を用いて得られる活性水の場合は、同じ方法で測定した磁場の強さ３３１．８ｍＴ付近及び３３５．５ｍＴ付近に生じる水素ラジカル由来のピークの強度は、マンガン由来のピークの強度の前者が０．０２３、後者が０．０３５であり、通常の活水器を用いて製造した活性水の場合は、水素ラジカルの吸収はほとんど認められない。
このように磁場の強さが３３１．８ｍＴの位置のピークを選んだのは、他のラジカルのピークとの重複のおそれがないためであり、３３５．５ｍＴの位置のピークを選んだのは、使用される磁場掃引幅３３０〜３４０ｍＴの範囲内で、この水素ラジカルピークが最大になるためである。
【００１３】
一般に水素ラジカルは、ヒドロキシラジカル等に比べ、反応性が低いので、これを完全に捕捉するには、できるだけ多量、すなわち２５質量％程度までトラッピング剤、例えばＤＭＰＯを添加するのが好ましい。
【００１４】
電子スピン共鳴スペクトルの各成分に対応する強度の絶対値は、検出装置の種類やマイクロ波出力、磁場掃引幅、掃引時間、磁場変調、磁場の強さなどの測定条件や、トラッピング剤の量などのファクターによって変化するが、３３１．８ｍＴ付近及び３３５．５ｍＴ付近という特定の磁場の強さにおける水素ラジカルに由来するピークの標準サンプルのマンガンに由来するピークに対する相対強度は、上記のファクターに左右されることはなく、常に一定の数値を示す。
【００１５】
このような高濃度で水素ラジカルを含む本発明の活性水は、本発明方法に従い磁化処理した非水溶性第二酸化鉄水和物を担持させた活性炭に原料水を接触させるか、あるいは磁化処理した非水溶性第二酸化鉄水和物及び貴金属触媒を担持させた活性炭に原料水を接触させることによって製造される。
【００１６】
この際用いる活性炭は、従来吸着用活性炭として慣用されているものの中で不純分の少ないものが用いられるが、特に植物系の木粉、鋸屑、ヤシ殻、パルプ粉などを原料として用いた安全性の高いもの、すなわち水道法又は食品衛生法で定められる安全性の要件を満たすものを原則としている。
【００１７】
しかしながら、所望ならば石炭、石油残渣、石油コークス、石油ピッチのような鉱物系原料や、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートのようなプラスチック原料を用いて得られるものも用いることができる。これらの活性炭は必要に応じ塩化亜鉛、リン酸などにより賦活させて用いることもできる。
【００１８】
この活性炭としては、２０〜１０００Åの孔径をもち、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ²／ｇ以上、好ましくは５００〜１５００ｍ²／ｇのものが好ましい。この活性炭は平均粒径０．２〜１．５ｍｍの粒状体として用いられる。
【００１９】
本発明方法においては、このような活性炭に非水溶性第二酸化鉄水和物を磁化処理しながら担持させることが必要である。この際の非水溶性第二酸化鉄水和物は、一般式Ｆｅ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ又はＦｅＯ（ＯＨ）で表わされる組成をもつ化合物である。
【００２０】
この非水溶性第二酸化鉄水和物は、それ単体ではｐＨが中性領域において、鉄（ＩＩＩ）イオンの加水分解→重合→不溶性水和物の過程を経て生じるものである。この鉄（ＩＩＩ）イオンは食品衛生法で認められているもの、例えば塩化第二鉄などが好ましい。
【００２１】
このものは活性炭に鉄イオンを吸着させたのち、それを核として水和重合させて同様の各段階を経て固定化される。そして、その過程において外部磁場をかけると、Ｆｅ³⁺は常磁性イオンであるため、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を起こし、Ｆｅを核とした水和重合物が状態変化し、結果として強い活性を有する活性炭触媒が得られる。
【００２２】
このことを利用し、活性炭表面の細孔部分にＦｅ³⁺イオンを作用させて、表面のフリーラジカルとＦｅ³⁺を結合させる。その後の過程において、外部磁場を与え、共鳴周波数の電磁場を照射して電子スピン共鳴を起こした状態を維持しながら、活性炭表面に固定されたＦｅ³⁺を核としながら水和重合させ、通常と異なる、よりフリーラジカルの強い状態を保ったまま、水に不溶のものとする。
【００２３】
換言すれば、通常であれば超微細もしくは微細構造を知るために利用するＥＳＲを反対に分子中の不対電子の位置もしくは状態を変化させ、そのラジカル構造をコントロールする目的に転用するのである。
【００２４】
すなわち、ＥＳＲ測定装置で用いるような、電磁石によって磁場の強さを変化する機能とマイクロ波を照射する機能の両方を有する装置によって、例えば３３０ｍＴ（ミリテスラ）付近の磁場を与え、最大３５ＧＨｚの中で適当な共鳴周波数のマイクロ波を照射しながら、あらかじめ調製しておいたＦｅ³⁺溶液と活性炭とを接触させ、活性炭表面とＦｅの結合及び、その後の水和重合を進行させる。
【００２５】
この場合の諸条件は、活性炭触媒としてのフリーラジカル量、すなわち反応性などの特性に応じて調整する必要があるが、活性炭表面にＦｅが結合し、その後の水和が完了しなくとも、アコ錯体からＨ⁺（プロトン）が解離するデプロトネーションは進行する。そして、ｐＨが中性まで上昇した段階で外部磁場を取り除いても、その影響は持続するので、外部磁場を加えるのは初期段階だけでよい。
【００２６】
したがって、ｐＨが中性領域まで上昇したのちは、外部磁場及びマイクロ波照射を停止し、さらに２４時間以上放置してエージングさせる。この際、脱水反応を促進させるため、常圧で４０℃以上１００℃未満に加熱し、乾燥させて、定着、処理を終了する。
【００２７】
この乾燥及び定着処理には、温度などの諸条件により変わるが、通常２４時間以上を要する。
また、乾燥終了時であっても、最初の活性炭質量に対し１０％以上に相当する水和重合体が生成するため、質量が増加する。
さらに、簡易な方法で磁場を測定した場合でも、直流磁場において、通常の活性炭は０．０１ｍＴ以下を保有するにすぎないが、水和重合体を付加した活性炭触媒は、０．０２〜０．０５ｍＴ又はそれ以上の磁場を保有する。
【００２８】
ところで、本発明方法により得られる活性水は、活性酸素を消去する作用を示すが、これは活性酸素が還元物質と反応する際、微弱な発光現象を伴うことを利用し、その発生量を計測することによって確かめることができる。そして、この方法は、例えば、２００１年，ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社発行，「ルミネッセンス（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）２００１」，第１６巻，第１〜９ページ掲載の報文，「イメージング・オブ・ハイドロパーオキシド・アンド・ハイドロジンパーオキシド−スキャベンジング・サブスサンセズ・バイ・フォトン・エミッション（Ｉｍａｇｉｎｇ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ−ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｂｙ ｐｈｏｔｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）」中に開示されている方法に従って、ＸＹＺ系活性酸素消去発光テストし、そのＹ成分の発光強度を測定することによって行うことができる。なお、この方法におけるＸは活性酸素、Ｙはスカベンジャー（ハイドロジェンドナー）、Ｚは触媒を意味する。
【００２９】
このように、本発明方法においては、磁化処理が施された非水溶性第二酸化鉄水和物を活性炭に担持させることにより、その電子供給能を向上させた結果、水の解離を促進させ、水分子の一部を構成する水素が還元され、活性水素となって水中に放出され、活性水が生成し、活性酸素が存在すると、これが活性酸素と反応し、消去するのである。
【００３０】
一般に、活性炭は、本来炭化水素などの脱水素能をもつが、その能力は決して高いものではなく、通常は、酸素その他の水素受容体の共存下でのみ脱水素が進行する。しかしながら、種々の遷移金属を担持させると、脱水素活性が著しく向上する上、相乗効果によりその水素吸着能は吸着された金属のそれよりも数１０倍ないし数１００倍に増大する。そして、この吸着された水素分子は、金属表面で解離し、原子状態となり、活性炭上に保持される。そして、この活性炭上の水素は、金属を介して、例えば媒質の水中に急速に解離し、活性水を形成する。
【００３１】
他方、一般に活性炭上に貴金属触媒を担持させると、その触媒作用が著しく向上することが知られている。したがって、本発明の処理用活性炭にも貴金属触媒を担持させるのが好ましい。この貴金属触媒としては、例えば白金、パラジウム又は銀が用いられる。これらの貴金属触媒の担持量は、活性炭の質量に基づき０．０７〜３ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００３２】
本発明方法による活性水の製造は、磁化処理した非水溶性第二酸化鉄水和物又はこれと貴金属触媒とを担持させた活性炭触媒をカラムに充填し、原料水をＳＶ値１０以上、好ましくは２０〜３０の速度で通すことによって行われる。この際、該活性炭触媒をカラムに直接充填する代りに、取りはずし可能にカラムに嵌装しうるカートリッジを用い、その中に活性炭触媒を充填する方式をとれば、触媒としての能力が低下したときの交換を容易に行うことができるので有利である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明方法によると、簡単な装置で高濃度の活性水が提供され、得られた活性水は従来の活性水と同様に生鮮食料品の保存、殺菌、飲料水、動植物の育成用として広く使用し、より優れた効果を発揮する。またこれを用いれば、活性酸素に起因する環境破壊、各種生物の健康阻害を効果的に防止することができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
参考例（活性炭触媒の製造）
活性炭（平均粒径１．００ｍｍ、比表面積１３５０ｍ²／ｇ）１００ｇを、１モル濃度の塩化第二鉄水溶液５００ｍｌ中に浸せきし、これに１モル濃度の炭酸アンモニウム水溶液７００ｍｌを滴下したのち、３２３ｍＴの直流磁場に置き、共鳴周波数のマイクロ波を照射しながら、６０℃で３０分間加熱する。次いで活性炭をろ別し、１００℃において１０時間加熱することにより、磁化された非水溶性第二酸化鉄水和物を担持した活性炭触媒（以下磁性活性炭という）１２１ｇを得た。
【００３６】
実施例１
参考例で得た磁性活性炭３００ｇをガラス製カラム筒（内径６０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に充填し、これに水道水をＳＶ値２０で通水し、活性化処理することにより、活性水を製造した。
次いで、この活性水１０ｍｌをサンプル管に採り、先ず１質量％濃度になるようにＤＭＰＯを加えて混合し、ただちに液体窒素中に浸せきし、凍結させたのち、室温で解凍して、ＥＳＲ測定装置（日本電子社製、製品名「タイプＪＥＳ−ＦＡ２００」）を用い、マイクロ波出力８ｍＷ、磁場掃引幅３３５ｍＴ±５ｍＴ、掃引時間２分、磁場変調１００ｋＨｚの条件下で、ＥＳＲスペクトルを測定したところ、ピークは認められなかったので、さらにＤＭＰＯを２５質量％濃度になるまで追加し、同様にしてＥＳＲスペクトルを測定した。このようにして得たスペクトルパターンを図１に示す。このパターンの横軸は磁場の強さ（ｍＴ）、縦軸は相対強度である。
この図から分るように、磁場の強さ、３３１．８ｍＴ、３３４．０ｍＴ、３３５．５ｍＴ、３３７．２ｍＴ、３３８．１ｍＴ及び３３９．３ｍＴの位置に水素ラジカルに由来するピークが認められ、３３５．５ｍＴの位置のピークが最大値を示す。
これらのピークの標準サンプルＭｎに対する相対値を表１に示す。
また、比較のために未処理の水道水についてのＥＳＲスペクトルのパターンを図２に、また水素ラジカルに由来するピークの標準サンプルＭｎに対する相対値を表１に示す。
【００３７】
比較例１
内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス鋼製反応管本体中に、外径２５ｍｍ、壁厚３ｍｍ、長さ５０ｍｍの硬質プラスチック製小円筒の内外表面に、膜厚２μｍのＰｄ金属膜を設けたチップ１１４個を充填してハニカム構造のリアクターを作製した。
次いで、このリアクターを乾燥状態に保ち、内部を水素ガスで完全に置換したのち、１０分間１５℃において０．８ＭＰａの水素圧に維持し、水素吸蔵させる。次に、水素ガスの加圧を停止し、ただちに蒸留水５リットルを満たし、５分間静置したのち、排出し、活性水を得た。
このようにして得た活性水について、実施例１と同様の方法でＥＳＲスペクトルを測定した結果を図３に示す。またこの図における水素ラジカルの各ピークの標準サンプルＭｎに対する相対値を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
この表から明らかなように、本発明の活性水は、従来の活性水に比べ、桁違いの水素ラジカルを含んでいる。
【００４０】
比較例２
市販のアルカリイオン整水器で得られたアルカリ水について、実施例１と同様の方法でＥＳＲスペクトルを測定したところ、得られたＥＳＲスペクトルパターンにおいて、水素ラジカルのピークは全く認められなかった。
【００４１】
実施例２
参考例で得た活性炭触媒３００ｇをカラム筒（内径６０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に充填し、これに水道水をＳＶ値２０で通水し、活性化処理し、活性水を得た。
次に、３質量％過酸化水素水にＦｅＣｌ₂水溶液を加えてヒドロキシラジカルを発生させ、上記の活性水を用いて、そのヒドロキシラジカル消去能をＥＳＲスペクトル法により測定した。
同様にして、比較用として蒸留水及びＥＳＲ用として市販されている超純水についてもその抗酸化力を測定した。なお、対照としては水道水を用い、そのヒドロキシラジカル消去能を０として、それぞれの水のヒドロキシラジカル消去能を算出した。
その結果、ヒドロキシラジカル消去能は、蒸留水が６．２５％、超純水が２０．５％であるのに対し、活性水は、２３．２％であった。
【００４２】
応用例１
ＸＹＺ系活性酸素消去発光法を用いて、実施例２で得た活性水の日本茶（市販ティーパック）についての抗酸化度を示すＹ成分発光強度を測定した。
測定装置としては、「ＡＱＵＡＣＯＳＭＯＳ／ＶＩＭマイクロシステム」（浜松ホトニクス社製）を用い、Ｘ試薬としては２質量％過酸化水素水、Ｚ試薬としては１０質量％アセトアルデヒド水溶液中の炭酸水素カリウム飽和溶液を用いた。
試料としては、ビーカー中に、７０℃又は１５℃の温度の活性水（ｐＨ７．２）５０ｍｌをとり、ティーパックを浸して９０秒間静置後、５回上下させて抽出した液を用いた。その結果を表２に示す。
なお、比較のために、温度７０℃の水道水（ｐＨ７．２）についての測定結果を併記する。
【００４３】
【表２】

【００４４】
応用例２
コーヒードリップに市販コーヒー粉末５ｇを入れ、温度７０℃の実施例２で得た活性水を注ぎ、約１分間静置して得た試料を用い、実施例２と同様にしてＹ成分発光強度を測定した。その結果を表３に示す。なお、比較のために温度７０℃の水道水（ｐＨ７．２）についての測定結果を併記する。
【００４５】
【表３】

【００４６】
以上の結果より、本発明方法により得られる活性水は、水道水に比べ、著しく高い抗酸化力を有することが分る。
【００４７】
応用例３
活性水を用いてレタスの褐変防止試験を行った。このレタスの褐色反応は、その中に含まれる無色のカテコールなどのポリフェノール類が空気中の酸素などにより酸化されて褐色物質を生成すると考えられる。
活性水としては、参考例で得た活性炭触媒をガラス製カラム（直径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に充填し、井戸水（ｐＨ７．５）を、ＳＶ値２０で通水したものを用いた。
このようにして得た活性水（１８℃）を、カット野菜洗浄機（２００リットル洗浄槽４個直列型）に１０リットル／分の給水量で各槽ごとの洗浄時間が２分になるように供給して洗浄したのち、５００ｒｐｍの遠心分離で１分間脱水し、次いで酸素遮断性ナイロンシートで窒素封入し、又は封入せずに包装後、８℃で冷蔵保存した。
このようにして１〜６日間保存したものについて、目視で褐変の有無について観察した結果を表４に示す。なお、比較のために、未処理の井戸水を用いた場合の結果も併記する。
【００４８】
【表４】

【００４９】
なお、表中の評価記号は以下の意味をもつ。
○：異常なし
△：一部が褐変
×：全体が褐変
【００５０】
この表から分るように、井戸水で洗浄したものは３日目に既に褐変が認められるが、活性水で洗浄し、窒素の封入なしに保存したものは６日経過後においても全く褐変しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法により得られた活性水のＥＳＲスペクトルパターン。
【図２】 未処理の水道水のＥＳＲスぺクトルパターン
【図３】 従来の活性水のＥＳＲスペクトルパターン。

Claims (4)

1. 活性炭に非水溶性第二酸化鉄水和物を磁化処理しながら担持させた活性炭触媒と原料水とを接触させることを特徴とする活性水の製造方法。
2. 非水溶性第二酸化鉄水和物とともに貴金属触媒を担持させて得た活性炭触媒を用いる請求項１記載の活性水の製造方法。
3. 活性炭が比表面積２００ｍ²／ｇ以上を有する請求項１又は２記載の活性水の製造方法。
4. 貴金属触媒が、白金、パラジウム又は銀である請求項２記載の活性水の製造方法。

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