JP4200250B2 - Epoxy resin composition, prepreg, metal foil with resin and laminate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板などの製造に用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器などに使用されるプリント配線板を製造するにあたっては、まず、熱硬化性樹脂ワニスをガラスクロスなどの基材に含浸させてプリプレグを調製する。次に、このプリプレグを所要枚数重ねると共に、その上下に銅箔等の金属箔を配置させる。そして、これを加熱加圧して積層成形することによって金属箔張り積層板が形成される。この後、この金属箔張り積層板の表面の金属箔をプリント配線加工して回路を形成することによってプリント配線板が完成する。また、多層プリント配線板を製造するにあたっては、まず、先に製造したプリント配線板を内層回路板として、このプリント配線板に所要枚数のプリプレグを重ねる。次に、その外側に金属箔を配置させて、これを加熱加圧して積層成形する。この後、外層の金属箔をプリント配線加工して回路を形成すると共に、スルーホールを加工することによって多層プリント配線板が完成する。
【０００３】
ここで、上記のプリプレグとしては、一般に熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、ガラスクロスなどの基材にこのエポキシ樹脂ワニスを含浸させた後、加熱乾燥することによって半硬化状態（Ｂ−ステ−ジ）にしたものが使用されている。
【０００４】
また、近年では上記のようなプリプレグに代わって、樹脂付き金属箔も使用されている。これは、銅箔などの金属箔にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を塗布・乾燥させて半硬化状態（Ｂ−ステ−ジ）にして調製されるものである。この樹脂付き金属箔には、プリプレグの場合のような基材が存在しないので、プリント配線板や多層プリント配線板を軽量化、小型化することが可能となる。その結果、電気・電子機器などの軽量化や小型化に寄与することができるものである。
【０００５】
そして、近年のプリント配線板や多層プリント配線板の軽量化や小型化に伴って、配線密度の向上が求められており、その中で回路間の絶縁樹脂層の耐熱性の向上が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、電気・電子機器などの特性が向上するに伴って、回路間の絶縁樹脂層の耐熱性の向上が重要な課題となっている。すなわち、現在使用されているプリント配線板は、ＦＲ−４と呼称される規格の材料であって、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、硬化剤としては、ジシアンジアミドが使用されている。しかしながら、この樹脂系を用いた場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０℃（ＴＭＡ法）程度であり、高密度実装化に対応する材料としては、やや耐熱性が不足しているという問題を有するものである。
【０００７】
一方、プリプレグや樹脂付き金属箔に含浸・塗布されたエポキシ樹脂は、半硬化状態（Ｂ−ステ−ジ）であるので、プリプレグや樹脂付き金属箔を所定の大きさに切断する際や積層作業中（これらの作業をハンドリングという）に、樹脂粉の飛散が発生し易くなるものである。そして、この飛散した樹脂粉が積層成形時に金属箔の表面に付着すると、回路形成する際のエッチング工程などで、樹脂粉の付着部分に金属箔を残存させることとなる。すると、このことが原因で絶縁性不良やショートなどを引き起こすおそれがあり、プリント配線板や多層プリント配線板の信頼性を低下させるという問題が生じるものであった。
【０００８】
また、上記の課題のうち、回路間の絶縁樹脂層の耐熱性を向上させるためには、硬化樹脂の架橋密度を上げることが考えられる。このためには、エポキシ樹脂の官能基当量を低くすればよい。しかしながら、官能基当量の低いエポキシ樹脂を半硬化状態（Ｂ−ステ−ジ）にしたものは、平均分子量が小さくなってハンドリング時の樹脂粉の飛散が多くなるという問題が一層発生し易くなるものであった。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性を有し、且つハンドリング時における樹脂粉の飛散を低減させることのできるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔及び積層板を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを必須成分として含有し、且つエポキシ樹脂の配合量を組成物全量に対して５０〜９５質量％の範囲、ポリカルボジイミド樹脂の配合量を組成物全量に対して５〜７５質量％の範囲、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムの配合量を樹脂固形分に対して３〜１０質量％の範囲として成ることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項２に係るプリプレグは、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項３に係る樹脂付き金属箔は、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔の表面に塗布して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項４に係る積層板は、請求項２のプリプレグと請求項３の樹脂付き金属箔の少なくとも一方を用いて積層成形して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明においてエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等を挙げることができる。そして、これらを単独で又は複数組み合わせて使用することができるものである。
【００１６】
尚、難燃性を付与する目的で、臭素や塩素などのハロゲンを含有するエポキシ樹脂を使用することも可能である。
【００１７】
ここで、本発明において使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物中の全体のエポキシ樹脂として、エポキシ当量が２００〜２０００となるように設定するのが好ましい。エポキシ当量が２０００を超えると、エポキシ樹脂の架橋度が不足して、硬化樹脂の耐熱性が不十分となり、他方２００未満であると、硬化剤の配合量が多くなって硬化剤とエポキシ樹脂との相溶性が低下し、硬化剤が析出したり反応せずに残留したりして、結果として耐熱性が不十分となるおそれがあるためである。
【００１８】
さらに、エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物全量に対して５０〜９５質量％の範囲内に設定する。エポキシ樹脂の配合量が５０質量％未満であっても、９５質量％を超えても、エポキシ樹脂と硬化剤との当量バランスが崩れて耐熱性が不十分となるおそれがあるためである。
【００１９】
また、硬化剤としては、ポリカルボジイミド樹脂を使用するものである。この樹脂は、分子中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合を有する樹脂であって、一般的にはイソシアネート化合物の脱炭酸縮合により製造されている。そして、このポリカルボジイミド樹脂の原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４′，４″−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２′，４′−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２′，５′−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２′−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート等の２官能以上のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を併用しても良いものである。
【００２０】
ここで、ポリカルボジイミド樹脂の平均重合度は、３〜５０の範囲内に設定するのが好ましい。平均重合度が３未満であると、エポキシ樹脂との反応後の分子量が低くなって耐熱性が不足するおそれがあり、他方５０を超えると、樹脂の粘度が高くなって適正な半硬化状態（Ｂ−ステージ）を形成できなくなるおそれがあるためである。
【００２１】
さらに、ポリカルボジイミド樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物全量に対して５〜７５質量％の範囲内に設定する。
【００２２】
また、本発明においてはブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムをエポキシ樹脂組成物中に配合するものであるが、このブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムとしては、結合アクリロニトリル量が１０〜５０質量％のものを使用するのが好ましい。尚、このブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムは、必要に応じて硫黄、過酸化物を用いて架橋することにより、架橋ゴム化して使用してもよいものである。
【００２３】
ここで、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムの配合量は、エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して３〜１０質量％の範囲内に設定する。配合量が３質量％未満であると、樹脂粉の飛散を抑制する効果が低くなるおそれがあり、他方１０質量％を超えると、樹脂の耐熱性が低下したり成形性が悪化したりするおそれがあるためである。さらに、樹脂の可撓性を高めてハンドリング時の樹脂粉の飛散を防止する目的で、高分子量のフェノキシ樹脂やポリビニルアセタール樹脂をこの共重合ゴムと併用するようにしてもよい。
【００２４】
そして、エポキシ樹脂にポリカルボジイミド樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを配合することによって、エポキシ樹脂組成物を調製することができるものである。
【００２５】
尚、このエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与する目的で、ハロゲン化合物を配合することもできる。ハロゲン化合物を配合する場合には、その配合量は、エポキシ樹脂組成物の全量に対して１０〜３０質量％の範囲内に設定するのが好ましい。配合量が１０質量％未満であると、難燃性を付与する効果が小さくおそれがあり、他方３０質量％を超えると、熱時においてハロゲン化合物が分解して耐熱性が低下するおそれがあるためである。
【００２６】
次に、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して希釈することによって、樹脂ワニスを調製することができる。そして、この樹脂ワニスを基材に含浸させて、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で、３〜１５分間程度乾燥させることによって、樹脂を半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。ここで、基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマットなどのガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、合成繊維布なども用いることができるものである。
【００２７】
一方、上記のようにして得られた樹脂ワニスを銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔の表面に塗布し、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で、３〜１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）の樹脂層を表面に設けた樹脂付き金属箔を作製することができる。
【００２８】
さらに、上記のようにして作製したプリプレグを所要枚数重ね、これを１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａ、４０〜１５０分の条件下で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。この際、所要枚数重ねたプリプレグの片側若しくは両側に金属箔を重ねて積層成形することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張り積層板を製造することができる。ここで、金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができるものである。
【００２９】
一方、予め内層用の回路を形成した内層回路板の片側若しくは両側に上記のようにして作製した樹脂付き金属箔を樹脂層の側で重ね、これを１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａ、４０〜１５０分の条件下で加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板に加工するための多層積層板を製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３１】
（比較例５）
エポキシ樹脂ワニスは、以下のように調製した。まず、ポリカルボジイミド樹脂（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを原材料として平均重合度が１０となるように合成したもの）４７ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を２５質量％としたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。さらに、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＪＳＲ社製「Ｎ５３０」、結合アクリロニトリル量：３５質量％）７．４ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を１０質量％にしたもの７４ｇを加えて、最終的に固形分濃度を３５質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００３２】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量が４４質量％のプリプレグを作製した。
【００３３】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を粘弾性スペクトロメーター（以下、ＤＭＡとする）法で測定したところ、２２４℃であった。
【００３４】
（比較例６）
エポキシ樹脂ワニスは、比較例５と同様の手順で調製した。このエポキシ樹脂ワニスを厚み１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、厚み６０μｍの樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、０.７ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００３５】
また、厚み３５μｍの銅箔で内層用の回路を予め表面に形成した内層回路板（絶縁樹脂層の板厚０．８ｍｍ）の両面に、先の樹脂付き銅箔を樹脂の側で重ねて、２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して多層銅張り積層板を作製した。そして、この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２０℃であった。
【００３６】
（比較例７）
エポキシ樹脂ワニスは、以下のように調製した。まず、ポリカルボジイミド樹脂（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを原材料として平均重合度が１０となるように合成したもの）４７ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を２５質量％としたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。さらに、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＪＳＲ社製「Ｎ２２０Ｓ」、結合アクリロニトリル量：４１質量％）７．４ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を１０質量％にしたもの７４ｇを加えて、最終的に固形分濃度を３５質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００３７】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量が４５質量％のプリプレグを作製した。
【００３８】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２１９℃であった。
【００３９】
（比較例８）
比較例７で調製したエポキシ樹脂ワニスを用いて、比較例６と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、０．４ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００４０】
また、この樹脂付き銅箔を用いて、比較例６と同様にして多層銅張り積層板を作製した。この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２１７℃であった。
【００４１】
（実施例５）
エポキシ樹脂ワニスは、以下のように調製した。まず、ポリカルボジイミド樹脂（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを原材料として平均重合度が１０となるように合成したもの）４７ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を２５質量％としたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。さらに、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＪＳＲ社製「ＸＥＲ９１」、結合アクリロニトリル量：２０質量％）７．４ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を１０質量％にしたもの７４ｇを加えて、最終的に固形分濃度を３５質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００４２】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量４５質量％のプリプレグを作製した。
【００４３】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２６℃であった。
【００４４】
（実施例６）
実施例５で調製したエポキシ樹脂ワニスを用いて、比較例８と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、０．６ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００４５】
また、この樹脂付き銅箔を用いて、比較例８と同様にして多層銅張り積層板を作製した。この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２４℃であった。
【００４６】
（比較例９）
エポキシ樹脂ワニスは、以下のように調製した。まず、ポリカルボジイミド樹脂（フェニレン−１，４−ジイソシアネートを原材料として平均重合度が１５となるように合成したもの）２５ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を２５質量％としたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。さらに、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＪＳＲ社製「Ｎ２２０Ｓ」、結合アクリロニトリル量：４１質量％）７．４ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を１０質量％にしたもの７４ｇを加えて、最終的に固形分濃度を３５質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００４７】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量が４５質量％のプリプレグを作製した。
【００４８】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２８℃であった。
【００４９】
（比較例１０）
比較例９で調製したエポキシ樹脂ワニスを用いて、比較例６と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、２．０ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００５０】
また、この樹脂付き銅箔を用いて、比較例６と同様にして多層銅張り積層板を作製した。この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２１℃であった。
【００５１】
（比較例１）
ここでは、硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂を使用せず、ジシアンジアミドを使用してエポキシ樹脂ワニスを調製した。すなわち、まずジシアンジアミド２ｇをジメチルホルムアミド１７ｇに溶解して固形分濃度を５０質量％にしたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。さらに、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＪＳＲ社製「Ｎ５３０」、結合アクリロニトリル量：３５質量％）７．４ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を１０質量％にしたもの７４ｇを加えて、最終的に固形分濃度を３５質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００５２】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量が４４質量％のプリプレグを作製した。
【００５３】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。ところが、硬化後の樹脂が銅箔表面上に付着していた。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、１３７℃であった。
【００５４】
（比較例２）
比較例１で調製したエポキシ樹脂ワニスを用いて、比較例６と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、３５ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００５５】
また、この樹脂付き銅箔を用いて、比較例６と同様にして多層銅張り積層板を作製した。この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、１４０℃であった。
【００５６】
（比較例３）
ここでは、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを使用せずにエポキシ樹脂ワニスを調製した。すなわち、まずポリカルボジイミド樹脂（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを原材料として平均重合度が１０となるように合成したもの）４７ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を２５質量％としたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。そして、最終的に固形分濃度を５０質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００５７】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量が４４質量％のプリプレグを作製した。
【００５８】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。ところが、硬化後の樹脂が銅箔表面上に付着していた。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２７℃であった。
【００５９】
（比較例４）
比較例３で調製したエポキシ樹脂ワニスを用いて、比較例６と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、２．６ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００６０】
また、この樹脂付き銅箔を用いて、比較例６と同様にして多層銅張り積層板を作製した。この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２３℃であった。
【００６１】
実施例５，６、比較例１〜１０における銅張り積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）、樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）、多層銅張り積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果を表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＊１：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）
＊２：ポリカルボジイミド樹脂
（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを原材料としたもの）
＊３：ポリカルボジイミド樹脂
（フェニレン−１，４−ジイソシアネートを原材料としたもの）
＊４：ジシアンジアミド
＊５：ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム
（ＪＳＲ社製「Ｎ５３０」、結合アクリロニトリル量：３５質量％）
＊６：ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム
（ＪＳＲ社製「Ｎ２２０Ｓ」、結合アクリロニトリル量：４１質量％）
＊７：架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム
（ＪＳＲ社製「ＸＥＲ９１」、結合アクリロニトリル量：２０質量％）
ここで、比較例５と比較例１における銅張り積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を比較すると、比較例５では、２２４℃であるのに対して、比較例１では、１３７℃である。つまり、硬化剤としてジシアンジアミドを用いるよりもポリカルボジイミド樹脂を用いた方が、硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に上昇させることができて、耐熱性に優れた銅張り積層板が得られることが分かった。
【００６４】
また、比較例６と比較例２における多層銅張り積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を比較すると、比較例６では、２２０℃であるのに対して、比較例２では、１４０℃である。つまり、上記と同様のことが確認された。
【００６５】
さらに、比較例６，８，実施例６と比較例４における樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を比較すると、比較例６，８，実施例６では順に、０．７ｍｇ／ｍ，０．４ｍｇ／ｍ，０．６ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であるのに対して、比較例４では、２．６ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）である。つまり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを用いた方が、ハンドリング時における樹脂粉の飛散量を大幅に低減させることができることが分かった。
【００６７】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを必須成分として含有し、且つエポキシ樹脂の配合量を組成物全量に対して５０〜９５質量％の範囲、ポリカルボジイミド樹脂の配合量を組成物全量に対して５〜７５質量％の範囲、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムの配合量を樹脂固形分に対して３〜１０質量％の範囲とするので、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムがこの組成物の半硬化状態（Ｂ−ステージ）における可撓性を高めて、ハンドリング時の樹脂粉の飛散を低減することができると共に、ポリカルボジイミド樹脂がこの組成物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させて、硬化樹脂の耐熱性を向上させることができるものである。
【００６８】
本発明の請求項２に係るプリプレグは、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸しているので、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムによって基材に含浸されている半硬化状態（Ｂ−ステージ）の樹脂の可撓性が高められており、ハンドリング時などにプリプレグを切断するにあたって、樹脂粉の飛散を低減することができると共に、ポリカルボジイミド樹脂によって硬化後の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させて、硬化樹脂の耐熱性を向上させることができるものである。
【００６９】
本発明の請求項３に係る樹脂付き金属箔は、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔の表面に塗布しているので、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムによって金属箔の表面に塗布されている半硬化状態（Ｂ−ステージ）の樹脂の可撓性が高められており、ハンドリング時などに樹脂付き金属箔を切断するにあたって、樹脂粉の飛散を低減することができると共に、ポリカルボジイミド樹脂によって硬化後の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させて、硬化樹脂の耐熱性を向上させることができるものである。
【００７０】
本発明の請求項４に係る積層板は、請求項２のプリプレグと請求項３の樹脂付き金属箔の少なくとも一方を用いて積層成形しているので、この積層板をさらに加工してプリント配線板や多層プリント配線板を製造するにあたって、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムがハンドリング時における樹脂粉の飛散を低減することによって、回路形成時のエッチング工程などで不要な金属箔が残存するような問題がなくなり、絶縁性不良やショートなどを未然に防ぐと共に、ポリカルボジイミド樹脂が回路間の絶縁樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げて耐熱性を高めており、これらのことからプリント配線板や多層プリント配線板の信頼性を著しく向上させることができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition, a prepreg, a metal foil with a resin, and a laminate used for the production of printed wiring boards and the like.
[0002]
[Prior art]
In manufacturing a printed wiring board used for an electric / electronic device, a prepreg is first prepared by impregnating a base material such as a glass cloth with a thermosetting resin varnish. Next, a required number of the prepregs are stacked, and a metal foil such as a copper foil is disposed above and below the prepreg. And metal foil tension laminated board is formed by carrying out heating pressurization and carrying out lamination molding. Thereafter, a printed wiring board is completed by forming a circuit by performing printed wiring processing on the metal foil on the surface of the laminate covered with metal foil. In manufacturing a multilayer printed wiring board, first, the previously manufactured printed wiring board is used as an inner circuit board, and a required number of prepregs are stacked on the printed wiring board. Next, a metal foil is arranged on the outside, and this is heated and pressed to be laminated. Thereafter, the outer layer metal foil is printed and processed to form a circuit, and the through hole is processed to complete a multilayer printed wiring board.
[0003]
Here, as the prepreg, generally, an epoxy resin is used as a thermosetting resin. After impregnating the epoxy resin varnish into a base material such as a glass cloth, a semi-cured state (B-steel) is obtained by heating and drying. Is used.
[0004]
In recent years, metal foils with resin are also used in place of the prepreg as described above. This is prepared by applying and drying a thermosetting resin such as an epoxy resin on a metal foil such as a copper foil to obtain a semi-cured state (B-stage). Since this metal foil with resin does not have a base material as in the case of a prepreg, the printed wiring board and the multilayer printed wiring board can be reduced in weight and size. As a result, it is possible to contribute to reducing the weight and size of electrical / electronic devices.
[0005]
As the printed wiring boards and multilayer printed wiring boards have been reduced in weight and size in recent years, improvement in wiring density has been demanded, and among them, improvement in heat resistance of the insulating resin layer between circuits has been demanded. Yes.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, as the characteristics of electric / electronic devices and the like improve, improvement of the heat resistance of the insulating resin layer between circuits has become an important issue. That is, the currently used printed wiring board is a standard material called FR-4, and bisphenol A type epoxy resin is used as an epoxy resin and dicyandiamide is used as a curing agent. However, when this resin system is used, the glass transition temperature (Tg) is about 130 ° C. (TMA method), and as a material corresponding to high-density mounting, there is a problem that heat resistance is slightly insufficient. It is what you have.
[0007]
On the other hand, since the epoxy resin impregnated and applied to the prepreg or the metal foil with resin is in a semi-cured state (B-stage), when the prepreg or the metal foil with resin is cut into a predetermined size or a lamination operation In the inside (these operations are called handling), scattering of the resin powder is likely to occur. When the scattered resin powder adheres to the surface of the metal foil at the time of lamination molding, the metal foil remains on the resin powder adhesion portion in an etching process or the like when forming a circuit. Then, this may cause an insulation failure or a short circuit, resulting in a problem of reducing the reliability of the printed wiring board or the multilayer printed wiring board.
[0008]
Further, among the above problems, in order to improve the heat resistance of the insulating resin layer between circuits, it is conceivable to increase the crosslinking density of the cured resin. For this purpose, the functional group equivalent of the epoxy resin may be lowered. However, when the epoxy resin having a low functional group equivalent is in a semi-cured state (B-stage), the average molecular weight becomes small and the problem that the scattering of the resin powder during handling is more likely to occur. Met.
[0009]
The present invention has been made in view of the above points, has an excellent heat resistance, and can reduce the scattering of resin powder during handling, a prepreg, a metal foil with a resin, and a laminate The purpose is to provide a board.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The epoxy resin composition according to claim 1 of the present invention includes an epoxy resin, a polycarbodiimide resin,Cross-linkingContains butadiene-acrylonitrile copolymer rubber as an essential componentIn addition, the compounding amount of the epoxy resin is in the range of 50 to 95% by mass with respect to the total amount of the composition, the compounding amount of the polycarbodiimide resin is in the range of 5 to 75% by mass with respect to the total amount of the composition, and the crosslinked butadiene-acrylonitrile copolymer rubber. The blending amount is 3 to 10% by mass with respect to the resin solid content.It is characterized by comprising.
[0011]
A prepreg according to claim 2 of the present invention is formed by impregnating a base material with the epoxy resin composition according to claim 1.
[0012]
A metal foil with a resin according to claim 3 of the present invention is obtained by applying the epoxy resin composition according to claim 1 to the surface of the metal foil.
[0013]
A laminated board according to a fourth aspect of the present invention is characterized by being formed by lamination using at least one of the prepreg of the second aspect and the metal foil with resin of the third aspect.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0015]
In the present invention, the epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, A dicyclopentadiene type epoxy resin, a polyfunctional type epoxy resin, etc. can be mentioned. And these can be used individually or in combination of two or more.
[0016]
For the purpose of imparting flame retardancy, it is also possible to use an epoxy resin containing a halogen such as bromine or chlorine.
[0017]
Here, it is preferable that the epoxy resin used in the present invention is set so that the epoxy equivalent is 200 to 2000 as the entire epoxy resin in the epoxy resin composition. When the epoxy equivalent exceeds 2000, the crosslinking degree of the epoxy resin is insufficient, and the heat resistance of the cured resin becomes insufficient. On the other hand, when the epoxy equivalent is less than 200, the amount of the curing agent increases, and the curing agent and the epoxy resin This is because there is a possibility that the compatibility is reduced, and the curing agent is precipitated or remains without reacting, resulting in insufficient heat resistance.
[0018]
Furthermore, the compounding quantity of an epoxy resin is set in the range of 50-95 mass% with respect to the epoxy resin composition whole quantity.TheThis is because, even if the blending amount of the epoxy resin is less than 50% by mass or exceeds 95% by mass, the equivalent balance between the epoxy resin and the curing agent may be lost and the heat resistance may be insufficient.
[0019]
Moreover, a polycarbodiimide resin is used as the curing agent. This resin is a resin having a —N═C═N— bond in the molecule, and is generally produced by decarboxylation condensation of an isocyanate compound. And as an isocyanate compound used as the raw material of this polycarbodiimide resin, for example, phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1-methylphenylene-2 , 4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4'-diisocyanate, 3,3 ' -Dimethoxybiphenylene-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenylene-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diisocyanate Toxidiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclobutylene-1,3-diisocyanate, cyclopentylene-1,3- Diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,6-diisocyanate, 1-isocyanate-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane, cyclohexane-1,3-bis (methylisocyanate), isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4 'diisocyanate, dicyclohexyl Lumethane-4,4 'diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12-diisocyanate, lysine diisocyanate, phenyl-1,3,5-tri Isocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,5,4'-triisocyanate, triphenylmethane-2,4 ', 4 "-triisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4 ″ -triisocyanate, diphenylmethane-2,4,2 ′, 4′-tetraisocyanate, diphenylmethane-2,5,2 ′, 5′-tetraisocyanate, cyclohexane-1,3,5-triisocyanate, cyclohexane-1 , 3, 5 -Tris (methyl isocyanate), 3,5-dimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 1,3,5-trimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), dicyclohexylmethane Bifunctional or higher polyisocyanate compounds such as 2,4,2'-triisocyanate and dicyclohexylmethane-2,4,4'-triisocyanate can be exemplified. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
[0020]
Here, the average degree of polymerization of the polycarbodiimide resin is preferably set in the range of 3-50. If the average degree of polymerization is less than 3, the molecular weight after reaction with the epoxy resin may be low and heat resistance may be insufficient. On the other hand, if the average degree of polymerization exceeds 50, the viscosity of the resin becomes high and an appropriate semi-cured state ( This is because the (B-stage) may not be formed.
[0021]
Furthermore, the blending amount of the polycarbodiimide resin is set within a range of 5 to 75 mass% with respect to the total amount of the epoxy resin composition.The
[0022]
In the present invention, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber is blended in the epoxy resin composition. As the butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, one having a bound acrylonitrile amount of 10 to 50% by mass is used. Is preferred. In addition, this butadiene-acrylonitrile copolymer rubber may be used as a crosslinked rubber by crosslinking with sulfur and peroxide as necessary.
[0023]
Here, the blending amount of the butadiene-acrylonitrile copolymer rubber is set within a range of 3 to 10% by mass with respect to the resin solid content of the epoxy resin composition.TheIf the blending amount is less than 3% by mass, the effect of suppressing the scattering of the resin powder may be reduced. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the heat resistance of the resin may decrease or the moldability may deteriorate. Because there is. Furthermore, a high molecular weight phenoxy resin or polyvinyl acetal resin may be used in combination with the copolymer rubber for the purpose of increasing the flexibility of the resin and preventing the dispersion of resin powder during handling.
[0024]
And an epoxy resin composition can be prepared by mix | blending a polycarbodiimide resin and a butadiene-acrylonitrile copolymer rubber with an epoxy resin.
[0025]
In addition, a halogen compound can also be mix | blended with this epoxy resin composition for the purpose of providing a flame retardance. When the halogen compound is blended, the blending amount is preferably set within a range of 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin composition. If the blending amount is less than 10% by mass, the effect of imparting flame retardancy may be small. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the halogen compound may decompose during heat and the heat resistance may decrease. It is.
[0026]
Next, a resin varnish can be prepared by dissolving and diluting the epoxy resin composition obtained as described above in a solvent. Then, by impregnating the resin varnish into the base material and drying it in a dryer at a temperature of about 120 to 190 ° C. for about 3 to 15 minutes, a prepreg in which the resin is in a semi-cured state (B-stage) is obtained. Can be produced. Here, as the base material, craft paper, linter paper, natural fiber cloth, synthetic fiber cloth and the like can be used in addition to glass fiber cloth such as glass cloth, glass paper, and glass mat.
[0027]
On the other hand, the resin varnish obtained as described above is applied to the surface of a metal foil such as a copper foil, a silver foil, an aluminum foil, a stainless steel foil, and the like at a temperature of about 120 to 190 ° C. for 3 to 15 minutes in a dryer. By drying to a certain extent, a resin-coated metal foil provided with a semi-cured (B-stage) resin layer on the surface can be produced.
[0028]
Furthermore, the required number of the prepregs produced as described above are stacked, and this is heated and pressed under the conditions of 140 to 200 ° C., 0.98 to 4.9 MPa, and 40 to 150 minutes to form a laminate. Can be manufactured. At this time, a metal foil-clad laminate for processing into a printed wiring board can be manufactured by stacking and forming metal foil on one side or both sides of a prepreg in which a required number of sheets are stacked. Here, copper foil, silver foil, aluminum foil, stainless steel foil, etc. can be used as metal foil.
[0029]
On the other hand, the resin-coated metal foil prepared as described above is superimposed on one side or both sides of the inner circuit board on which the circuit for the inner layer has been formed in advance on the resin layer side, and this is laminated at 140 to 200 ° C. and 0.98 to 4. A multilayer laminated board for processing into a multilayer printed wiring board can be produced by heating and pressing under conditions of 9 MPa for 40 to 150 minutes.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0031]
(Comparative Example 5)
The epoxy resin varnish was prepared as follows. First, 47 g of polycarbodiimide resin (synthesized with diphenylmethane-4,4'-diisocyanate as a raw material so as to have an average polymerization degree of 10) was diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 25% by mass. . Next, 125 g of a brominated bisphenol A type epoxy resin (“YDB-500” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 500) diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 80% by mass was prepared. It was dissolved in addition to the prepared one. Furthermore, 74 g of butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (JSR “N530”, bound acrylonitrile content: 35 mass%) 7.4 g diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 10 mass% was added, and finally An epoxy resin varnish having a solid content concentration of 35% by mass was obtained.
[0032]
Next, a glass cloth (cloth style 2116 type) was impregnated with this epoxy resin varnish and dried at 150 ° C. for 5 minutes to prepare a prepreg having a resin amount of 44 mass%.
[0033]
Furthermore, four prepregs were stacked and a copper foil having a thickness of 18 μm was arranged on the top and bottom. This was heat-pressed under the conditions of 200 ° C., 2.9 MPa, and 90 minutes to laminate and produce a copper-clad laminate. And when the copper foil of this copper-clad laminate was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. Moreover, it was 224 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by the viscoelastic spectrometer (henceforth DMA) method.
[0034]
(Comparative Example 6)
Epoxy resin varnishComparative Example 5The same procedure was followed. This epoxy resin varnish was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm and dried at 150 ° C. for 5 minutes to produce a copper foil with a resin having a thickness of 60 μm. And when the scattering amount of the resin powder of this copper foil with resin was measured, it was 0.7 mg / m (resin scattering amount per 1 m of length).
[0035]
In addition, on the both sides of the inner circuit board (insulating resin layer thickness 0.8 mm) on which the inner layer circuit is formed in advance with a 35 μm thick copper foil, the previous resin-coated copper foil is overlapped on the resin side, A multilayer copper-clad laminate was produced by laminating by heating and pressing under conditions of 200 ° C., 2.9 MPa, and 90 minutes. And when the copper foil of this multilayer copper clad laminated board was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. Moreover, it was 220 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by DMA method.
[0036]
(Comparative Example 7)
The epoxy resin varnish was prepared as follows. First, 47 g of polycarbodiimide resin (synthesized with diphenylmethane-4,4'-diisocyanate as a raw material so as to have an average polymerization degree of 10) was diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 25% by mass. . Next, 125 g of a brominated bisphenol A type epoxy resin (“YDB-500” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 500) diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 80% by mass was prepared. It was dissolved in addition to the prepared one. Furthermore, 74 g of a butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (JSR “N220S”, bound acrylonitrile amount: 41 mass%) 7.4 g diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 10 mass% was added, and finally An epoxy resin varnish having a solid content concentration of 35% by mass was obtained.
[0037]
Next, this epoxy resin varnish was impregnated into a glass cloth (cloth style 2116 type) and dried at 150 ° C. for 5 minutes to prepare a prepreg having a resin amount of 45 mass%.
[0038]
Furthermore, four prepregs were stacked and a copper foil having a thickness of 18 μm was arranged on the top and bottom. This was heat-pressed under the conditions of 200 ° C., 2.9 MPa, and 90 minutes to laminate and produce a copper-clad laminate. And when the copper foil of this copper-clad laminate was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. Moreover, it was 219 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by DMA method.
[0039]
(Comparative Example 8)
Comparative Example 7Using the epoxy resin varnish prepared inComparative Example 6In the same manner, a resin-coated copper foil was produced. And when the scattering amount of the resin powder of this copper foil with resin was measured, it was 0.4 mg / m (resin scattering amount per 1 m length).
[0040]
Also, using this resin-coated copper foil,Comparative Example 6In the same manner, a multilayer copper-clad laminate was produced. When the copper foil of the multilayer copper-clad laminate was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. Moreover, it was 217 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by DMA method.
[0041]
(Example 5)
The epoxy resin varnish was prepared as follows. First, 47 g of polycarbodiimide resin (synthesized with diphenylmethane-4,4'-diisocyanate as a raw material so as to have an average polymerization degree of 10) was diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 25% by mass. . Next, 125 g of a brominated bisphenol A type epoxy resin (“YDB-500” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 500) diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 80% by mass was prepared. It was dissolved in addition to the prepared one. Further, 74 g of a crosslinked butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (“XER91” manufactured by JSR, acrylonitrile content: 20% by mass) diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 10% by mass was added, Thus, an epoxy resin varnish having a solid content concentration of 35% by mass was obtained.
[0042]
Next, this epoxy resin varnish was impregnated into a glass cloth (cloth style 2116 type) and dried at 150 ° C. for 5 minutes to prepare a prepreg having a resin amount of 45 mass%.
[0043]
Furthermore, four prepregs were stacked and a copper foil having a thickness of 18 μm was arranged on the top and bottom. This was heat-pressed under the conditions of 200 ° C., 2.9 MPa, and 90 minutes to laminate and produce a copper-clad laminate. And when the copper foil of this copper-clad laminate was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. Moreover, it was 226 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by DMA method.
[0044]
(Example 6)
Using the epoxy resin varnish prepared in Example 5,Comparative Example 8In the same manner, a resin-coated copper foil was produced. And when the scattering amount of the resin powder of this copper foil with resin was measured, it was 0.6 mg / m (resin scattering amount per 1 m of length).
[0045]
Also, using this resin-coated copper foil,Comparative Example 8In the same manner, a multilayer copper-clad laminate was produced. When the copper foil of the multilayer copper-clad laminate was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. Moreover, it was 224 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by DMA method.
[0046]
(Comparative Example 9)
The epoxy resin varnish was prepared as follows. First, 25 g of polycarbodiimide resin (synthesized with phenylene-1,4-diisocyanate as a raw material so as to have an average polymerization degree of 15) was diluted with cyclohexanone so as to have a solid content concentration of 25% by mass. Next, 125 g of a brominated bisphenol A type epoxy resin (“YDB-500” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 500) diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 80% by mass was prepared. It was dissolved in addition to the prepared one. Furthermore, 74 g of butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (JSR “N220S”, bound acrylonitrile amount: 41% by mass) diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 10% by mass was added, and finally, An epoxy resin varnish having a solid content concentration of 35% by mass was obtained.
[0047]
Next, this epoxy resin varnish was impregnated into a glass cloth (cloth style 2116 type) and dried at 150 ° C. for 5 minutes to prepare a prepreg having a resin amount of 45 mass%.
[0048]
Furthermore, four prepregs were stacked and a copper foil having a thickness of 18 μm was arranged on the top and bottom. This was heat-pressed under the conditions of 200 ° C., 2.9 MPa, and 90 minutes to laminate and produce a copper-clad laminate. And when the copper foil of this copper-clad laminate was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. Moreover, it was 228 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by DMA method.
[0049]
(Comparative Example 10)
Comparative Example 9Using the epoxy resin varnish prepared inComparative Example 6In the same manner, a resin-coated copper foil was produced. And when the scattering amount of the resin powder of this copper foil with resin was measured, it was 2.0 mg / m (resin scattering amount per 1 m length).
[0050]
Also, using this resin-coated copper foil,Comparative Example 6In the same manner, a multilayer copper-clad laminate was produced. When the copper foil of the multilayer copper-clad laminate was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. Moreover, it was 221 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by DMA method.
[0051]
(Comparative Example 1)
Here, an epoxy resin varnish was prepared using dicyandiamide without using a polycarbodiimide resin as a curing agent. That is, first, 2 g of dicyandiamide was dissolved in 17 g of dimethylformamide to prepare a solid content concentration of 50% by mass. Next, 125 g of a brominated bisphenol A type epoxy resin (“YDB-500” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 500) diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 80% by mass was prepared. It was dissolved in addition to the prepared one. Furthermore, 74 g of butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (JSR “N530”, bound acrylonitrile content: 35 mass%) 7.4 g diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 10 mass% was added, and finally An epoxy resin varnish having a solid content concentration of 35% by mass was obtained.
[0052]
Next, a glass cloth (cloth style 2116 type) was impregnated with this epoxy resin varnish and dried at 150 ° C. for 5 minutes to prepare a prepreg having a resin amount of 44 mass%.
[0053]
Furthermore, four prepregs were stacked and a copper foil having a thickness of 18 μm was arranged on the top and bottom. This was heat-pressed under the conditions of 200 ° C., 2.9 MPa, and 90 minutes to laminate and produce a copper-clad laminate. And when the copper foil of this copper-clad laminate was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. However, the cured resin adhered to the copper foil surface. Moreover, it was 137 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by DMA method.
[0054]
(Comparative Example 2)
Using the epoxy resin varnish prepared in Comparative Example 1,Comparative Example 6In the same manner, a resin-coated copper foil was produced. And when the scattering amount of the resin powder of this copper foil with resin was measured, it was 35 mg / m (resin scattering amount per 1 m length).
[0055]
Also, using this resin-coated copper foil,Comparative Example 6In the same manner, a multilayer copper-clad laminate was produced. When the copper foil of the multilayer copper-clad laminate was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. Moreover, it was 140 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by DMA method.
[0056]
(Comparative Example 3)
Here, an epoxy resin varnish was prepared without using a butadiene-acrylonitrile copolymer rubber. That is, first, 47 g of polycarbodiimide resin (synthesized with diphenylmethane-4,4'-diisocyanate as a raw material so as to have an average degree of polymerization of 10) was diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 25% by mass. did. Next, 125 g of a brominated bisphenol A type epoxy resin (“YDB-500” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 500) diluted with cyclohexanone to a solid content concentration of 80% by mass was prepared. It was dissolved in addition to the prepared one. And finally the epoxy resin varnish which made solid content concentration 50 mass% was obtained.
[0057]
Next, a glass cloth (cloth style 2116 type) was impregnated with this epoxy resin varnish and dried at 150 ° C. for 5 minutes to prepare a prepreg having a resin amount of 44 mass%.
[0058]
Furthermore, four prepregs were stacked and a copper foil having a thickness of 18 μm was arranged on the top and bottom. This was heat-pressed under the conditions of 200 ° C., 2.9 MPa, and 90 minutes to laminate and produce a copper-clad laminate. And when the copper foil of this copper-clad laminate was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. However, the cured resin adhered to the copper foil surface. Moreover, it was 227 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by DMA method.
[0059]
(Comparative Example 4)
Using the epoxy resin varnish prepared in Comparative Example 3,Comparative Example 6In the same manner, a resin-coated copper foil was produced. And when the scattering amount of the resin powder of this copper foil with resin was measured, it was 2.6 mg / m (resin scattering amount per 1 m length).
[0060]
Also, using this resin-coated copper foil,Comparative Example 6In the same manner, a multilayer copper-clad laminate was produced. When the copper foil of the multilayer copper-clad laminate was removed by etching to expose the cured resin, no defects such as voids and scum were observed, and the moldability was good. Moreover, it was 223 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this cured resin was measured by DMA method.
[0061]
Example5, 6Comparative Examples 1 to10Measurement results of glass transition temperature (Tg) of copper-clad laminate in Japan, amount of resin powder scattering of resin-coated copper foil (resin scattering amount per 1 m of length), and glass transition temperature (Tg) of multilayer copper-clad laminate Table 1 summarizes the results.
[0062]
[Table 1]
[0063]
* 1: Brominated bisphenol A type epoxy resin
("YDB-500" manufactured by Tohto Kasei Co., epoxy equivalent: 500)
* 2: Polycarbodiimide resin
(Using diphenylmethane-4,4'-diisocyanate as raw material)
* 3: Polycarbodiimide resin
(Using phenylene-1,4-diisocyanate as raw material)
* 4: Dicyandiamide
* 5: Butadiene-acrylonitrile copolymer rubber
("N530" manufactured by JSR, amount of bound acrylonitrile: 35% by mass)
* 6: Butadiene-acrylonitrile copolymer rubber
(“N220S” manufactured by JSR, amount of bound acrylonitrile: 41% by mass)
* 7: Cross-linked butadiene-acrylonitrile copolymer rubber
("XER91" manufactured by JSR, amount of bound acrylonitrile: 20% by mass)
here,Comparative Example 5When comparing the glass transition temperature (Tg) of the copper-clad laminate in Comparative Example 1,Comparative Example 5Then, it is 224 ° C., but in Comparative Example 1, it is 137 ° C. That is, the use of polycarbodiimide resin rather than dicyandiamide as the curing agent can significantly increase the glass transition temperature (Tg) of the cured resin, and a copper-clad laminate having excellent heat resistance can be obtained. I understood that.
[0064]
Also,Comparative Example 6And the glass transition temperature (Tg) of the multilayer copper-clad laminate in Comparative Example 2,Comparative Example 6However, in Comparative Example 2, the temperature is 140 ° C. That is, the same thing as the above was confirmed.
[0065]
further,Comparative Examples 6, 8, Examples6 and the amount of scattering of the resin powder of the copper foil with resin in Comparative Example 4,Comparative Examples 6 and 8, Example 6Then, in order, 0.7 mg / m, 0.4 mg / m, 0.6 mg / m (resin scattering amount per 1 m of length)4Then, 2.6 mg / m (resin scattering amount per 1 m of length). That is, it was found that the amount of resin powder scattered during handling can be greatly reduced by using butadiene-acrylonitrile copolymer rubber.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, the epoxy resin composition according to claim 1 of the present invention includes an epoxy resin, a polycarbodiimide resin,Cross-linkingContains butadiene-acrylonitrile copolymer rubber as an essential componentIn addition, the compounding amount of the epoxy resin is in the range of 50 to 95% by mass with respect to the total amount of the composition, and the compounding amount of the polycarbodiimide resin is in the range of 5 to 75% by mass with respect to the total amount of the composition. The amount of rubber blended is in the range of 3 to 10% by mass with respect to the resin solid content.SoCross-linkingButadiene-acrylonitrile copolymer rubber can increase the flexibility of the composition in the semi-cured state (B-stage) and reduce the scattering of resin powder during handling. By increasing the glass transition temperature (Tg) after curing, the heat resistance of the cured resin can be improved.
[0068]
Since the prepreg according to the second aspect of the present invention impregnates the base material with the epoxy resin composition according to the first aspect, the base material is impregnated with a butadiene-acrylonitrile copolymer rubber in a semi-cured state (B -Stage) resin is improved in flexibility, and when cutting the prepreg at the time of handling, it is possible to reduce the scattering of resin powder, and the glass transition temperature of the resin cured by polycarbodiimide resin ( Tg) can be raised to improve the heat resistance of the cured resin.
[0069]
The metal foil with resin according to claim 3 of the present invention is applied to the surface of the metal foil with butadiene-acrylonitrile copolymer rubber since the epoxy resin composition according to claim 1 is applied to the surface of the metal foil. The flexibility of the semi-cured resin (B-stage) resin is enhanced, and when cutting the metal foil with resin during handling, etc., it is possible to reduce the scattering of the resin powder and polycarbodiimide resin Can increase the glass transition temperature (Tg) of the cured resin, thereby improving the heat resistance of the cured resin.
[0070]
Since the laminated board which concerns on Claim 4 of this invention is laminated-molded using at least one of the prepreg of Claim 2, and the metal foil with resin of Claim 3, this laminated board is further processed, and a printed wiring board When manufacturing multilayer printed wiring boards, the butadiene-acrylonitrile copolymer rubber reduces the scattering of resin powder during handling, eliminating the problem of unnecessary metal foil remaining in the etching process during circuit formation. In addition to preventing poor insulation and short circuits, the polycarbodiimide resin increases the glass transition temperature (Tg) of the insulating resin layer between circuits to increase heat resistance. The reliability of the wiring board can be remarkably improved.
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