JP4196548B2 - Radiation sensitive composition for color filter, color filter, and liquid crystal display element, - Google Patents

Description

【０００７】
（ここで、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。）
【０００８】
【化５】

【０００９】
（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ^２が複数ある場合には複数のＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
さらに、本発明の前記目的は、上記いずれかのカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ、およびそのカラーフィルタを具備する液晶表示素子によって達成される。
なお、本発明でいう「放射物」とは、可視光、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものである。
以下、本発明の組成物について詳述する。
【００１３】
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高純度で高透過性の発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料および／またはカーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１４】
C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８５；
C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
【００１５】
C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；
【００１６】
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
【００１７】
また、無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの無機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明におけるカラーフィルタ用感放射線性組成物が画素を形成するために用いられる場合には、好ましくは、着色剤として１種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成するために用いられる場合には、好ましくは、着色剤として２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。
ブラックマトリックスの形成に使用されるカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＮＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等のファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック；アセチレンブラック等を挙げることができる。
これらのカーボンブラックは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明において、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、同１０３、同１０７、同１１０、同１１１、同１１５、同１３０、同１６０、同１６１、同１６２、同１６３、同１６４、同１６５、同１６６、同１７０、同１８０、同１８２、同２０００、同２００１（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパースＳ５０００、同Ｓ１２０００、同Ｓ１３２４０、同Ｓ１３９４０、同Ｓ１７０００、同Ｓ２００００、同Ｓ２２０００、同Ｓ２４０００、同Ｓ２４０００ＧＲ、同Ｓ２６０００、同Ｓ２７０００、同Ｓ２８０００（以上、アビシア（株）製）、ＥＦＫＡ４６、同４７、同４８、同７４５、同４５４０、同４５５０、同６７５０、ＥＦＫＡ ＬＰ４００８、同４００９、同４０１０、同４０１５、同４０５０、同４０５５、同４５６０、同４８００、ＥＦＫＡ Ｐｏｌｙｍｅｒ４００、同４０１、同４０２、同４０３、同４５０、同４５１、同４５３（以上、エフカケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
【００２１】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドと、（ｂ２）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ３）スチレンと、（ｂ４）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体に、下記式（１）〜（２）のうち少なくともひとつの基ならびに、エポキシ基、オキセタン基およびハロゲン原子のうちの少なくともひとつを一分子内に有する化合物を反応させることにより得られ、且つ１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価と、１×１０^−２〜５×１０^−４モル／ｇの二重結合量を有するものである。下記式（１）〜（２）の基のうちでは、下記式（１）が好ましい。
【００２２】
【化７】

【００２３】
（ここで、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。）
【００２４】
【化８】

【００２５】
（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ^２が複数ある場合には複数のＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドと、（ｂ２）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ３）スチレンと、（ｂ４）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体の具体例としては、たとえば、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体を挙げることができる。
【００３５】
上記、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドと、（ｂ２）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ３）スチレンと、（ｂ４）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体中のＮ−フェニルマレイミドの共重合割合は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％である。この範囲の共重合割合とすることで、現像性と耐熱分解性のバランスに優れたカラーフィルタを与える組成物とすることができる。また、共重合体中のアクリル酸および／またはメタクリル酸の共重合体割合は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４５重量％である。この範囲の共重合割合とすることで、共重合体は、上記式（１）〜（２）の構造を持つ化合物との反応性に優れたものとなり、かつ、現像性のよい組成物を得ることができる。
【００３６】
上記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）の好ましい値は、３，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは７，５００〜５０，０００である。
【００３７】
本発明で用いられる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は上記の如き共重合体に、上記式（１）〜（２）のうち少なくともひとつの基ならびに、エポキシ基、オキセタン基およびハロゲン原子のうちの少なくともひとつを一分子内に有する化合物を反応させることにより製造することができる。このような化合物としては、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、シンナミルアルコール、 trans −１−シンナミルピペラジン等を挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが好ましく使用できる。
【００３８】
これらの化合物の使用量は、共重合体中のカルボン酸量１．０モルに対して０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８である。この範囲の使用で、現像性と密着性のバランスに優れた組成物を得ることができる。これらの化合物と、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドと、（ｂ２）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、（ｂ３）スチレンと、（ｂ４）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体との反応は、適宜の方法が採用でき、特に制限されるものではないが、たとえば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報に開示されている方法によることができる。
【００３９】
本発明で使用される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、たとえば、上記の如くして製造することができる。本発明で用いられる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、その酸価が、１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。この範囲の酸価とすることで、放射線に対する感度と現像性とのバランスに優れた組成物を得ることができる。また、本発明で用いられる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、その二重結合量が１×１０ ^-2 〜５×１０ ^-4 モル／ｇ、好ましくは１×１０ ^-2 〜１×１０ ^-3 モル／ｇである。この範囲の二重結合量とすることで、基板への密着性や表面平滑性に優れるカラーフィルタを与え、かつ保存安定性に優れる組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明に用いられる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）が、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは７，５００〜５０，０００である。このような特定の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、基板との密着性に優れたカラーフィルタをあたえ、かつ現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用割合は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用割合が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域で地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００４１】
（Ｃ）多官能性モノマー
本発明に使用される多官能性モノマーは、エチレン性二重結合を２個以上有する分子量３０００未満の化合物であり、その具体例とてえは、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類や、
トリスアクリロイロキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイロキシエチルフォスフェート等
を挙げることができる。
【００４２】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を挙げることができ、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りを発生し難い点で好ましい。
前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性モノマーの使用割合は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用割合が５重量部未満では、画素強度や画素表面の平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００４３】
また本発明においては、前記多官能性モノマーの一部を単官能性モノマーに置き換えることもできる。
このような単官能性モノマーの具体例としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができ、さらに市販品としてＭ−５３００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性モノマーの使用量は、多官能性モノマーと単官能性モノマーとの合計に対して、通常、０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。
【００４４】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤とは、露光により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、カチオン、アニオン等の前記（Ｃ）多官能性モノマーの重合を開始することができる活性種を発生する化合物を意味する。
このような光重合開始剤としては、イミダゾール環を有する化合物、ベンゾイン結合を有する化合物、その他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
前記イミダゾール環を有する化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、アルカリ現像液に対して不溶性の硬化部分と、アルカリ現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたカラーフィルタを形成することができる。
【００４５】
また、前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００４６】
前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
前記ジアゾ系化合物としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２−（２−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
さらに、前記以外の光重合開始剤として、４−アジドベンズアルデヒド、アジドピレン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を使用することもできる。
【００４７】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性モノマーと場合により使用される単官能性モノマーとの合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすく、また画素が形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
【００４８】
さらに、本発明においては、前記光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤、高分子光架橋・増感剤等を１種以上併用することもできる。
前記増感剤としては、例えば、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記高分子光架橋・増感剤は、露光により架橋剤および／または増感剤として作用しうる少なくとも１種の官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、けい皮酸４−アクリロイルフェニルの（共）重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤の合計使用量は、光重合開始剤１００重量部に対して、通常、３００重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４９】
添加剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とするものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤
等を挙げることができる。
【００５０】
さらに、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、有機酸を含有するこもできる。このような有機酸としては、分子量が１０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００５１】
溶剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するものであるが、通常、各成分を適当な溶剤に溶解または分散した液状組成物として調製される。
前記溶剤としては、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤、ならびに任意的に添加されるその他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
さらに、前記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
本発明における溶剤の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部であり、液状組成物中の固形分濃度としては、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５３】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上の画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の非露光部を除去することにより、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光および現像を行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。
なお、カラーフィルタを形成する際の順番は上記の形成順に限られるものではない。
【００５４】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量（以下、「露光量」という。）は、通常１〜１０００ｍＪ／ｃｍ² であり、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²である。なお、従来知られているカラーフィルタ用感放射線性組成物は、十分な硬度や基板との密着性を有する硬化物を得るためには、通常８０ｍＪ／ｃｍ² 以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ² 以上の露光量が必要であったが、本発明の組成物は、６０ｍＪ／ｃｍ²以下の露光量でも十分な硬度、基板との密着性を有する硬化物を得ることができ、さらには４０ｍＪ／ｃｍ²以下、特に２０ｍＪ／ｃｍ²以下の露光量でも硬度、基板との密着性に優れた硬化物を得ることができる。
【００５５】
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００５６】
ところで、カラーフィルタを形成する際の現像時には、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れを生じるおそれがあり、このような残渣や地汚れの発生を防止する観点から、例えばシャワー現像法等の、現像液をある程度高い圧力で吐出できる現像法が採用されてきている。
このような方法において、現像液の吐出圧は、通常０．２ＭＰａ以上に設定されている。
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、６０ｍＪ／ｃｍ²以下、さらには４０ｍＪ／ｃｍ²以下、特に２０ｍＪ／ｃｍ²以下の露光量で露光した場合でも、その硬化物は吐出圧０．２ＭＰａ以上の現像耐性を有するものである。ここでいう「吐出圧０．２ＭＰａ以上の現像耐性を有する」とは、現像液を０．２ＭＰａ以上の吐出圧で吐出させて現像しても、パターンの欠けおよび剥がれを生じることがないことを意味する。
【００５７】
【実施例】
合成例１
＜１＞１×１０ ^−２ 〜５×１０ ^−４ モル／ｇの二重結合量を有しないアルカリ可溶性樹脂の前駆体の合成
Ｎ−フェニルマレイミド３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、スチレン２０ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、シクロヘキサノン２００ｇ、２，２−アゾビスブチロニトリル３．０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．０ｇを混合させ、８０℃３時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂の前駆体を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１５３００であり、酸価は、１３０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
＜２＞１×１０ ^−２ 〜５×１０ ^−４ モル／ｇの二重結合量を有しないアルカリ可溶性樹脂の合成
上記で合成したアルカリ可溶性樹脂の前駆体２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、テトラエチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、シクロヘキサノン４０ｇをフラスコに仕込み、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２．１ｇを加え、９０℃にて３０時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１５９００であり、酸価は、９７（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５８】
合成例２
合成例１において、工程▲２▼の３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートの添加量を４．２ｇに変更した以外は、合成例１と同様に実施し、アルカリ可溶性樹脂（ＩＩ）を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１６２００であり、樹脂の酸価は６５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６０】
合成例３
＜１＞Ｎ−フェニルマレイミドを含有しないアルカリ可溶性樹脂の前駆体の合成
ポリスチレンマクロモノマー３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、スチレン２０ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、シクロヘキサノン２００ｇ、２，２−アゾビスブチロニトリル３．０ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．０ｇを混合させ、８０℃３時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂の前駆体を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１４５００であり、この樹脂の酸価は、１３０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
＜２＞Ｎ−フェニルマレイミドを含有しないアルカリ可溶性樹脂の合成
上記で合成したアルカリ可溶性樹脂の前駆体２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、テトラエチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、シクロヘキサノン４０ｇをフラスコに仕込み、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２．１ｇを加え、９０℃にて３０時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂（ＩＩＩ）を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１５５００であり、酸価は、９７（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６１】
比較例１
（Ａ）着色剤としてＣ.Ｉ.ピグメントレッド１７７とＣ.Ｉ.ピグメントレッド２２４の６５／３５（重量比）混合物１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）５０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを３０重量部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００重量部を混合して、カラーフィルタ用感放射線性組成物の液状組成物を調製した（Ｒ１）。この液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ₂ 膜が形成されたソーダガラス基板表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で３分間プレベイクを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプ（照度 ２５ｍＷ／ｃｍ^２）を用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を、２００ｍＪ／ｃｍ²の露光量でステップタブレットマスク（Ｏｐｔｏｌｉｎｅ社製、Photoresist Step Tablet）を介して露光した。この結果、塗膜は８つの領域に分割され、各領域はそれぞれ１０、２０、４０、６０、８０、１００、１５０及び２００ｍＪ／ｃｍ²（露光時間に換算して０．４、０．８、１．６、２．４、３．２、４．０、６．０及び８．０秒）で露光されたこととなる。次いで、現像液として２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を用い、現像液突出圧０．２ＭＰａ（ノズル径１．０ｍｍ）にてシャワー現像を１分間行い現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２３０℃で３０分間ポストベイクを行なって、基板上に９０／２１０μｍのライン・アンド・スペースにて赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。得られた赤色のストライプ状カラーフィルタには、未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れは見られなかった。また、１０ｍＪ／ｃｍ²（０．４秒）の露光量で得られた画素パターンに欠落や欠損は認められたものの、２０ｍＪ／ｃｍ²（０．８秒）以上の露光量で得られた画素パターンに欠落や欠損は認められなかった。また、２０ｍＪ／ｃｍ²（０．８秒）以上の露光量で得られた画素パターンについて、粘着テープによる剥離試験を行ったところ、画素パターンの剥がれは生じなかった。さらに、得られた画素を空気中で昇温させたところ、３００℃までの温度では重量減少が認められなかった。
【００６２】
実施例１
比較例１におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）のかわりに、合成例２で合成したアルカリ可溶性樹脂（ＩＩ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ２）を調製し、基板上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。得られた赤色のストライプ状カラーフィルタには、未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れは見られなかった。また、すべての露光量で得られた画素パターンに欠落や欠損は認められなかった。また、得られた画素パターンについて、粘着テープによる剥離試験を行ったところ、画素パターンの剥がれは生じなかった。さらに、得られた画素を空気中で昇温させたところ、３００℃までの温度では重量減少が認められなかった。
【００６４】
比較例２（（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のかわりに、上記式（１）および（２）のいずれの基も含有しないアルカリ可溶性樹脂を使用した例。）
比較例１におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）のかわりに、合成例１での工程＜１＞で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）の前駆体を用いた以外は、比較例１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（ｒ１）を調製し、基板上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。得られた赤色のストライプ状カラーフィルタには、未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れは見られず、また、８０ｍＪ／ｃｍ²（３．２秒）以上の露光量で得られた画素パターンに欠落や欠損は認められなかった。しかし、１０、２０、４０及び６０ｍＪ／ｃｍ²（露光時間に換算して０．４、０．８、１．６及び２．４）の露光量で得られた画素パターンには、いずれも欠落、欠損が認められた。
【００６５】
比較例３（（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のかわりに、Ｎ−フェニルマレイミドを含有しないアルカリ可溶性樹脂を使用した例。）
比較例１におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｉ）のかわりに、合成例３で合成したアルカリ可溶性樹脂（ＩＩＩ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（ｒ２）を調製し、基板上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。得られた赤色のストライプ状カラーフィルタには、未露光部の基板上および遮光層上に残渣や地汚れは見られず、また、１０及び２０ｍＪ／ｃｍ²（露光時間に換算して０．４及び０．８秒）の露光量で得られた画素パターンには、欠落、欠損が認められたが、４０ｍＪ／ｃｍ²（１．６秒）以上の露光量で得られた画素パターンに欠落や欠損は認められなかった。４０ｍＪ／ｃｍ²（１．６秒）以上の露光量で得られた画素パターンについて、粘着テープによる剥離試験を行ったところ、画素パターンの剥がれは生じなかった。しかし、得られた画素を空気中で昇温させたところ、２００℃付近で重量減少が始まり、３００℃までに２０重量％の重量減少が認められた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、塗布性や現像性に優れ、低露光量でも欠けや欠落が生じず、かつ基板および遮光層への密着性、耐熱性に優れた画素を与えるものであり、それから形成されたカラーフィルタ、およびそのカラーフィルタを具備する液晶表示素子は信頼性に優れる。したがって、液晶表示素子の製造工程において本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いると、短い露光時間で信頼性の高い製品を得ることができ、分割露光を採用した場合でも、製品の生産性向上に資する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive composition for forming a color filter used in a color display device or the like, a color filter formed therefrom, and a liquid crystal display element including the color filter.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in producing a color filter using a radiation-sensitive composition, for example, as disclosed in JP-A-2-144502, JP-A-3-53201, etc. A coating film of a radiation-sensitive composition is formed on a substrate on which a light-shielding layer of a pattern is formed, irradiated with radiation through a desired pattern mask (hereinafter referred to as “exposure”), and developed. Formation methods for obtaining pixels are known.
In recent years, an increase in size of a liquid crystal display device has been demanded, and a substrate on which a color filter is to be formed has also become larger. For this reason, a method called “divided exposure” in which exposure is performed in several steps is employed in the exposure process when forming the color filter, and the time required for the exposure process has become longer. Thus, there is a need for a radiation sensitive composition for color filters that can be patterned with a shorter exposure time from the viewpoint of improving productivity.
A radiation-sensitive composition containing a reactive binder resin is known as a radiation-sensitive composition that can meet such requirements.
For example, in JP-A-4-194951, JP-A-4-194943 and JP-A-11-326624, a radiation-sensitive composition containing a resin having a polymerizable group in a side chain as a binder component is disclosed. It is disclosed that such compositions are sensitive.
However, with a conventionally known composition, when a cured product is formed with a short exposure time, that is, with a low exposure amount, chipping or omission of a pattern may occur in the development process, which causes a problem in product yield. In addition, the film does not have sufficient heat resistance to withstand high temperatures such as a transparent electrode vapor deposition step performed after forming the color filter, and does not satisfy the above-described purpose.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and its purpose is to provide a pixel that is free from chipping or chipping even at a low exposure amount, and has excellent adhesion to a substrate and a light-shielding layer, and heat resistance. It is to provide a radiation sensitive composition for a color filter having excellent properties and developability, a color filter formed therefrom, and a liquid crystal display device including the color filter.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
[0005]
  According to the present invention, the object of the present invention is for a color filter comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. A radiation-sensitive composition, wherein (B) the alkali-soluble resin is (b1) N-phenylmaleimide, (b2) acrylic acid and / or methacrylic acid, (b3) styrene, (b4) methyl acrylate, A copolymer with at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomer , At least of the following formulas (1) to (2) One of the groupsAnd at least one of an epoxy group, an oxetane group and a halogen atom in one moleculeObtained by reacting a compound having an acid value of 10 to 300 mg-KOH / g, and 1 × 10^-2~ 5x10^-4It is achieved by a radiation sensitive composition for a color filter characterized by having a double bond amount of mol / g.
[0006]
[Formula 4]

[0007]
(Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group. )
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(Where R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 5, and R²If there are multiple, multiple R²May be the same or different. )
[0012]
Furthermore, the object of the present invention is achieved by a color filter formed from any one of the above-mentioned radiation sensitive compositions for a color filter, and a liquid crystal display device comprising the color filter.
The “radiant matter” as used in the present invention includes visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like.
Hereinafter, the composition of the present invention will be described in detail.
[0013]
(A) Colorant
The colorant in the present invention is not particularly limited in color tone, and is appropriately selected according to the use of the obtained color filter, and may be any of a pigment, a dye, or a natural pigment.
Since the color filter is required to have high purity and highly transparent color development and heat resistance, the colorant in the present invention is preferably a colorant having high color developability and high heat decomposability. Preferably, an organic pigment and / or carbon black is used.
Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigment in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (CI) numbers. What is attached can be mentioned.
[0014]
CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 152, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment Yellow 155, CI Pigment Yellow 156, CI Pigment Yellow 166, CI Pigment Yellow 168, CI Pigment Yellow 175, CI Pigment Yellow 185;
C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Violet 32, C.I. Pigment Violet 36, C.I. Pigment Violet 38;
[0015]
CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 206, CI Pigment Red 207, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 216, CI Pigment Red 220, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 226, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 243, CI Pigment Red 245, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Red 264, CI Pigment Red 265;
[0016]
C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment Blue 60;
C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36;
C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7.
These organic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
The organic pigment can be used after being purified by, for example, a sulfuric acid recrystallization method, a solvent washing method, or a combination thereof.
[0017]
Specific examples of inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and chromium oxide. Examples include green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
These inorganic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
[0018]
When the radiation sensitive composition for a color filter in the present invention is used for forming a pixel, preferably, one or more organic pigments are used as a colorant, and are used for forming a black matrix. In some cases, preferably two or more organic pigments and / or carbon black are used as colorants.
Examples of carbon black used for forming a black matrix include SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, and SRF. SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 and other furnace blacks; FT, MT and other thermal blacks; acetylene black and the like.
These carbon blacks can be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
In the present invention, each of the pigments can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the particle surface of the pigment include the polymers described in JP-A-8-259876 and various commercially available pigment-dispersing polymers or oligomers.
[0020]
Further, the colorant in the present invention can be used together with a dispersant as desired.
Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n- Polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as nonylphenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; In addition, the following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by Tochem Products) , Megafuck (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Disperbyk-101, 103, 107, 110, 111, 115, 130, 160, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 180, 182, 2000, 2001 (and above, Big Chemie) -Japan Co., Ltd.), Solsperse S5000, S12000, S13240, S13940, S17000, S20000, S22000, S24000, S24000GR, S26000, S27000, S28000 (above, Abycia) Manufactured), EFKA46, 47, 48, 745, 454 4550, 6750, EFKA LP4008, 4009, 4010, 4015, 4050, 4055, 4560, 4800, EFKA Polymer400, 401, 402, 403, 450, 451, 453 (manufactured by Fuka Chemicals Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of surfactant is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of coloring agents, Preferably it is 0-30 weight part.
[0021]
  (B) Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin in the present invention includes (b1) N-phenylmaleimide, (b2) acrylic acid and / or methacrylic acid, (b3) styrene, (b4) methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, A copolymer with at least one selected from the group of 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomer is represented by the following formulas (1) to (2 ) At least one groupAnd at least one of an epoxy group, an oxetane group and a halogen atom in one moleculeObtained by reacting a compound having an acid value of 10 to 300 mg-KOH / g, and 1 × 10^-2~ 5x10^-4It has a double bond amount of mol / g. Of the groups represented by the following formulas (1) to (2), the following formula (1) is preferable.
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
(Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group. )
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
(Where R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 5, and R²If there are multiple, multiple R²May be the same or different. )
[0034]
(B1) N-phenylmaleimide, (b2) acrylic acid and / or methacrylic acid, (b3) styrene, (b4) methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate , A copolymer with at least one selected from the group consisting of benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomerAs specific examples of N, for example, N-phenylmaleimide / methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate copolymer, N-phenylmaleimide / methacrylic acid / styrene / phenyl methacrylate copolymer, N-phenylmaleimide / methacrylic acid / styrene / Benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, N-phenylmaleimide / methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, N-phenylmaleimide / methacrylic acid / styrene / phenyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer Polymer, N-phenylmaleimide / methacrylic acid / styrene / phenyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, N-phenylmaleimide Methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, N-phenylmaleimide / methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, N -Phenylmaleimide / methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / phenyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, N-phenylmaleimide / methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / phenyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer A polymer can be mentioned.
[0035]
  the above,(B1) N-phenylmaleimide, (b2) acrylic acid and / or methacrylic acid, (b3) styrene, (b4) methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate , N-phenylmaleimide in a copolymer with at least one selected from the group of benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomerThe copolymerization ratio of is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 20 to 35% by weight. By setting it as the copolymerization ratio of this range, it can be set as the composition which gives the color filter excellent in the balance of developability and thermal decomposition resistance. Also in the copolymerAcrylic acid and / or methacrylic acidThe copolymer ratio is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 15 to 45% by weight. By setting the copolymerization ratio within this range, the copolymer has excellent reactivity with the compounds having the structures of the above formulas (1) to (2), and a composition having good developability is obtained. be able to.
[0036]
A preferred value of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight”) measured by gel permeation chromatography (GPC; elution solvent tetrahydrofuran) of the above copolymer is 3,000 to 300,000. More preferably 5,000 to 100,000, and particularly preferably 7,500 to 50,000.
[0037]
  The (B) alkali-soluble resin used in the present invention contains at least one group of the above formulas (1) to (2) in the copolymer as described above.And at least one of an epoxy group, an oxetane group and a halogen atom in one moleculeIt can manufacture by making the compound which has it react. Examples of such compounds include:(Meth) acrylic acid glycidyl, acrylic glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, cinnamyl alcohol, trans Examples include -1-cinnamyl piperazine.Of these, glycidyl (meth) acrylate, acryl glycidyl ether, and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate can be preferably used.
[0038]
The amount of these compounds used is 0.1 to 0.9, preferably 0.2 to 0.8, based on 1.0 mol of carboxylic acid in the copolymer. By using within this range, a composition having an excellent balance between developability and adhesion can be obtained. These compounds,(B1) N-phenylmaleimide, (b2) acrylic acid and / or methacrylic acid, (b3) styrene, (b4) methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate , A copolymer with at least one selected from the group consisting of benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomerAn appropriate method can be employed for the reaction with, and is not particularly limited. For example, the method disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 50-34443 and 50-34444 can be used.
[0039]
The (B) alkali-soluble resin used in the present invention can be produced, for example, as described above. The (B) alkali-soluble resin used in the present invention has an acid value of10 to 300 mg-KOH / g, preferably 30 to 250 mg-KOH / g, more preferably 50 to 200 mg-KOH / gIt is. By setting the acid value within this range, it is possible to obtain a composition having an excellent balance between sensitivity to radiation and developability. The (B) alkali-soluble resin used in the present invention has a double bond amount.1 × 10 ^-2 ~ 5x10 ^-Four Mol / g, preferably 1 × 10 ^-2 ~ 1x10 ^-3 Mol / gIt is. By setting the amount of double bonds within this range, a color filter excellent in adhesion to the substrate and surface smoothness can be provided, and a composition excellent in storage stability can be obtained.
[0040]
The (B) alkali-soluble resin used in the present invention preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight”) measured by gel permeation chromatography (GPC; elution solvent tetrahydrofuran), preferably 3. 1,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000, and particularly preferably 7,500 to 50,000. By using an alkali-soluble resin having such a specific weight average molecular weight, a radiation sensitive composition having a color filter excellent in adhesion to the substrate and excellent in developability can be obtained. It is possible to form a pixel having a simple pattern edge, and it is difficult to cause background contamination or film residue in a region other than a portion on the substrate where the pixel is formed during development.
The ratio of the alkali-soluble resin used in the present invention is usually 10 to 1000 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (A). In this case, if the use ratio of the alkali-soluble resin is less than 10 parts by weight, for example, the alkali developability may be deteriorated, or background staining or film residue may occur in a region other than the portion where the pixels are formed. When the amount exceeds the weight part, the colorant concentration relatively decreases, and it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.
[0041]
(C) Multifunctional monomer
The polyfunctional monomer used in the present invention is a compound having two or more ethylenic double bonds and a molecular weight of less than 3000. Specific examples thereof include, for example,
Diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Diacrylates or dimethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like, and their dicarboxylic acid-modified products;
Oligoacrylates or oligomethacrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, and spirane resin;
Diacrylates or dimethacrylates of hydroxylated polymers at both ends, such as both ends hydroxypolybutadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolactone,
Trisacryloyloxyethyl phosphate, trismethacryloyloxyethyl phosphate, etc.
Can be mentioned.
[0042]
Of these polyfunctional monomers, polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their modified dicarboxylic acids are preferable. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, penta List erythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, succinic acid modified pentaerythritol triacrylate, succinic acid modified pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, etc. In particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol Acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, high pixel intensities, excellent smoothness of the pixel surface, and are unlikely to generate scumming and film remaining in the region other than a portion where pixels are formed.
The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The use ratio of the polyfunctional monomer in the present invention is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (B) alkali-soluble resin. In this case, if the use ratio of the polyfunctional monomer is less than 5 parts by weight, the pixel strength and the smoothness of the surface of the pixel tend to be reduced. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability is reduced, There is a tendency that stains and film residue are likely to occur in regions other than the portion where pixels are formed.
[0043]
In the present invention, a part of the polyfunctional monomer can be replaced with a monofunctional monomer.
Specific examples of such monofunctional monomers include ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monomethacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxy And dipropylene glycol methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and the like. Examples of commercially available products include M-5300 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
These monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of the said monofunctional monomer is 0 to 90 weight% normally with respect to the sum total of a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer, Preferably it is 0 to 50 weight%.
[0044]
(D) Photopolymerization initiator
The photopolymerization initiator in the present invention is a compound that generates an active species capable of decomposing or cleaving a bond by exposure and initiating polymerization of the (C) polyfunctional monomer such as a radical, cation, or anion. means.
Examples of such a photopolymerization initiator include compounds having an imidazole ring, compounds having a benzoin bond, other photoradical generators, compounds having a trihalomethyl group, and the like.
As a specific example of the compound having the imidazole ring,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole
Etc.
These biimidazole compounds are excellent in solubility in solvents, do not produce foreign substances such as undissolved materials and precipitates, are highly sensitive, and sufficiently advance the curing reaction by exposure with a small amount of energy, and contrast. The coating film after exposure has a cured portion that is insoluble in an alkaline developer and an uncured portion that has high solubility in an alkaline developer. It is possible to form an excellent color filter that is clearly divided and has no missing, missing or undercut patterns.
[0045]
Examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and methyl-2-benzoylbenzoate.
Examples of the acetophenone compound include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and 1- (4-i-propylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl -(4-Methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one, 1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-2-dimethylaminobutan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone , 4-azidoacetophenone, 4-azidobenzalacetophenone, etc. That.
Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and the like. .
[0046]
Examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.
Examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, and the like.
Examples of the xanthone compounds include xanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
Examples of the diazo compound include 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, and the like.
Examples of the triazine compound include 2- (2-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloro). Methyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-bromo-4-methylphenyl) -4,6-bis (trichloro) And methyl) -s-triazine and 2- (2-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
Further, as photopolymerization initiators other than those described above, 4-azidobenzaldehyde, azidopyrene, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, N-phenylthioacridone, triphenylpyridine Lium perchlorate or the like can also be used.
[0047]
In this invention, a photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of the photopolymerization initiator used in the present invention is usually 0.01 to 500 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer used in some cases. Is 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight. In this case, when the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, curing due to exposure becomes insufficient, and there is a risk of missing, missing or undercutting in the pixel pattern, while when exceeding 500 parts by weight, The formed pixels easily fall off from the substrate during development, and background stains, film residue, and the like are likely to occur in regions other than the portion where the pixels are formed.
[0048]
Further, in the present invention, one or more sensitizers, curing accelerators, polymer photocrosslinking / sensitizers and the like can be used in combination with the photopolymerization initiator.
Examples of the sensitizer include 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2,5-bis (4-diethylaminobenzo). Col) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4,6. -Chain transfer agents such as dimethylaminopyridine can be mentioned.
These curing accelerators can be used alone or in admixture of two or more.
The polymer photocrosslinking / sensitizer is a polymer compound having at least one functional group in the main chain and / or side chain that can act as a crosslinking agent and / or a sensitizer upon exposure, Examples include condensates of 4-azidobenzaldehyde and polyvinyl alcohol, condensates of 4-azidobenzaldehyde and phenol novolac resins, (co) polymers of 4-acryloylphenyl cinnamate, 1,4-polybutadiene, Examples include 1,2-polybutadiene.
These polymer photocrosslinking / sensitizing agents can be used alone or in admixture of two or more.
The total use amount of the sensitizer, curing accelerator and polymer photocrosslinking / sensitizer in the present invention is usually 300 parts by weight or less, preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. More preferably, it is 10 to 100 parts by weight.
[0049]
Additive
The radiation-sensitive composition for a color filter of the present invention comprises (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator as essential components. However, other additives may be contained as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
As such an additive, for example,
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Surfactants such as nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones;
Anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate
Etc.
[0050]
Furthermore, the radiation sensitive composition for a color filter of the present invention can also contain an organic acid. As such an organic acid, an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less is preferable.
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include
Monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid Dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid;
Tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid
Can be mentioned.
Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include aromatic carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group via a carbon chain. As a specific example,
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid,
Phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, umberic acid
Etc.
Among these organic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and phthalic acid are alkali-soluble and soluble in solvents described later. It is preferable from the viewpoint of preventing background contamination and film residue in a region other than a portion where pixels are formed.
The organic acids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic acid used in the present invention is usually 10% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 10% by weight, the adhesion of the formed pixel to the substrate tends to be lowered.
[0051]
solvent
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention comprises (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator as essential components. In general, it is prepared as a liquid composition in which each component is dissolved or dispersed in a suitable solvent.
As the solvent, (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer and (D) a photopolymerization initiator, and other additive components optionally added are dispersed or dissolved. However, as long as it does not react with these components and has appropriate volatility, it can be appropriately selected and used.
As such a solvent, for example,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol Mo (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl ether;
(Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate;
Methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate,Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy Methyl-3-methylbutyrate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-acetate Butyl, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvin N-propyl acid, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-oxobutyrate Other esters such as ethyl;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Carboxylic acid amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
Etc.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0052]
Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate , Γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and other high boiling point solvents can be used in combination.
These high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Among the solvents, from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc., ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone , Ethyl 2-hydroxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-butyl acetate, i-butyl acetate , N-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl pyruvate, etc. are preferable. Tons, and the like are preferable.
The amount of the solvent used in the present invention is usually 100 to 10,000 parts by weight, preferably 500 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) alkali-soluble resin, and the solid content concentration in the liquid composition is as follows. The amount is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
[0053]
Method for forming color filter
Next, a method for forming the color filter of the present invention using the radiation sensitive composition for color filter of the present invention will be described.
First, a light-shielding layer is formed so as to partition a portion for forming pixels on the surface of the substrate, and after applying a liquid composition of a radiation-sensitive composition in which, for example, a red pigment is dispersed, Pre-baking is performed to evaporate the solvent and form a coating film. Next, the coating film was exposed to radiation through a photomask and then developed using an alkali developer to remove non-exposed portions of the coating film, whereby red pixels were arranged in a predetermined pattern. A pixel array is formed.
Thereafter, using the liquid composition of each radiation-sensitive composition in which a green or blue pigment is dispersed, the liquid composition is applied, pre-baked, exposed and developed in the same manner as described above, and a green pixel array is obtained. By sequentially forming the blue and blue pixel arrays on the same substrate, a color filter in which the pixel arrays of the three primary colors of red, green and blue are arranged on the substrate is obtained.
Note that the order in which the color filters are formed is not limited to the above order of formation.
[0054]
Examples of the substrate used when forming the color filter include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. These substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
When the liquid composition of the radiation sensitive composition is applied to the substrate, an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like can be employed.
The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5.0 μm, particularly preferably 0.2 to 3.0 μm, as the film thickness after removal of the solvent.
As the radiation used when forming the color filter, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, and the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable. .
The irradiation energy amount of radiation (hereinafter referred to as “exposure amount”) is usually 1-1000 mJ / cm.² And preferably 10 to 500 mJ / cm²It is. In addition, conventionally known radiation sensitive compositions for color filters are usually 80 mJ / cm in order to obtain a cured product having sufficient hardness and adhesion to a substrate.² Or more, preferably 100 mJ / cm² Although the above exposure amount was necessary, the composition of the present invention has 60 mJ / cm.²A cured product having sufficient hardness and adhesion to the substrate can be obtained even with the following exposure dose, and further 40 mJ / cm.²Hereinafter, especially 20 mJ / cm²A cured product having excellent hardness and adhesion to the substrate can be obtained even with the following exposure dose.
[0055]
Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5- An aqueous solution of diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied, and the development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
[0056]
By the way, at the time of development when forming the color filter, there is a possibility that a residue or background stain may be generated on the unexposed portion of the substrate or the light shielding layer. From the viewpoint of preventing the occurrence of such residue or background stain, for example, a shower A development method such as a development method that can discharge a developer at a certain high pressure has been adopted.
In such a method, the discharge pressure of the developer is usually set to 0.2 MPa or more.
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention has 60 mJ / cm.²Hereinafter, further 40 mJ / cm²Hereinafter, especially 20 mJ / cm²Even when exposed with the following exposure dose, the cured product has a development resistance of a discharge pressure of 0.2 MPa or more. Here, “having development resistance of discharge pressure of 0.2 MPa or more” means that even if the developer is discharged at a discharge pressure of 0.2 MPa or more and developed, the pattern is not chipped or peeled off. means.
[0057]
【Example】
Synthesis example 1
  <1> 1 × 10 ^-2 ~ 5x10 ^-4 Synthesis of precursor of alkali-soluble resin having no double bond amount of mol / g
30 g of N-phenylmaleimide, 20 g of methacrylic acid, 20 g of styrene, 30 g of benzyl methacrylate, 200 g of cyclohexanone, 3.0 g of 2,2-azobisbutyronitrile, 2.0 g of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene The mixture was mixed and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain an alkali-soluble resin precursor. The polystyrene-reduced weight average molecular weight of this resin was 15300, and the acid value was 130 (mg-KOH / g).
  <2> 1 × 10 ^-2 ~ 5x10 ^-4 Synthesis of alkali-soluble resin having no double bond amount of mol / g
20 g of the precursor of the alkali-soluble resin synthesized above, 0.2 g of p-methoxyphenol, 0.2 g of tetraethylammonium chloride, and 40 g of cyclohexanone were added to the flask, and 2.1 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate was added, and 90 ° C. For 30 hours to obtain an alkali-soluble resin (I). The polystyrene equivalent weight average molecular weight of this resin was 15900, and the acid value was 97 (mg-KOH / g).
[0058]
Synthesis example 2
The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that the amount of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate added in Step (2) was changed to 4.2 g in Synthesis Example 1 to obtain an alkali-soluble resin (II). The weight average molecular weight of this resin in terms of polystyrene was 16200, and the acid value of the resin was 65 (mg-KOH / g).
[0060]
  Synthesis example 3
<1>Synthesis of precursors of alkali-soluble resins containing no N-phenylmaleimide
30 g of polystyrene macromonomer, 20 g of methacrylic acid, 20 g of styrene, 30 g of benzyl methacrylate, 200 g of cyclohexanone, 3.0 g of 2,2-azobisbutyronitrile, 2.0 g of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene are mixed. And reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain an alkali-soluble resin precursor. The weight average molecular weight of this resin in terms of polystyrene was 14500, and the acid value of this resin was 130 (mg-KOH / g).
<2>Synthesis of alkali-soluble resin containing no N-phenylmaleimide
20 g of the precursor of the alkali-soluble resin synthesized above, 0.2 g of p-methoxyphenol, 0.2 g of tetraethylammonium chloride and 40 g of cyclohexanone were charged into a flask, and 2.1 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate was added, For 30 hours, and an alkali-soluble resin (III) The polystyrene equivalent weight average molecular weight of this resin was 15500, and the acid value was 97 (mg-KOH / g).
[0061]
  Comparative Example 1
(A) 100 parts by weight of a 65/35 (weight ratio) mixture of CI Pigment Red 177 and CI Pigment Red 224 as a colorant, and (B) an example of synthesis as an alkali-soluble resin150 parts by weight of the alkali-soluble resin (I) synthesized in step (C), (C) 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, and (D) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( A liquid composition of a radiation sensitive composition for a color filter was prepared by mixing 30 parts by weight of 4-morpholinophenyl) -butan-1-one and 1000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent (R1). ). This liquid composition is made of SiO that prevents elution of sodium ions on the surface.₂ After coating on the surface of the soda glass substrate on which the film was formed, using a spin coater, prebaking was performed at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. After cooling the substrate to room temperature, a high-pressure mercury lamp (illuminance 25 mW / cm²), UV rays including wavelengths of 365 nm, 405 nm and 436 nm are applied to the coating film through a photomask at 200 mJ / cm.²Were exposed through a step tablet mask (manufactured by Optiline, Photoresist Step Tablet). As a result, the coating is divided into 8 regions, each region being 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150 and 200 mJ / cm, respectively.²(In terms of exposure time, 0.4, 0.8, 1.6, 2.4, 3.2, 4.0, 6.0, and 8.0 seconds). Next, using a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. as a developing solution, developing with shower developing pressure of 0.2 MPa (nozzle diameter 1.0 mm) for 1 minute, and then using ultrapure water Washed and air dried. Thereafter, post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes, and a red striped color filter was formed on the substrate with a 90/210 μm line and space. In the obtained red stripe color filter, no residue or soiling was observed on the unexposed portion of the substrate and the light shielding layer. 10mJ / cm²Although a pixel pattern obtained with an exposure amount of (0.4 seconds) was found to be missing or missing, it was 20 mJ / cm.²The pixel pattern obtained with an exposure amount of (0.8 seconds) or more was not missing or missing. 20mJ / cm²The pixel pattern obtained with an exposure amount of (0.8 seconds) or more was subjected to a peel test using an adhesive tape. As a result, the pixel pattern was not peeled off. Furthermore, when the temperature of the obtained pixel was increased in air, no weight reduction was observed at temperatures up to 300 ° C.
[0062]
  Example 1
  Comparative Example 1InAlkali-soluble resin (I)Instead of using the alkali-soluble resin (II) synthesized in Synthesis Example 2,Comparative Example 1Similarly, a liquid composition (R2) of a radiation sensitive composition was prepared, and a red stripe color filter was formed on the substrate. In the obtained red stripe color filter, no residue or soiling was observed on the unexposed portion of the substrate and the light shielding layer. Also, no omissions or defects were observed in the pixel patterns obtained with all exposure amounts. Further, when the obtained pixel pattern was subjected to a peel test using an adhesive tape, the pixel pattern was not peeled off. Furthermore, when the temperature of the obtained pixel was increased in air, no weight reduction was observed at temperatures up to 300 ° C.
[0064]
  Comparative Example 2(In place of (B) alkali-soluble resin, any one of the above formulas (1) and (2)BaseExample of using an alkali-soluble resin that does not contain any. )
  Comparative Example 1InAlkali-soluble resin (I)Instead of the process in Synthesis Example 1<1>Synthesized withAlkali-soluble resin (I)Except using the precursor ofComparative Example 1Similarly, a liquid composition (r1) of a radiation sensitive composition was prepared, and a red stripe color filter was formed on the substrate. In the obtained red striped color filter, no residue or background stains were observed on the unexposed portion of the substrate and the light shielding layer, and 80 mJ / cm.²The pixel pattern obtained with an exposure amount of (3.2 seconds) or more was not missing or missing. However, 10, 20, 40 and 60 mJ / cm²The pixel patterns obtained with the exposure doses (0.4, 0.8, 1.6 and 2.4 in terms of exposure time) were all missing and missing.
[0065]
  Comparative Example 3((B) Instead of alkali-soluble resin,N-phenylmaleimideExample of using alkali-soluble resin not containing benzene. )
  Comparative Example 1InAlkali-soluble resin (I)Instead ofSynthesis example 3Alkali-soluble resin synthesized in(III)Except usingComparative Example 1Similarly, a liquid composition (r2) of a radiation sensitive composition was prepared, and a red stripe color filter was formed on the substrate. In the obtained red striped color filter, no residue or background stains were observed on the unexposed substrate and the light shielding layer, and 10 and 20 mJ / cm.²The pixel pattern obtained with an exposure amount (0.4 and 0.8 seconds in terms of exposure time) was found to be missing or missing, but 40 mJ / cm²The pixel pattern obtained with an exposure amount of (1.6 seconds) or more was not missing or missing. 40 mJ / cm²The pixel pattern obtained with an exposure amount of (1.6 seconds) or more was subjected to a peel test using an adhesive tape. As a result, the pixel pattern did not peel off. However, when the temperature of the obtained pixel was raised in air, a weight reduction started at around 200 ° C., and a weight reduction of 20% by weight was observed up to 300 ° C.
[0066]
【The invention's effect】
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention is excellent in coating property and developability, does not cause chipping or chipping even at a low exposure amount, and gives a pixel excellent in adhesion to a substrate and a light shielding layer and heat resistance. The color filter formed from the liquid crystal display element and the liquid crystal display element including the color filter are excellent in reliability. Therefore, when the radiation sensitive composition for a color filter of the present invention is used in the manufacturing process of a liquid crystal display element, a highly reliable product can be obtained in a short exposure time, and even when divided exposure is employed, the product production Contributes to improvement of performance.

Claims (5)

A radiation sensitive composition for a color filter comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator, wherein (B) an alkali The soluble resin is (b1) N-phenylmaleimide, (b2) acrylic acid and / or methacrylic acid, (b3) styrene, (b4) methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl. A copolymer with at least one selected from the group of methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomer, and at least one of the following formulas (1) to (2) one of the groups, as well as, an epoxy group, Oh At least one obtained by reacting a compound having in a molecule, and an acid value of 10~300mg-KOH / g, 1 × 10 -2 ~5 × 10 -4 mol of cetane group and a halogen atom The radiation sensitive composition for color filters characterized by having the double bond amount of / g.

(Here, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group.)

(Here, R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 5, and when R ² is plural, the plural R ^{2 s} may be the same or different. .) A compound having at least one of the above formulas (1) to (2) and at least one of an epoxy group, an oxetane group and a halogen atom in one molecule is glycidyl (meth) acrylate, acryl glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, cinnamyl alcohol and trans The radiation-sensitive composition for a color filter according to claim 1, wherein the radiation-sensitive composition is selected from -1-cinnamylpiperazine. The compound having at least one of the above formulas (1) to (2) and at least one of an epoxy group, an oxetane group and a halogen atom in one molecule is (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate. The radiation-sensitive composition for a color filter according to claim 1. The color filter formed from the radiation sensitive composition for color filters as described in any one of Claims 1-3. A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 4.