JP4186808B2 - セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｑ特性の著しい向上が可能でかつ生産効率にも優れるセラミック電子部品、特に高周波用誘電体セラミック上に銅皮膜を形成させたセラミック電子部品の製造方法に関する。

近年、誘電体共振器、高周波用回路基板、マイクロ波集積回路用素子等の高周波機器の小型化、高性能化に伴い、これらの機器に対して用いられる高周波用誘電体においては従来よりもさらに高いＱ特性が求められている。

誘電体上に電極を被覆形成した場合、Ｑ特性は、誘電体および電極金属の特性のみならず、誘電体と電極金属との界面の導電率によっても左右される。したがって、該界面の密着性を向上させることは良好なＱ特性を得るために不可欠である。

誘電体と電極金属との密着性を高める方法として、たとえば特許文献１には、高周波機器に備える電極の形成方法において、高周波用誘電体セラミック上に無電解銅めっきによる銅皮膜を形成し、この銅皮膜を不活性雰囲気中において３００〜９００℃、好ましくは５００〜７００℃で熱処理して電極とする方法が提案されている。

この方法は、無電解銅めっき後に熱処理を行なうことにより銅の構造を緻密化して焼結体の結晶性を向上させ、銅皮膜と基材との密着性を改善することによって良好なＱ特性を得ることを目的としている。しかし上記の方法においては、熱処理時に銅皮膜の構造を全厚にわたって緻密化することは容易でなく、近年要求される高いＱ特性が得られるような導電性を銅皮膜に付与することは困難である。

一方特許文献２には、同軸型共振器用素子に無電解Ｃｕめっきを行ない、次に非酸化雰囲気中で熱処理を行なう工程を複数回繰り返し、所望の厚さの電極を形成する方法が提案されている。

この方法は、１回のめっきで銅皮膜を形成する場合と比べて、熱処理工程において緻密化すべき銅皮膜の厚みを薄くできるため、銅の焼結性の向上は容易である。しかし、無電解めっきと熱処理とを複数回繰り返して行なうため工程が必然的に複雑なものとなり、生産効率の点で問題がある。
特公昭６３−２５７２３号公報 特開平９−２８４０１５号公報

本発明は上記の課題を解決し、Ｑ特性の著しい向上が可能でかつ生産効率にも優れるセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のセラミック電子部品の製造方法は、セラミック表面に、めっきにより銅皮膜を形成するめっき工程と、該銅皮膜を不活性雰囲気中において熱処理する熱処理工程とを備え、該めっき工程の１回に対して熱処理工程を複数回繰り返すことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法に関する。

熱処理工程は、３００〜９００℃に銅皮膜を加熱する加熱工程と、銅皮膜を冷却する冷却工程とからなることが好ましく、冷却工程においては、銅皮膜が４００℃以下、特に常温以下まで冷却されることが好ましい。

本発明はまた、上記のセラミック電子部品の製造方法において、銅皮膜が無電解銅めっきにより形成されることを特徴とする製造方法に関する。

本発明のセラミック電子部品は、たとえば、Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）Ｔｉ−ＢａＴｉ系、ＭｇＴｉ−ＣａＴｉ系、Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）Ｔｉ系、Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）Ｔｉ系−ＭｇＴｉ系等の高周波用誘電体セラミックス上に銅皮膜からなる電極を形成することにより、誘電体共振器、高周波用回路基板、マイクロ波集積回路用素子等の高周波用機器に対して好適に使用される。

セラミック電子部品における銅電極の形成は、通常、まず無電解めっきにより銅皮膜を形成し、これを不活性雰囲気中で熱処理することによって行なわれる。熱処理を施すことにより銅皮膜が純銅に近くなって緻密化するため、導電性が向上してＱ０の向上に寄与する。

上記の方法において銅皮膜の形成後、通常の熱処理を行なったのみでは一般的に銅皮膜の緻密化が不十分である。本発明においては、銅皮膜形成後の熱処理を複数回行なうことにより、銅皮膜の導電性を飛躍的に向上させ、これによりＱ０を著しく向上させることが可能である。本発明においては、めっき工程の１回に対して複数回の熱処理工程を行なうため、めっき工程の繰り返しによる生産効率の低下を防止しつつ、銅皮膜のＱ特性を効率的に向上させることができる。

本発明によれば、セラミック表面上に銅皮膜を形成するめっき工程の１回に対して複数回の熱処理を行なうことにより、セラミック電子部品のＱ特性を著しく向上させるとともに、生産効率を向上させることができる。

本発明においては、セラミック表面にめっきにより銅皮膜を形成するめっき工程と、該銅皮膜を不活性雰囲気中において熱処理する熱処理工程とによってセラミック電子部品を得る。

図１は、本発明のセラミック電子部品の一例としての誘電体共振器１の形態を示す図である。誘電体共振器１は、セラミック表面に銅電極２、３および４が連続して形成された構成となっている。なお他端面５には銅電極は形成されていない。

本発明は、特に高周波用誘電体セラミック電子部品の製造に対して好適に適用される。好適に使用されるセラミックの具体的な例としては、（Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）₂Ｔｉ₄Ｏ₁₂−Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀）系、（ＭｇＴｉＯ₃−ＣａＴｉＯ₃）系、Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）₂Ｔｉ₄Ｏ₁₂系、（Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）₂Ｔｉ₄Ｏ₁₂−ＭｇＴｉＯ₃）系、等のセラミック材料が挙げられる。

本発明においてセラミック表面上に銅皮膜を形成するめっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等、通常銅電極の形成に用いられる方法が使用可能であるが、特に無電解めっき法は比較的安価に均一な厚みの皮膜を形成できる点で好ましい。無電解めっきによる銅皮膜の形成は、たとえば以下の方法で行なうことができる。まずセラミック表面をアルカリ脱脂液等で脱脂した後、ホウフッ酸等でエッチングを行ない、セラミック表面を粗面化する。続いて、塩化第１スズ等を用いてセラミック表面を感受性化し、塩化パラジウム等で活性化を行ない、硫酸銅−ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）−ホルマリン、水酸化ナトリウムを含むめっき浴にセラミックを浸漬し、無電解銅めっきを行なった後、洗浄、乾燥を行なって、セラミック表面に銅皮膜を形成する。

本発明において形成させる銅皮膜の膜厚は、電子部品としての所望の性能を達成できる範囲内で任意に設定でき、たとえば誘電体共振器に用いる場合には２〜５μｍの範囲内とすることができる。

めっき工程の後、形成した銅皮膜に対して熱処理を行なう。熱処理工程を経ることによって、銅は純銅に近い構造となって緻密化し、導電性が向上する。熱処理工程の具体的な方法としては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で、好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜７００℃で、たとえば１５〜６０分間熱処理する方法が採用できる。熱処理温度が３００℃以上であれば、無電解めっきにより析出した銅の焼結性が向上してセラミック表面との付着性が良好となり、９００℃以下であれば、銅のセラミックへの拡散、および銅の酸化によるセラミックと銅皮膜との密着性低下を抑制できるため、銅の緻密化による導電性向上の効果が銅の拡散によって損なわれる危険性が回避される。

本発明の熱処理工程において、熱処理は１回のめっき工程に対して複数回行なわれる。熱処理の繰り返し回数は特に限定されないが、特に２〜５回とすることが好ましい。熱処理工程を繰り返すことによって、銅皮膜を形成させてなる電極の導電性は向上するが、所望のＱ特性が得られる範囲内であれば、熱処理工程の回数はできるだけ少ない方が生産効率の点から好ましいからである。本発明においては、１回のめっき工程に対する熱処理工程の回数が２回以上であれば、Ｑ特性の向上効果が十分得られる。また５回以上熱処理工程を繰り返してもＱ特性が劇的に向上する可能性は低いことから、生産効率に優れるという点で５回以下とすることが好ましい。

複数回繰り返される熱処理工程における加熱温度、加熱時間等の条件はすべて同一に設定されても良いが、たとえば１回目を比較的低温で加熱し、２回目以降に徐々に高い加熱温度とする等、各々の熱処理工程の条件を変えても良い。どのような熱処理条件に設定するかは、銅皮膜の所望の膜質に応じて適宜選択され得る。

本発明における熱処理工程は、複数回の加熱工程の間に銅皮膜の冷却工程を介在させるものであることが好ましい。銅皮膜が長時間高温に保たれると、銅の緻密化と同時にセラミックへの拡散が進行する。したがって、連続的な加熱工程においては、熱処理時間が一定以上になると緻密化と拡散とがトレードオフの関係となり、全体の熱処理時間をそれ以上長くしても効率良くＱ特性を向上させることは困難である。特に熱処理温度が９００℃程度以上の高温である場合、銅のセラミックへの拡散は顕著になる。

複数回の加熱工程の間に冷却工程を介在させると、１回の加熱工程が短時間で済むため、銅皮膜が長時間高温下に置かれることを防止して銅の拡散を抑えることができ、一方で全体としての加熱時間は長く確保されるため、銅皮膜を十分に緻密化させることが可能となる。これにより、全体として長時間熱処理を行なうことが可能となって、より緻密な銅皮膜をセラミック表面上に密着性良く形成することができ、Ｑ特性を効率良く向上させることができる。

冷却工程の温度は、銅の拡散がほとんど生じない温度範囲に設定される必要がある。したがって、銅皮膜の温度が４００℃以下、さらに常温以下に設定されることが好ましい。銅皮膜の温度が４００℃以下であれば冷却工程中の銅の拡散はほとんど生じないため、Ｑ特性を効率良く向上させることが可能である。

冷却工程においては、不活性雰囲気中で加熱処理を行なった後、同一装置内で加熱を中止した状態で放置することによって所定温度まで徐冷する方法や、加熱工程と同一あるいは別個の装置内で、冷却機構を使用することによって積極的に温度を低下させる方法等が使用可能であり、冷却方法に特に限定はない。より均一で緻密な膜質の銅皮膜を簡便に得るという点では、たとえば加熱工程後、速やかに雰囲気温度を所定の冷却温度に設定することによって、同一装置内で冷却工程に移行させる方法等が好ましく用いられる。

熱処理工程において、加熱／冷却の各工程の温度、時間等の処理条件は、基材となるセラミックの種類、銅皮膜の厚み、セラミック電子部品の用途等に応じて最適なものを選択すれば良いが、たとえばＢａ（Ｓｍ−Ｎｄ）₂ＴｉＯ₁₂−Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀系セラミック上に２〜４μｍの銅皮膜を形成した場合、６００〜８００℃で１５〜４５分間加熱処理し、次いで４５〜７５分間かけて常温まで冷却し、３０〜６０分間維持した後、再び６００〜８００℃で１５〜４５分間加熱処理を行なう条件等が一例として採用できる。

以上の工程により、本発明のセラミック電子部品を作製することができる。

本発明においては、１回のめっき工程に対して複数回の熱処理工程を設けることによって、形成した銅皮膜中の銅の緻密化を十分に進行させることができるため、銅電極として所望される皮膜の全厚を１回のめっきで形成させた場合にも、良好なＱ特性を有するセラミック電子部品の製造が可能である。しかし、Ｑ特性をさらに向上させる目的でめっき工程を複数回設けることは勿論構わない。めっき工程を複数回行なう方法としては、たとえば、１回の無電解めっきと複数回の熱処理とを行なった後、さらに電解めっきにより銅皮膜を形成させる方法等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１） 電極試料の作製
（実施例１）
（Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）₂Ｔｉ₄Ｏ₁₂−Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀）系セラミックス表面をアルカリ脱脂液で脱脂した後、ホウフッ酸等でエッチングを行ない、セラミック表面を粗面化した。続いて、塩化第１スズを用いてセラミック表面を感受性化し、塩化パラジウムで活性化を行ない、硫酸銅−ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）−ホルマリン、水酸化ナトリウムを含むめっき浴にセラミックを浸漬し、無電解銅めっきを行なった後、洗浄、乾燥を行なって、セラミック表面に銅皮膜を形成した。

その後、窒素ガス雰囲気中、７００〜８５０℃で３０分間、１回目の熱処理を行なった後、窒素ガス雰囲気中、常温で３０分間維持し、さらに窒素ガス雰囲気中、７００〜８５０℃で３０分間、２回目の熱処理を行なった。その後、銅皮膜を形成していない他端面の研磨、およびチューニングを行ない、誘電体共振器を作製した。またこれとは別に、上記の熱処理を１回のみ行なったものについても他端面の研磨、チューニングを行なって誘電体共振器を作製した。作製した誘電体共振器についてＱ特性評価を行なった。

（実施例２）
高周波用誘電体セラミックとして、（ＭｇＴｉＯ₃−ＣａＴｉＯ₃）系セラミックスを用いた他は実施例１と同様の方法で誘電体共振器を作製した。作製した誘電体共振器についてＱ特性評価を行なった。

（実施例３）
高周波用誘電体セラミックとして、Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）₂Ｔｉ₄Ｏ₁₂系セラミックスを用いた他は実施例１と同様の方法で誘電体共振器を作製した。作製した誘電体共振器についてＱ特性評価を行なった。

（実施例４）
高周波用誘電体セラミックとして、（Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）₂Ｔｉ₄Ｏ₁₂−ＭｇＴｉＯ₃）系セラミックスを用い、実施例１と同様のめっき条件、熱処理条件にてめっきおよび熱処理を行なった。なお実施例４については、熱処理の繰り返し回数が１〜８回である銅皮膜をそれぞれ形成した。各々について他端面の研磨、チューニングを行なって誘電体共振器を作製し、Ｑ特性評価を行なった。

（２） Ｑ特性評価
ネットワークアナライザを用い、ＴＥＭモードにて共振させてＱ値を測定した。なお実施例４についてはｎ＝５の繰り返し測定によってＱ値を評価した。結果を表１および表２に示す。

実施例１〜３においては、熱処理の繰り返し回数を２回とすることにより、熱処理を１回のみ行なったものと比べてＱ値が２％以上、特に実施例１においては３％以上向上していた。これらの結果より、熱処理工程を複数回繰り返すことによって、Ｑ特性が向上することが確認できる。

実施例４においても、熱処理の繰り返し回数を２回以上とすることでＱ値の向上が見られた。また実施例４の結果より、繰り返し回数が２〜５回程度でも、６回以上の熱処理を繰り返した試料と遜色ないＱ値の向上を示すことから、繰り返し回数は２〜５回程度で十分であることが分かる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明においては、セラミック表面に銅皮膜を形成する際、１回のめっき工程に対し、複数回の熱処理工程を行なうことにより、緻密な銅皮膜を形成することができる。これによりＱ特性を著しく向上させたセラミック電子部品を生産効率良く得ることが可能となる。

本発明のセラミック電子部品の一例としての誘電体共振器１の形態を示す図である。

符号の説明

１ 誘電体共振器、２，３，４ 銅電極、５ 他端面。

Claims (4)

1. セラミック表面にめっきにより銅皮膜を形成するめっき工程、および、
   前記銅皮膜を不活性雰囲気中において３００〜９００℃に加熱する加熱工程と前記銅皮膜を冷却する冷却工程とからなる熱処理工程を含み、
   前記めっき工程の１回に対して前記熱処理工程を複数回繰り返すことを特徴とする、セラミック電子部品の製造方法。
2. 前記冷却工程において、前記銅皮膜が常温まで冷却されることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
3. 前記めっき工程において、前記銅皮膜が無電解銅めっきにより形成されることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
4. 前記セラミックが、Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）Ｔｉ−ＢａＴｉ系、ＭｇＴｉ−ＣａＴｉ系、Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）Ｔｉ系、Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）Ｔｉ系−ＭｇＴｉ系のセラミックスから選択される高周波用誘電体セラミックスであることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。

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