JP4186336B2

JP4186336B2 - Polyester film for bonding

Info

Publication number: JP4186336B2
Application number: JP26164199A
Authority: JP
Inventors: 延久山根; 弘造高橋; 将弘木村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: JP2000177085A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、木材、紙などの基材に貼合わせて用いられる白色ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、成形加工などにより製造される容器、特に金属缶用として好適な隠蔽性、耐擦り傷性に優れる貼合わせ用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に融解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広くおこなわれてきた。しかしながらこのような熱硬化性樹脂による被覆方法は、乾燥に長時間要することによる生産性の低下や、大量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そしてフィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性が優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生しないこと。
【０００４】
また特に金属缶外面に用いるフィルムについては、表面に鮮やかな印刷を施すため、さらに加えて次のような特性が要求される。
（５）白色性及び金属の隠蔽性に優れ、印刷に適していること。
【０００５】
近年製缶速度の向上に伴い、ラミネート鋼板からの製缶成形比が増大しており、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと鋼板の密着性の向上が望まれているとともに、缶外面用白色フィルムにおいては、より高白色で隠蔽度の高いフィルムが求められている。従来のフィルム中の白色顔料添加量を高濃度化することにより、高い白色性、隠蔽性を有するフィルムは得られるが、添加する顔料粒子による成形加工時のフィルム表面傷及び、製膜時、製缶時の行程汚れが問題となる。
【０００６】
また、さらにかかる金属製品のみならず、化粧シートなどのように木材や紙などからなる製品に貼合わせて用いる際にも、高い隠蔽性を有し、耐擦り傷性に優れるフィルムが要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の背景に鑑み、金属のみならず、木材や紙などをラミネート基材とする製品にも、外面用白色フィルムとして好適に用いることのできる、高い白色性、隠蔽性を有し、かつ、耐擦り傷性に優れた貼合わせ用ポリエステルフィルムを提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の貼合わせ用ポリエステルフィルムは、酸化チタン粒子を１〜４５重量％含有するポリエステルからなる層（Ａ層）の両面に、モース硬度５以下の硫化亜鉛粒子または硫酸バリウム粒子を０．０１〜２５重量％含有するポリエステルからなる層（Ｂ層）を積層してなることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、かかる課題、すなわち、高い白色性、隠蔽性を有し、かつ、耐擦り傷性に優れた貼合わせ用ポリエステルフィルムについて、鋭意検討し、酸化チタン粒子を含有するポリエステル層（Ａ層）と特定な硬度を有する粒子を含有するポリエステル層（Ｂ層）を積層してみたところ、意外にも、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１０】
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を使用することができる。一方、グリコール成分としては例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を使用することができる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。さらに本発明では、上記ポリマを２種以上ブレンドして使用してもかまわない。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合したものを使用することもできる。
【００１１】
本発明のポリエステルは、耐熱性、生産性の点から、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上のエチレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリエステルである。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムは、積層構造を有するものであることが必要である。すなわち、かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えばＡ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ａ／Ｂの積層があげられるが、特に印刷側のフィルム表面がＢ層であることが、成形加工時のフィルム表面傷の発生を抑えるうえで好ましい。また、本発明の課題を達成する上で、Ｂ層の厚みは、好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．８〜２μｍの範囲で積層されているものであるのがよい。Ｂ層の厚みが０．５μｍ未満であると、Ａ層の酸化チタンの影響から製缶時の傷の発生が顕著になる。また３μｍを越えると、隠蔽性を付加する上で好ましくない。
【００１３】
本発明におけるポリエステルフィルムの融点は、耐熱性の点から２００〜２６０℃であることが好ましい。さらに、Ａ層の融点が２４６℃以上であることが耐熱性、印刷性の上で好ましく、Ｂ層の融点が２４６℃以上であると、耐擦り傷性が良好となり好ましい。ここでポリエステルフィルムの融点とは、いわゆる示差温度熱量法（ＤＳＣ）の１ｓｔＲｕｎにより検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、耐熱性、寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸化したものが望ましく使用される。かかる二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１５】
本発明においては、フィルムと基材の接着性を向上させる点で、特にレトルト時のフィルムの収縮応力による剥離の影響を低減するために、１２５℃でのフィルム長手方向の熱収縮応力が、０．１〜３．０ＭＰａであるものが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０ＭＰａであるフイルムが使用される。
【００１６】
本発明において、主にフィルムの接着性向上の点から、１２５℃でのフィルム長手方向の線熱膨張係数が、好ましくは−１５０×１０^-6〜−３×１０^-6Ｋ^-1、さらに好ましくは−１４０×１０^-6〜−５×１０^-6Ｋ^-1の範囲にあるフイルムを使用するのがよい。線熱膨張係数が、この範囲外であると、貼合わせ時に基材との熱膨張挙動の違いから、残留応力が発生し、そのため、その後の成形やレトルト時に、フィルムにクラックや鋼板との剥離が発生する場合がある。
【００１７】
本発明では、フィルムと基材の接着性を向上させる点から、基材側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が、好ましくは３０〜６０当量／トン、さらに好ましくは３０〜５０当量／トンであるものがよい。
【００１８】
本発明では、フィルムと基材の接着性を向上させる点から、基材（鋼板）側層の構成するポリエステルが含有する遊離のジカルボン酸モノメチルエステル量が、好ましくは２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４ｐｐｍ以上であるものが使用される。
【００１９】
本発明では、接着性、製膜安定性をより向上させるために、ポリエステルの固有粘度が、好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上であるものが使用される。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、接着性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等を使用することができ、着色防止剤としては、例えばリン化合物等を使用、配合することができる。
【００２１】
また、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒として、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが望ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を採用することができる。
【００２２】
かかるゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を使用することができる。これらの中でも二酸化ゲルマニウムが好ましく使用される。
【００２３】
また、アンチモン化合物としては、特に限定されないが、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどを使用することができる。また、チタン化合物としては、特に限定されないが、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００２４】
例えばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体を、その融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を採用することができる。
【００２５】
本発明の貼合わせ用ポリエステルフィルム（二軸延伸フィルム）の全厚みは、基材（特に金属）にラミネートした後の成形性、基材に対する被覆性、耐衝撃性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２６】
本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを延伸するものである。かかる延伸方式としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよいが、要するに該未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、好ましくはフィルムの品質の点で、テンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。
【００２７】
かかる二軸延伸の延伸倍率としては、それぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１７０℃の範囲で延伸するのがよい。更に、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、好ましくは１〜６０秒間行うのがよい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００２８】
本発明においては、Ｂ層に、モース硬度５以下の粒子を０．０１〜２５重量％含有させたものを使用することが、耐擦り傷性を向上させる上で必要であり、Ａ層には、酸化チタン粒子を１〜４５重量％含有させたものを使用することが、隠蔽性を向上させる上で必要である。Ｂ層の該粒子がモース硬度５を越えたり、または、該粒子の添加量が２５重量％を越えたりすると、製膜時の行程汚れが悪化するだけでなく成形加工時のフィルム表面傷が多くなるので好ましくない。
【００２９】
ここでモース硬度とは、モース硬度測定用の標準鉱物と互いに引っかき、どちらがより硬いかにより判別される、硬さを表す指標である。
【００３０】
かかるモース硬度５以下の粒子としては、特に限定されないが、たとえば硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの粒子、あるいはこれらの混合物を用いることができるが、好ましくは硫化亜鉛、硫酸バリウムなどの粒子を用いるのが、耐擦り傷性と隠蔽性を向上させる上から好ましい。
【００３１】
Ａ層に用いる酸化チタン粒子、および、Ｂ層に用いる粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲であるのが、耐擦り傷性と隠蔽性とを両立させて向上させる上で好ましい。
【００３２】
また、かかるＡ層およびＢ層ともに、該添加粒子以外に平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子を含有させることができる。ここで１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。かかる公知の粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を、特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００３３】
また、かかる二軸延伸フィルムに、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性を向上させることは、さらに特性を向上させる上で好ましい。
【００３４】
また、本発明のフィルム上には、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００３５】
本発明の貼り合わせ用ポリエステルフィルムは、金属、木材および紙から選ばれた少なくとも１種で構成された基材にラミネートすることができる。
【００３６】
かかる金属としては、特に限定されないが、成形性の面からは鉄やアルミニウムなどを素材とする金属、つまり板状にしやすいものが好ましく使用される。さらに、鉄を素材とする金属基材の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよく、中でも、特に金属クロム換算値で、クロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ²のクロム水和酸化物の被覆層を設けるのが好ましい。さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどの被覆層を設けてもよい。これらの中で、スズメッキの場合は、０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケルまたはアルミニウムの場合は、１．８〜２０ｇ／ｍ²のメッキ量からなる被覆層を設けたものが好ましく使用される。
【００３７】
本発明の貼り合わせ用ポリエステルフィルムには貼合わせの前または後にエンボス加工、印刷などの各種表面加工を施して使用することができる。
【００３８】
また、本発明の貼合わせ用ポリエステルフィルムは、たとえば化粧シートなどのように紙や木材に貼り合わせて被覆して用いたり、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の外面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、熱可塑性樹脂は灰化されるが、粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて、粒子数１０００個以上で、次の式による数値処理を行い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とした。
【００４０】
【式１】

【００４１】
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
【００４２】
なお，内部粒子では、フィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
（２）モース硬度
フィルムに添加する粒子と同じ組成、構造をもった試験片、または、粒子に粉砕する前の鉱物を試験片とし、モース硬度測定用の標準鉱物と互いに引っかいて、引っかきが行われるかどうかで測定した。
（３）ポリエステルの融点
フィルムについては、フィルムを４０℃×６０時間処理し、水分の影響を取り除いた後、５ｍｇサンプリング採取し、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し、融解のピーク温度を融点とした。
【００４３】
積層フィルムの各層の融点は、各層を片刃で削りとり、上記と同様の測定手法により融点を測定した。
（４）隠蔽性
光学濃度計（ＭａｃｂｅｔｈＴＲ−９２７）にて光学濃度を測定し、その値から以下の判定基準に基づいて評価した。
【００４４】
Ａ級：０．６５以上
Ｂ級：０．５０〜０．６５
Ｃ級：０．５以下
（５）耐擦り傷性１
４０ｍ／分でフィルムと２３９℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）にラミネート後、７０℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板をしごき成形機、絞り成形機でコイル５０００ｍ成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝２．０、成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）を得た。この時の缶胴部のフィルム表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率５００〜２０００倍の範囲で観察し、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００４５】
Ａ級：すじ状の傷はほとんど見られない。
【００４６】
Ｂ級：すじ状の傷がかすかに見られる
Ｃ級：すじ状の傷が多くはっきりと見られる。
（６）耐擦り傷性２
積層フィルムに武田薬品工業（株）製ポリウレタン接着剤（主剤“タケラック”Ａ−９７１／架橋剤“タケネート”Ａ−３＝９／１）を約４μｍ（乾燥後厚み）をコートし、木材、および紙とそれぞれ貼合わせた後プラスチック製のへらを用いて密着させ、４０℃×２日間エージングして接着剤を硬化させた。フィルム表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率５００〜２０００倍の範囲で観察し、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００４７】
Ａ級：すじ状の傷はほとんど見られない。
【００４８】
Ｂ級：すじ状の傷がかすかに見られる
Ｃ級：すじ状の傷が多くはっきりと見られる。
実施例１
Ａ層を構成するポリエステルとして、平均粒子径０．２９μｍの酸化チタン粒子を３５重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合量３モル％、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ，融点２４８℃）と、Ｂ層を構成するポリエステルとして、０．２８μｍの硫化亜鉛粒子（モース硬度３）を５重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合量１２モル％、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ、融点２２６℃）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＢ／Ａ／Ｂ＝１／１２／１に積層し、口金から吐出後、静電印加（４．０ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて、長手方向に２．９５倍し、予熱温度９２℃（３秒）、延伸温度１１３℃で幅方向に３．０５倍延伸した後、１８０℃にて、弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ１７μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルム、すなわち、本発明の貼合わせ用ポリエステルフィルムを得た。
【００４９】
このフィルムの特性は、表１に示した通り、光学濃度、耐擦り傷性ともに優れた特性を得ることができた。
実施例２〜４
Ａ層、Ｂ層を構成するポリエステルを表１に示した通りの構成で実施例１と同様の条件により製膜した。
【００５０】
このフィルムの特性は、表１に示した通りであり、実施例２〜４のいずれのものも良好な特性を示すものであることがわかる。
比較例１
Ａ層を構成するポリエステルとして平均粒子径０．２３μｍのルチル型酸化チタン粒子を３０重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合量１５モル％、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇ，融点２１９℃）とＢ層を構成するポリエステルとして０．２５μｍの硫化亜鉛粒子（モース硬度３）を２８重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合量１５モル％、固有粘度０．５３ｄｌ／ｇ，融点２１９℃）を用いて、実施例１と同様の条件により製膜した。
【００５１】
このフィルムの特性は、表１に示した通り、耐擦り傷性が大きく劣るものであった。
比較例２
Ａ層を構成するポリエステルとして平均粒子径０．２５μｍの硫酸バリウム粒子を３０重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合量１０モル％、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇ，融点２２８℃）とＢ層を構成するポリエステルとして０．２６μｍのルチル型酸化チタン粒子（モース硬度６．５）を１６重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合量１２モル％、固有粘度０．５８ｄｌ／ｇ，融点２２４℃）を用いて、実施例１と同様の条件により製膜した。
【００５２】
このフィルムの特性は、表１に示した通り、光学濃度、耐擦り傷性ともに大きく低下したものであった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
なお、表中の略号は以下の通りである。
【００５５】
ＩＡ：イソフタル酸
ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、貼合わせ用ポリエステルフィルムの積層構成を制御することにより、安定して白色性、隠蔽性、耐擦り傷性を兼ね備えたフイルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a white polyester film used by being bonded to a base material such as a metal plate, wood, or paper. More specifically, the present invention relates to a polyester film for laminating excellent in concealability and scratch resistance suitable for containers produced by molding or the like, particularly for metal cans.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the inner and outer surfaces of metal cans have been widely used to coat metal surfaces by applying various types of thermosetting resins such as epoxy and phenolic melted or dispersed in solvents for the purpose of preventing corrosion. I have been. However, such a coating method using a thermosetting resin has unfavorable problems such as a decrease in productivity due to the long time required for drying and environmental pollution due to a large amount of organic solvent.
[0003]
As a method for solving these problems, there is a method of laminating a film on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate that has been subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate. When a metal can is manufactured by drawing or ironing a laminated metal plate of a film, the following characteristics are required for the film.
(1) Excellent laminating property to a metal plate.
(2) Excellent adhesion to the metal plate.
(3) Excellent moldability and no defects such as pinholes after molding.
(4) The polyester film is not peeled off, or cracks or pinholes are not generated by the impact on the metal can.
[0004]
In particular, for the film used on the outer surface of the metal can, the following characteristics are required in addition to vivid printing on the surface.
(5) Excellent whiteness and metal concealment and suitable for printing.
[0005]
In recent years, with the increase in can-making speed, the ratio of can-making from laminated steel sheets has increased, and further improvements in laminating properties, formability, and adhesion between film and steel sheet are desired. In the white film, a film having a higher whiteness and a higher hiding degree is demanded. By increasing the concentration of the white pigment in the conventional film, a film having high whiteness and concealment can be obtained, but the film surface scratches during molding with the pigment particles to be added, and during film formation, Process contamination during canning is a problem.
[0006]
In addition to such metal products, there is a demand for films that have high concealment properties and excellent scratch resistance when used on products made of wood or paper such as decorative sheets. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the background of the prior art described above, the present invention has high whiteness and concealability that can be suitably used as a white film for an outer surface not only for metals but also for products using wood or paper as a laminate base material. It is intended to provide a polyester film for laminating having excellent scratch resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, a polyester film for laminating the present invention, both the surface layer of a polyester containing titanium oxide particles 1-45 wt% (A layer), a Mohs hardness of 5 or less zinc sulfide particles or barium sulfate particles 0 The layer (B layer) which consists of polyester which contains 0.01 to 25weight% is laminated | stacked, It is characterized by the above-mentioned.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a polyester layer (layer A) containing titanium oxide particles, which has been intensively studied for such a problem, that is, a polyester film for laminating having high whiteness and concealing properties and excellent scratch resistance. When a polyester layer (B layer) containing particles having a specific hardness was laminated, it was surprisingly found that such problems could be solved at once.
[0010]
The polyester in the present invention is a general term for high molecular weight substances composed of ester bonds, and examples of the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexyne dicarboxylic acid and other fats Cyclic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, and the like can be used. On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, and diethylene glycol. Etc. can be used. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more. Furthermore, in the present invention, two or more of the above polymers may be blended and used. In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, a copolymer polyester obtained by copolymerizing a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, or trimethylolpropane can also be used.
[0011]
The polyester of the present invention is a polyester having, as a main component, an ethylene terephthalate unit of preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more from the viewpoint of heat resistance and productivity. .
[0012]
The polyester film of the present invention needs to have a laminated structure. That is, the form of the laminated film is not particularly limited, and examples thereof include A / B, B / A / B, and C / A / B lamination, and the film surface on the printing side is particularly the B layer. In order to suppress the occurrence of scratches on the film surface during the molding process, it is preferable. In order to achieve the object of the present invention, the thickness of the B layer is preferably 0.5 to 3 μm, more preferably 0.8 to 2 μm. When the thickness of the B layer is less than 0.5 μm, the occurrence of scratches at the time of canning becomes remarkable due to the influence of the titanium oxide of the A layer. On the other hand, if it exceeds 3 μm, it is not preferable for adding concealability.
[0013]
The melting point of the polyester film in the present invention is preferably 200 to 260 ° C. from the viewpoint of heat resistance. Further, the melting point of the A layer is preferably 246 ° C. or more from the viewpoint of heat resistance and printability, and the melting point of the B layer is preferably 246 ° C. or more because the scratch resistance is good. Here, the melting point of the polyester film is an endothermic peak temperature at the time of melting detected by 1st Run of so-called differential temperature calorimetry (DSC).
[0014]
The polyester film of the present invention is preferably a biaxially stretched polyester from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability. Such a biaxial stretching method may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
[0015]
In the present invention, the heat shrinkage stress in the longitudinal direction of the film at 125 ° C. is 0 in order to reduce the influence of peeling due to the shrinkage stress of the film at the time of retorting, in order to improve the adhesion between the film and the substrate. A film having a pressure of 0.1 to 3.0 MPa is preferable, and a film having a pressure of 0.2 to 2.0 MPa is more preferable.
[0016]
In the present invention, the linear thermal expansion coefficient in the film longitudinal direction at 125 ° C. is preferably −150 × 10 ⁻⁶ to −3 × 10 ⁻⁶ K ⁻¹ , more preferably, mainly from the viewpoint of improving the adhesiveness of the film. good to use the film in the range of ^{-140 × 10 -6 ~-5 ×} 10 -6 K -1. If the linear thermal expansion coefficient is outside this range, residual stress is generated due to the difference in thermal expansion behavior with the base material at the time of pasting. Therefore, during subsequent molding or retorting, the film is cracked or peeled off from the steel plate. May occur.
[0017]
In the present invention, the amount of carboxyl terminal groups of the polyester constituting the substrate side layer is preferably 30 to 60 equivalents / ton, more preferably 30 to 50 equivalents / ton from the viewpoint of improving the adhesion between the film and the substrate. Is good.
[0018]
In the present invention, from the viewpoint of improving the adhesion between the film and the substrate, the amount of free dicarboxylic acid monomethyl ester contained in the polyester constituting the substrate (steel plate) side layer is preferably 2 ppm or more, more preferably 4 ppm or more. Is used.
[0019]
In the present invention, in order to further improve the adhesion and film formation stability, the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.50 dl / g or more, more preferably 0.55 dl / g or more, and particularly preferably 0.60 dl / g. What is more than g is used. An intrinsic viscosity of less than 0.50 dl / g is not preferable because the adhesiveness decreases.
[0020]
In producing the polyester of the present invention, conventionally known reaction catalysts and coloring inhibitors can be used. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese. A compound, a cobalt compound, an aluminum compound, an antimony compound, a titanium compound, or the like can be used. As a coloring inhibitor, for example, a phosphorus compound or the like can be used and blended.
[0021]
Moreover, it is desirable to add an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound as a polymerization catalyst at an arbitrary stage before the production of the polyester is completed. As such a method, for example, taking a germanium compound as an example, a method of adding germanium compound powder as it is, or a glycol which is a starting material of polyester as described in Japanese Patent Publication No. 54-22234 A method in which a germanium compound is dissolved in the component and added can be employed.
[0022]
Examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium hydroxide containing crystal water, or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethyleneglycoxide, germanium phenolate, germanium β- Germanium phenoxide compounds such as naphtholate, phosphorus-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, germanium acetate, and the like can be used. Among these, germanium dioxide is preferably used.
[0023]
The antimony compound is not particularly limited, and for example, antimony oxide such as antimony trioxide, antimony acetate, or the like can be used. In addition, the titanium compound is not particularly limited, but alkyl titanate compounds such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate are preferably used.
[0024]
For example, a case where germanium dioxide is added as a germanium compound when producing polyethylene terephthalate will be described. Transesterify or esterify the terephthalic acid component and ethylene glycol, then add germanium dioxide and phosphorus compound, and then polycondensate until a certain diethylene glycol content is reached under high temperature and reduced pressure. obtain. Further, preferably, the obtained polymer is subjected to a solid phase polymerization reaction under a reduced pressure or an inert gas atmosphere at a temperature equal to or lower than its melting point to reduce the content of acetoaldehyde to obtain a predetermined intrinsic viscosity and carboxyl end group. A method etc. can be adopted.
[0025]
The total thickness of the polyester film for laminating (biaxially stretched film) of the present invention is 3 to 50 μm in terms of formability after being laminated on a base material (particularly metal), coverage on the base material, and impact resistance. The thickness is preferably 5 to 35 μm, and more preferably 10 to 30 μm.
[0026]
The method for producing the polyester film in the present invention is not particularly limited. For example, after drying each polyester as necessary, the polyester film is supplied to a known melt extruder, extruded from a slit-shaped die into a sheet, and electrostatically applied. After being brought into close contact with the casting drum by a method such as the above, cooling and solidifying to obtain an unstretched sheet, the unstretched sheet is stretched. Such a stretching method may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. In short, the unstretched sheet is stretched and heat-treated in the longitudinal direction and the width direction of the film to obtain a film having a desired degree of plane orientation. The method is adopted. Among these methods, a tenter method is preferable in terms of film quality, and a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the width direction, and the longitudinal direction and the width direction are stretched almost simultaneously. The simultaneous biaxial stretching method is desirable.
[0027]
The stretching ratio of such biaxial stretching is 1.6 to 4.2 times in each direction, preferably 1.7 to 4.0 times. In this case, either of the stretching ratios in the longitudinal direction and the width direction may be increased or the same. The stretching speed is desirably 1000% / min to 200000% / min, and the stretching temperature can be any temperature as long as it is not less than the glass transition temperature of the polyester and not less than the glass transition temperature + 100 ° C., preferably It is good to extend | stretch in the range of 80-170 degreeC. Further, the film is heat-treated after biaxial stretching, and this heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature can be any temperature of 120 ° C. or higher and 245 ° C. or lower, but is preferably 120 to 240 ° C. Moreover, although the heat processing time can be made arbitrary, Preferably it is good to carry out for 1 to 60 seconds. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Furthermore, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then heat treatment may be performed.
[0028]
In the present invention, it is necessary for the B layer to contain 0.01 to 25% by weight of particles having a Mohs hardness of 5 or less in order to improve the scratch resistance. In order to improve the concealability, it is necessary to use those containing 1 to 45% by weight of titanium oxide particles. If the particles in layer B exceed a Mohs hardness of 5 or if the amount of the particles exceeds 25% by weight, not only will the process contamination during film formation worsen, but there will be many film surface scratches during molding. This is not preferable.
[0029]
Here, the Mohs hardness is an index representing hardness, which is discriminated depending on which one is scratched with a standard mineral for measuring Mohs hardness.
[0030]
The particles having a Mohs hardness of 5 or less are not particularly limited. For example, particles such as zinc sulfide, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, and zinc carbonate, or a mixture thereof can be used. It is preferable to use particles such as zinc sulfide and barium sulfate from the viewpoint of improving scratch resistance and hiding properties.
[0031]
The average particle size of the titanium oxide particles used for the A layer and the particles used for the B layer is preferably 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm. It is preferable for improving both compatibility and concealment.
[0032]
In addition to the additive particles, both the A layer and the B layer include particles arbitrarily selected from known internal particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, inorganic particles, and / or organic particles. It can be included. If particles having an average particle diameter exceeding 10 μm are used, defects in the film are likely to occur, which is not preferable. Such known particles include, for example, wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, clay and other inorganic particles and styrene, silicone, acrylic acid and the like. Organic particles or the like as constituent components can be used. Among these, inorganic particles such as dry, wet and dry colloidal silica and alumina, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components are preferably used. Two or more of these internal particles, inorganic particles and / or organic particles may be used in combination as long as the properties are not impaired.
[0033]
In addition, it is preferable to further improve the properties by subjecting the biaxially stretched film to a surface treatment such as a corona discharge treatment.
[0034]
Various coatings may be applied on the film of the present invention, and the coating compound, method and thickness thereof are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0035]
The polyester film for bonding of the present invention can be laminated on a base material composed of at least one selected from metal, wood and paper.
[0036]
The metal is not particularly limited, but from the viewpoint of formability, a metal made of iron, aluminum, or the like, that is, a metal that is easily formed into a plate shape is preferably used. Furthermore, in the case of a metal substrate made of iron, an inorganic oxide coating layer that improves adhesion and corrosion resistance on the surface, such as chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid Chemical conversion coating layer represented by treatment, chromate treatment, chrome chromate treatment, etc. may be provided, and in particular, a chromium hydrated oxide coating of 6.5 to 150 mg / m ² as chromium, particularly in terms of metal chromium. It is preferred to provide a layer. Further, a spreadable metal plating layer, for example, a coating layer of nickel, tin, zinc, aluminum, gun metal, brass, etc. may be provided. Among these, in the case of tin plating, 0.5-15 / m ^2, in the case of nickel or aluminum, it is preferably used those having a coating layer comprising a plating amount of 1.8~20g / m ² .
[0037]
The polyester film for laminating according to the present invention can be used after being subjected to various surface treatments such as embossing and printing before or after laminating.
[0038]
Further, the polyester film for laminating of the present invention is a two-piece produced by, for example, pasting or ironing after laminating and coating on paper or wood, such as a decorative sheet, or laminating on a metal plate or the like. It can be suitably used for coating the outer surface of a metal can. Moreover, since it has favorable metal adhesiveness and moldability, it can be preferably used for covering the lid part of a two-piece can or the body, lid and bottom of a three-piece can.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
(1) The thermoplastic resin is removed from the surface of the average particle diameter film by a plasma low-temperature ashing treatment method to expose the particles. The processing conditions are selected such that the thermoplastic resin is ashed but the particles are not damaged. This is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the image of the particles is processed with an image analyzer. The observation place was changed, and the numerical processing according to the following formula was performed with the number of particles of 1000 or more, and the number average diameter D determined thereby was defined as the average particle diameter.
[0040]
[Formula 1]

[0041]
Here, Di is the equivalent-circle diameter of the particles, and N is the number of particles.
[0042]
For the internal particles, the section of the film may be observed by transmission microscope observation.
(2) A test piece having the same composition and structure as the particles added to the Mohs hardness film, or a mineral before being crushed into particles, is scratched with a standard mineral for measuring Mohs hardness. It was measured by whether or not.
(3) For the polyester melting point film, the film was treated at 40 ° C. for 60 hours to remove the influence of moisture, and then 5 mg sampling was taken, and the differential scanning calorimeter (DSC type 2 manufactured by Perkin Elmer) was used at 10 ° C. Measured at a rate of temperature increase per minute, the melting peak temperature was taken as the melting point.
[0043]
As for the melting point of each layer of the laminated film, each layer was scraped with a single blade, and the melting point was measured by the same measuring method as described above.
(4) The optical density was measured with a concealing optical densitometer (Macbeth TR-927) and evaluated based on the following criteria.
[0044]
Class A: 0.65 or higher Class B: 0.50 to 0.65
Class C: 0.5 or less (5) Scratch resistance 1
After laminating the film and a TFS steel plate (thickness 0.2 mm) heated to 239 ° C. at 40 m / min, it was rapidly cooled in a 70 ° C. water bath. The laminated steel sheet is formed into a coil of 5000 m (forming ratio (maximum thickness / minimum thickness) = 2.0, formed in a formable temperature region) with an ironing machine and a drawing machine to obtain a can (diameter 6 cm, height 12 cm). It was. The film surface of the can body at this time was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 500 to 2000 times and evaluated based on the following criteria.
[0045]
Class A: There are almost no streak-like scratches.
[0046]
Class B: Line-like scratches are faintly observed. Class C: Many line-like scratches are clearly seen.
(6) Scratch resistance 2
The laminated film is coated with approximately 4 μm (thickness after drying) of polyurethane adhesive (main ingredient “Takelac” A-971 / crosslinking agent “Takenate” A-3 = 9/1) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., After bonding to paper, each was stuck using a plastic spatula and aged at 40 ° C. for 2 days to cure the adhesive. The film surface was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 500 to 2000 times, and evaluated based on the following criteria.
[0047]
Class A: There are almost no streak-like scratches.
[0048]
Class B: Line-like scratches are faintly observed. Class C: Many line-like scratches are clearly seen.
Example 1
Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 35% by weight of titanium oxide particles having an average particle size of 0.29 μm as the polyester constituting the A layer (copolymerization amount 3 mol%, intrinsic viscosity 0.61 dl / g, melting point 248 ° C.) And an isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 5 wt% of 0.28 μm zinc sulfide particles (Mohs hardness 3) as the polyester constituting the B layer (copolymerization amount 12 mol%, intrinsic viscosity 0.63 dl / g, Each was melted at 180 ° C. for 3 hours under vacuum, then supplied to separate extruders, laminated with pinol to B / A / B = 1/12/1, discharged from the die, and then electrostatically applied (4 0.0 kv), and cooled and solidified with a mirror cooling drum to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 2.95 times in the longitudinal direction at a temperature of 110 ° C., stretched 3.05 times in the width direction at a preheating temperature of 92 ° C. (3 seconds) and a stretching temperature of 113 ° C., and then at 180 ° C. Relaxed 5% and heat-treated for 5 seconds to obtain a biaxially stretched laminated polyester film having a thickness of 17 μm, that is, a polyester film for bonding according to the present invention.
[0049]
As shown in Table 1, the properties of this film were excellent in both optical density and scratch resistance.
Examples 2-4
Polyesters constituting the A layer and the B layer were formed as shown in Table 1 under the same conditions as in Example 1.
[0050]
The characteristic of this film is as having shown in Table 1, and it turns out that all of Examples 2-4 show a favorable characteristic.
Comparative Example 1
Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 30% by weight of rutile-type titanium oxide particles having an average particle size of 0.23 μm as the polyester constituting layer A (copolymerization amount 15 mol%, intrinsic viscosity 0.55 dl / g, melting point 219 ° C. ) And 28 parts by weight of 0.25 μm zinc sulfide particles (Mohs hardness 3) as polyester constituting the B layer (copolymerization amount 15 mol%, intrinsic viscosity 0.53 dl / g, melting point) 219 ° C.) under the same conditions as in Example 1.
[0051]
As shown in Table 1, the properties of this film were inferior in scratch resistance.
Comparative Example 2
Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (copolymerization amount 10 mol%, intrinsic viscosity 0.55 dl / g, melting point 228 ° C.) containing 30% by weight of barium sulfate particles having an average particle diameter of 0.25 μm as the polyester constituting the A layer; Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 16% by weight of 0.26 μm rutile type titanium oxide particles (Mohs hardness 6.5) as polyester constituting the B layer (copolymerization amount 12 mol%, intrinsic viscosity 0.58 dl / g) , Melting point 224 ° C.) under the same conditions as in Example 1.
[0052]
As shown in Table 1, the properties of this film were greatly reduced in both optical density and scratch resistance.
[0053]
[Table 1]

[0054]
The abbreviations in the table are as follows.
[0055]
IA: isophthalic acid NDC: naphthalene dicarboxylic acid CHDM: cyclohexanedimethanol
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a film that stably has whiteness, concealability, and scratch resistance by controlling the laminated structure of the polyester film for laminating.

Claims

Both surface layers of polyester containing titanium oxide particles 1-45 wt% (A layer), a layer made of a polyester containing Mohs hardness of 5 or less zinc sulfide particles or barium sulfate particles 0.01 to 25 wt% A polyester film for laminating, wherein (B layer) is laminated.

The polyester film for bonding according to claim 1, wherein the polyester has a melting point of 200 to 260 ° C.

The polyester film for bonding according to claim 1 or 2 , wherein the polyester of the A layer has a melting point of 246 ° C or higher.

The polyester film for bonding according to any one of claims 1 to 3 , wherein the melting point of the polyester of the B layer is 246 ° C or higher.

The thickness of this B layer is 0.5-3 micrometers, The polyester film for bonding in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The laminated polyester film for bonding according to any one of claims 1 to 5 , wherein the laminated base material of the polyester film for bonding is at least one selected from metal, wood and paper.

The polyester film for bonding according to any one of claims 1 to 6 , wherein the polyester film for bonding is used for molding.