JP4338108B2

JP4338108B2 - Polyester film for metal plate lamination molding

Info

Publication number: JP4338108B2
Application number: JP33769997A
Authority: JP
Inventors: 弘造高橋; 良輔松井; 将弘木村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2017-11-21
Also published as: JPH11151791A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸ポリエステルフィルムからなる容器用の金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは耐熱性、レトルト後の接着性、味特性に優れ、成形加工などにより製造される容器、特に金属缶に好適な金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面および外面には、腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味が損なわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００４】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に優れた耐熱性やレトルト後の接着性、味特性が要求される用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、優れた耐熱性や、レトルト後の接着性、味特性を発現する金属缶に好適な金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、融解ピーク温度が２１５〜２４５℃であるポリエステルを主成分とするＡ層と融解ピーク温度が２４５〜２６０℃であるポリエステルＢを主成分とするＢ層が各層の厚み比を１／２０／１〜１／１／１としてＡ／Ｂ／Ａに積層されてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、Ｂ層両面のＡ層は同一のポリエステルにより構成され、面配向係数が０．０９５〜０．１３０であり、１２５℃におけるフィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１Ｍｐａであることを特徴とするものからなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとは、８５モル％以上のエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とするポリエステルである。ジカルボン酸成分としては、例えばイシフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコール成分としては例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明では、上記ポリマを２種以上ブレンドして使用してもかまわない。
【０００８】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【０００９】
本発明においてＡ層を構成するポリエステルの融解ピーク温度は、優れたフィルムの耐熱性を発現させる点から２１５〜２４５℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは２２０〜２４０℃である。また、Ａ層を構成するポリエステルは、溶出による飲料の濁り低減化、味特性の向上および金属板との接着性を向上させる点から、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００１０】
また、Ｂ層を構成するポリエステルの融解ピーク温度は、優れたフィルムと鋼板との接着性を発現させる点から２４５〜２６０℃の範囲にあることが必要である。Ｂ層を構成するポリエステルは、溶出成分の低減化、味特性の向上の点から２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。また、Ｂ層を構成するポリエステルのエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位は９５モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９７モル％以上である。
【００１１】
本発明においては、耐熱性、フィルムと鋼板の接着性の点からＡ層とＢ層を積層することが必要で、その形態はＡ／Ｂ／Ａの積層形態を有することが必要である。Ａ／Ｂの２層等では、各層の剛性の違いからカールが発生してしまうことが有り、フィルムラミネート等の加工時に問題となる。各層の厚み比は、Ａ／Ｂ／Ａで１／２０／１〜１／１／１が好ましく、１／１０／１〜１／２／１がより好ましい。
【００１２】
本発明においては、耐熱性、熱寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸化することが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明における二軸延伸フィルムは主にラミネート性、成形性の点から面配向係数が０．０９５〜０．１３０の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．１００〜０．１２０の範囲である。
【００１４】
本発明においては、フィルムと鋼板の接着性を向上させる点で、特にレトルト時のフィルムの収縮応力による剥離の影響を低減するために、１２５℃でのフィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａであること必要であり、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａである。
【００１５】
本発明においては、主にフィルムと鋼板の接着性向上の点から、１２５℃でのフィルム長手方向のの線熱膨張係数を−１４０×１０^-6〜−５×１０^-6Ｋ^-1にすることが好ましく、さらに好ましくは−１３０×１０^-6〜−４０×１０^-6Ｋ^-1である。線熱膨張係数がこの範囲外であるとラミネート時に鋼板との熱膨張挙動の違いから残留応力が発生し、そのため、その後の成形やレトルト時にフィルムにクラックや鋼板との剥離が発生する場合がある。
【００１６】
また、本発明では、フィルムと鋼板の接着性を向上させる点から、カルボキシル末端基量が３５〜５０当量／トンであることが好ましく、特に好ましくは３７〜４７当量／トンである。
【００１７】
本発明においてはフィルムと鋼板の接着性を向上させる点で、特にフィルムと鋼板の接着界面におけるポリマー部分の接着面積および厚みを増加させるために、少なくとも片面の表面から１μｍでの粒子濃度Ｒ₁と表面から０．１μｍでの粒子濃度Ｒ₂の比Ｒ₁／Ｒ₂が２〜２００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは３〜１５０の範囲である。
【００１８】
本発明では、接着性、味特性をより一層向上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上好ましく、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５以上である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が悪化するため好ましくない。
【００１９】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００２０】
例えばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２１】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが、製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損なわない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００２２】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下に抑えることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す方法等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のフィルムは単層、積層いずれも使用できる。本発明の二軸延伸フィルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。積層にて使用される場合、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマなどのポリマを積層してもよく、ポリエステル、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレフタレート、さらにジエチレングリコールを添加、共重合したポリエステルなどが好ましく使用される。
【００２４】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフィルムの長手方向および幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００２５】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜５０重量％含有されていることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。
【００２６】
内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。
【００２７】
１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明においてはフィルムと鋼板の接着性や味特性を向上させる点から平均粒子径１〜２．４μｍの球状粒子を添加することが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径１．１〜２．１μｍの粒子である。また、球状粒子の添加量は好ましくは０．５〜２％、さらに好ましくは０．７〜１．５％である。
【００２９】
さらに、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０７μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると、高速製缶性が向上する。また、特に飲料面側の中心線平均粗さＲａは、好ましくは０．００２〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので望ましい。
【００３０】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５の範囲を採用すればよい。
【００３１】
また、本発明のフィルム上には各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００３２】
本発明の金属板としては特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ²のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３３】
本発明の容器用二軸延伸ポリエステルフィルムは、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明における各特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００３５】
（２）ポリエステルの融解ピーク温度
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００３６】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。
【００３７】
（４）線熱膨張係数（β）および熱収縮応力
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いてフィルムの熱膨張挙動の測定を行い、得た膨張曲線の１２５℃における傾きより線熱膨張係数（β）を求めた。測定は初期試料長１５ｍｍ、応力８０ｋＰａ、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で行った。
また熱収縮応力を上記装置を用いて試料長１５ｍｍ、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００３８】
（５）表層粒子濃度
フィルムの表層粒子濃度は一次イオンとしてＯ₂ ⁺イオン（一次イオンエネルギー１２ｋｅＶ，一次イオン電流１００ｎＡ）を用いた二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を使用して測定した。表面からの各位置における（表面から１μｍでの粒子濃度Ｒ₁と表面から０．１μｍでの粒子濃度Ｒ₂）の粒子濃度は、注目する粒子の主構成ピーク（例えばシリカ場合はＳｉ）／Ｃにより求めた。
【００３９】
（６）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５, ０００個以上で次の数値処理を行い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤ_i／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００４０】
（７）カール度
２０ｃｍ四方サイズのフィルムを平面に置いたときのカールによる高さをカール度とし、下記のように評価した。
○：１ｍｍ未満
×：１ｍｍ以上
【００４１】
（８）接着性（レトルト時の接着力）
６０ｍ／分でフィルムと２３８℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）にラミネート後、７０℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り、一部をフィルムを残して鋼板のみをカットし、カットした部分に８０ｇの錘を吊し１２５℃、２５分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さで以下の基準にて評価を行った。
特Ａ級：５ｍｍ未満
Ａ級：１０ｍｍ未満５ｍｍ以上
Ｂ級：１５ｍｍ未満１０ｍｍ以上
Ｃ級：１５ｍｍ以上
【００４２】
（９）味特性
上記ラミネート鋼板をしごき成形機、絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５５，成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ，高さ１２ｃｍ）を得た。この缶に１３０℃×２０分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃で密封後１ヶ月間放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
Ａ級：臭気に全く変化が見られない。
Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない。
Ｃ級：臭気にやや変化が見られる。
Ｄ級：臭気に変化が大きく見られる。
【００４３】
（１０）耐熱性
上記缶を２０５℃、３０秒間熱処理した後に耐衝撃性を測定し、その優劣で耐熱性を評価した。耐衝撃性は成形缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求め、以下の基準で評価した。
Ａ級：０．１ｍＡ未満
Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満
Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ以下
Ｄ級：０．４ｍＡ以上
【００４４】
実施例１
Ａ層を構成するポリエステルとして粒子径１．５μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有する２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２３０℃）と、Ｂ層を構成するポリエステルとして粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２５５℃）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ／Ａ＝１：３：１に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１２１℃にて長手方向に３．０５倍延伸し、予熱温度１００℃（３秒）、延伸温度１２６℃で幅方向に３．１倍延伸した後、１９０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた接着性、味特性を得ることができた。
【００４５】
実施例２
Ａ層を構成するポリエステルとして粒子径１．５μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２４２℃）と、Ｂ層を構成するポリエステルとして粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２５５℃）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ／Ａ＝１：３：１に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１０９℃にて長手方向に３．０７倍延伸し、予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１２０℃で幅方向に３．０２倍延伸した後、１８５℃にて弛緩５％、８秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた接着性、味特性を得ることができた。
【００４６】
実施例３
Ａ層を構成するポリエステルへの添加粒子を２次粒子径０．４μｍの凝集シリカを０．１０重量％と粒子径１．２μｍの凝集シリカを０．０２重量％、延伸条件を変更して実施例１と同様にして厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた接着性、味特性を得ることができた。
【００４７】
実施例４
Ａ層を構成するポリエステルとして粒子径１．６μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有する２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２４０℃）と、Ｂ層を構成するポリエステルとして粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２５4 ℃）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ／Ａ＝１：５：１に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１２５℃にて長手方向に３．１倍延伸し、予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１２６℃で幅方向に３．０５倍延伸した後、１７８℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた接着性、味特性を得ることができた。
【００４８】
実施例５
Ａ層を構成するポリエステルとして粒子径１．６μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有する２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２３５℃）と、Ｂ層を構成するポリエステルとして粒子を含有しないイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２４７℃）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ／Ａ＝１：５：１に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１２０℃にて長手方向に３．１５倍延伸し、予熱温度９５℃（５秒）、延伸温度１１５℃で幅方向に２．９９倍延伸した後、１８５℃にて弛緩５％、３秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた接着性、味特性を得ることができた。
【００４９】
比較例１
Ａ層を構成するポリエステルとして２次粒子径０．５μｍの凝集シリカを０．１２重量％と粒子径１．２μｍの凝集シリカを０．０３１重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ，融点２１８℃）と、Ｂ層を構成するポリエステルとして粒子径０．４μｍの凝集シリカを０．２０重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ，融点２４４℃）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ＝１：４に積層し、口金から吐出後、を１８０℃３時間真空乾燥後、単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（７．１ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９３℃にて長手方向に３．３倍延伸し、予熱温度１０５℃（５秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．２倍延伸した後、１８０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理して厚さ２０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各特性は表１に示す通り大きく低下したものであった。
【００５０】
比較例２
粒子径１．４μｍの球状シリカを０．１１重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ，融点２１４℃）を１８０℃３時間真空乾燥後、単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（６．９ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９０℃にて長手方向に３．６倍延伸し、予熱温度１０５℃（５秒）、延伸温度１０５℃で幅方向に３．４倍延伸した後、１７２℃にて弛緩３％、１０秒間熱処理して厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの各特性は表１に示す通り大きく低下したものであった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムの積層構成とポリマー熱特性およびフィルム構造を特定の構成と特定の範囲に制御することにより、耐熱性及びフィルムと鋼板の接着性、味特性を両立させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film for metal plate laminating molding processing for containers made of a biaxially stretched polyester film. More specifically, the present invention relates to a polyester film for metal plate laminating molding processing which is excellent in heat resistance, adhesion after retort and taste characteristics, and suitable for containers manufactured by molding processing, particularly metal cans.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the inner and outer surfaces of metal cans can be coated with a solution prepared by dissolving or dispersing various thermosetting resins such as epoxy and phenol in solvents to prevent corrosion. It has been done widely. However, such a thermosetting resin coating method requires a long time for drying the paint, and there are unfavorable problems such as a decrease in productivity and environmental pollution due to a large amount of organic solvent.
[0003]
As a method for solving these problems, there is a method of laminating a film on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate that has been subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate. And when manufacturing a metal can by drawing and ironing a laminated metal plate of a film, the following characteristics are required for the film.
(1) Excellent laminating property to a metal plate.
(2) Excellent adhesion to the metal plate.
(3) Excellent moldability and no defects such as pinholes after molding.
(4) The polyester film is not peeled off or cracks or pinholes are not generated due to the impact on the metal can.
(5) The scent component of the contents of the can is adsorbed to the film, and the flavor of the contents is not impaired by the eluate from the film (hereinafter referred to as taste characteristics).
[0004]
Many proposals have been made to solve these requirements. For example, JP-A-2-57339 discloses a copolyester film having specific crystallinity. However, these proposals do not comprehensively satisfy the various required characteristics as described above, and are sufficiently satisfactory for applications that require particularly excellent heat resistance, adhesion after retort, and taste characteristics. I couldn't say there was.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems of the prior art, and a metal plate bonding molding polyester suitable for a metal can that exhibits excellent heat resistance, adhesion after retort, and taste characteristics. To provide a film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the polyester film for metal plate bonding molding processing according to the present invention has a melting peak temperature of 215 to 245 ° C and a layer A mainly composed of polyester and a melting peak temperature of 245 to 260 ° C. a biaxially oriented polyester film layer B composed mainly of certain polyester B are laminated in a / B / a the thickness ratio of each layer as 1/20 / 1~1 / 1/ 1, B layer both surfaces The A layer is composed of the same polyester, has a plane orientation coefficient of 0.095 to 0.130, and a heat shrinkage stress in the film longitudinal direction at 125 ° C. of 0.1 to 1 Mpa. Become.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester in the present invention is a polyester having 85 mol% or more of ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate unit as a main constituent. Examples of the dicarboxylic acid component include iphthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, oxalic acid, and succinic acid. , Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexyne dicarboxylic acid, oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, etc. . On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, and diethylene glycol. Etc. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more. In the present invention, two or more of the above polymers may be blended and used.
[0008]
Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, you may copolymerize polyfunctional compounds, such as trimellitic acid, trimesic acid, a trimethylol propane, to copolyester.
[0009]
In the present invention, the melting peak temperature of the polyester constituting the A layer needs to be in the range of 215 to 245 ° C, preferably 220 to 240 ° C, from the viewpoint of developing excellent heat resistance of the film. In addition, the polyester constituting the A layer is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate from the viewpoint of reducing turbidity of beverages due to elution, improving taste characteristics, and improving adhesion to a metal plate. preferable.
[0010]
Moreover, the melting peak temperature of polyester which comprises B layer needs to exist in the range of 245-260 degreeC from the point which expresses the adhesiveness of the outstanding film and steel plate. The polyester constituting the B layer is preferably 2,6-naphthalenedicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate from the viewpoint of reducing the eluted components and improving taste characteristics. Further, the ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate unit of the polyester constituting the B layer is preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more.
[0011]
In this invention, it is necessary to laminate | stack A layer and B layer from the point of heat resistance and the adhesiveness of a film and a steel plate, and the form needs to have a lamination | stacking form of A / B / A. In the case of two layers of A / B, curling may occur due to the difference in rigidity of each layer, which causes a problem during processing such as film lamination. The thickness ratio of each layer is preferably 1/20/1 to 1/1/1 as A / B / A, and more preferably 1/10/1 to 1/2/1.
[0012]
In the present invention, it is necessary to biaxially stretch the polyester from the viewpoint of heat resistance and thermal dimensional stability. The biaxial stretching method may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
[0013]
The biaxially stretched film in the present invention needs to have a plane orientation coefficient in the range of 0.095 to 0.130 mainly from the viewpoint of laminating properties and moldability, and preferably in the range of 0.100 to 0.120. It is.
[0014]
In the present invention, the heat shrinkage stress in the film longitudinal direction at 125 ° C. is 0.1 in order to reduce the influence of peeling due to the shrinkage stress of the film at the time of retorting, in order to improve the adhesion between the film and the steel plate. It is necessary to be ˜1 MPa, and preferably 0.2 to 1.0 MPa.
[0015]
In the present invention, the linear thermal expansion coefficient in the film longitudinal direction at 125 ° C. is set to −140 × 10 ⁻⁶ to −5 × 10 ⁻⁶ K ⁻¹ mainly from the viewpoint of improving the adhesion between the film and the steel plate. It is preferably −130 × 10 ⁻⁶ to −40 × 10 ⁻⁶ K ⁻¹ . If the linear thermal expansion coefficient is outside this range, residual stress occurs due to the difference in thermal expansion behavior with the steel sheet during lamination, and as a result, the film may crack or peel off from the steel sheet during subsequent forming or retorting. .
[0016]
Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of carboxyl terminal groups is 35-50 equivalent / ton from the point which improves the adhesiveness of a film and a steel plate, Most preferably, it is 37-47 equivalent / ton.
[0017]
In the present invention, in order to increase the adhesion between the film and the steel sheet, in order to increase the adhesion area and thickness of the polymer part at the adhesion interface between the film and the steel sheet, the particle concentration R ₁ at least 1 μm from the surface of one surface The ratio R ₁ / R ₂ of the particle concentration R ₂ at 0.1 μm from the surface is preferably in the range of ₂ to 200, more preferably in the range of 3 to 150.
[0018]
In the present invention, in order to further improve the adhesion and taste characteristics, the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.6 dl / g or more, more preferably 0.62 dl / g or more, and particularly preferably 0.65 or more. An intrinsic viscosity of less than 0.6 dl / g is not preferable because taste characteristics deteriorate due to elution of oligomers.
[0019]
In producing the polyester of the present invention, conventionally known reaction catalysts and anti-coloring agents can be used. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds. Examples of coloring inhibitors such as cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, and titanium compounds include phosphorus compounds. Preferably, an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound is preferably added as a polymerization catalyst at any stage before the production of the polyester is completed. Examples of such a method include, for example, a germanium compound, a method of adding a germanium compound powder as it is, or a glycol component which is a starting material for polyester as described in Japanese Patent Publication No. 54-22234. Examples thereof include a method in which a germanium compound is dissolved and added. Examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium hydroxide containing crystal water, or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethyleneglycoxide, germanium phenolate, germanium β-naphtholate, etc. And germanium phenoxide compounds, phosphorous-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, and germanium acetate. Of these, germanium dioxide is preferable. Although it does not specifically limit as an antimony compound, For example, antimony oxides, such as antimony trioxide, an antimony acetate, etc. are mentioned. The titanium compound is not particularly limited, but alkyl titanate compounds such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate are preferably used.
[0020]
For example, a case where germanium dioxide is added as a germanium compound when producing polyethylene terephthalate will be described. Transesterify or esterify the terephthalic acid component and ethylene glycol, then add germanium dioxide and phosphorus compound, and then polycondensate until a certain diethylene glycol content is reached under high temperature and reduced pressure. obtain. Further preferably, the obtained polymer is subjected to a solid phase polymerization reaction under a reduced pressure or an inert gas atmosphere at a temperature equal to or lower than its melting point to reduce the content of acetoaldehyde to obtain a predetermined intrinsic viscosity and carboxyl end group. Etc.
[0021]
The polyester in the present invention preferably has a diethylene glycol component amount of 0.01 to 3.5% by weight, more preferably 0.01 to 2.5% by weight, and particularly preferably 0.01 to 2% by weight. Even when subjected to many heat histories such as heat treatment in the can-making process and retort treatment after can-making, it is desirable for maintaining excellent taste characteristics. This is considered to improve the oxidative degradation resistance at 200 ° C. or higher, and 0.0001 to 1% by weight of a known antioxidant may be added. Further, diethylene glycol may be added during the production of the polymer as long as the characteristics are not impaired.
[0022]
In order to improve the taste characteristics, it is desirable that the content of acetaldehyde in the film is preferably 25 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. If the content of acetaldehyde exceeds 25 ppm, the taste characteristics are poor. The method of setting the content of acetaldehyde in the film to 25 pm or less is not particularly limited. For example, in order to remove acetaldehyde generated by thermal decomposition when the polyester is produced by a polycondensation reaction, the polyester is reduced under reduced pressure or A method of heat-treating at a temperature below the melting point of the polyester in an inert gas atmosphere, preferably a method of solid-phase polymerization of the polyester at a temperature of 155 ° C. or more and below the melting point in a reduced pressure or inert gas atmosphere, a vent type extruder Extrusion is performed within a short time, preferably within an average residence time of 1 hour, within the melting point of the high melting point polymer side within + 30 ° C., preferably within the melting point + 25 ° C. The method etc. can be mentioned.
[0023]
The film of the present invention can be used as a single layer or a laminate. The thickness of the biaxially stretched film of the present invention is preferably in the range of 3 to 50 μm, more preferably in terms of formability after being laminated to a metal, coatability to metal, impact resistance, and taste characteristics. It is 5-35 micrometers, Most preferably, it is 10-30 micrometers. When used in lamination, polymers such as thermoplastic polymers and thermosetting polymers may be laminated, polyesters such as high molecular weight polyethylene terephthalate, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, naphthalene dicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate, butane. A diol, a copolymerized polyethylene terephthalate having an isophthalic acid residue skeleton, a polyester obtained by adding and copolymerizing diethylene glycol, and the like are preferably used.
[0024]
The production method of the biaxially stretched film in the present invention is not particularly limited. For example, after drying each polyester as necessary, it is supplied to a known melt extruder, extruded from a slit-shaped die into a sheet, An unstretched sheet is obtained by tightly contacting the casting drum by application or the like and cooling and solidifying. The stretching method may be either simultaneous biaxial or sequential biaxial stretching. The unstretched sheet is stretched and heat-treated in the longitudinal direction and the width direction of the film to obtain a film having a desired degree of plane orientation. Preferably, the tenter method is preferred in terms of film quality. After stretching in the longitudinal direction, a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are stretched almost simultaneously. Is desirable. The draw ratio is 1.6 to 4.2 times in each direction, preferably 1.7 to 4 times. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the width direction may be increased or the stretching ratio may be the same. The stretching speed is desirably 1000% / min to 200000% / min, and the stretching temperature can be any temperature as long as it is not less than the glass transition temperature of the polyester and not less than the glass transition temperature + 100 ° C. 80-170 degreeC is preferable. Further, the film is heat-treated after biaxial stretching, and this heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature can be any temperature of 120 ° C. or higher and 245 ° C. or lower, but is preferably 120 to 240 ° C. Moreover, although the heat processing time can be made arbitrary, it is preferable to carry out normally for 1 to 60 seconds. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Furthermore, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then heat treatment may be performed.
[0025]
Further, in order to improve the handleability and processability of the film of the present invention, it is arbitrarily selected from known internal particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, external particles such as inorganic particles and / or organic particles. The particles are preferably contained in an amount of 0.01 to 50% by weight. In particular, it is preferable as a film used on the inner surface of the can that 0.01 to 3 wt% of internal particles, inorganic particles and / or organic particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm are contained.
[0026]
As a method for depositing the internal particles, a known technique can be employed. For example, JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355, JP-A-54-90397 The technique described in the gazette etc. is mentioned. Further, other particles such as JP-A-55-20496 and JP-A-59-204617 can be used in combination.
[0027]
Use of particles having an average particle diameter exceeding 10 μm is not preferable because defects of the film are likely to occur. Examples of inorganic particles and / or organic particles include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, clay, and styrene, silicone, acrylic, and the like. The organic particle etc. which contain acids etc. as a structural component can be mentioned. Among them, there can be mentioned inorganic particles such as wet and dry colloidal silica and alumina, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components. These internal particles, inorganic particles and / or organic particles may be used in combination of two or more.
[0028]
In the present invention, it is preferable to add spherical particles having an average particle diameter of 1 to 2.4 μm, and more preferably an average particle diameter of 1.1 to 2.1 μm from the viewpoint of improving the adhesion and taste characteristics of the film and the steel plate. Particles. The addition amount of the spherical particles is preferably 0.5 to 2%, more preferably 0.7 to 1.5%.
[0029]
Furthermore, when used on the inner surface of the can, the center line average roughness Ra is preferably 0.005 to 0.07 μm, more preferably 0.008 to 0.05 μm. Furthermore, when the ratio Rt / Ra to the maximum roughness Rt is 4 to 50, preferably 6 to 40, high-speed canability is improved. In particular, the center line average roughness Ra on the beverage side is preferably 0.002 to 0.04 μm, and more preferably 0.003 to 0.03 μm, since the taste characteristics are improved.
[0030]
In addition, it is preferable to further improve the properties by applying a surface treatment such as corona discharge treatment to the film. At that time, the E value may be 5 to 50, preferably 10 to 45.
[0031]
Various coatings may be applied on the film of the present invention, and the coating compound, method and thickness thereof are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0032]
Although it does not specifically limit as a metal plate of this invention, The metal plate which uses iron, aluminum, etc. as a raw material from the point of a moldability is preferable. Furthermore, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide coating layer that improves adhesion and corrosion resistance on the surface, such as chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment Further, a chemical conversion treatment coating layer represented by chromate treatment, chrome chromate treatment and the like may be provided. In particular, a chromium hydrated oxide of 6.5 to 150 mg / m ² is preferable as chromium in terms of metallic chromium, and a malleable metal plating layer such as nickel, tin, zinc, aluminum, gun metal, brass, etc. may be provided. Good. For tin plating 0.5-15 / m ^2, it is preferable to have a plating amount when nickel or aluminum 1.8~20g / m ^2.
[0033]
The biaxially stretched polyester film for containers of the present invention can be suitably used for coating the inner surface of a two-piece metal can manufactured by drawing or ironing after being laminated on a metal plate or the like. Moreover, since it has favorable metal adhesiveness and moldability, it can be preferably used for covering the lid part of a two-piece can or the body, lid and bottom of a three-piece can.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. Each characteristic in the present invention was measured and evaluated by the following methods.
(1) Polyester intrinsic viscosity Polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
[0035]
(2) Melting peak temperature of polyester The polyester was crystallized and measured with a differential scanning calorimeter (DSC type 2 manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 10 ° C./min, and the melting peak temperature was taken as the melting point.
[0036]
(3) Plane orientation coefficient (fn)
Surface orientation coefficient fn = (Nx + Ny) / 2− obtained from the refractive index (Nx, Ny, Nz, respectively) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction using an Abbe refractometer using sodium D-line (wavelength 589 nm) as a light source Nz was calculated and obtained.
[0037]
(4) Linear thermal expansion coefficient (β) and thermal contraction stress The thermal expansion behavior of the film was measured using a thermomechanical analyzer (TMA), and the linear thermal expansion coefficient (β ) The measurement was performed under the conditions of an initial sample length of 15 mm, a stress of 80 kPa, and a temperature increase rate of 20 ° C./min.
Further, the heat shrinkage stress was measured using the above apparatus under the conditions of a sample length of 15 mm and a temperature rising rate of 20 ° C./min.
[0038]
(5) Surface Particle Concentration The surface particle concentration of the film was measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS) using O ₂ ⁺ ions (primary ion energy 12 keV, primary ion current 100 nA) as primary ions. The particle concentration at each position from the surface (particle concentration R _{1 at 1} μm from the surface and particle concentration R ₂ at 0.1 μm from the surface) is the main constituent peak of the particle of interest (for example, Si in the case of silica) / C Determined by
[0039]
(6) The thermoplastic resin is removed from the surface of the average particle diameter film by a plasma low-temperature ashing method to expose the particles. The processing conditions are selected such that the thermoplastic resin is ashed but the particles are not damaged. This is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the image of the particles is processed with an image analyzer. The following numerical processing is performed with the number of particles being 5,000 or more by changing the observation location, and the number average diameter D determined thereby is defined as the average particle diameter.
D = ΣD _i / N
Here, Di is the equivalent-circle diameter of the particles, and N is the number of particles.
For internal particles, the section of the film may be observed by transmission microscope observation.
[0040]
(7) Curling degree The height by curling when a 20 cm square film was placed on a flat surface was defined as curling degree and evaluated as follows.
○: Less than 1 mm x 1 mm or more
(8) Adhesiveness (adhesive strength during retort)
After laminating the film and a TFS steel plate (thickness 0.2 mm) heated to 238 ° C. at 60 m / min, it was rapidly cooled in a 70 ° C. water bath. The laminated steel sheet was cut into a width of 30 mm, and only a part of the steel sheet was cut leaving a film, and a weight of 80 g was hung on the cut part and subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 25 minutes. Evaluation was made according to the following criteria by the peeling length of the film from the steel sheet after retorting.
Special class A: less than 5 mm Class A: less than 10 mm 5 mm or more Class B: less than 15 mm 10 mm or more Class C: 15 mm or more
(9) Taste characteristics The laminated steel sheet is formed with a ironing machine and a drawing machine (molding ratio (maximum thickness / minimum thickness) = 1.55, molded in a formable temperature region), and a can (diameter 6 cm, height 12 cm). ) This can was subjected to pressurized steam treatment at 130 ° C for 20 minutes, then filled with water, sealed at 40 ° C and left for 1 month, then opened and subjected to sensory tests to determine odor changes according to the following criteria. evaluated.
Class A: No change is observed in odor.
Class B: Almost no change in odor is observed.
Class C: Slight changes in odor are observed.
Class D: A large change in odor is seen.
[0043]
(10) Heat resistance The above can was heat-treated at 205 ° C for 30 seconds, and then the impact resistance was measured. For impact resistance, 1% saline solution is placed in a molded can, and after standing for 1 day, a voltage of 6v is applied to the electrode and metal can in the saline solution, the current value after 10 seconds is read, and the average after 10 cans is measured. Values were determined and evaluated according to the following criteria.
Class A: Less than 0.1 mA Class B: 0.1 mA or more and less than 0.2 mA Class C: 0.2 mA or more and 0.4 mA or less Class D: 0.4 mA or more
Example 1
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 0.1% by weight of monodispersed spherical silica having a particle diameter of 1.5 μm as the polyester constituting the A layer (intrinsic viscosity 0.69 dl / g, melting point 230 ° C.) And polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.68 dl / g, melting point 255 ° C.) that does not contain particles as polyester constituting the B layer, each after vacuum drying at 180 ° C. for 3 hours, and then fed to separate extruders. / B / A = 1: 3: 1, ejected from the die, cooled and solidified with a mirror cooling drum while applying electrostatic force (6.7 kv) to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 3.05 times in the longitudinal direction at a temperature of 121 ° C, stretched 3.1 times in the width direction at a preheating temperature of 100 ° C (3 seconds) and a stretching temperature of 126 ° C, and then relaxed at 190 ° C. Heat treatment was performed for 5% for 5 seconds to obtain a biaxially stretched laminated polyester film having a thickness of 20 μm. The obtained film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1, and extremely excellent adhesiveness and taste characteristics could be obtained.
[0045]
Example 2
Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.69 dl / g, melting point 242 ° C.) containing 0.1% by weight of monodispersed spherical silica having a particle diameter of 1.5 μm as polyester constituting layer A, and layer B Polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.68 dl / g, melting point 255 ° C.) that does not contain particles as a constituent polyester is vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours, and then supplied to a separate extruder, and A / B / A = The film was laminated at 1: 3: 1, discharged from the die, and then cooled and solidified with a mirror cooling drum while applying electrostatic force (6.7 kv) to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 3.07 times in the longitudinal direction at a temperature of 109 ° C., preheated at 95 ° C. (3 seconds), stretched 3.02 times in the width direction at a stretching temperature of 120 ° C., and then relaxed at 185 ° C. A heat treatment was performed at 5% for 8 seconds to obtain a biaxially stretched laminated polyester film having a thickness of 20 μm. The obtained film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1, and extremely excellent adhesiveness and taste characteristics could be obtained.
[0046]
Example 3
The particles added to the polyester constituting the A layer were 0.10% by weight of agglomerated silica having a secondary particle size of 0.4 μm and 0.02% by weight of agglomerated silica having a particle size of 1.2 μm, and the stretching conditions were changed. In the same manner as in Example 1, a biaxially stretched laminated polyester film having a thickness of 20 μm was obtained. The obtained film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1, and extremely excellent adhesiveness and taste characteristics could be obtained.
[0047]
Example 4
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 0.1% by weight of monodispersed spherical silica having a particle diameter of 1.6 μm as the polyester constituting layer A (inherent viscosity 0.69 dl / g, melting point 240 ° C.) And polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.68 dl / g, melting point 254 ° C.) that does not contain particles as polyester constituting the B layer, each after vacuum drying at 180 ° C. for 3 hours, and fed to separate extruders. / B / A = 1: 5: 1, ejected from the die, cooled and solidified with a mirror cooling drum while applying electrostatic force (6.7 kv) to obtain an unstretched film. The unstretched film was stretched 3.1 times in the longitudinal direction at a temperature of 125 ° C, stretched 3.05 times in the width direction at a preheating temperature of 95 ° C (3 seconds) and a stretching temperature of 126 ° C, and then relaxed at 178 ° C. Heat treatment was performed for 5% for 5 seconds to obtain a biaxially stretched laminated polyester film having a thickness of 20 μm. The obtained film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1, and extremely excellent adhesiveness and taste characteristics could be obtained.
[0048]
Example 5
2,6-naphthalenedicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 0.1% by weight of monodispersed spherical silica having a particle diameter of 1.6 μm as the polyester constituting layer A (inherent viscosity 0.69 dl / g, melting point 235 ° C.) And isophthalic acid-copolymerized polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.69 dl / g, melting point 247 ° C.) that does not contain particles as polyester constituting the B layer, each after vacuum drying at 180 ° C. for 3 hours, and then fed to separate extruders, The film was laminated with pinol at A / B / A = 1: 5: 1, and after discharging from the die, it was cooled and solidified with a mirror cooling drum while applying electrostatic (6.7 kv) to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 3.15 times in the longitudinal direction at a temperature of 120 ° C., stretched 2.99 times in the width direction at a preheating temperature of 95 ° C. (5 seconds) and a stretching temperature of 115 ° C., and then relaxed at 185 ° C. Heat treatment was performed for 5% for 3 seconds to obtain a biaxially stretched laminated polyester film having a thickness of 20 μm. The obtained film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1, and excellent adhesiveness and taste characteristics could be obtained.
[0049]
Comparative Example 1
Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 0.12% by weight of agglomerated silica having a secondary particle size of 0.5 μm and 0.031% by weight of agglomerated silica having a particle size of 1.2 μm as the polyester constituting the A layer (inherent viscosity of 0 .60 dl / g, melting point 218 ° C.) and isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 0.20% by weight of agglomerated silica having a particle diameter of 0.4 μm as the polyester constituting the B layer (inherent viscosity 0.61 dl / g, melting point) 244 ° C.) after vacuum drying at 180 ° C. for 3 hours and then fed to separate extruders, laminated with pinol at A / B = 1: 4, discharged from the die, and then vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours. The unstretched film was obtained by supplying to a shaft extruder, discharging from a normal die, and cooling and solidifying with a mirror cooling drum while applying electrostatic force (7.1 kv). This unstretched film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at a temperature of 93 ° C., stretched 3.2 times in the width direction at a preheating temperature of 105 ° C. (5 seconds) and a stretching temperature of 110 ° C., and then relaxed at 180 ° C. A biaxially stretched polyester film having a thickness of 20 μm was obtained by heat treatment for 5% for 5 seconds. Each characteristic of the obtained film was greatly reduced as shown in Table 1.
[0050]
Comparative Example 2
Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.65 dl / g, melting point 214 ° C.) containing 0.11% by weight of spherical silica with a particle size of 1.4 μm is vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and then supplied to a single screw extruder. Then, after discharging from a normal die, it was cooled and solidified with a mirror cooling drum while applying an electrostatic force (6.9 kv) to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 3.6 times in the longitudinal direction at a temperature of 90 ° C., preheated at 105 ° C. (5 seconds), stretched 3.4 times in the width direction at a stretching temperature of 105 ° C., and then relaxed at 172 ° C. A biaxially stretched film having a thickness of 20 μm was obtained by heat treatment at 3% for 10 seconds. Each characteristic of the obtained film was greatly reduced as shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, heat resistance and adhesion between film and steel sheet, taste can be controlled by controlling the laminated structure, polymer thermal properties and film structure of the polyester film for metal plate lamination molding processing to a specific structure and specific range. It is possible to achieve both characteristics.

Claims

A layer mainly composed of polyester having a melting peak temperature of 215 to 245 ° C. and B layer mainly composed of polyester B having a melting peak temperature of 245 to 260 ° C. have a thickness ratio of 1/20/1 to A biaxially stretched polyester film laminated on A / B / A as 1/1/1, wherein the A layers on both sides of the B layer are composed of the same polyester, and the plane orientation coefficient is 0.095 to 0.130. A polyester film for laminating and forming a metal plate, wherein the heat shrinkage stress in the longitudinal direction of the film at 125 ° C. is 0.1 to 1 Mpa.

The linear thermal expansion coefficient in the film longitudinal direction at 125 ° C. is −140 × 10 ⁻⁶ to −5 × 10 ⁻⁶ K ⁻¹ . Polyester film.

The polyester film for metal plate bonding molding according to claim 1 or 2, wherein the melting peak temperature of the polyester constituting the A layer is 220 to 240 ° C.

The polyester constituting the layer A is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate, characterized in that the polyester film for metal plate bonding molding processing according to any one of claims 1 to 3 .