JP3948100B2

JP3948100B2 - Biaxially stretched polyester film for laminating

Info

Publication number: JP3948100B2
Application number: JP5074298A
Authority: JP
Inventors: 良輔松井; 弘造高橋; 将弘木村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2018-03-03
Also published as: JPH10305541A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは味特性に優れ、さらに成形加工などにより製造される容器、特に金属缶に好適な金属板ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
(1) 金属板へのラミネート性に優れていること
(2) 金属板との密着性に優れていること
(3) 成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと
(4) 金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと
(5) 缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）
【０００５】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、たとえば、特公昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルムが開示され、またたとえば、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルムなどが開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に優れた味特性と厳しい加工度が要求される用途での成形性を両立することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、味特性に優れると共に厳しい成形加工に対応できる金属缶に好適なラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、融点が２４６℃以上であるポリエステルＡを主たる構成成分とするＡ層の少なくとも片面に、融点が２４６℃未満のポリエステルＢを主たる構成成分とするＢ層を配置してなる積層フィルムであって、該フィルムのＡ層の面配向係数が０．０８以上０．１４以下であり、熱収縮応力の最大値が０．９〜１．５ＭＰａであるラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【０００８】
【発明実施の形態】
本発明において、ポリエステルＡとは味特性、耐熱性の点から融点が２４６℃以上であることが必要である。さらに好ましくは２５０℃以上２７５℃以下である。また、ポリエステルＡの構成単位の９０モル％以上をエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位とするポリエステルであることが好ましい。さらに、レトルト処理などの熱処理の後で味特性を良好にする点では、エチレンテレフタレート単位および／もしくはエチレンナフタレート単位が９３モル％以上で有ることが特に好ましい、さらに９５モル％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるのでより一層好ましい。一方、味特性を損ねない範囲で上記以外のジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としてはたとえばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルジスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としてはたとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。味特性の点ではジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸が好ましい。
【０００９】
また、本発明効果を阻害しない限りにおいて、ポリエステルＡにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物を共重合してもよい。
【００１０】
本発明において、ポリエステルＢとはラミネート性、接着性の点から融点が２４６℃未満であることが必要である。さらに好ましくは２４０℃以下である。また、味特性の点でポリエステルＢの構成単位の７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位とするポリエステルであることが好ましく、さらに、成形性の点で、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位が８０モル％以上で有ることが特に好ましい。一方、ラミネート性、成形性を損ねない範囲で、他のジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としてはたとえばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルジスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としてはたとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。味特性の点では、ジフェニレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
本発明では、従来よりも成形性と味特性との両立に優れたフィルムを得ることを目的としており、融点が２４６℃未満であるポリエステルＢを主たる構成成分とするＢ層が金属との接着性を良好にし、融点が２４６℃以上であって、特定の配向を有するポリエステルＡを主たる構成成分とするＡ層が優れた成形性と味特性を発現できることを特長としている。したがって、Ｂ層はＡ層の少なくとも片面に積層されるが、Ｂ層をＡ層の片面にのみ積層し、Ｂ層のＡ層側と反対の面を金属とラミネートして使用することが好ましい。また、Ａ層とＢ層の積層厚みの比は２：１〜３０：１であることが成形性と味特性の両立の点で好ましく、より好ましくは２：１〜２０：１であり、２：１〜１０：１であればさらに好ましい。
【００１２】
本発明において、Ａ層の面配向係数が０．０８以上０．１４以下であることが成形性、耐衝撃性を良好とする点で必要である。さらにより一層成形性を向上させる点で、０．０８以上０．１３５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０８５以上０．１３以下である。面配向係数が高すぎるとラミネート性のみならず、成形性をも悪化させる。そのため缶成形後の味特性も低下する。一方、面配向係数が０．０８未満であるとフィルムの均一性が低下してしまう。
【００１３】
本発明において、Ａ層とＢ層の面配向係数の差が０．０５以下であることがラミネート性、成形性、耐衝撃性の点から好ましく、より好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０２以下である。
【００１４】
本発明において、上記の面配向係数をかかる範囲とする手法としては特に限定されるものではないが、たとえば延伸速度、延伸温度、熱処理温度、熱処理時間などを生産性が悪化しない範囲において調整する方法などが挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステルを製造するに際しては、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物など、着色防止剤としては、たとえばリン化合物などを挙げることができるが、特に限定されるものではない。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としてたとえば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、たとえば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコシキドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフタレートなどのゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを挙げることができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては特に限定されないが、たとえば三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては特に限定されないが、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネートが好ましく使用される。
【００１６】
たとえばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに好ましくは、得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法などを挙げることができる。
【００１７】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、特にポリエステルＡはさらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは２００℃以上での耐酸化分解性が向上するためであると考えられ、さらに公知の酸化防止剤をポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢに０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールを高分子製造時に添加してもよい。
【００１８】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、たとえばポリエステルを重縮合反応などで製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下でポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、高分子を溶融押出する際に押出温度を高融点高分子側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す方法を挙げることができる。
【００１９】
本発明の二軸延伸フィルムの厚さは金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは８〜３０μｍである。
【００２０】
本発明における二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、たとえば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に別々に供給、溶融し固化前に積層させた後、スリット状のダイからシート状またはチューブ状に押出し、前者では静電印可などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。製膜方法としてはチューブラー方式、テンター方式などがあるがフィルムの品質の面でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点以上ガラス転移点＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。特に好ましくは、縦延伸温度が１００〜１５０℃、横延伸温度が８０〜１５０℃である。さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法で行うことができる。熱処理温度は１２０℃以上ポリエステルＢの融点以下の任意の温度とすることができが、好ましくは１５０℃以上ポリエステルＢの融点−５℃以下である。また、熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよい。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムはフィルムの長手方向、幅方向の破断伸度の平均が１３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０％以上、より好ましくは１７０％以上であることが成形性の点から好ましい。破断伸度の平均をかかる値以上にする手段としては、特に限定されるものではないが、フィルム製造時の熱処理時間、熱処理時の弛緩などを調整することによって達成することが可能である。
【００２２】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子のなかから任意に選定される粒子を０．０１〜５０重量％含有させることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜３重量％含有することが缶内面に使用するフィルムとして好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じやすくなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレーなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類などを構成成分とする有機粒子などを挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする有機粒子などを挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明の二軸延伸フィルムのフィルム長手方向および横方向の熱収縮応力の最大値が１．５ＭＰａ以下であることが成形性などの点から好ましい、さらに好ましくは１．２ＭＰａ以下である。熱収縮応力がかかる値を越えると成形性が著しく低下する場合があるので好ましくない。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムにおいては金属板との密着性、成形性の面から、Ａ層側表面とＢ層側表面の中心線平均粗さ（各々Ｒａａ、Ｒａｂ）がＲａａ＞Ｒａｂの関係を満足することが好ましく、より好ましくはＲａａ−Ｒａｂ≧０．００３μｍであり、Ｒａａ−Ｒａｂ≧０．００５μｍであるとさらに好ましい。また、Ｒａａ、Ｒａｂは成形性の点から０．００５〜０．１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００２５】
本発明において二軸延伸フィルムはラミネート性、成形性の面から、Ｘ線回折（１００）面反射より得られる、（１００）面の法線方向の微結晶の大きさＤ₁₀₀が６ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。ａ軸方向の微結晶の大きさＤ₁₀₀が６ｎｍを越えるとラミネート性、成形性が不十分となることがある。ここで、（１００）面の法線方向の大きさＤ₁₀₀は広角Ｘ線回折法の対称反射法を用いて、得られた（１００）面に基づく反射のピークの積分幅を装置によるＸ線の広がりなどを補正後、Scherrerの式に代入して求める。
【００２６】
本発明において、上記の熱収縮応力、表面平均粗さ、微結晶の大きさを各々かかる範囲とする手法としては特に限定されるものではないが、フィルム製造時の各種条件、粒子添加量などを調整することによって達成することが可能である。
【００２７】
また、本発明の二軸延伸フィルムのＢ層側表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させることは特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。ここで、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印可電圧（Ｖｐ）、印可電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。
【００２８】
本発明のフィルムＢ層側表面上には各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００２９】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、たとえばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被膜層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ²のクロム水和酸化物が好ましく、さらに展延性金属メッキ層、たとえばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３０】
本発明のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造するツーピース金属缶の内面被膜用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被膜用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００３２】
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００３３】
（２）ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００３４】
（３）屈折率、面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。なお、Ａ層の両面にＢ層を積層したフィルムでは、Ｂ層を削り取った後Ａ層の屈折率を測定してもよい。
【００３５】
（４）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５、０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
【００３６】
【数１】

【００３７】
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００３８】
（５）積層厚さ
ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００程度で写真（長手方向２５ｃｍ×厚み方向２０ｃｍを１０枚）を撮影し、Ａ層とＢ層の積層厚さを測定した。なお、積層比が観察しにくいときは熱処理を１００〜１５０℃、１〜１０分行ってから測定を行った。
【００３９】
（６）フィルムの破断伸度
引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長１００ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について破断伸度を測定した。評価は長手方向、幅方向の破断伸度の平均を用いて行った。
【００４０】
（７）熱収縮応力
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いてフィルムの熱収縮応力を測定した。測定は試料長１５ｍｍ、試料幅５ｍｍ、昇温速度２０℃／分で３０℃〜２５０℃の温度範囲について行った。
【００４１】
（８）フィルム表面粗さ（平均粗さ：Ｒａ、最大粗さ：Ｒｔ）
フィルムの表面粗さを表面粗さ計により測定した。測定条件は以下の通りであり、２０回の測定の平均値を値とした。測定装置は、小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いた。
【００４２】
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重：５ｍｇ
測定長：１ｍｍ
カットオフ：０．０８ｍｍ
触針スピード：４μｍ／秒
なお、Ｒｔ、Ｒａの定義は、例えば、奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００４３】
（９）微結晶の大きさ
広角Ｘ線回折法において対称反射法にてフィルムの赤道反射（１００）面の回折ピークプロファイルを得た後、ピークの積分幅を求め、装置によるＸ線の広がりなどを補正後Scherrerの式に代入し結晶ａ軸方向の微結晶の大きさＤ₁₀₀を求めた。ここでＸ線はＣｕＫα線（波長０．１５４１８ｎｍ）を用い、（１００）面の回折角は２５．４°であった。
【００４４】
（１０）アセトアルデヒド含有量
ポリエステルフイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００４５】
（１１）成形性
ａ．熱処理前
５０ｍ／分でフィルムと１７０〜２８０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）をＢ層が接着面となるように金属板の両面にラミネート、急冷した。その後しごき成形機、絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５、成形可能温度領域で成形）し缶を得た。得た缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読みとり、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００４６】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．０５ｍＡ未満
Ｄ級：０．０５ｍＡ以上
【００４７】
ｂ．熱処理後
上記ラミネート鋼板をポリエステルＢの融点−１０℃、３０秒熱処理後に、常法に従いネック加工を行った後、得た缶を１３０℃、２０分レトルト処理後、４０℃の水中で１日放置し、その後成形缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読みとり、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００４８】
Ａ級：０．２ｍＡ未満
Ｂ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ以下
Ｃ級：０．４ｍＡ以上０．８ｍＡ以下
Ｄ級：０．８ｍＡ以上
【００４９】
（１２）味特性
上記と同様に製缶した缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に１３０℃×２０分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【００５０】
Ａ級：臭気に全く変化が見られない
Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない
Ｃ級：臭気にやや変化が見られる
Ｄ級：臭気に変化が大きく見られる
【００５１】
実施例１
ポリエステルＡとしてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）、ポリエステルＢとしてナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ナフタレンジカルボン酸８モル、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２３８℃）をそれぞれ充分に乾燥し、別々に常法により溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層させ（積層比５：１）急冷固化し、未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムを温度１１０℃にて長手方向に３．０倍し、温度１０５℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１９０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた成形性、味特性を得ることができた。
【００５２】
実施例２〜６、比較例１〜３
ポリエステルの種類、製膜方法などを変更し、実施例１と同様にして製膜した。
【００５３】
結果を表１〜２に示す。
【００５４】
実施例２はポリエステルＡをポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２５５℃）、ポリエステルＢをナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ナフタレンジカルボン酸１０モル、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、融点２３５℃）として、積層比５：１、縦延伸温度１０８℃、延伸倍率３．２倍、横延伸温度１０５℃、倍率３．１倍、熱処理を２００℃、１０秒としてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１の通りであり、Ａ層、Ｂ層の厚み方向の屈折率の差が大きくなったことから、熱処理前成形性が若干低下した。
【００５５】
実施例３は実施例１と同じポリエステル、条件にて積層比を１：１としてフィルムを得た。得たフィルム特性、缶特性は表２の通りであり、味特性が若干低下した。
【００５６】
実施例４はポリエステルＡをポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２５５℃）、ポリエステルＢをイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸２０モル、融点２０８℃）として、積層比４：１、縦延伸温度１０５℃、延伸倍率３．１倍、横延伸温度１０２℃、延伸倍率３．１倍、熱処理を１８０℃、５秒としてフィルムを得た。
【００５７】
実施例５はポリエステルＡをイソフタル酸共重合ポリエチレンナフタレート（イソフタル酸１０モル、融点２５５℃）として、縦延伸温度１３０℃、延伸倍率３．３倍、横延伸温度１３０℃、延伸倍率３．１倍、熱処理２００℃、１０秒としてフィルムを得た。
【００５８】
実施例６はポリエステルＡに実施例１のエッジ部分の回収フィルムを４０％混入したポリエステル（融点２５３℃）、ポリエステルＢにナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ナフタレンジカルボン酸８モル、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２３８℃）を用いて、縦延伸温度１１０℃、延伸倍率３．０倍、横延伸温度１０６℃、延伸倍率３．１倍、熱処理１９０℃、５秒としてフィルムを得た。
【００５９】
比較例１はＡ層、ポリエステルＢとして、ともにイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸１３モル、固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２２５℃）を用いて縦延伸温度９８℃、延伸倍率３．０倍、横延伸温度１０５℃、延伸倍率３．０倍、熱処理１９０℃、５秒としてフィルムを得た。フィルム特性、缶特性は表４の通りであり、熱処理後成形性、味特性に劣っている。
【００６０】
比較例２はＡ層、ポリエステルＢとして、ともにポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）を用いた。縦延伸温度１００℃、延伸倍率３．５倍、横延伸温度１２０℃、延伸倍率３．６倍、熱処理２３５℃、１０秒間としてフィルムを得た。缶特性は表４の通りであり、成形性が劣っていた。
【００６１】
比較例３はポリエステルＡをポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２５５℃）、ポリエステルＢをイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸１４モル、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２２０℃）として縦延伸温度１００℃、縦延伸倍率３．１倍、横延伸温度１１６℃、横延伸倍率３．０倍、熱処理２２０℃、５秒としてフィルムを得た。フィルム特性、缶特性は表５の通りであり、成形性に劣っていた。
【００６２】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

なお、表中の略号は以下の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｎ：ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＰＥＮ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンナフタレート（数字は共重合モル％）
｜ｆｎ^A−ｆｎ^B｜：Ａ層とＢ層の厚み方向の屈折率の差
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムの構造とそれを構成する樹脂の特性を制御することにより、成形性と味特性、特にレトルト後の味特性を両立せしめることができたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially stretched polyester film for laminating. More specifically, the present invention relates to a biaxially stretched polyester film for laminating a metal plate, which is excellent in taste characteristics and is suitable for a container produced by molding or the like, particularly a metal can.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the inner and outer surfaces of metal cans have been widely used to coat metal surfaces by applying or dissolving various thermosetting resins such as epoxies and phenols in solvents to prevent corrosion. It was broken. However, such a thermosetting resin coating method requires a long time for drying the paint, and there are unfavorable problems such as a decrease in productivity and environmental pollution due to a large amount of organic solvent.
[0003]
As a method for solving these problems, there is a method of laminating a film on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate, which is a material of the metal can. And when manufacturing a metal can by drawing and ironing a laminated metal plate of a film, the following characteristics are required for the film.
[0004]
(1) Excellent laminating properties on metal plates
(2) Excellent adhesion to metal plate
(3) Excellent formability and no pinhole or other defects after molding
(4) The polyester film should not peel, cracks, or pinholes due to impact on the metal can.
(5) The scent component of the contents of the can is not adsorbed on the film, or the flavor of the contents is not impaired by the eluate from the film (hereinafter referred to as taste characteristics)
[0005]
Many proposals have been made to solve these requirements. For example, Japanese Patent Publication No. 64-22530 discloses a polyester film having a specific density and a plane orientation coefficient. The publication discloses a copolymerized polyester film having specific crystallinity. However, these proposals cannot comprehensively satisfy the various required characteristics as described above, and it has been difficult to achieve both excellent taste characteristics and formability in applications that require strict processing. It was.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a biaxially stretched polyester film for laminating suitable for a metal can which has excellent taste characteristics and can cope with severe molding processing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above-described object of the present invention is to arrange a B layer mainly composed of polyester B having a melting point of less than 246 ° C. on at least one surface of the A layer mainly composed of polyester A having a melting point of 246 ° C. or higher. The plane orientation coefficient of the A layer of the film is 0.08 or more and 0.14 or less The maximum value of heat shrinkage stress is 0.9 to 1.5 MPa. This can be achieved by a biaxially stretched polyester film for lamination.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, polyester A is required to have a melting point of 246 ° C. or higher from the viewpoint of taste characteristics and heat resistance. More preferably, it is 250 degreeC or more and 275 degrees C or less. Moreover, it is preferable that it is the polyester which uses 90 mol% or more of the structural unit of the polyester A as an ethylene terephthalate unit and / or an ethylene naphthalate unit. Furthermore, it is particularly preferable that the ethylene terephthalate unit and / or the ethylene naphthalate unit is 93 mol% or more from the viewpoint of improving the taste characteristics after heat treatment such as retort treatment, and further metal is 95 mol% or more. Even if a can is filled with a beverage for a long period of time, the taste characteristics are good, which is even more preferable. On the other hand, a dicarboxylic acid component and a glycol component other than those described above may be copolymerized within a range not impairing taste characteristics. Examples of the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyldisulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 5-sodiumsulfone dicarboxylic acid and phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid, and fats such as cyclohexyne dicarboxylic acid Examples thereof include oxycarboxylic acids such as cyclic dicarboxylic acids and paraoxybenzoic acids. Examples of the glycol component include aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and alicyclic groups such as cyclohexanedimethanol. Aromatic glycols such as glycol, bisphenol A, and bisphenol S are listed. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more. In terms of taste characteristics, diphenyl dicarboxylic acid and 5-sodium sulfone dicarboxylic acid are preferable.
[0009]
Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, polyester A may be copolymerized with a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, or trimethylolpropane.
[0010]
In the present invention, polyester B is required to have a melting point of less than 246 ° C. from the viewpoint of laminating properties and adhesiveness. More preferably, it is 240 degrees C or less. Further, in terms of taste characteristics, it is preferably a polyester having 70% by mole or more of the structural unit of polyester B as an ethylene terephthalate unit and / or an ethylene naphthalate unit, and in terms of moldability, an ethylene terephthalate unit and / or It is particularly preferable that the ethylene naphthalate unit is 80 mol% or more. On the other hand, other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized as long as the laminating property and moldability are not impaired. Examples of the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyldisulfonedicarboxylic acid, and diphenoxyethane. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 5-sodiumsulfone dicarboxylic acid, phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexyne dicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as oxycarboxylic acids such as paraoxybenzoic acid. Examples of the glycol component include aliphatic glycols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and alicyclic groups such as cyclohexanedimethanol. Aromatic glycols such as glycol, bisphenol A, and bisphenol S are listed. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more. In terms of taste characteristics, diphenylene dicarboxylic acid and 5-sodium sulfone dicarboxylic acid are preferable.
[0011]
The purpose of the present invention is to obtain a film having both excellent moldability and taste characteristics as compared with the prior art, and the B layer mainly composed of polyester B having a melting point of less than 246 ° C. has adhesiveness to metal. A layer having a melting point of 246 ° C. or higher and having polyester A having a specific orientation as a main constituent can exhibit excellent moldability and taste characteristics. Therefore, the B layer is laminated on at least one side of the A layer, but it is preferable to laminate the B layer only on one side of the A layer and laminate the surface of the B layer opposite to the A layer side with a metal. Further, the ratio of the layer thicknesses of the A layer and the B layer is preferably 2: 1 to 30: 1 in terms of both moldability and taste characteristics, more preferably 2: 1 to 20: 1. 1 to 10: 1 is more preferable.
[0012]
In the present invention, the plane orientation coefficient of the A layer is 0.08 or more and 0.14 or less from the viewpoint of improving the moldability and impact resistance. Furthermore, it is preferable that it is 0.08 or more and 0.135 or less at the point which improves a moldability further, More preferably, it is 0.085 or more and 0.13 or less. When the plane orientation coefficient is too high, not only the laminate property but also the moldability is deteriorated. Therefore, the taste characteristics after can molding also deteriorate. On the other hand, if the plane orientation coefficient is less than 0.08, the uniformity of the film is lowered.
[0013]
In the present invention, the difference in the plane orientation coefficient between the A layer and the B layer is preferably 0.05 or less from the viewpoint of laminate property, moldability, and impact resistance, more preferably 0.03 or less, and still more preferably 0. 0.02 or less.
[0014]
In the present invention, the method for setting the above-mentioned plane orientation coefficient in such a range is not particularly limited. For example, a method of adjusting the stretching speed, stretching temperature, heat treatment temperature, heat treatment time, etc. within a range in which productivity does not deteriorate. Etc.
[0015]
In producing the polyester of the present invention, conventionally known reaction catalysts and anti-coloring agents can be used. Examples of reaction catalysts include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, Examples of the coloring inhibitor such as a cobalt compound, an aluminum compound, an antimony compound, and a titanium compound include, but are not particularly limited to, phosphorus compounds. Preferably, an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound is preferably added as a polymerization catalyst at any stage before the production of the polyester is completed. As such a method, for example, when a germanium compound is taken as an example, a germanium compound powder is added as it is, or as described in Japanese Patent Publication No. 54-22234, in a glycol component which is a starting material of polyester. A method in which a germanium compound is dissolved and added can be mentioned. Examples of germanium compounds include germanium dioxide, germanium hydroxide hydrate, or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethyleneglycoxide, germanium phenolate, germanium β-naphthalate. Examples thereof include germanium phenoxide compounds such as phosphoric acid-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, and germanium acetate. Of these, germanium dioxide is preferable. Although it does not specifically limit as an antimony compound, For example, oxides, such as an antimony trioxide, an antimony acetate, etc. are mentioned. The titanium compound is not particularly limited, but alkyl titanates such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate are preferably used.
[0016]
For example, a case where germanium dioxide is added as a germanium compound when producing polyethylene terephthalate will be described. Transesterify or esterify the terephthalic acid component and the ethylene glycol component, then add germanium dioxide and phosphorus compound, and then continue polycondensation reaction at a high temperature and reduced pressure until a certain diethylene glycol content is reached. Get coalesced. More preferably, the obtained polymer is subjected to a solid phase polymerization reaction under reduced pressure or in an inert gas atmosphere at a temperature below its melting point to reduce the acetaldehyde content to obtain a predetermined intrinsic viscosity and carboxy end group. And so on.
[0017]
The polyester in the present invention preferably has a diethylene glycol component amount of 0.01 to 3.5% by weight, particularly polyester A, more preferably 0.01 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. % Is desirable for maintaining excellent taste characteristics even when subjected to many heat histories such as heat treatment in the can making process and retort treatment after can making. This is considered to be because the oxidative degradation resistance at 200 ° C. or higher is improved, and a known antioxidant may be added to polyester A and / or polyester B in an amount of 0.0001 to 1% by weight. Further, diethylene glycol may be added during the production of the polymer within a range that does not impair the characteristics.
[0018]
In order to improve taste characteristics, the content of acetaldehyde in the film is preferably 25 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. If the content of acetaldehyde exceeds 25 ppm, the taste characteristics are poor. The method for adjusting the content of acetaldehyde in the film to 25 ppm or less is not particularly limited. For example, in order to remove acetaldehyde generated by thermal decomposition when the polyester is produced by polycondensation reaction, the polyester is reduced under reduced pressure or A method of heat treatment at a temperature below the melting point of the polyester in an inert gas atmosphere, preferably a method of solid-phase polymerization of the polyester at a temperature of 155 ° C. or more and a melting point below the melting point in an inert gas atmosphere, using a vent type extruder And extruding within a short time, preferably within 1 hour of the average residence time when the polymer is melt-extruded, and the extrusion temperature is within the melting point + 30 ° C., preferably within the melting point + 25 ° C. Can be mentioned.
[0019]
The thickness of the biaxially stretched film of the present invention is preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 35 μm in terms of formability after being laminated to a metal, coatability to metal, impact resistance, and taste characteristics. Especially preferably, it is 8-30 micrometers.
[0020]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the biaxially stretched polyester film in this invention, For example, after drying each polyester as needed, after supplying separately to a well-known melt extruder, fuse | melting and laminating | stacking before solidification Then, the sheet is extruded from a slit-shaped die into a sheet shape or a tube shape, and in the former case, it is brought into close contact with a casting drum by a method such as electrostatic application, and is cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. As a film forming method, there are a tubular method, a tenter method, etc., but in terms of film quality, a tenter method is preferable, and the film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the width direction, or stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction. A sequential biaxial stretching method of stretching and a simultaneous biaxial stretching method of stretching the longitudinal direction and the width direction almost simultaneously are desirable. The stretching ratio is 1.6 to 4.2 times in each direction, and preferably 1.7 to 4.0 times. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the width direction may be increased or the stretching ratio may be the same. The stretching speed is desirably 1000 to 200000% / min, and the stretching temperature can be any temperature as long as it is not less than the glass transition point of the polyester and not more than the glass transition point + 100 ° C., but usually 80 to 170. ° C is preferred. Particularly preferably, the longitudinal stretching temperature is 100 to 150 ° C and the transverse stretching temperature is 80 to 150 ° C. Further, the film is heat-treated after biaxial stretching, and this heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature can be any temperature not lower than 120 ° C. and not higher than the melting point of polyester B, and preferably not lower than 150 ° C. and not higher than the melting point of polyester B −5 ° C. Moreover, although heat processing time can be made arbitrary, it is preferable to carry out normally for 1 to 60 seconds. The heat treatment may be performed by relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Further, re-stretching may be performed once or more in each direction.
[0021]
The polyester film of the present invention preferably has an average breaking elongation in the longitudinal direction and width direction of 130% or more, more preferably 150% or more, and more preferably 170% or more. To preferred. The means for making the average elongation at break higher than this value is not particularly limited, but can be achieved by adjusting the heat treatment time during film production, relaxation during heat treatment, and the like.
[0022]
Further, in order to improve the handleability and processability of the film of the present invention, it is arbitrarily selected from known internal particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, external particles such as inorganic particles and / or organic particles. It is preferable to contain 0.01 to 50% by weight of particles. It is particularly preferable for the film used on the inner surface of the can to contain 0.01 to 3 wt% of internal particles, inorganic particles and / or organic particles having an average particle size of 0.1 to 5 μm. As a method for precipitating the internal particles, a known technique can be adopted. For example, JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355, JP-A-54-90397 The technique described in the gazette etc. is mentioned. Further, other particles such as JP-A-55-20496 and JP-A-59-204617 can be used in combination. Use of particles having an average particle diameter exceeding 10 μm is not preferable because defects in the film are likely to occur. Examples of inorganic particles and / or organic particles include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, clay, and styrene, silicone, Examples thereof include organic particles containing acrylic acid as a constituent component. Among these, inorganic particles such as wet and dry colloidal silica and alumina, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene, and the like as examples can be given. These internal particles, inorganic particles and / or organic particles may be used in combination of two or more.
[0023]
The maximum value of the heat shrinkage stress in the longitudinal direction and the transverse direction of the biaxially stretched film of the present invention is preferably 1.5 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less from the viewpoint of moldability. If the heat shrinkage stress exceeds this value, the moldability may be remarkably lowered, which is not preferable.
[0024]
In the polyester film of the present invention, the center line average roughness (Raa and Rab respectively) of the surface on the A layer side and the surface on the B layer side satisfies the relationship of Raa> Rab from the viewpoints of adhesion to the metal plate and moldability. More preferably, Raa-Rab ≧ 0.003 μm, and further preferably Raa-Rab ≧ 0.005 μm. Further, Raa and Rab are preferably 0.005 to 0.10 μm, more preferably 0.01 to 0.05 μm from the viewpoint of moldability. Furthermore, when the ratio Rt / Ra to the maximum roughness Rt is 4 to 50, preferably 6 to 40, the high-speed canability is improved.
[0025]
In the present invention, the biaxially stretched film is obtained by X-ray diffraction (100) plane reflection in terms of laminating properties and moldability, and the size D of the microcrystal in the normal direction of the (100) plane ₁₀₀ Is preferably 6 nm or less, more preferably 5.5 nm or less, and still more preferably 5 nm or less. Size D of crystallites in the a-axis direction ₁₀₀ When the thickness exceeds 6 nm, laminating properties and moldability may be insufficient. Here, the size D in the normal direction of the (100) plane ₁₀₀ Is obtained by using the symmetrical reflection method of the wide-angle X-ray diffraction method and substituting the integral width of the obtained reflection peak based on the (100) plane into the Scherrer equation after correcting the X-ray spread by the apparatus.
[0026]
In the present invention, the method for setting the above-mentioned heat shrinkage stress, surface average roughness, and crystallite size in such ranges is not particularly limited, but various conditions during film production, the amount of particles added, etc. It can be achieved by adjusting.
[0027]
Further, it is preferable to further improve the adhesion by performing a surface treatment such as a corona discharge treatment on the surface of the B layer side of the biaxially stretched film of the present invention. In that case, as E value, it is 5-50, Preferably it is 10-45. Here, the E value is the corona discharge treatment strength, which is a function of applied voltage (Vp), applied current (Ip), processing speed (S), and processing width (Wt), and E = Vp × Ip / S × Expressed as Wt.
[0028]
Various coatings may be applied on the surface of the film B layer side of the present invention, and the coating compound, method and thickness thereof are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0029]
Although it does not specifically limit with the metal plate of this invention, The metal plate which uses iron, aluminum, etc. as a raw material is preferable at the point of shaping | molding. Further, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide coating layer that improves adhesion and corrosion resistance on the surface thereof, such as chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment, You may provide the chemical conversion treatment film layer represented by the chromate process, the chromium chromate process, etc. Especially 6.5 to 150 mg / m as chromium in terms of metal chromium ² Chromium hydrated oxide is preferable, and a spreadable metal plating layer such as nickel, tin, zinc, aluminum, gun metal, brass, etc. may be provided. 0.5-15mg / m for tin plating ² In the case of nickel or aluminum, 1.8 to 20 g / m ² Those having a plating amount of 2 are preferred.
[0030]
The biaxially stretched polyester film for laminating of the present invention can be suitably used for the inner surface coating of a two-piece metal can produced by drawing or ironing. Moreover, since it has favorable metal adhesiveness and moldability, it can be preferably used for the lid part of a two-piece can or the body, lid and bottom of a three-piece can.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
[0032]
(1) Intrinsic viscosity of polyester
The polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
[0033]
(2) Melting point of polyester
The polyester was crystallized and measured with a differential scanning calorimeter (DSC2 type, manufactured by Perkin Elmer Co.) at a heating rate of 10 ° C./min, and the melting peak temperature was taken as the melting point.
[0034]
(3) Refractive index, plane orientation coefficient (fn)
Surface orientation coefficient fn = (Nx + Ny) / 2− obtained from the refractive index (Nx, Ny, Nz, respectively) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction using an Abbe refractometer using sodium D-line (wavelength 589 nm) as a light source Nz was calculated and obtained. In addition, in the film which laminated | stacked B layer on both surfaces of A layer, you may measure the refractive index of A layer after shaving off B layer.
[0035]
(4) Average particle size
The thermoplastic resin is removed from the surface of the film by a plasma low-temperature ashing treatment method to expose the particles. The processing conditions are selected such that the thermoplastic resin is ashed but the particles are not damaged. This is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the image of the particles is processed with an image analyzer. The number average diameter D determined by performing the following numerical processing with the number of particles of 5,000 or more is changed as the average particle diameter.
[0036]
[Expression 1]

[0037]
Here, Di is the equivalent-circle diameter of the particles, and N is the number of particles.
For the internal particles, the section of the film may be observed by transmission microscope observation.
[0038]
(5) Lamination thickness
The polymer cross section is cut to create an ultrathin section having a thickness of about 0.1 to 1 μm, and a photograph (10 sheets of 25 cm in the longitudinal direction × 20 cm in the thickness direction) is taken at a magnification of about 5000 to 20000 using a transmission electron microscope. Then, the laminated thickness of the A layer and the B layer was measured. In addition, when it was difficult to observe the lamination ratio, the measurement was performed after performing heat treatment at 100 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes.
[0039]
(6) Elongation at break of film
Using a tensile tester (Tensilon), the elongation at break was measured in the longitudinal direction and the width direction of the film with a crosshead speed of 300 mm / min, a width of 10 mm, and a sample length of 100 mm. Evaluation was performed using the average of the elongation at break in the longitudinal direction and the width direction.
[0040]
(7) Thermal contraction stress
The thermal shrinkage stress of the film was measured using a thermomechanical analyzer (TMA). The measurement was performed in a temperature range of 30 ° C. to 250 ° C. with a sample length of 15 mm, a sample width of 5 mm, and a temperature increase rate of 20 ° C./min.
[0041]
(8) Film surface roughness (average roughness: Ra, maximum roughness: Rt)
The surface roughness of the film was measured with a surface roughness meter. The measurement conditions were as follows, and the average value of 20 measurements was taken as the value. As a measuring apparatus, a high-precision thin film level difference measuring device ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory was used.
[0042]
Stitch tip radius: 0.5 μm
Stylus load: 5mg
Measurement length: 1mm
Cut-off: 0.08mm
Stylus speed: 4μm / sec
The definitions of Rt and Ra are shown in, for example, Jiro Nara “Measurement / Evaluation Method of Surface Roughness” (General Technology Center, 1983).
[0043]
(9) Size of microcrystal
After obtaining the diffraction peak profile of the equator reflection (100) surface of the film by the symmetric reflection method in the wide-angle X-ray diffraction method, the integral width of the peak is obtained, and the X-ray spread by the device is corrected and substituted into the Scherrer equation. The size D of crystallites in the a-axis direction ₁₀₀ Asked. Here, CuKα ray (wavelength 0.15418 nm) was used as the X-ray, and the diffraction angle of (100) plane was 25.4 °.
[0044]
(10) Acetaldehyde content
2 g of a fine powder of polyester film was sampled and charged into a pressure vessel together with ion-exchanged water, extracted with water at 120 ° C. for 60 minutes, and then quantified with a high sensitivity gas chromatography.
[0045]
(11) Formability
a. Before heat treatment
A film and a TFS steel plate (thickness 0.2 mm) heated to 170 to 280 ° C. at 50 m / min were laminated and rapidly cooled on both surfaces of the metal plate so that the B layer was an adhesive surface. Thereafter, the can was obtained by molding with an ironing machine and a drawing machine (molding ratio (maximum thickness / minimum thickness) = 1.5, molding in a moldable temperature region). Put 1% saline in the resulting can, leave it for 1 day, apply a voltage of 6V to the electrode and metal can in the saline, read the current value after 10 seconds, and calculate the average value after measuring 10 cans. It was.
[0046]
Class A: less than 0.001 mA
Class B: 0.001 mA or more and less than 0.01 mA
Class C: 0.01 mA or more and less than 0.05 mA
Class D: 0.05 mA or more
[0047]
b. After heat treatment
After the laminated steel sheet was subjected to neck processing according to a conventional method after heat treatment of polyester B at a melting point of −10 ° C. for 30 seconds, the obtained can was retorted at 130 ° C. for 20 minutes, and then left in water at 40 ° C. for 1 day. After that, 1% saline solution is put into the molded can, and after standing for 1 day, a voltage of 6V is applied to the electrode and metal can in the saline solution, the current value after 10 seconds is read, and the average value after measuring 10 cans is obtained. It was.
[0048]
Class A: less than 0.2 mA
Class B: 0.2 mA to 0.4 mA
Class C: 0.4 mA or more and 0.8 mA or less
Class D: 0.8 mA or more
[0049]
(12) Taste characteristics
A can made in the same manner as described above (diameter 6 cm, height 12 cm) is subjected to pressurized steam treatment at 130 ° C. for 20 minutes, then filled with water, sealed at 40 ° C. and left for one month, then opened. The sensory test evaluated the change in odor according to the following criteria.
[0050]
Class A: No change in odor
Class B: Almost no change in odor
Class C: Some change in odor
Class D: Large change in odor
[0051]
Example 1
Polyester A is polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.64 dl / g, melting point 256 ° C.), and polyester B is naphthalene dicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate (naphthalene dicarboxylic acid 8 mol, intrinsic viscosity 0.65 dl / g, melting point 238 ° C.) After sufficiently dried and separately melted by a conventional method, it was co-extruded from adjacent dies, laminated (lamination ratio 5: 1), and rapidly cooled and solidified to obtain an unstretched laminated film. This unstretched laminated film was stretched 3.0 times in the longitudinal direction at a temperature of 110 ° C., stretched 3.0 times in the width direction at a temperature of 105 ° C., and then heat treated at 190 ° C. for 5% for 5 seconds. The obtained film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1, and extremely excellent moldability and taste characteristics could be obtained.
[0052]
Examples 2-6, Comparative Examples 1-3
A film was formed in the same manner as in Example 1 by changing the type of polyester, the film forming method, and the like.
[0053]
The results are shown in Tables 1-2.
[0054]
In Example 2, polyester A is polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.67 dl / g, melting point 255 ° C.), polyester B is naphthalene dicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate (naphthalene dicarboxylic acid 10 mol, intrinsic viscosity 0.71 dl / g, melting point 235 The film was obtained at a lamination ratio of 5: 1, a longitudinal stretching temperature of 108 ° C., a stretching ratio of 3.2 times, a transverse stretching temperature of 105 ° C., a magnification of 3.1 times, and a heat treatment of 200 ° C. for 10 seconds. The obtained film characteristics and can characteristics are as shown in Table 1. Since the difference in refractive index in the thickness direction between the A layer and the B layer was increased, the moldability before heat treatment was slightly decreased.
[0055]
In Example 3, a film was obtained with the same polyester and conditions as in Example 1 with a lamination ratio of 1: 1. The obtained film characteristics and can characteristics are as shown in Table 2, and the taste characteristics slightly decreased.
[0056]
Example 4 uses polyester A as polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.67 dl / g, melting point 255 ° C.), polyester B as isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (isophthalic acid 20 mol, melting point 208 ° C.), lamination ratio 4: 1. A film was obtained at a longitudinal stretching temperature of 105 ° C., a stretching ratio of 3.1 times, a transverse stretching temperature of 102 ° C., a stretching ratio of 3.1 times, and a heat treatment of 180 ° C. for 5 seconds.
[0057]
Example 5 uses polyester A as isophthalic acid copolymerized polyethylene naphthalate (isophthalic acid 10 mol, melting point 255 ° C.), longitudinal stretching temperature 130 ° C., stretching ratio 3.3 times, transverse stretching temperature 130 ° C., stretching ratio 3.1. Doubled, heat treated at 200 ° C. for 10 seconds to obtain a film.
[0058]
Example 6 is polyester obtained by mixing 40% of the edge portion recovery film of Example 1 with polyester A (melting point 253 ° C.), polyester B with naphthalene dicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate (8 moles of naphthalene dicarboxylic acid, intrinsic viscosity 0.65 dl). / G, melting point 238 ° C.), a film was obtained with a longitudinal stretching temperature of 110 ° C., a stretching ratio of 3.0 times, a transverse stretching temperature of 106 ° C., a stretching ratio of 3.1 times, a heat treatment of 190 ° C. and 5 seconds.
[0059]
In Comparative Example 1, layer A and polyester B are both isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (isophthalic acid 13 mol, intrinsic viscosity 0.67 dl / g, melting point 225 ° C.), longitudinal stretching temperature 98 ° C., stretch ratio 3.0 The film was obtained at a magnification of 1.5 times, a transverse stretching temperature of 105 ° C., a draw ratio of 3.0 times, a heat treatment of 190 ° C. and 5 seconds. Film characteristics and can characteristics are as shown in Table 4 and are inferior in formability and taste characteristics after heat treatment.
[0060]
In Comparative Example 2, polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.65 dl / g, melting point 256 ° C.) was used as both the A layer and the polyester B. A film was obtained at a longitudinal stretching temperature of 100 ° C., a stretching ratio of 3.5 times, a transverse stretching temperature of 120 ° C., a stretching ratio of 3.6 times, and a heat treatment of 235 ° C. for 10 seconds. The can characteristics were as shown in Table 4, and the moldability was inferior.
[0061]
In Comparative Example 3, polyester A is polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.67 dl / g, melting point 255 ° C.), polyester B is isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (isophthalic acid 14 mol, intrinsic viscosity 0.64 dl / g, melting point 220 ° C.) A film was obtained at a longitudinal stretching temperature of 100 ° C., a longitudinal stretching ratio of 3.1 times, a transverse stretching temperature of 116 ° C., a transverse stretching ratio of 3.0 times, a heat treatment of 220 ° C. for 5 seconds. The film characteristics and can characteristics were as shown in Table 5, and the moldability was poor.
[0062]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[Table 5]

The abbreviations in the table are as follows.
PET: Polyethylene terephthalate
PET / N: naphthalene dicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate (numbers are copolymerization mol%)
PET / I: Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (numbers are copolymerization mol%)
PEN / I: Isophthalic acid copolymerized polyethylene naphthalate (numbers are copolymerization mol%)
｜ fn ^A -Fn ^B |: Difference in refractive index between the A layer and the B layer in the thickness direction
[0063]
【The invention's effect】
In the present invention, by controlling the structure of the biaxially stretched polyester film for laminating and the characteristics of the resin constituting the film, it is possible to achieve both moldability and taste characteristics, particularly taste characteristics after retort.

Claims

A laminated film in which a B layer mainly composed of polyester B having a melting point of less than 246 ° C. is disposed on at least one surface of the A layer mainly composed of polyester A having a melting point of 246 ° C. or higher, plane orientation coefficient of the layer a of the film Ri der 0.08 or 0.14 or less, the maximum value of laminating the biaxially oriented polyester film Ru 0.9~1.5MPa der thermal shrinkage stress.

The biaxially stretched polyester film for lamination according to claim 1, wherein 93 mol% or more of the structural units of the polyester A are composed of ethylene terephthalate units and / or ethylene naphthalate units.

The biaxially stretched polyester film for lamination according to claim 1 or 2, wherein 80 mol% or more of the structural units of the polyester B are composed of ethylene terephthalate units and / or ethylene naphthalate units.

The biaxially stretched polyester film for lamination according to any one of claims 1 to 3 , wherein the surface average roughness (respectively Raa and Rab) of the A layer and the B layer satisfies a relationship of Raa> Rab.

The biaxially stretched polyester film for lamination according to any one of claims 1 to 4 , wherein a difference in plane orientation coefficient between the A layer and the B layer is 0.05 or less.

The biaxially stretched polyester film for lamination according to any one of claims 1 to 5 , wherein the ratio of the lamination thickness of the A layer and the B layer is 2: 1 to 30: 1.

The biaxially stretched polyester film for lamination according to any one of claims 1 to 6 , wherein a metal plate is laminated on the surface of the B layer opposite to the A layer side.