JP4166896B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂シートの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量低下が少なく色相の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂シートを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂シートは透明性、耐熱性、耐湿熱性、加工性及び機械的強度等に優れているが故に電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用されている。
【0003】
このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールAなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応させる方法(界面重合法)、あるいはビスフェノールなどの二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ重合する方法(以下、溶融法と称することがある。)などが知られている。このような製造方法のなかで、二価フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホスゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用する問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製造できる利点があり、有望な技術である。
【0004】
溶融重合したポリカーボネート樹脂を用いたシートは、特開平10−17665号公報に光学歪みの少ないポリカーボネートシート及びその成形方法、また特開平10−17759号公報に耐候性の優れたポリカーボネートシート及びその成形方法が開示されている。
【0005】
しかしながら、かかる公報には「押出成形法は、粉末状またはペレット状のポリカーボネート原料を押出成形法により成形機内で加熱、溶融、混練し、Tダイ等を通してシート状に押し出し、次いで2〜4本のポリッシングロールを用いて冷却固化してシートとする方法である。」と記載されており、粉末状またはペレット状のポリカーボネートを押出し成形することが対象になっている。しかしながら、粉末状またはペレット状のポリカーボネートを用いて押出し成形すると、再溶融時に空気を巻き込みため、また粉末状またはペレット状のポリカーボネートをシート成形する前に保管している間にポリカーボネート樹脂が酸素や水分を吸着し、溶融押出し時に分子量の低下や色相の悪化が起こる欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、二価フェノールと炭酸エステルとから溶融重合して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融状態を保持したまま連続してシート化することで、分子量低下が少なく色相の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂シートを製造する方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、二価フェノールと炭酸エステルとから溶融重合して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂からシートを製造する方法において、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融重合終了後、溶融状態を保持しつつ、該芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2 , 4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスホナイト、トリメチルホスフェート、および亜燐酸から選ばれる単独又は二種以上の燐系熱安定剤を0.0005〜0.1重量部配合した芳香族ポリカーボネート樹脂を成形機ダイスに供給してシート状に押出し成形することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂シートの製造方法によって達成される。
【0008】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールと炭酸エステルとを溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、1,6−ジヒドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−ブロモ−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−クロロ−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、4−ブロモレゾルシノール、2,2−ビス{(3−イソプロピル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−フェニル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−エチル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−n−プロピル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−メトキシ−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジブロモ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス{(3−フェノキシ−4−ヒドロキシ)フェニル}エチレン、エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス{(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ)フェニル}スルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。
【0009】
なかでもビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス{(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ)フェニル}スルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、および4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも1種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールAの単独重合体が好ましく使用される。
【0010】
炭酸エステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これら炭酸エステルもまた、単独で用いても良く、また二種以上を組み合わせて用いても良い。
【0011】
上記二価フェノールと炭酸エステルを溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐芳香族ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
【0012】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2,2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−フェノキシカルボニル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−カルボキシ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
【0013】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸エステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸エステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常120〜350℃の範囲である。反応後期には系を10〜0.1Torr程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
【0014】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば(i)アルカリ(土類)金属化合物および/または(ii)含窒素塩基性化合物よりなる触媒を用いて縮合される。
【0015】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【0016】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールAのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【0017】
触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばマグネシウム、カルシウム、バリュウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【0018】
これらアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物中では、アルカリ金属化合物が溶融重合の触媒として好適である。
【0019】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価フェノール1モルに対し10-8〜10-5モルの範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られない等の問題があり好ましくない。
【0020】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(Me4NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(Et4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(Bu4NOH)、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(φ―CH2(Me)3NOH)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの3級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド(Me4NBH4)、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド(Bu4NBH4)、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート(Bu4NBPh4)、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート(Me4NBPh4)などの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(Me4NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(Et4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(Bu4NOH)が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(Me4NOH)が好ましい。
【0021】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール1モル当り1×10-5〜1×10-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し2×10-5〜7×10-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し5×10-5〜5×10-4当量となる割合である。本発明においては所望により、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10-9〜1×10-5当量、より好ましくは1×10-8〜5×10-6当量の範囲で選ばれる。
【0022】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばフェノール、p−t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェニルフェニルカーボネート、p−t−ブチルフェニルカーボネート、p−クミルフェノール、p−クミルフェニルフェニルカーボネート、p−クミルフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ビス(ブロモフェニル)カーボネート、ビス(ニトロフェニル)カーボネート、ビス(フェニルフェニル)カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、2,2,4−トリメチル−4−(4−ヒドロキシフェニル)クロマン2,4,4−トリメチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)クロマンおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【0023】
本発明において末端封鎖剤を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖することが好ましい。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度を全末端に対して20モル%以上、好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上に制御することが好ましい。かくすることにより、特定の末端基を高い割合で導入でき、芳香族ポリカーボネート樹脂の改質効果を高めることができる。通常は、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が、全末端のうち水酸基が30〜95モル%の範囲の芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を用いることが有利である。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂水酸基の末端割合は、原料である二価フェノールとジフェニルカーボネートの仕込み比によってコントロールすることができる。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂の一定量における末端水酸基濃度のモル数は、常法により1H―NMRにより決定できる。
【0024】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、全末端に対して0〜40モル%、好ましくは0〜18モル%、さらに好ましくは0〜9モル%、最も好ましくは0〜7モル%に制御することが好ましい。ここで0モル%とは1H―NMR法で測定した時、検出不可能を表す。末端水酸基濃度がかかる範囲にあると、分子量低下、色相等が更に向上する。
【0025】
本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸オクチル、p−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル;さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニル−2−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニル−2−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【0026】
失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の失活剤はそれ自身200℃以上でも特に安定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。即ち、重合封鎖反応後に生成する芳香族ポリカーボネートに対し、失活剤を好ましくは0.01〜500ppmの割合で、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用される。
【0027】
また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に対する割合では、重縮合反応触媒1モル当り0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器内で溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂を反応器から成形機ダイスへ移送する途中で添加してもよい。前者においては、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反応器やダイスまでの間の反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加する。
【0028】
本発明の溶融重合された芳香族ポリカーボネート樹脂では、その反応を促進するために重合触媒を用いた場合は、重合反応後にも重合触媒が残存することが多い。この残存した触媒を重合反応終了後、そのまま放置すると重合触媒の触媒活性により芳香族ポリカーボネート樹脂の分解や再反応が起こる弊害があるので、かかる残存触媒活性を抑制することが好ましい。
【0029】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂には必要に応じて例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤、離型剤、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、ブルーイング剤、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAの低分子量ポリカーボネート、デカブロモフェニルエーテル等の難燃剤(3〜15重量%)、染料、カーボンブラック、酸化チタン等の着色剤(0.001〜10重量%)、光拡散剤、滑剤、クマリン、ナフタルイミド、オキサゾール化合物等の蛍光増白剤(0.01〜0.1重量%)、帯電防止剤等を配合してもよい。
【0030】
本発明で好ましく使用する燐系熱安定剤は例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシル−モノフェニルホスファイト、ジオクチル−モノフェニルホスファイト、ジイソプロピル−モノフェニルホスファイト、モノブチル−ジフェニルホスファイト、モノデシル−ジフェニルホスファイト、モノオクチル−ジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスホナイト等の亜リン酸のトリエステル、又はエステル部をアルキル基、フェニル基、アルキルアリール基等で置換したジエステル、モノエステルであり、またトリメチルホスフェート等の燐酸エステル、亜燐酸があげられる。これらは単独で使用しても又は二種以上併用してもよい。なかでもトリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスホナイト、トリメチルホスフェート、亜燐酸が好ましい。かかる燐系熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0005〜0.1重量部、より好ましくは0.001〜0.05重量部である。
【0031】
本発明で好ましく使用される紫外線吸収剤は、具体的に、ベンゾフェノン系では、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2′−カルボキシベンゾフェノン等があげられ、ベンゾトリアゾール系では、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2´−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2´−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾールがあげられ、これらを単独あるいは2種以上の混合物で用いることができる。好ましくは、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]である。
【0032】
本発明で好ましく用いるブルーイング剤の配合量は、樹脂組成物全体の0.05〜10ppmであり、好ましくは、0.1〜3ppmである。配合量が多すぎるとシート製品等の成形品の青みが強くなって視感透明度が低下する。少なすぎると黄色味を低減し自然な透明感を付与するというブルーイング剤の効果が発現しない。
【0033】
具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725;商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットB」、三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーG」、住友化学工業(株)製「スミプラストバイオレットB」]、一般名Solvent Violet31[CA.No68210;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンバイオレットD」]、一般名Solvent Violet33[CA.No60725;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーJ」]、一般名Solvent Blue94[CA.No61500;商標名三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーN」]、一般名Solvent Violet36[CA.No68210;商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット3R」]、一般名Solvent Blue97[商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110;商標名 サンド社製「テトラゾールブルーRLS」]、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーRLS等があげら、特に、マクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーRLSが好ましい。
【0034】
本発明で好ましく使用する離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005〜1重量部であり、好ましくは0.01〜0.5である。
【0035】
本発明で好ましく使用する離型剤は、単分子膜を冷却ロールに形成させる離型剤を意味しており、その90%重量以上が一価アルコールと一価脂肪酸のエステルおよび/または多価アルコールと脂肪酸のフルエステルからなる離型剤である。
【0036】
本発明で配合される離型剤の中に遊離の脂肪酸や遊離のアルコール、あるいは、多価アルコールの部分エステルが存在すると本発明の目的を達成することができない。
【0037】
本発明で好ましく使用する離型剤であるところの一価または多価アルコールの高級脂肪酸フルエステルは、炭素原子数1〜20の一価または多価アルコールと炭素原子数5〜30の飽和脂肪酸とのフルエステルであることが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸とのフルエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、2−エチルヘキシルステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ソルビタンジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールジステアレート等が挙げられ、単独あるいは二種以上の混合物で用いることができる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【0038】
本発明で好ましく使用する光拡散剤は、一般にプラスチックの光拡散板に使用されている無機微粒子や有機微粒子でよく、例えばカオリンに代表されるシリカアルミナ系粘土鉱物(含水珪酸アルミニウム類)、タルクに代表されるシリカマグネシウム系粘土鉱物(含水珪酸マグネシウム類)、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、シリカアルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素等が挙げられる。また、有機微粒子としては架橋構造を有する架橋ポリアクリレート、架橋ポリスチレン等が挙げられる。特に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、架橋ポリアクリレート及び架橋ポリスチレンが芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性が優れ好ましいものである。使用量は芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し0.01〜30重量部の範囲で、好ましくは0.1〜5重量部の範囲ある。
【0039】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量(M)で14,000〜45,000が好ましく、21,000〜35,000がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、押し出し加工時の良好な流動性を保ちながら、同時に、得られたシートに関しても一定の機械的強度を有するので好ましい。
【0040】
本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液を用いて測定された比粘度(ηSP)を次式に挿入して求めたMを指す。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
【0041】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シートは、二価フェノールと炭酸エステルとから溶融重合して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を重合終了後も溶融状態を保持し、そのまま連続して溶融押出法でシート化することにある。即ち、溶融重合したままの芳香族ポリカーボネート樹脂をペレット化(チップ化)せずに、そのまま溶融状態を保持し、連続して溶融押出法でシート化することで不要な空気との接触が避けられシート品質(分子量低下、色相)の向上、また、ペレット化の工程を省略できるので、生産工程の省力化が可能である。
【0042】
具体的には溶融重合して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を重合終了後も溶融状態を保持し、そのまま連続して芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプから定量押出し、成形機ダイスからシート状に押出し、複数個の冷却ロールで冷却した後、複数個の移送ロールにより移送して引取る。冷却ロールは通常2〜4個使用し、移送ロールは通常5〜20個使用する。芳香族ポリカーボネート樹脂シートの厚みは特に制限する必要はないが、通常0.1〜10mm、好ましくは0.2〜8mm、特に0.5〜5mmが好ましい。尚、溶融重合槽直下のギアポンプから成形機ダイスの間に溶融状態で貯蔵する貯蔵槽を設けることもできる。この時は、溶融重合槽直結のギアポンプから溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂を貯蔵槽に移送し、そのまま溶融状態を保持し、再度貯蔵槽直結のギアポンプから定量押出し、成形機ダイスからシート状に押出す。
【0043】
本発明で用いられる成形機ダイスとは、シート状に成形できるダイスであり、具体的にはTダイ、Iダイ等があげられ、特にシート成形にはTダイが好ましく用いられる。
【0044】
また、本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂シートには、新たな機能を付加する各種加工処理を施してもよい。各種加工処理としては、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂の耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半乃至不透明化加工等があげられる。
【0045】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部は重量部、%は重量%であり、評価は下記の方法によった。
【0046】
(1)粘度平均分子量:M
オストワルド粘度計を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂0.7g を塩化メチレン100mlに溶解した溶液の比粘度ηspを20℃で測定し、下記式より粘度平均分子量Mを算出した。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
(2)末端水酸基濃度:OH
サンプル0.02gを0.4mlのクロロホルムに溶解し、20℃で1H−NMR(日本電子社製EX−270)を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度(モル%)=(末端水酸基数/全末端数)×100
【0047】
(3)分子量低下:△M
ギアポンプと成形機ダイスの間で芳香族ポリカーボネート樹脂をサンプリングし、この樹脂の粘度平均分子量をAとし、得られたシートの粘度平均分子量をBとした時、△MはA−Bで表わされる。
(4)色相:b値
カラーマシン[日本電色工業(株)製Z−1001DP]により測定した。
【0048】
[実施例1]
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン50.2部(0.22モル)、ジフェニルカーボネート(バイエル社製)49.2部(0.23モル)及び触媒として水酸化ナトリウム0.000005部とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.0016部を仕込み、窒素置換した。この混合物を200℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を30Torrとして加熱しながら1時間で大半のフェノールを留去し、更に270℃まで温度を上げ、減圧度を1Torrとして2時間重合反応を行った。その結果、末端水酸基濃度55モル%、粘度平均分子量24,300の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られた。この芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融状態を保ったままギアポンプで定量供給し、成形機のTダイに送った。ギアポンプの手前からトリスノニルフェニルホスファイトを0.003重量%加え、厚さ2mm、幅800mmのシートに溶融押出した。得られたシートの特性を表1に示す。
【0049】
[実施例2]
減圧度を1Torrとして2時間重合反応を行ったところまでは実施例1と同様な操作を行い、次いで末端停止剤として2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート2.3部を添加した。その後270℃、1Torr以下で5分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を0.0023部(4×10-5モル/ビスフェノール1モル)添加して280℃、10Torr以下で反応を継続し、粘度平均分子量24,300、末端水酸基濃度6モル%の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融状態を保ったままギアポンプで定量供給し、成形機のTダイに送った。ギアポンプの手前からトリスノニルフェニルホスファイトを0.003重量%加え、厚さ2mm、幅800mmのシートに溶融押出した。得られたシートの特性を表1に示す。
【0050】
[比較例1]
実施例1において芳香族ポリカーボネート樹脂の重合終了後、ギアポンプで押出機供給し、ペレット化した。このペレットにトリスノニルフェニルホスファイトを0.003重量%加えドライブレンドし、その混合物をスクリュウ径90mmのTダイ付き押出機に送り、厚さ2mm、幅800mmのシートに溶融押出した。得られたシートの特性を表1に示す。
【0051】
[参照例1]
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水219.4部、48%水酸化ナトリウム水溶液40.2部を仕込み、これに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン57.5部(0.252モル)およびハイドロサルファイト0.12部を溶解した後、塩化メチレン181部を加え、撹拌下15〜25℃でホスゲン28.3部を40分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液7.2部およびp−tert−ブチルフェノール1.1部(0.007モル)を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン0.06部を加え、さらに28〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量24,000のパウダーを得た。このパウダーにトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.01重量%、ステアリン酸モノグリセリドを0.08重量%加え、次いでスクリュウ径90mmのTダイ付き押出機により厚さ2mm、幅800mmのシートに溶融押出した。得られたシートの特性を表1に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【発明の効果】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂シートは、分子量低下が少なく色相の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂シートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材や側壁板(スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板)、車両等の窓材、OA機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に用いられ、その工業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法における1実施形態の模式図。
【符号の説明】
1 溶融重合反応器
2 ギアポンプ
3 Tダイ
4〜6 冷却ロール
7〜11 移送ロール
12 シート
Claims (2)
- 二価フェノールと炭酸エステルとから溶融重合して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂からシートを製造する方法において、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融重合終了後、溶融状態を保持しつつ、該芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2 , 4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスホナイト、トリメチルホスフェート、および亜燐酸から選ばれる単独又は二種以上の燐系熱安定剤を0.0005〜0.1重量部配合した芳香族ポリカーボネート樹脂を成形機ダイスに供給してシート状に押出し成形することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂シートの製造方法。
- 炭酸エステルがジフェニルカーボネートである請求項1記載の芳香族ポリカーボネート樹脂シートの製造方法。
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