JP4165152B2 - Method for producing cross-linked fine particles - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、既架橋微粒子の製造方法に関する。当該既架橋微粒子の製造方法で得られた微粒子は、スペーサー、光学パネル、液晶用光散乱膜塗液等に対する添加剤として、あるいはフィルム用アンチブロッキング剤、クロマトグラフ用充填剤、診断試薬用として良好な耐熱性、耐溶剤性を有し、真球状の単分散既架橋微粒子として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、既架橋性アクリル微粒子は、塗料、接着剤、粘着剤、フィルム等の樹脂中に添加され、艶消し性、滑性、耐ブロッキング性、光学的性質の付与、機械的強度の向上、スペーサ等の機能付与に使用されている。中でも、粒径によってその性能が制御されている分野においては，単分散微粒子を使用するのが絶対条件であり、最も必要とされる1〜10μｍの粒径範囲にある単分散既架橋微粒子の製造はこれまでも多く研究されてきた。
【０００３】
1〜10μmの単分散既架橋アクリル微粒子を得る方法として、シード乳化重合、二段階膨潤重合法、分散重合が挙げられる。シード乳化重合、二段階膨潤重合法は、シード粒子をモノマーで膨潤させ粒子径を増大させる方法であり、所望の粒径の粒子を得るまでに多くの工程が必要である。
【０００４】
一方、分散重合は一段でシャープな粒径分布を有する微粒子を合成する技術で、非常に効率良く所望の粒径の微粒子を得る事ができる。従来より、微粒子を分散重合法により製造する場合、分散安定剤の使用は必須となっている。特に、3μm以上の単分散微粒子においては、凝集物の発生や、新粒子の発生による粒径分布のブロード化等の問題から、分散安定剤非存在下、一段で合成することは難しい。また、従来の合成法では、分散安定剤の種類・量等が制限され、添加剤として使用する際、樹脂によっては相溶性の面で使用できないことがある。場合によっては、分散安定剤が耐熱性、耐水性等の悪影響を及ぼすため、樹脂中に添加する前に分散安定剤を除去する必要があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、特開2001-278907号公報に特定の開始剤を使用する事により、分散安定剤非存在下での微粒子合成法を開示した。しかし、この製造法で得られる粒子径は、1〜3μmと限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、粒子径分布の狭い１．０〜８．０μｍの粒子径の既架橋微粒子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、分散安定剤非存在下での粒子径拡大に関して鋭意研究を重ねた結果、イオン性開始剤と非イオン性ラジカル重合開始剤を併用する事により、粒子径分布の狭い微粒子を再現性良く得ることが出来る事を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、非架橋性モノマー（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）とを溶剤中、分散安定剤非存在下で、下記式（１）または下記式（２）で表される重合開始剤の少なくとも一方と、非イオン性ラジカル重合開始剤とを同時に添加して重合することを特徴とする既架橋微粒子の製造方法に関する。
【０００９】
式（１）
【００１０】
【化５】
[式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または芳香族基を示す 。]
式（２）
【００１２】
【化６】
［式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にアルキレン基または２価の芳香族基を示す。］
また、本発明は、架橋性モノマー（Ｂ）が、重合性不飽和カルボン酸残基と前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する多官能性モノマーであることを特徴とする上記既架橋微粒子の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、既架橋微粒子が実質的に均一な粒子径を有し、かつ、既架橋微粒子の平均粒子径が１．０〜８．０μｍであることを特徴とする上記既架橋微粒子の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、溶剤が、水とアルコールとの混合溶剤であることを特徴とする上記既架橋微粒子の製造方法に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明でいう既架橋微粒子とは、重合終了時に粒子内部が架橋された微粒子のことを言い、粒子内部の架橋により耐溶剤性、耐熱性に優れた微粒子となりうる。
【００２４】
本発明の架橋性モノマー（Ｂ）は、架橋性を与えるための官能基を有している二官能性あるいは三官能性以上の多官能性モノマーであり、架橋剤として機能する。架橋性モノマー（Ｂ）の有する官能基のうち少なくとも１つは、非架橋性モノマー（Ａ）と共重合を起こすために必要であり、残りの官能基は、架橋性を与えるための官能基として機能する。
【００２５】
架橋性モノマー（B）の架橋性を与えるための官能基としては、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基，アルコキシシリル基等が挙げられ、ビニル基同士のラジカル重合による架橋、エポキシ基とカルボキシル基あるいはヒドロキシル基との付加反応による架橋、アルコキシシリル基の加水分解と縮合反応による架橋等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
中でも、ポリマーの生長時に起こるビニル基同士のラジカル重合による架橋が好ましく、さらに好ましくは、重合時の粒子の凝集及び多分散化が起こりにくく、生成粒子の耐熱性も良いと言う点から各官能基の反応性が異なるモノマーが良い。具体的には、（メタ）アクリル酸残基、クロトン酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基等の重合性不飽和カルボン酸残基と、前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する化合物が好ましい。
【００２７】
前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基としては、例えば、ビニル基としては、エテニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基等の炭素数1〜11の不飽和基含有アルキル基；スチリル基、シンナミル基等の不飽和基含有芳香族基；テトラヒドロフルフリル基等の複素環基含有アクリル基；
【００２８】
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基等のヒドロキシアルキレン基；
エポキシ基としては、グリシジル基；
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００２９】
上記架橋性モノマー(B)としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸1-メチルアリル、（メタ）アクリル酸2-メチルアリル、（メタ）アクリル酸1-ブテニル、（メタ）アクリル酸2-ブテニル、（メタ）アクリル酸3-ブテニル、（メタ）アクリル酸1,3-メチル-3-ブテニル、（メタ）アクリル酸2-クロルアリル、（メタ）アクリル酸3-クロルアリル、（メタ）アクリル酸o-アリルフェニル、（メタ）アクリル酸2-（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル等の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のヒドロキシ（アルコキシ）含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシリル基含有モノマー類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジアリル類；等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
また、これらを2種以上を併用して用いることも出来る。また、全モノマー中のモノマー（B）の量が5-20重量％であることが好ましい。
【００３１】
非架橋性モノマー（Ａ）は、上記架橋性を与えるための官能基を有さないモノマーであり、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類； スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。また、これらは２種以上を併用して用いることも出来る。
【００３２】
中でも、単分散性の良い微粒子が得られるという点で、疎水性の非架橋性モノマー（Ａ）の併用が望ましい。疎水性の非架橋性モノマー（Ａ）とは、２０℃ における水への溶解度が、２．０×１０-3ｇ／ｃｍ3 以下のモノマーを表し、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。疎水性の非架橋性モノマー（Ａ）は、非架橋性モノマー（Ａ）全体の０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３４】
さらに、Ｔｇ、屈折率等の物性を出すため、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有（メタ）アクリレートのようなフッ素基含有モノマーを非架橋性モノマー（Ａ）全体の０−９５重量％併用しても良い。
あるいは、表面電荷の調整、貯蔵安定性等の物性を出すため、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有エステル類を、非架橋性モノマー（Ａ）全体の０−１５重量％併用しても良い。
【００３５】
本発明においては、分散安定剤及び界面活性剤は特に使用しない。しかし、分散安定剤及び界面活性剤が機能を付与するために必要な場合、これらを添加しても良い。また、この際、分散安定剤及び界面活性剤の添加が単分散な既架橋粒子の合成機構に影響を及ぼさないため、任意に種類・量を変えることが出来る。
【００３６】
上記分散安定剤及び界面活性剤としては、ポリビニルクロライドやスチレンアクリルコポリマー等への相溶性を向上するポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の分散安定剤、ポリプロピレンへの相溶性を向上するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（エパン、第一工業製薬製）、ポリエーテル変性シリコーン（シルウェット、日本ユニカー製）等のノニオン性界面活性剤、帯電防止効果にとして利用される第四級アンモニウム塩（コータミン、花王製）等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン（アモーゲン、第一工業製薬製）等の両性界面活性剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、分散安定剤及び界面活性剤の添加は、重合中でも重合後でも良い。
【００３７】
本発明に用いられる溶剤は、前記モノマーが均質に溶解し、かつ前記モノマーを重合して得られるポリマーである既架橋微粒子が不溶になるものより選ばれる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケトン類；前記溶剤と水との混合溶剤等が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、またはこれらと水の混合溶剤が望ましい。さらにこれらの溶剤は２種以上を混合して用いることが可能である。全溶剤は、前記モノマー全量が全溶剤に対して、10〜30重量％である事が好ましい。また、全溶剤中の水の量は0〜70重量％が好ましい。
【００３８】
開始剤としては、カチオン性の水溶性アゾ重合開始剤と非イオン性ラジカル重合開始剤とを併用して用いる。
【００３９】
カチオン性の水溶性アゾ開始剤としては、基本的には開始剤により、高分子鎖の末端をカチオン性にできる化合物であれば良い。例えば式（1）で表される化合物、あるいは式（2）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
式（1）のR1およびR2は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸化アルキル基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族基；クロロフェニル基、クロロベンジル基等のハロゲン化芳香族基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシベンジル基等の水酸化芳香族基等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。式(1)の例としては、2,2'-アゾビス[2-（フェニルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-545、和光純薬製）、2,2'-アゾビス｛2-[N-（4-クロロフェニル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-546、和光純薬製）、2,2'-アゾビス｛2-[N-（4-ドロキシフェニル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-548、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-（N-ベンジルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-552、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-（N-アリルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-553、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（V-50、和光純薬製）、2,2'-アゾビス｛2-[N-（4-ヒドロキシエチル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-558、和光純薬製）等が挙げられる。
【００４１】
また式（2）のR3およびR4は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基などの水酸化アルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族基が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
式（2）の例としては、2,2-アゾビス[2-（5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-041、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-044、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-054、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-058、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-059、和光純薬製）、2,2-アゾビス｛2-[1-（2-ヒドロキシエチル）-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-060、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン] （VA-061、和光純薬製）等が挙げられる。また、前記モノマー全量に対しカチオン性の水溶性アゾ開始剤が0.01〜0.30重量％である事が好ましい。
【００４３】
上記カチオン性の水溶性アゾ開始剤と併用する非イオン性ラジカル重合開始剤としては、基本的には、重合溶剤に溶解し、熱によりラジカルを発生するもので、開始剤により高分子末端がイオン性にならない化合物であれば良い。
【００４４】
例えば、2,2-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-70、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-65、和光純薬製）2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（V-60、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（V-59、和光純薬製）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）（V-40、和光純薬製）、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド（V-30、和光純薬製）、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル（V-19、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]（VA-080、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）エチル]プロピオンアミド]（VA-082、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド]（VA-085、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）-プロピオンアミド]（VA-086、和光純薬製）、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート（VA-088、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]（VF-096、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド）(VAm-110、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)（Vam-111、和光純薬製）等のアゾアミド化合物、
【００４５】
2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)（VR-110、和光純薬製）、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)（VR-160、和光純薬製）等のアルキルアゾ化合物等の非イオン性アゾ重合開始剤、
【００４６】
メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックH、日本油脂製）、シクロヘキサノンパーオキシド（パーヘキサＨ、日本油脂製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日本油脂製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日本油脂製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日本油脂製）等のケトンパーオキサイド類、1,1-ビス（t-ヘキシルパーオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサTMH、日本油脂製）、1,1-ビス（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサHC、日本油脂製）、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３M、日本油脂製）、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサC、日本油脂製）、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン（パーヘキサCD、日本油脂製）、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ22、日本油脂製）、n-ブチル4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサV、日本油脂製）、2,2-ビス（4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラA、日本油脂製）等のパーオキシケタール類、t-ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルH-69、日本油脂製）、p-メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタH、日本油脂製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルP、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタH、日本油脂製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルH-80、日本油脂製）、t-ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルH、日本油脂製）等のヒドロパーオキサイド類、
【００４７】
2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3（パーヘキシン25B、日本油脂製）、ジ-t-ブチルパーオキサイド（パーブチルD、日本油脂製）、t-ブチルクミルパーオキシド（パーブチルC、日本油脂製）、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ25B、日本油脂製）、ジクミルパーオキシド（パークミルD、日本油脂製）、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン（パーブチルP、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキシド（パーロイルO、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルL、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルS、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルSA、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルIB、日本油脂製）、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド(ナイパーCS、日本油脂製)、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル355、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類、
【００４８】
ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルNPP-50M、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルIPP-50、日本油脂製）、ビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルTCP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルEEP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルOPP、日本油脂製）、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルMBP、日本油脂製）、ジ（3-メチル-3-メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルSOP、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類、
【００４９】
α，α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーND、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルND、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタND、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルND、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルPV、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシピバレート（パーブチルPV、日本油脂製）、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーオクタO、日本油脂製）2,5-ジメチル-2,5-ビス（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ250、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーシクロO、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーヘキシルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーブチルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルIB、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルI、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルMA、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート（パーブチル355、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシラウレート（パーブチルL、日本油脂製）、2,5-ジメチル2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン（パーヘキサ25MT、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルI、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルE、日本油脂製）、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルZ、日本油脂製）、2,5-ジメチル-2,5-ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ25Z、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシアセテート（パーブチルA、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート（パーブチルZT、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルZ、日本油脂製）、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日本油脂製)等のパーオキシエステル類、
【００５０】
t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーAC、日本油脂製）、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルSM、日本油脂製）、3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（BTTB-50、日本油脂製）、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン（ノフマーBC、日本油脂製）等の有機過酸化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５１】
中でも、１０時間半減期温度の低い非イオン性ラジカル重合開始剤を使用することにより、少量で効果的に粒子径を大きくすることができる。また、前記モノマー全量に対し非イオン性ラジカル重合開始剤が０．００１〜１０．０重量％である事が好ましい。
【００５２】
本発明の既架橋微粒子の製造方法は、例えば、前記溶剤中に前記非架橋性モノマー（Ａ）と前記架橋性モノマー（Ｂ）とを均一に溶解し、溶存酸素を除去、６０℃に加熱後、前記カチオン性水溶性開始剤をイオン交換水に溶解したものと前記非イオン性ラジカル重合性開始剤を同時に添加し、３〜１０時間加熱攪拌する方法で合成される。
【００５３】
重合後の転化率が充分でない時は、開始剤をモノマー全量に対し0.1〜2重量％重合終了後添加する。添加する開始剤としては、通常の油溶性ラジカル重合開始剤であれば問題なく使用できる。
【００５４】
例えば、2,2-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-70、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-65、和光純薬製）2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（V-60、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（V-59、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物、
【００５５】
オクタノイルパーオキシド（パーロイルO、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルL、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルS、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルSA、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルIB、日本油脂製）、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド(ナイパーCS、日本油脂製)、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル355、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類、
【００５６】
ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルNPP-50M、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルIPP-50、日本油脂製）、ビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルTCP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルEEP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルOPP、日本油脂製）、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルMBP、日本油脂製）、ジ（3-メチル-3-メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルSOP、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類、
【００５７】
t-ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルH-69、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタH、日本油脂製）、等のヒドロパーオキサイド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド（パーブチルD、日本油脂製）、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ25B、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類、α，α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーND、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルND、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタND、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルND、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルPV、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシピバレート（パーブチルPV、日本油脂製）、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーオクタO、日本油脂製）2,5-ジメチル-2,5-ビス（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ250、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーシクロO、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーヘキシルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーブチルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルIB、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルI、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルMA、日本油脂製）等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の製造方法で得られた既架橋微粒子は、耐熱性、耐溶剤性に優れた単分散微粒子として得られる。また、モノマー（Ａ）の組成、及び水の量の選定により、１．０〜８．０μｍの範囲で所望する粒径の粒子が得られる。本発明でいう耐熱性とは既架橋微粒子の分解温度２４０℃以上のことを言い、耐溶剤性とはメチルエチルケトン中でのゲル分率が９５％以上のことを言う。分解温度及びゲル分率は、重合後の既架橋微粒子分散液を遠心分離により溶剤を除去後、８０℃で１２時間真空乾燥し、得られた既架橋微粒子を用いて測定する。分解温度は、市販の熱重量測定（ＴＧ）装置を使用し、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定する。本発明では、昇温時の重量減少は一段階で起こり、微分熱重量（ＤＴＧ）曲線のピークが最大となる温度を分解温度と言う。また、本発明でいうゲル分率とは、既架橋微粒子をメチルエチルケトン中に分散し、２３℃、６５％で２４時間放置後、遠心分離により溶剤を除去し、８０℃で６時間真空乾燥した際の重量変化率を言う。
【００５９】
本発明の製造方法で得られた既架橋微粒子の分解温度は２４０℃以上であり、メチルエチルケトン中でのゲル分率は９５％以上である。本発明では、変動係数が１０％以下の粒度分布を有する微粒子分散体を単分散微粒子分散液という。変動係数は、例えば、微粒子を光学顕微鏡で観察し、その直径を実測することにより求めことができる。変動係数は、標準偏差を平均値で除した値の百分率で表される。本発明の既架橋微粒子分散液の変動係数は、０．１〜１０％と均質なものが得られる。
【００６０】
本発明の製造方法で得られた既架橋微粒子は耐熱性、耐溶剤性に優れている事から、既架橋微粒子を溶解しない任意の溶剤中に、ストリッピング等の工程を用いて、分散する事ができる。この方法を用いると、乾燥工程を経ないため、粒子同士が凝集することなく、一次粒子で分散した状態のまま、既架橋微粒子分散液が得られる。また、この工程で、既架橋微粒子分散液の濃度を１〜５０重量％まで任意に変えることも出来る。５０重量％より高くなると粒子間の距離が小さくなり安定な分散状態を保つ事が出来ず、粒子同士の凝集が起こる。
【００６１】
さらに本発明の特徴としては、本発明で得られた既架橋微粒子が、カチオン性水溶性開始剤と非イオン性ラジカル重合開始剤の使用により、分散安定剤及び界面活性剤を用いずとも粒度分布の狭い１．０〜８．０μｍの微粒子となることである。
【００６２】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６３】
実施例1
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60.0部、水24.3部、メチルメタクリレート（和光純薬製）13.5部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.75部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.75部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（V-65、和光純薬製）0.025部を同時に添加し6時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径1.69μｍ、変動係数3.25％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６４】
実施例２〜１５
予め反応容器に仕込むメタノール、水、非イオン性ラジカル開始剤の種類、仕込み量を表１に示す量で仕込む以外は実施例１と同様に重合し、単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６５】
実施例16
実施例1と同様の反応器にメタノール60.0部、水24.3部、メチルメタクリレート（和光純薬製）14.25部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.75部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（V-70、和光純薬製）0.005部を同時に添加し、6時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径2.70μｍ、変動係数3.24％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６６】
実施例17
予め反応容器に仕込むメタノールと水を表1に示す混合比で仕込む以外は実施例16と同様に重合し、単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６７】
実施例１８
実施例１と同様の反応器にメタノール６６．０部、水１８．３部、メチルメタクリレート（和光純薬製）１３．５部、トリフロロエチルメタクリレート（共栄社化学製、ライトエステルＭ−３Ｆ）０．７５部、アリルメタクリレート（和光純薬製）０．７５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．００３部を同時に添加し６時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）を０．０１５部添加し、さらに２時間加熱攪拌を行い、固形分１５％、粒径３．５２μｍ、変動係数２．４８％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６８】
実施例１９〜２１
予め反応容器に仕込むメタノール、水、メチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、アリルメタクリレートを表１に示す混合比で仕込む以外は実施例１８と同様に重合し、単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００６９】
実施例22
実施例1と同様の反応器にメタノール70.0部、水19.9部、メチルメタクリレート（和光純薬製）8.5部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部、メタクリル酸0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（V-70、和光純薬製）0.006部を同時に添加し6時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径2.67μｍ、変動係数4.09％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７０】
比較例1
実施例1と同様の反応器にメタノール71.0部、水12.8部、メチルメタクリレート（和光純薬製）13.5部、ベンジルメタクリレート0.75部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.75部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径1.41μｍ、変動係数4.08％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７１】
比較例2、3
予め反応容器に仕込むメタノール、水を表1に示す混合比で仕込む以外は比較例1と同様に重合し、単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７２】
比較例4
実施例1と同様の反応器にメタノール60.0部、水23.8部、メチルメタクリレート（和光純薬製）14.25部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.75部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径1.57μｍ、変動係数6.18％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７３】
比較例5
実施例1と同様の反応器にメタノール66.0部、水17.8部、メチルメタクリレート（和光純薬製）13.5部、トリフロロエチルメタクリレート（共栄社化学製、ライトエステルM-3F）0.75部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.75部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径1.61μｍ、変動係数2.27％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７４】
比較例6
実施例1と同様の反応器にメタノール70.0部、水19.9部、メチルメタクリレート（和光純薬製）8.5部、ベンジルメタクリレート（和光純薬）0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ-50、和光純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.015部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径1.31μｍ、変動係数2.98％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。
【００７５】
実施例及び比較例における既架橋微粒子、既架橋微粒子分散液の物性及び特性の測定法は下記に示すとおりである。
【００７６】
既架橋微粒子の粒子径及び変動係数は、粒子を光学顕微鏡（OLYMPUS製 BX60）にて観察し、画像解析・計測ソフトウェア（三谷商事製Mac Scope）を用い、粒子100個の直径を実測し、算出した。
【００７７】
既架橋微粒子の耐熱性及び耐溶剤性は、前記実施例及び比較例で得られた既架橋微粒子分散液を遠心分離し、沈降物を80℃、一晩真空乾燥した粉体を使用する。
【００７８】
既架橋微粒子の耐熱性は、TG/DTA（セイコーインスツルメンツ製 TG/DTA200）による分解温度と加圧プレスで200℃、100kg/cm2で3分間加圧後の微粒子形状の光学顕微鏡（OLYMPUS製 BX60）観察により評価を行なった。
【００７９】
既架橋微粒子の耐溶剤性は、既架橋微粒子2.0gをメチルエチルケトン98gに分散した際の既架橋微粒子のゲル分率より評価した。
【００８０】
実施例及び比較例で得られた結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
実施例、比較例ともに得られた既架橋微粒子は、分解温度２４０℃以上、加圧プレス後の粒子溶融が無い、ゲル分率９５％以上の耐熱性、耐溶剤性の良い微粒子であった。比較例１は、実施例４、８、１１、１３と同様のモノマー組成、溶剤組成であるにもかかわらず、非イオン性ラジカル重合開始剤を添加していないため、実施例より粒子径の小さい粒子が得られた。また、比較例２は実施例９、１２、１４と、比較例３ は実施例１−３、５−７、１５と、比較例４は実施例１６と、比較例５は実施例１８と、比較例６は実施例２２と同様のモノマー組成、溶剤組成であるにもかかわらず、いずれも比較例では非イオン性ラジカル重合開始剤を添加していないため、実施例より粒子径の小さい粒子が得られた。
【００８４】
また、実施例では、比較例に比べ、重合時間を短くする事が出来た。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、粒子径分布の狭い1.0〜8.0μmの既架橋微粒子を再現性良く得ることが出来る事を見出した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to cross-linked fine particlesManufacturing methodAbout. The crosslinked fine particlesFine particles obtained by the manufacturing method ofIt has good heat resistance and solvent resistance as an additive to spacers, optical panels, light scattering film coating liquids for liquid crystals, etc., or as an antiblocking agent for film, a filler for chromatography, and a diagnostic reagent. Useful as spherical monodispersed cross-linked fine particles.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cross-linkable acrylic fine particles are added to resins such as paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, films, etc., matte, slippery, blocking resistance, imparting optical properties, improving mechanical strength, It is used to add functions such as spacers. In particular, in the field where the performance is controlled by the particle size, the use of monodispersed fine particles is an absolute requirement, and the production of monodispersed crosslinked fine particles in the most required particle size range of 1 to 10 μm is required. Has been studied a lot.
[0003]
Examples of a method for obtaining monodispersed crosslinked acrylic fine particles of 1 to 10 μm include seed emulsion polymerization, two-stage swelling polymerization method, and dispersion polymerization. The seed emulsion polymerization or two-stage swelling polymerization method is a method in which seed particles are swollen with a monomer to increase the particle diameter, and many steps are required to obtain particles having a desired particle diameter.
[0004]
On the other hand, dispersion polymerization is a technique for synthesizing fine particles having a sharp particle size distribution in one step, and fine particles having a desired particle size can be obtained very efficiently. Conventionally, when a fine particle is produced by a dispersion polymerization method, it is essential to use a dispersion stabilizer. In particular, monodispersed fine particles of 3 μm or more are difficult to synthesize in one step in the absence of a dispersion stabilizer due to problems such as generation of aggregates and broadening of the particle size distribution due to generation of new particles. In addition, in the conventional synthesis method, the type and amount of the dispersion stabilizer are limited, and when used as an additive, depending on the resin, the compatibility may not be used. In some cases, the dispersion stabilizer adversely affects heat resistance, water resistance, etc., and therefore it was necessary to remove the dispersion stabilizer before adding it to the resin.
[0005]
Therefore, the present inventors disclosed a fine particle synthesis method in the absence of a dispersion stabilizer by using a specific initiator in JP-A-2001-278907. However, the particle diameter obtained by this production method has a limit of 1 to 3 μm.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to provide a crosslinked fine particle having a narrow particle size distribution of 1.0 to 8.0 μm.Manufacturing methodIs to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted extensive research on particle size expansion in the absence of a dispersion stabilizer, and as a result, the ionic initiator and the nonionicRadical polymerizationIt has been found that fine particles having a narrow particle size distribution can be obtained with good reproducibility by using an initiator together.
[0008]
That is, the present inventionNonCrosslinking monomer (A) and crosslinking monomer (B) in a solvent in the absence of a dispersion stabilizer, at least one of a polymerization initiator represented by the following formula (1) or the following formula (2), IonicradicalThe present invention relates to a method for producing pre-crosslinked fine particles, wherein a polymerization initiator is added at the same time for polymerization.
[0009]
Formula (1)
[0010]
[Chemical formula 5]
[Where R1And R2Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic group. ]
Formula (2)
[0012]
[Chemical 6]
[Wherein RThreeAnd RFourEach independently represents an alkylene group or a divalent aromatic group. ]
In the present invention, the crosslinkable monomer (B) is a polyfunctional monomer having a polymerizable unsaturated carboxylic acid residue and a reactive functional group other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid residue. The aforementioned crosslinked fine particlesManufacturing methodAbout.
[0014]
Further, the present invention provides the crosslinked fine particles described above, wherein the crosslinked fine particles have a substantially uniform particle diameter, and the average particle diameter of the crosslinked fine particles is 1.0 to 8.0 μm.Manufacturing methodAbout.
[0016]
In the present invention, the crosslinked fine particles are characterized in that the solvent is a mixed solvent of water and alcohol.Manufacturing methodAbout.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pre-crosslinked fine particles referred to in the present invention are fine particles whose inside is cross-linked at the end of polymerization, and can be fine particles having excellent solvent resistance and heat resistance due to cross-linking inside the particles.
[0024]
The crosslinkable monomer (B) of the present invention is a bifunctional or trifunctional or higher polyfunctional monomer having a functional group for imparting crosslinkability, and functions as a crosslinking agent. At least one of the functional groups of the crosslinkable monomer (B) isNonNecessary for causing copolymerization with the crosslinkable monomer (A), and the remaining functional groups function as functional groups for imparting crosslinkability.
[0025]
Examples of the functional group for imparting crosslinkability of the crosslinkable monomer (B) include vinyl group, hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, alkoxysilyl group, and the like. Crosslinking by an addition reaction with a carboxyl group or a hydroxyl group, and a crosslinking by hydrolysis and condensation reaction of an alkoxysilyl group are exemplified, but the invention is not particularly limited thereto.
[0026]
Among them, cross-linking by radical polymerization of vinyl groups occurring during the growth of the polymer is preferable, and more preferably, each functional group from the viewpoint that aggregation and polydispersion of particles during polymerization hardly occur and heat resistance of the generated particles is good. Monomers with different reactivity are preferred. Specifically, a polymerizable unsaturated carboxylic acid residue such as a (meth) acrylic acid residue, a crotonic acid residue, a maleic acid residue, and an itaconic acid residue, and other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid residue A compound having a reactive functional group is preferred.
[0027]
Examples of the reactive functional group other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid residue include, as the vinyl group, an ethenyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, An unsaturated group-containing alkyl group having 1 to 11 carbon atoms such as a 2-pentenyl group; an unsaturated group-containing aromatic group such as a styryl group or a cinnamyl group; an acrylic group containing a heterocyclic group such as a tetrahydrofurfuryl group;
[0028]
Examples of the hydroxy group include hydroxyalkylene groups such as a hydroxy group, a hydroxymethylene group, and a hydroxyethylene group;
As an epoxy group, a glycidyl group;
Examples of the alkoxysilyl group include, but are not limited to, alkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
[0029]
Examples of the crosslinkable monomer (B) include allyl (meth) acrylate, 1-methylallyl (meth) acrylate, 2-methylallyl (meth) acrylate, 1-butenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Butenyl, 3-butenyl (meth) acrylate, 1,3-methyl-3-butenyl (meth) acrylate, 2-chloroallyl (meth) acrylate, 3-chloroallyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid o-allylphenyl, 2- (allyloxy) ethyl (meth) acrylate, allyl lactyl (meth) acrylate, citronellyl (meth) acrylate, geranyl (meth) acrylate, rosinyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Cinnamyl, diallyl maleate, diallyl itaconic acid, vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl oleate, vinyl linolenate, etc. (Meth) acrylic acid esters containing (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, etc. ) Acrylic acid esters; hydroxy (alkoxy) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl Unsaturated carboxylic acids such as hexahydrophthalic acid; unsaturated calculates such as itaconic anhydride and maleic anhydride Acid anhydrides; ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acryl Polyfunctional compounds such as acid pentaerythritol, diacrylic acid 1,1,1-trishydroxymethylethane, triacrylic acid 1,1,1-trishydroxymethylethane, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylic acid, etc. ) Acrylic acid esters; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldie G Alkoxysilyl group-containing monomers such as silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane; divinyls such as divinylbenzene and divinyl adipate; diallyl isophthalate, diallyl phthalate, maleic acid Diallyls such as diallyl; and the like, but not limited thereto.
[0030]
Also, two or more of these can be used in combination. The amount of monomer (B) in all monomers is preferably 5-20% by weight.
[0031]
NonThe crosslinkable monomer (A) is a monomer having no functional group for imparting the above crosslinkability, and is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. Propyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate -Hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ( Acrylates such as benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate Styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 1-butyl styrene, chlorostyrene, and the like. In particular, it is not limited to these. Moreover, these can also be used in combination of 2 or more types.
[0032]
Among these, hydrophobic particles are preferable in that fine monodispersed particles can be obtained.NonThe combined use of the crosslinkable monomer (A) is desirable. HydrophobicNonThe crosslinkable monomer (A) has a water solubility at 20 ° C. of 2.0 × 10-3g / cmThree The following monomers are represented, and examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and the like. HydrophobicNonThe crosslinkable monomer (A) isNonIt is preferably 0 to 50% by weight of the entire crosslinkable monomer (A).
[0034]
Furthermore, in order to obtain physical properties such as Tg and refractive index, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl ( A fluorine group-containing monomer such as a fluorine group-containing (meth) acrylate such as (meth) acrylate may be used in an amount of 0 to 95% by weight based on the whole non-crosslinkable monomer (A).
Alternatively, in order to bring out physical properties such as surface charge adjustment and storage stability, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- ( Carboxyl group-containing esters such as (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid,NonYou may use together 0-15 weight% of the whole crosslinking | crosslinked monomer (A).
[0035]
In the present invention, a dispersion stabilizer and a surfactant are not particularly used. However, when a dispersion stabilizer and a surfactant are necessary for imparting a function, they may be added. At this time, since the addition of the dispersion stabilizer and the surfactant does not affect the synthesis mechanism of the monodispersed crosslinked particles, the type and amount can be arbitrarily changed.
[0036]
Examples of the dispersion stabilizer and surfactant include dispersion stabilizers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone that improve compatibility with polyvinyl chloride and styrene acrylic copolymer, and polyoxyethylene polyoxypropylene that improves compatibility with polypropylene. Nonionic surfactants such as block copolymers (Epan, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), polyether-modified silicone (Silwet, manufactured by Nihon Unicar), and quaternary ammonium salts used for antistatic effects (Cotamine, manufactured by Kao) ) And the like, and amphoteric surfactants such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine (Amogen, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like, but are not particularly limited thereto. Further, the dispersion stabilizer and the surfactant may be added during or after the polymerization.
[0037]
The solvent used in the present invention is selected from those in which the monomer is homogeneously dissolved and the already crosslinked fine particles, which are polymers obtained by polymerizing the monomer, become insoluble. Examples of such solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butanol; ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, methyl cellosolve, and tetrahydrofuran; acetone, methyl ethyl ketone, Examples include ketones such as diethyl ketone; mixed solvents of the above-mentioned solvents and water, and methanol, ethanol, or mixed solvents of these with water are particularly desirable. Furthermore, these solvents can be used in combination of two or more. The total amount of the monomer is preferably 10 to 30% by weight based on the total amount of the monomers. The amount of water in all solvents is preferably 0 to 70% by weight.
[0038]
Initiators include cationic water-soluble azo polymerization initiators and nonionicradicalUsed in combination with a polymerization initiator.
[0039]
As the cationic water-soluble azo initiator, basically, any compound that can make the end of the polymer chain cationic by an initiator may be used. For example, a compound represented by the formula (1) or a compound represented by the formula (2) can be mentioned.
[0040]
R in formula (1)1And R2Is a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; a hydroxyl group such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group; an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group; a chlorophenyl group; Halogenated aromatic groups such as chlorobenzyl group; hydroxylated aromatic groups such as hydroxyphenyl group and hydroxybenzyl group, and the like are exemplified, but the invention is not particularly limited thereto. Examples of formula (1) include 2,2′-azobis [2- (phenylamidino) propane] dihydrochloride (VA-545, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2′-azobis {2- [N- ( 4-chlorophenyl) amidino] propane} dihydrochloride (VA-546, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis {2- [N- (4-droxyphenyl) amidino] propane} dihydrochloride (VA-548) , Wako Pure Chemical), 2,2'-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride (VA-552, Wako Pure Chemical), 2,2'-azobis [2- (N-allyl) Amidino) propane] dihydrochloride (VA-553, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis {2 -[N- (4-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride (VA-558, manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
[0041]
R in formula (2)ThreeAnd RFourIncludes alkylene groups such as methylene group, ethylene group and propylene group; alkylene hydroxide groups such as hydroxymethylene group and hydroxyethylene group; and divalent aromatic groups such as phenylene group and biphenylene group. Is not to be done.
[0042]
Examples of formula (2) include 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-041, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-044, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1, 3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-054, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydro Chloride (VA-058, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-059, Japanese Manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.), 2,2-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride (VA-060, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2- Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (VA-061, Wako Jun And the like). The cationic water-soluble azo initiator is preferably 0.01 to 0.30% by weight based on the total amount of the monomers.
[0043]
Nonionic used in combination with the above cationic water-soluble azo initiatorradicalAs a polymerization initiator, basically, any compound that dissolves in a polymerization solvent and generates radicals by heat and does not become polymerized by the initiator can be used.
[0044]
For example, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65 2,2'-azobisisobutyronitrile (V-60, manufactured by Wako Purechemical), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (V-59, Wako Purechemical) 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40, Wako Pure Chemical Industries), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide (V-30, sum) Azonitrile compounds such as 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile (V-19, Wako Pure Chemicals), 2,2'-azobis [2-methyl-N- [ 1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide] (VA-080, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxy Methyl) ethyl] propionamide] (VA-082, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2 ' -Azobis [2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide] (VA-085, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) -propionamide] (VA-086, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate (VA-088, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis [ N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] (VF-096, Wako Pure Chemicals), 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) (VAm-110, Wako Pure Chemicals) ), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) (Vam-111, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[0045]
2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) (VR-110, Wako Pure Chemical), 2,2'-azobis (2-methylpropane) (VR-160, Wako Pure Chemical), etc. Nonionic azo polymerization initiators such as alkylazo compounds of
[0046]
Methyl ethyl ketone peroxide (Permec H, manufactured by NOF Corporation), cyclohexanone peroxide (Perhexa H, manufactured by NOF Corporation), methylcyclohexanone peroxide (Perhexa Q, manufactured by NOF Corporation), methyl acetoacetate peroxide (Percure SA, manufactured by NOF Corporation) , Ketone peroxides such as acetylacetone peroxide (Percure A, manufactured by NOF Corporation), 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (Perhexa TMH, manufactured by NOF Corporation), 1, 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane (Perhexa HC, manufactured by NOF Corporation), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (Perhexa 3M, manufactured by NOF Corporation), 1 , 1-Bis (t-butylperoxy) cyclohexane (Perhexa C, manufactured by NOF Corporation), 1,1-Bi (t-Butylperoxy) cyclododecane (Perhexa CD, manufactured by NOF Corporation), 2,2-bis (t-butylperoxy) butane (Perhexa 22, manufactured by NOF Corporation), n-butyl 4,4-bis (t -Peroxyketals such as butyl peroxy) valerate (Perhexa V, manufactured by NOF Corporation), 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (Pertetra A, manufactured by NOF Corporation), t-butyl hydroperoxide (Perbutyl H-69, manufactured by NOF Corporation), p-menthane hydroperoxide (Permenta H, manufactured by NOF Corporation), diisopropylbenzene hydroperoxide (Park Mill P, manufactured by NOF Corporation), 1,1, 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (Perocta H, manufactured by NOF Corporation), cumene hydroperoxide (Perkmill H-80, manufactured by NOF Corporation), t-hexyl hydroperoxide (Perhexi) H, hydroperoxide such NOF Corporation) and the like,
[0047]
2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 (Perhexin 25B, manufactured by NOF Corporation), di-t-butyl peroxide (Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation), t-butyl kumi Luperoxide (Perbutyl C, manufactured by Nippon Oil & Fats), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B, manufactured by Nippon Oil & Fats), Dicumyl peroxide (Park Mill D, manufactured by Nippon Oil & Fats) ), Α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Perbutyl P, manufactured by NOF Corporation), octanoyl peroxide (Perroyl O, manufactured by NOF Corporation), lauroyl peroxide (Perroyl) L, manufactured by NOF Corporation), stearoyl peroxide (Perroyl S, manufactured by NOF Corporation), succinic acid peroxide (Perroyl SA, manufactured by NOF Corporation), benzoyl peroxide (Nai) -BW, manufactured by NOF Corporation), Isobutyryl peroxide (Perroyl IB, manufactured by NOF Corporation), 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (Nyper CS, manufactured by NOF Corporation), 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide ( Diacyl peroxides such as Parroyl 355, manufactured by NOF Corporation,
[0048]
Di-n-propyl peroxydicarbonate (Perroyl NPP-50M, manufactured by NOF Corporation), Diisopropyl peroxydicarbonate (Perroyl IPP-50, manufactured by NOF Corporation), Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate ( Parroyl TCP, manufactured by Nippon Oil & Fats, Di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate (Perroyl EEP, manufactured by Nippon Oil & Fats), Di-2-ethoxyhexyl peroxydicarbonate (Perroyl OPP, manufactured by Nippon Oil & Fats), Di-2- Peroxydicarbonates such as methoxybutyl peroxydicarbonate (Perroyl MBP, manufactured by NOF Corporation) and di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate (Perroyl SOP, manufactured by NOF Corporation),
[0049]
α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene (Daiper ND, manufactured by NOF Corporation), cumylperoxyneodecanoate (Park Mill ND, manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3-tetramethyl Butyl peroxyneodecanoate (Perocta ND, manufactured by NOF Corporation), 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate (Percyclo ND, manufactured by NOF Corporation), t-hexylperoxyneodecanoate (Perhexyl) ND, manufactured by NOF Corporation, t-butyl peroxyneodecanoate (perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation), t-hexyl peroxypivalate (perhexyl PV, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxypivalate (perbutyl) PV, manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3, -tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (Perocta O, manufactured by NOF Corporation) 2,5-dimethyl-2,5-bis ( 2-ethylhexanoylperoxy) hexane (Perhexa 250, manufactured by NOF Corporation), 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate (Percyclo O, manufactured by NOF Corporation), t-hexylperoxy 2 -Ethylhexanoate (Perhexyl O, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxyisobutyrate (Perbutyl IB, manufactured by NOF Corporation) , T-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate (Perhexyl I, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxymaleic acid (Perbutyl MA, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate (Perbutyl 355, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxylaurate (Perbutyl L, manufactured by NOF Corporation), 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoy) Luperoxy) hexane (Perhexa 25MT, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (Perbutyl I, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate (Perbutyl E, manufactured by NOF Corporation), t- Hexyl peroxybenzoate (Perhexyl Z, manufactured by Nippon Oil & Fats), 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane (Perhexa 25Z, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-butyl peroxyacetate (Perbutyl A, Japan Oil), t-butyl peroxy-m-toluoyl benzoate (perbutyl ZT, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-butyl peroxybenzoate (perbutyl Z, manufactured by Nippon Oil & Fats), bis (t-butylperoxy) isophthalate ( Peroxyesters such as Perbutyl IF (manufactured by NOF)
[0050]
t-Butylperoxyallyl monocarbonate (Peromer AC, manufactured by NOF Corporation), t-butyltrimethylsilyl peroxide (Perbutyl SM, manufactured by NOF Corporation), 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) ) Organic peroxides such as benzophenone (BTTB-50, manufactured by NOF Corporation), 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (NOFMER BC, manufactured by NOF Corporation), etc., but are particularly limited to these. It is not a thing.
[0051]
Among them, the particle size can be effectively increased with a small amount by using a nonionic radical polymerization initiator having a low 10-hour half-life temperature. Also, nonionic with respect to the total amount of the monomerradicalThe polymerization initiator is preferably 0.001 to 10.0% by weight.
[0052]
The method for producing pre-crosslinked fine particles of the present invention includes,RecordThe non-crosslinkable monomer (A) and the crosslinkable monomer (B) are uniformly dissolved, the dissolved oxygen is removed, and after heating to 60 ° C., the cationic water-soluble initiator dissolved in ion-exchanged water and the above NonionicradicalIt is synthesized by a method in which a polymerizable initiator is added simultaneously and heated and stirred for 3 to 10 hours.
[0053]
When the conversion after polymerization is not sufficient, an initiator is added after the completion of polymerization in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total amount of monomers. As the initiator to be added, any ordinary oil-soluble radical polymerization initiator can be used without any problem.
[0054]
For example, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65 2,2'-azobisisobutyronitrile (V-60, manufactured by Wako Purechemical), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (V-59, Wako Purechemical) Azonitrile compounds such as
[0055]
Octanoyl peroxide (Perroyl O, manufactured by Nippon Oil & Fats), Lauroyl peroxide (Perroyl L, manufactured by Nippon Oil & Fats), Stearoyl peroxide (Perroyl S, manufactured by Nippon Oil & Fats), Succinic Acid Peroxide (Perroyl SA, manufactured by Nippon Oil & Fats) , Benzoyl peroxide (Niper BW, manufactured by NOF Corporation), Isobutyryl peroxide (Perroyl IB, manufactured by NOF Corporation), 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (Niper CS, manufactured by NOF Corporation), 3,5,5-trimethyl Diacyl peroxides such as hexanoyl peroxide (Perroyl 355, manufactured by NOF Corporation),
[0056]
Di-n-propyl peroxydicarbonate (Perroyl NPP-50M, manufactured by NOF Corporation), Diisopropyl peroxydicarbonate (Perroyl IPP-50, manufactured by NOF Corporation), Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate ( Parroyl TCP, manufactured by Nippon Oil & Fats, Di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate (Perroyl EEP, manufactured by Nippon Oil & Fats), Di-2-ethoxyhexyl peroxydicarbonate (Perroyl OPP, manufactured by Nippon Oil & Fats), Di-2- Peroxydicarbonates such as methoxybutyl peroxydicarbonate (Perroyl MBP, manufactured by NOF Corporation) and di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate (Perroyl SOP, manufactured by NOF Corporation),
[0057]
Hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide (Perbutyl H-69, manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (Perocta H, manufactured by NOF Corporation), di-t -Dialkyl peroxides such as butyl peroxide (Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation), α, α '-Bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene (Daiper ND, manufactured by NOF Corporation), cumylperoxyneodecanoate (Parkmill ND, manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy Neodecanoate (Perocta ND, manufactured by NOF), 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate (Percyclo ND, manufactured by NOF), t-hexylperoxyneodecanoate (Perhexyl ND, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxyneodecanoate (Perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation), t-hexyl peroxypivalate (Perhexyl PV, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxypivalate (Perbutyl PV, manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3, -tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (Perocta O, manufactured by NOF Corporation) 2,5-dimethyl-2,5-bis ( 2-ethylhexanoylperoxy) hexane (Perhexa 250, manufactured by NOF Corporation), 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate (Percyclo O, manufactured by NOF Corporation), t-hexylperoxy 2 -Ethylhexanoate (Perhexyl O, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxyisobutyrate (Perbutyl IB, Organic peroxides such as peroxyesters such as Nippon Oil & Fats, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate (Perhexyl I, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-butyl peroxymaleic acid (Perbutyl MA, manufactured by Nippon Oil & Fats) However, it is not particularly limited to these.
[0058]
The already crosslinked fine particles obtained by the production method of the present invention are obtained as monodispersed fine particles having excellent heat resistance and solvent resistance. Also,MoBy selecting the composition of the nomer (A) and the amount of water, particles having a desired particle diameter in the range of 1.0 to 8.0 μm can be obtained. The heat resistance in the present invention means that the decomposition temperature of the already crosslinked fine particles is 240 ° C. or more, and the solvent resistance means that the gel fraction in methyl ethyl ketone is 95% or more. The decomposition temperature and gel fraction are measured using the obtained crosslinked microparticles after vacuum drying at 80 ° C. for 12 hours after removing the solvent from the crosslinked crosslinked microparticle dispersion after polymerization. The decomposition temperature is measured using a commercially available thermogravimetric (TG) apparatus at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. In the present invention, the weight loss at the time of temperature rise occurs in one stage, and the temperature at which the peak of the differential thermogravimetric (DTG) curve becomes maximum is called the decomposition temperature. The gel fraction referred to in the present invention means that when crosslinked fine particles are dispersed in methyl ethyl ketone and left at 23 ° C. and 65% for 24 hours, the solvent is removed by centrifugation, and vacuum drying is performed at 80 ° C. for 6 hours. Say weight change rate.
[0059]
Of the present inventionObtained by manufacturing methodThe decomposition temperature of the already crosslinked fine particles is 240 ° C. or higher, and the gel fraction in methyl ethyl ketone is 95% or higher. In the present invention, a fine particle dispersion having a particle size distribution with a coefficient of variation of 10% or less is referred to as a monodispersed fine particle dispersion. The coefficient of variation can be obtained, for example, by observing fine particles with an optical microscope and measuring the diameter thereof. The coefficient of variation is expressed as a percentage of the standard deviation divided by the average value. The variation coefficient of the pre-crosslinked fine particle dispersion of the present invention is as uniform as 0.1 to 10%.
[0060]
Of the present inventionObtained by manufacturing methodSince the crosslinked fine particles are excellent in heat resistance and solvent resistance, they can be dispersed in any solvent that does not dissolve the crosslinked fine particles using a process such as stripping. When this method is used, since the drying process is not performed, the crosslinked fine particle dispersion can be obtained while the particles are not agglomerated and are dispersed in the primary particles. In this step, the concentration of the crosslinked fine particle dispersion can be arbitrarily changed from 1 to 50% by weight. If it exceeds 50% by weight, the distance between the particles becomes small, and a stable dispersion state cannot be maintained, and the particles are aggregated.
[0061]
Further, as a feature of the present invention, the already crosslinked fine particles obtained in the present invention are composed of a cationic water-soluble initiator and a nonionic substance.radicalBy using a polymerization initiator, fine particles having a narrow particle size distribution of 1.0 to 8.0 μm are obtained without using a dispersion stabilizer and a surfactant.
[0062]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically by way of examples. In the examples, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
[0063]
Example 1
60.0 parts of methanol, 24.3 parts of water, 13.5 parts of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.75 part of benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), allyl methacrylate, in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen introduction tube 0.75 part (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged, and dissolved oxygen was removed by flowing nitrogen gas. After heating the reactor to 60 ° C, 0.02 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water and 2,2 ' -Add 0.025 parts of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stir for 6 hours, then add 0.015 parts of benzoyl peroxide (Nyper BW, manufactured by NOF Corporation). The mixture was further stirred for 2 hours to obtain a monodispersed cross-linked fine particle dispersion having a solid content of 15%, a particle size of 1.69 μm, and a coefficient of variation of 3.25%.
[0064]
Examples 2-15
Methanol, water, non-ionic charged in the reaction vessel in advanceradicalPolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the initiator were charged in the amounts shown in Table 1 to obtain a monodispersed cross-linked fine particle dispersion.
[0065]
Example 16
A reactor similar to Example 1 was charged with 60.0 parts of methanol, 24.3 parts of water, 14.25 parts of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 0.75 part of allyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and the dissolved oxygen was removed by flowing nitrogen gas. . After heating the reactor to 60 ° C, 0.02 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water and 2,2 ' -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.005 part was added at the same time, heated and stirred for 6 hours, then benzoyl peroxide (Nyper BW, manufactured by NOF Corporation) 0.015 part of was added, and further heated and stirred for 2 hours to obtain a monodispersed cross-linked fine particle dispersion having a solid content of 15%, a particle size of 2.70 μm, and a coefficient of variation of 3.24%.
[0066]
Example 17
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 16 except that methanol and water charged in the reaction vessel in advance at a mixing ratio shown in Table 1 to obtain a monodispersed cross-linked fine particle dispersion.
[0067]
ImplementationExample 18
In the same reactor as in Example 1, 66.0 parts of methanol, 18.3 parts of water, 13.5 parts of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), trifluoroethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester M-3F) 0 .75 parts and 0.75 parts of allyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and dissolved oxygen was removed by flowing nitrogen gas. After heating the reactor to 60 ° C., 0.025 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water; After simultaneously adding 0.003 part of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirring with heating for 6 hours, benzoyl peroxide (Niper BW) (Manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was added, and the mixture was further heated and stirred for 2 hours to obtain a monodispersed cross-linked fine particle dispersion having a solid content of 15%, a particle size of 3.52 μm, and a coefficient of variation of 2.48%.
[0068]
ImplementationExamples 19-21
Except for charging methanol, water, methyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, and allyl methacrylate charged in the reaction vessel in advance at the mixing ratio shown in Table 1.ImplementationPolymerization was conducted in the same manner as in Example 18 to obtain a monodispersed cross-linked fine particle dispersion.
[0069]
Example 22
70.0 parts of methanol, 19.9 parts of water, 8.5 parts of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.5 part of benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.5 part of allyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.5 parts of methacrylic acid was charged and nitrogen gas was passed to remove dissolved oxygen. After heating the reactor to 60 ° C, 0.02 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water and 2,2 ' -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.006 part was added at the same time and heated and stirred for 6 hours, then benzoyl peroxide (Nyper BW, manufactured by NOF Corporation) was added. 0.015 part was added, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a monodispersed cross-linked fine particle dispersion having a solid content of 15%, a particle size of 2.67 μm, and a coefficient of variation of 4.09%.
[0070]
Comparative Example 1
A reactor similar to Example 1 was charged with 71.0 parts of methanol, 12.8 parts of water, 13.5 parts of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.75 part of benzyl methacrylate, and 0.75 parts of allyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and nitrogen gas was allowed to flow. Dissolved oxygen was removed. After heating the reactor to 60 ° C., 0.02 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water was added, and 8 After heating and stirring for a period of time, 0.015 part of benzoyl peroxide (Niper BW, manufactured by Nippon Oil & Fats) was added, and the mixture was further heated and stirred for 2 hours. Monodispersed cross-linked with a solid content of 15%, particle size of 1.41μm, and coefficient of variation of 4.08% A fine particle dispersion was obtained.
[0071]
Comparative Examples 2 and 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that methanol and water charged in the reaction vessel in advance at a mixing ratio shown in Table 1 to obtain a monodispersed cross-linked fine particle dispersion.
[0072]
Comparative Example 4
A reactor similar to Example 1 was charged with 60.0 parts of methanol, 23.8 parts of water, 14.25 parts of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 0.75 part of allyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and the dissolved oxygen was removed by flowing nitrogen gas. . After heating the reactor to 60 ° C., 0.02 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water was added, and 8 After heating and stirring for a period of time, 0.015 part of benzoyl peroxide (Niper BW, manufactured by NOF Corporation) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours with heating. Monodispersed cross-linked with a solid content of 15%, particle size of 1.57μm, and coefficient of variation of 6.18% A fine particle dispersion was obtained.
[0073]
Comparative Example 5
In the same reactor as in Example 1, 66.0 parts of methanol, 17.8 parts of water, 13.5 parts of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.75 part of trifluoroethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester M-3F), allyl methacrylate (Japanese 0.75 parts (manufactured by Koyo Pure Chemical) was charged, and nitrogen gas was passed to remove dissolved oxygen. After heating the reactor to 60 ° C., 0.02 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water was added, and 8 After heating and stirring for a period of time, 0.015 part of benzoyl peroxide (Niper BW, manufactured by Nippon Oil & Fats) was added, and the mixture was further heated and stirred for 2 hours. Monodispersed cross-linked with a solid content of 15%, a particle size of 1.61 μm, and a coefficient of variation of 2.27% A fine particle dispersion was obtained.
[0074]
Comparative Example 6
A reactor similar to Example 1 was charged with 70.0 parts of methanol, 19.9 parts of water, 8.5 parts of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.5 part of benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 0.5 part of allyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). Then, nitrogen gas was flowed to remove dissolved oxygen. After heating the reactor to 60 ° C., 0.02 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water was added, and 8 After heating and stirring for a period of time, 0.015 part of benzoyl peroxide (Niper BW, manufactured by Nippon Oil & Fats) was added, and the mixture was further heated and stirred for 2 hours, monodispersed cross-linked with a solid content of 15%, a particle size of 1.31μm, and a coefficient of variation of 2.98% A fine particle dispersion was obtained.
[0075]
ExampleAndThe measurement methods of the physical properties and characteristics of the crosslinked fine particles and the crosslinked fine particle dispersion in the comparative examples are as follows.
[0076]
The particle size and coefficient of variation of pre-crosslinked fine particles are calculated by observing the particles with an optical microscope (BX60 manufactured by OLYMPUS), and measuring the diameter of 100 particles using image analysis and measurement software (Mac Scope manufactured by Mitani Corp.). did.
[0077]
The heat resistance and solvent resistance of the already crosslinked fine particles are obtained by centrifuging the previously crosslinked fine particle dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples, and using a powder obtained by vacuum drying the precipitate at 80 ° C. overnight.
[0078]
The heat resistance of pre-crosslinked fine particles is as follows: decomposition temperature by TG / DTA (TG / DTA200 manufactured by Seiko Instruments Inc.) and pressure press at 200 ° C, 100 kg / cm2Evaluation was performed by observing the shape of the fine particles after pressurizing for 3 minutes with an optical microscope (BX60 manufactured by OLYMPUS).
[0079]
The solvent resistance of the crosslinked fine particles was evaluated from the gel fraction of the crosslinked fine particles when 2.0 g of the crosslinked fine particles were dispersed in 98 g of methyl ethyl ketone.
[0080]
ExampleAndTable 1 shows the results obtained in the comparative examples.
[0081]
[Table 1]
The crosslinked fine particles obtained in both Examples and Comparative Examples were fine particles having a decomposition temperature of 240 ° C. or higher, no particle melting after pressure pressing, and having a gel fraction of 95% or higher and good heat resistance and solvent resistance. Although Comparative Example 1 has the same monomer composition and solvent composition as Examples 4, 8, 11, and 13, it is nonionicRadical polymerizationSince no initiator was added, particles having a particle size smaller than that of Examples were obtained. Comparative Example 2 is Examples 9, 12, and 14, Comparative Example 3 is Examples 1-3, 5-7, and 15, Comparative Example 4 is Example 16, and Comparative Example 5 is Example 18. Although Comparative Example 6 has the same monomer composition and solvent composition as Example 22, both are nonionic in the Comparative ExampleRadical polymerizationSince no initiator was added, particles having a particle size smaller than that of Examples were obtained.
[0084]
Further, in the examples, the polymerization time could be shortened as compared with the comparative examples.
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has been found that 1.0 to 8.0 μm of crosslinked fine particles having a narrow particle size distribution can be obtained with good reproducibility.
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式（１）
式（２）
Formula (1)
Formula (2)
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