JP2007045892A

JP2007045892A - Photochromic dye-including fine particle

Info

Publication number: JP2007045892A
Application number: JP2005230296A
Authority: JP
Inventors: Kana Okazaki; 佳奈岡崎; Takashi Fukuda; 敬志福田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2007-02-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a monodisperse photochromic dye-including crosslinked fine particle substantially having uniform particle diameter and uniform color development, causing extremely little elution of the photochromic dye from the fine particle, and capable of being suitably used for a coating material, an ink or the like. <P>SOLUTION: The monodisperse photochromic dye-including crosslinked fine particle is obtained by polymerizing (A) a noncrosslinkable ethylenically unsaturated monomer and (B) a crosslinkable ethylenically unsaturated monomer in the presence of a dye dissolvable in the monomer in a solvent by using a polymerization initiator having a specific structure. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明の染料内包微粒子は、フォトクロミックや染料分散などの分野に関する。当該微粒子は単分散染料内包既架橋微粒子であり、実質的に均一な粒子径と均一な発色性を有し、微粒子中からの染料の溶出が極めて低く耐久性に優れたものである。 The dye-containing fine particles of the present invention relate to fields such as photochromic and dye dispersion. The fine particles are monodisperse dye-encapsulated crosslinked fine particles, have a substantially uniform particle diameter and uniform color developability, have extremely low elution of the dye from the fine particles, and have excellent durability.

フォトクロミックは紫外線により可逆的変色をする現象であり、紫外線に曝された場合に色を変え、紫外線を遮断した時に最初の色に戻る現象である。特に有機系フォトクロミック化合物は色のバラエティーに富み多くの種類が報告され、ポリマー中にフォトクロミック化合物を分散したレンズフィルムコーティング剤、印刷インキ等が使用されている。
特開昭６４−２９４８９号公報に示すように、従来からポリマー中に分散したフォトクロミック化合物のフォトクロミック反応を効率的に行わせる検討が行われている。その方法としてフォトクロミック化合物を含んだ樹脂の微粒子化が試されている。
微粒子化する方法としては、物理的プロセスと化学的プロセスがある。物理的プロセスとしては、合成樹脂を溶融させた状態でフォトクロミック化合物を混練し、その後機械的粉砕する方法などがある。一方、化学的プロセスとしては、懸濁重合法により得られる微細な球状樹脂粒子に溶剤を用いてフォトクロミック染料を含浸させる方法、フォトクロミック化合物を溶解したモノマーを水性媒体中で乳化あるいは懸濁重合する方法などがある。
また、特開２０００-８６７１２号公報に示すように、重合性基を有さない疎水性有機化合物と界面活性剤とを用いて重合することで、耐久性と透明性に優れた微粒子を得る方法も開示されている。その他に、特定のフォトクロミック化合物などを用いて５〜３０００μ程度の粒子径に調整した樹脂微粒子（特開平１０−１６８４３９号公報）もある。
しかしながら、いずれの方法や材料も均一な低粒子径の材料を提供できず、粒子内部にフォトクロミック化合物が均一に含浸されず、発色が不均一となり、粗大粒子が存在する問題が生じていた。また、樹脂微粒子中からフォトクロミック化合物が溶出するために、良好な耐候性を得ることもできなかった。
特開昭６４−２９４８９号公報特開２０００-８６７１２号公報特開平１０−１６８４３９号公報 Photochromic is a phenomenon of reversible discoloration by ultraviolet rays, which changes the color when exposed to ultraviolet rays and returns to the original color when the ultraviolet rays are blocked. In particular, organic photochromic compounds have a wide variety of colors and many types have been reported, and lens film coating agents, printing inks, and the like in which a photochromic compound is dispersed in a polymer are used.
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-29489, studies have been made to efficiently perform a photochromic reaction of a photochromic compound dispersed in a polymer. As a method therefor, attempts have been made to make fine particles of a resin containing a photochromic compound.
There are a physical process and a chemical process as a method for making fine particles. As a physical process, there is a method in which a photochromic compound is kneaded in a state where a synthetic resin is melted, and then mechanically pulverized. On the other hand, as a chemical process, a method of impregnating fine spherical resin particles obtained by suspension polymerization with a photochromic dye using a solvent, a method of emulsifying or suspension polymerization of a monomer in which a photochromic compound is dissolved in an aqueous medium and so on.
Also, as shown in JP-A-2000-86712, a method for obtaining fine particles having excellent durability and transparency by polymerizing using a hydrophobic organic compound having no polymerizable group and a surfactant. Is also disclosed. In addition, there are resin fine particles (Japanese Patent Laid-Open No. 10-168439) adjusted to a particle size of about 5 to 3000 μm using a specific photochromic compound.
However, none of the methods and materials can provide a material having a uniform low particle size, and the photochromic compound is not uniformly impregnated inside the particles, resulting in non-uniform color development and the presence of coarse particles. Further, since the photochromic compound was eluted from the resin fine particles, good weather resistance could not be obtained.
JP-A 64-29489 JP 2000-86712 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-168439

本発明の目的は、実質的に均一な粒子径と均一な発色性を有し、微粒子中からのフォトクロミック染料の溶出が極めて低く、塗料やインキ等として好適に用いることの出来る単分散染料内包既架橋微粒子を提供することにある。 It is an object of the present invention to have a monodisperse dye-encapsulated dye which has a substantially uniform particle size and uniform color developability, has extremely low elution of photochromic dye from fine particles, and can be suitably used as a paint or ink. It is to provide crosslinked fine particles.

請求項１の発明は、非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）と架橋性エチレン性不飽和単量体（B）とを、前記単量体に溶解する染料存在下、溶剤中で、下記式（1）または下記式（２）で表される重合開始剤を用いて重合させてなる単分散フォトクロミック染料内包既架橋微粒子に関する。

[式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。]

[式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にアルキレン基または2価の芳香族基を示す。]

請求項２の発明は、架橋性エチレン単量体（B）が、重合性不飽和カルボン酸残基と前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する多官能性モノマーであることを特徴とする単分散フォトクロミック染料内包既架橋微粒子に関する。
請求項３の発明は、非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）がスチレン系単量体であり、架橋性エチレン単量体（B）がジビニル類であることを特徴とする単分散フォトクロミック染料内包既架橋微粒子に関する。
請求項４の発明は、溶剤が、水とアルコールとの混合溶剤であることを特徴とする単分散フォトクロミック染料内包既架橋微粒子に関する。
請求項５の発明は、単分散フォトクロミック染料内包既架橋微粒子が、実質的に均一な粒子径を有し、かつ、既架橋微粒子の平均粒子径が0.1〜5.0μmであることを特徴とする単分散フォトクロミック染料内包既架橋微粒子に関する。
請求項６の発明は、非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）と架橋性エチレン性不飽和単量体（B）とを、前記単量体に溶解する染料存在下、溶剤中で、上記式（１）もしくは上記式（２）で表される重合開始剤を用いて重合させる単分散フォトクロミック染料内包既架橋微粒子の製造方法に関する。 In the invention of claim 1, the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) and the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) are present in a solvent in the presence of a dye that dissolves in the monomer. And a monodispersed photochromic dye-encapsulated crosslinked fine particle obtained by polymerization using a polymerization initiator represented by the following formula (1) or the following formula (2).

[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic group. ]

[Wherein, R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group or a divalent aromatic group. ]

The invention of claim 2 is a polyfunctional monomer in which the crosslinkable ethylene monomer (B) has a polymerizable unsaturated carboxylic acid residue and a reactive functional group other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid residue. The present invention relates to a monodispersed photochromic dye-encapsulated crosslinked fine particle.
The invention according to claim 3 is characterized in that the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) is a styrene monomer and the crosslinkable ethylene monomer (B) is a divinyl. The present invention relates to a crosslinked fine particle included in a photochromic dye.
The invention according to claim 4 relates to monodispersed photochromic dye-encapsulated crosslinked fine particles, wherein the solvent is a mixed solvent of water and alcohol.
The invention according to claim 5 is characterized in that the monodispersed photochromic dye-enclosed crosslinked fine particles have a substantially uniform particle diameter, and the average particle diameter of the crosslinked fine particles is 0.1 to 5.0 μm. The present invention relates to a crosslinked photochromic dye-containing crosslinked fine particle.
In the invention of claim 6, the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) and the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) are present in a solvent in the presence of a dye that dissolves in the monomer. Further, the present invention relates to a method for producing monodispersed photochromic dye-encapsulated crosslinked fine particles that are polymerized using the polymerization initiator represented by the above formula (1) or the above formula (2).

本発明の単分散染料内包既架橋微粒子は、実質的に均一な粒子径と均一な発色性を有する。また、微粒子中からのフォトクロミック染料の溶出が極めて低いため、高い耐候性を有する。このため、多種にわたる塗料やインキ等として好適に用いることができる。 The monodisperse dye-encapsulated crosslinked fine particles of the present invention have a substantially uniform particle diameter and uniform color developability. Further, since the elution of the photochromic dye from the fine particles is extremely low, it has high weather resistance. For this reason, it can be suitably used as a wide variety of paints and inks.

本発明の染料内包既架橋微粒子とは、重合終了時に粒子内部に染料が取り込まれており、かつ、粒子内部が架橋された微粒子のことを言い、耐水性、耐溶剤性が高く、微粒子からの染料の溶出を抑えることができる。 The dye-containing pre-crosslinked fine particles of the present invention are fine particles in which the dye is incorporated into the particles at the end of polymerization and the inside of the particles is cross-linked, and have high water resistance and solvent resistance. Dye elution can be suppressed.

本発明の架橋性エチレン性不飽和単量体（B）は、架橋性を与えるための官能基を有している二官能性あるいは三官能性以上の多官能性モノマーであり、架橋剤として機能する。架橋性エチレン性不飽和単量体（B）の有する官能基のうち少なくとも１つは、非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）と共重合を起こすために必要であり、残りの官能基は、架橋性を与えるための官能基として機能する。
架橋性エチレン性不飽和単量体（B）が有する架橋性を与えるための官能基としては、ビニル基、アルコキシシリル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 The crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) of the present invention is a bifunctional or trifunctional or higher polyfunctional monomer having a functional group for imparting crosslinkability, and functions as a crosslinking agent. To do. At least one of the functional groups of the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) is necessary for copolymerization with the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A), and the remaining functional group The group functions as a functional group for imparting crosslinkability.
Examples of the functional group for imparting the crosslinkability of the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) include a vinyl group and an alkoxysilyl group, but are not particularly limited thereto.

これらの官能基による架橋としては、ビニル基同士のラジカル重合による架橋、アルコキシシリル基の加水分解と縮合反応による架橋等が挙げられる。中でも、樹脂微粒子合成時に起こるビニル基同士のラジカル重合による架橋が好ましい。さらに好ましくは、重合時の樹脂粒子の凝集及び多分散化が起こりにくく、得られる樹脂粒子の耐熱性も良いと言う点から、反応性が異なる官能基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸残基、クロトン酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基等の重合性不飽和カルボン酸残基と、前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する単量体が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸残基およびビニル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。
前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基としては、ビニル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。 Examples of cross-linking by these functional groups include cross-linking by radical polymerization of vinyl groups, cross-linking by hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilyl groups. Among these, cross-linking by radical polymerization of vinyl groups occurring at the time of resin fine particle synthesis is preferable. More preferably, it is preferable to use a monomer having a functional group with different reactivity from the viewpoint that the resin particles are less likely to aggregate and polydisperse during polymerization and the resulting resin particles have good heat resistance. Specifically, a polymerizable unsaturated carboxylic acid residue such as a (meth) acrylic acid residue, a crotonic acid residue, a maleic acid residue, and an itaconic acid residue, and other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid residue A monomer having a reactive functional group is preferable, and an ethylenically unsaturated monomer having a (meth) acrylic acid residue and a vinyl group is particularly preferable.
Examples of the reactive functional group other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid residue include a vinyl group and an alkoxysilyl group.

ビニル基としては、例えば、エテニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基等の炭素数1〜11の不飽和基含有アルキル基；スチリル基、シンナミル基等の不飽和基含有芳香族基等が挙げられる。
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基等が挙げられる。 Examples of the vinyl group include an unsaturated group-containing alkyl group having 1 to 11 carbon atoms such as ethenyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, and 2-pentenyl group. An unsaturated group-containing aromatic group such as a styryl group or a cinnamyl group;
Examples of the alkoxysilyl group include alkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.

架橋性エチレン性不飽和単量体（B）のうち、（メタ）アクリル酸残基およびビニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸1-メチルアリル、（メタ）アクリル酸2-メチルアリル、（メタ）アクリル酸1-ブテニル、（メタ）アクリル酸2-ブテニル、（メタ）アクリル酸3-ブテニル、（メタ）アクリル酸1,3-メチル-3-ブテニル、（メタ）アクリル酸2-クロルアリル、（メタ）アクリル酸3-クロルアリル、（メタ）アクリル酸o-アリルフェニル、（メタ）アクリル酸2-（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、メタ）アクリル酸ビニル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
他の架橋性単量体としては、（メタ）アクリル酸2-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸2-エトキシエチル等のアルコキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタン、1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（2-メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシリル基含有単量体類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル等のジアリル類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
架橋性エチレン性不飽和単量体（B）は、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋性エチレン性不飽和単量体（B）の共重合比は、単量体の全量を基準として５〜２０重量％であることが好ましい。 Among the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B), examples of the ethylenically unsaturated monomer having a (meth) acrylic acid residue and a vinyl group include allyl (meth) acrylate and (meth) acrylic. 1-methylallyl acid, 2-methylallyl (meth) acrylate, 1-butenyl (meth) acrylate, 2-butenyl (meth) acrylate, 3-butenyl (meth) acrylate, 1,3- (meth) acrylic acid Methyl-3-butenyl, 2-chloroallyl (meth) acrylate, 3-chloroallyl (meth) acrylate, o-allylphenyl (meth) acrylate, 2- (allyloxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Allyl lactyl acid, citronellyl (meth) acrylate, geranyl (meth) acrylate, rosinyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, vinyl meth) acrylate Although the like, but is not particularly limited thereto.
Other crosslinkable monomers include alkoxy group-containing (meth) acrylate esters such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate , Di (meth) acrylic acid triethylene glycol, di (meth) acrylic acid tetraethylene glycol, tri (meth) acrylic acid trimethylolpropane, tri (meth) acrylic acid pentaerythritol, diacrylic acid 1,1,1-trishydroxy Multifunctional (meth) acrylic acid esters such as methylethane, 1,1,1-trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropanetriacrylic acid; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriiso Alkoxysilyl group-containing monomers such as propoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane Divinyls such as divinylbenzene and divinyl adipate; diallyls such as diallyl isophthalate, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl itaconate, and the like, but are not particularly limited thereto.
The crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) can be used in combination of two or more. The copolymerization ratio of the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) is preferably 5 to 20% by weight based on the total amount of monomers.

非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）は、上記架橋性を与えるための官能基を有さない単量体であり、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、４-ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシ含有不飽和化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルエチルアミノエチル、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド及びトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−1,1−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等の前記ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物を四級アンモニウム化させてなり、対イオンとしてＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンイオンまたはQＳＯ_３ ^-（Q：炭素数1〜12アルキル基）を有する四級アンモニウム塩基含有不飽和化合物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホブチル、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアリルエーテル、スルホフェニルメタリルエーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノールポリエチレンオキシド付加物等のオキシエチレン基含有不飽和化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）は、2種以上を併用して用いることも出来る。また、表面電荷の調整、貯蔵安定性等の物性を出すため、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有エステル類を非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）全体の0〜15重量%併用しても良い。 The non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) is a monomer having no functional group for imparting the above-mentioned crosslinkability, and includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Isopropyl acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Isoamyl acid, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc. Crylate esters; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth ) Acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid polyethylene glycol polypropylene glycol, hydroxy-containing unsaturated compounds such as 4-hydroxyvinylbenzene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, allyl alcohol; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Citraconic acid, or alkyl or alkenyl monoesters thereof, phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth T) Acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and other carboxyl group-containing unsaturated compounds; (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl , Dialkylamino group-containing unsaturated compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene; dimethylaminoethyl methyl chloride salt (meth) acrylate, trimethyl-3 -(1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ammonium chloride, trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride and trimethyl-3- (1- (meth) acrylamide-1,1 -Dimethylethyl ) Ammonium chloride the dialkylamino group-containing unsaturated compound such as chloride and made by quaternary ammonium of, Cl as counterions ^-, Br -, I ^{^-} a halogen ion or QSO 3 of _- ^(Q: 1 to 12 carbons alkyl Group) containing quaternary ammonium base-containing unsaturated compounds; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid 2-sulfoethyl, (meth) acrylic acid 2-sulfobutyl, styrene sulfonic acid, sulfophenyl Sulfonic acid group-containing unsaturated compounds such as allyl ether, sulfophenylmethallyl ether, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; (meth) acrylic acid methoxypolyethylene glycol, (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol, (meth) acrylic Acid phenoxypolye Oxyethylene group-containing unsaturated compounds such as tylene glycol and (meth) acrylic acid nonylphenol polyethylene oxide adducts; styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p- Examples thereof include, but are not limited to, styrene monomers such as methylstyrene, 1-butylstyrene, and chlorostyrene.
Two or more non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomers (A) can be used in combination. In addition, in order to bring out physical properties such as surface charge adjustment and storage stability, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- ( Carboxy group-containing esters such as (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid may be used in an amount of 0 to 15% by weight based on the total amount of the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A).

本発明のフォトクロミック染料としては、求めるフォトクロミック特性により、スピロオキサジン、スピロピランおよびクロメンからなる群より選択される化合物を用いることができる。多数のフォトクロミック化合物が文献に記載されており、市販もされている。文献としては、特開平７−４８３６３号公報、特開平７−５３７２９号公報、特開平１０−１６８４３９号公報、特表平１１−５０８９４３号公報、米国特許第５６７６０６号、「Photochromism, G.Brown, Editor, Techniques of Chemistry, Wiley Int erscience, Vol.III, 1971, chapter III, p45-p294, R.C.Bertelson.」などがある。
本発明のフォトクロミック染料は、前記非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）及び架橋性エチレン性不飽和単量体（B）に溶解するものであれば良い。また、水に対して不溶解性の化合物であることが好ましい。 As the photochromic dye of the present invention, a compound selected from the group consisting of spirooxazine, spiropyran and chromene can be used depending on the desired photochromic properties. Many photochromic compounds are described in the literature and are also commercially available. As literatures, JP-A-7-48363, JP-A-7-53729, JP-A-10-168439, JP-A-11-508943, US Pat. No. 5,667,606, “Photochromism, G. Brown, Editor, Techniques of Chemistry, Wiley Intelscience, Vol. III, 1971, chapter III, p45-p294, RCBertelson.
The photochromic dye of this invention should just be melt | dissolved in the said non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) and a crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B). Moreover, it is preferable that it is a compound insoluble with respect to water.

非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）と架橋性エチレン性不飽和単量体（B）とを共重合する際に用いられる溶剤は、前記単量体およびフォトクロミック染料が均質に溶解し、かつ前記単量体を重合して得られるポリマーである既架橋微粒子が不溶になるものより選ばれる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケトン類；前記溶剤と水との混合溶剤等が挙げられ、これらの溶剤は２種以上を混合して用いることができる。なかでも、メタノール、エタノール、またはこれらと水の混合溶剤が望ましく、混合溶剤中の水の量は0〜70重量％であることが好ましい。
前記単量体の共重合は、単量体の量が溶剤量を基準として、10〜30重量％となる単量体濃度で行うことが好ましい。 The solvent used when copolymerizing the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) and the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) is such that the monomer and the photochromic dye are homogeneously dissolved. In addition, it is selected from those in which the crosslinked fine particles, which are polymers obtained by polymerizing the monomers, become insoluble. Examples of such solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butanol; ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, methyl cellosolve, and tetrahydrofuran; acetone, methyl ethyl ketone, Examples include ketones such as diethyl ketone; mixed solvents of the above-mentioned solvents and water, and these solvents can be used in a mixture of two or more. Especially, methanol, ethanol, or the mixed solvent of these and water is desirable, and it is preferable that the quantity of the water in a mixed solvent is 0 to 70 weight%.
The copolymerization of the monomer is preferably performed at a monomer concentration such that the amount of monomer is 10 to 30% by weight based on the amount of solvent.

重合開始剤としては、上記式（１）で表される重合開始剤もしくは上記式（２）で表される重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤は、カチオン性の水溶性アゾ重合開始剤であり、これらの重合開始剤を用いることにより、得られる染料内包既架橋微粒子の分子末端をカチオン性にすることができる。
上記式（１）もしくは上記式（２）で表される重合開始剤は、前記単量体の全量に対して０．０１〜０．３０重量％の比率で用いることが好ましい。 As the polymerization initiator, a polymerization initiator represented by the above formula (1) or a polymerization initiator represented by the above formula (2) is used. These polymerization initiators are cationic water-soluble azo polymerization initiators, and by using these polymerization initiators, the molecular ends of the resulting dye-encapsulated crosslinked fine particles can be made cationic.
The polymerization initiator represented by the above formula (1) or the above formula (2) is preferably used at a ratio of 0.01 to 0.30% by weight with respect to the total amount of the monomers.

式（１）中のＲ１及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。アルキル基及び芳香族基は、水酸化またはハロゲン化されていても良い。水酸化アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、水酸化芳香族基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシベンジル基等が挙げられ、ハロゲン化芳香族基としては、クロロフェニル基、クロロベンジル基等が挙げられる。

R1 and R4 in the formula (1) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and examples of the aromatic group include a phenyl group and a benzyl group. The alkyl group and aromatic group may be hydroxylated or halogenated. Examples of the alkyl hydroxide group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and the like. In addition, examples of the hydroxylated aromatic group include a hydroxyphenyl group and a hydroxybenzyl group, and examples of the halogenated aromatic group include a chlorophenyl group and a chlorobenzyl group.

式（１）で表される重合開始剤の例としては、2,2’-アゾビス[2-（フェニルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-545、和光純薬製）、2,2’-アゾビス｛2-[N-（4-クロロフェニル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-546、和光純薬製）、2,2’-アゾビス｛2-[N-（4-ドロキシフェニル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-548、和光純薬製）、2,2’-アゾビス[2-（N-ベンジルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-552、和光純薬製）、2,2’-アゾビス[2-（N-アリルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-553、和光純薬製）、2,2’-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（V-50、和光純薬製）、2,2’-アゾビス｛2-[N-（4-ヒドロキシエチル）アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-558、和光純薬製）等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator represented by the formula (1) include 2,2′-azobis [2- (phenylamidino) propane] dihydrochloride (VA-545, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2′-azobis {2- [N- (4-Chlorophenyl) amidino] propane} dihydrochloride (VA-546, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis {2- [N- (4-droxyphenyl) amidino] propane } Dihydrochloride (VA-548, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride (VA-552, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis [2- (N-allylamino) propane] dihydrochloride (VA-553, Wako Pure Chemical), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical), 2 , 2'-azobis {2- [N- (4-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride (VA-558, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

また、式（２）中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立にアルキレン基または２価の芳香族基を示す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、２価の芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。アルキレン基は、水酸化されていても良い。水酸化アルキレン基としては、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基等が挙げられる。

R3 and R4 in formula (2) each independently represent an alkylene group or a divalent aromatic group. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group and a biphenylene group. The alkylene group may be hydroxylated. Examples of the alkylene hydroxide group include a hydroxymethylene group and a hydroxyethylene group.

式（２）で表される重合開始剤の例としては、2,2-アゾビス[2-（5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-041、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-044、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-054、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-058、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-059、和光純薬製）、2,2-アゾビス｛2-[1-（2-ヒドロキシエチル）-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジヒドロクロリド（VA-060、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン] （VA-061、和光純薬製）等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator represented by the formula (2) include 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-041, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-044, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis [2- (4,5,6,7 -Tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-054, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidine- 2-yl) propane] dihydrochloride (VA-058, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydro Chloride (VA-059, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride (VA-060, Wako Pure Chemical Industries) Product), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Lopan] (VA-061, Wako Pure Chemical).

非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）と架橋性エチレン性不飽和単量体（B）を共重合させる際には、得られる染料内包既架橋微粒子の粒子径を制御するために、上記式（１）もしくは上記式（２）で表されるカチオン性の水溶性アゾ重合開始剤と共に、ノニオン性重合開始剤を併用することが好ましい。ノニオン性重合開始剤を併用することにより、染料内包既架橋微粒子の平均粒子径を調節することができる。
ノニオン性重合開始剤は、重合溶剤に溶解し、熱によりラジカルを発生するもので、得られる重合体の分子末端がイオン性にならない化合物である。ノニオン性重合開始剤としては、アゾニトリル化合物、アルキルアゾ化合物、アゾアミド化合物等のノニオン性アゾ重合開始剤や、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物を用いることができる。 When copolymerizing the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) and the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B), in order to control the particle diameter of the resulting dye-containing crosslinked fine particles, It is preferable to use a nonionic polymerization initiator in combination with the cationic water-soluble azo polymerization initiator represented by the above formula (1) or (2). By using a nonionic polymerization initiator in combination, the average particle size of the dye-containing crosslinked fine particles can be adjusted.
A nonionic polymerization initiator is a compound that dissolves in a polymerization solvent and generates radicals by heat, and the molecular end of the resulting polymer is not ionic. Nonionic polymerization initiators include nonionic azo polymerization initiators such as azonitrile compounds, alkylazo compounds, azoamide compounds, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides. Organic peroxides such as peroxydicarbonates, peroxydicarbonates and peroxyesters can be used.

アゾニトリル化合物としては、例えば、2,2-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-70、和光純薬製）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-65、和光純薬製）2,2’-アゾビスイソブチロニトリル（V-60、和光純薬製）、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（V-59、和光純薬製）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）（V-40、和光純薬製）、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド（V-30、和光純薬製）、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル（V-19、和光純薬製）等が挙げられる。
アルキルアゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)（VR-110、和光純薬製）、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)（VR-160、和光純薬製）等が挙げられる。 Examples of the azonitrile compound include 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). ) (V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobisisobutyronitrile (V-60, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (V- 59, Wako Pure Chemical), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40, Wako Pure Chemical), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide ( V-30, manufactured by Wako Pure Chemical), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile (V-19, manufactured by Wako Pure Chemical), and the like.
Examples of the alkylazo compound include 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) (VR-110, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2′-azobis (2-methylpropane) (VR-160). And Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

アゾアミド化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}（VA-080、和光純薬製）、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）エチル]プロピオンアミド}（VA-082、和光純薬製）、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド}（VA-085、和光純薬製）、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）-プロピオンアミド]（VA-086、和光純薬製）、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート（VA-088、和光純薬製）、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]（VF-096、和光純薬製）、2,2’-アゾビス（N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド）(VAm-110、和光純薬製)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)（Vam-111、和光純薬製）等が挙げられる。 Examples of the azoamide compound include 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} (VA-080, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide} (VA-082, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis {2-methyl- N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide} (VA-085, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] (VA-086, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate (VA-088, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] (VF-096, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) (VAm-110, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2 ' -Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropion Bromide) (Vam-111, include Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.

ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックH、日本油脂製）、シクロヘキサノンパーオキシド（パーヘキサＨ、日本油脂製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日本油脂製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日本油脂製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日本油脂製）等が挙げられる。
パーオキシケタール類としては、例えば、1,1-ビス（t-ヘキシルパーオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサTMH、日本油脂製）、1,1-ビス（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサHC、日本油脂製）、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３M、日本油脂製）、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサC、日本油脂製）、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン（パーヘキサCD、日本油脂製）、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ22、日本油脂製）、n-ブチル4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサV、日本油脂製）、2,2-ビス（4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラA、日本油脂製）等が挙げられる。 Examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide (Permec H, manufactured by NOF Corporation), cyclohexanone peroxide (Perhexa H, manufactured by NOF Corporation), methylcyclohexanone peroxide (Perhexa Q, manufactured by NOF Corporation), methyl acetoacetate peroxide. Examples thereof include oxide (Percure SA, manufactured by NOF Corporation) and acetylacetone peroxide (Percure A, manufactured by NOF Corporation).
Examples of peroxyketals include 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (PerhexaTMH, manufactured by NOF Corporation), 1,1-bis (t-hexylperoxy) Cyclohexane (Perhexa HC, manufactured by NOF Corporation), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (Perhexa 3M, manufactured by NOF Corporation), 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Cyclohexane (Perhexa C, manufactured by Nippon Oil & Fats), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane (Perhexa CD, manufactured by Nippon Oil & Fats), 2,2-bis (t-butylperoxy) butane (Perhexa 22) , Manufactured by NOF Corporation), n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate (Perhexa V, manufactured by NOF Corporation), 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) Examples include propane (Pertetra A, manufactured by NOF Corporation).

ヒドロパーオキサイド類としては、例えば、t-ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルH-69、日本油脂製）、p-メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタH、日本油脂製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルP、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタH、日本油脂製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルH-80、日本油脂製）、t-ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルH、日本油脂製）等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3（パーヘキシン25B、日本油脂製）、ジ-t-ブチルパーオキサイド（パーブチルD、日本油脂製）、t-ブチルクミルパーオキシド（パーブチルC、日本油脂製）、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ25B、日本油脂製）、ジクミルパーオキシド（パークミルD、日本油脂製）、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン（パーブチルP、日本油脂製）等が挙げられる。 Examples of hydroperoxides include t-butyl hydroperoxide (Perbutyl H-69, manufactured by NOF Corporation), p-menthane hydroperoxide (Permenta H, manufactured by NOF Corporation), diisopropylbenzene hydroperoxide (Perk Mill P, Manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (Perocta H, manufactured by NOF Corporation), cumene hydroperoxide (Perkmill H-80, manufactured by NOF Corporation), t-hexyl hydroperoxide ( Perhexyl H, manufactured by NOF Corporation).
Examples of the dialkyl peroxides include 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 (perhexine 25B, manufactured by NOF Corporation), di-t-butyl peroxide (perbutyl D, Nippon Oil & Fats), t-butylcumyl peroxide (Perbutyl C, manufactured by Nippon Oil & Fats), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B, manufactured by Nippon Oil & Fats), Dicumyl Peroxide (Park Mill D, manufactured by NOF Corporation), α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Perbutyl P, manufactured by NOF Corporation) and the like.

ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、オクタノイルパーオキシド（パーロイルO、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルL、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルS、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルSA、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルIB、日本油脂製）、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド(ナイパーCS、日本油脂製)、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル355、日本油脂製）等が挙げられる。
パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルNPP-50M、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルIPP-50、日本油脂製）、ビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルTCP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルEEP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルOPP、日本油脂製）、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルMBP、日本油脂製）、ジ（3-メチル-3-メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルSOP、日本油脂製）等が挙げられる。 Examples of diacyl peroxides include octanoyl peroxide (Perroyl O, manufactured by NOF Corporation), lauroyl peroxide (Perroyl L, manufactured by NOF Corporation), stearoyl peroxide (Perroyl S, manufactured by NOF Corporation), and succinic acid peroxide. Oxide (Perroyl SA, manufactured by NOF Corporation), Benzoyl peroxide (Niper BW, manufactured by NOF Corporation), Isobutyryl peroxide (Perroyl IB, manufactured by NOF Corporation), 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (Niper CS, manufactured by NOF Corporation) ), 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide (Perroyl 355, manufactured by NOF Corporation) and the like.
Examples of peroxydicarbonates include di-n-propyl peroxydicarbonate (Perroyl NPP-50M, manufactured by NOF Corporation), diisopropyl peroxydicarbonate (Perroyl IPP-50, manufactured by NOF Corporation), bis (4- t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perroyl TCP, manufactured by NOF Corporation), di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate (Perroyl EEP, manufactured by NOF Corporation), di-2-ethoxyhexyl peroxydicarbonate (Perroyl OPP) , Manufactured by NOF Corporation), di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate (Perroyl MBP, manufactured by NOF Corporation), di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate (Perroyl SOP, manufactured by NOF Corporation), etc. Can be mentioned.

パーオキシエステル類としては、例えば、α，α’-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーND、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルND、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタND、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルND、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルPV、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシピバレート（パーブチルPV、日本油脂製）、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーオクタO、日本油脂製）2,5-ジメチル-2,5-ビス（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ250、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーシクロO、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーヘキシルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーブチルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルIB、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルI、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルMA、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート（パーブチル355、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシラウレート（パーブチルL、日本油脂製）、2,5-ジメチル2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン（パーヘキサ25MT、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルI、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルE、日本油脂製）、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルZ、日本油脂製）、2,5-ジメチル-2,5-ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ25Z、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシアセテート（パーブチルA、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート（パーブチルZT、日本油脂製）、t-ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルZ、日本油脂製）、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日本油脂製)等が挙げられる。 Peroxyesters include, for example, α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene (Daiper ND, manufactured by NOF Corporation), cumylperoxyneodecanoate (Park Mill ND, manufactured by NOF Corporation), 1 , 1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoate (Perocta ND, manufactured by NOF Corporation), 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate (PercycloND, manufactured by NOF Corporation), t- Hexyl peroxyneodecanoate (perhexyl ND, manufactured by NOF), t-butyl peroxyneodecanoate (perbutyl ND, manufactured by NOF), t-hexyl peroxypivalate (perhexyl PV, manufactured by NOF), t-butyl peroxypivalate (perbutyl PV, manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3, -tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (per Kuta O, manufactured by NOF Corporation) 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane (Perhexa 250, manufactured by NOF Corporation), 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2- Ethyl hexanoate (Percyclo O, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-hexyl peroxy 2-ethyl hexanoate (Perhexyl O, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-Butyl peroxy 2-ethyl hexanoate (Perbutyl O, manufactured by Nippon Oil & Fats) ), T-butyl peroxyisobutyrate (Perbutyl IB, manufactured by NOF Corporation), t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate (Perhexyl I, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxymaleic acid (Perbutyl MA, Japan) Oil and fat), t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate (perbutyl 355, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-butyl peroxylaurate (perbutyl L, JP This oil and fat), 2,5-dimethyl 2,5-bis (m-toluoyl peroxy) hexane (Perhexa 25MT, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (Perbutyl I, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-Butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate (Perbutyl E, manufactured by NOF Corporation), t-hexyl peroxybenzoate (Perhexyl Z, manufactured by NOF Corporation), 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) Hexane (Perhexa 25Z, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxyacetate (Perbutyl A, manufactured by NOF Corporation), t-butylperoxy-m-toluoyl benzoate (Perbutyl ZT, manufactured by NOF Corporation), t-butylperoxy Examples include benzoate (Perbutyl Z, manufactured by NOF Corporation), bis (t-butylperoxy) isophthalate (Perbutyl IF, manufactured by NOF Corporation), and the like.

上記以外の有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーAC、日本油脂製）、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルSM、日本油脂製）、3,3’,4,4’-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（BTTB-50、日本油脂製）、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン（ノフマーBC、日本油脂製）等の等が挙げられる。
中でも、10時間半減期温度の低いノニオン性ラジカル重合開始剤を使用することにより、少量で効果的に粒子径を大きくすることができる。
ノニオン性重合開始剤は、前記単量体の全量に対して0〜10.0重量％の比率で用いることができ、前記カチオン性の水溶性アゾ重合開始剤と同時に添加することが好ましい。 Examples of organic peroxides other than the above include t-butyl peroxyallyl monocarbonate (Peromer AC, manufactured by NOF Corporation), t-butyltrimethylsilyl peroxide (Perbutyl SM, manufactured by NOF Corporation), 3,3 ', 4 , 4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB-50, manufactured by NOF Corporation), 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (NOFMER BC, manufactured by NOF Corporation), etc. .
Among them, the particle diameter can be effectively increased with a small amount by using a nonionic radical polymerization initiator having a low 10-hour half-life temperature.
The nonionic polymerization initiator can be used in a ratio of 0 to 10.0% by weight with respect to the total amount of the monomer, and is preferably added simultaneously with the cationic water-soluble azo polymerization initiator.

染料内包既架橋微粒子は、例えば、前記溶剤中に前記非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）と架橋性エチレン性不飽和単量体（B）、および前記単量体に溶解する染料を均一に溶解し、溶存酸素を除去、60℃に加熱後、前記カチオン性水溶性アゾ重合開始剤をイオン交換水に溶解したものを、必要に応じて前記ノニオン性重合開始剤と同時に添加し、3〜10時間加熱攪拌する方法で合成される。 The dye-containing crosslinked fine particles include, for example, the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A), the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B), and a dye that dissolves in the monomer in the solvent. Is dissolved in water, the dissolved oxygen is removed, heated to 60 ° C., and the cationic water-soluble azo polymerization initiator dissolved in ion-exchanged water is added simultaneously with the nonionic polymerization initiator as necessary. And synthesized by heating and stirring for 3 to 10 hours.

重合後の転化率が充分でない時は、重合終了後に、単量体全量に対し０．１〜２重量％の重合開始剤を添加する。重合終了後に添加する開始剤としては、通常の油溶性ラジカル重合開始剤であれば問題なく使用できる。例えば、2,2-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-70、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（V-65、和光純薬製）2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（V-60、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（V-59、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物、オクタノイルパーオキシド（パーロイルO、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルL、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルS、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルSA、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルIB、日本油脂製）、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド(ナイパーCS、日本油脂製)、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル355、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルNPP-50M、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルIPP-50、日本油脂製）、ビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルTCP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルEEP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルOPP、日本油脂製）、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルMBP、日本油脂製）、ジ（3-メチル-3-メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルSOP、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類、t-ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルH-69、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタH、日本油脂製）、等のヒドロパーオキサイド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド（パーブチルD、日本油脂製）、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ25B、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類、α，α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーND、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルND、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタND、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルND、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルPV、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシピバレート（パーブチルPV、日本油脂製）、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーオクタO、日本油脂製）2,5-ジメチル-2,5-ビス（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ250、日本油脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（パーシクロO、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーヘキシルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（パーブチルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルIB、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルI、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルMA、日本油脂製）等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。 When the conversion after polymerization is not sufficient, 0.1 to 2% by weight of a polymerization initiator is added to the total amount of monomers after the completion of polymerization. As an initiator to be added after completion of the polymerization, any ordinary oil-soluble radical polymerization initiator can be used without any problem. For example, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65 2,2'-azobisisobutyronitrile (V-60, manufactured by Wako Purechemical), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (V-59, Wako Purechemical) Azonitrile compounds, such as octanoyl peroxide (Perroyl O, manufactured by NOF Corporation), lauroyl peroxide (Perroyl L, manufactured by NOF Corporation), stearoyl peroxide (Perroyl S, manufactured by NOF Corporation), succinic acid peroxide ( Parroyl SA (manufactured by NOF), benzoyl peroxide (NIPER BW, NOF), isobutyryl peroxide (PAROIL IB, NOF), 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (Niper CS, NOF), 3,5,5-trimethylhex Diacyl peroxides such as noyl peroxide (Perroyl 355, manufactured by NOF Corporation), di-n-propyl peroxydicarbonate (Perroyl NPP-50M, manufactured by NOF Corporation), diisopropyl peroxydicarbonate (Perroyl IPP-50, Japan) Oil and fat), bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perroyl TCP, manufactured by Nippon Oil & Fats), di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate (Perroyl EEP, manufactured by Nippon Oil & Fats), di-2-ethoxy Hexyl peroxydicarbonate (paroyl OPP, manufactured by NOF), di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate (PAROIL MBP, manufactured by NOF), di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate (paroyl) Peroxydicarbonates such as SOP, manufactured by NOF Corporation, t-butyl hydroperoxide Hydroperoxides such as Butyl H-69 (Nippon Yushi), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (Perocta H, Nippon Yushi), Di-t-butyl peroxide (Perbutyl D) Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B, manufactured by Nippon Oil), α, α'-bis (neodecanoyl) Peroxy) diisopropylbenzene (Daiper ND, manufactured by NOF Corporation), cumyl peroxyneodecanoate (PARKMILL ND, manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate (Perocta ND) 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate (Percyclo ND, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-hexylperoxyneodecanoate (Perhexyl ND, manufactured by Nippon Oil & Fats), -Butyl peroxyneodecanoate (Perbutyl ND, manufactured by NOF), t-hexyl peroxypivalate (Perhexyl PV, manufactured by NOF), t-butyl peroxypivalate (Perbutyl PV, manufactured by NOF), 1 , 1,3,3, -Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (Perocta O, manufactured by NOF Corporation) 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane ( Perhexa 250, manufactured by Nippon Oil & Fats, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate (Percyclo O, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-Hexylperoxy 2-ethylhexanoate (Perhexyl O, Japan) (Oil and fat), t-Butylperoxy 2-ethylhexanoate (Perbutyl O, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-Butyl peroxyisobutyrate (Perbutyl IB, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-hexyl peroxy Examples thereof include organic peroxides such as peroxyesters such as siisopropyl monocarbonate (Perhexyl I, manufactured by NOF Corporation) and t-butyl peroxymaleic acid (Perbutyl MA, manufactured by NOF Corporation).

本発明における染料内包既架橋微粒子は、非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）と架橋性エチレン性不飽和単量体（B）を併用することで、粒子を内部架橋し、染料の溶出を防止することができる。架橋性エチレン性不飽和単量体（B）の共重合比は、単量体の全量を基準として５〜２０重量％であることが好ましく、５重量％未満では染料の溶出を防止することができず、２０重量％を超えると凝集物が発生する。 In the present invention, the dye-containing pre-crosslinked fine particles are obtained by using the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) and the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) in combination to internally cross-link the particles. Elution can be prevented. The copolymerization ratio of the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) is preferably 5 to 20% by weight based on the total amount of the monomer, and if it is less than 5% by weight, the elution of the dye can be prevented. When it exceeds 20% by weight, aggregates are generated.

また、非架橋性エチレン性不飽和単量体（A）と架橋性エチレン性不飽和単量体（B）を共重合させる際には、分散安定剤や界面活性剤を用いることができる。分散安定剤としては、ポリビニルクロライドやスチレンアクリルコポリマー等への相溶性を向上するポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、界面活性剤としては、ポリプロピレンへの相溶性を向上するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（エパン、第一工業製薬製）、ポリエーテル変性シリコーン（シルウェット、日本ユニカー製）等のノニオン性界面活性剤、帯電を防止する第四級アンモニウム塩（コータミン、花王製）等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン（アモーゲン、第一工業製薬製）等の両性界面活性剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、分散安定剤及び界面活性剤の添加は、重合中でも重合後でも良い。 In addition, when the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) and the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) are copolymerized, a dispersion stabilizer or a surfactant can be used. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone that improve compatibility with polyvinyl chloride, styrene acrylic copolymer, and the like. In addition, as surfactants, nonionic properties such as polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer (Epan, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and polyether-modified silicone (Silwet, manufactured by Nihon Unicar) that improve compatibility with polypropylene Surfactants, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts (Cotamine, manufactured by Kao) that prevent electrification, amphoteric surfactants such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine (Amogen, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), etc. However, the present invention is not limited to these. Further, the dispersion stabilizer and the surfactant may be added during or after the polymerization.

本発明の染料内包既架橋微粒子は、均一な発色性を有する変動係数が５％以下の粒度分布を有する単分散微粒子として得られる。なお、変動係数は、微粒子の直径を光学顕微鏡で観察して実測し、標準偏差を平均値で除した値の百分率で表されるものである。また、単量体の組成、重合溶剤中の水の量、ノニオン性重合開始剤の量を調整することにより、0.1〜5.0μmの範囲で所望する平均粒子径の粒子が得られる。
本発明においては、水と有機溶剤の混合溶剤を用いて、水／有機溶剤の比率を調整することで、任意の粒子径の樹脂微粒子を得ることができる。水と有機溶剤に対する溶解度によるものと推定できる。さらには、併用する前記ノニオン性重合開始剤の量を調整することにより、任意の粒子径の樹脂微粒子を得ることができる。 The dye-encapsulated crosslinked fine particles of the present invention can be obtained as monodispersed fine particles having a uniform particle-coloring property and a coefficient of variation of 5% or less. The coefficient of variation is expressed as a percentage of a value obtained by observing the diameter of the fine particles with an optical microscope and dividing the standard deviation by the average value. Further, by adjusting the monomer composition, the amount of water in the polymerization solvent, and the amount of the nonionic polymerization initiator, particles having a desired average particle diameter in the range of 0.1 to 5.0 μm can be obtained.
In the present invention, resin fine particles having an arbitrary particle diameter can be obtained by adjusting the ratio of water / organic solvent using a mixed solvent of water and an organic solvent. It can be estimated that the solubility is due to water and organic solvents. Furthermore, resin fine particles having an arbitrary particle diameter can be obtained by adjusting the amount of the nonionic polymerization initiator used in combination.

実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。 The present invention will be specifically described with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.

（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール70.0部、水14.0部、スチレン14.25部、ジビニルベンゼン0.75部、フォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（ピンク）」）0.3部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2’-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬製「V-50」）0.07部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製「V-65」）0.1部を同時に添加し、6時間加熱撹拌した後、固形分15%、平均粒子径1.30μm、変動係数2.30％のフォトクロミック染料内包微粒子を得た。 Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, methanol 70.0 parts, water 14.0 parts, styrene 14.25 parts, divinylbenzene 0.75 parts, photochromic dye (recording material “Sunny Color (Pink)” ) 0.3 parts were charged and nitrogen gas was flowed to remove dissolved oxygen. After heating the reactor to 60 ° C., 0.02 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (“V-50” manufactured by Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water and 2,2 Add 0.1 part of '-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (“V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at the same time, stir for 6 hours, then solid content 15%, average particle size 1.30μm, coefficient of variation 2. 30% photochromic dye-encapsulated fine particles were obtained.

（実施例２）
実施例１においてフォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（ピンク）」）に替わりフォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（イエロー）」）を用いた以外はすべて実施例1に従い重合を行い、固形分15%、平均粒子径1.42μm、変動係数3.52%のフォトクロミック染料内包微粒子を得た。 (Example 2)
Polymerization was conducted in accordance with Example 1 except that photochromic dye (recording material “Sunny Color (Yellow)”) was used instead of photochromic dye (recording material “Sunny Color (Pink))” in Example 1. Photochromic dye-containing fine particles having 15%, an average particle diameter of 1.42 μm, and a coefficient of variation of 3.52% were obtained.

（実施例３）
実施例１においてフォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（ピンク）」）に替わりフォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（ブルー）」）を用いた以外はすべて実施例1に従い重合を行い、固形分15%、平均粒子径1.26μm、変動係数3.21%のフォトクロミック染料内包微粒子を得た。 (Example 3)
Polymerization was carried out in accordance with Example 1 except that photochromic dye (recording material “Sunny Color (Blue)”) was used instead of photochromic dye (Recording material “Sunny Color (Pink))” in Example 1. Photochromic dye-containing fine particles having 15%, an average particle diameter of 1.26 μm, and a coefficient of variation of 3.21% were obtained.

（実施例４）
実施例１においてフォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（ピンク）」）に替わりフォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（パープル）」）を用いた以外はすべて実施例1に従い重合を行い、固形分15%、平均粒子径1.20μm、変動係数1.67%のフォトクロミック染料内包微粒子を得た。 Example 4
Polymerization was conducted in accordance with Example 1 except that photochromic dye (recording material “Sunny Color (Purple)”) was used instead of photochromic dye (recording material “Sunny Color (Pink))” in Example 1. Photochromic dye-containing fine particles having 15%, an average particle diameter of 1.20 μm and a coefficient of variation of 1.67% were obtained.

（実施例５）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール60.0部、水24.3部、メタクリル酸メチル13.5部、メタクリル酸アリル0.75部、メタクリル酸ベンジル0.75部、フォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（ピンク）」）0.2部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2’-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬製「V-50」）0.03部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し、6時間加熱撹拌した後、固形分15%、平均粒子径1.03μm、変動係数2.65％のフォトクロミック染料内包微粒子を得た。 (Example 5)
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, methanol 60.0 parts, water 24.3 parts, methyl methacrylate 13.5 parts, allyl methacrylate 0.75 parts, benzyl methacrylate 0.75 parts, photochromic dye (recording) The material "Sunny Color (Pink)") 0.2 parts was charged, and dissolved oxygen was removed by flowing nitrogen gas. After the reactor was heated to 60 ° C., 0.02 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (“V-50” manufactured by Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water was added, After heating and stirring for 6 hours, photochromic dye-encapsulated fine particles having a solid content of 15%, an average particle size of 1.03 μm, and a coefficient of variation of 2.65% were obtained.

（比較例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール80.0部、スチレン15.0部、フォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（ピンク）」）0.3部、ポリビニルピロリドン K-90（ISP製）1.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製「V-60」）0.15部をメタノール3.0部に溶解したものを添加し、6時間加熱撹拌した後、固形分15%、平均粒子径1.52μm、変動係数6.87％のフォトクロミック染料内包微粒子を得た。 (Comparative Example 1)
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, methanol 80.0 parts, styrene 15.0 parts, photochromic dye (recording material "Sunny Color (Pink)") 0.3 parts, polyvinylpyrrolidone K-90 Charged 1.5 parts (made by ISP) and flowed nitrogen gas to remove dissolved oxygen. After heating the reactor to 60 ° C., 0.15 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile (“W-60” manufactured by Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 3.0 parts of methanol was added, and the mixture was heated and stirred for 6 hours. Thereafter, photochromic dye-containing fine particles having a solid content of 15%, an average particle size of 1.52 μm, and a coefficient of variation of 6.87% were obtained.

（比較例２）
比較例１においてフォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（ピンク）」）に替わりフォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（イエロー）」）を用いた以外はすべて実施例1に従い重合を行い、固形分15%、平均粒子径1.46μm、変動係数4.25%のフォトクロミック染料内包微粒子を得た。 (Comparative Example 2)
Polymerization was conducted according to Example 1 except that the photochromic dye (recording material “Sunny Color (Yellow)”) was used instead of the photochromic dye (recording material “Sunny Color (Pink))” in Comparative Example 1. Photochromic dye-encapsulated fine particles having 15%, an average particle diameter of 1.46 μm and a coefficient of variation of 4.25% were obtained.

（比較例３）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、水80.0部、第三リン酸カルシウム2.0部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.001部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.01部（和光純薬製「V-60」）、スチレン10.0部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。70℃で6時間反応後、冷却し、得られた微粒子分散液にジビニルベンゼン0.5部、フォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（ピンク）」）0.2部をトルエン7.3部に溶解した溶液を滴下し、更に70℃で3時間反応させ、固形分12.7%、平均粒子径4.87μm、変動係数9.65％のフォトクロミック染料内包微粒子を得た。 (Comparative Example 3)
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, water 80.0 parts, calcium triphosphate 2.0 parts, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.001 part, 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.01 Part (“W-60” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10.0 parts of styrene were added, and dissolved oxygen was removed by flowing nitrogen gas. After reacting at 70 ° C. for 6 hours, the mixture was cooled, and a solution of 0.5 parts of divinylbenzene and 0.2 parts of photochromic dye (recording material “Sunny Color (Pink)”) dissolved in 7.3 parts of toluene was added dropwise to the resulting fine particle dispersion. The mixture was further reacted at 70 ° C. for 3 hours to obtain photochromic dye-containing fine particles having a solid content of 12.7%, an average particle size of 4.87 μm, and a coefficient of variation of 9.65%.

（比較例４）
比較例３においてフォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（ピンク）」）に替わりフォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（パープル）」）を用いた以外はすべて実施例1に従い重合を行い、固形分15%、平均粒子径5.22μm、変動係数10.6%のフォトクロミック染料内包微粒子を得た。 (Comparative Example 4)
In Comparative Example 3, polymerization was conducted according to Example 1 except that a photochromic dye (recording material “Sunny Color (Purple)”) was used instead of the photochromic dye (recording material “Sunny Color (Pink)”). Photochromic dye-containing fine particles having 15%, an average particle diameter of 5.22 μm, and a coefficient of variation of 10.6% were obtained.

（比較例５）
撹拌機、還流冷却器、温度計のついた反応器に、キシレン79.4部、ポリプロピレンパウダー（三洋化成工業製「ハイマー３３０Ｐ」19.8部、フォトクロミック染料（記録素材製「サニーカラー（ブルー）」）0.8部を仕込み110℃で1時間撹拌した後、撹拌機付減圧乾燥機にて60℃で減圧乾燥し、キシレンを回収した。得られた粒子を回転式機械粉砕機にて粉砕し平均粒子径10μm変動係数52.3%の粒子を得た。 (Comparative Example 5)
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 79.4 parts of xylene, polypropylene powder (19.8 parts of “Hymar 330P” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., photochromic dye (“Sunny Color (Blue)” manufactured by recording material) 0.8 parts) The mixture was stirred at 110 ° C. for 1 hour, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. in a vacuum drier with a stirrer to collect xylene. Particles with a coefficient of 52.3% were obtained.

本発明における平均粒子径は、得られた粒子分散液をシースフロー電気抵抗式粒度分布測定装置（シスメックス社製「SD-2000」）を用いて測定した粒子径の平均値である。また変動係数は、前記測定方法で得られた標準偏差を粒子径で除した百分率で表される。さらに分散液中の粗大粒子の有無は、前記測定方法で得られる粒度分布グラフより確認する。
本発明におけるフォトクロミック性の評価は、得られるフォトクロミック微粒子分散液を遠心分離後、得られた沈殿物を50℃で減圧乾燥し得られる粉体を300mJのUV照射装置で露光し、発色度合い、均一性を目視評価した。
本発明における耐候性の評価は、まず上記実施例で合成したフォトクロミック微粒子分散液を吸引濾過後、ろ過物を50℃で減圧乾燥し得られる粉体をトルエンに30重量%となるように添加し、フォトクロミック微粒子のトルエン分散液を作成した。得られたトルエン分散液を、作成直後と温度２３℃、湿度６０％で１週間放置後に遠心分離し、得られた上澄みを分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製「U-3310」）を用いて吸収スペクトルを測定し、各フォトクロミック染料の特定波長における吸光度増減の経時変化を測定した。評価結果を表１と表２に示す。

The average particle diameter in the present invention is an average value of particle diameters obtained by measuring the obtained particle dispersion using a sheath flow electric resistance type particle size distribution measuring apparatus (“SD-2000” manufactured by Sysmex Corporation). The coefficient of variation is expressed as a percentage obtained by dividing the standard deviation obtained by the measurement method by the particle diameter. Furthermore, the presence or absence of coarse particles in the dispersion is confirmed from the particle size distribution graph obtained by the measurement method.
Evaluation of the photochromic property in the present invention was carried out by centrifuging the obtained photochromic fine particle dispersion, and then drying the obtained precipitate under reduced pressure at 50 ° C., exposing the resulting powder with a 300 mJ UV irradiation device, the degree of color development, and the uniformity. The property was visually evaluated.
In the evaluation of weather resistance in the present invention, first, after filtering the photochromic fine particle dispersion synthesized in the above-described examples by suction filtration, a powder obtained by drying the filtrate at 50 ° C. under reduced pressure is added to toluene so as to be 30% by weight. Then, a toluene dispersion of photochromic fine particles was prepared. The obtained toluene dispersion was centrifuged immediately after preparation and allowed to stand for 1 week at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60%. The resulting supernatant was absorbed using a spectrophotometer (“U-3310” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The spectrum was measured, and the change with time of the absorbance increase / decrease at each specific wavelength of each photochromic dye was measured. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

実施例1〜5に関しては、個々の粒子内部に均一に染料が存在するため発色性が良好であるが、比較例3、4では、個々の粒子における染料の含有量が均一でないため、発色にムラがあった。
また、実施例1〜5は高い耐候性を示したが、比較例1、2は架橋性エチレン単量体を併用しなかったため、耐候性が悪く、染料の溶剤中への溶出が観察された。
さらに、比較例５の方法により作成したフォトクロミック微粒子は、粒子径が大きく、粗大粒子が存在するため、インクジェット用インキとして使用する際、ノズルが詰まるなどの問題を生じたが、実施例1〜5に関しては、粗大粒子が存在せず、良好な物性を示した。 Regarding Examples 1 to 5, the color developability is good because the dyes are uniformly present inside the individual particles, but in Comparative Examples 3 and 4, the dye content in the individual particles is not uniform. There was unevenness.
Further, Examples 1 to 5 showed high weather resistance, but Comparative Examples 1 and 2 did not use a crosslinkable ethylene monomer, so that weather resistance was poor and elution of the dye into the solvent was observed. .
Furthermore, since the photochromic fine particles prepared by the method of Comparative Example 5 had a large particle size and coarse particles, when used as an ink-jet ink, problems such as nozzle clogging occurred. Examples 1 to 5 As for No, coarse particles were not present, and good physical properties were exhibited.

本発明の染料内包微粒子は、フォトクロミックや染料分散などの分野に関する。当該微粒子は単分散染料内包既架橋微粒子であり、実質的に均一な粒子径と均一な発色性を有し、微粒子中からの染料の溶出が極めて低く耐久性に優れたものであるから、フィルムコーティング、レンズコーティング、アパレル業界、空間デザイン、印刷インキ等の種々の分野に適用できる。

The dye-containing fine particles of the present invention relate to fields such as photochromic and dye dispersion. The microparticles are monodisperse dye-encapsulated crosslinked microparticles, have a substantially uniform particle size and uniform color development, and have extremely low elution of the dye from the microparticles and excellent durability. Applicable to various fields such as coating, lens coating, apparel industry, space design, printing ink and so on.

Claims

In the presence of a photochromic dye that dissolves the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) and the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) in the monomer, the following formula (1) Alternatively, monodispersed photochromic dye-encapsulated crosslinked fine particles obtained by polymerization using a polymerization initiator represented by the following formula (2).

[Wherein, R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group or a divalent aromatic group. ]

The crosslinkable ethylene monomer (B) is a polyfunctional monomer having a polymerizable unsaturated carboxylic acid residue and a reactive functional group other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid residue. Item 1. Monodispersed photochromic dye-encapsulated crosslinked fine particles according to Item 1.

The monodisperse photochromic dye according to claim 1, wherein the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) is a styrene monomer and the crosslinkable ethylene monomer (B) is a divinyl. Embedded crosslinked fine particles.

The monodisperse photochromic dye-encapsulated crosslinked fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent is a mixed solvent of water and alcohol.

The monodispersed photochromic dye-encapsulated crosslinked fine particles have a substantially uniform particle size, and the average particle size of the crosslinked fine particles is 0.1 to 5.0 µm. The monodispersed photochromic dye-containing crosslinked fine particles according to Item 2.

In the presence of a dye that dissolves the non-crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (A) and the crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (B) in the solvent, the above formula (1) or A method for producing monodispersed photochromic dye-encapsulated crosslinked fine particles that are polymerized using a polymerization initiator represented by the above formula (2).