【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明でかつ表面抵抗が小さい導電性の皮膜を形成し得るエマルション型の導電性ポリマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー自身が導電性を有する導電性ポリマーが見出されて以来、近年では、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびこれらの誘導体等の工業的利用が図られ始めている。しかし、これらの導電性ポリマーはいずれも剛直な分子構造を有し、溶媒にもほとんど溶けないため、皮膜化や成形加工が困難であるという問題があった。
【０００３】
このため、皮膜化のためのバインダー樹脂を導電性ポリマーと組み合わせて使用することが考えられた。例えば特許文献１では、水溶性のポリマーであるポリスチレンスルホン酸塩中でポリアニリンを合成することで、ポリアニリンの水分散体を得ている。しかし、特許文献１では、上記水分散体を他のバインダー樹脂と混合して皮膜化する旨が記載されており、水分散体単独での皮膜化は困難であると考えられる。また、ポリスチレンスルホン酸塩のような水溶性ポリマーが主体となっているので、たとえ皮膜が形成できたとしても、その用途は限定されてしまう。
【０００４】
一方、特許文献２には、ラテックス中でピロール重合体を合成して、ラテックスの母材粒子表面の一部をピロール重合体等の導電性ポリマーで覆う技術が開示されている。実施例には市販のラテックスを用いた結果が記載されているが、膜厚や皮膜の透明性については触れられていない。
【０００５】
これらの従来技術を踏まえて、本発明者等が導電性ポリマーとエマルションとを組み合わせて皮膜化する検討を行ったところ、得られる皮膜はドープされた導電性ポリマーの固有の色（例えば、ポリアニリンでは緑色、ポリピロールでは黒色）によって着色するが、皮膜の導電性を高めるために導電性ポリマー量を多くすればするほど着色度合いが増大し、結局、不透明な皮膜しか得られないことがわかった。また、単に導電性ポリマーとエマルションとをブレンドするだけでは、エマルション中のポリマーや乳化剤が、皮膜化の際に導電性ポリマーの連続相の形成を阻害するため、導電性の低下が著しく、保存安定性も不充分であることが見出された。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２６２９８１号
【特許文献２】
特許第３２９６３６９号（特開平６−９３１９０号）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、透明性と導電性がバランスよく優れている皮膜を簡単に形成することができ、保存安定性にも優れたエマルション型導電性ポリマー組成物とその製造方法を提供することを課題として掲げた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、皮膜形成性ポリマー（Ａ）の粒子と導電性ポリマー（Ｂ）とが水中に分散しているエマルション型導電性ポリマー組成物において、前記皮膜形成性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基および／またはリン酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分を１〜５０質量％含むラジカル重合性モノマー原料から得られたものであるところに特徴を有する。強酸基含有の皮膜形成性ポリマー（Ａ）の存在によって、透明性と導電性に優れた皮膜を形成することができた。また、組成物の保存安定性も良好となった。
【０００９】
皮膜形成性ポリマー（Ａ）のエマルションは、界面活性剤を使用しない乳化重合により得られたものであることが好ましい。界面活性剤は、皮膜化の際に導電性ポリマー（Ｂ）が接触するのを立体的に妨げ、導電性ポリマー（Ｂ）の連続相の形成を阻害して、皮膜の導電性を低下させる要因となるが、界面活性剤を使用せずに皮膜形成性ポリマー（Ａ）のエマルションを得ることで、通常の界面活性剤を用いた乳化重合で得られるエマルションに比べて、得られる皮膜の導電性が向上する。
【００１０】
導電性ポリマー（Ｂ）が、皮膜形成性ポリマー（Ａ）粒子表面の少なくとも一部を覆うように存在しているものであることが好ましく、これにより、皮膜化の際に導電性ポリマーの連続相が形成されやすく、導電性向上につながる。
【００１１】
皮膜形成性ポリマー（Ａ）１質量部に対し、導電性ポリマー（Ｂ）が０．００５〜１質量部含まれていると、透明性と導電性とのバランスが良好となるため好ましい。なお、本発明の組成物は、一般的な条件で皮膜を形成することができればよく、その目安として、−３０℃以上の最低造膜温度を有することが好ましい。
【００１２】
導電性ポリマー（Ｂ）は、アニリン、アニリンの誘導体、ピロールおよびピロールの誘導体よりなる群から選択される１種以上を酸化重合することにより得られたものであることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１３】
本発明には、本発明に係るエマルション型導電性ポリマー組成物を含む導電性コーティング剤も含まれる。
【００１４】
また、本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物を製造する方法は、皮膜形成性ポリマー（Ａ）のエマルション中で、アニリン、アニリンの誘導体、ピロールおよびピロールの誘導体よりなる群から選択される１種以上を酸化重合して導電性ポリマー（Ｂ）を得るところに特徴を有する。そして、皮膜形成性ポリマー（Ａ）のエマルションは、スルホン酸基および／またはリン酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分を１〜５０質量％含むラジカル重合性モノマー原料を、界面活性剤非存在下で乳化重合することにより得ることが好ましい。さらに、上記酸化重合の際に、皮膜形成性ポリマー（Ａ）のエマルションのｐＨを３以下に調整すると、酸化重合を順調に行うことができ、重合率や導電性ポリマーの分子量を高めるのに効果的である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物は、特定組成の皮膜形成性ポリマー（Ａ）のエマルションに導電性ポリマー（Ｂ）を組み合わせたものである。皮膜形成性ポリマー（Ａ）の組成を最適化したことで、透明性と導電性に優れた皮膜を形成することができるようになった。以下、本発明を詳細に説明するが、単に「ポリマー」というときは、ホモポリマーはもとより、コポリマーや三元以上の共重合体も含まれるものとする。
【００１６】
まず、本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物の第１の必須成分である皮膜形成性ポリマー（Ａ）は、本発明の組成物が、例えばコーティング剤として使用される温度域において、皮膜を形成することのできるポリマーである。本発明では、この皮膜形成性ポリマー（Ａ）をバインダー樹脂として利用することによって、導電性ポリマー（Ｂ）の皮膜を形成することを目的としているので、エマルションを構成するポリマー粒子は皮膜形成性を有している必要がある。
【００１７】
上記皮膜形成性ポリマー（Ａ）は、スルホン酸基および／またはリン酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分（以下、強酸基含有モノマーということがある）を１〜５０質量％含むラジカル重合性モノマー原料から得られるものである。強酸基含有モノマーを皮膜形成性ポリマー（Ａ）の構成単位として使用することによって、皮膜形成性ポリマー（Ａ）にはスルホン酸基および／またはリン酸基が導入される。
【００１８】
皮膜形成性ポリマー（Ａ）にスルホン酸基および／またはリン酸基を導入することによって、▲１▼皮膜形成性ポリマー（Ａ）が導電性ポリマー（Ｂ）のドーパントとなるので、別のドーパントを添加しなくても（添加しても構わない）、得られる皮膜に導電性が発現する、▲２▼皮膜形成性ポリマー（Ａ）で導電性ポリマー（Ｂ）をドープしているので、皮膜化後に水等と接触しても、低分子化合物のドーパントのように導電性ポリマー（Ｂ）から脱離することがなく、導電性低下等の問題が起こらない、▲３▼得られた皮膜が延伸等の変形を受ける場合、低分子化合物でドーピングされている導電性ポリマー（Ｂ）は剛直で分子鎖が伸びにくいために、延伸後の皮膜の導電性が不均一となりがちであるが、本発明では皮膜形成性ポリマー（Ａ）が導電性ポリマー（Ｂ）のドーパントであるため、導電性ポリマー（Ｂ）の分子鎖がドーピング部分で皮膜形成性ポリマー（Ａ）に拘束されており、皮膜形成性ポリマー（Ａ）の分子鎖の伸びに追従して延伸され、延伸後の皮膜の導電性が均一となる、▲４▼エマルション粒子に自己乳化性を付与して保存安定性を高める、▲５▼ソープフリーの乳化重合が可能なため、皮膜の導電性を低下させる要因となる界面活性剤が不要またはその量を遙かに低減でき、皮膜の耐水性も向上する、という数々の効果が得られる。このため、上記強酸基を皮膜形成性ポリマー（Ａ）に導入するのである。なお、カルボキシル基等の弱酸基では、特に上記▲１▼〜▲３▼の効果が不充分であるので、その他のモノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを用いるのは構わないが、スルホン酸基やリン酸基含有モノマーの代わりとして用いることはできない。
【００１９】
スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
リン酸基含有モノマーとしては、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート）、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシエチルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
これらの強酸基含有モノマーはドーパントとして作用させるために、重合の際には、塩の形では用いないことが望ましいが、少量の強酸基を中和した状態で重合を行ってもよい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の１価金属塩や、鉄塩、銅塩等の多価金属塩、あるいは、アンモニウム塩、アミン塩等、いずれの形の塩でもよい。
【００２２】
皮膜形成性ポリマー（Ａ）のためのモノマー原料１００質量％中、強酸基含有モノマーの使用量が１質量％より少ないと、上記▲１▼〜▲５▼の効果はほとんど発現しない。さらに保存安定性を加味すると、より好ましい強酸基含有モノマーの量の下限は５質量％、さらに好ましい下限は７質量％である。一方、強酸基含有モノマーが５０質量％を超えると、皮膜形成性ポリマー（Ａ）の親水性が高まりすぎて、むしろ水溶性ポリマーとなり、エマルション状態を維持できなくなる。このような水溶性ポリマーと導電性ポリマー（Ｂ）とから得られる皮膜は耐水性に劣るため好ましくない。より好ましい強酸基含有モノマーの量の上限は３０質量％、さらに好ましい下限は２０質量％である。
【００２３】
上記強酸基含有モノマーと共に皮膜形成性ポリマー（Ａ）の合成に使用することのできるその他のラジカル重合性モノマーは特に限定されず、（メタ）アクリル酸等の弱酸基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物等；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ−９３」；大塚化学社製）等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシエトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の紫外線吸収性モノマー；２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン等のトリアジン系の紫外線吸収性モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のＨＡＬＳ系紫外線安定性モノマー等の１種または２種以上が使用可能である。紫外線吸収性モノマーや紫外線安定性モノマーを用いると、皮膜形成性ポリマー（Ａ）に紫外線吸収性基や紫外線安定性基が組み込まれるため、皮膜化後に水等と接触してもこれらの脱離等の不都合が起こらない。その結果、導電性に加えて長期的な耐候性を有する皮膜を得ることができる。なお、本発明においては、上述した強酸基含有モノマーの導入によって発揮される効果が低減することがあるので、上記したＨＡＬＳ系紫外線安定性モノマー、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のカチオン基含有モノマーを使用する場合は、その量を加減して用いることが好ましい。
【００２４】
上記その他のモノマーの選択に際しては、皮膜形成性ポリマー（Ａ）の皮膜形成能を確保することと、水中で粒子となって分散してエマルション状態を維持し得る程度に水に溶けないポリマーにすること、の２点に特に留意することが望ましい。
【００２５】
皮膜形成性ポリマー（Ａ）の皮膜形成性の目安になる最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０℃以上であることが好ましい。本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物は導電性皮膜を形成するための組成物であり、その皮膜形成性の目安として、組成物自体のＭＦＴが−３０℃以上であることが望ましいが、組成物の皮膜形成性を担っているのは皮膜形成性ポリマー（Ａ）であり、組成物のＭＦＴを決定するのも皮膜形成性ポリマー（Ａ）である。そして、ほとんどの導電性ポリマー（Ｂ）は皮膜形成能がないため、組成物のＭＦＴは、皮膜形成性ポリマー（Ａ）のＭＦＴと同じ温度となるか、あるいは若干高くなる程度である。このため、皮膜形成性ポリマー（Ａ）のＭＦＴが−３０℃以上であれば、組成物のＭＦＴも−３０℃以上になるのである。
【００２６】
皮膜形成性ポリマー（Ａ）のＭＦＴが−３０℃より小さいと、皮膜が粘着性を帯びるため導電性皮膜としては好ましくない。ＭＦＴの下限は−１０℃がより好ましい。ＭＦＴの上限は特に限定されないが、あまりに高すぎると、高温下でなければ造膜できないためエネルギー的に不利となるので、１００℃以下が好ましい。ＭＦＴは、熱勾配試験器を用いて測定することができ、詳細な測定方法は実施例で説明する。ＭＦＴが−３０℃以上になるようにモノマーを選択する際には、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を参考にして、得られる皮膜形成性ポリマー（Ａ）のＴｇが−４０℃以上になるように設計するとよい。ＭＦＴはＴｇ（℃）より大体１０℃高いことが知られているためである。Ｔｇ（Ｋ）は、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第３版」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．発行）に記載された各ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を元にして計算により簡単に求められる他、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）やＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。
【００２７】
一方、皮膜形成性ポリマー（Ａ）を水に不溶のポリマーとするためには、強酸基含有モノマーの親水性が高いので、原料として用いられる強酸基含有モノマーの量に留意して、疎水性のモノマーを中心に適宜選択して使用することが推奨される。なお、皮膜形成性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万以上（より好ましくは５万以上）が好ましい。また、エマルション中での粒子径は１ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【００２８】
次に導電性ポリマー（Ｂ）について説明する。本発明で用いることのできる導電性ポリマー（Ｂ）は導電性のポリマーである限り特に限定されないが、アニリンまたはその誘導体か、ピロールまたはその誘導体のうちの１種以上を構成単位とするものであることが好ましい。これらは、酸化剤の存在下で水中で容易に酸化重合させることができ、導電性に優れたポリマーとなるからである。アニリン、ピロールの各誘導体としては、置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミド基等を有するものが挙げられる。また、スルホン酸基を有する自己ドーピング可能なモノマーを一部に用いて、導電性ポリマー（Ｂ）を合成してもよい。
【００２９】
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物においては、皮膜形成性ポリマー（Ａ）１質量部に対し、導電性ポリマー（Ｂ）が０．００５〜１質量部含まれていることが、透明性と導電性とのバランスの点から好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）が０．００５質量部より少ないと、皮膜の導電性が小さくなるが、導電性ポリマー（Ｂ）が１質量部を超えると皮膜が不透明になるためである。より好ましい導電性ポリマー（Ｂ）の下限は０．００７質量部、さらに好ましい下限は０．０１質量部である。また、より好ましい導電性ポリマー（Ｂ）の上限は０．８質量部、さらに好ましい上限は０．６質量部である。
【００３０】
次に、本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物の好ましい製造方法について説明する。まず、皮膜形成性ポリマー（Ａ）は乳化重合法で重合することが好ましい。皮膜形成性ポリマー（Ａ）を別途、乳化重合以外の方法で重合し、水中に添加して機械的に撹拌して分散させる等の方法もあり得るが、煩雑である。従って、皮膜形成性ポリマー（Ａ）の合成には乳化重合法を用いることが推奨される。
【００３１】
前記したとおり、強酸基含有モノマーはその親水基の存在で乳化剤としても働くので、皮膜形成性ポリマー（Ａ）の合成のための乳化重合には、界面活性剤を添加しなくてもよい。乳化重合は、例えば熱によって分解してラジカルを持つ分子を発生させる物質である過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の硫酸化合物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物；過酸化水素等や、酸化剤と還元剤を組み合わせて酸化還元反応でラジカルを持つ分子を発生させるアスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過硫酸カリウムと金属塩等のレドックス系重合開始剤等の水溶性の開始剤を用いて、２０〜１００℃等の条件で行えばよい。皮膜形成性ポリマー（Ａ）を合成した後に導電性ポリマー（Ｂ）を合成する必要があるので、一般的な乳化重合よりも最終固形分濃度は低い方が好ましいが、乳化重合後に希釈して調整することも可能なため、固形分濃度は特に限定されない。
【００３２】
続いて、皮膜形成性ポリマー（Ａ）のエマルション中で導電性ポリマー（Ｂ）を合成する。前記したモノマー、すなわち、アニリン、その誘導体、ピロール、その誘導体よりなる群から選択される１種以上を、皮膜形成性ポリマー（Ａ）のエマルション中に添加する。酸化重合に際しては、エマルションのｐＨを３以下に調整することが好ましい。皮膜形成性ポリマー（Ａ）は強酸基を有しているのでエマルションは酸性となっているが、ｐＨが３を超えているときは、酸を添加してｐＨを調整するとよい。このとき用いられる酸としては、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸や、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらの酸は、アニリンやピロールおよびその誘導体を中和して水溶性にして水中での重合進行を可能にすると共に、ドーパントとしても働く。
【００３３】
酸化重合を開始させるには公知の酸化剤を用いることができるが、中でも、エマルション中に、過酸化物としての過酸化水素と、塩化第二銅、塩化第二鉄、硫酸鉄、硫酸銅等の遷移金属化合物を添加する方法が好ましい。過酸化水素は水素引き抜き後、水になるため、他の過酸化物に比べて無機塩等の不純物が生成しない。また、酸化力も適正である。過酸化水素は、導電性ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー１モルに対し１〜３モル、遷移金属化合物は０．００５〜０．２モルとすることが好ましい。酸化重合の温度は特に限定されないが、低温の方が副反応等が起こりにくいので、−５〜３０℃程度が好ましい。
【００３４】
酸性雰囲気のエマルション中でアニリン等の酸化重合を行うと、エマルション粒子表面が導電性ポリマー（Ｂ）で覆われたような形態の組成物が得られるものと推測される。アニリンやピロールの塩は水に溶けるため最初は水中で重合が進行するが、重合進行に伴って反応生成物の分子量が増大し、導電性ポリマー（Ｂ）が水に溶けなくなって析出してくる。このとき、析出してきた導電性ポリマー（Ｂ）が皮膜形成性ポリマー（Ａ）の粒子表面に吸着して、導電性ポリマー（Ｂ）によってエマルション粒子表面が覆われるのではないかと推測される。
【００３５】
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物は、このような粒子形態のエマルションであることが好ましい。このような構成であると、エマルション粒子が皮膜化するときに、粒子表面に導電性ポリマー（Ｂ）がリッチに存在するため、これらの導電性ポリマー（Ｂ）は連続相を形成し易くなって、皮膜の導電性が高まり、さらには、少量の導電性ポリマー（Ｂ）で連続相を形成できるため、高い透明性の皮膜が得られるものと考えられる。
【００３６】
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物は、得られるエマルションそのままで導電性皮膜を形成するための導電性コーティング剤として使用することができるが、酸化重合の重合率が低い場合は、エマルションの水相中に、未反応モノマーや水溶性オリゴマー等が残存し、皮膜の特性を低下させるおそれがある。また、酸化重合の際に、ｐＨ２程度まで酸性度を上げた場合には、容器の腐食、取扱い時の薬傷等が起こり得る。これらの不都合を避けるために、酸化重合後のエマルションを半透膜で透析したり、限外濾過膜を用いて濾過を行って精製することが望ましい。これらの手法を採用することで、透析・濾過前のエマルションのｐＨが２であれば、透析・濾過後のエマルションのｐＨが４まで上昇したことと、耐水性と保存安定性がさらに向上したことを本発明者等は確認している。これは不純物が減少したことを示している。
【００３７】
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、公知の架橋剤、湿潤剤、粘性調節剤、増粘剤、消泡剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。
【００３８】
導電性皮膜を形成するに当たっては、各種プラスチック、紙、不織布、発泡体等のシートや成形体の表面、あるいは各種繊維の表面等に、本発明の組成物を塗布し、適宜加熱して乾燥皮膜を形成すればよい。
【００３９】
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物並びに導電性コーティング剤は、帯電防止性を付与するためや防食塗料等として活用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００４１】
比較例１
〔比較用皮膜形成性ポリマーの乳化重合〕
２個の滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水９２３部と２５％の乳化剤水溶液（乳化剤は商品名「ノニポール２００」；三洋化成社製）を２部、シクロヘキシルメタクリレート５．５部、２−エチルヘキシルアクリレート４．３部およびアクリル酸０．２部を仕込み、撹拌および窒素置換しながら７５℃まで昇温した。別途、上記２５％乳化剤水溶液１８部をイオン交換水１００部に加えて混合して調整した乳化剤水溶液に、シクロヘキシルメタクリレート２２部、２−エチルヘキシルアクリレート１７．２部およびアクリル酸０．８部を加えて、激しく撹拌してプレエマルションを作製し、滴下ロートに仕込んだ。
【００４２】
フラスコに、３．５％過硫酸カリウム水溶液４．３部と、２．５％亜硫酸水素ナトリウムを２．４部を加えて、７５℃で２０分間撹拌し、初期重合を行った。続いて、反応温度を７５℃に維持しながら、滴下ロートからプレエマルションを６０分かけて滴下し、さらに６０分重合させた。固形分５％の比較用皮膜形成性ポリマーエマルションが得られた。
【００４３】
上記エマルションを乾燥後の膜厚が２μｍとなるように、ガラス板にバーコーターで塗布し、真空下で６０℃で２時間乾燥した。皮膜は無色透明であった。この皮膜の表面抵抗を表面抵抗計（「ワークサーフェイステスターＳＴ−３」シムコジャパン社製）で測定したところ、４．０×１０１２Ω／□であった。
【００４４】
〔導電性ポリマーの酸化重合〕
滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えた別のフラスコに、室温（２０℃）に冷却した固形分５％の上記比較用エマルション１００部とアニリンを０．５部仕込んだ。次いで２０℃のまま、撹拌しながら窒素置換し、フラスコ内のｐＨが２．９になるまで１０％のリン酸水溶液を滴下した後、１０％の過酸化水素水を２部加えた。別途、イオン交換水１４．８５部にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを０．１５部溶解させたものを滴下ロートに仕込んでおき、１５分掛けて滴下した。その後１８０分間撹拌して酸化重合させ、比較用エマルション型導電性ポリマー組成物Ｎｏ．１を得た。
【００４５】
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に、０．２ｍｍギャップのアプリケーターで上記比較用組成物Ｎｏ．１を塗工して、クラックが生じたところの温度、すなわち最低造膜温度（ＭＦＴ）を測定したところ、０℃であった。
【００４６】
上記比較用組成物Ｎｏ．１を乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように、ガラス板にバーコーターで塗布し、真空下、６０℃で２時間乾燥した。皮膜は黄緑色の透明なものであった。この皮膜の表面抵抗を上記表面抵抗計で測定したところ、２．５×１０１０Ω／□であった。
【００４７】
また、上記比較用の組成物Ｎｏ．１を室温で放置した。１週間経過後、沈降物が生成していたので、撹拌したところ、再びエマルション状態に戻ったが、１ヶ月経過したものは、撹拌しても、粒子は直ぐに沈降してしまった。
【００４８】
比較例２
滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えた別のフラスコに、比較例１で合成した比較用エマルション１００部（室温）とアニリン２．５部とを仕込んだ。次いで２０℃のまま、撹拌しながら窒素置換し、フラスコ内のｐＨが２．９になるまで１０％のリン酸水溶液を滴下した後、１０％の過酸化水素水を１０部加えた。別途、イオン交換水３９．２５部にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを０．７５部溶解させたものを滴下ロートに仕込んでおき、１５分掛けて滴下した。その後１８０分間撹拌して酸化重合させ、比較用エマルション型導電性ポリマー組成物Ｎｏ．２を得た。
【００４９】
この比較用の組成物Ｎｏ．２を用いて、前記したようにガラス板上に膜厚が１５μｍの皮膜を形成したところ、黒色の不透明な皮膜となった。また、この皮膜の表面抵抗は４．０×１０８Ω／□であった。また、上記比較用の組成物Ｎｏ．２について、比較例１と同様にして保存安定性を評価したところ、比較例１と同様の結果となった。
【００５０】
実施例１
〔皮膜形成性ポリマー（Ａ）の乳化（ソープフリー）重合〕
２個の滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水５４８部、シクロヘキシルメタクリレート４．５部、２−エチルヘキシルアクリレート４．５部および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬工業社製；以下ＡＭＰＳと省略する）を１部仕込み、撹拌および窒素置換しながら７５℃まで昇温した。別途、シクロヘキシルメタクリレート１８部と、２−エチルヘキシルアクリレート１８部を混合して滴下ロートに仕込んだ。また、ＡＭＰＳ４部をイオン交換水３９６部に溶かしたものを別の滴下ロートに仕込んだ。
【００５１】
フラスコに、３．５％過硫酸カリウム水溶液４．３部と、２．５％亜硫酸水素ナトリウムを２．４部を加えて、７５℃で２０分間撹拌し、初期重合を行った。続いて、反応温度を７５℃に維持しながら、各滴下ロートから内容物を６０分かけて滴下し、さらに６０分重合させた。固形分５％の皮膜形成性ポリマーエマルション（Ａ−１）が得られた。
【００５２】
〔導電性ポリマー（Ｂ）の酸化重合〕
滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えた別のフラスコに、室温（２０℃）に冷却した固形分５％の上記エマルション（Ａ−１）１００部とアニリンを２．５部仕込んだ。次いで２０℃のまま、撹拌しながら窒素置換し、フラスコ内のｐＨが２．９になるまで１０％のリン酸水溶液を滴下した後、１０％の過酸化水素水を１０部加えた。別途、イオン交換水３９．２５部にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを０．７５部溶解させたものを滴下ロートに仕込んでおき、１５分掛けて滴下した。その後１８０分間撹拌して酸化重合させ、本発明例のエマルション型導電性ポリマー組成物Ｎｏ．３を得た。
【００５３】
上記組成物Ｎｏ．３のＭＦＴは−４℃であった。ガラス板上に比較例と同様にして形成した膜厚２μｍの皮膜は緑色の透明なものであった。この皮膜の表面抵抗は２．０×１０８Ω／□であった。また、上記組成物Ｎｏ．３を室温で放置した場合、１週間経過後は比較例のときとは異なり沈降物の生成は僅かであった。これを撹拌したところ、全体が再びエマルション状態に戻った。１ヶ月経過したものについても、同様に撹拌することで、再びエマルション状態に戻ることが確認できた。
【００５４】
実施例２
〔皮膜形成性ポリマー（Ａ）の乳化（ソープフリー）重合〕
ＡＭＰＳに変えて、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（商品名「Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ」；ユニケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分５％の皮膜形成性ポリマー（Ａ−２）のエマルションを合成した。
【００５５】
〔導電性ポリマー（Ｂ）の酸化重合〕
エマルション（Ａ−１）に変えて、室温（２０℃）に冷却した固形分５％の上記エマルション（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、アニリンを酸化重合させ、本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物Ｎｏ．４を得た。
【００５６】
上記組成物Ｎｏ．４のＭＦＴは−１℃であった。ガラス板上に比較例と同様にして形成した膜厚２μｍの皮膜は緑色の透明なものであった。この皮膜の表面抵抗は１．６×１０８Ω／□であった。また、ガラス板上に形成した膜厚１５μｍの皮膜は深緑透明であった。この皮膜の表面抵抗は１．６×１０７Ω／□であった。また、上記組成物Ｎｏ．４について、実施例１と同様にして保存安定性を評価したところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明では、皮膜形成性ポリマー（Ａ）の粒子と導電性ポリマー（Ｂ）とが水中に分散しているエマルション型導電性ポリマー組成物において、前記皮膜形成性ポリマー（Ａ）として、スルホン酸基および／またはリン酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分を１〜５０質量％含むラジカル重合性モノマー原料から得られたポリマーを用いるところに特徴を有する。強酸基含有の皮膜形成性ポリマー（Ａ）の存在によって、透明性と導電性に優れた皮膜を形成することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion-type conductive polymer composition capable of forming a conductive film that is transparent and has low surface resistance.
[0002]
[Prior art]
Since the discovery of conductive polymers having their own conductivity, industrial applications of polyaniline, polypyrrole, polythiophene and derivatives thereof have begun in recent years. However, each of these conductive polymers has a rigid molecular structure and is hardly soluble in a solvent, so that there is a problem that film formation and molding are difficult.
[0003]
For this reason, it has been considered to use a binder resin for forming a film in combination with a conductive polymer. For example, in Patent Literature 1, an aqueous dispersion of polyaniline is obtained by synthesizing polyaniline in a water-soluble polymer, polystyrene sulfonate. However, Patent Literature 1 describes that the water dispersion is mixed with another binder resin to form a film, and it is considered difficult to form a film using the water dispersion alone. Further, since a water-soluble polymer such as polystyrene sulfonate is mainly used, even if a film can be formed, its use is limited.
[0004]
On the other hand, Patent Literature 2 discloses a technique of synthesizing a pyrrole polymer in latex, and covering a part of the surface of the base material particles of the latex with a conductive polymer such as a pyrrole polymer. The examples describe the results using commercially available latex, but do not mention the film thickness or the transparency of the film.
[0005]
Based on these prior arts, the present inventors have conducted studies on forming a film by combining a conductive polymer and an emulsion. As a result, the obtained film has a unique color of the doped conductive polymer (for example, polyaniline has (Green and black for polypyrrole). However, it was found that as the amount of the conductive polymer was increased in order to increase the conductivity of the film, the degree of coloring increased, and eventually only an opaque film was obtained. Also, simply blending the conductive polymer with the emulsion causes the polymer and the emulsifier in the emulsion to inhibit the formation of the continuous phase of the conductive polymer during film formation, resulting in a marked decrease in conductivity and storage stability. The properties were also found to be insufficient.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-262983
[Patent Document 2]
Patent No. 3296369 (JP-A-6-93190)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to provide an emulsion-type conductive polymer composition which can easily form a film excellent in transparency and conductivity in a well-balanced manner and has excellent storage stability, and a method for producing the same. It was raised as.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an emulsion-type conductive polymer composition in which particles of the film-forming polymer (A) and the conductive polymer (B) are dispersed in water, wherein the film-forming polymer (A) is a sulfonic acid group. And / or a radical polymerizable monomer material containing 1 to 50% by mass of a radical polymerizable monomer component containing a phosphoric acid group. Due to the presence of the strong acid group-containing film-forming polymer (A), a film excellent in transparency and conductivity could be formed. In addition, the storage stability of the composition became good.
[0009]
The emulsion of the film-forming polymer (A) is preferably obtained by emulsion polymerization without using a surfactant. The surfactant sterically hinders the contact of the conductive polymer (B) at the time of film formation, inhibits the formation of a continuous phase of the conductive polymer (B), and reduces the conductivity of the film. However, by obtaining an emulsion of the film-forming polymer (A) without using a surfactant, the conductivity of the obtained film is higher than that of an emulsion obtained by emulsion polymerization using a normal surfactant. Is improved.
[0010]
It is preferable that the conductive polymer (B) be present so as to cover at least a part of the surface of the film-forming polymer (A) particles, whereby the continuous phase of the conductive polymer is formed during film formation. Are easily formed, which leads to improvement in conductivity.
[0011]
It is preferable that the conductive polymer (B) be contained in an amount of 0.005 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the film-forming polymer (A) because the balance between transparency and conductivity is improved. The composition of the present invention only needs to be capable of forming a film under general conditions, and as a guideline, preferably has a minimum film forming temperature of −30 ° C. or more.
[0012]
In a preferred embodiment of the present invention, the conductive polymer (B) is obtained by oxidative polymerization of at least one selected from the group consisting of aniline, aniline derivatives, pyrrole and pyrrole derivatives. is there.
[0013]
The present invention also includes a conductive coating agent containing the emulsion-type conductive polymer composition according to the present invention.
[0014]
In addition, the method for producing the emulsion-type conductive polymer composition of the present invention is characterized in that, in the emulsion of the film-forming polymer (A), one kind selected from the group consisting of aniline, an aniline derivative, pyrrole, and a pyrrole derivative is used. It is characterized in that the above is oxidatively polymerized to obtain a conductive polymer (B). The emulsion of the film-forming polymer (A) is obtained by mixing a radical polymerizable monomer material containing 1 to 50% by mass of a radical polymerizable monomer component containing a sulfonic acid group and / or a phosphoric acid group in the absence of a surfactant. Is preferably obtained by emulsion polymerization. Furthermore, when the pH of the emulsion of the film-forming polymer (A) is adjusted to 3 or less during the above-mentioned oxidative polymerization, the oxidative polymerization can be performed smoothly, which is effective in increasing the polymerization rate and the molecular weight of the conductive polymer. It is a target.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The emulsion-type conductive polymer composition of the present invention is obtained by combining a conductive polymer (B) with an emulsion of a film-forming polymer (A) having a specific composition. By optimizing the composition of the film-forming polymer (A), a film having excellent transparency and conductivity can be formed. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail, but when simply referred to as “polymer”, not only a homopolymer but also a copolymer or a tertiary or higher copolymer is included.
[0016]
First, the film-forming polymer (A), which is the first essential component of the emulsion-type conductive polymer composition of the present invention, forms a film in a temperature range where the composition of the present invention is used, for example, as a coating agent. Is a polymer that can be The purpose of the present invention is to form a film of the conductive polymer (B) by using the film-forming polymer (A) as a binder resin, so that the polymer particles constituting the emulsion have a film-forming property. Must have.
[0017]
The film-forming polymer (A) is a radical polymerizable monomer containing 1 to 50% by mass of a radical polymerizable monomer component containing a sulfonic acid group and / or a phosphoric acid group (hereinafter, sometimes referred to as a strong acid group-containing monomer). It is obtained from raw materials. By using a strong acid group-containing monomer as a structural unit of the film-forming polymer (A), a sulfonic acid group and / or a phosphoric acid group are introduced into the film-forming polymer (A).
[0018]
By introducing a sulfonic acid group and / or a phosphoric acid group into the film-forming polymer (A), (1) the film-forming polymer (A) becomes a dopant of the conductive polymer (B). Even if it is not added (it does not matter if it is added), the resulting film exhibits conductivity. (2) Since the conductive polymer (B) is doped with the film-forming polymer (A), the film is formed. Even if it comes into contact with water or the like later, it does not desorb from the conductive polymer (B) unlike the dopant of the low molecular compound, and does not cause a problem such as a decrease in conductivity. When subjected to such deformation, the conductive polymer (B) doped with a low molecular compound is rigid and the molecular chains are hardly stretched, so that the conductivity of the film after stretching tends to be nonuniform. In the film-forming polymer Since A) is a dopant of the conductive polymer (B), the molecular chain of the conductive polymer (B) is constrained by the film-forming polymer (A) at the doping portion, and the molecules of the film-forming polymer (A) The film is stretched following the chain elongation, and the conductivity of the film after stretching becomes uniform. (4) Self-emulsifiability is imparted to the emulsion particles to enhance storage stability. (5) Soap-free emulsion polymerization is performed. Since it is possible, there are obtained a number of effects that a surfactant, which is a factor for lowering the conductivity of the film, is not required or can be much reduced, and the water resistance of the film is also improved. For this reason, the strong acid groups are introduced into the film-forming polymer (A). In the case of a weak acid group such as a carboxyl group, the effects of the above (1) to (3) are insufficient, so that a carboxyl group-containing monomer may be used as another monomer. It cannot be used as a substitute for a group-containing monomer.
[0019]
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, sulfobutyl (meth) acrylate, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and styrene. Sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like can be mentioned.
[0020]
Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate (2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate), acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth). A) acrylate, acid phosphoxypolyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, acid phosphoxyethylphenyl (meth) acrylate, and the like.
[0021]
In order to act as a dopant, these strong acid group-containing monomers are preferably not used in the form of a salt at the time of polymerization. However, the polymerization may be carried out with a small amount of strong acid groups being neutralized. The salt may be a monovalent metal salt such as a sodium salt or a potassium salt, a polyvalent metal salt such as an iron salt or a copper salt, or a salt in any form such as an ammonium salt or an amine salt.
[0022]
If the amount of the strong acid group-containing monomer is less than 1% by mass in 100% by mass of the monomer material for the film-forming polymer (A), the effects (1) to (5) are hardly exhibited. Taking storage stability into consideration, the lower limit of the amount of the monomer having a strong acid group is more preferably 5% by mass, and the more preferable lower limit is 7% by mass. On the other hand, when the amount of the strong acid group-containing monomer exceeds 50% by mass, the hydrophilicity of the film-forming polymer (A) becomes too high, and the film-forming polymer (A) becomes rather a water-soluble polymer, and the emulsion state cannot be maintained. A film obtained from such a water-soluble polymer and the conductive polymer (B) is not preferable because of poor water resistance. A more preferred upper limit of the amount of the strong acid group-containing monomer is 30% by mass, and a still more preferred lower limit is 20% by mass.
[0023]
Other radically polymerizable monomers that can be used in the synthesis of the film-forming polymer (A) together with the strong acid group-containing monomer are not particularly limited, and weak acid group-containing monomers such as (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; cycloalkyl such as cyclohexyl (meth) acrylate and methylcyclohexyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates; hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; aromatic unsaturated hydrocarbons such as styrene and α-methylstyrene Acetic acid Vinyl esters such as phenyl; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether; unsaturated cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyphenyl) -2H-benzotriazole (trade name) Benzotriazole-based UV-absorbing monomers such as "RUVA-93" (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.); benzophenones such as 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxyethoxy-2-hydroxypropoxy) -3-tert-butylbenzophenone UV-absorbing monomer based on triazine; UV-absorbing monomer based on triazine such as 2,4-diphenyl-6- [2-hydroxy-4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy)]-s-triazine; (Meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4- (meth) acrylate, one or more HALS-based UV stabilizer monomers such as acryloyl amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine can be used. When an ultraviolet-absorbing monomer or an ultraviolet-stable monomer is used, an ultraviolet-absorbing group or an ultraviolet-stable group is incorporated into the film-forming polymer (A). The inconvenience does not occur. As a result, a film having long-term weather resistance in addition to conductivity can be obtained. In the present invention, since the effect exerted by the introduction of the above-mentioned strong acid group-containing monomer may be reduced, the above-mentioned HALS-based ultraviolet light-stable monomer, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. When the cationic group-containing monomer is used, the amount thereof is preferably adjusted.
[0024]
In selecting the other monomers, the film-forming polymer (A) is required to have sufficient film-forming ability and to be a polymer that is insoluble in water to such an extent that it can be dispersed in water as particles to maintain an emulsion state. It is desirable to pay special attention to the following two points.
[0025]
The minimum film forming temperature (MFT), which is a measure of the film forming property of the film forming polymer (A), is preferably -30 ° C or higher. The emulsion-type conductive polymer composition of the present invention is a composition for forming a conductive film. As a measure of the film-forming property, it is desirable that the MFT of the composition itself is −30 ° C. or higher. It is the film-forming polymer (A) that is responsible for the film-forming properties of the product, and the film-forming polymer (A) also determines the MFT of the composition. And since most conductive polymers (B) have no film-forming ability, the MFT of the composition is the same as or slightly higher than the MFT of the film-forming polymer (A). Therefore, if the MFT of the film-forming polymer (A) is -30 ° C or higher, the MFT of the composition will be -30 ° C or higher.
[0026]
When the MFT of the film-forming polymer (A) is lower than -30 ° C, the film becomes tacky, which is not preferable as a conductive film. The lower limit of MFT is more preferably −10 ° C. The upper limit of the MFT is not particularly limited, but if it is too high, the film cannot be formed unless the temperature is high, which is disadvantageous in terms of energy. MFT can be measured using a thermal gradient tester, and a detailed measuring method will be described in Examples. When selecting monomers so that the MFT is -30 ° C or higher, the Tg of the obtained film-forming polymer (A) is -40 ° C with reference to the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of each monomer. It is good to design so that it becomes above. This is because MFT is known to be approximately 10 ° C. higher than Tg (° C.). The Tg (K) can be easily obtained by calculation based on the Tg (K) of each homopolymer described in “POLYMER HANDBOOK Third Edition” (issued by John Wiley & Sons, Inc.), and can be calculated by DSC (differential scanning). (Scanning calorimeter) or TMA (thermomechanical analyzer).
[0027]
On the other hand, in order to make the film-forming polymer (A) insoluble in water, the strong acid group-containing monomer has a high hydrophilicity. It is recommended to select and use the monomers as appropriate. The weight average molecular weight (Mw) of the film-forming polymer (A) is preferably 10,000 or more (more preferably 50,000 or more). The particle diameter in the emulsion is preferably from 1 nm to 1 μm.
[0028]
Next, the conductive polymer (B) will be described. The conductive polymer (B) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conductive polymer, but is a polymer having at least one of aniline or a derivative thereof and pyrrole or a derivative thereof as a constituent unit. Is preferred. This is because these can be easily oxidatively polymerized in water in the presence of an oxidizing agent, and become a polymer having excellent conductivity. Examples of the derivatives of aniline and pyrrole include those having an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an amide group, or the like as a substituent. In addition, the conductive polymer (B) may be synthesized by partially using a self-doping monomer having a sulfonic acid group.
[0029]
In the emulsion-type conductive polymer composition of the present invention, 0.005 to 1 part by mass of the conductive polymer (B) is contained with respect to 1 part by mass of the film-forming polymer (A). It is preferable from the viewpoint of balance with conductivity. When the amount of the conductive polymer (B) is less than 0.005 parts by mass, the conductivity of the film becomes small. However, when the amount of the conductive polymer (B) exceeds 1 part by mass, the film becomes opaque. A more preferred lower limit of the conductive polymer (B) is 0.007 parts by mass, and a still more preferred lower limit is 0.01 parts by mass. The more preferable upper limit of the conductive polymer (B) is 0.8 parts by mass, and the more preferable upper limit is 0.6 parts by mass.
[0030]
Next, a preferred method for producing the emulsion-type conductive polymer composition of the present invention will be described. First, the film-forming polymer (A) is preferably polymerized by an emulsion polymerization method. There may be a method of separately polymerizing the film-forming polymer (A) by a method other than emulsion polymerization, adding it to water, and mechanically stirring and dispersing it, but this is complicated. Therefore, it is recommended to use an emulsion polymerization method for synthesizing the film-forming polymer (A).
[0031]
As described above, since the strong acid group-containing monomer also functions as an emulsifier due to the presence of the hydrophilic group, a surfactant may not be added to the emulsion polymerization for synthesizing the film-forming polymer (A). Emulsion polymerization is, for example, sulfuric compounds such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, and sodium bisulfite, which are substances that generate molecules having radicals when decomposed by heat; 2,2′-azobis (2-amidino Water-soluble azo compounds such as propane) dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid); hydrogen peroxide and the like, and molecules having radicals in a redox reaction by combining an oxidizing agent and a reducing agent. Using a water-soluble initiator such as a redox polymerization initiator such as ascorbic acid and hydrogen peroxide, sodium sulfoxylate and t-butyl hydroperoxide, potassium persulfate and a metal salt to be generated at 20 to 100 ° C. What should be done under conditions. Since it is necessary to synthesize the conductive polymer (B) after synthesizing the film-forming polymer (A), the final solid content concentration is preferably lower than that of general emulsion polymerization. Therefore, the solid concentration is not particularly limited.
[0032]
Subsequently, the conductive polymer (B) is synthesized in the emulsion of the film-forming polymer (A). One or more monomers selected from the group consisting of the above-mentioned monomers, that is, aniline, derivatives thereof, pyrroles, and derivatives thereof, are added to the emulsion of the film-forming polymer (A). In the oxidative polymerization, it is preferable to adjust the pH of the emulsion to 3 or less. Since the film-forming polymer (A) has a strong acid group, the emulsion is acidic. However, when the pH exceeds 3, it is advisable to adjust the pH by adding an acid. Examples of the acid used at this time include inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrobromic acid, and organic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid. These acids neutralize aniline, pyrrole and its derivatives to make them water-soluble, allow polymerization to proceed in water, and also act as dopants.
[0033]
Known oxidizing agents can be used to initiate oxidative polymerization. Among them, hydrogen peroxide as a peroxide, cupric chloride, ferric chloride, iron sulfate, copper sulfate, etc. Is preferred. Since hydrogen peroxide becomes water after hydrogen is extracted, impurities such as inorganic salts are not generated as compared with other peroxides. Also, the oxidizing power is appropriate. Hydrogen peroxide is preferably from 1 to 3 mol, and the transition metal compound is preferably from 0.005 to 0.2 mol, per mol of the monomer constituting the conductive polymer (B). The temperature of the oxidative polymerization is not particularly limited, but a lower temperature is preferably about -5 to 30 ° C because side reactions and the like are less likely to occur.
[0034]
It is presumed that when oxidative polymerization of aniline or the like is performed in an emulsion in an acidic atmosphere, a composition having a form in which the surface of emulsion particles is covered with a conductive polymer (B) is obtained. Since aniline and pyrrole salts are soluble in water, polymerization proceeds first in water, but as the polymerization proceeds, the molecular weight of the reaction product increases, and the conductive polymer (B) becomes insoluble in water and precipitates. . At this time, it is speculated that the precipitated conductive polymer (B) is adsorbed on the particle surface of the film-forming polymer (A) and the emulsion particle surface is covered with the conductive polymer (B).
[0035]
The emulsion-type conductive polymer composition of the present invention is preferably an emulsion in such a particle form. With such a configuration, when the emulsion particles are formed into a film, the conductive polymer (B) is richly present on the particle surface, and therefore, the conductive polymer (B) easily forms a continuous phase. It is considered that the conductivity of the film is increased and a continuous phase can be formed with a small amount of the conductive polymer (B), so that a highly transparent film can be obtained.
[0036]
The emulsion-type conductive polymer composition of the present invention can be used as a conductive coating agent for forming a conductive film as it is in the obtained emulsion.However, when the polymerization rate of oxidative polymerization is low, water of the emulsion is used. Unreacted monomers, water-soluble oligomers, and the like remain in the phase, which may degrade the properties of the film. In addition, when the acidity is raised to about pH 2 during oxidative polymerization, corrosion of the container and chemical damage during handling may occur. In order to avoid these inconveniences, it is desirable to purify the emulsion after oxidative polymerization by dialysis with a semipermeable membrane or by filtration using an ultrafiltration membrane. By adopting these techniques, if the pH of the emulsion before dialysis / filtration was 2, the pH of the emulsion after dialysis / filtration was increased to 4, and the water resistance and storage stability were further improved. Have been confirmed by the present inventors. This indicates that the impurities were reduced.
[0037]
Various additives can be added to the emulsion-type conductive polymer composition of the present invention. As additives, known crosslinking agents, wetting agents, viscosity regulators, thickeners, defoamers, modifiers, pigments, colorants, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, etc. Additives may be added as long as the object of the present invention is not hindered.
[0038]
In forming the conductive film, the composition of the present invention is applied to the surface of various plastics, papers, nonwoven fabrics, surfaces of sheets or molded articles such as foams, or the surface of various fibers, and appropriately heated to dry film. May be formed.
[0039]
The emulsion-type conductive polymer composition and the conductive coating agent of the present invention can be used for imparting antistatic properties and as anticorrosive paints.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “%” indicates “% by mass” and “parts” indicates “parts by mass”.
[0041]
Comparative Example 1
(Emulsion polymerization of comparative film-forming polymer)
In a flask equipped with two dropping funnels, a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a reflux condenser, 923 parts of ion-exchanged water and a 25% emulsifier aqueous solution (the emulsifier is trade name "Nonipol 200"; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Was added, 5.5 parts of cyclohexyl methacrylate, 4.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 0.2 part of acrylic acid were charged, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring and purging with nitrogen. Separately, 18 parts of the above 25% aqueous emulsifier solution was added to 100 parts of ion-exchanged water and mixed to prepare an aqueous emulsifier solution, to which 22 parts of cyclohexyl methacrylate, 17.2 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 0.8 part of acrylic acid were added. The mixture was vigorously stirred to prepare a pre-emulsion, which was charged into a dropping funnel.
[0042]
4.3 parts of a 3.5% aqueous potassium persulfate solution and 2.4 parts of 2.5% sodium bisulfite were added to the flask, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 20 minutes to perform initial polymerization. Subsequently, the pre-emulsion was dropped from the dropping funnel over 60 minutes while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., and the polymerization was further performed for 60 minutes. A comparative film-forming polymer emulsion having a solids content of 5% was obtained.
[0043]
The above emulsion was applied to a glass plate with a bar coater so that the film thickness after drying was 2 μm, and dried at 60 ° C. for 2 hours under vacuum. The film was colorless and transparent. The surface resistance of this film was measured with a surface resistance meter (“Work Surface Tester ST-3” manufactured by Simco Japan) and found to be 4.0 × 10. 12 Ω / □.
[0044]
(Oxidative polymerization of conductive polymer)
In a separate flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser, 100 parts of the above comparative emulsion having a solid content of 5% and cooled to room temperature (20 ° C.), and 0.5 parts of aniline were added. The department was charged. Subsequently, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring at 20 ° C., a 10% aqueous phosphoric acid solution was added dropwise until the pH in the flask became 2.9, and then 2 parts of 10% hydrogen peroxide solution was added. Separately, 14.85 parts of ion-exchanged water contains FeSO 4 ・ 7H 2 A solution in which 0.15 part of O was dissolved was charged in a dropping funnel, and the solution was dropped over 15 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 180 minutes to be oxidatively polymerized. 1 was obtained.
[0045]
On a glass plate placed on a thermal gradient tester, the composition for comparison No. 1 was applied with an applicator having a gap of 0.2 mm. 1 was applied, and the temperature at which cracks occurred, that is, the minimum film formation temperature (MFT), was 0 ° C.
[0046]
The above composition for comparison No. 1 was coated on a glass plate with a bar coater so that the film thickness after drying was 15 μm, and dried under vacuum at 60 ° C. for 2 hours. The film was yellow-green and transparent. When the surface resistance of this film was measured with the surface resistance meter, it was 2.5 × 10 10 Ω / □.
[0047]
In addition, the composition No. 1 was left at room temperature. After one week, a sediment had been formed, and the mixture returned to an emulsion state after stirring. However, after one month, the particles immediately settled even after stirring.
[0048]
Comparative Example 2
In a separate flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser, 100 parts (room temperature) of the comparative emulsion synthesized in Comparative Example 1 and 2.5 parts of aniline were charged. Next, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen while stirring at 20 ° C., a 10% aqueous phosphoric acid solution was added dropwise until the pH in the flask reached 2.9, and then 10 parts of 10% aqueous hydrogen peroxide was added. Separately, 39.25 parts of ion-exchanged water contains FeSO 4 ・ 7H 2 A solution prepared by dissolving 0.75 parts of O was charged in a dropping funnel and dropped over 15 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 180 minutes to be oxidatively polymerized. 2 was obtained.
[0049]
This comparative composition No. As described above, when a film having a thickness of 15 μm was formed on a glass plate using No. 2, a black opaque film was obtained. The surface resistance of this film was 4.0 × 10 4 8 Ω / □. In addition, the composition No. The storage stability of the sample No. 2 was evaluated in the same manner as in the comparative example 1, and the result was the same as that of the comparative example 1.
[0050]
Example 1
[Emulsification (soap-free) polymerization of film-forming polymer (A)]
In a flask equipped with two dropping funnels, a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser, 548 parts of ion-exchanged water, 4.5 parts of cyclohexyl methacrylate, 4.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 2-part One part of acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; hereinafter abbreviated as AMPS) was charged and heated to 75 ° C. while stirring and purging with nitrogen. Separately, 18 parts of cyclohexyl methacrylate and 18 parts of 2-ethylhexyl acrylate were mixed and charged into a dropping funnel. A solution obtained by dissolving 4 parts of AMPS in 396 parts of ion-exchanged water was charged in another dropping funnel.
[0051]
4.3 parts of a 3.5% aqueous potassium persulfate solution and 2.4 parts of 2.5% sodium bisulfite were added to the flask, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 20 minutes to perform initial polymerization. Subsequently, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., the content was dropped from each dropping funnel over 60 minutes, and polymerization was further performed for 60 minutes. As a result, a film-forming polymer emulsion (A-1) having a solid content of 5% was obtained.
[0052]
[Oxidative polymerization of conductive polymer (B)]
In another flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser, 100 parts of the above emulsion (A-1) having a solid content of 5% and cooled to room temperature (20 ° C.) and aniline were added. 2.5 parts were charged. Next, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen while stirring at 20 ° C., a 10% aqueous phosphoric acid solution was added dropwise until the pH in the flask reached 2.9, and then 10 parts of 10% aqueous hydrogen peroxide was added. Separately, 39.25 parts of ion-exchanged water contains FeSO 4 ・ 7H 2 A solution prepared by dissolving 0.75 parts of O was charged in a dropping funnel and dropped over 15 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 180 minutes to be oxidized and polymerized. 3 was obtained.
[0053]
The above composition No. The MFT of 3 was -4 ° C. The film having a thickness of 2 μm formed on the glass plate in the same manner as in the comparative example was a green transparent film. The surface resistance of this film is 2.0 × 10 8 Ω / □. In addition, the composition No. When No. 3 was left at room temperature, the formation of sediment was slight after one week, unlike the case of the comparative example. When this was stirred, the whole returned to the emulsion state again. It was confirmed that the emulsion that had passed for one month returned to the emulsion state again by stirring in the same manner.
[0054]
Example 2
[Emulsification (soap-free) polymerization of film-forming polymer (A)]
A film-forming polymer having a solid content of 5% (A-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that acid phosphoxyethyl methacrylate (trade name “Posmer M”; manufactured by Unichemical Co., Ltd.) was used instead of AMPS. ) Was synthesized.
[0055]
[Oxidative polymerization of conductive polymer (B)]
Aniline was oxidatively polymerized in the same manner as in Example 1 except that the emulsion (A-2) having a solid content of 5% cooled to room temperature (20 ° C.) was used instead of the emulsion (A-1). Emulsion type conductive polymer composition No. 1 of the invention. 4 was obtained.
[0056]
The above composition No. The MFT of 4 was -1 ° C. The film having a thickness of 2 μm formed on the glass plate in the same manner as in the comparative example was a green transparent film. The surface resistance of this film is 1.6 × 10 8 Ω / □. Further, the film having a thickness of 15 μm formed on the glass plate was deep green and transparent. The surface resistance of this film is 1.6 × 10 7 Ω / □. In addition, the composition No. The storage stability of Sample No. 4 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the same good results as in Example 1 were obtained.
[0057]
【The invention's effect】
In the present invention, in the emulsion-type conductive polymer composition in which particles of the film-forming polymer (A) and the conductive polymer (B) are dispersed in water, a sulfonic acid group is used as the film-forming polymer (A). And / or a polymer obtained from a radical polymerizable monomer material containing 1 to 50% by mass of a radical polymerizable monomer component containing a phosphate group. Due to the presence of the strong acid group-containing film-forming polymer (A), a film excellent in transparency and conductivity could be formed.