JP2004307722A - Emulsion-type electrically conductive polymer composition and manufacturing method thereof - Google Patents

Emulsion-type electrically conductive polymer composition and manufacturing method thereof Download PDF

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JP2004307722A
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Inventor
Koji Motoyama
Keiichi Nakamoto
桂一 中元
厚司 本山
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
株式会社日本触媒
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an emulsion-type electrically conductive polymer composition capable of forming simply a coating film which can combine the transparency and the conductivity and which is also excellent in the characteristics of water resistance and so forth required usually as a coating film.
SOLUTION: The emulsion-type conductive polymer composition, comprising an aqueous dispersion of particles of (A) a film-formable polymer and (B) a conductive polymer, is characterized in that the above film-formable polymer (A) has been obtained from a radical-polymerizable monomer raw material which contains 1-50 % by mass of a radical-polymerizable monomer component containing a sulfonic acid group and/or a phosphate group.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、透明でかつ表面抵抗が小さい導電性の皮膜を形成し得るエマルション型の導電性ポリマー組成物に関するものである。 The present invention relates to transparent and conductive polymer composition of emulsion type capable of forming a low surface resistance conductive film.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
ポリマー自身が導電性を有する導電性ポリマーが見出されて以来、近年では、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびこれらの誘導体等の工業的利用が図られ始めている。 Since found conducting polymer polymer itself has conductivity, in recent years, polyaniline, polypyrrole, industrial use such as polythiophene and derivatives thereof are beginning achieved. しかし、これらの導電性ポリマーはいずれも剛直な分子構造を有し、溶媒にもほとんど溶けないため、皮膜化や成形加工が困難であるという問題があった。 However, none of these conductive polymers have a rigid molecular structure, the poorly soluble in the solvent, there is a problem that the film reduction and molding is difficult.
【0003】 [0003]
このため、皮膜化のためのバインダー樹脂を導電性ポリマーと組み合わせて使用することが考えられた。 Therefore, it was considered that the combined use of a binder resin for coating of conductive polymer. 例えば特許文献1では、水溶性のポリマーであるポリスチレンスルホン酸塩中でポリアニリンを合成することで、ポリアニリンの水分散体を得ている。 For example, Patent Document 1, by combining the polyaniline with polystyrenesulfonate in a water-soluble polymer, to obtain an aqueous dispersion of polyaniline. しかし、特許文献1では、上記水分散体を他のバインダー樹脂と混合して皮膜化する旨が記載されており、水分散体単独での皮膜化は困難であると考えられる。 However, Patent Document 1 describes a fact that the film of in the aqueous dispersion is mixed with other binder resins, coating of water dispersion alone is considered difficult. また、ポリスチレンスルホン酸塩のような水溶性ポリマーが主体となっているので、たとえ皮膜が形成できたとしても、その用途は限定されてしまう。 Further, since the water-soluble polymers such as polystyrene sulfonate is in the main, even if the film could be formed, its use is limited.
【0004】 [0004]
一方、特許文献2には、ラテックス中でピロール重合体を合成して、ラテックスの母材粒子表面の一部をピロール重合体等の導電性ポリマーで覆う技術が開示されている。 On the other hand, Patent Document 2, by combining the pyrrole polymer in latex technology covering a part of the base particles the surface of the latex with a conductive polymer pyrrole polymer and the like have been disclosed. 実施例には市販のラテックスを用いた結果が記載されているが、膜厚や皮膜の透明性については触れられていない。 Are described the results using a commercially available latex in the examples, it does not refer to the transparency of the film thickness and film.
【0005】 [0005]
これらの従来技術を踏まえて、本発明者等が導電性ポリマーとエマルションとを組み合わせて皮膜化する検討を行ったところ、得られる皮膜はドープされた導電性ポリマーの固有の色(例えば、ポリアニリンでは緑色、ポリピロールでは黒色)によって着色するが、皮膜の導電性を高めるために導電性ポリマー量を多くすればするほど着色度合いが増大し、結局、不透明な皮膜しか得られないことがわかった。 Based on these prior art, where the study of the present inventors to film of a combination of a conducting polymer and a emulsion was performed, inherent color of the resulting coating doped conductive polymer (e.g., in the polyaniline green, although colored by black) is polypyrrole, as the coloring degree increases to be more electrically conductive polymer amounts to increase the conductivity of the film, after all, it was found that not only obtain an opaque film. また、単に導電性ポリマーとエマルションとをブレンドするだけでは、エマルション中のポリマーや乳化剤が、皮膜化の際に導電性ポリマーの連続相の形成を阻害するため、導電性の低下が著しく、保存安定性も不充分であることが見出された。 Moreover, simply blending the conductive polymer and the emulsion polymer and an emulsifier in the emulsion is, for inhibiting the formation of a continuous phase of the conductive polymer during the coating of a decrease in conductivity significantly, storage stability it has been found that sex is also insufficient.
【0006】 [0006]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平5−262981号【特許文献2】 JP-A-5-262981 [Patent Document 2]
特許第3296369号(特開平6−93190号) Patent No. 3296369 (JP-A-6-93190)
【0007】 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
そこで本発明では、透明性と導電性がバランスよく優れている皮膜を簡単に形成することができ、保存安定性にも優れたエマルション型導電性ポリマー組成物とその製造方法を提供することを課題として掲げた。 In this invention, the problem that the transparency and conductivity film can be easily formed to have excellent well-balanced, providing an emulsion-type conductive polymer composition which is excellent in storage stability and its manufacturing method It listed as.
【0008】 [0008]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明は、皮膜形成性ポリマー(A)の粒子と導電性ポリマー(B)とが水中に分散しているエマルション型導電性ポリマー組成物において、前記皮膜形成性ポリマー(A)が、スルホン酸基および/またはリン酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分を1〜50質量%含むラジカル重合性モノマー原料から得られたものであるところに特徴を有する。 The present invention, in the emulsion-type conductive polymer composition particles and conductive polymer film-forming polymer (A) (B) are dispersed in water, the film-forming polymer (A) is a sulfonic acid group having features and / or a radically polymerizable monomer component containing a phosphate group at is obtained from a radical polymerizable monomer material containing 1 to 50 mass%. 強酸基含有の皮膜形成性ポリマー(A)の存在によって、透明性と導電性に優れた皮膜を形成することができた。 The presence of a strong acid group-containing film-forming polymer (A), it was possible to form a film excellent in transparency and conductivity. また、組成物の保存安定性も良好となった。 In addition, a good storage stability of the composition.
【0009】 [0009]
皮膜形成性ポリマー(A)のエマルションは、界面活性剤を使用しない乳化重合により得られたものであることが好ましい。 Emulsion of film-forming polymer (A) is preferably obtained by emulsion polymerization without using a surfactant. 界面活性剤は、皮膜化の際に導電性ポリマー(B)が接触するのを立体的に妨げ、導電性ポリマー(B)の連続相の形成を阻害して、皮膜の導電性を低下させる要因となるが、界面活性剤を使用せずに皮膜形成性ポリマー(A)のエマルションを得ることで、通常の界面活性剤を用いた乳化重合で得られるエマルションに比べて、得られる皮膜の導電性が向上する。 Factors surfactant to prevent the contact conductive polymer during the coating of (B) sterically inhibit the formation of the continuous phase conductive polymer (B), reducing the conductivity of the film becomes a, to obtain an emulsion of film-forming polymer without the use of surfactants (a), as compared to the emulsion obtained by emulsion polymerization using a conventional surfactant, a conductive film obtained There is improved.
【0010】 [0010]
導電性ポリマー(B)が、皮膜形成性ポリマー(A)粒子表面の少なくとも一部を覆うように存在しているものであることが好ましく、これにより、皮膜化の際に導電性ポリマーの連続相が形成されやすく、導電性向上につながる。 Conductive polymer (B) is preferably at which are present so as to cover at least a part of the film-forming polymer (A) particle surface, thereby, the continuous phase of the conductive polymer during the coating of There tends to be formed, leading to improve conductivity.
【0011】 [0011]
皮膜形成性ポリマー(A)1質量部に対し、導電性ポリマー(B)が0.005〜1質量部含まれていると、透明性と導電性とのバランスが良好となるため好ましい。 To film-forming polymer (A) 1 part by weight, the conductive polymer (B) is contained 0.005 parts by weight, preferably the balance between transparency and conductivity is improved. なお、本発明の組成物は、一般的な条件で皮膜を形成することができればよく、その目安として、−30℃以上の最低造膜温度を有することが好ましい。 The composition of the present invention, general conditions as long as it can form a film with, as a guideline, preferably has a minimum film-forming temperature of more than -30 ° C..
【0012】 [0012]
導電性ポリマー(B)は、アニリン、アニリンの誘導体、ピロールおよびピロールの誘導体よりなる群から選択される1種以上を酸化重合することにより得られたものであることは本発明の好ましい実施態様である。 Conductive polymer (B), aniline, derivatives of aniline, it at least one selected from the group consisting of derivatives of pyrrole and pyrrole is obtained by oxidative polymerization in the preferred embodiment of the present invention is there.
【0013】 [0013]
本発明には、本発明に係るエマルション型導電性ポリマー組成物を含む導電性コーティング剤も含まれる。 In the present invention, a conductive coating agent comprising an emulsion-type conductive polymer composition according to the present invention are also included.
【0014】 [0014]
また、本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物を製造する方法は、皮膜形成性ポリマー(A)のエマルション中で、アニリン、アニリンの誘導体、ピロールおよびピロールの誘導体よりなる群から選択される1種以上を酸化重合して導電性ポリマー(B)を得るところに特徴を有する。 A method of producing an emulsion-type conductive polymer composition of the present invention, in the emulsion of the film-forming polymer (A), 1 kind selected aniline, derivatives of aniline, from the group consisting of derivatives of pyrrole and pyrrole characterized in place to obtain the oxidative polymerization to conductive polymer (B) above. そして、皮膜形成性ポリマー(A)のエマルションは、スルホン酸基および/またはリン酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分を1〜50質量%含むラジカル重合性モノマー原料を、界面活性剤非存在下で乳化重合することにより得ることが好ましい。 The emulsion of film-forming polymer (A) is a radical polymerizable monomer material containing 1 to 50% by weight of the radical polymerizable monomer component containing a sulfonic acid group and / or a phosphoric group, a surfactant absence in is preferably obtained by emulsion polymerization. さらに、上記酸化重合の際に、皮膜形成性ポリマー(A)のエマルションのpHを3以下に調整すると、酸化重合を順調に行うことができ、重合率や導電性ポリマーの分子量を高めるのに効果的である。 Furthermore, during the oxidative polymerization, adjusting the pH of the emulsion of film-forming polymer (A) to 3 or less, it is possible to carry out the oxidative polymerization smoothly, to enhance the molecular weight of the polymerization rate and the conductive polymer effect is a basis.
【0015】 [0015]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物は、特定組成の皮膜形成性ポリマー(A)のエマルションに導電性ポリマー(B)を組み合わせたものである。 Emulsion type conductive polymer composition of the present invention is a combination of a conductive polymer (B) in the emulsion of film-forming polymer having a specific composition (A). 皮膜形成性ポリマー(A)の組成を最適化したことで、透明性と導電性に優れた皮膜を形成することができるようになった。 By optimizing the composition of the film-forming polymer (A), it became possible to form a film excellent in transparency and conductivity. 以下、本発明を詳細に説明するが、単に「ポリマー」というときは、ホモポリマーはもとより、コポリマーや三元以上の共重合体も含まれるものとする。 The present invention will be described below in detail, when simply "polymer" includes homopolymers as well, it is also intended to be included copolymers and ternary or higher copolymer.
【0016】 [0016]
まず、本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物の第1の必須成分である皮膜形成性ポリマー(A)は、本発明の組成物が、例えばコーティング剤として使用される温度域において、皮膜を形成することのできるポリマーである。 First, a first essential component is a film-forming polymer emulsion type conductive polymer composition (A) of the present invention, the compositions of the present invention, in a temperature range which is used, for example, as coatings, the film-forming it is a polymer that can be. 本発明では、この皮膜形成性ポリマー(A)をバインダー樹脂として利用することによって、導電性ポリマー(B)の皮膜を形成することを目的としているので、エマルションを構成するポリマー粒子は皮膜形成性を有している必要がある。 In the present invention, by utilizing as a binder resin The film-forming polymer (A), since the purpose of forming a coating of conductive polymer (B), the polymer particles constituting the emulsion of film-forming there is a need to have.
【0017】 [0017]
上記皮膜形成性ポリマー(A)は、スルホン酸基および/またはリン酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分(以下、強酸基含有モノマーということがある)を1〜50質量%含むラジカル重合性モノマー原料から得られるものである。 The film-forming polymer (A), the radical polymerizable monomer component containing a sulfonic acid group and / or phosphoric acid group (hereinafter, sometimes referred to strong acid group-containing monomer) 1-50 wt% including the radical polymerizable monomer it is obtained from the raw material. 強酸基含有モノマーを皮膜形成性ポリマー(A)の構成単位として使用することによって、皮膜形成性ポリマー(A)にはスルホン酸基および/またはリン酸基が導入される。 By using a strong acid group-containing monomer as a structural unit of the film-forming polymer (A), the film-forming polymer (A) is introduced sulfonic acid groups and / or phosphate groups.
【0018】 [0018]
皮膜形成性ポリマー(A)にスルホン酸基および/またはリン酸基を導入することによって、▲1▼皮膜形成性ポリマー(A)が導電性ポリマー(B)のドーパントとなるので、別のドーパントを添加しなくても(添加しても構わない)、得られる皮膜に導電性が発現する、▲2▼皮膜形成性ポリマー(A)で導電性ポリマー(B)をドープしているので、皮膜化後に水等と接触しても、低分子化合物のドーパントのように導電性ポリマー(B)から脱離することがなく、導電性低下等の問題が起こらない、▲3▼得られた皮膜が延伸等の変形を受ける場合、低分子化合物でドーピングされている導電性ポリマー(B)は剛直で分子鎖が伸びにくいために、延伸後の皮膜の導電性が不均一となりがちであるが、本発明では皮膜形成性ポリマー By introducing sulfonic acid groups and / or phosphate groups in the film-forming polymer (A), ▲ 1 ▼ Since film-forming polymer (A) is the dopant of the conductive polymer (B), another dopant without addition (may be added), conductive to the resulting coating is expressed, ▲ 2 ▼ since the conductive polymer film-forming polymer (a) and (B) are doped, the film of after it is in contact with water or the like, without having to detach from the conductive polymer as a dopant of the low molecular compound (B), conductive such as reduction of the problem does not occur, ▲ 3 ▼ resulting film stretching when receiving the deformation etc., conductive is doped with a low molecular compound polymer (B) for rigid molecular chains hardly stretched, although conductive film after stretching tends to be uneven, the present invention In the film-forming polymer A)が導電性ポリマー(B)のドーパントであるため、導電性ポリマー(B)の分子鎖がドーピング部分で皮膜形成性ポリマー(A)に拘束されており、皮膜形成性ポリマー(A)の分子鎖の伸びに追従して延伸され、延伸後の皮膜の導電性が均一となる、▲4▼エマルション粒子に自己乳化性を付与して保存安定性を高める、▲5▼ソープフリーの乳化重合が可能なため、皮膜の導電性を低下させる要因となる界面活性剤が不要またはその量を遙かに低減でき、皮膜の耐水性も向上する、という数々の効果が得られる。 Because A) is a dopant of the conductive polymer (B), the molecular chains of the conductive polymer (B) are bound to the film-forming polymer (A) in doped portion, the molecules of film-forming polymer (A) drawn following the elongation of the chain, a conductive film after stretching is uniform, ▲ 4 ▼ to emulsion particles to impart self-emulsifying enhance the storage stability, ▲ 5 ▼ emulsion polymerization of soap-free for possible surfactants is not necessary or amount which causes a decrease of the conductivity of the film can be reduced much, thereby improving water resistance of the film, a number of effects that can be obtained. このため、上記強酸基を皮膜形成性ポリマー(A)に導入するのである。 Therefore, it is to introduce the strong acid group in the film-forming polymer (A). なお、カルボキシル基等の弱酸基では、特に上記▲1▼〜▲3▼の効果が不充分であるので、その他のモノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを用いるのは構わないが、スルホン酸基やリン酸基含有モノマーの代わりとして用いることはできない。 In the weak acid group such as a carboxyl group, in particular the ▲ 1 ▼ ~ ▲ 3 ▼ the effect is insufficient, and although it may use a carboxyl group-containing monomer as another monomer, a sulfonic acid group or phosphoric acid can not be used as a substitute for group-containing monomer.
【0019】 [0019]
スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート、スルホプロピル(メタ)アクリレート、スルホブチル(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。 The sulfonic acid group-containing monomers, vinyl sulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, sulfobutyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid.
【0020】 [0020]
リン酸基含有モノマーとしては、アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート(2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート)、アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシエチルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing monomers, acid phosphoxy ethyl (meth) acrylate (2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate), acid phosphoxy propyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphoxy propyl (meth ) acrylate, acid phosphoxy polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, acid phosphoxy ethyl phenyl (meth) acrylate.
【0021】 [0021]
これらの強酸基含有モノマーはドーパントとして作用させるために、重合の際には、塩の形では用いないことが望ましいが、少量の強酸基を中和した状態で重合を行ってもよい。 For these strong acid group-containing monomer to act as a dopant, during the polymerization, it is desirable not to use in the form of a salt, the polymerization may be carried out while neutralizing the small amount of strong acid groups. 塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の1価金属塩や、鉄塩、銅塩等の多価金属塩、あるいは、アンモニウム塩、アミン塩等、いずれの形の塩でもよい。 The salt, sodium salt, and monovalent metal salts such as potassium salts, iron salts, polyvalent metal salts such as copper salts, or ammonium salts, amine salts, etc., may be any form of a salt.
【0022】 [0022]
皮膜形成性ポリマー(A)のためのモノマー原料100質量%中、強酸基含有モノマーの使用量が1質量%より少ないと、上記▲1▼〜▲5▼の効果はほとんど発現しない。 Monomer starting material in 100% by mass for the film-forming polymer (A), when the amount of strong acid group-containing monomer is less than 1 wt%, the ▲ 1 ▼ ~ ▲ 5 ▼ effect of hardly expressed. さらに保存安定性を加味すると、より好ましい強酸基含有モノマーの量の下限は5質量%、さらに好ましい下限は7質量%である。 Still considering the storage stability, higher amounts of the lower limit of the preferred strong acid group-containing monomer is 5% by weight, more preferably lower limit is 7 mass%. 一方、強酸基含有モノマーが50質量%を超えると、皮膜形成性ポリマー(A)の親水性が高まりすぎて、むしろ水溶性ポリマーとなり、エマルション状態を維持できなくなる。 On the other hand, when the strong acid group-containing monomer exceeds 50 wt%, too increase the hydrophilicity of the film-forming polymer (A), but rather becomes a water-soluble polymer, it can not be maintained emulsion state. このような水溶性ポリマーと導電性ポリマー(B)とから得られる皮膜は耐水性に劣るため好ましくない。 Film obtained from such a water-soluble polymer and the conductive polymer (B) is undesirably poor in water resistance. より好ましい強酸基含有モノマーの量の上限は30質量%、さらに好ましい下限は20質量%である。 More amount of the upper limit of the preferred strong acid group-containing monomer is 30 wt%, more preferred lower limit is 20 mass%.
【0023】 [0023]
上記強酸基含有モノマーと共に皮膜形成性ポリマー(A)の合成に使用することのできるその他のラジカル重合性モノマーは特に限定されず、(メタ)アクリル酸等の弱酸基含有モノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート類;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類;酢酸 Other radically polymerizable monomers which can be used for the synthesis of the film-forming polymer together with the strongly acidic group-containing monomer (A) is not particularly limited, (meth) weak acid group-containing monomers such as acrylic acid; methyl (meth) acrylate , ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, alkyl such as lauryl (meth) acrylate (meth) acrylates; cyclohexyl (meth) acrylate, such as methyl cyclohexyl (meth) acrylate cycloalkyl alkyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) containing hydroxyl groups acrylate (meth) acrylate; styrene, aromatic unsaturated hydrocarbons such as α- methylstyrene ; acetic acid ニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;(メタ)アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物等;2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(商品名「RUVA−93」;大塚化学社製)等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性モノマー;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシエトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−3−tert−ブチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の紫外線吸収性モノマー;2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)]−s−トリアジン等のトリアジン系の紫外線吸収性モノマー;4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ Vinyl esters such as alkylsulfonyl; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether; (meth) unsaturated cyano compounds such as acrylonitrile and the like; 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxy phenyl) -2H- benzotriazole (trade name "RUVA-93"; manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) benzotriazole ultraviolet absorbing monomer, such as, 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-ethoxy-2-hydroxypropoxy) -3-tert-butyl-benzophenone such as benzophenone UV absorbing monomer systems; 2,4-diphenyl-6- [2-hydroxy-4- (2- (meth) acryloyloxy ethoxy)] - triazine-based ultraviolet absorbing monomer, such as s- triazine; 4- ( meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl ピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のHALS系紫外線安定性モノマー等の1種または2種以上が使用可能である。 Piperidine, 4- (meth) acrylate, one or more HALS-based UV stabilizer monomers such as acryloyl amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine can be used. 紫外線吸収性モノマーや紫外線安定性モノマーを用いると、皮膜形成性ポリマー(A)に紫外線吸収性基や紫外線安定性基が組み込まれるため、皮膜化後に水等と接触してもこれらの脱離等の不都合が起こらない。 When an ultraviolet absorbing monomer and ultraviolet stability monomer, since the film-forming polymer (A) ultraviolet absorbing group and an ultraviolet stable group is incorporated, when in contact with water or the like after coating of these desorption etc. of it does not occur inconvenience. その結果、導電性に加えて長期的な耐候性を有する皮膜を得ることができる。 As a result, it is possible to obtain a film having a long-term weather resistance in addition to electrical conductivity. なお、本発明においては、上述した強酸基含有モノマーの導入によって発揮される効果が低減することがあるので、上記したHALS系紫外線安定性モノマー、あるいはN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のカチオン基含有モノマーを使用する場合は、その量を加減して用いることが好ましい。 In the present invention, since the effect exerted by the introduction of a strong acid group-containing monomers described above may be reduced, HALS-based UV stabilizer monomer described above or N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, when using a cationic group-containing monomer is preferably used after adjusting the amount thereof.
【0024】 [0024]
上記その他のモノマーの選択に際しては、皮膜形成性ポリマー(A)の皮膜形成能を確保することと、水中で粒子となって分散してエマルション状態を維持し得る程度に水に溶けないポリマーにすること、の2点に特に留意することが望ましい。 Upon selection of the other monomer, and to ensure the film-forming ability of the film-forming polymer (A), to a polymer which is insoluble in water to the extent capable of maintaining the emulsion state dispersed become particles in water it, of it is desirable particularly to note two points.
【0025】 [0025]
皮膜形成性ポリマー(A)の皮膜形成性の目安になる最低造膜温度(MFT)は、−30℃以上であることが好ましい。 Minimum film-forming temperature to be film-forming measure of film-forming polymer (A) (MFT) is preferably -30 ° C. or higher. 本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物は導電性皮膜を形成するための組成物であり、その皮膜形成性の目安として、組成物自体のMFTが−30℃以上であることが望ましいが、組成物の皮膜形成性を担っているのは皮膜形成性ポリマー(A)であり、組成物のMFTを決定するのも皮膜形成性ポリマー(A)である。 Emulsion type conductive polymer composition of the present invention is a composition for forming a conductive film, as a measure of the film-forming, it is preferable MFT of the composition itself is -30 ° C. or higher, the composition What plays a film-forming of the object are film-forming polymer (a), it is also film-forming polymer to determine the MFT of the composition (a). そして、ほとんどの導電性ポリマー(B)は皮膜形成能がないため、組成物のMFTは、皮膜形成性ポリマー(A)のMFTと同じ温度となるか、あるいは若干高くなる程度である。 Since most of the conductive polymer (B) film-forming incompetent, MFT of the composition, or the same temperature as the MFT of the film-forming polymer (A), or a degree that slightly higher. このため、皮膜形成性ポリマー(A)のMFTが−30℃以上であれば、組成物のMFTも−30℃以上になるのである。 Therefore, if the MFT of the film-forming polymer (A) is -30 ° C. or higher, MFT compositions is also becoming more -30 ° C..
【0026】 [0026]
皮膜形成性ポリマー(A)のMFTが−30℃より小さいと、皮膜が粘着性を帯びるため導電性皮膜としては好ましくない。 And MFT is -30 ° C. less than the film-forming polymer (A), is not preferable as a conductive film for coating takes on a tacky. MFTの下限は−10℃がより好ましい。 The lower limit of the MFT is more preferably -10 ° C.. MFTの上限は特に限定されないが、あまりに高すぎると、高温下でなければ造膜できないためエネルギー的に不利となるので、100℃以下が好ましい。 The upper limit of the MFT is not particularly limited, if far too high, since forming an energetically unfavorable because it can not film if not a high temperature, preferably 100 ° C. or less. MFTは、熱勾配試験器を用いて測定することができ、詳細な測定方法は実施例で説明する。 MFT can be measured using a heat gradient tester, detailed measurement method is described in the Examples. MFTが−30℃以上になるようにモノマーを選択する際には、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(Tg)を参考にして、得られる皮膜形成性ポリマー(A)のTgが−40℃以上になるように設計するとよい。 When MFT selects the monomers to be above -30 ° C., the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer (Tg) in the reference, Tg of the resulting film-forming polymer (A) is -40 ℃ it may be designed to be higher. MFTはTg(℃)より大体10℃高いことが知られているためである。 MFT is because it is known that high roughly 10 ° C. than Tg (° C.). Tg(K)は、「POLYMER HANDBOOK 第3版」(John Wiley & Sons, Inc.発行)に記載された各ホモポリマーのTg(K)を元にして計算により簡単に求められる他、DSC(示差走査熱量測定装置)やTMA(熱機械測定装置)によって求めることができる。 Tg (K) is "POLYMER HANDBOOK-Third Edition" (John Wiley & Sons, Inc. issued) other for easy determined by calculation based on the Tg (K) of each homopolymer listed in, DSC (differential it can be determined by scanning calorimetry) or TMA (thermo-mechanical analysis apparatus).
【0027】 [0027]
一方、皮膜形成性ポリマー(A)を水に不溶のポリマーとするためには、強酸基含有モノマーの親水性が高いので、原料として用いられる強酸基含有モノマーの量に留意して、疎水性のモノマーを中心に適宜選択して使用することが推奨される。 On the other hand, the film-forming polymer (A) to the polymer insoluble in water, because of the high hydrophilicity of the strong acid group-containing monomer, in mind the amount of strong acid group-containing monomer used as a raw material, the hydrophobic it is recommended to appropriately selected and used around the monomer. なお、皮膜形成性ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は1万以上(より好ましくは5万以上)が好ましい。 The weight average molecular weight of film-forming polymer (A) (Mw) is 10,000 or more (more preferably 50,000 or higher) is preferred. また、エマルション中での粒子径は1nm〜1μmが好ましい。 The particle diameter in the emulsion is 1nm~1μm is preferred.
【0028】 [0028]
次に導電性ポリマー(B)について説明する。 Then the conductive polymer (B) will be described. 本発明で用いることのできる導電性ポリマー(B)は導電性のポリマーである限り特に限定されないが、アニリンまたはその誘導体か、ピロールまたはその誘導体のうちの1種以上を構成単位とするものであることが好ましい。 Conductive polymers that can be used in the present invention (B) is not particularly limited as long as it is electrically conductive polymer, or aniline or a derivative thereof, it is an pyrrole or structural units one or more of its derivatives it is preferable. これらは、酸化剤の存在下で水中で容易に酸化重合させることができ、導電性に優れたポリマーとなるからである。 It can be easily oxidized polymer in water in the presence of an oxidizing agent, because an excellent polymer conductive. アニリン、ピロールの各誘導体としては、置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミド基等を有するものが挙げられる。 Aniline, as each of the derivatives of pyrrole, as a substituent, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group include those having an amide group. また、スルホン酸基を有する自己ドーピング可能なモノマーを一部に用いて、導電性ポリマー(B)を合成してもよい。 Further, by using a part of the self-doping monomer having a sulfonic acid group, a conductive polymer (B) may be synthesized.
【0029】 [0029]
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物においては、皮膜形成性ポリマー(A)1質量部に対し、導電性ポリマー(B)が0.005〜1質量部含まれていることが、透明性と導電性とのバランスの点から好ましい。 In the emulsion type conductive polymer composition of the present invention, compared film-forming polymer (A) 1 part by weight, the conductive polymer (B) is to contain 0.005 parts by weight, and transparency from the viewpoint of balance between the conductivity. 導電性ポリマー(B)が0.005質量部より少ないと、皮膜の導電性が小さくなるが、導電性ポリマー(B)が1質量部を超えると皮膜が不透明になるためである。 When the conductive polymer (B) is less than 0.005 part by weight, but a conductive film is reduced, the conductive polymer (B) is because the film exceeds 1 part by mass becomes opaque. より好ましい導電性ポリマー(B)の下限は0.007質量部、さらに好ましい下限は0.01質量部である。 The lower limit is 0.007 parts by weight of the more preferred conductive polymer (B), more preferred lower limit is 0.01 parts by weight. また、より好ましい導電性ポリマー(B)の上限は0.8質量部、さらに好ましい上限は0.6質量部である。 The upper limit of the preferable conductive polymer (B) is 0.8 part by weight, still more preferred upper limit is 0.6 parts by weight.
【0030】 [0030]
次に、本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物の好ましい製造方法について説明する。 It will now be described preferred manufacturing method of the emulsion type conductive polymer composition of the present invention. まず、皮膜形成性ポリマー(A)は乳化重合法で重合することが好ましい。 First, film-forming polymer (A) is preferably polymerized by emulsion polymerization. 皮膜形成性ポリマー(A)を別途、乳化重合以外の方法で重合し、水中に添加して機械的に撹拌して分散させる等の方法もあり得るが、煩雑である。 Film-forming polymer (A) separately, emulsion polymerization and polymerization by a method other than, although there may be a method such as dispersing by mechanical stirring was added to water, which is troublesome. 従って、皮膜形成性ポリマー(A)の合成には乳化重合法を用いることが推奨される。 Therefore, the synthesis of film-forming polymer (A) is recommended to use emulsion polymerization method.
【0031】 [0031]
前記したとおり、強酸基含有モノマーはその親水基の存在で乳化剤としても働くので、皮膜形成性ポリマー(A)の合成のための乳化重合には、界面活性剤を添加しなくてもよい。 As described above, since the strong acid group-containing monomer also acts as an emulsifier in the presence of the hydrophilic groups, the emulsion polymerization for the synthesis of film-forming polymer (A), may not contain a surfactant. 乳化重合は、例えば熱によって分解してラジカルを持つ分子を発生させる物質である過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の硫酸化合物類;2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等の水溶性アゾ系化合物;過酸化水素等や、酸化剤と還元剤を組み合わせて酸化還元反応でラジカルを持つ分子を発生させるアスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとt−ブチルヒドロパーオキサイド、過硫酸カリウムと金属塩等のレドックス系重合開始剤等の水溶性の開始剤を用いて、20〜100℃等の条件で行えばよい。 Emulsion polymerization, for example, potassium persulfate, which is a material that generates molecules with decomposed radicals by heat, ammonium persulfate, sodium persulfate, sulfuric acid compounds such as sodium bisulfite; 2,2'-azobis (2-amidino propane) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyano pentanoic acid) water-soluble azo compounds such as; and hydrogen peroxide, a molecule having a radical in a redox reaction by combining oxidizing and reducing agents ascorbic acid and hydrogen peroxide to generate, sodium sulfoxylate and t- butyl hydroperoxide, with a water-soluble initiator of the redox type polymerization initiators such as potassium persulfate and a metal salt, such as 20 to 100 ° C. it may be carried out under the conditions. 皮膜形成性ポリマー(A)を合成した後に導電性ポリマー(B)を合成する必要があるので、一般的な乳化重合よりも最終固形分濃度は低い方が好ましいが、乳化重合後に希釈して調整することも可能なため、固形分濃度は特に限定されない。 It is necessary to synthesize the conductive polymer (B) a film-forming polymer (A) after synthesizing, general emulsion final solids concentration than the polymerization is preferably low, and diluted after the emulsion polymerization adjustment it order also possible to, solid concentration is not particularly limited.
【0032】 [0032]
続いて、皮膜形成性ポリマー(A)のエマルション中で導電性ポリマー(B)を合成する。 Then, to synthesize a conductive polymer (B) in the emulsion of the film-forming polymer (A). 前記したモノマー、すなわち、アニリン、その誘導体、ピロール、その誘導体よりなる群から選択される1種以上を、皮膜形成性ポリマー(A)のエマルション中に添加する。 The monomers, i.e., aniline, derivatives thereof, pyrrole, one or more selected from the group consisting of a derivative thereof is added to the emulsion of the film-forming polymer (A). 酸化重合に際しては、エマルションのpHを3以下に調整することが好ましい。 In oxidative polymerization, it is preferable to adjust the pH of the emulsion to 3 below. 皮膜形成性ポリマー(A)は強酸基を有しているのでエマルションは酸性となっているが、pHが3を超えているときは、酸を添加してpHを調整するとよい。 Although film-forming polymer (A) is an emulsion because it has a strong acid group is in the acidic, when the pH is greater than 3, it is preferable to adjust the pH by adding an acid. このとき用いられる酸としては、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸や、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。 The acid used in this case, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and inorganic acids such as hydrobromic acid, benzenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, and organic acids such as naphthalene sulphonic acid. これらの酸は、アニリンやピロールおよびその誘導体を中和して水溶性にして水中での重合進行を可能にすると共に、ドーパントとしても働く。 These acids are neutralized aniline and pyrrole and its derivatives and water-soluble as well as allow the progress of polymerization in water, it acts as a dopant.
【0033】 [0033]
酸化重合を開始させるには公知の酸化剤を用いることができるが、中でも、エマルション中に、過酸化物としての過酸化水素と、塩化第二銅、塩化第二鉄、硫酸鉄、硫酸銅等の遷移金属化合物を添加する方法が好ましい。 Although the initiate the oxidative polymerization can be any known oxidizing agent, among others, in the emulsion, and hydrogen peroxide as the peroxide, cupric chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, copper sulfate, etc. a preferred method of adding the transition metal compound. 過酸化水素は水素引き抜き後、水になるため、他の過酸化物に比べて無機塩等の不純物が生成しない。 After hydrogen peroxide hydrogen abstraction, to become water, impurities such as inorganic salts is not generated compared to other peroxides. また、酸化力も適正である。 In addition, it is appropriate also oxidizing power. 過酸化水素は、導電性ポリマー(B)を構成するモノマー1モルに対し1〜3モル、遷移金属化合物は0.005〜0.2モルとすることが好ましい。 Hydrogen peroxide, monomer 1 mol to 3 mol constituting the conductive polymer (B), the transition metal compound is preferably set to 0.005 to 0.2 mol. 酸化重合の温度は特に限定されないが、低温の方が副反応等が起こりにくいので、−5〜30℃程度が好ましい。 But not the temperature of the oxidative polymerization is particularly limited, so lower temperatures are less prone to side reactions like, preferably about -5 to 30 ° C..
【0034】 [0034]
酸性雰囲気のエマルション中でアニリン等の酸化重合を行うと、エマルション粒子表面が導電性ポリマー(B)で覆われたような形態の組成物が得られるものと推測される。 Doing oxidative polymerization of aniline in emulsion of the acidic atmosphere, it is presumed that the form of a composition as an emulsion grain surface is covered with a conductive polymer (B) is obtained. アニリンやピロールの塩は水に溶けるため最初は水中で重合が進行するが、重合進行に伴って反応生成物の分子量が増大し、導電性ポリマー(B)が水に溶けなくなって析出してくる。 Salts of aniline and pyrrole proceeds initially is polymerized in water for soluble in water, but the molecular weight of the reaction product increases with progress of polymerization, the conductive polymer (B) comes precipitated longer soluble in water . このとき、析出してきた導電性ポリマー(B)が皮膜形成性ポリマー(A)の粒子表面に吸着して、導電性ポリマー(B)によってエマルション粒子表面が覆われるのではないかと推測される。 At this time, the conductive polymer has been deposited (B) is adsorbed to the particle surfaces of the film-forming polymer (A), the emulsion particle surface by the conductive polymer (B) is presumed that it would be covered.
【0035】 [0035]
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物は、このような粒子形態のエマルションであることが好ましい。 Emulsion type conductive polymer composition of the present invention is preferably an emulsion of such particles form. このような構成であると、エマルション粒子が皮膜化するときに、粒子表面に導電性ポリマー(B)がリッチに存在するため、これらの導電性ポリマー(B)は連続相を形成し易くなって、皮膜の導電性が高まり、さらには、少量の導電性ポリマー(B)で連続相を形成できるため、高い透明性の皮膜が得られるものと考えられる。 With such a structure, when the emulsion particles film of, for present conductive polymer (B) is rich in particle surface, these conductive polymer (B) becomes easy to form a continuous phase increases the conductivity of the film, further, it is possible to form a continuous phase with a small amount of conductive polymer (B), it is believed that high transparency of the film is obtained.
【0036】 [0036]
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物は、得られるエマルションそのままで導電性皮膜を形成するための導電性コーティング剤として使用することができるが、酸化重合の重合率が低い場合は、エマルションの水相中に、未反応モノマーや水溶性オリゴマー等が残存し、皮膜の特性を低下させるおそれがある。 Emulsion type conductive polymer composition of the present invention can be used as a conductive coating material for forming a conductive film in the resulting emulsion directly, if the polymerization rate of the oxidative polymerization is low, the water of the emulsion during the phase, unreacted monomers and the water-soluble oligomer may remain, which may reduce the properties of the coating. また、酸化重合の際に、pH2程度まで酸性度を上げた場合には、容器の腐食、取扱い時の薬傷等が起こり得る。 In addition, when the oxidative polymerization, if raising the acidity to about pH2, the corrosion of the container, burns, etc. during handling can occur. これらの不都合を避けるために、酸化重合後のエマルションを半透膜で透析したり、限外濾過膜を用いて濾過を行って精製することが望ましい。 To avoid these disadvantages, or dialyzed emulsion after oxidation polymerization in a semi-permeable membrane, it is desirable to purify performing filtration using an ultrafiltration membrane. これらの手法を採用することで、透析・濾過前のエマルションのpHが2であれば、透析・濾過後のエマルションのpHが4まで上昇したことと、耐水性と保存安定性がさらに向上したことを本発明者等は確認している。 By employing these techniques, as long as the pH of the emulsion prior to dialysis and filtration is 2, and the pH of the emulsion after dialysis and filtration is increased to 4, the storage stability and water resistance are further improved the present inventors have confirmed. これは不純物が減少したことを示している。 This shows that impurities are reduced.
【0037】 [0037]
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物には、各種添加剤を添加することができる。 The emulsion type conductive polymer composition of the present invention may contain various additives. 添加剤としては、公知の架橋剤、湿潤剤、粘性調節剤、増粘剤、消泡剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。 As additives, known crosslinking agents, wetting agents, viscosity modifiers, thickeners, antifoaming agents, modifiers, pigments, colorants, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, such as UV stabilizers the additives may be added within a range that does not impair the object of the present invention.
【0038】 [0038]
導電性皮膜を形成するに当たっては、各種プラスチック、紙、不織布、発泡体等のシートや成形体の表面、あるいは各種繊維の表面等に、本発明の組成物を塗布し、適宜加熱して乾燥皮膜を形成すればよい。 In forming a conductive coating, various plastics, paper, nonwoven fabric, the surface of the sheet or molded body such as foam or the surface of various fibers, the composition of the present invention is applied, the dry film by heating appropriately it may be formed.
【0039】 [0039]
本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物並びに導電性コーティング剤は、帯電防止性を付与するためや防食塗料等として活用することができる。 Emulsion type conductive polymer compositions and conductive coatings of the present invention can be used as and anticorrosion paints for imparting antistatic properties.
【0040】 [0040]
【実施例】 【Example】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。 It will be described in detail by examples present invention below, but the scope of the present invention is not limited to these examples. なお以下特にことわりのない場合、「%」は「質量%」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。 Note the following unless otherwise indicated, "%" means "% by mass", "parts" denote respectively "parts by mass".
【0041】 [0041]
比較例1 Comparative Example 1
〔比較用皮膜形成性ポリマーの乳化重合〕 [Emulsion polymerization of the comparative film-forming polymer]
2個の滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水923部と25%の乳化剤水溶液(乳化剤は商品名「ノニポール200」;三洋化成社製)を2部、シクロヘキシルメタクリレート5.5部、2−エチルヘキシルアクリレート4.3部およびアクリル酸0.2部を仕込み、撹拌および窒素置換しながら75℃まで昇温した。 Two dropping funnels, a stirrer, a thermometer, a flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser, ion-exchanged water 923 parts and 25% aqueous emulsifier solution (emulsifier tradename "Nonipol 200"; Sanyo Kasei Ltd.) 2 parts, 5.5 parts of cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate 4.3 parts were charged 0.2 parts of acrylic acid, the temperature was raised to 75 ° C. with stirring and nitrogen replacement. 別途、上記25%乳化剤水溶液18部をイオン交換水100部に加えて混合して調整した乳化剤水溶液に、シクロヘキシルメタクリレート22部、2−エチルヘキシルアクリレート17.2部およびアクリル酸0.8部を加えて、激しく撹拌してプレエマルションを作製し、滴下ロートに仕込んだ。 Separately, the emulsifier aqueous solution prepared by mixing the addition of 25% aqueous emulsifier solution 18 parts The above in 100 parts of ion-exchanged water, 22 parts of cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate 17.2 parts and the addition of 0.8 parts of acrylic acid vigorously stirred to prepare a pre-emulsion was charged to the dropping funnel.
【0042】 [0042]
フラスコに、3.5%過硫酸カリウム水溶液4.3部と、2.5%亜硫酸水素ナトリウムを2.4部を加えて、75℃で20分間撹拌し、初期重合を行った。 The flask was added a 3.5% aqueous solution of potassium persulfate 4.3 parts, 2.4 parts of a 2.5% sodium bisulfite, and stirred at 75 ° C. 20 minutes to perform prepolymerization. 続いて、反応温度を75℃に維持しながら、滴下ロートからプレエマルションを60分かけて滴下し、さらに60分重合させた。 Subsequently, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., was added dropwise over 60 minutes a pre-emulsion from a dropping funnel, was further 60 minutes of polymerization. 固形分5%の比較用皮膜形成性ポリマーエマルションが得られた。 5% solids comparative film-forming polymer emulsion was obtained.
【0043】 [0043]
上記エマルションを乾燥後の膜厚が2μmとなるように、ガラス板にバーコーターで塗布し、真空下で60℃で2時間乾燥した。 As the film thickness after drying the emulsion becomes 2 [mu] m, it was applied with a bar coater on a glass plate and dried for 2 hours at 60 ° C. under vacuum. 皮膜は無色透明であった。 Film was colorless and transparent. この皮膜の表面抵抗を表面抵抗計(「ワークサーフェイステスターST−3」シムコジャパン社製)で測定したところ、4.0×10 12 Ω/□であった。 The surface resistance meter surface resistance of the coating was measured (manufactured by "work surface tester ST-3" Simcoe Japan Co., Ltd.), 4.0 × was 10 12 Ω / □.
【0044】 [0044]
〔導電性ポリマーの酸化重合〕 [Oxidative polymerization of conductive polymers]
滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えた別のフラスコに、室温(20℃)に冷却した固形分5%の上記比較用エマルション100部とアニリンを0.5部仕込んだ。 Dropping funnel, a stirrer, a thermometer, nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser separate flask equipped with a room temperature (20 ° C.) to cool the solid content of 5% of the above comparative emulsion 100 parts of 0.5 aniline It was charged parts. 次いで20℃のまま、撹拌しながら窒素置換し、フラスコ内のpHが2.9になるまで10%のリン酸水溶液を滴下した後、10%の過酸化水素水を2部加えた。 Then left 20 ° C., with stirring and nitrogen replacement, after the pH in the flask was added dropwise 10% aqueous solution of phosphoric acid until 2.9 was added 2 parts of 10% hydrogen peroxide solution. 別途、イオン交換水14.85部にFeSO ・7H Oを0.15部溶解させたものを滴下ロートに仕込んでおき、15分掛けて滴下した。 Separately, FeSO 4 · 7H 2 O in 14.85 parts of deionized water in advance were charged to the dropping funnel which is dissolved 0.15 parts, was added dropwise over 15 minutes. その後180分間撹拌して酸化重合させ、比較用エマルション型導電性ポリマー組成物No. It was then stirred to oxidative polymerization for 180 minutes, comparative emulsion type conductive polymer composition No. 1を得た。 1 was obtained.
【0045】 [0045]
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に、0.2mmギャップのアプリケーターで上記比較用組成物No. On a glass plate placed on a thermal gradient testing machine, the comparative composition by an applicator of 0.2mm Gap No. 1を塗工して、クラックが生じたところの温度、すなわち最低造膜温度(MFT)を測定したところ、0℃であった。 By applying the 1, where the temperature at which cracking occurs, i.e., minimum film-forming temperature (MFT) was measured and found to be 0 ° C..
【0046】 [0046]
上記比較用組成物No. The comparative composition No. 1を乾燥後の膜厚が15μmとなるように、ガラス板にバーコーターで塗布し、真空下、60℃で2時間乾燥した。 1 so that the film thickness after drying of 15 [mu] m, was applied with a bar coater on a glass plate and dried under vacuum for 2 hours at 60 ° C.. 皮膜は黄緑色の透明なものであった。 Coatings were those transparent yellow-green. この皮膜の表面抵抗を上記表面抵抗計で測定したところ、2.5×10 10 Ω/□であった。 The surface resistance of the film was measured by the surface resistance meter, 2.5 was × 10 10 Ω / □.
【0047】 [0047]
また、上記比較用の組成物No. The compositions for the comparative No. 1を室温で放置した。 1 was allowed to stand at room temperature. 1週間経過後、沈降物が生成していたので、撹拌したところ、再びエマルション状態に戻ったが、1ヶ月経過したものは、撹拌しても、粒子は直ぐに沈降してしまった。 After one week, because the sediment was produced, was stirring, but returned again to the emulsion state, it is that after one month, be stirred, the particles had settled immediately.
【0048】 [0048]
比較例2 Comparative Example 2
滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えた別のフラスコに、比較例1で合成した比較用エマルション100部(室温)とアニリン2.5部とを仕込んだ。 Dropping funnel, a stirrer, a thermometer, a separate flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser, were charged 100 parts of the emulsion for comparison synthesized in Comparative Example 1 (room temperature) of aniline 2.5 parts. 次いで20℃のまま、撹拌しながら窒素置換し、フラスコ内のpHが2.9になるまで10%のリン酸水溶液を滴下した後、10%の過酸化水素水を10部加えた。 Then left 20 ° C., with stirring and nitrogen replacement, after the pH in the flask was added dropwise 10% phosphoric acid aqueous solution until 2.9, 10% hydrogen peroxide solution was added 10 parts. 別途、イオン交換水39.25部にFeSO ・7H Oを0.75部溶解させたものを滴下ロートに仕込んでおき、15分掛けて滴下した。 Separately, FeSO 4 · 7H 2 O to deionized water 39.25 parts previously charged into the dropping funnel which is dissolved 0.75 parts, was added dropwise over 15 minutes. その後180分間撹拌して酸化重合させ、比較用エマルション型導電性ポリマー組成物No. It was then stirred to oxidative polymerization for 180 minutes, comparative emulsion type conductive polymer composition No. 2を得た。 2 was obtained.
【0049】 [0049]
この比較用の組成物No. Compositions for comparison No. 2を用いて、前記したようにガラス板上に膜厚が15μmの皮膜を形成したところ、黒色の不透明な皮膜となった。 2 with a thickness on a glass plate as described above is was formed a film of 15 [mu] m, became opaque coating black. また、この皮膜の表面抵抗は4.0×10 Ω/□であった。 The surface resistivity of this film was 4.0 × 10 8 Ω / □. また、上記比較用の組成物No. The compositions for the comparative No. 2について、比較例1と同様にして保存安定性を評価したところ、比較例1と同様の結果となった。 For 2, where the storage stability was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. Results similar to Comparative Example 1.
【0050】 [0050]
実施例1 Example 1
〔皮膜形成性ポリマー(A)の乳化(ソープフリー)重合〕 [Emulsifying film-forming polymer (A) (soap free) Polymerization]
2個の滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水548部、シクロヘキシルメタクリレート4.5部、2−エチルヘキシルアクリレート4.5部および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(和光純薬工業社製;以下AMPSと省略する)を1部仕込み、撹拌および窒素置換しながら75℃まで昇温した。 Two dropping funnels, a stirrer, a thermometer, a flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser, 548 parts of deionized water, cyclohexyl methacrylate 4.5 parts, 2-ethylhexyl acrylate 4.5 parts of 2- acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as AMPS) were charged 1 part, the temperature was raised to 75 ° C. with stirring and nitrogen replacement. 別途、シクロヘキシルメタクリレート18部と、2−エチルヘキシルアクリレート18部を混合して滴下ロートに仕込んだ。 Separately, a cyclohexyl methacrylate, 18 parts, is charged to the dropping funnel a mixture of 18 parts of 2-ethylhexyl acrylate. また、AMPS4部をイオン交換水396部に溶かしたものを別の滴下ロートに仕込んだ。 Also, were charged that dissolved AMPS4 parts of ion-exchanged water 396 parts to another dropping funnel.
【0051】 [0051]
フラスコに、3.5%過硫酸カリウム水溶液4.3部と、2.5%亜硫酸水素ナトリウムを2.4部を加えて、75℃で20分間撹拌し、初期重合を行った。 The flask was added a 3.5% aqueous solution of potassium persulfate 4.3 parts, 2.4 parts of a 2.5% sodium bisulfite, and stirred at 75 ° C. 20 minutes to perform prepolymerization. 続いて、反応温度を75℃に維持しながら、各滴下ロートから内容物を60分かけて滴下し、さらに60分重合させた。 Subsequently, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., was added dropwise over 60 minutes the contents from the dropping funnel, was further 60 minutes of polymerization. 固形分5%の皮膜形成性ポリマーエマルション(A−1)が得られた。 5% solids of the film-forming polymer emulsion (A-1) was obtained.
【0052】 [0052]
〔導電性ポリマー(B)の酸化重合〕 [Oxidative polymerization of the conductive polymer (B)]
滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えた別のフラスコに、室温(20℃)に冷却した固形分5%の上記エマルション(A−1)100部とアニリンを2.5部仕込んだ。 Dropping funnel, a stirrer, a thermometer, a separate flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser, a room temperature (20 ° C.) to a chilled 5% solids of the emulsion (A-1) 100 parts of aniline 2.5 parts were charged. 次いで20℃のまま、撹拌しながら窒素置換し、フラスコ内のpHが2.9になるまで10%のリン酸水溶液を滴下した後、10%の過酸化水素水を10部加えた。 Then left 20 ° C., with stirring and nitrogen replacement, after the pH in the flask was added dropwise 10% phosphoric acid aqueous solution until 2.9, 10% hydrogen peroxide solution was added 10 parts. 別途、イオン交換水39.25部にFeSO ・7H Oを0.75部溶解させたものを滴下ロートに仕込んでおき、15分掛けて滴下した。 Separately, FeSO 4 · 7H 2 O to deionized water 39.25 parts previously charged into the dropping funnel which is dissolved 0.75 parts, was added dropwise over 15 minutes. その後180分間撹拌して酸化重合させ、本発明例のエマルション型導電性ポリマー組成物No. Was then stirred to oxidative polymerization for 180 minutes, the emulsion-type conductive polymer composition of the present invention example No. 3を得た。 3 was obtained.
【0053】 [0053]
上記組成物No. The composition No. 3のMFTは−4℃であった。 3 MFT was -4 ° C.. ガラス板上に比較例と同様にして形成した膜厚2μmの皮膜は緑色の透明なものであった。 Coating thickness 2μm was formed in the same manner as Comparative Example on a glass plate was as green transparent. この皮膜の表面抵抗は2.0×10 Ω/□であった。 The surface resistance of the coating 2.0 × was 10 8 Ω / □ a. また、上記組成物No. Further, the composition No. 3を室温で放置した場合、1週間経過後は比較例のときとは異なり沈降物の生成は僅かであった。 3 when left at room temperature, after 1 week product sediment unlike the case of the comparative example was low. これを撹拌したところ、全体が再びエマルション状態に戻った。 This was stirring, the whole has returned to again emulsion state. 1ヶ月経過したものについても、同様に撹拌することで、再びエマルション状態に戻ることが確認できた。 For those after one months, by stirring in the same way, it was confirmed that again return to the emulsion state.
【0054】 [0054]
実施例2 Example 2
〔皮膜形成性ポリマー(A)の乳化(ソープフリー)重合〕 [Emulsifying film-forming polymer (A) (soap free) Polymerization]
AMPSに変えて、アシッドホスホキシエチルメタクリレート(商品名「Phosmer M」;ユニケミカル社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして、固形分5%の皮膜形成性ポリマー(A−2)のエマルションを合成した。 Instead of AMPS, acid phosphoxyethyl methacrylate (trade name "Phosmer M"; Uni-Chemical Co., Ltd.) was used to, in the same manner as in Example 1, 5% solids in the film-forming polymer (A-2 an emulsion of) were synthesized.
【0055】 [0055]
〔導電性ポリマー(B)の酸化重合〕 [Oxidative polymerization of the conductive polymer (B)]
エマルション(A−1)に変えて、室温(20℃)に冷却した固形分5%の上記エマルション(A−2)を用いた以外は実施例1と同様にして、アニリンを酸化重合させ、本発明のエマルション型導電性ポリマー組成物No. In place of the emulsion (A-1), except for using the room temperature (20 ° C.) to a chilled 5% solids of the emulsion (A-2) in the same manner as in Example 1, by oxidative polymerization of aniline, the emulsion type conductive polymer composition of the invention No. 4を得た。 4 was obtained.
【0056】 [0056]
上記組成物No. The composition No. 4のMFTは−1℃であった。 4 MFT was -1 ° C.. ガラス板上に比較例と同様にして形成した膜厚2μmの皮膜は緑色の透明なものであった。 Coating thickness 2μm was formed in the same manner as Comparative Example on a glass plate was as green transparent. この皮膜の表面抵抗は1.6×10 Ω/□であった。 The surface resistance of the film was 1.6 × 10 8 Ω / □. また、ガラス板上に形成した膜厚15μmの皮膜は深緑透明であった。 Further, the film having a thickness of 15μm was formed on a glass plate was dark green clear. この皮膜の表面抵抗は1.6×10 Ω/□であった。 The surface resistance of the film was 1.6 × 10 7 Ω / □. また、上記組成物No. Further, the composition No. 4について、実施例1と同様にして保存安定性を評価したところ、実施例1と同様の良好な結果が得られた。 For 4, it was evaluated to storage stability in the same manner as in Example 1, excellent results similar to Example 1 were obtained.
【0057】 [0057]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明では、皮膜形成性ポリマー(A)の粒子と導電性ポリマー(B)とが水中に分散しているエマルション型導電性ポリマー組成物において、前記皮膜形成性ポリマー(A)として、スルホン酸基および/またはリン酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分を1〜50質量%含むラジカル重合性モノマー原料から得られたポリマーを用いるところに特徴を有する。 In the present invention, the emulsion type conductive polymer composition in which the particles and the conductive polymer (B) are dispersed in water of the film-forming polymer (A), as the film-forming polymer (A), a sulfonic acid group having features and / or a radically polymerizable monomer component containing a phosphate group at the use of the polymer obtained from a radical polymerizable monomer material containing 1 to 50 mass%. 強酸基含有の皮膜形成性ポリマー(A)の存在によって、透明性と導電性に優れた皮膜を形成することができた。 The presence of a strong acid group-containing film-forming polymer (A), it was possible to form a film excellent in transparency and conductivity.

Claims (9)

  1. 皮膜形成性ポリマー(A)の粒子と導電性ポリマー(B)とが水中に分散しているエマルション型導電性ポリマー組成物において、前記皮膜形成性ポリマー(A)が、スルホン酸基および/またはリン酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分を1〜50質量%含むラジカル重合性モノマー原料から得られたものであることを特徴とするエマルション型導電性ポリマー組成物。 In the emulsion type conductive polymer composition in which the particles and the conductive polymer (B) are dispersed in water of the film-forming polymer (A), the film-forming polymer (A) is a sulfonic acid group and / or phosphorus emulsion type conductive polymer composition, characterized in that the radically polymerizable monomer component containing an acid group is obtained from a radical polymerizable monomer material containing 1 to 50 mass%.
  2. 皮膜形成性ポリマー(A)のエマルションは、界面活性剤を使用しない乳化重合により得られたものである請求項1に記載のエマルション型導電性ポリマー組成物。 Emulsion of film-forming polymer (A) is an emulsion-type conductive polymer composition according to claim 1 is obtained by emulsion polymerization without using a surfactant.
  3. 導電性ポリマー(B)が、皮膜形成性ポリマー(A)粒子表面の少なくとも一部を覆うように存在しているものである請求項1または2に記載のエマルション型導電性ポリマー組成物。 Conductive polymer (B) is, film-forming polymer (A) in which are present so as to cover at least part of claim 1 or 2 emulsion type conductive polymer composition according to the particle surface.
  4. 皮膜形成性ポリマー(A)1質量部に対し、導電性ポリマー(B)が0.005〜1質量部含まれている請求項1〜3のいずれかに記載のエマルション型導電性ポリマー組成物。 To film-forming polymer (A) 1 part by weight, the conductive polymer (B) is an emulsion-type conductive polymer composition according to claim 1 that contains 0.005 parts by mass.
  5. 最低造膜温度が−30℃以上である請求項1〜4のいずれかに記載のエマルション型導電性ポリマー組成物。 Emulsion type conductive polymer composition according to any one of claims 1 to 4 minimum film temperature of -30 ° C. or higher.
  6. 導電性ポリマー(B)が、アニリン、アニリンの誘導体、ピロールおよびピロールの誘導体よりなる群から選択される1種以上を酸化重合することにより得られたものである請求項1〜5のいずれかに記載のエマルション型導電性ポリマー組成物。 Conductive polymer (B) is, aniline, derivatives of aniline, to any one of claims 1 to 5 one or more selected from the group consisting of derivatives of pyrrole and pyrrole is obtained by oxidative polymerization emulsion type conductive polymer composition.
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載のエマルション型導電性ポリマー組成物を含むことを特徴とする導電性コーティング剤。 Conductive coating agent characterized in that it comprises an emulsion-type conductive polymer composition according to any one of claims 1 to 6.
  8. 請求項1〜6のいずれかに記載のエマルション型導電性ポリマー組成物を製造する方法であって、皮膜形成性ポリマー(A)のエマルション中で、アニリン、アニリンの誘導体、ピロールおよびピロールの誘導体よりなる群から選択される1種以上を酸化重合して導電性ポリマー(B)を得ることを特徴とするエマルション型導電性ポリマー組成物の製造方法。 A method for producing an emulsion-type conductive polymer composition according to any one of claims 1 to 6, in the emulsion of the film-forming polymer (A), aniline, derivatives of aniline, from derivatives of pyrrole and pyrrole method for producing an emulsion-type conductive polymer composition, characterized in that one or more selected from the group obtain oxidative polymerization to conductive polymer (B) consisting.
  9. 皮膜形成性ポリマー(A)のエマルションを、スルホン酸基および/またはリン酸基を含有するラジカル重合性モノマー成分を1〜50質量%含むラジカル重合性モノマー原料を、界面活性剤非存在下で乳化重合することにより得るものである請求項8に記載の製造方法。 An emulsion of film-forming polymer (A), the radical polymerizable monomer material containing 1 to 50% by weight of the radical polymerizable monomer component containing a sulfonic acid group and / or a phosphoric group, emulsified in the absence surfactant the method according to claim 8 in which obtained by polymerizing.
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