JP3984825B2

JP3984825B2 - Weatherable resin aqueous emulsion and process for producing the same

Info

Publication number: JP3984825B2
Application number: JP2001368016A
Authority: JP
Inventors: 仲堅王; 裕之富田; 英雄竹柴; 高明山崎
Original assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Current assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: JP2002234917A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合安定性が良く、かつ耐候性に優れた被膜を与える樹脂の水性エマルジョン及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合により得られる樹脂、その中でもアクリル樹脂エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した被膜が水性塗料用の樹脂として多く用いられているが、屋外や紫外線に長期間曝露された場合には、艶の低下、変色など変質の問題があり、長期耐候性という観点から不十分なものであった。そのため、紫外線、可視光線による劣化に対する長期耐候性を向上させる目的から光安定剤を添加した樹脂エマルジョンの開発が切望されている。
しかし、樹脂エマルジョン、例えばアクリル樹脂エマルジョンに光安定剤を添加する場合、乳化重合における乳化状態が不安定になり、重合中に多量の凝集物の発生またはゲル化を起こし、安定なエマルジョンが得られない場合がある。
【０００３】
更に光安定剤を導入したアクリル樹脂エマルジョンにおいて光安定剤の種類によって必ずしも耐候性が向上しない場合もある。
【０００４】
また、耐候性被膜形成のためのエマルジョンとしては、特許第２６３７５７４号公報においてシクロアルキル基含有重合性単量体を用いるエマルジョン型塗料用組成物、特開平６−１２２７３４号公報ではアルコキシシラン基含有重合性単量体及びシクロアルキル基含有重合性単量体を用いる耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジョン、特開平７−１５７６２５公報においてシリル基含有重合性単量体を用いる硬化性樹脂組成物、特開平１０−１２０７２４号公報ではシリコーン変性された高耐久性エマルジョンなどが知られているが被膜形成や耐候性の面で改善が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、合成樹脂の水性エマルジョンに、耐候性に優れた被膜を形成するための光安定剤成分を導入しても、重合安定性に優れ、かつ被膜にした時に優れた耐候性を示す水性エマルジョン及びその製造法を得るべく鋭意検討した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
その結果、一種又は二種以上のラジカル重合性単量体及び1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートを水性媒体中において、乳化重合することにより上記課題を克服出来ることを見出し本発明を完成した。
本発明の、
（１）一種又は二種以上のラジカル重合性単量体及び1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートを水性媒体中において、乳化重合することにより得られる樹脂水性エマルジョンにおいて、
好適には、
（２）（１）において、ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸、アクリルニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル又は（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートから選ばれる化合物である樹脂水性エマルジョン、
（３）（１）において、ラジカル重合性単量体が、アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、ポリオキシエチレンモノメタアクリレートから選ばれる化合物である樹脂水性エマルジョン、
（４）（１）乃至（３）のいずれか一つにおいて、ｐH６乃至１０で乳化重合することにより得られる樹脂水性エマルジョン、
（５）（１）乃至（３）のいずれか一つにおいて、ｐH６.５乃至９で乳化重合することにより得られる樹脂水性エマルジョン、
（６）（１）乃至（５）のいずれか一つにおいて、ラジカル重合性単量体に対する1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートの量が0．１乃至２００重量部である樹脂水性エマルジョン、
（７）（１）乃至（５）のいずれか一つにおいて、ラジカル重合性単量体に対する1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートの量が０．５乃至１０重量部である樹脂水性エマルジョンであり、
本発明の、
（８）一種又は二種以上のラジカル重合性単量体及び1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートを水性媒体中において、乳化重合することにより得られる樹脂水性エマルジョンの製造法において、
好適には
（９）（８）において、ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸、アクリルニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル又は（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートから選ばれる化合物である樹脂水性エマルジョンの製造法、
（１０）（８）において、ラジカル重合性単量体が、アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、ポリオキシエチレンモノメタアクリレートから選ばれる化合物である樹脂水性エマルジョンの製造法、
（１１）（８）乃至（１０）のいずれか一つにおいて、ｐH６乃至１０で乳化重合することにより得られる樹脂水性エマルジョンの製造法、
（１２）（８）乃至（１０）のいずれか一つにおいて、ｐH６.５乃至９で乳化重合することにより得られる樹脂水性エマルジョンの製造法、
（１３）（８）乃至（１２）のいずれか一つにおいて、ラジカル重合性単量体に対する1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートの量が、0．１乃至２００重量部である樹脂水性エマルジョンの製造法、
（１４）（８）乃至（１２）のいずれか一つにおいて、ラジカル重合性単量体に対する1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートの量が、０．５乃至１０重量部である樹脂水性エマルジョンの製造法が挙げられる。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体は、一般に乳化重合に用いられるものであれば特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどのアクリル酸又はメタアクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエキル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどのエチレンオキサイド基の数が１乃至１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ―ル酸などのα，β−不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリルニトリルなどのシアン化ビニル類；アクリルアマイドなどのα，β−不飽和アミド類；又はスチレンを挙げることができる。
【０００９】
これらのラジカル重合性単量体は、一種または二種以上を任意の割合に混合して使用してもよい。
【００１０】
これらのラジカル重合性単量体のうち、好適にはアクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステル類、α，β−不飽和カルボン酸類、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類又は（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート類が挙げられ、更に好適には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸、アクリルニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル又は（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、特に好適には、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレンモノメタアクリレートが挙げられる。
【００１１】
これらのラジカル重合性単量体は、例えば和光純薬（株）等の試薬メーカーから容易に入手することが出来る。
本発明においてラジカル重合性光安定剤として用いられる、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートは、例えば特開平１１−１４００４９号公報記載の方法により製造することが出来る。
1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートの使用量は、好適には、一種又は二種以上のラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．１重量部乃至２００重量部であり、更に好適には一種又は二種以上のラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．５重量部乃至１０重量部である。
【００１２】
本発明に用いられる水性媒体とは、
ｉ）水、
ｉｉ）水を５０重量％以上含み、エタノール、ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を他の成分とする媒体
のいずれかを意味する。
本発明における樹脂水性エマルジョンを製造する際、製造時の安定性を確保する上で、乳化重合時の乳化重合液のｐＨは６以上を保つことが必要であり、好適な乳化重合液のｐＨは６乃至１０であり、更に好適には乳化重合液のｐHは６．５乃至９である。特に乳化重合液のｐＨを６以下で乳化重合を実施すると、重合時の乳化状態が不安定となり、乳化重合しにくくなり、重合中に多量の凝集物が発生又はゲル化を起こし、安定なエマルジョンを得ることができない。
乳化重合液のｐＨを６以上に調整するには、塩基性化合物の添加によって行なう。このような塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルエタノールアミン等の水溶性有機アミン類が挙げられる。これらの塩基性化合物のうち、好適にはアンモニアが挙げられる。
上記塩基性化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明の樹脂水性エマルジョンには、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することが出来る。このような紫外線吸収剤としては、ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、添加型ベンゾフェノン系紫外線吸収剤又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることが出来る。
ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及び添加型ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン, 2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン, 2-ヒドロキシ-4-ステアリルオキシベンゾフェノン, 2-ヒドロキシ-4-メタクリロキシベンゾフェノン, 2-ヒドロキシ-5-メタクリロキシベンゾフェノン（以上、住友化学（株）製）が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては例えば、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール（住友化学（株）製）、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、 2-(3-ドデシル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール（以上、チバスペシアリティー（株）製）、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール（サノールUV-90、三共（株）製）、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メタクリロシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール（RUVA-93、大塚化学（株）製）、2-(2'-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチル-3-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製）が挙げられる。
紫外線吸収剤を添加する場合の使用量は、好適には一種又は二種以上のラジカル重合性単量体１００重量部に対して最大１０重量部であり、更に好適には一種又は二種以上のラジカル重合性単量体１００重量部に対して最大５重量部である。また本発明の樹脂水性エマルジョンには、必要に応じて光安定剤を添加するすることも出来る。
【００１４】
この様な光安定剤としては例えば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート（商品名：サノールLS-770、三共（株）製品）、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケート（商品名：サノールLS-292、三共（株）製品）、1-[2-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン（商品名：サノールLS-2626、三共（株）製品）、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン（商品名：サノールLS-744、三共（株）製品）、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]-2,4-ジオン（商品名：サノールLS-440、三共（株）製品）等の添加型ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。
【００１５】
光安定剤を添加する場合の使用量は、好適には一種又は二種以上のラジカル重合性単量体１００重量部に対して最大１０重量部であり、更に好適には一種又は二種以上のラジカル重合性単量体１００重量部に対して最大５重量部である。
【００１６】
本発明において、乳化重合する際の乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤又は反応性界面活性剤を挙げることが出来る。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、Ｎｅｗｃｏｌ-５６０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ-５６２ＳＦ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレンノニルフェニルエ―テル硫酸エステル塩；Ｎｅｗｃｏｌ-７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ-７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ-７１４ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ-７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ-７４０ＳＦ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレン（モノ、ジ、トリ）スチレン化フェニルエ―テル硫酸エステル塩；Ｎｅｗｃｏｌ-２３０８ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ-２３２０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ-１３０５ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルエ―テル硫酸エステル塩；Ｎｅｗｃｏｌ-２７１Ａ、Ｎｅｗｃｏｌ-２７１ＮＨ（以上、日本乳化剤（株）製）などの長鎖アルキルジフェニルエ―テルジスルホン酸塩：Ｎｅｗｃｏｌ-２１０、Ｎｅｗｃｏｌ-２２０（以上、日本乳化剤（株）製）などの長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩；又はＮｅｗｃｏｌ-ＲＡ-３３１、Ｎｅｗｃｏｌ-ＲＡ-３３２（以上、日本乳化剤（株）製）などの長鎖アルキル硫酸塩が挙げられる。
【００１７】
上記反応性界面活性剤としては、例えばＡｎｔｏｘ-ＭＳ-２Ｎ又はＡｎｔｏｘ-ＭＳ-６０（以上、日本乳化剤（株）製）が挙げられる。
上記乳化剤のうち、好適にはアニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（モノ、ジ、トリ）スチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩（好適には、アンモニウム塩、ナトリウム塩が挙げられ、特に好適にはアンモニウム塩があげられる。）又は反応性界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
これらの乳化剤は一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
また、上記乳化剤の使用量は特に限定はないが、好適には一種又は二種以上のラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．１重量部乃至１０重量部であり、更に好適には一種又は二種以上のラジカル重合性単量体１００重量部に対して、１重量部乃至５重量部である。
【００１９】
本発明において、乳化重合する際の重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤、過酸化物系開始剤を挙げることが出来る。
【００２０】
アゾ系開始剤としては、例えば2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、4.4'-アゾビス（4-シアノ吉草酸）、2.2'-アゾビス〔2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕及び2.2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）２塩酸塩（以上、和光純薬（株）製）などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２１】
過硫酸系開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム（以上、三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００２２】
過酸化物系開始剤としては、例えば過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以上、日本油脂（株）製）が挙げられる.。
【００２３】
これらの重合開始剤のうち、好適にはアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤等の硫酸基を残さない重合開始剤が挙げられ、更に好適には、2.2'-アゾビス〔2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕又は2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００２４】
重合開始剤の量は、好適には一種又は二種以上のラジカル重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５重量部乃至１重量部を用いる。
本発明の樹脂水性エマルジョンの製造は、バッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法など、当業者周知の乳化重合の手段を用いて行なうことが出来る。
【００２５】
本発明における反応条件は、ラジカル重合性単量体の組成等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば以下の条件が挙げられる。
【００２６】
反応温度は、常圧下、６５℃乃至９０℃の重合温度の範囲内であることが好ましく、８０℃乃至９０℃の重合温度の範囲内であることが更に好ましい。反応時間は、反応温度等により異なるが、１時間乃至１０時間の範囲内であることが好ましく、３時間乃至８時間の範囲内であることが特に好ましい。
【００２７】
また、上記乳化重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２８】
なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに、分子量を調整するために、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。さらにまた、乳化重合技術において周知の添加剤、例えばキレート化剤、緩衝剤、または有機酸の塩、溶剤などを使用することができる。
以上の製造方法で得られた樹脂水性エマルジョンは、そのまま塗料として又は各種樹脂用もしくは木工用コーティング剤として使用できる。なお、本発明の樹脂水性エマルジョンには、通常水系塗料などに配合される成分、例えば顔料、充填剤（フィラー）、トナー、湿潤剤、成膜助剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び試験例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を示している。
［実施例１］
アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタアクリル酸メチル６０部、アクリル酸２部及び1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレート１部の混合液とＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、３０％水溶液製品）１０．３部、１０％2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩水溶液５．２部、水４２．６部並びに２８％アンモニア水２．１部からなるｐＨ８．５の単量体水性分散液１６３．２部を調製した。
【００３０】
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、滴下ロ―ト及び攪拌機を備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０部及び上記単量体水性分散液８．２部を仕込み、窒素気流中で反応容器の温度を８０℃にして３０分保ち、先行重合を行った。
【００３１】
この反応容器に単量体水性分散液１５５．５部を同温度で３時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後、同温度で３時間攪拌しながら乳化重合を完了し、冷却し、１００メッシュナイロン布を通して濾過を行い、本発明の樹脂水性エマルジョンを得た。
［実施例２］
アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタアクリル酸メチル６０部、アクリル酸２部及び1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレート３部の混合液とＮｅｗｃｏｌ７１４ＳＦ（日本乳化剤（株）製、３０％水溶液製品）１０．3部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部、４４．４部並びに２８％アンモニア水１．９部からなるｐＨ８．５の単量体水性分散液１６６．８部を調製した。
【００３２】
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、滴下ロ―ト及び攪拌機を備えた５００ｍｌガラス製反応容器にイオン交換水１００部及び上記単量体水性分散液８．４部を仕込み、窒素気流中で反応容器の温度を８０℃にして３０分保ち、先行重合を行った。
【００３３】
この反応容器に単量体水性分散液１５８．８部を同温度で３時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後、同温度で３時間攪拌しながら乳化重合を完了し、冷却し、１００メッシュナイロン布を通して濾過を行い、本発明の樹脂水性エマルジョンを得た。
［実施例３］
アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタアクリル酸メチル６０部、アクリル酸２部、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレート０．５部及び２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルアクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：ＲＵＶＡ−９３大塚化学（株）製、ラジカル重合性紫外線吸収剤）０．５部の混合液とＮｅｗｃｏｌ７１４ＳＦ（日本乳化剤（株）製、３０％水溶液製品）１０．３部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部、水４２．６部並びに２８％アンモニア水２．８部からなるｐＨ８．５の単量体水性分散液１６１．９部を調製した。
【００３４】
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、滴下ロ―ト及び攪拌機を備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０部及び上記単量体水性分散液８．２部を仕込み、窒素気流中で反応容器の温度を８０℃にして３０分保ち、先行重合を行った。
【００３５】
この反応容器に単量体水性分散液１５５．７部を同温度で３時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後、同温度で３時間攪拌しながら乳化重合を完了し、冷却し、１００メッシュナイロン布を通して濾過を行い、本発明の樹脂水性エマルジョンを得た。
［実施例４］
1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートの量を０．５部に、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール（商品名：サノールUV-90 三共（株）製、添加型紫外線吸収剤）の量を０．５部に変更し、及び２８％アンモニア水の量を２．３部に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、本発明の樹脂水性エマルジョンを得た。
［実施例５］
アクリル酸２−エチルヘキシル３５部、メタアクリル酸メチル５５部、ＭＡ−１００（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレンモノメタクリレート）１０部、アクリル酸２部及び1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレート１部の混合液とＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、３０％水溶液製品）１０．３部、１０％2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩水溶液５．２部、水４２．６部並びに２８％アンモニア水２．２部からなるｐＨ８．５の単量体水性分散液１６３．３部を調製した。
【００３６】
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、滴下ロ―ト及び攪拌機を備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０部及び上記単量体水性分散液８．２部を仕込み、窒素気流中で反応容器の温度を８０℃にして３０分保ち、先行重合を行った。
【００３７】
この反応容器に単量体水性分散液１５５．１部を同温度で３時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後、同温度で３時間攪拌しながら乳化重合を完了し、冷却し、１００メッシュナイロン布を通して濾過を行い、本発明の樹脂水性エマルジョンを得た。
［実施例６］
２８％アンモニア水の量を１.９部に変更し、及び重合開始剤を１０％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、本発明の樹脂水性エマルジョンを得た。
［実施例７］
アクリル酸２−エチルヘキシル１９部、メタアクリル酸メチル２９部、アクリル酸２部及び1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレート５０部の混合液とＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、３０％水溶液製品）１０部、１０％2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩水溶液５部、水３８部並びに２８％アンモニア水２．１部からなるｐＨ８．５の単量体水性分散液１５５．１部を調製した。
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、滴下ロート及び攪拌機を備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０部及び上記単量体水性分散液７．８部を仕込み、窒素気流中で反応容器の温度を８０℃にして３０分保ち、先行重合を行った。
【００３８】
この反応容器に単量体水性分散液１４７．３部を同温度で３時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後、同温度で３時間攪拌しながら乳化重合を完了し、冷却し、１００メッシュナイロン布を通して濾過を行い、本発明の樹脂水性エマルジョンを得た。
【００３９】
得られた樹脂エマルジョンを光安定剤の含有していない市販のアクリル樹脂エマルジョン（商品名：ボンコートＥＣ−８１９、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に対して４部（光安定剤濃度として１部）添加し、実施例１と同様に評価を行った。
［実施例８］
アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸２部、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレート（開発コード名：Ｃ１０−３４１０、三共（株）製、ラジカル重合性光安定剤）１部の混合液とＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、３０％水溶液製品）１０．３部、１０％2,2'-アゾビス[2-(N-2-カルボキシエチルアミジノ)プロパン]・水和物水溶液５．２部、水４２．６及び２８％アンモニア水２．１部からなる水素イオン濃度（ｐＨ）８．５の単量体水性分散液１６３．２部を調製した。
【００４０】
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、滴下ロ―ト及び攪拌機を備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０部及び上記単量体水性分散液８．２部を仕込み、窒素気流中で反応容器の温度を８０℃にして３０分保ち、先行重合を行った。
【００４１】
この反応容器に単量体水性分散液１５５．５部を同温度で３時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後、同温度で３時間攪拌しながら乳化重合を完了し、冷却し、１００メッシュナイロン布を通して濾過を行い、本発明の樹脂水性エマルジョンを得た。
［比較例１］
アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタアクリル酸メチル６０部、アクリル酸２部及び1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレート１部の混合液とＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、３０％水溶液製品）１０．３部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部、水４２．６部並びに２８％アンモニア水０.１部からなるｐＨ４の単量体水性分散液１６１．２部を調製した。
【００４２】
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、滴下ロ―ト及び攪拌機を備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０部及び上記単量体水性分散液８．１部を仕込み、窒素気流中で反応容器の温度を８０℃にして３０分保ち、先行重合を行ったところ、全体ゲル化を起こし、安定に重合体エマルジョンを得ることができなかった。
［比較例２］
アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタアクリル酸メチル６０部、アクリル酸２部及び1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレート１部の混合液とＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、３０％水溶液製品）１０．３部、１０％2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩水溶液５．２部、水４２．６部並びに２８％アンモニア水０．８部からなるｐＨ５の単量体水性分散液１６１．９部を調製した。
【００４３】
次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込口、滴下ロ―ト及び攪拌機を備えたガラス製反応容器にイオン交換水５０部及び上記単量体水性分散液８．１部を仕込み、窒素気流中で反応容器の温度を８０℃にして３０分保ち、先行重合を行ったところ、全体ゲル化を起こし、安定に重合体エマルジョンを得ることができなかった。
［比較例３］
1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートをビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケート（商品名：サノールLS-292、三共（株）製、添加型光安定剤、）に変更し、２８％アンモニア水の量を２．５部に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、樹脂水性エマルジョンを得た。
［比較例４］
1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートをビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケート（商品名：サノールLS-292、三共（株）製、添加型光安定剤）に変更し、及び２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルアクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：ＲＵＶＡ−９３大塚化学（株）製、ラジカル重合性紫外線吸収剤）を2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール（商品名：サノールUV-90、三共（株）製、添加型紫外線吸収剤）に変更した以外は、実施例３と同様に重合を行い、樹脂水性エマルジョンを得た。
［比較例５］
1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルメタアクリレートを使用しないこと及び２８％アンモニア水の量を２．７部に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、比較例の樹脂水性エマルジョンを得た。
[試験例]
以下の表に、実施例及び比較例の樹脂水性エマルジョンの組成比及び試験結果を示す（表1は実施例を、表２は試験例を示す。）。試験項目、試験条件、評価基準は次の通りである。
（ａ）重合安定性：乳化重合終了後の樹脂水性エマルジョンを100 メッシュスクリ―ンでろ過し、残った凝集物を110 ℃で5時間乾燥させて秤量した重量を使用モノマ―に対する重量％で表し、重合安定性の評価とした。
評価基準
◎ ：凝集物量が０．００１重量％／モノマー以下で乳化重合が非常に安定している。
○ ：凝集物量が０．０１０重量％／モノマーより大きく、乳化重合が安定している。
× ：多量の凝集物量が発生し乳化重合ができないか、先行乳化重合でゲル化を起こし、安定に乳化重合ができない。
（ｂ）単量体水性分散液の水素イオン濃度（pH）：ＪＩＳＺ−８８０２に従い測定した。
（ｃ）固形分濃度：樹脂水性エマルジョン1gをとり、純水5g加えた後 105℃で2 時間乾燥させた後の蒸発残分を％で表した。
（ｄ）粘度：25℃における樹脂水性エマルジョンの粘度をＢL型回転粘度計にて測定した。
（ｅ）平均粒子径：レーザー回折粒子径測定法により測定した。
（ｆ）初期光沢値：樹脂水性エマルジョンをワイヤーコーターＮｏ．３４を用いて、鉄板に塗布し、１１０℃、５分間乾燥して試験片を作製した。そのときの２０°−２０°鏡面反射率を初期光沢値として測定した（これを試験開始時間、即ちゼロ時間とする）。
（ｇ）光沢保持率：引き続き蛍光サンプラス型試験機（（株）東洋精機製作所、ＵＶＣＯＮ：ＵＣ−１）を使用して曝露試験〔サイクル：光照射８時間（７０℃）＋湿潤４時間（５０℃）〕を行った。曝露１０００時間後の２０°−２０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
表中の記号は以下の通りである。
ＭＡ−１００：ポリオキシエチレンモノメタアクリレート（酸化エチレン付加１０モル体）
Ｖ−５０：2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム。
【００４７】
また、ラジカル重合性単量体、光安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、重合開始剤、塩基性物質の単位は重量部である。
【００４８】
実施例の樹脂水性エマルジョンは、比較例の樹脂水性エマルジョンに比べ、重合安定性がよく、かつ、被膜にした際高い光沢保持率を与え、優れた耐候性を示すことが示された。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の耐候性樹脂水性エマルジョンを使用することにより、長期の耐候性に著しく優れ、光沢、保持性、耐クラック性、耐ブリスター性、耐黄変性において充分満足することのできる被膜が得られる。また水性エマルジョンであるため、顔料分散性にも優れているので、公知の顔料分散法により、無機及び有機の顔料に分散して着色塗料とすることもできる。従って建築、建材、木工用、自動車用、大型構造物用、家電製品、鋼製機器など広い用途に使用できる。
【００５０】
また、本発明の耐候性樹脂水性エマルジョンの製造法は、樹脂水性エマルジョン製造時の凝集物の発生やゲル化を抑えるといった重合安定性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion of a resin that provides a film having good polymerization stability and excellent weather resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Resins obtained by emulsion polymerization, among them acrylic resin emulsions, are often used as resins for water-based paints formed by drying at room temperature or under heating. There were problems of deterioration such as gloss reduction and discoloration, which was insufficient from the viewpoint of long-term weather resistance. Therefore, development of a resin emulsion to which a light stabilizer is added has been eagerly desired for the purpose of improving long-term weather resistance against deterioration caused by ultraviolet rays and visible rays.
However, when a light stabilizer is added to a resin emulsion, such as an acrylic resin emulsion, the emulsion state in emulsion polymerization becomes unstable, and a large amount of aggregates or gelation occurs during the polymerization, resulting in a stable emulsion. There may not be.
[0003]
Furthermore, in an acrylic resin emulsion into which a light stabilizer is introduced, the weather resistance may not always be improved depending on the kind of the light stabilizer.
[0004]
Further, as emulsions for forming a weather-resistant film, an emulsion-type coating composition using a cycloalkyl group-containing polymerizable monomer in Japanese Patent No. 2637574, and an alkoxysilane group-containing polymerization in Japanese Patent Laid-Open No. 6-122734. Synthetic resin aqueous emulsion for durable paints using a polymerizable monomer and a cycloalkyl group-containing polymerizable monomer, a curable resin composition using a silyl group-containing polymerizable monomer in JP-A-7-157625, In Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-120724, silicone-modified high-durability emulsions and the like are known, but improvements are desired in terms of film formation and weather resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have excellent polymerization stability and excellent weather resistance when formed into a film even if a light stabilizer component for forming a film having excellent weather resistance is introduced into an aqueous emulsion of a synthetic resin. The present inventors have intensively studied to obtain the aqueous emulsion shown and the production method thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result, one or more radically polymerizable monomers and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate were emulsion-polymerized in an aqueous medium to overcome the above problems. The present invention was completed by finding out what can be done.
Of the present invention
(1) Aqueous resin obtained by emulsion polymerization of one or more radically polymerizable monomers and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate in an aqueous medium In the emulsion
Preferably,
(2) In (1), the radical polymerizable monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meta ) T-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate Aqueous resin emulsion, which is a compound,
(3) An aqueous resin emulsion in which the radical polymerizable monomer in (1) is a compound selected from methyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic acid, and polyoxyethylene monomethacrylate,
(4) In any one of (1) to (3), an aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization at a pH of 6 to 10,
(5) In any one of (1) to (3), an aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization at a pH of 6.5 to 9;
(6) In any one of (1) to (5), the amount of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate relative to the radical polymerizable monomer is 0.1 to An aqueous resin emulsion of 200 parts by weight,
(7) In any one of (1) to (5), the amount of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate relative to the radical polymerizable monomer is 0.5 to A resin aqueous emulsion of 10 parts by weight,
Of the present invention
(8) Resin aqueous solution obtained by emulsion polymerization of one or more radically polymerizable monomers and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate in an aqueous medium In the production method of emulsion,
Preferably
(9) In (8), the radical polymerizable monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meta ) T-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate A method for producing an aqueous resin emulsion, which is a compound,
(10) A method for producing an aqueous resin emulsion in (8), wherein the radical polymerizable monomer is a compound selected from methyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic acid, and polyoxyethylene monomethacrylate,
(11) In any one of (8) to (10), a method for producing an aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization at a pH of 6 to 10,
(12) In any one of (8) to (10), a method for producing an aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization at a pH of 6.5 to 9;
(13) In any one of (8) to (12), the amount of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate relative to the radical polymerizable monomer is 0.1. To 200 parts by weight of a resin aqueous emulsion production method,
(14) In any one of (8) to (12), the amount of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate relative to the radical polymerizable monomer is 0.5 Examples thereof include a method for producing an aqueous resin emulsion of 10 to 10 parts by weight.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The radical polymerizable monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for emulsion polymerization. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Acrylic acid or meta such as butyl, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cycloalkyl ester (meth) acrylate Esters of acrylic acid; (meth) acrylic acid esters having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (meta) ) Diethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate , (Poly) oxyethylene mono (meth) acrylates having 1 to 100 ethylene oxide groups such as tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumar Mention may be made of α, β-unsaturated carboxylic acids such as phosphoric acid; vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile; α, β-unsaturated amides such as acrylamide; or styrene.
[0009]
These radically polymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more in any proportion.
[0010]
Among these radical polymerizable monomers, preferably esters of acrylic acid or methacrylic acid, α, β-unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid esters having a hydroxy group, or (poly) oxyethylene Mono (meth) acrylates, and more preferably, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) T-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate, Particularly preferably, methyl acrylate, acrylic acid, 2-ethylhexyl methacrylate, polyoxyethylene A monomethacrylate is mentioned.
[0011]
These radically polymerizable monomers can be easily obtained from a reagent manufacturer such as Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate used as a radically polymerizable light stabilizer in the present invention can be produced, for example, by the method described in JP-A-11-140049. I can do it.
The amount of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate used is preferably 0.1% or 100 parts by weight of one or more radically polymerizable monomers. Parts by weight to 200 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of one or more radically polymerizable monomers.
[0012]
The aqueous medium used in the present invention is
i) water,
ii) A medium containing 50% by weight or more of water and containing a water-soluble organic solvent such as ethanol or dimethylacetamide as another component
Means either.
When producing the aqueous resin emulsion in the present invention, it is necessary to maintain the pH of the emulsion polymerization solution at the time of emulsion polymerization at 6 or more in order to ensure the stability during production. 6 to 10, and more preferably pH of the emulsion polymerization solution is 6.5 to 9. In particular, when emulsion polymerization is carried out at a pH of 6 or less, the emulsion state at the time of polymerization becomes unstable and emulsion polymerization becomes difficult, and a large amount of aggregates are generated or gelled during the polymerization. Can't get.
In order to adjust the pH of the emulsion polymerization liquid to 6 or more, the addition of a basic compound is performed. Examples of such basic compounds include alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; monomethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine And water-soluble organic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethanol, and methylethanolamine. Among these basic compounds, ammonia is preferable.
Only one kind of the basic compound may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0013]
An ultraviolet absorber can be added to the resin aqueous emulsion of the present invention as necessary. Examples of such UV absorbers include radical polymerizable benzophenone UV absorbers, additive benzophenone UV absorbers, and benzotriazole UV absorbers.
Examples of radically polymerizable benzophenone UV absorbers and additive benzophenone UV absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-stearyloxybenzophenone, 2-hydroxy- Examples include 4-methacryloxybenzophenone and 2-hydroxy-5-methacryloxybenzophenone (supplied by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Examples of benzotriazole ultraviolet absorbers include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (above, manufactured by Ciba Pesciaty), 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-Dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole (Sanol UV-90, Sankyo Co., Ltd.), 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloethylphenyl) -2H-benzotriazole (RUVA-93 And 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxyethyl-3-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
The amount used in the case of adding an ultraviolet absorber is preferably 10 parts by weight at the maximum with respect to 100 parts by weight of one or more radically polymerizable monomers, more preferably one or more kinds. The maximum amount is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. In addition, a light stabilizer can be added to the aqueous resin emulsion of the present invention as necessary.
[0014]
Examples of such a light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Sanol LS-770, a product of Sankyo Corporation), bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Sanol LS-292, product of Sankyo Corporation), 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine (trade name: Sanol LS-2626, product of Sankyo Corporation), 4-benzoyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine (trade name: Sanol LS-744, product of Sankyo Corporation), 8-acetyl-3- Additive hindered amine light such as dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] -2,4-dione (trade name: Sanol LS-440, product of Sankyo Co., Ltd.) Stabilizers can be mentioned.
[0015]
The amount used in the case of adding a light stabilizer is preferably 10 parts by weight at the maximum with respect to 100 parts by weight of one or more radically polymerizable monomers, more preferably one or more kinds. The maximum amount is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
[0016]
In the present invention, examples of the emulsifier for emulsion polymerization include an anionic surfactant and a reactive surfactant.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ester salts such as Newcol-560SF and Newcol-562SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); Newcol-707SF, Newcol-707SN, Polyoxyethylene (mono, di, tri) styrenated phenyl ether sulfate such as Newcol-714SF, Newcol-723SF, Newcol-740SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); Newcol-2308SF, Newcol-2320SN, Polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salts such as Newcol-1305SN (above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); Long chain alkyls such as Newcol-271A, Newcol-271NH (above, manufactured by Nihon Emulsifier Co., Ltd.) Long chain alkyl benzene sulfonates such as phenyl ether disulfonate: Newcol-210 and Newcol-220 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); or Newcol-RA-331, Newcol-RA-332 (and above, Japanese emulsifier) Long-chain alkyl sulfates, etc.).
[0017]
Examples of the reactive surfactant include Antox-MS-2N or Antox-MS-60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
Among the above-mentioned emulsifiers, polyoxyethylene (mono, di, tri) styrenated phenyl ether sulfate salts (preferably ammonium salts and sodium salts are preferred, particularly preferably anionic surfactants. An ammonium salt) or a reactive surfactant.
[0018]
These emulsifiers may be used alone or in combination.
The amount of the emulsifier is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of one or more radically polymerizable monomers. Is 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of one or more radically polymerizable monomers.
[0019]
In the present invention, examples of the polymerization initiator for emulsion polymerization include azo initiators, persulfate initiators, and peroxide initiators.
[0020]
Examples of the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4.4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2.2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propion Amido] and 2.2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
[0021]
Examples of the persulfuric acid initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).
[0022]
Examples of the peroxide initiator include hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, and di-t-butyl peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
[0023]
Among these polymerization initiators, preferred are polymerization initiators that do not leave sulfate groups such as azo initiators and peroxide initiators, and more preferred are 2.2′-azobis [2-methyl- N- (2-hydroxyethyl) propionamide] or 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and the like.
[0024]
The amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of one or more radically polymerizable monomers.
The aqueous resin emulsion of the present invention can be produced by means of emulsion polymerization well known to those skilled in the art, such as batch polymerization, monomer dropping polymerization, and emulsion monomer dropping polymerization.
[0025]
The reaction conditions in the present invention may be set in accordance with the composition of the radical polymerizable monomer and are not particularly limited, and examples thereof include the following conditions.
[0026]
The reaction temperature is preferably within the range of the polymerization temperature of 65 ° C. to 90 ° C., and more preferably within the range of the polymerization temperature of 80 ° C. to 90 ° C. under normal pressure. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the like, but is preferably in the range of 1 hour to 10 hours, and particularly preferably in the range of 3 hours to 8 hours.
[0027]
The emulsion polymerization is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
[0028]
When acceleration of the polymerization rate and polymerization at a low temperature of 70 ° C. or lower are desired, for example, when a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, Rongalite is used in combination with the radical polymerization catalyst It is advantageous. Furthermore, a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan can be optionally added to adjust the molecular weight. Furthermore, additives well known in the emulsion polymerization art such as chelating agents, buffering agents, salts of organic acids, solvents and the like can be used.
The resin aqueous emulsion obtained by the above production method can be used as it is as a paint or as a coating agent for various resins or woodworking. In the aqueous resin emulsion of the present invention, components usually incorporated in water-based paints, such as pigments, fillers (fillers), toners, wetting agents, film forming aids, thickeners, plasticizers, antifoaming agents. , Pigment dispersants, dyes, preservatives, and the like can be optionally blended.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, and a test example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these. In the examples and comparative examples, “parts” represents “parts by weight”.
[Example 1]
A mixture of 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid and 1 part of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and Newcol 707SF (Japanese emulsifier Co., Ltd., 30% aqueous solution product) 10.3 parts, 10% 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride aqueous solution 5.2 parts, water 42.6 parts and 28% aqueous ammonia 2 163.2 parts of a pH 8.5 monomer aqueous dispersion comprising 1 part was prepared.
[0030]
Next, a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet, dropping funnel and stirrer was charged with 50 parts of ion-exchanged water and 8.2 parts of the monomer aqueous dispersion, and a nitrogen stream. In the reactor, the temperature of the reaction vessel was set at 80 ° C. and maintained for 30 minutes to carry out prepolymerization.
[0031]
Polymerization was carried out by dropping 155.5 parts of the monomer aqueous dispersion at the same temperature over 3 hours into this reaction vessel. After completion of the dropwise addition, the emulsion polymerization was completed while stirring at the same temperature for 3 hours, cooled, and filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain an aqueous resin emulsion of the present invention.
[Example 2]
A mixture of 40 parts 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts methyl methacrylate, 2 parts acrylic acid and 3 parts 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and Newcol 714SF (Japan Emulsifier (Manufactured by Co., Ltd., 30% aqueous solution product) pH 8.5 monomer aqueous dispersion comprising 10.3 parts, 10% ammonium persulfate aqueous solution 5.2 parts, 44.4 parts and 28% ammonia water 1.9 parts 166.8 parts were prepared.
[0032]
Next, 100 parts of ion-exchanged water and 8.4 parts of the above monomer aqueous dispersion were charged into a 500 ml glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a dropping funnel and a stirrer. The temperature of the reaction vessel was kept at 80 ° C. for 30 minutes in an air stream, and prepolymerization was performed.
[0033]
Polymerization was carried out by dropping 158.8 parts of the monomer aqueous dispersion into the reaction vessel at the same temperature over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the emulsion polymerization was completed while stirring at the same temperature for 3 hours, cooled, and filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain an aqueous resin emulsion of the present invention.
[Example 3]
40 parts 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts methyl methacrylate, 2 parts acrylic acid, 0.5 part 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and 2- (2'- Hydroxy-5'-methylacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (trade name: RUVA-93, Otsuka Chemical Co., Ltd., radical polymerizable ultraviolet absorber) 0.5 part mixed solution and Newcol 714SF (Nippon Emulsifier) (Manufactured by Co., Ltd., 30% aqueous solution product) pH 8.5 aqueous monomer dispersion comprising 10.3 parts, 10% ammonium persulfate aqueous solution 5.2 parts, water 42.6 parts and 28% ammonia water 2.8 parts A liquid 161.9 parts was prepared.
[0034]
Next, a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet, dropping funnel and stirrer was charged with 50 parts of ion-exchanged water and 8.2 parts of the monomer aqueous dispersion, and a nitrogen stream. In the reactor, the temperature of the reaction vessel was set at 80 ° C. and maintained for 30 minutes to carry out prepolymerization.
[0035]
Polymerization was carried out by dropping 155.7 parts of the monomer aqueous dispersion into the reaction vessel at the same temperature over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the emulsion polymerization was completed while stirring at the same temperature for 3 hours, cooled, and filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain an aqueous resin emulsion of the present invention.
[Example 4]
To the amount of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate to 0.5 part, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole (trade name: Sanol UV-90 manufactured by Sankyo Co., Ltd., additive type UV absorber) was changed to 0.5 parts, and 28% ammonia water was changed to 2.3 parts. Except that, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous resin emulsion of the present invention.
[Example 5]
35 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 55 parts of methyl methacrylate, 10 parts of MA-100 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., polyoxyethylene monomethacrylate), 2 parts of acrylic acid and 1,2,2,6,6- A mixed solution of 1 part of pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and Newcol 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., 30% aqueous solution product) 10.3 parts, 10% 2,2′-azobis (2-amidinopropane). 163.3 parts of a monomer aqueous dispersion having a pH of 8.5 consisting of 5.2 parts of an aqueous dihydrochloride solution, 42.6 parts of water and 2.2 parts of 28% aqueous ammonia were prepared.
[0036]
Next, a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet, dropping funnel and stirrer was charged with 50 parts of ion-exchanged water and 8.2 parts of the monomer aqueous dispersion, and a nitrogen stream. In the reactor, the temperature of the reaction vessel was set at 80 ° C. and maintained for 30 minutes to carry out prepolymerization.
[0037]
Polymerization was performed by dropping 155.1 parts of the monomer aqueous dispersion into the reaction vessel at the same temperature over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the emulsion polymerization was completed while stirring at the same temperature for 3 hours, cooled, and filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain an aqueous resin emulsion of the present invention.
[Example 6]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of 28% ammonia water was changed to 1.9 parts, and the polymerization initiator was changed to 5.2 parts of 10% ammonium persulfate aqueous solution. An emulsion was obtained.
[Example 7]
A mixture of 19 parts 2-ethylhexyl acrylate, 29 parts methyl methacrylate, 2 parts acrylic acid and 50 parts 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and Newcol 707SF (Japan emulsifier) Co., Ltd., 30% aqueous product) pH 8 comprising 10 parts, 5 parts of 10% 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride aqueous solution, 38 parts of water and 2.1 parts of 28% aqueous ammonia. 155.1 parts of a 0.5 monomer aqueous dispersion was prepared.
Next, 50 parts of ion-exchanged water and 7.8 parts of the monomer aqueous dispersion were charged into a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a dropping funnel and a stirrer. The temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C. and maintained for 30 minutes to carry out prepolymerization.
[0038]
Polymerization was carried out by dropping 147.3 parts of the monomer aqueous dispersion at the same temperature over 3 hours into the reaction vessel. After completion of the dropwise addition, the emulsion polymerization was completed while stirring at the same temperature for 3 hours, cooled, and filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain an aqueous resin emulsion of the present invention.
[0039]
4 parts (light stabilizer concentration) with respect to 100 parts of a commercially available acrylic resin emulsion (trade name: Boncoat EC-819, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) containing no light stabilizer. As 1 part) and evaluated in the same manner as in Example 1.
[Example 8]
2-ethylhexyl acrylate 40 parts, methyl methacrylate 60 parts, acrylic acid 2 parts, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate (development code name: C10-3410, Sankyo Corporation ), Radical polymerizable light stabilizer) 1 part mixed solution and Newcol 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., 30% aqueous solution product) 10.3 parts, 10% 2,2'-azobis [2- (N- 2-carboxyethylamidino) propane] hydrate aqueous solution, monomer aqueous dispersion 163 having a hydrogen ion concentration (pH) of 8.5 comprising water (2.6 parts), water (42.6) and 28% ammonia water (2.1 parts) 2 parts were prepared.
[0040]
Next, a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet, dropping funnel and stirrer was charged with 50 parts of ion-exchanged water and 8.2 parts of the monomer aqueous dispersion, and a nitrogen stream. In the reactor, the temperature of the reaction vessel was set at 80 ° C. and maintained for 30 minutes to carry out prepolymerization.
[0041]
Polymerization was carried out by dropping 155.5 parts of the monomer aqueous dispersion at the same temperature over 3 hours into this reaction vessel. After completion of the dropwise addition, the emulsion polymerization was completed while stirring at the same temperature for 3 hours, cooled, and filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain an aqueous resin emulsion of the present invention.
[Comparative Example 1]
A mixture of 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid and 1 part of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and Newcol 707SF (Japanese emulsifier (Manufactured by Co., Ltd., 30% aqueous solution product) pH 4 monomer aqueous dispersion 161 comprising 10.3 parts, 10% ammonium persulfate aqueous solution 5.2 parts, water 42.6 parts and 28% ammonia water 0.1 part 2 parts were prepared.
[0042]
Next, 50 parts of ion-exchanged water and 8.1 parts of the above monomer aqueous dispersion were charged into a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a dropping funnel and a stirrer, and a nitrogen stream was supplied. When the temperature of the reaction vessel was kept at 80 ° C. for 30 minutes and prepolymerization was carried out, the entire gelation occurred and a polymer emulsion could not be stably obtained.
[Comparative Example 2]
A mixture of 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid and 1 part of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and Newcol 707SF (Japanese emulsifier Co., Ltd., 30% aqueous solution product) 10.3 parts, 10% 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride aqueous solution 5.2 parts, water 42.6 parts and 28% ammonia water 0 161.9 parts of a pH 5 monomer aqueous dispersion consisting of .8 parts was prepared.
[0043]
Next, 50 parts of ion-exchanged water and 8.1 parts of the above monomer aqueous dispersion were charged into a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a dropping funnel and a stirrer, and a nitrogen stream was supplied. When the temperature of the reaction vessel was kept at 80 ° C. for 30 minutes and prepolymerization was carried out, the entire gelation occurred and a polymer emulsion could not be stably obtained.
[Comparative Example 3]
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate is bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Sanol LS-292, Sankyo ( Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 28% aqueous ammonia was changed to 2.5 parts, and an aqueous resin emulsion was obtained.
[Comparative Example 4]
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate is bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Sanol LS-292, Sankyo ( Co., Ltd., addition type light stabilizer), and 2- (2′-hydroxy-5′-methylacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (trade name: RUVA-93 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) , Radical polymerizable UV absorber) 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole (trade name: Sanol UV-90, manufactured by Sankyo Co., Ltd.) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the additive type ultraviolet absorber was changed to obtain an aqueous resin emulsion.
[Comparative Example 5]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate was not used and the amount of 28% aqueous ammonia was changed to 2.7 parts. A resin aqueous emulsion of Comparative Example was obtained.
[Test example]
The following table shows the composition ratios and test results of the aqueous resin emulsions of Examples and Comparative Examples (Table 1 shows examples and Table 2 shows test examples). Test items, test conditions, and evaluation criteria are as follows.
(A) Polymerization stability: The aqueous resin emulsion after completion of emulsion polymerization was filtered through a 100 mesh screen, and the remaining agglomerates were dried at 110 ° C. for 5 hours and weighed, expressed as% by weight relative to the monomer used. The polymerization stability was evaluated.
Evaluation criteria
A: The emulsion polymerization is very stable when the amount of aggregate is 0.001% by weight / monomer or less.
○: Aggregate amount is larger than 0.010% by weight / monomer, and emulsion polymerization is stable.
X: A large amount of agglomerates is generated and emulsion polymerization cannot be performed, or gelation occurs in the previous emulsion polymerization, and emulsion polymerization cannot be stably performed.
(B) Hydrogen ion concentration (pH) of monomer aqueous dispersion: Measured according to JISZ-8802.
(C) Solid content concentration: 1 g of an aqueous resin emulsion was added, 5 g of pure water was added, and the residue after evaporation at 105 ° C. for 2 hours was expressed in%.
(D) Viscosity: The viscosity of the aqueous resin emulsion at 25 ° C. was measured with a BL type rotational viscometer.
(E) Average particle size: measured by a laser diffraction particle size measurement method.
(F) Initial gloss value: Resin aqueous emulsion was applied to wire coater No. 34 was applied to an iron plate and dried at 110 ° C. for 5 minutes to prepare a test piece. The 20 ° -20 ° specular reflectance at that time was measured as the initial gloss value (this is the test start time, ie, zero time).
(G) Gloss retention: exposure test using a fluorescent sampler type tester (Toyo Seiki Seisakusho, UVCON: UC-1) [cycle: light irradiation 8 hours (70 ° C.) + Wet 4 hours ( 50 ° C.)]. The 20 ° -20 ° specular reflectance after 1000 hours of exposure was measured as the final gloss value, divided by the initial gloss value, and this value was calculated as the gloss retention.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
The symbols in the table are as follows.
MA-100: Polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide addition 10 mol)
V-50: 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
APS: ammonium persulfate.
[0047]
Moreover, the unit of a radically polymerizable monomer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a surfactant, a polymerization initiator, and a basic substance is parts by weight.
[0048]
It was shown that the aqueous resin emulsions of the examples had better polymerization stability than the comparative aqueous resin emulsions, gave a high gloss retention when formed into a film, and exhibited excellent weather resistance.
[0049]
【The invention's effect】
By using the weatherable resin water-based emulsion of the present invention, it is possible to obtain a coating film that is remarkably excellent in long-term weather resistance and sufficiently satisfactory in terms of gloss, retention, crack resistance, blister resistance, and yellowing resistance. In addition, since it is an aqueous emulsion, it is excellent in pigment dispersibility. Therefore, it can be dispersed in inorganic and organic pigments by a known pigment dispersion method to form a colored paint. Therefore, it can be used for a wide range of applications such as construction, building materials, woodworking, automobiles, large structures, home appliances, and steel equipment.
[0050]
Further, the method for producing a weatherable resin aqueous emulsion of the present invention is excellent in polymerization stability such as suppressing the generation of aggregates and gelation during the production of the resin aqueous emulsion.

Claims

Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, One or more radically polymerizable monomers selected from styrene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate, and 1,2,2,6,6-pentamethyl- Using 4-piperidinyl methacrylate in an aqueous medium as an emulsifier, using polyoxyethylene (mono, di or tri) styrenated phenyl ether sulfate as an anionic surfactant, adding a basic compound, A resin or woodworking coating obtained by adjusting the pH of the emulsion polymerization liquid to 6 to 10 and emulsion polymerization. Ingu resin aqueous emulsion.

The resin or woodworking coating according to claim 1, wherein the radical polymerizable monomer is one or more compounds selected from methyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic acid and polyoxyethylene monomethacrylate. Resin aqueous emulsion.

The resin aqueous emulsion for resin or woodworking coating according to claim 1 or 2, wherein the aqueous medium is water.

The resin aqueous emulsion for resin or woodworking coating according to any one of claims 1 to 3, wherein the basic compound is aqueous ammonia.

The resin or woodworking coating resin aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 4, wherein the pH of the emulsion polymerization liquid is adjusted to 6.5 to 9.

6. The amount of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate relative to the radical polymerizable monomer is 0.5 to 10 parts by weight. Resin aqueous emulsion for coating of wood or woodwork.