JP4199666B2 - Acrylonitrile-containing block copolymer and thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１は炭素数１以上のｐ価の有機基であり；Ｚ^１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり；ｐは１以上の整数であり；ｐが２以上の場合、Ｚ^１は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）、および一般式（２）で示される化合物：

（式中、Ｒ^２は炭素数１以上の１価の有機基であり；Ｚ^２は酸素原子（ｑ＝２の場合）、硫黄原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり；ｑは２以上の整数であり、Ｒ^２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）よりなる群から選択される少なくとも１種のチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、該単量体を可逆的付加脱離連鎖移動重合することにより行われる。
好適な実施態様においては、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物は、以下の一般式（３）で示される化合物である：

（式中、Ａｒは１価の芳香族基であり；Ｒ^３は水素原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり；ＡｒおよびＲ^３はそれぞれ互いに同一でもよく、異なっていてもよい）。
好適な実施態様においては、本発明のブロック共重合体は、以下の工程を包含するプロセスにより製造される：上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下で、単量体（ａ_０）および（ｂ_０）のうちの一方を、可逆的付加脱離連鎖移動重合させて、該単量体（ａ_０）に由来する重合体（ａ）または該単量体（ｂ_０）に由来する重合体（ｂ）を形成する工程；該重合体（ａ）または（ｂ）の存在下に、他方の単量体（ｂ_０）または（ａ_０）を可逆的付加脱離連鎖移動重合させて、単量体（ａ_０）に由来する重合体ブロック（Ａ）および単量体（ｂ_０）に由来する重合体ブロック（Ｂ）を含み、かつチオカルボニルチオ基を有するブロック共重合体を得る工程；該チオカルボニルチオ基を有するブロック共重合体中のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する工程；および該メルカプト基またはメルカププチド基を有するブロック共重合体同士を、該メルカプト基またはメルカプチド基の反応を利用してカップリングする工程。
好適な実施態様においては、上記ブロック共重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、１．８以下である。
好適な実施態様においては、上記単量体（ａ_０）および単量体（ｂ_０）のうちの少なくとも一方が、架橋性シリル基含有単量体またはエポキシ基含有単量体を含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ブロック共重合体および熱可塑性樹脂を含有する。
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である。
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記ブロック共重合体を１〜１０００重量部の割合で含有する。
発明を実施するための最良の形態
［Ｉ］ブロック共重合体を構成する単量体
本発明のブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）を含有するブロック共重合体であり、該重合体ブロック（Ａ）は、単量体（ａ_０）を重合させることにより形成された重合体ブロックであり、該重合体ブロック（Ｂ）は、単量体（ｂ_０）を重合させることにより形成された重合体ブロックである。
上記ブロック共重合体に含有される重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（ａ_０）は、アクリロニトリル１０重量％以上５０重量％未満、およびスチレン系単量体５０重量％以上９０重量％未満の組合せである。この単量体（ａ_０）のうち、スチレン系単量体とは、芳香環にアルケニル基が結合した構造を有する化合物であり、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、インデン、１−ビニルナフタレンなどを挙げることができる。ブロック共重合体として、架橋性シリル基あるいはエポキシ基を有するブロック共重合体を製造する場合には、後述のように、架橋性シリル基を有するスチレン誘導体あるいはエポキシ基を有するスチレン誘導体が好適に用いられ得る。これらのスチレン系単量体は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらスチレン系単量体のうち、価格、入手性の点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
単量体（ａ_０）としてアクリロニトリルが所定の割合で含まれることにより、ブロック共重合体の難燃性が高く、スチレン系単量体が所定の割合で含まれることによりブロック共重合体の充分な強度と成形性とが得られる。
上記ブロック共重合体に含有される重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体（ｂ_０）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ブタジエン、およびイソプレンよりなる群から選択される少なくとも１種の単量体である。
上記アクリル酸エステルの例としては、次の化合物が挙げられる：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、アクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、アクリル酸１，９−ノナンジオール、アクリル酸１，４−ブタンジオール、２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸アリルなど。ブロック共重合体として、架橋性シリル基あるいはエポキシ基を有するブロック共重合体を製造する場合には、後述のように、架橋性シリル基を有するアクリル酸エステルあるいはエポキシ基を有するアクリル酸エステルが好適に用いられ得る。
上記メタクリル酸エステルの例としては、次の化合物が挙げられる：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど。ブロック共重合体として、架橋性シリル基あるいはエポキシ基を有するブロック共重合体を製造する場合には、上記アクリル酸エステルの場合と同様に、架橋性シリル基を有するメタクリル酸エステルあるいはエポキシ基を有するメタクリル酸エステルが好適に用いられ得る。
上記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、各々単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。上記アクリル酸エステルのうち、得られる共重合体の耐熱性、耐油性、耐候性、入手性の点で、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがさらに好ましい。上記メタクリル酸エステルのうち、得られる共重合体の耐熱性、耐油性、耐候性、および入手性の点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
上記単量体（ｂ_０）が、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ブタジエン、およびイソプレンのうちの少なくとも１種でなる場合には、共重合体ブロック（Ｂ）は、ソフトセグメントを形成する。アクリル酸エステルが含有されると、得られるブロック共重合体が耐候性に優れる。このように、単量体（ｂ_０）は、目的とするブロック共重合体の性質に合わせて適宜選択される。
本発明のブロック共重合体は、その強度を向上させるために、必要に応じて架橋性シリル基あるいはエポキシ基を有する。このようなブロック共重合体は、上記単量体（ａ_０）および（ｂ_０）の少なくとも一方が架橋性シリル基あるいはエポキシ基を有する単量体（後述）を含有するようにし、後述のように重合反応を行うことにより形成される。
上記架橋性シリル基としては、例えば一般式（４）で示される基を挙げることができる：

（式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜６０のトリオルガノシロキシ基を示し；Ｘはヒドロキシル基、または加水分解性基を示し；Ｒ^３が複数ある場合、それらは同一でもよく異なっていてもよく；Ｘが複数ある場合、それらは同一でもよく異なっていてもよく；ｘは０、１、２、または３であり；ｙは０、１、または２であり；ｔは０〜１９の整数であり；ｘ＋ｔｙ≧１である）。
上記構造において、置換基Ｘの数、すなわち（ｘ＋ｔｙ）は、架橋が穏やかに、かつスムーズに進行する点で、１〜１０の範囲であることが好ましく、１〜５の範囲であることがより好ましく、１〜３の範囲であることがさらに好ましい。特に、入手性の点で、一般式（５）で示される基（上記一般式（４）で示される基のうち、ｔ＝０の基）が好ましい：

（式中、Ｒ^３およびＸは式（４）におけるのと同様であり、ｘは１、２、または３である）。
上記一般式（４）または（５）の構造において、加水分解性基としては特に限定されないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。これらのうち、加水分解反応が穏やかで取り扱いやすい点で、アルコキシ基、アミド基、およびアミノオキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては特に限定されないが、入手性および架橋性の点で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基などの炭素数６以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、およびエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
上記架橋性シリル基を有するスチレン誘導体、架橋性シリル基を有するメタクリル酸エステル、および架橋性シリル基を有するアクリル酸エステル（以下、これらを架橋性シリル基を有するビニル系単量体と総称する場合がある）としては、特に限定されないが、例えば、次の単量体が挙げられる：
〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕トリメトキシシラン、〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕ジメトキシメチルシラン、〔３−（メタクリロイルオキシ）プロピル〕トリエトキシシランなどのメタクリル酸エステル；〔３−（アクリロイルオキシ）プロピル〕トリメトキシシラン、〔３−（アクリロイルオキシ）プロピル〕ジメトキシメチルシラン、〔３−（アクリロイルオキシ）プロピル〕トリエトキシシランなどのアクリル酸エステル。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
架橋性シリル基を有するビニル系単量体を（共）重合させる際、重合体中における架橋性シリル基の含有量については特に限定されないが、強度や伸びなどの機械物性と、貯蔵時の安定性とのバランスの点で、ブロック共重合体１分子あたり１〜２０個の架橋性シリル基を有することが好ましく、２〜１０個の架橋性シリル基を有することがより好ましい。架橋性シリル基の含有量は、（共）重合させる際の単量体比率や単量体の反応性を勘案して調節することが可能であり、また、ＧＰＣ分析、ＮＭＲ分析により解析可能である。
上記エポキシ基を有するスチレン誘導体、エポキシ基を有するメタクリル酸エステル、およびエポキシ基を有するアクリル酸エステル（以下、これらをエポキシ基を有するビニル系単量体と総称する場合がある）としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；グリシジルアクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、入手性および重合活性の点で、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートがより好ましく、グリシジルメタクリレートがさらに好ましい。
エポキシ基を有するビニル系単量体を（共）重合させる際の、重合体中におけるエポキシ基の含有量については特に限定されないが、強度や伸びなどの機械物性と、貯蔵時の安定性とのバランスの点で、ブロック共重合体一分子あたり１〜５０個のエポキシ基を有することが好ましく、２〜２０個のエポキシ基を有することがより好ましい。エポキシ基の含有量は、（共）重合させる際の単量体比率や単量体の反応性を勘案して調節することが可能であり、また、ＧＰＣ分析、ＮＭＲ分析により解析可能である。
［ＩＩ］ブロック共重合体の概要
本発明のブロック共重合体は、後述のチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、上述の単量体をラジカル重合させる（可逆的付加脱離連鎖移動重合させる）ことにより得られる。このような重合法を採用することにより、ブロック共重合体を確実に製造でき、分子量分布の小さい共重合体が得られる。可逆的付加脱離連鎖移動重合法については、次の文献に記載がある：国際特許ＷＯ９８／０１４７８号公報、国際特許ＷＯ９９／０５０９９号公報、国際特許ＷＯ９９／３１１４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年，３１巻，１６号，５５５９〜５５６２ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，６号，２０７１〜２０７４ページ；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年，４０巻，２号，３４２〜３４３ページ；Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年，４０巻，２号，３９７〜３９８ページ；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年，４０巻，２号，８９９〜９００ページ；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年 ４０巻，２号，１０８０〜１０８１ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，２１号，６９７７〜６９８０ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，３３巻，２号，２４３〜２４５ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２０００年，１５０巻，３３〜３８ページなど。
チオカルボニルチオ基を有する化合物存在下のラジカル重合においては、チオカルボニルチオ基を有する化合物の量と、重合させる単量体の量との比を調節することにより、得られる重合体の重合度と分子量を制御することができる。すなわち、重合体の重合度（ＤＰ）は、単量体の転化率が１００％の場合、次式で表される。
ＤＰ＝単量体のモル数／チオカルボニルチオ基を有する化合物のモル数重合体の分子量は、上記ＤＰに単量体の分子量を乗ずることにより計算できる。単量体の転化率が１００％に満たない場合には、転化率を１００％として計算した値に、単量体の転化率を乗ずることにより計算できる。
本発明のブロック共重合体の分子量については特に限定されないが、強度、生産性、および成形加工性のバランスに優れる点で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５０００００の範囲であることが好ましく、５０００〜２０００００の範囲であることがより好ましい。本発明において、ＧＰＣ分析ではポリスチレンゲルカラムを使用し、ポリスチレン標準試料換算で解析する。溶出液としては、ブロック重合体の溶解性に応じて、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、またはテトラヒドロフランを使用する。
本発明のブロック共重合体の分子量分布については特に限定されないが、強度、成形加工性、および成形体の均質性の点で、ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
本発明のブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との組成比については特に限定されないが、熱可塑性樹脂と組み合わせて利用する場合に、該熱可塑性樹脂との相容性、耐衝撃性、成形加工性の点を考慮すると、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。
本発明のブロック共重合体の構造は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを含有していればよく、特に限定されない。例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）_ｎ型マルチブロック共重合体、星型ブロック共重合体、グラフト型ブロック共重合体などを挙げることができる。合成が容易であり、熱可塑性樹脂組成物としたときに良好な物性を有する点で、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型およびＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体がより好ましい。
［ＩＩＩ］チオカルボニルチオ基を有する化合物
ブロック共重合体を製造する際に使用するチオカルボニルチオ基を有する化合物としては、以下の一般式（１）で示される化合物（以下、本明細書中において、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）または化合物（１）という場合がある）および一般式（２）で示される化合物（以下、本明細書中において、チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）または化合物（２）という場合がある）からなる群から選択される化合物を使用する：

（式中、Ｒ^１は炭素数１以上のｐ価の有機基であり；Ｚ^１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり；ｐは１以上の整数であり；ｐが２以上の場合、Ｚ^１は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）、

（式中、Ｒ^２は炭素数１以上の１価の有機基であり；Ｚ^２は酸素原子（ｑ＝２の場合）、硫黄原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり；ｑは２以上の整数であり、Ｒ^２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）において、ｐ価の有機基Ｒ^１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。該ｐ価の有機基Ｒ^１としては特に限定されないが、該基を有する化合物の入手性および重合活性の点で、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の置換アラルキル基、およびこれら１価の置換基において１つ以上の水素原子を結合手に置き換えた、２価以上の有機置換基が好ましい。化合物の入手性の点でｐは１〜６の範囲であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
上記有機基Ｒ^１の具体例としては、下記式で示される基が挙げられるが、これらに限定されない。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＡｃはアセチル基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。

上記式中、化合物の入手性の点でｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）において、Ｚ^１が１価の有機基である場合、該基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。該１価の有機基Ｚ^１としては特に限定されないが、該基を有する化合物の入手性、および重合活性の点で、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０の置換アリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の置換アラルキル基、炭素数７〜３０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数１２〜３０のＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基、炭素数６〜３０のチオアリール基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
上記有機基Ｚ^１の具体例としては、下記式で示される基が挙げられるが、これらに限定されない。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＡｃはアセチル基を示す。

上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）において、１価の有機基Ｒ^２は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。該１価の有機基Ｒ^２としては特に限定されないが、該基を有する化合物の入手性および重合活性の点で、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、および炭素数７〜３０の置換アラルキル基が好ましい。ｑは２〜６の範囲であることが好ましく、２であることがより好ましい。
上記有機基Ｒ^２の具体例としては、下記式で示される基が挙げられるが、これらに限定されない。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＡｃはアセチル基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。

上記式中、該基を有する化合物の入手性の点でｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）において、Ｚ^２が炭素数１以上のｑ価の有機基である場合、該基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。該ｑ価の有機基Ｚ^２としては特に限定されないが、入手性、および重合活性の点で、下記式で示される構造が好ましい。下記式において、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、そしてｓは１以上の整数である。

上記式において、炭素数６〜２０の２価の芳香環構造がより好ましい。上記式中、該基を有する化合物の入手性の点で、ｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。また、入手性の点で、ｓは１〜３０の範囲であることが好ましく、１〜１０の範囲であることがより好ましい。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）および（２）の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基、そしてＲ^４は２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。

上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の構造において、入手性の点で、ｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の構造において、２価の有機基Ｒ^４としては特に限定されないが、例えば、下記式で示される構造を挙げることができる：

（式中、ｓは１以上の整数である）。上記式中、入手性の点で、ｓは１〜３０の範囲であることが好ましく、１〜１０の範囲であることがより好ましい。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物のうち、アクリロニトリル、スチレン系単量体、および（メタ）アクリル酸エステルの重合が効率よく進行する点で、一般式（３）

（式中、Ａｒは１価の芳香族基であり；Ｒ^３は水素原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり；ＡｒおよびＲ^３はそれぞれ互いに同一でもよく、異なっていてもよい）で示される化合物が好ましく、下記式で示される化合物からなる群より選択される化合物がより好ましい：

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）。
［ＩＶ］ブロック共重合体の調製
［ＩＶ−１］重合反応に使用される溶媒、重合開始剤など
本発明のブロック共重合体を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に所定の単量体を用いたラジカル重合により製造する際、その重合方法については特に限定されず、一般的に用いられている方法を適用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合などを挙げることができる。中でも乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合などの水系の重合システムを採用すると、環境に負荷を与えない点で好ましい。いずれの方法においても、重合に供する単量体は、一括して反応器に仕込んでもよく、分割して導入してもよく、または連続添加してもよい。
上記単量体を溶液重合させる場合に使用される溶媒としては、次の溶媒が挙げられるが、それらに限定されない：ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；トルエン、キシレン、ベンゼン、スワゾール３１０（コスモ石油株式会社製）、スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製）、スワゾール１５００（コスモ石油株式会社製）などの芳香族石油系溶剤など。これらの溶媒は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶媒の種類および量の決定に際しては、単量体の溶解度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チオカルボニルチオ基を有する化合物の溶解度、人体や環境に与える影響、入手性、価格などを考慮して決定すればよく、特に限定されない。架橋性シリル基、エポキシ基などを有する単量体を使用する場合には、これらに対して不活性な溶媒が好ましい。溶解度、入手性、価格の点で、工業的には、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、およびアセトンが好ましい。
本発明において、ブロック共重合体を乳化重合または微細懸濁重合により製造する場合に、使用する乳化剤としては特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用可能である。
上記乳化剤のうちアニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カリウムジエタノールアミン塩、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ヒマシ油カリ石けんなどの脂肪酸石鹸；ドデシル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；アルキルリン酸カリウム塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩；ポリカルボン酸型高分子アニオン；アシル（牛脂）メチルタウリン酸ナトリウム；アシル（ヤシ）メチルタウリン酸ナトリウム；ココイルイセチオン酸ナトリウム；α−スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩；アミドエーテルスルホン酸ナトリウム；オレイルザルコシン；ラウロイルザルコシンナトリウム；ロジン酸石けんなど。
上記乳化剤のうち非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレンエステル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル；ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステルなどのポリグリセリンアルキルエステル；ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド；ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキル（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンアルキル（牛脂）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（牛脂）プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジオレイルアミンなどのアルキルポリエーテルアミン；ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイドなどのアミンオキサイド；エチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシプロピレンジステアレートなどのジステアレート；１２−ヒドロキシフェニルステアリン酸；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体など。
上記乳化剤のうちカチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、テトラデシルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩など。
上記乳化剤のうち両性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルラウリルベタインなどのアルキルベタイン；ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム；アミドベタイン；イミダゾリン；ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど。
これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、後述する懸濁重合の分散剤を使用してもよい。乳化剤の使用量は特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。単量体がエポキシ基を有する場合には、エポキシ基に対して不活性な乳化剤が好ましい。さらに、上記乳化剤のうち、乳化状態の安定性の点でアニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤を使用する場合には、ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤がより好ましく、ＨＬＢが１５以上の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。ここでＨＬＢとは親水親油バランスを表す指標である。
本発明において、ブロック共重合体を懸濁重合により製造する場合、使用する分散剤としては当該分野で通常用いられる分散剤のいずれをも利用することが可能である。例えば、次の分散剤が挙げられるが、それらに限定されない：部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性界面活性剤と分散助剤の組合せなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、上記乳化重合の際に用いられる乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は特に限定されないが、重合がスムーズに進行する点で、使用される単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。
上記ブロック共重合体を製造する際のラジカル重合において使用される重合開始剤、あるいは重合開始方法については特に限定されず、当該分野で通常用いられる重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることができる。例えば、重合開始剤として次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、Ｏ−ｔ−ブチルＯ−イソプロピルパーオキシカーボネート、コハク酸パーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＳ−１００１（和光純薬工業（株）製）、ＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業（株）製）など）のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどの熱的にラジカル種を生成するビニル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキシド、フォトレドックス系などの光によりラジカル種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合開始剤など。これら重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。重合開始剤を使用せずに、電子線照射、エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利用することも可能である。このような重合開始方法に関しては、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５３−９５ページに記載されている方法を使用可能である。
上記重合開始剤の使用量については特に限定されないが、分子量分布の小さい重合体を得られる点で、重合中に発生するラジカル種の量が、チオカルボニルチオ基１モルに対して１モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましく、０．２モル以下が特に好ましい。また、重合中に発生するラジカル種の量を制御するために、重合開始剤の使用量と合わせて、熱的解離する重合開始剤の場合には温度を調節したり、光や電子線などによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射するエネルギー量を調節したりすることが好ましい。重合を制御しやすい点で、熱的解離する重合開始剤を用い、その半減期が０．５〜５０時間となるような温度で重合することが好ましく、半減期が１〜２０時間となるような温度で重合することがより好ましく、半減期が５〜１５時間となるような温度で重合することが特に好ましい。
［ＩＶ−２］ブロック共重合体の調製の手法
本発明のブロック共重合体を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に所定の単量体を重合させて製造する場合、その方法については限定されない。重合方法は、逐次重合法とカップリング法とに大別される。逐次重合法は、単量体の重合により一方の重合体ブロックを形成させた後、続いて他方の重合体ブロックを単量体の重合により形成させる方法であり、カップリング法は、重合体ブロックを形成すべき２種の重合体をそれぞれ別々に合成し、両者をカップリングさせる方法である。本発明のブロック共重合体がエポキシ基または架橋性シリル基を有する重合体である場合には、カップリング反応の際にエポキシ基または架橋性シリル基が関与するおそれがあるため、通常、逐次重合法が採用される。
［ＩＶ−２−１］逐次重合法によるブロック共重合体の調製
逐次重合法は、上述のように、単量体の重合により一方の重合体ブロックを形成させた後、続いて他方の重合体ブロックを単量体の重合により形成させる方法である。この逐次重合法は、製造工程が簡便である点で好ましい。この方法においては、一方の重合体ブロックを重合後、他方の重合体ブロックを重合する前に単離してもよく、連続して重合させてもよいが、工程を簡略化できる点で連続して重合する方法の方が好ましい。重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の形成順序についても限定されないが、効率よくブロック共重合体が得られる点で、連鎖移動係数のより大きいモノマーを先に重合することが好ましい。例えば、（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸エステル系ブロック共重合体の場合には（スチレン／アクリロニトリル）のブロックを先に重合することが好ましく、（スチレン／アクリロニトリル）−メタクリル酸エステル系ブロック共重合体の場合には、メタクリル酸エステルを先に重合することが好ましい。連鎖移動係数が不明の場合には、重合順序を変えて試験的に重合実験を行い、結果が良好な方を採用すればよい。
以下に、逐次重合法により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、およびＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を調製する例を挙げて説明する。
Ａ−Ｂ型のブロック共重合体は、例えば、次のスキーム１に示すように、重合体ブロック（Ａ）を先に形成し、該重合体ブロック（Ａ）から続いて重合体ブロック（Ｂ）を形成する方法により調製される。

上記スキームにおいて、（１−１）で示される化合物は、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のうち、ｐ＝１の化合物であり、Ｒ^１およびＺ^１は、各々チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）において記載したのと同様である。ａ_０は単量体（ａ_０）を示し、ｂ_０は単量体（ｂ_０）を示す。
上記スキーム１に示すように、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１−１）の存在下に単量体（ａ_０）を重合することにより、該単量体（ａ_０）に由来する重合体（ａ−１）が形成される。ここで、単量体（ａ_０）は上記記載の通り、アクリロニトリル１０重量％以上５０重量％未満と、スチレン系単量体５０重量％以上９０重量％未満との混合物である。次に単量体（ｂ_０）を反応させることにより、上記重合体（ａ−１）のチオカルボニルチオ基側末端部分から重合が進行して単量体（ｂ_０）成分でなる重合体ブロック（Ｂ）が形成される。このようにして、単量体（ａ_０）に由来するブロックＡと単量体（ｂ_０）に由来するブロックＢとを有するブロック共重合体（６）が得られる。ここで単量体（ｂ_０）は、上述の通り、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ブタジエン、およびイソプレンよりなる群から選択される少なくとも１種である。ｌおよびｍは、単量体の重合個数である。なお先述の通り、重合体ブロック（Ｂ）を先に形成し、次に重合体ブロック（Ａ）を形成させてもよい。
この方法によりＡ−Ｂ−Ａ型、あるいはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を製造する場合には、例えば一分子中にチオカルボニルチオ基を２個有する化合物を用いて、上記所定の単量体を重合すればよい。このような反応の例を、スキーム２、スキーム３、およびスキーム４に示す：

上記スキームにおいて、（１−２）で示される化合物は、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のうち、ｐ＝２の化合物であり、Ｒ^１およびＺ^１は、各々チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）について記載したのと同様である。ａ_０、ｂ_０、ｌ、およびｍは上記スキーム１で規定したのと同様である。スキーム２においては、単量体（ａ_０）が重合することにより、該単量体（ａ_０）に由来し、分子両末端にチオカルボニルチオ基を有する重合体（ａ−２）が形成される。次に単量体（ｂ_０）を反応させることにより、上記重合体（ａ−２）のチオカルボニルチオ基部分において重合が進行して単量体（ｂ_０）成分でなる重合体ブロック（Ｂ）が形成される。このようにして、単量体（ａ_０）に由来するブロックＡと単量体（ｂ_０）に由来するブロックＢとを有する、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体（７）が得られる。

上記スキームにおいて、（２−１）で示される化合物は、チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）のうち、ｑ＝２の化合物であり、Ｒ^２およびＺ^２は、各々チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）において記載したのと同様である。ａ_０、ｂ_０、ｌ、およびｍは上記スキーム１で規定したのと同様である。スキーム３においては、単量体（ａ_０）が重合することにより、該単量体（ａ_０）に由来し、分子中央部分に２個のチオカルボニルチオ基を有する重合体（ａ−３）が形成される。次に単量体（ｂ_０）を反応させることにより、上記重合体（ａ−３）のチオカルボニルチオ基部分において重合が進行して単量体（ｂ_０）成分でなる重合体ブロック（Ｂ）が形成される。このようにして、単量体（ａ_０）に由来するブロックＡと単量体（ｂ_０）に由来するブロックＢとを有する、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体（８）が得られる。

上記スキームにおいて、（１−３）で示される化合物は、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のうち、ｐ＝１で、Ｚ^１＝ＳＲ^１の化合物である。ここで、Ｒ^１は、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）において記載したのと同様である。ａ_０、ｂ_０、ｌ、およびｍは上記スキーム１で規定したのと同様である。スキーム４においては、単量体（ａ_０）が重合することにより、該単量体（ａ_０）に由来し、分子中央部分に−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−部分（２個のチオカルボニルチオ基に相当する）を有する重合体（ａ−４）が形成される。次に単量体（ｂ_０）を反応させることにより、上記重合体（ａ−４）のチオカルボニルチオ基部分において重合が進行して単量体（ｂ_０）成分でなる重合体ブロック（Ｂ）が形成される。このようにして、単量体（ａ_０）に由来するブロックＡと単量体（ｂ_０）に由来するブロックＢとを有する、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体（９）が得られる。なお、先述の通り、上記スキーム２、３、および４において、それぞれ重合体ブロック（Ｂ）を先に形成し、次に重合体ブロック（Ａ）を形成してもよい。
［ＩＶ−２−２］カップリング法によるブロック共重合体の調製
カップリング法は、上述のように、重合体ブロックを形成すべき２種の重合体をそれぞれ別々に合成し、両者をカップリングさせる方法である。例えば、重合体ブロック（Ａ）を構成し得る重合体（ａ）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に単量体（ａ_０）を重合することにより調製し、これとは別に重合体ブロック（Ｂ）を構成し得る重合体（ｂ）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に単量体（ｂ_０）を重合することにより調製しておき、これらをカップリングさせる。カップリングに際しては、それぞれの重合体のチオカルボニルチオ基をメルカプト基またはメルカプチド基に変換し、該メルカプト基またはメルカプチド基の反応を利用してカップリングを行なう。カップリングの具体的な手法については後述する。
上記カップリング法により、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型あるいはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）_ｎ型マルチブロック共重合体、星型ブロック共重合体、グラフト型ブロック共重合体など、所望のタイプのブロック共重合体を製造することが可能である。
例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型あるいはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を製造する際には、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体を合成し、次にこれらを互いにカップリングする方法が好適である。このような方法を採用すると、分子量分布の揃ったトリブロック共重合体を確実に合成できるという利点がある。上記方法の例をスキーム５に示す。

上記スキームにおいて、（１−１）で示される化合物は、スキーム１と同様、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のうち、ｐ＝１の化合物である。Ｒ^１およびＺ^１は、各々チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）において記載したのと同様であり、ａ_０、ｂ_０、ｌ、およびｍは上記スキーム１で規定したのと同様である。
スキーム５においては、スキーム１の場合と同様に、まず単量体（ａ_０）および単量体（ｂ_０）が逐次重合することにより、分子末端にチオカルボニルチオ部分を有する重合体（６）が形成される。
次いで、このチオカルボニルチオ部分を有する重合体（６）中のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する。この変換反応は、チオカルボニルチオ部分を有する重合体（６）を所定の処理剤で処理することにより進行する。スキーム５においては、処理剤により得られるメルカプト基を有するブロック共重合体（１０）を、その一例として記載している。重合体ブロックの形成順序を逆にして、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を合成することも可能である。この処理剤および処理反応については、後述する。
次いで、該メルカプト基またはメルカプチド基を有するブロック共重合体同士を、該メルカプト基またはメルカプチド基の反応を利用してカップリングさせる。ここでのカップリングに用いられる試薬、カップリング方法については、後述する。スキーム５では、このメルカプト基の酸化により２分子のブロック共重合体（１０）が結合して得られるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体（１１）を、その一例として記載している。重合体ブロックの形成順序を逆にして、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を合成することも可能である。
［ＩＶ−２−２−１］カップリング法において用いられる処理剤
カップリング法において用いられる処理剤としては、（ｉ）酸性化合物、（ｉｉ）塩基性化合物、および（ｉｉｉ）水素−窒素結合含有化合物からなる群から選択される化合物が用いられる。これらの処理剤を用いて処理した場合、通常、チオカルボニルチオ基はメルカプト基に変換されるが、処理剤として（ｉｉ）の塩基性化合物を用いた場合には、非水条件で処理するなどによりメルカプチド基を形成させることもできる。
上記処理剤のうち（ｉ）の酸性化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ホウフッ化水素酸、クロロスルホン酸、ヨウ化水素酸、ヒ酸、ケイフッ化水素酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ｎ−プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、ｎ−ブチルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、イソデシルリン酸、ジメチルジチオリン酸、ジエチルジチオリン酸、ジイソプロピルジチオリン酸、フェニルホスホン酸などの有機酸；強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂など。さらに、微量の水分と反応して酸性を示す化合物も使用可能である。このような化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水物；酢酸クロライド、安息香酸クロライドなどのハロゲン化アシル；四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化ケイ素などの金属ハロゲン化物；塩化チオニルなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
上記処理剤のうち（ｉｉ）の塩基性化合物としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの遷移金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェニラート、リチウムエチラート、リチウムブチラートなどのアルカリ金属アルコラート；マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物；ハイドロサルファイト、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイドなどの有機金属試薬など。さらに、微量の水分と反応して塩基性化合物を生じる化合物も使用可能である。このような化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；金属マグネシウム、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属など。
上記処理剤のうち（ｉｉｉ）の水素−窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、例えば、（ｉｉｉ−１）アンモニア、（ｉｉｉ−２）ヒドラジン、（ｉｉｉ−３）１級アミン系化合物、（ｉｉｉ−４）２級アミン系化合物、（ｉｉｉ−５）アミド系化合物、（ｉｉｉ−６）アミン塩酸塩系化合物、（ｉｉｉ−７）水素−窒素結合含有高分子、および（ｉｉｉ−８）ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。
上記水素−窒素結合含有化合物のうち、（ｉｉｉ−３）の１級アミン系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、１２−アミノドデカン酸、３−アミノ−１−プロパノール、アリルアミン、イソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、モノエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−カルボキシ−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキシルアミン、ＡＴＵ（味の素株式会社製）、ＣＴＵグアナミン（味の素株式会社製）、二酸化チオ尿素、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、モノメチルアミン、モノメチルヒドラジン、３−（ラウリルオキシ）プロピルアミン、アニシジン、アニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−アミノチアゾール、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、アミノフェノール、ｐ−アミノベンズアルデヒド、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、３−イソプロポキシアニリン、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンスルホン酸モノナトリウム塩、６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−クレシジン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、１，４−ジアミノアントラキノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ステファニル酸、トビアス酸、２，４，５−トリクロロアニリン、ｏ−トリジン、トルイジン、トルイレンジアミン、ナフチオン酸ナトリウム、ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、ｏ−クロロ−ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸、フェニルヒドラジン、フェニレンジアミン、フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、ベンゾフェノンヒドラゾン、メシジン、メタニル酸、２−メチル−４−ニトロアニリン、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン、パラミン、アミノピリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ベンゾグアナミン、メラミン、ｏ−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジフルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど。
上記水素−窒素結合含有化合物のうち、（ｉｉｉ−４）の２級アミン系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：Ｎ−メチルエタノールアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、イミノジ酢酸、３，３’−イミノジプロピオニトリル、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、１，１−ジメチルヒドラジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチル酢酸ナトリウム、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、Ｎ−メチルアニリン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチルピラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペコリン、２−（１−ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、モルホリンなど。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉｉ−５）のアミド系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、カルボヒドラジド、グアニルチオ尿素、グリシルグリシン、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ−（ヒドロキシメチル）ステアロアミド、ダイアセトンアクリルアミド、チオアセトアミド、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、ホルムアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アセトアニリド、アセト酢酸ｏ−アニシダイド、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ−キシリダイド、アセト酢酸ｏ−クロロアニリド、アセト酢酸２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセト酢酸トルイダイド、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、トルエンスルホンアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミド、フタルイミド、イソシアヌル酸、３−カルバモイル−２−ピラジンカルボン酸、コハク酸イミド、５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ヒダントイン、フェニルピラゾリドン、３−メチル−５−ピラゾロン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、ブロムワレリル尿素、２，６−ジフルオロベンズアミド、２，２，２−トリフルオロアセトアミドなど。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉｉ−６）のアミン塩酸塩系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：アセトアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、モノプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、モノブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、塩酸セミカルバジド、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、２−クロロエチルアミン塩酸塩、ジステアミン塩酸塩、ｔ−ブチルヒドラジンモノ塩酸塩など。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉｉ−７）の水素−窒素結合含有高分子の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：ポリメント（株式会社日本触媒製）、ポリエチレンイミン、アミノポリアクリルアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、ポリアミドイミド、ポリアリルアミン、ポリウレタンなど。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉｉ−８）のＨＡＬＳとしては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−８７（旭電化工業（株）製）、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ ＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）など。
上記処理剤のうち、装置腐食の問題がなく、中和する必要がない点で、上記（ｉｉｉ）の水素−窒素結合含有化合物が好ましく；処理後の精製工程を簡略化できる点で、沸点１００℃以下の水素−窒素結合含有化合物、およびＨＡＬＳがより好ましく；入手性の点で、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、およびＨＡＬＳがさらに好ましい。
チオカルボニルチオ基を有する重合体を上記処理剤で処理する際、処理剤の使用量は特に限定されない。処理剤として（ｉ）の酸性化合物または（ｉｉ）の塩基性化合物を使用する場合、取り扱いやすさおよび反応性の点で、該重合体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。酸性化合物または塩基性化合物で処理した場合、重合体の安定性の点で、処理後に中和することが好ましい。処理剤として（ｉｉｉ）の水素−窒素結合含有化合物を使用する場合には、メルカプト基の導入率が高い点で、該重合体中のチオカルボニルチオ基１モルに対して、水素−窒素結合含有化合物を０．５〜１０００モルの割合で用いるのが好ましく、１〜５００モルの割合で用いるのがより好ましい。過剰の水素−窒素結合含有化合物は、回収して再利用することができる。また、過剰の処理剤をシリカやアルミナなどの吸着剤充填カラムを通して除去することもできる。
チオカルボニルチオ基を有する重合体を上記処理剤で処理する場合、その反応条件に関しては特に限定されない。例えば、重合後の反応液に処理剤を添加して処理してもよく、得られた重合体を単離した後、直接、あるいは有機溶媒に溶解させて、処理剤を添加してもよい。有機溶媒を使用する場合には、重合の説明において記載した有機溶媒を使用することができる。重合体を単離した後直接処理剤を添加する場合には、反応効率を高める点で、２軸押出機、ニーダー、プラストミル、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練する方法が好ましい。処理温度は特に限定されないが、処理効率が高い点で、−５０〜３００℃の範囲が好ましく、０〜２００℃の範囲がより好ましく、３０〜１５０℃の範囲がより好ましい。ただし、重合体に直接添加して溶融混練するような場合には上記温度範囲に関係なく、重合体の溶融温度以上、かつ分解温度未満で処理することが好ましい。このような処理により、チオカルボニルチオ基がメルカプト基またはメルカプチド基に変換される。
［ＩＶ−２−２−２］カップリングの方法
次に、上記処理により得られる、メルカプト基またはメルカプチド基を有するブロック共重合体同士を、該メルカプト基またはメルカプチド基の反応を利用してカップリングする。メルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体をカップリングする方法としては、特に限定されないが、次の方法が挙げられる：
〈Ｉ〉メルカプト基またはメルカプチド基同士の間で結合を形成させることにより、重合体同士を直接カップリングする方法；
〈ＩＩ〉メルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用い、該化合物を介して重合体同士をカップリングする方法；および
〈ＩＩＩ〉重合体のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用して重合体同士をカップリングする方法。
上記〈Ｉ〉のメルカプト基またはメルカプチド基同士の間で結合を形成させる方法としては、特に限定されないが、メルカプト基を有する重合体およびメルカプチド基を有する重合体のいずれの場合においても、酸化剤の存在下、重合体間にジスルフィド結合を形成させることにより、該重合体をカップリングする方法が挙げられる。カップリング時には、反応を効率よく進める目的で、必要に応じて３級アミンおよび金属塩の少なくとも一方が添加される。最終的に架橋性シリル基を有するブロック共重合体を得たい場合には、該架橋性シリル基の安定性の点において、この〈Ｉ〉の方法が好適である。
この〈Ｉ〉の方法において使用できる酸化剤としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：二酸化鉛、二酸化マンガン、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化ストロンチウム、過酸化炭酸ナトリウムなどの無機過酸化物；酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化銅、五酸化バナジウムなどの金属酸化物；重クロム酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどの無機酸化剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、過酢酸ナトリウム、過酸化尿素などの有機過酸化物；ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシムなどの有機酸化剤；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、有機酸鉄（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナート）マンガンなどの有機金属化合物；過酸化水素；酸素（空気）など。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、取り扱いやすさ、および入手性の点で、二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、二酸化マンガン、重クロム酸塩、過酸化水素、および酸素（空気）が好ましく、二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、二酸化マンガン、重クロム酸塩、および酸素（空気）がより好ましく、二酸化鉛、過酸化カルシウム、および酸素（空気）がさらに好ましい。
上記酸化剤の添加量は特に限定されないが、カップリングが迅速に進行する点で、メルカプト基またはメルカプチド基を有するブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。なお、酸化剤として酸素（空気）を使用する場合には、特に添加量に関して制限はない。
〈Ｉ〉の方法において必要に応じて用いられる３級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルアミノエタノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなど。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。３級アミンを使用する場合、その添加量に特に限定はないが、カップリングの促進効果と添加量のバランスに優れる点で、メルカプト基またはメルカプチド基を有するブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましい。
上記必要に応じて用いられる金属塩としては、特に限定されないが、例えば、銅、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムなど金属の塩化物、よう化物、硫酸塩、硝酸塩などを挙げることができる。これら金属塩は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。金属塩を使用する場合の添加量は特に限定されないが、カップリングの促進効果と添加量のバランスに優れる点で、メルカプト基またはメルカプチド基を有するブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。また、この場合にも上述の３級アミンを添加することができる。
上記〈ＩＩ〉のメルカプト基またはメルカプチド基と結合することの可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用い、該化合物を介して重合体同士をカップリングする方法としては、以下の方法が挙げられる。これら〈ＩＩ−１〉〜〈ＩＩ−７〉の方法は、メルカプト基と結合することの可能な官能基を有する化合物を用いる場合に適用され得、〈ＩＩ−６〉および〈ＩＩ−７〉の方法は、メルカプチド基と結合することの可能な官能基を有する化合物を用いる場合に適用され得る。
〈ＩＩ−１〉イソシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；
〈ＩＩ−２〉イソチオシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；
〈ＩＩ−３〉不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；
〈ＩＩ−４〉カルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；
〈ＩＩ−５〉エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；
〈ＩＩ−６〉ハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；および
〈ＩＩ−７〉炭素−ハロゲン結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法。
〈ＩＩ〉の方法のうち、上記〈ＩＩ−１〉のイソシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法においては、メルカプト基とイソシアナト基とが反応により結合し、その結果、該化合物を介してカップリングが進行する。反応に際しては、必要に応じて、触媒（ウレタン化触媒）が使用される。
上記イソシアナト基を一分子中に２個以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる：ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートなどのジイソシアナート化合物；１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナートなどのトリイソシアナート化合物；上記化合物を多価アルコール化合物と反応させた多価イソシアナート化合物；上記化合物のイソシアヌレート変性体；上記化合物を多価アミン化合物と反応させた多価イソシアナート化合物など。これらは単独で使用してもよく、複数を組合せて使用してもよい。これらのうち、入手性、および反応性の点で、次の化合物が好適である：ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。
上記ウレタン化触媒としては、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｐａｒｔ Ｉ，Ｔａｂｌｅ ３０， Ｃｈａｐｔｅｒ ４， Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６３に列挙されている触媒が挙げられるが、これらに限定されない。上記反応において用いられ得るウレタン化反応触媒としては、高い活性を有しているという点で次の触媒が好ましい：オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレイルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、ジブチルスズジラウレート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニルジスタノキサン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテートなどのスズ触媒；トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどの３級アミン化合物およびその類似体。
上記触媒の使用量は特に限定されないが、メルカプト基を有する重合体１００重量部に対して、０．０００１〜３重量部が好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００３〜０．１重量部が特に好ましい。０．０００１重量部未満では十分な反応活性が得られない場合があり、３重量部を超えると、カップリングにより得られる重合体の耐熱性、耐候性、耐加水分解性などの物性を悪化させる場合がある。
上記〈ＩＩ−２〉のイソチオシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、該イソチオシアナト基を有する化合物としては特に限定されないが、上記〈ＩＩ−１〉の方法において使用するイソシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物の、イソシアナト基をイソチオシアナト基に置き換えた化合物を挙げることができる。この〈ＩＩ−２〉の方法においても、上記〈ＩＩ−１〉の場合と同様の触媒（ウレタン化触媒）を使用することができる。
上記〈ＩＩ−３〉の不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法においては、メルカプト基と不飽和基とが反応により結合し、その結果、該化合物を介してカップリングが進行する。反応に際しては、必要に応じて、ラジカル発生剤が使用される。
上記方法で使用する、不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物としては、次の化合物が挙げられるが、特にこれらの化合物に限定されない：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレンオキサイドジビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドジアリルエーテル、ポリプロピレンオキサイドジビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、トリメリット酸ジビニル、トリメリット酸トリビニル、トリメリット酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、フタル酸ジビニル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、テレフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジアリル、ジビニルカーボネート、ジアリルカーボネート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、フラン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、および窒素原子同士が２価の有機基で結合されたビスマレイミド化合物など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
上記〈ＩＩ−３〉の方法において用いられるラジカル発生剤としては特に限定されず、前述の重合開始剤を使用することができる。
上記〈ＩＩ−４〉のカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、カルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる：アジピン酸、イタコン酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グルタル酸、シトラコン酸、シュウ酸、酒石酸、ジパラトルオイル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸、セバシン酸、３，３’−チオジプロピオン酸、チオマレイン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ブラシル酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ケリダム酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、葉酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、シスチン、クロレンド酸、およびトリメリット酸など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
メルカプト基を有する重合体とこれら多価カルボン酸とを反応させる際、当該分野で通常用いられるエステル化触媒を用いることができる。反応中に生成する水を除去することにより、反応を効果的に進めることが可能である。例えば、生成する水をモレキュラーシーブズなどの脱水剤で除去する方法、オルトカルボン酸エステルなどと反応させて除去する方法、あるいは、トルエンなどの共沸溶媒を用いて除去する方法が適宜採用される。
上記〈ＩＩ−５〉のエステル結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法においては、エステル結合とメルカプト基とが反応により結合し、その結果、該化合物を介してカップリングが進行する。反応に際しては、必要に応じて、エステル化触媒が使用される。
上記方法に使用する、エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されない。上記〈ＩＩ−４〉の方法において例示したカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物をエステル化した化合物を挙げることができる。例えば次のエステルがあるが、これらに限定されない：メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ラウリルエステル、ビニルエステル、アリルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、ナフチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル）エステル、（４−メトキシフェニル）エステル、（４−ビニルフェニル）エステルなど。さらに、これら以外に、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などの多価カルボン酸無水物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物なども、エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物と同等に使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。該方法においては、反応中に水あるいはアルコールが副生するが、反応効率が高い点でこれらを反応中に除去することが好ましい。除去する手段としては、蒸留、共沸蒸留、モレキュラーシーブズなどによる吸着、オルトカルボン酸エステルなどとの反応による除去などが挙げられるが、これらに限定されない。この方法において必要に応じて用いられるエステル化触媒としては、当該分野で通常使用されるエステル化触媒のいずれもが使用可能である。
上記〈ＩＩ−６〉のハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法は、上述のように、メルカプト基を有するブロック共重合体およびメルカプチド基を有するブロック共重合体のいずれの場合に対しても適用可能である。該方法において使用する、ハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されないが、上記〈ＩＩ−５〉の方法において例示した化合物（エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物）のエステル部分を、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置き換えてアシル基とした化合物を挙げることができる。該方法をメルカプト基を有するブロック共重合体に対して適用する場合には、反応の進行に伴って酸が副生するが、反応効率の向上、および装置の腐食を防止する目的で、酸を除去したり中和したりすることが好ましい。該方法をメルカプチド基を有する重合体に対して適用する場合には、反応の進行に伴って塩が副生する。得られるブロック共重合体の透明性が要求される場合には、ろ過や水洗などにより精製することが好ましい。
上記〈ＩＩ−７〉の炭素−ハロゲン結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法は、上述のように、メルカプト基またはメルカプチド基を有するブロック共重合体のカップリングに利用される。この炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる：塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、２，５−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロ安息香酸、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、１，４−ジクロロ−２−ニトロベンゼン、２，４−ジクロロ−１−ニトロベンゼン、ｏ−クロロベンジルクロライド、ｐ−クロロベンジルクロライド、２，６−ジクロロベンジルクロライド、３，４−ジクロロベンジルクロライド、２，３−ジクロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、２，３−ジクロロベンゾイルクロライド、２，４−ジクロロベンゾイルクロライド、２，６−ジクロロベンゾイルクロライド、四塩化炭素、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジクロロベンザルクロライド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、オクタブロモジフェニルエーテル、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモプロパン、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，５−ジブロモペンタン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラデカブロモ−ｐ−ジフェノキシベンゼン、テトラブロモシクロオクタン、テトラメチレンクロロブロマイド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル−２−ヒドロキシプロピルテトラブロモフタレート、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、ブロモクロロメタン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタメチレンクロロブロマイド、メチレンジブロマイド、ジクロロペンタフルオロプロパン、２，４−ジフルオロアニリン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンズアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロアセトアミド、トリフルオロアセトアルデヒド水和物、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸エチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、２−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２−（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド、パーフルオロオクチルイオダイド、２−パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロポリアルケニルビニルエーテル、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロアセトン三水和物、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド、１，２−ジョードエタン、１，４−ジョードベンゼンなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。メルカプト基を有するブロック共重合体のカップリングにおいては、塩基性化合物を添加することにより副生する酸をトラップすると反応がスムーズに進行する。メルカプチド基を有するブロック共重合体のカップリングにおいては、副生する塩をろ過や水洗などにより取り除くことが、得られるブロック共重合体の透明性の点で好ましい。
メルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体をカップリングする方法のうち、〈ＩＩＩ〉の重合体のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用して重合体同士をカップリングする方法について説明する。上記官能基を導入するための化合物としては、メルカプト基と反応性を有する基およびカップリングに寄与する基を有する化合物が用いられる（後述）。
本法について、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体からＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体を製造する例を挙げて以下に説明する。

上記スキームにおいて、Ｒ^１は、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）について記載したのと同様である。ａ_０、ｂ_０、ｌ、およびｍは上述のスキーム１で規定したのと同様である。上記化合物（Ｌ_０）は、上述の官能基のうちのいずれかである官能基（Ｌ）、およびメルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基を有する。同様に、上記の化合物（Ｍ_０）は、上記官能基のうちのいずれかである官能基（Ｍ）、およびメルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基を有する。これらの官能基（Ｌ）および（Ｍ）は、互いに反応して結合を形成することが可能な基である。
スキーム６の、末端にメルカプト基を有するブロック共重合体（１０）は、例えば、上述のスキーム５で示される工程により得られる。
上記メルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基としては、上記〈ＩＩ−１〉〜〈ＩＩ−７〉の方法において用いられる化合物が有する官能基、つまり、イソシアナト基、イソチオシアナト基、不飽和基、カルボキシル基、エステル結合、ハロゲン化アシル基、炭素−ハロゲン結合などが挙げられる。
官能基（Ｌ）と官能基（Ｍ）の組み合わせについては特に限定されないが、次の組み合わせを挙げることができる：▲１▼架橋性シリル基（Ｌ１）と架橋性シリル基（Ｍ１）、▲２▼不飽和基（Ｌ２）とヒドロシリル基（Ｍ２）、▲３▼アミノ基（Ｌ３）とカルボキシル基（Ｍ３）、▲４▼アミノ基（Ｌ３）とエポキシ基（Ｍ４）、▲５▼ヒドロキシル基（Ｌ４）とエポキシ基（Ｍ４）など。
このような基を有する化合物（Ｌ_０）および化合物（Ｍ_０）の例としては特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる。
架橋性シリル基（Ｌ１）または（Ｍ１）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：３−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシジメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルアセトキシシランなど。不飽和基（Ｌ２）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：アリルイソシアナート、４−ビニルフェニルイソシアナート、上記〈ＩＩ−３〉の方法において例示した不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物など。ヒドロシリル基（Ｍ２）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルジメチルシラン、アリルジメチルシラン、ビニルジフェニルシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルシラン、４−イソシアナトフェニルジメチルシランなど。アミノ基（Ｌ３）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：アリルアミン、４−ビニルアニリン、ジアリルアミン、ε−カプロラクタム（メルカプト基と反応することによりアミノ基を生成する）など。カルボキシル基（Ｍ３）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニル酢酸、４−ビニル安息香酸、上記〈ＩＩ−４〉の方法において例示したカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物など。ヒドロキシル基（Ｌ４）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルアルコール、アリルアルコール、４−ヒドロキシスチレン、ε−カプロラクトン（メルカプト基と反応することによりヒドロキシル基を生成する）など。エポキシ基（Ｍ４）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど。
上記末端にメルカプト基を有するブロック共重合体（１０）に、化合物（Ｌ_０）および（Ｍ_０）をそれぞれ反応させることにより、分子末端に官能基（Ｌ）を有するブロック共重合体（１２）および分子末端に官能基（Ｍ）を有するブロック共重合体（１３）が得られる。これらをカップリングすることにより、単量体（ａ_０）に由来するブロックＡおよび単量体（ｂ_０）に由来するブロックＢを有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体（１４）が形成される。
上記カップリング反応において、その方法は特に限定されず当該分野で通常使用される反応試薬や反応条件を適用可能である。
上記▲１▼の架橋性シリル基（Ｌ１）を有するブロック共重合体（１２−１）と架橋性シリル基（Ｍ１）を有するブロック共重合体（１３−１）との反応については、該架橋性シリル基がアルコキシ基を含有する場合には、該アルコキシ基の加水分解反応、およびそれに続く縮合反応が行なわる。このように、架橋性シリル基の反応により、カップリング反応が進行する。
上記反応においては、当該分野で通常使用される縮合触媒を使用することができる。このような縮合触媒としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルススジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズビスアセチルアセトナートなどの有機スズ化合物；オクチル酸鉛などの有機鉛化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ［５．４．６］ウンデセン−７−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミン系化合物、あるいはこれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物など。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。これら縮合触媒の使用量は特に限定されないが、反応性とコストの点でブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。ただし、架橋性シリル基がハロゲン原子あるいはアセトキシ基を有する場合には、副生する塩酸および酢酸が触媒として作用するため、特に縮合触媒を加えなくてもよい。
上記▲２▼の不飽和基（Ｌ２）を有するブロック共重合体（１２−２）とヒドロシリル基（Ｍ２）を有するブロック共重合体（１３−２）との反応においては、ヒドロシリル化反応が進行し、これにより、カップリングが行なわれる。最終的に架橋性シリル基を有するブロック共重合体を得たい場合には、該架橋性シリル基の安定性の点において、この▲２▼の方法が好ましい。
上記ヒドロシリル化反応においては、当該分野で通常使用されるヒドロシリル化触媒を使用することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系重合開始剤；白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケルなどのＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属を含む金属錯体など。
ヒドロシリル化の反応性の点から、上記触媒のうち、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナート、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４などが好ましく、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナートなどの白金金属含有化合物がさらに好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を含有するシロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンなどが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。上記配位子の中でも、触媒活性が高いという理由から１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンおよび１，９−デカジエンが特に好ましい。本発明で使用するヒドロシリル化触媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
ヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、不飽和基（Ｌ２）１モルに対し、１０^−１から１０^−８モルの範囲が好ましく、１０^−３〜１０^−６モルの範囲がより好ましい。１０^−８モルより少ないとヒドロシリル化反応によるカップリングが十分に進行しない場合があり、１０^−１モルより多いと経済的に不利であり、また着色などの問題が発生する場合がある。白金−ビニルシロキサン錯体および白金−オレフィン錯体については、特公平８−９００６号公報などに開示されている。
上記▲３▼のアミノ基（Ｌ３）を有するブロック共重合体（１２−３）とカルボキシル基（Ｍ３）を有するブロック共重合体（１３−３）の反応に関しては、アミド化合物を合成する一般的な方法の反応条件を適用することが可能であり、特に限定されない。反応効率の点で、副生する水を当該分野で通常使用される方法で除去することが好ましい。
上記▲４▼のアミノ基（Ｌ３）を有するブロック共重合体（１２−３）とエポキシ基（Ｍ４）を有するブロック共重合体（１３−４）との反応、および▲５▼のヒドロキシル基（Ｌ４）を有するブロック共重合体（１２−４）とエポキシ基（Ｍ４）を有するブロック共重合体（１３−４）との反応に関しては、エポキシ基を利用する反応に関して通常適用される反応条件を用いることが可能であり、特に限定されない。
上記カップリング反応〈Ｉ〉〜〈ＩＩＩ〉のいずれにおいても、反応を効率よく進めるために有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、メルカプト基、メルカプチド基、その他使用する化合物中の官能基に対して不活性な溶媒を使用可能であり、次の溶剤が挙げられるが、これらに限定されない：ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール３１０（コスモ石油（株）製）、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製）、スワゾール１５００（コスモ石油（株）製）などの芳香族石油系溶剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。反応温度についても特に限定されないが、反応活性の点で、０〜２００℃の範囲が好ましい。
上記のようにして、本発明のブロック共重合体が製造される。上述の逐次重合法またはカップリング法を適宜採用して、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）_ｎ型マルチブロック共重合体、星型ブロック共重合体、グラフト型ブロック共重合体など所望のタイプのブロック共重合体が得られる。
［Ｖ］熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物は、上記ブロック共重合体、熱可塑性樹脂、および必要に応じて硬化触媒、架橋剤、硬化促進剤、各種添加剤などを含有する。
上記熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、それらに限定されない：サーリン（デュポン社製）、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）などのアイオノマー樹脂；ポリアクリル酸ヒドラジド；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＣＳ）、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などのアクリロニトリル含有樹脂；カネカエンプレックス（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ−塩化ビニル系自己消化性樹脂；カネカＭＵＨ（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ系耐熱樹脂；メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）；エチレン−塩化ビニル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；変性エチレン−酢酸ビニル共重合体；塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）；塩素化ポリ塩化ビニル；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化オレフィン樹脂；カルボキシビニルポリマー；ケトン樹脂；ノルボルネン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニルなどのふっ素系樹脂；ポリアセタール；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリアミドイミドなどのポリアミド系樹脂；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂；ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリカーボネート（ＰＣ）などのポリカーボネート系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリスチレン（ＰＳ）、ポリパラメチルスチレンなどのスチレン系樹脂；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリアミンサルホン；ポリパラビニルフェノール；ポリアリルアミン；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリメチルペンテン；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂；各種液晶ポリマーなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち汎用性が高く、入手性、価格、および得られる樹脂組成物の成形加工性が良好である点で、次の樹脂が好ましい：オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂。
上記組成物に含有され得る硬化触媒は、例えば、架橋性シリル基またはエポキシ基を有するブロック共重合体の場合に、成形・加工時に、あるいは成形・加工後に架橋反応を促進する目的で用いられる。このような架橋により、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、強度、圧縮永久歪などを向上させることができる。
架橋性シリル基を有する共重合体に対して使用する硬化触媒としては、上記ブロック共重合体を架橋性シリル基同士の反応によりカップリングさせて製造する場合に用いられる縮合触媒を用いることができる。硬化触媒の含有量などの条件も上記縮合触媒の場合と同様である。またエポキシ基を有する共重合体に対して硬化触媒を使用する場合、エポキシ樹脂に通常用いられる触媒を使用することができる。
上記組成物に含有され得る架橋剤のうち、エポキシ基を有する共重合体に対して使用する架橋剤としては、エポキシ基の反応において一般的に知られている化合物を使用可能であり特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：〈ｉ〉１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、〈ｉｉ〉１分子中に２個以上の１級アミノ基、または２級アミノ基を有する化合物、〈ｉｉｉ〉１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、〈ｖｉ〉１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物、〈ｖ〉１分子中にヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、カルボキシル基から選ばれる異なる２種以上の官能基を有する化合物など。
上記架橋剤のうち、〈ｉ〉の１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、イソプレングリコール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グルコン酸ソーダ、グリセロールα−モノクロロヒドリン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ジヒドロキシアセトン、１，４−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジスルホン酸二ナトリウム、酒石酸、酒石酸ジイソプロピル、１−チオグリセロール、チオジグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、ペンタエリスリトール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、カテコール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、プロトカテキュ酸、フロログルシノール、没食子酸ラウリル、レゾルシン、ロイコ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，１’−ビ−２−ナフトール、コウジ酸、Ｎ−メチルジエタノールアミン、シトラジン酸など。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
上記架橋剤のうち、〈ｉｉ〉の１分子中に２個以上の１級アミノ基、または２級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−カルボキシ−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、カルボジヒドラジド、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、硫酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、リン酸グアニル尿素、硫酸グアニル尿素、ジアミノマレオニトリル、ジシアンジアミド、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオクサスピロ［５．５］ウンデカン、ＣＴＵグアナミン、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、二酸化チオ尿素、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、ポリエチレンイミン、ホルムアミジン、ホルムアミジン酢酸塩、モノメチルヒドラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１，４−ジアミノアントラキノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、ｏ−トリジン、ｍ−トルイレンジアミン、フェニルヒドラジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン、アミドール、パラミン、アセトアルデヒドアンモニア、アセトグアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、イソシアヌル酸、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、５，５−ジメチルヒダントイン、２，５−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ヒダントイン、ピペラジン、ベンゾグアナミン、２−メチルピペラジン、メラミン、硫酸グアナゾール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミンの付加物など。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
上記〈ｉｉｉ〉の１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：アジピン酸、イタコン酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グルタル酸、シトラコン酸、シュウ酸、酒石酸、ジパラトルオイル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸、セバシン酸、３，３’−チオジプロピオン酸、チオマレイン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ブラシル酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ケリダム酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、葉酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、シスチン、クロレンド酸、およびトリメリット酸など。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
上記〈ｉｖ〉の１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：無水フタル酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水コハク酸、メチルナジック酸無水物、メチルテトラヒドロ酸無水物など。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
上記〈ｖ〉のヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびカルボキシル基のうち、異なる２種以上の官能基を有する化合物としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、各種アミノ酸などがある。上記〈ｉ〉〜〈ｉｖ〉の化合物の他、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、多価メルカプタン化合物などを架橋剤として使用することも可能である。
上記架橋剤のうち、エポキシ基との反応性に優れる点、および入手性の点で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルテトラヒドロ酸無水物、およびビスフェノールＡが好ましい。
上記架橋剤の使用量は特に限定されないが、架橋反応が効率よく進行する点で、エポキシ基１モルに対してエポキシ基と反応する官能基が０．２〜２モルの範囲となる量が好ましく、０．５〜１．５モルの範囲となる量がより好ましく、０．８〜１．２モルの範囲となる量がさらに好ましい。
本発明の組成物に含有され得る硬化促進剤としては特に限定されず、一般的に使用されている化合物を用いることができる。例えば上記架橋剤として一分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物を使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に必要に応じて含有される添加剤としては、特に限定されないが、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、滑剤、防カビ剤、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤、無機系充填剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、上記熱可塑性樹脂およびブロック共重合体の含有割合は、必要とされる機械特性などの物性に応じて決定すればよく、特に限定されない。成形加工性と、強度、伸びなどの物性とのバランスに優れる点で、通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ブロック共重合体が１〜１０００重量部、好ましくは３〜５００重量部、より好ましくは５〜２００重量部の割合で含有される。
上記熱可塑性樹脂組成物の各成分を混合する方法としては特に限定されない。例えば、ブロック共重合体を有機溶媒を用いて溶液とし、あるいは水系乳化液として、他の成分と混合する方法；溶融混練する方法などを挙げることができる。溶液、あるいは乳化液を用いる場合には、反応後の溶液、または乳化液を利用することができるので、配合の工程を簡略化することが可能である。例えば、ブロック共重合体を溶液重合により調製した溶液中に、熱可塑性樹脂を混合する方法、ブロック共重合体を乳化重合により調製した乳化液に、熱可塑性樹脂を分散混合させる方法などを挙げることができる。添加剤が重合に悪影響を及ぼさない場合には、重合前、あるいは重合中に添加剤を添加してもよい。工業的には設備が安価である点で、溶融混練する方法が好適である。
上記溶融混練の方法も特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、ブロック共重合体などの各成分をタンブラー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合し、続いて押出機、バンバリーミキサー、ロールなどで混練する方法；あるいは二軸押出機、プラストミル、ニーダーなどで直接混練する方法などが挙げられる。コストおよび生産性の点で、二軸押出機などで連続的に溶融混練する方法が好ましい。ブロック共重合体がエポキシ基や架橋性シリル基などの架橋性基を有する場合には、溶融混練しながら架橋を行う、動的加硫を適用することも可能である。
混練温度は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の種類や組成、ブロック共重合体の種類、熱可塑性樹脂とブロック共重合体との配合比、含有される添加剤の種類や量などに応じて適宜決定され得る。通常、室温〜３００℃の範囲で調節される。特に、熱可塑性樹脂およびブロック共重合体のガラス転移温度以上、あるいは溶融温度以上の温度で溶融混練すると、短時間で混合することができるので好ましい。
実施例
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。ＧＰＣ測定においてはＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６およびＫ−８０５（昭和電工（株）製）を用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
ＮＭＲ測定装置はＡＭＸ−４００（ブルッカー社製）を使用した。
硫黄元素分析は、酸素フラスコ燃焼法により実施した。吸収液として過酸化水素水を使用し、イオンクロマトグラフィ（ダイオネクス社製 ＤＸ−５００ ＧＰ４０、ＥＤ４０）により定量した。
（実施例１） （スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体の製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、単量体としてスチレン１５０ｇおよびアクリロニトリル７６．５ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８３ｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式で示される化合物：

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）４．１５ｇ、そしてトルエン３２５ｇを入れ、系内を窒素置換した。この溶液を撹拌しながら７０℃に保ち、８時間後に加熱を中止した。この反応液を室温まで冷却してからメタノール２Ｌに注いで沈殿物を生成させて、スチレン／アクリロニトリル共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ分析の結果、該重合体は、Ｍｗ＝９９００、Ｍｎ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析、および硫黄元素分析より、重合体の末端にチオカルボニルチオ基が存在することを確認した（導入率９８％）。スチレン部分とアクリロニトリル部分との組成比は、重量でスチレン：アクリロニトリル＝７２：２８であった。
こうして得られた重合体８５ｇを、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた５００ｍＬ反応器に入れ、単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１７０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇ、およびトルエン２７０ｍＬを加えて溶液とした。系内を窒素置換し、７０℃で１３時間撹拌した。溶媒を留去した後、エタノール２００ｍＬを加えて上澄み液を除去し、不溶分を乾燥させた。このエタノール不溶分の^１Ｈ ＮＭＲ分析より、片末端にチオカルボニルチオ基を有する（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体が得られ、該共重合体中の各成分の組成比は、重量比でスチレン：アクリロニトリル：アクリル酸ｎ−ブチル＝２８：１１：６１であることを確認した。この共重合体のＧＰＣ分析の結果、該重合体は、Ｍｗ＝２８７００、Ｍｎ＝２２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
得られた重合体を５ＭＰａの圧力で１３０℃にて２分間プレス成形し、厚さ３ｍｍのシートを作製した。このシートより５ｍｍ×１０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ３号油に１２０℃で７２時間浸漬した。浸漬前後における重量変化を測定して膨潤率を算出し、これを耐油性評価の基準とした。結果を表１に示す。
これとは別に、耐熱性の評価を次のようにして行った。上記得られたシートから１０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、オーブンで８０℃にて６０日間加熱した後の黄変度を評価した。評価は目視で行い、変化が認められない場合を○、黄変が認められる場合を△、褐色もしくはそれ以上の濃色に変化したことが認められる場合を×とした。
次に、耐寒性の評価を次のようにして行った。上記得られたシートから３０ｍｍ×３０ｍｍのテストピースを２枚切り出し、これを重ねて２５℃およびマイナス３０℃における硬度（ショアＡ）を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してＩＲＨＤポケット硬さ計を用いて測定し、その差を算出した。この値が小さいほど寒冷環境における物性変化が少なく耐寒性に優れると言える。結果を表１に示す。後述の実施例２〜５、および比較例１〜３についての結果も併せて表１に示す。
（実施例２） （スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体の製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた２００ｍＬ反応器に、単量体としてスチレン３０．０ｇおよびアクリロニトリル１５．３ｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式で示される化合物：

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）０．８２９ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１６６ｇ、そして溶媒としてトルエン６５．０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。７０℃で８時間撹拌した後、反応溶液をメタノール５００ｍＬに注ぎ込み、重合体を沈殿として析出させた。ＧＰＣ分析の結果、該重合体は、Ｍｗ＝９９００、Ｍｎ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析より、組成比は、スチレン：アクリロニトリル＝７２：２８（重量比）であり、末端にチオカルボニルチオ基が存在することを確認した（導入率１００％）。
こうして得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体１０．０ｇを、チオカルボニルチオ基を有する重合体として、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および滴下ろうとを備えた１００ｍＬ反応器に仕込み、溶媒としてトルエン３２．２ｇを加えて溶解させた。単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１６．７ｇ、および重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５ｇを添加し、反応器内を窒素置換した。７０℃で１０時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２５０ｍＬに注ぎ込み、重合体を沈殿として析出させた。得られた重合体は、（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体であった。ＧＰＣ分析の結果、該重合体は、Ｍｗ＝１７４００、Ｍｎ＝１４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、組成比は、スチレン：アクリロニトリル：アクリル酸ｎ−ブチル＝４１：１６：４３（重量比）であることを確認した。
得られたブロック共重合体の耐油性、耐熱性（黄変度）、および耐寒性の評価を実施例１と同様の方法により行った。
（実施例３） （スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体の製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、単量体としてスチレン３４２．０ｇとアクリロニトリル５８．１ｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式で示される化合物：

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）１．８８ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３６５ｇ、および溶媒としてトルエン５４０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。７０℃で１１時間撹拌した後、反応液をメタノール３．５Ｌに注ぎ込み、重合体を沈殿として析出させた。ＧＰＣ分析より、該重合体は、Ｍｗ＝２７５００、Ｍｎ＝２３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であり、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、組成比は、スチレン：アクリロニトリル＝８４：１６（重量比）であることを確認した。^１Ｈ ＮＭＲ分析より、末端にチオカルボニルチオ基を有することを確認した（導入率９９％）。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、上記重合体１４０．２ｇを仕込み、溶媒としてトルエン４９４ｇを添加して溶解した。単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２３４．０ｇ、および重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２４７ｇを添加し、反応器内を窒素置換した。７０℃で２２時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２．５Ｌに注ぎ込み、重合体を沈殿として析出させた。ＧＰＣ分析より、該重合体は、Ｍｗ＝５８７００、Ｍｎ＝４２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析より、末端にチオカルボニルチオ基を有する（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体であり、スチレン：アクリロニトリル：アクリル酸ｎ−ブチル＝４６：９：４５（重量比）であることを確認した。
得られたブロック共重合体の耐油性、耐熱性（黄変度）、および耐寒性の評価を実施例１と同様の方法により行った。
（実施例４） （スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体の製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水４９０ｇ、および乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．６０ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら反応器内を窒素置換した。単量体としてスチレン８０．０ｇおよびアクリロニトリル２０．０ｇ、そしてチオカルボニルチオ基を有する化合物として次式で示される化合物：

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）１．１０ｇを添加し、乳化液とした。次に重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．８５ｇを蒸留水２５ｇと共に添加した。８０℃で４時間撹拌した時点でサンプリングし、単量体の転化率９０％で重合体が生成していることを確認した。ＧＰＣ分析の結果、該重合体は、Ｍｗ＝２５４００、Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析より、組成がスチレン：アクリロニトリル＝８０：２０（重量比）の共重合体であることを確認した。
さらに８０℃で１時間撹拌した後、滴下ろうとに単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル６０．０ｇを入れ、これを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却した。炭酸カルシウムを加えて塩析し、（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体を得た。ＧＰＣ分析の結果、該重合体は、Ｍｗ＝４１７００、Ｍｎ＝３３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、組成は、スチレン：アクリロニトリル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１：１３：３６（重量比）であった。
得られたブロック共重合体の耐油性、耐熱性（黄変度）、および耐寒性の評価を実施例１と同様の方法により行った。
（実施例５） （スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチル−（スチレン／アクリロニトリル）トリブロック共重合体の製造
実施例４と同様に操作し、Ｍｗ＝４２２００、Ｍｎ＝３４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の末端にチオカルボニルチオ基を有する（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体を得た。各成分の組成比は、スチレン：アクリロニトリル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５０：１３：３７（重量比）であった。
このジブロック共重合体１００ｇを、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に入れ、アセトン２５０ｍＬを加えて溶解した。反応器内を窒素置換した後、処理剤としてジエチルアミン２０ｇを添加し、５０℃で２０時間撹拌した。反応溶液をｎ−ヘキサン７００ｍＬに注いで重合体を沈殿として析出させた。^１Ｈ ＮＭＲ分析および硫黄元素分析により、重合体末端のチオカルボニルチオ基が定量的にメルカプト基に変換されたことを確認した。
こうして得られた末端にメルカプト基を有する（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体１００重量部に対して二酸化鉛８重量部を加え、ラボプラストミルを用いて１３０℃で１５分間混練した。得られた樹脂をオーブンに入れて８０℃で１０時間加熱した。ＧＰＣ分析の結果、該樹脂は、Ｍｗ＝８５４００、Ｍｎ＝６２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であり、上記ジブロック共重合体同士がカップリングした（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチル−（スチレン／アクリロニトリル）トリブロック共重合体であることを確認した。各成分の重量比はカップリング前と同じであった。
得られたブロック共重合体の耐油性、耐熱性（黄変度）、および耐寒性の評価を実施例１と同様の方法により行った。
（比較例１）
水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（セプトン２００７；クラレ（株）製）について、実施例１と同様の方法により耐油性、耐熱性（黄変度）、および耐寒性の評価を行った。
（比較例２）
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（クレイトンＤ１１１８；シェルジャパン（株）製）について、実施例１と同様の方法により耐油性、耐熱性（黄変度）、および耐寒性の評価を行った。
（比較例３）
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（Ｎｉｐｏｌ１０４１；日本ゼオン（株）製）について、実施例１と同様の方法により耐油性、耐熱性（黄変度）、および耐寒性の評価を行った。

表１より、本発明のブロック共重合体は、耐油性、耐熱性（黄変度）、および耐寒性のいずれについても充分なレベルであることがわかる。比較例１のスチレン系エラストマーは耐寒性に優れるが耐油性と耐熱性に劣り、比較例３のニトリルゴムは耐油性に優れるが耐寒性に劣ることが明らかである。
（実施例６） 架橋性シリル基含有（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体の製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた２００ｍＬ反応器に、単量体としてスチレン６０．０ｇおよびアクリロニトリル３０．１ｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式で示される化合物：

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）１．６５ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３１ｇ、そして、溶媒としてトルエン１５０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。７０℃で１０時間撹拌した後、反応溶液をメタノール７００ｍＬに注ぎ込み、重合体を沈殿として析出させた。ＧＰＣ分析の結果、該重合体は、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析より、組成比は、スチレン：アクリロニトリル＝７１：２９（重量比）であり、末端にチオカルボニルチオ基が存在することを確認した（導入率１００％）。
こうして得られたスチレン／アクリロニトリル共重合体５０．１ｇを、チオカルボニルチオ基を有する重合体として、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および滴下ろうとを備えた５００ｍＬ反応器に仕込み、溶媒としてトルエン２００ｇを加えて溶解させた。単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル７８．３ｇ、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン５．２ｇ、および重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを添加し、反応器内を窒素置換した。７０℃で１０時間撹拌した後、反応溶液をメタノール５００ｍＬに注ぎ込み、重合体を沈殿として析出させた。得られた重合体は、（スチレン／アクリロニトリル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン）ジブロック共重合体であった。ＧＰＣ分析の結果、該重合体は、Ｍｗ＝１７４００、Ｍｎ＝１４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、組成比は、スチレン：アクリロニトリル：アクリル酸ｎ−ブチル：（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン＝４１：１６：４２：１（重量比）であることを確認した。
得られたブロック共重合体１００重量部に対し、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート０．５重量部を配合し、ラボプラストミルで１３０℃、５０ｒｐｍの条件で５分間混練した後、５ＭＰａの圧力で１３０℃にて２分間プレス成形することにより、厚さ３ｍｍのシートを作製した。このシートを５０℃のオーブンで２４時間加熱養生させた。得られたシートよりダンベル状試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張破断強度（ＴＢ）を２５℃で測定した。
次に、シートから打ち抜いたダンベル状試験片をＪＩＳ３号油に１２０℃で７２時間浸漬した後、ＴＢを測定した。浸漬前のＴＢに対する浸漬後のＴＢを強度保持率とし、この強度保持率（％）を耐油性評価の基準とした。
これとは別に、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪（７０℃×２２時間）を測定した。さらにＪＩＳ Ｋ６２６９に準拠して酸素指数（ＬＯＩ）を測定し、これを難燃性評価の基準とした。これらの結果を表２に示す。後述の実施例７〜９、および比較例４〜５の結果についても併せて表２に示す。
（実施例７） 架橋性シリル基含有（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチル−（スチレン／アクリロニトリル）トリブロック共重合体の製造
実施例６の方法により、まず（スチレン／アクリロニトリル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン）ジブロック共重合体を合成した。このジブロック共重合体はＭｗ＝１９３００、Ｍｎ＝１３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であり、各成分の組成比はスチレン：アクリロニトリル：アクリル酸ｎ−ブチル：（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン＝３９：１６：４４：１（重量比）であった。
このジブロック共重合体１００重量部をアセトン２００重量部に溶解し、窒素雰囲気下で処理剤としてジエチルアミン５重量部を添加し、５０℃で１２時間撹拌した。反応液をサンプリングして^１Ｈ ＮＭＲ分析を行い、重合体末端のチオカルボニルチオ基がメルカプト基に定量的に変換されたことを確認した。
続いてこの溶液に酸化剤として二酸化鉛２重量部を添加し、５０℃で１０時間撹拌した。反応液をサンプリングしてＧＰＣ分析を行った。その結果、２分子のブロック共重合体同士がカップリングして、Ｍｗ＝４０２００、Ｍｎ＝２３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４のトリブロック共重合体が形成されていることを確認した。
得られたトリブロック共重合体を用いて実施例６と同様にシートを作製し、ＴＢ、耐油性（強度保持率）、圧縮永久歪、およびＬＯＩについて評価を行った。
（実施例８） （メタクリル酸メチル／（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン）−（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルトリブロック共重合体の製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた５００ｍＬ反応器に、単量体としてメタクリル酸メチル１０．１ｇおよび（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン２．２ｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式で示される化合物：

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）２．２５ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５１７ｇ、そして溶媒としてトルエン５０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。７０℃で７時間撹拌した後反応溶液をサンプリングし、メタクリル酸メチルの転化率が９０％、そして（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシランの転化率が９４％であることを確認した。
続いてこの反応器に、スチレン１２１．３ｇ、アクリロニトリル５８．８ｇ、およびトルエン２００ｇの混合溶液（窒素置換済み）を、キャヌラを用いてゆっくり滴下した。滴下には２時間かけ、その間反応溶液は７０℃で撹拌した。さらに７０℃で４時間、７５℃で６時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２．５Ｌに注いで重合体を沈殿として析出させた。得られた重合体のＧＰＣ分析とＮＭＲ分析より、Ｍｗ＝２６７００、Ｍｎ＝２１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、各成分の組成比はメタクリル酸メチル：（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン：スチレン：アクリロニトリル＝６：１：６３：３０（重量比）であることを確認した。またこの重合体は末端にチオカルボニルチオ基を有していた。
こうして得られた重合体のうち１１０ｇを、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた５００ｍＬ反応器に入れ、アセトン２０ｇとトルエン１３０ｇとの混合溶媒に溶解させた。単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４０．５ｇ、および重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２２２ｇを添加し、反応器内を窒素置換した後７０℃で２時間撹拌した。次に滴下ろうとから単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２１９．６ｇを２時間かけて滴下した。反応溶液をさらに７０℃で３時間、７５℃で８時間撹拌した後、メタノール２Ｌに注いで重合体を沈殿させた。得られた重合体のＧＰＣ分析より、Ｍｗ＝７７６００、Ｍｎ＝４８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であることを確認し、ＮＭＲ分析より、各成分の組成比はメタクリル酸メチル：（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン：スチレン：アクリロニトリル：アクリル酸ｎ−ブチル＝２．５：０．４：２６．７：１２．８：５７．６（重量比）であることを確認した。
得られたトリブロック共重合体を用いて実施例６と同様にシートを作製し、ＴＢ、耐油性（強度保持率）、圧縮永久歪、およびＬＯＩについて評価を行った。（実施例９） （メタクリル酸メチル／（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン）−（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチル−（スチレン／アクリロニトリル）−（メタクリル酸メチル／（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン）ペンタブロック共重合体の製造
実施例８の方法により、（メタクリル酸メチル／（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン）−（スチレン／アクリロニトリル）−アクリル酸ｎ−ブチルトリブロック共重合体をまず製造した。この重合体はＭｗ＝６８５００、Ｍｎ＝４５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であり、各成分の組成比はメタクリル酸メチル：（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン：スチレン：アクリロニトリル：アクリル酸ｎ−ブチル＝３．０：０．６：３１．２：１３．３：５１．９（重量比）であった。撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた５００ｍＬ反応器に、この重合体１４０ｇを入れ、溶媒としてアセトン３００ｇ、および処理剤としてジエチルアミン２２．２ｇを加えて窒素雰囲気で５０℃で２０時間撹拌した。サンプリングして得られた重合体のＮＭＲ分析と硫黄含有量元素分析より、重合体末端のチオカルボニルチオ基がメルカプト基に変換されていることを確認した。
続いてこの溶液を６０℃で５時間攪拌して過剰のジエチルアミンを留去した後、酸化剤として過酸化カルシウム５ｇを粉末で加え、窒素ガス導入管から空気を吹き込みながら５０℃で５時間撹拌した。反応混合物をろ過した後、ろ液をメタノール２．５Ｌに注いで重合体を沈殿として析出させた。該重合体のＧＰＣ分析より、２分子のブロック共重合体同士がカップリングして、Ｍｗ＝１３５５００、Ｍｎ＝７６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７のブロック共重合体が形成されていることを確認した。各成分の組成比はカップリング前と同一であった。
得られたブロック共重合体を用いて実施例６と同様にシートを作製し、ＴＢ、耐油性（強度保持率）、圧縮永久歪、およびＬＯＩを評価した。結果を表２に示す。
（比較例４）
水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（セプトン２００７（クラレ（株）製））について、実施例６と同様にＴＢ、耐油性、圧縮永久歪、およびＬＯＩの評価を行った。
（比較例５）
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（クレイトンＤ１１１８（シェルジャパン（株）製）について、実施例６と同様にＴＢ、耐油性、圧縮永久歪、およびＬＯＩの評価を行った。

表２より、本発明のブロック共重合体は、強度、圧縮永久歪、耐油性、および難燃性に優れることがわかる。
（実施例１０） （スチレン／アクリロニトリル）−メタクリル酸メチルジブロック共重合体の製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、単量体としてメタクリル酸メチル４８．２ｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式で示される化合物：

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）０．４１８ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１２７ｇ、そして、溶媒としてトルエン５０．０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。７０℃で１１時間撹拌した後、反応溶液をメタノール５００ｍＬに注いで重合体を沈殿として析出させた。ＧＰＣ分析により、該重合体は、Ｍｗ＝２８９００、Ｍｎ＝２４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７のポリ（メタクリル酸メチル）であることを確認し、^１Ｈ ＮＭＲ分析により末端にチオカルボニルチオ基を有することを確認した。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた２００ｍＬ反応器に、単量体としてスチレン１０．１ｇ、アクリロニトリル５．１ｇ、チオカルボニルチオ基を有する重合体として上記ポリ（メタクリル酸メチル）１０．０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４１ｇ、および溶媒としてトルエン５０．１ｇを入れ、室温で溶解させた。反応器内を窒素置換し、７５℃で８．５時間撹拌した後、反応溶液をメタノール４００ｍＬに注いで重合体を沈殿として析出させた。得られた重合体は末端にチオカルボニルチオ基を有し、Ｍｗ＝４９２００、Ｍｎ＝２９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、各成分の組成比はメタクリル酸メチル：スチレン：アクリロニトリル＝５３：３５：１２であった。
上記重合体の、塩化ビニル樹脂の成形性改良剤としての特性評価を行うため、以下のようにゲル化時間の測定を行った。塩化ビニル樹脂Ｓ１００７（鐘淵化学工業（株）製）１００重量部、安定剤としてジ−ｎ−オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）１重量部、滑剤としてポリエチレンワックス１重量部、および上記ブロック共重合体５重量部を配合し、この配合物５６ｇをラボプラストミル（６０ｍｌ）を用いて１４０℃、３０ｒｐｍの条件で混練した。トルクをモニターし、混練開始からトルクがピーク値を示すまでの時間を測定し、これをゲル化時間とした。ゲル化時間を表３に示す。ゲル化時間が短いほど成形性に優れる。後述の実施例１１〜１３、および比較例６〜７の結果も併せて表３に示す。
（実施例１１） （スチレン／アクリロニトリル）−メタクリル酸メチルジブロック共重合体の製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた５００ｍＬ反応器に、単量体としてメタクリル酸メチル１５０．６ｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式で示される化合物：

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）１．２１７ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３１３ｇ、および溶媒としてトルエン１５０．２ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。７０℃で１４時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２．２Ｌに注いで重合体を沈殿として析出させた。ＧＰＣ分析により、該重合体は、Ｍｗ＝３２７００、Ｍｎ＝２６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４のポリ（メタクリル酸メチル）であることを確認し、^１Ｈ ＮＭＲ分析により末端にチオカルボニルチオ基を有することを確認した。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた５００ｍＬ反応器に、単量体としてスチレン５１．３ｇ、アクリロニトリル５１．９ｇ、チオカルボニルチオ基を有する重合体として上記ポリ（メタクリル酸メチル）７５．６ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇ、および溶媒としてトルエン２２７．２ｇを入れ、室温で溶解させた。反応器内を窒素置換し、７０℃で１３時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２．５Ｌに注いで重合体を沈殿として析出させた。得られた重合体は末端にチオカルボニルチオ基を有し、Ｍｗ＝６８８００、Ｍｎ＝４４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。^１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、各成分の組成比はメタクリル酸メチル：スチレン：アクリロニトリル＝６０：２９：１１であった。
実施例１０と同様に、塩化ビニル樹脂のゲル化時間を測定し、成形性を評価した。
（実施例１２） エポキシ基含有メタクリル酸メチル−（スチレン／アクリロニトリル）ジブロック共重合体の製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、単量体としてメタクリル酸メチル５０．５ｇおよびメタクリル酸グリシジル１０．４ｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式で示される化合物：

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）０．９８５ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２０７ｇ、そして溶媒としてトルエン１５０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。７０℃で１０時間撹拌した後サンプリングし、Ｍｗ＝１９３００、Ｍｎ＝１５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、メタクリル酸メチル：メタクリル酸グリシジル＝８１：１９（重量比）の重合体の生成を確認した。
続いて滴下ろうとから単量体としてスチレン７３．２ｇおよびアクリロニトリル６５．４ｇの混合液（窒素置換済み）を滴下した。滴下は２時間３０分かけて行い、その間反応溶液は７０℃で撹拌した。滴下終了後さらに７５℃で６時間撹拌を続けた後、反応溶液をヘキサン１Ｌに注いで重合体を沈殿として析出させた。得られた（メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル）−（スチレン／アクリロニトリル）ジブロック共重合体は、Ｍｗ＝４３３００、Ｍｎ＝２９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７であり、その組成は、メタクリル酸メチル：メタクリル酸グリシジル：スチレン：アクリロニトリル＝４４：１０：３１：１５（重量比）であることを確認した。
実施例１０と同様に、塩化ビニル樹脂のゲル化時間を測定し、成形性を評価した。
（実施例１３） （スチレン／アクリロニトリル）−メタクリル酸メチル−（スチレン／アクリロニトリル）トリブロック共重合体の製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水５００ｇ、および乳化剤としてビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．４ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら反応器内を窒素置換した。単量体としてメタクリル酸メチルを用い、このメタクリル酸メチル１００．５ｇに、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式で示される化合物：

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）３．１２ｇを溶解させた溶液を、滴下ろうとからゆっくり滴下した。得られた乳化液に重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（純度７５％）０．８２４ｇを添加し、８０℃で４時間撹拌した。サンプリングによりＭｗ＝１７４００、Ｍｎ＝１４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８のポリメタクリル酸メチルの生成を確認した。
続いて滴下ろうとから、単量体としてスチレン８５．５ｇおよびアクリロニトリル３１．３ｇの混合液をゆっくり滴下した。滴下には２時間かけ、その間反応液は８０℃で撹拌した。滴下終了後、反応液を８５℃で５時間撹拌し、得られた乳化液に炭酸カルシウムを加えて塩析することにより重合体を単離した。得られた重合体はＭｗ＝４４５００、Ｍｎ＝３０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であり、スチレン：アクリロニトリル：メタクリル酸メチル＝３７：１０：５３（重量比）の、（スチレン／アクリロニトリル）−メタクリル酸メチル−（スチレン／アクリロニトリル）トリブロック共重合体であることを確認した。
実施例１０と同様に、塩化ビニル樹脂のゲル化時間を測定し、成形性を評価した。
（比較例６）
塩化ビニル樹脂Ｓ１００７（鐘淵化学工業（株）製）１００重量部、安定剤としてジ−ｎ−オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）１重量部、滑剤としてポリエチレンワックス１重量部、および加工助剤としてＰＡ−２０（鐘淵化学工業（株）製）５重量部を配合し、この配合物５６ｇをラボプラストミル（６０ｍｌ）を用いて１４０℃、３０ｒｐｍの条件で混練した。トルクをモニターし、混練開始からトルクがピーク値を示すまでの時間を測定し、これをゲル化時間とした。
（比較例７）
比較例６において、加工助剤を使用せずに同様の実験を実施した。３０分以上混練を続けてもゲル化が認められなかった。

表３より、本発明のブロック共重合体を塩化ビニル樹脂の成形性改良剤として使用した場合、ゲル化時間が短縮され、成形性に優れることがわかる。
（実施例１４）
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂（レキサン１４１Ｒ−１１１；日本ジーイープラスチックス（株）製）９５重量部、フェノール系酸化防止剤としてトパノールＣＡ（（株）リプレ製）０．３重量部、ＨＡＬＳとしてアデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化工業（株）製）０．３重量部、および実施例１で得られたブロック共重合体５重量部を配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用いて設定温度２８０℃で混練押出し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で１５時間乾燥後、設定温度２８０℃、金型温度６０℃で射出成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠したアイゾット衝撃強度試験評価用の成形体（厚さ１／４インチ）を作製した。ペレットの２８０℃における溶融粘度、成形体の０℃におけるアイゾット衝撃強度、および目視による成形体の透明度評価を行った。結果を表４に示す。透明度評価においては、成形体が透明である場合を○、半透明である場合を△、不透明である場合を×とした。後述の実施例１５〜２０および比較例８〜１０の結果も併せて表４に示す。
（実施例１５〜２０）
実施例１のブロック共重合体の代わりに実施例２〜７で得られたブロック共重合体をそれぞれ使用し、実施例１４と同様に操作し、評価を行った。
（比較例８）
実施例１のブロック共重合体の代わりに、スチレン−アクリロニトリル共重合体（エスチレンＡＳ−３０；東洋スチレン（株）製）を用いて、実施例１４と同様の評価を行った。
（比較例９）
実施例１のブロック共重合体の代わりに、加工助剤としてＰＡ−２０（鐘淵化学工業（株）製）を用いて、実施例１４と同様の評価を行った。
（比較例１０）
実施例１のブロック体を配合しなかったこと以外は、実施例１４と同様に操作し、評価を行った。

表４より、本発明のブロック共重合体を熱可塑性樹脂に配合することにより、成形性を改良でき、透明性を保ったまま耐衝撃性を向上させることができることがわかる。
（実施例２１）
ポリエステル樹脂に対する改良剤としての性能評価のため、以下の実験を実施した。ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＫ２；鐘紡合繊（株）製）１００重量部に、実施例１２のエポキシ基含有ブロック共重合体１０重量部を配合し、ラボプラストミルで２８０℃、３０ｒｐｍの条件で溶融混練した。混練開始３分後にトルク値を測定し、水２重量部を添加し、さらに３分間混練後にトルク値の測定を行った。水添加前のトルク値に対する、水添加３分後のトルク値の比を算出し、これをトルク維持率とした。トルク維持率は８９％であり、ブロック共重合体を含有することによりポリエチレンテレフタレート樹脂の加水分解が抑制されていることがわかる。
（比較例１１）
実施例２１において、実施例１２のブロック共重合体を配合せずに、ポリエチレンテレフタレート樹脂単独で同様の評価を行った。トルク維持率は６１％であった。これは、水によりポリエチレンテレフタレート樹脂の加水分解が起こっているためと考えられる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、このように、アクリロニトリル／スチレン系のブロックを有するブロック共重合体が得られる。この共重合体は、アクリロニトリルに起因する耐油性および難燃性の性質を有し、さらに耐寒性が良好であり、成形性に優れる。
従来、原子移動ラジカル重合法によりアクリロニトリルを含有するブロック共重合体を製造しようとした場合には、触媒の金属錯体にアクリロニトリルが配位して失活するためブロック共重合体の合成が困難であった。しかし、本発明により、チオカルボニル基を有する化合物の存在下における重合により、アクリロニトリル系のブロック共重合体が容易に製造され、得られた共重合体は分子量分布も比較的均一である。
ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の組成比を調節することにより、あるいは該ブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂とブロック共重合体との配合比を調節することにより種々の性質の樹脂あるいは樹脂組成物を得ることが可能である。つまり、硬質樹脂から軟質エラストマーまで、幅広い物性が実現可能である。
本発明のブロック共重合体は他の樹脂との相溶性が良好である。例えば、スチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドなどとの相溶性が良好である。特に、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドなどの極性樹脂を含む組成物においては相溶性が良好であり、これらの樹脂の改質剤として利用される。該ブロック共重合体およびこれらの樹脂を含有する組成物は、良好な相溶性に起因して優れた透明性を有する。透明性についてはまた、ブロック共重合体の構造、分子量、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）の組成比などを変更することにより、調節することも可能である。このように、本発明ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物においては、上記種々のファクターを調節することにより、所望の耐候性、耐熱性、耐衝撃性、強度、圧縮永久歪などを有する共重合体あるいは組成物を得ることが可能である。
上記特徴を活かし、本発明のブロック共重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物は、各種成形体、被覆材、粘着剤、接着剤、ホットメルト接着剤、相容化剤、塗料、塗料添加剤、樹脂改質剤、ゴム改質剤、シール材、制振材料、塗料、ポッティング材、シーリング材、電線被覆材料、壁材、床材、代替ガラスなどの用途に使用可能である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、通常用いられる種々の方法を適用可能であり、例えば、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、射出成形などが挙げられ、目的に応じて適宜成形される。本発明の組成物により得られる成形体は特に限定されず、次に示すような成形体が挙げられる：フィルム、シート、テープ、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、グリップ、容器、、繊維、パイプ、継手、平板、波板、柱、玩具、靴底、スポーツ用品、窓枠、ドア、容器、自動車部品、電気機器筐体、レンズ、光学部品、電子回路基板、電子部品、ボトル、ボトルキャップなど。Technical field
The present invention relates to an acrylonitrile block copolymer excellent in oil resistance, flame retardancy, and molding processability, and a thermoplastic resin composition containing the copolymer.
Background art
A polymer containing acrylonitrile as a polymerization component has an advantage of excellent oil resistance and flame retardancy. However, a polymer consisting only of acrylonitrile (polyacrylonitrile) is inferior in cold resistance. That is, physical properties such as strength during cold and impact resistance are insufficient. Furthermore, there is a drawback that the moldability is poor.
Therefore, there is a need for a copolymer containing components other than acrylonitrile, that is, a copolymer that has both the above-mentioned properties derived from acrylonitrile such as oil resistance and flame retardancy and properties derived from other components, and is excellent in cold resistance and moldability. ing. In particular, the block copolymer is suitable as the above-mentioned copolymer because it locally has properties as a homopolymer of each of the components constituting the copolymer.
The block copolymer is prepared by various methods, and an atom transfer radical polymerization method using a metal complex as a catalyst is preferable. However, when acrylonitrile is included as a monomer, it is difficult to synthesize a block copolymer because acrylonitrile is coordinated with the metal complex catalyst and deactivated.
Disclosure of the invention
An object of the present invention is to provide an acrylonitrile-based block copolymer which is excellent in oil resistance and flame retardancy, and further excellent in cold resistance and moldability. Still another object of the present invention is to obtain desired properties such as weather resistance, impact resistance, sufficient strength, transparency, compatibility with resin, etc., depending on the properties of other components contained. It is an object of the present invention to provide an acrylonitrile-based block copolymer. Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition containing the acrylonitrile block copolymer.
The block copolymer of the present invention contains polymer blocks (A) and (B); the polymer block (A) is a monomer (a ₀ ) Is polymerized, and the polymer block (B) is a monomer block (b). ₀ A polymer block formed by polymerizing the monomer (a) ₀ ) Is a combination of 10% by weight or more and less than 50% by weight of acrylonitrile and 50% by weight or more and less than 90% by weight of the styrenic monomer, ₀ ) Is at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, butadiene, and isoprene; ₀ ) And monomer (b) ₀ ) Is a compound represented by the general formula (1):

(Wherein R ¹ Is a p-valent organic group having 1 or more carbon atoms; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms; p is an integer of 1 or more; and when p is 2 or more, Z ¹ May be the same or different from each other), and the compound represented by the general formula (2):

(Wherein R ² Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms; Z ² Is an oxygen atom (when q = 2), a sulfur atom (when q = 2), a nitrogen atom (when q = 3), or a q-valent organic group having 1 or more carbon atoms; An integer, R ² The monomers may be the same or different from each other) in the presence of a compound having at least one thiocarbonylthio group selected from the group consisting of: Is done.
In a preferred embodiment, the compound having a thiocarbonylthio group is a compound represented by the following general formula (3):

Wherein Ar is a monovalent aromatic group; R ³ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms; Ar and R ³ May be the same or different from each other).
In a preferred embodiment, the block copolymer of the present invention is produced by a process including the following steps: In the presence of the compound having the thiocarbonylthio group, the monomer (a ₀ ) And (b ₀ ) Is subjected to reversible addition / desorption chain transfer polymerization to produce the monomer (a ₀ ) Derived from the polymer (a) or the monomer (b ₀ A step of forming a polymer (b) derived from the other monomer (b) in the presence of the polymer (a) or (b) ₀ ) Or (a ₀ ) Is subjected to reversible addition / desorption chain transfer polymerization to give monomer (a ₀ ) Derived from polymer block (A) and monomer (b) ₀ A step of obtaining a block copolymer having a polymer block (B) derived from) and having a thiocarbonylthio group; a thiocarbonylthio group in the block copolymer having a thiocarbonylthio group, a mercapto group or A step of converting to a mercapto group; and a step of coupling the mercapto group or block copolymers having a mercapto group using a reaction of the mercapto group or mercaptide group.
In a preferred embodiment, the block copolymer has a molecular weight represented by a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography analysis. The distribution is 1.8 or less.
In a preferred embodiment, the monomer (a ₀ ) And monomer (b) ₀ ) Contains a crosslinkable silyl group-containing monomer or an epoxy group-containing monomer.
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the block copolymer and a thermoplastic resin.
In a preferred embodiment, the thermoplastic resin is selected from the group consisting of olefin resins, styrene resins, polyvinyl chloride, acrylonitrile-containing resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, and polycarbonate resins. Is at least one kind.
In a preferred embodiment, the thermoplastic resin composition contains 1-1000 parts by weight of the block copolymer with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[I] Monomer constituting the block copolymer
The block copolymer of the present invention is a block copolymer containing polymer blocks (A) and (B), and the polymer block (A) is a monomer (a ₀ ) Is polymerized, and the polymer block (B) is a monomer block (b). ₀ ) Is polymerized.
Monomer constituting the polymer block (A) contained in the block copolymer (a ₀ ) Is a combination of 10% by weight or more and less than 50% by weight of acrylonitrile and 50% by weight or more and less than 90% by weight of styrenic monomer. This monomer (a ₀ ) Is a compound having a structure in which an alkenyl group is bonded to an aromatic ring, and includes styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, 1 , 4-divinylbenzene, indene, 1-vinylnaphthalene and the like. When producing a block copolymer having a crosslinkable silyl group or an epoxy group as a block copolymer, a styrene derivative having a crosslinkable silyl group or a styrene derivative having an epoxy group is preferably used as described later. Can be. These styrenic monomers may be used alone or in combination. Among these styrenic monomers, styrene and α-methylstyrene are preferable and styrene is more preferable in view of price and availability.
Monomer (a ₀ ) And acrylonitrile at a predetermined ratio, the block copolymer has high flame retardancy, and the styrene monomer is included at a predetermined ratio, thereby providing sufficient strength and moldability of the block copolymer. Is obtained.
Monomer (b) constituting the polymer block (B) contained in the block copolymer ₀ ) Is at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, butadiene, and isoprene.
Examples of the acrylate ester include the following compounds: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic 2-hydroxypropyl acid, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 2-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, trifluoromethyl acrylate Pentafluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 3-dimethylaminoethyl acrylate, isobutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, t-butyl acrylate, lauryl acrylate, alkyl-modified di Pentaerythritol acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, carbitol acrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, ditrimethylolpropane Tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, acrylic Tetraethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tripropylene glycol acrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ester diacrylate, acrylic acid 1 , 9-nonanediol, 1,4-butanediol acrylate, 2-propenoic acid [2- [1,1-dimethyl-2-[(1-oxo-2-propenyl) oxy] ethyl] -5 Ethyl-1,3-dioxane-5-yl] methyl ester, 1,6-hexanediol acrylic acid, pentaerythritol triacrylate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 3-methoxy Methyl acrylic acid, such as allyl acrylate. When a block copolymer having a crosslinkable silyl group or an epoxy group is produced as the block copolymer, an acrylic ester having a crosslinkable silyl group or an acrylic ester having an epoxy group is suitable as described later. Can be used.
Examples of the methacrylic acid ester include the following compounds: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, Tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate , Ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate Recall, trimethylolpropane trimethacrylate, isopropyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacryl 2-methoxyethyl acid, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, trifluoromethyl methacrylate, pentafluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and the like. When producing a block copolymer having a crosslinkable silyl group or an epoxy group as the block copolymer, it has a methacrylate ester or epoxy group having a crosslinkable silyl group, as in the case of the acrylic ester. Methacrylic acid esters can be suitably used.
The above acrylic acid ester and methacrylic acid ester may be used alone or in combination. Among the acrylic acid esters, in terms of the heat resistance, oil resistance, weather resistance, and availability of the resulting copolymer, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate are preferred, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are more preferred, More preferred is n-butyl acrylate. Among the above methacrylic acid esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-methoxy methacrylate in terms of the heat resistance, oil resistance, weather resistance, and availability of the resulting copolymer. Ethyl is preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
Monomer (b ₀ ) Comprises at least one of acrylic acid ester, vinyl acetate, butadiene, and isoprene, the copolymer block (B) forms a soft segment. When the acrylic ester is contained, the resulting block copolymer is excellent in weather resistance. Thus, monomer (b ₀ ) Is appropriately selected according to the properties of the target block copolymer.
The block copolymer of the present invention has a crosslinkable silyl group or an epoxy group as necessary in order to improve the strength. Such a block copolymer contains the monomer (a ₀ ) And (b ₀ ) Contains a monomer having a crosslinkable silyl group or an epoxy group (described later), and a polymerization reaction is performed as described later.
Examples of the crosslinkable silyl group include a group represented by the general formula (4):

(Wherein R ³ Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group having 3 to 60 carbon atoms; X represents a hydroxyl group or hydrolysis R represents a sex group; R ³ When there are multiple, they may be the same or different; when there are multiple X, they may be the same or different; x is 0, 1, 2, or 3; 1 or 2; t is an integer from 0 to 19; x + ty ≧ 1).
In the above structure, the number of substituents X, that is, (x + ty) is preferably in the range of 1 to 10 and more preferably in the range of 1 to 5 in that the crosslinking proceeds smoothly and smoothly. Preferably, it is in the range of 1-3. In particular, a group represented by the general formula (5) (a group of t = 0 among the groups represented by the general formula (4)) is preferable from the viewpoint of availability:

(Wherein R ³ And X is the same as in formula (4), and x is 1, 2 or 3.
In the structure of the above general formula (4) or (5), the hydrolyzable group is not particularly limited. For example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide Groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups, aryloxy groups and the like. Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, and an alkoxy group is more preferable because the hydrolysis reaction is gentle and easy to handle. The alkoxy group is not particularly limited, but is preferably an alkoxy group having 6 or less carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propyl group in terms of availability and crosslinkability, and more preferably a methoxy group and an ethoxy group. More preferred is a methoxy group.
The styrene derivative having a crosslinkable silyl group, a methacrylic acid ester having a crosslinkable silyl group, and an acrylic ester having a crosslinkable silyl group (hereinafter collectively referred to as a vinyl monomer having a crosslinkable silyl group) Is not particularly limited, and examples thereof include the following monomers:
Methacrylic acid esters such as [3- (methacryloyloxy) propyl] trimethoxysilane, [3- (methacryloyloxy) propyl] dimethoxymethylsilane, [3- (methacryloyloxy) propyl] triethoxysilane; [3- (acryloyloxy) ) Propyl] trimethoxysilane, [3- (acryloyloxy) propyl] dimethoxymethylsilane, and [3- (acryloyloxy) propyl] triethoxysilane. These may be used alone or in combination.
When (co) polymerizing a vinyl monomer having a crosslinkable silyl group, the content of the crosslinkable silyl group in the polymer is not particularly limited, but mechanical properties such as strength and elongation, and stability during storage From the viewpoint of balance with nature, it is preferable to have 1 to 20 crosslinkable silyl groups per molecule of the block copolymer, and more preferable to have 2 to 10 crosslinkable silyl groups. The content of the crosslinkable silyl group can be adjusted in consideration of the monomer ratio in the (co) polymerization and the reactivity of the monomer, and can be analyzed by GPC analysis and NMR analysis. is there.
The styrene derivative having an epoxy group, a methacrylic acid ester having an epoxy group, and an acrylic ester having an epoxy group (hereinafter, these may be collectively referred to as a vinyl monomer having an epoxy group) are particularly limited. Although not mentioned, for example, the following compounds may be mentioned: glycidyl methacrylate, 2,3-epoxy-2-methylpropyl methacrylate, methacrylate esters such as (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate; glycidyl acrylate, 2,3 -Acrylic acid esters such as epoxy-2-methylpropyl acrylate and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate. These may be used alone or in combination. Of these, glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are more preferable, and glycidyl methacrylate is more preferable in terms of availability and polymerization activity.
The content of the epoxy group in the polymer when (co) polymerizing a vinyl monomer having an epoxy group is not particularly limited, but there are mechanical properties such as strength and elongation, and stability during storage. From the viewpoint of balance, the block copolymer preferably has 1 to 50 epoxy groups, more preferably 2 to 20 epoxy groups per molecule. The content of the epoxy group can be adjusted in consideration of the monomer ratio in the (co) polymerization and the reactivity of the monomer, and can be analyzed by GPC analysis and NMR analysis.
[II] Overview of block copolymer
The block copolymer of the present invention can be obtained by radical polymerization (reversible addition / desorption chain transfer polymerization) of the above-mentioned monomer in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group described later. By adopting such a polymerization method, a block copolymer can be reliably produced, and a copolymer having a small molecular weight distribution can be obtained. The reversible addition / elimination chain transfer polymerization method is described in the following documents: International Patent WO 98/01478, International Patent WO 99/05099, International Patent WO 99/31144, Macromolecules, 1998, 31. 16, 5559-5562; Macromolecules, 1999, 32, 6, 2071-2074; Polym. Prepr. 1999, 40, 2, 342-343; Polym, Prepr. 1999, 40, 2, 397-398; Polym. Prepr. 1999, 40, 2, 899-900; Polym. Prepr. 1999, 40, 2, 1080-1081; Macromolecules, 1999, 32, 21, 6977-6980; Macromolecules, 2000, 33, 2, 243-245; Macromol. Symp. 2000, 150 volumes, 33-38 pages.
In radical polymerization in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group, by adjusting the ratio between the amount of the compound having a thiocarbonylthio group and the amount of the monomer to be polymerized, The molecular weight can be controlled. That is, the degree of polymerization (DP) of the polymer is expressed by the following formula when the conversion rate of the monomer is 100%.
DP = number of moles of monomer / number of moles of the compound having a thiocarbonylthio group The molecular weight of the polymer can be calculated by multiplying the DP by the molecular weight of the monomer. When the conversion rate of the monomer is less than 100%, it can be calculated by multiplying the value calculated with the conversion rate of 100% by the conversion rate of the monomer.
The molecular weight of the block copolymer of the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis is excellent in terms of a balance between strength, productivity, and moldability. The range is preferably 3,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000. In the present invention, the GPC analysis uses a polystyrene gel column and analyzes in terms of polystyrene standard samples. As the eluent, chloroform, dimethylformamide, or tetrahydrofuran is used depending on the solubility of the block polymer.
The molecular weight distribution of the block copolymer of the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by GPC analysis in terms of strength, moldability, and homogeneity of the molded body. ) (Mw / Mn) is preferably 1.8 or less, and more preferably 1.5 or less.
In the block copolymer of the present invention, the composition ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) is not particularly limited, but when used in combination with a thermoplastic resin, In consideration of compatibility, impact resistance, and moldability, the weight ratio is preferably in the range of (A) :( B) = 10: 90 to 90:10. The range of 20:80 to 80:20 is more preferable, and the range of 30:70 to 70:30 is more preferable.
The structure of the block copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it contains the polymer block (A) and the polymer block (B). For example, an AB type diblock copolymer, an AB type or a BAB type triblock copolymer, (AB) _n Type block copolymer, star type block copolymer, graft type block copolymer and the like. A-B type diblock copolymer, A-B-A type and B-A-B type triblock copolymer are easy to synthesize and have good physical properties when made into a thermoplastic resin composition. A coalescence is preferable, and an AB type diblock copolymer and an ABBA type triblock copolymer are more preferable.
[III] Compound having thiocarbonylthio group
As a compound having a thiocarbonylthio group used for producing a block copolymer, a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as a compound having a thiocarbonylthio group (1 ) Or a compound (1)) and a compound represented by the general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as a compound (2) or a compound (2) having a thiocarbonylthio group in this specification) Use a compound selected from the group consisting of:

(Wherein R ¹ Is a p-valent organic group having 1 or more carbon atoms; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms; p is an integer of 1 or more; and when p is 2 or more, Z ¹ May be the same or different)

(Wherein R ² Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms; Z ² Is an oxygen atom (when q = 2), a sulfur atom (when q = 2), a nitrogen atom (when q = 3), or a q-valent organic group having 1 or more carbon atoms; An integer, R ² May be the same or different.
In the compound (1) having the thiocarbonylthio group, a p-valent organic group R ¹ May contain at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. The p-valent organic group R ¹ Is not particularly limited, but in terms of availability of the compound having the group and polymerization activity, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, A substituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms and a divalent or higher valent organic substituent in which one or more hydrogen atoms are replaced with a bond in these monovalent substituents are preferable. In view of availability of the compound, p is preferably in the range of 1 to 6, and more preferably 1 or 2.
Organic group R ¹ Specific examples of include, but are not limited to, groups represented by the following formula. In the following formulae, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, and Ac represents an acetyl group, n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more.

In the above formula, n and r are preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 100 or less from the viewpoint of availability of the compound.
In the compound (1) having the thiocarbonylthio group, Z ¹ Is a monovalent organic group, the group may contain at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, and a phosphorus atom. The monovalent organic group Z ¹ The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 30 carbon atoms are not particularly limited, but are available from the viewpoint of availability of the compound having the group and polymerization activity. A substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an N-alkyl-N-arylamino group having 7 to 30 carbon atoms, and 12 to 12 carbon atoms A 30 N, N-diarylamino group, a thioaryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
Organic group Z ¹ Specific examples of include, but are not limited to, groups represented by the following formula. In the following formulae, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, and Ac represents an acetyl group.

In the compound (2) having the thiocarbonylthio group, a monovalent organic group R ² May contain at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. The monovalent organic group R ² Is not particularly limited, but in terms of availability of the compound having the group and polymerization activity, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, And a substituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms is preferred. q is preferably in the range of 2 to 6, and more preferably 2.
Organic group R ² Specific examples of include, but are not limited to, groups represented by the following formula. In the following formulae, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, and Ac represents an acetyl group, n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more.

In the above formula, n and r are preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 100 or less from the viewpoint of availability of the compound having the group.
In the compound (2) having the thiocarbonylthio group, Z ² Is a q-valent organic group having 1 or more carbon atoms, the group may contain at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, and a phosphorus atom. Q-valent organic group Z ² The structure represented by the following formula is preferable from the viewpoint of availability and polymerization activity. In the following formula, n is an integer of 1 or more, r is an integer of 0 or more, and s is an integer of 1 or more.

In the above formula, a divalent aromatic ring structure having 6 to 20 carbon atoms is more preferred. In the above formula, n and r are preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 100 or less, from the viewpoint of availability of the compound having the group. Further, from the viewpoint of availability, s is preferably in the range of 1 to 30, and more preferably in the range of 1 to 10.
Specific examples of the compounds (1) and (2) having the thiocarbonylthio group include, but are not limited to, compounds represented by the following formulae. In the following formulae, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Ph is a phenyl group, Ac is an acetyl group, and R ⁴ Represents a divalent organic group, n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more.

In the structure of the compound having a thiocarbonylthio group, n and r are preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 100 or less from the viewpoint of availability. In the structure of the compound having the thiocarbonylthio group, a divalent organic group R ⁴ Although it does not specifically limit as, For example, the structure shown by a following formula can be mentioned:

(In the formula, s is an integer of 1 or more). In the above formula, in terms of availability, s is preferably in the range of 1 to 30, and more preferably in the range of 1 to 10.
Among the compounds having the thiocarbonylthio group, the general formula (3) is used in that polymerization of acrylonitrile, a styrene monomer, and a (meth) acrylic acid ester proceeds efficiently.

Wherein Ar is a monovalent aromatic group; R ³ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms; Ar and R ³ May be the same or different from each other), and a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas is more preferable:

(In the formula, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group).
[IV] Preparation of block copolymer
[IV-1] Solvents used in the polymerization reaction, polymerization initiators, etc.
When the block copolymer of the present invention is produced by radical polymerization using a predetermined monomer in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group, the polymerization method is not particularly limited and is generally used. Can apply the method. Examples thereof include bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and fine suspension polymerization. Of these, the use of an aqueous polymerization system such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or fine suspension polymerization is preferred because it does not give a load to the environment. In any method, the monomers to be subjected to polymerization may be charged all at once into the reactor, introduced separately, or continuously added.
Solvents used for solution polymerization of the above monomers include, but are not limited to, the following solvents: hydrocarbon solvents such as heptane, hexane, octane, mineral spirits; ethyl acetate, n acetate -Ester solvents such as butyl, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, alcohol solvents such as sec-butanol and isobutanol; tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Ether solvents such as lenglycol diethyl ether; amide solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide; toluene, xylene, benzene, Swazol 310 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), Swazol 1000 (Cosmo Oil Co., Ltd.) And aromatic petroleum solvents such as SWAZOL 1500 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.). These solvents may be used alone or in combination of two or more. When determining the type and amount of the solvent used, the solubility of the monomer, the solubility of the resulting polymer, the concentration of the polymerization initiator and the monomer that are adequate to achieve a sufficient reaction rate, the thiocarbonylthio group It should just be determined in consideration of the solubility of the compound having the above, influence on the human body and the environment, availability, price, etc., and is not particularly limited. When using a monomer having a crosslinkable silyl group, an epoxy group or the like, a solvent inert to these is preferable. From the viewpoint of solubility, availability, and price, industrially, toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and acetone are preferable.
In the present invention, when the block copolymer is produced by emulsion polymerization or fine suspension polymerization, the emulsifier to be used is not particularly limited, and is an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant. Amphoteric surfactants can be used.
Among the above emulsifiers, the anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: potassium laurate, potassium coconut fatty acid, potassium myristate, potassium oleate, potassium oleate diethanolamine, sodium oleate Fatty acid soaps such as potassium palmitate, potassium stearate, sodium stearate, mixed fatty acid soda soap, semi-cured beef tallow fatty acid soda soap, castor oil potash soap; sodium dodecyl sulfate, sodium higher alcohol sulfate, triethanolamine dodecyl sulfate, dodecyl Ammonium sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether triethanolamine sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate Alkyl sulfate esters such as sodium and sodium 2-ethylhexyl sulfate; Sodium alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate; Sodium dialkyl sulfosuccinate such as sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate; Sodium alkyl naphthalene sulfonate; Alkyl diphenyl ether disulfone Sodium salt of acid phosphate; Potassium alkyl phosphate; Sodium salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate; Polycarboxylic acid type polymer anion; Acyl (tallow) methyl taurate sodium; Acyl (coconut) sodium methyl taurate; Sodium cocoyl isethionate Α-sulfo fatty acid ester sodium salt; sodium amide ether sulfonate; oleyl sarcosine; lauroyl monkey Kosin sodium; rosin acid soap.
Among the above-mentioned emulsifiers, the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene higher alcohol ether and polyoxyethylene tridecyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene monolaurate, Polyoxyethylene esters such as polyoxyethylene monostearate and polyoxyethylene monooleate; sorbitan monolaurate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as nopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan distearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmi Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate; polyoxyethylene sorbitan tetraoleate, etc. Polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester; glycerol monostearate, glycerol Glycerin fatty acid esters such as nooleate; Polyglycerol alkyl esters such as polyglycerol oleate, polyglycerol laurate, polyglycerol stearate; Palm fatty acid diethanolamide, tallow fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide Alkanolamides such as: hydroxyethyl lauryl amine, polyoxyethylene lauryl amine, polyoxyethylene alkyl (coconut) amine, polyoxyethylene stearyl amine, polyoxyethylene alkyl (tallow) amine, polyoxyethylene alkyl (tallow) propylene diamine, Alkyl polyetheramines such as polyoxyethylenedioleamine; dimethyllaurylamine oxide , Amine oxides such as dimethylstearylamine oxide, dihydroxyethyllaurylamine oxide; distearates such as ethylene glycol distearate, polyoxyethylene distearate, polyoxypropylene distearate; 12-hydroxyphenyl stearic acid; polyoxyethylene -Polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer and the like.
Among the above emulsifiers, the cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: alkylamine salts such as coconut amine acetate, stearylamine acetate, octadecylamine acetate, tetradecylamine acetate; lauryltrimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, and behenyltrimethylammonium chloride.
Among the above emulsifiers, the amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: alkylbetaines such as lauryl betaine, stearyl betaine, and dimethyl lauryl betaine; sodium lauryl diaminoethylglycine; amide betaine; imidazoline; lauryl Carboxymethylhydroxyethyl imidazolinium betaine and the like.
These emulsifiers may be used alone or in combination. If necessary, a dispersant for suspension polymerization described later may be used. Although the usage-amount of an emulsifier is not specifically limited, 0.1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers at the point which an emulsion state is favorable and superposition | polymerization advances smoothly. When the monomer has an epoxy group, an emulsifier inert to the epoxy group is preferred. Further, among the above emulsifiers, anionic surfactants or nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of stability in an emulsified state. When a nonionic surfactant is used, a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more is more preferable, and a nonionic surfactant having an HLB of 15 or more is particularly preferable. Here, HLB is an index representing the hydrophilic / lipophilic balance.
In the present invention, when the block copolymer is produced by suspension polymerization, any of dispersants usually used in the art can be used as the dispersant to be used. Examples include, but are not limited to, the following dispersants: partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, polyalkylene oxide, a combination of an anionic surfactant and a dispersion aid. These may be used alone or in combination. If necessary, an emulsifier used in the emulsion polymerization may be used in combination. Although the usage-amount of a dispersing agent is not specifically limited, 0.1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers used by the point which superposition | polymerization advances smoothly.
There is no particular limitation on the polymerization initiator or polymerization initiation method used in radical polymerization when producing the block copolymer, and a polymerization initiator or polymerization initiation method usually used in this field can be used. . Examples of polymerization initiators include, but are not limited to, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethyl. Hexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydro Peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl-α-cumyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 1,4-bis [(t-butylperoxide Oxy) isopropyl] benzene, 1,3-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (t-butylperoxy) -3-hexyne, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t- Butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxypi Valate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxybenzo , T-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec- Butyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) per Peroxide-based polymerization initiators such as oxydicarbonate, Ot-butyl O-isopropyl peroxycarbonate, succinic peroxide; 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2 '-Azobisisobutyrate dimethyl, 2,2'-azobis- (4-me Xy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, 2,2′-azobis (2- Methylbutyronitrile), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), polydimethylsiloxane polymer azo polymerization initiator (VPS-1001 (Wako Pure Chemical Industries ( Co., Ltd.), VPS-0501 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)), etc .; inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate; thermally radical species such as styrene Vinyl monomers produced; Compounds that generate radical species by light such as benzoin derivatives, benzophenones, acylphosphine oxides, photoredox systems; sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfuric acid Redox type polymerization initiators using ferrous iron as a reducing agent and potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide and the like as oxidizing agents. These polymerization initiators may be used alone or in combination. Without using a polymerization initiator, it is also possible to use a polymerization initiation system by electron beam irradiation, X-ray irradiation, radiation irradiation, or the like. With respect to such a polymerization initiation method, the method described in Mod and Solomon “The Chemistry of Free Radical Polymerization”, Pergamon, London, 1995, pages 53-95 can be used.
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but the amount of radical species generated during the polymerization is 1 mol or less with respect to 1 mol of the thiocarbonylthio group in that a polymer having a small molecular weight distribution can be obtained. Preferably, 0.5 mol or less is more preferable, and 0.2 mol or less is particularly preferable. In addition, in order to control the amount of radical species generated during the polymerization, in combination with the amount of polymerization initiator used, in the case of a polymerization initiator that thermally dissociates, the temperature is adjusted, or light, electron beam, etc. In the case of a polymerization initiation system that generates radicals, it is preferable to adjust the amount of energy to be irradiated. From the viewpoint of easy polymerization control, it is preferable to use a polymerization initiator that is thermally dissociated and to polymerize at a temperature such that the half-life is 0.5 to 50 hours, and the half-life is 1 to 20 hours. It is more preferable to polymerize at such a temperature, and it is particularly preferable to polymerize at such a temperature that the half-life is 5 to 15 hours.
[IV-2] Method for preparing block copolymer
When the block copolymer of the present invention is produced by polymerizing a predetermined monomer in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group, the method is not limited. The polymerization method is roughly classified into a sequential polymerization method and a coupling method. The sequential polymerization method is a method in which one polymer block is formed by polymerization of a monomer, and then the other polymer block is formed by polymerization of the monomer, and the coupling method is a polymer block. This is a method of synthesizing two types of polymers to be formed separately and coupling them together. When the block copolymer of the present invention is a polymer having an epoxy group or a crosslinkable silyl group, an epoxy group or a crosslinkable silyl group may be involved in the coupling reaction. Legal is adopted.
[IV-2-1] Preparation of block copolymer by sequential polymerization method
As described above, the sequential polymerization method is a method in which one polymer block is formed by polymerization of a monomer, and then the other polymer block is formed by polymerization of the monomer. This sequential polymerization method is preferable in that the production process is simple. In this method, after polymerizing one polymer block, it may be isolated before polymerizing the other polymer block, or may be continuously polymerized, but continuously in that the process can be simplified. A polymerization method is preferred. Although the order of forming the polymer blocks (A) and (B) is not limited, it is preferable to polymerize a monomer having a higher chain transfer coefficient first in terms of obtaining a block copolymer efficiently. For example, in the case of a (styrene / acrylonitrile) -acrylate block copolymer, it is preferable to polymerize a block of (styrene / acrylonitrile) first, and a (styrene / acrylonitrile) -methacrylate block copolymer In this case, it is preferable to polymerize the methacrylic acid ester first. If the chain transfer coefficient is unknown, a polymerization experiment may be experimentally performed by changing the polymerization order, and a better result may be adopted.
Hereinafter, an example of preparing block copolymers of AB type, ABA type, and BAB type by a sequential polymerization method will be described.
For example, as shown in the following scheme 1, the AB type block copolymer is formed by first forming the polymer block (A), and then the polymer block (A) followed by the polymer block (B). It is prepared by the method of forming.

In the above scheme, the compound represented by (1-1) is a compound of p = 1 among the compounds (1) having a thiocarbonylthio group, and R ¹ And Z ¹ Are the same as described in the compound (1) each having a thiocarbonylthio group. a ₀ Is monomer (a ₀ ) And b ₀ Is monomer (b ₀ ).
As shown in Scheme 1 above, in the presence of the compound (1-1) having a thiocarbonylthio group, the monomer (a ₀ ) Is polymerized to produce the monomer (a ₀ ) -Derived polymer (a-1) is formed. Here, monomer (a ₀ ) Is a mixture of 10% by weight or more and less than 50% by weight of acrylonitrile and 50% by weight or more and less than 90% by weight of styrene monomer as described above. Next, monomer (b ₀ ) To cause polymerization to proceed from the thiocarbonylthio group side terminal portion of the polymer (a-1), and the monomer (b ₀ ) Component polymer block (B) is formed. In this way, the monomer (a ₀ ) Derived from block A and monomer (b) ₀ A block copolymer (6) having a block B derived from (1) is obtained. Where monomer (b ₀ ) Is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, butadiene, and isoprene, as described above. l and m are the number of monomers polymerized. As described above, the polymer block (B) may be formed first, and then the polymer block (A) may be formed.
When an ABA type or a BAB type triblock copolymer is produced by this method, for example, a compound having two thiocarbonylthio groups in one molecule is used. What is necessary is just to superpose | polymerize a monomer. Examples of such reactions are shown in Scheme 2, Scheme 3, and Scheme 4:

In the above scheme, the compound represented by (1-2) is a compound of p = 2 among the compounds (1) having a thiocarbonylthio group, and R ¹ And Z ¹ Are the same as described for the compound (1) each having a thiocarbonylthio group. a ₀ , B ₀ , L, and m are the same as defined in Scheme 1 above. In Scheme 2, the monomer (a ₀ ) Is polymerized to form the monomer (a ₀ ) And a polymer (a-2) having thiocarbonylthio groups at both molecular ends is formed. Next, monomer (b ₀ ) Is allowed to react, the polymerization proceeds at the thiocarbonylthio group portion of the polymer (a-2), and the monomer (b ₀ ) Component polymer block (B) is formed. In this way, the monomer (a ₀ ) Derived from block A and monomer (b) ₀ B-A-B type block copolymer (7) having a block B derived from (1) is obtained.

In the above scheme, the compound represented by (2-1) is a compound of q = 2 among the compounds (2) having a thiocarbonylthio group, and R ² And Z ² Are the same as described in the compound (2) each having a thiocarbonylthio group. a ₀ , B ₀ , L, and m are the same as defined in Scheme 1 above. In Scheme 3, the monomer (a ₀ ) Is polymerized to form the monomer (a ₀ ) And a polymer (a-3) having two thiocarbonylthio groups at the center of the molecule is formed. Next, monomer (b ₀ ) Is allowed to react, the polymerization proceeds at the thiocarbonylthio group portion of the polymer (a-3), and the monomer (b ₀ ) Component polymer block (B) is formed. In this way, the monomer (a ₀ ) Derived from block A and monomer (b) ₀ A block copolymer (8) having a block B derived from (A) is obtained.

In the above scheme, the compound represented by (1-3) is a compound having a thiocarbonylthio group (1), p = 1, Z ¹ = SR ¹ It is a compound of this. Where R ¹ Is the same as described in the compound (1) having a thiocarbonylthio group. a ₀ , B ₀ , L, and m are the same as defined in Scheme 1 above. In Scheme 4, the monomer (a ₀ ) Is polymerized to form the monomer (a ₀ ), And a polymer (a-4) having a —S—CS—S— moiety (corresponding to two thiocarbonylthio groups) at the center of the molecule is formed. Next, monomer (b ₀ ) Is allowed to react, the polymerization proceeds at the thiocarbonylthio group portion of the polymer (a-4), and the monomer (b ₀ ) Component polymer block (B) is formed. In this way, the monomer (a ₀ ) Derived from block A and monomer (b) ₀ A block copolymer (9) having a block B derived from (A) is obtained. As described above, in the schemes 2, 3, and 4, the polymer block (B) may be formed first, and then the polymer block (A) may be formed.
[IV-2-2] Preparation of block copolymer by coupling method
As described above, the coupling method is a method of separately synthesizing two types of polymers that should form a polymer block and coupling them together. For example, the polymer (a) capable of constituting the polymer block (A) is converted into the monomer (a) in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group. ₀ And polymer (b) which can constitute the polymer block (B) separately from the monomer (b) in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group. ₀ ) Are polymerized and these are coupled. In the coupling, the thiocarbonylthio group of each polymer is converted into a mercapto group or a mercaptide group, and the coupling is performed by utilizing the reaction of the mercapto group or mercaptide group. A specific method of coupling will be described later.
By the above coupling method, an AB type diblock copolymer, an AB type or a BAB type triblock copolymer, (AB) _n It is possible to produce a desired type of block copolymer such as a type multi-block copolymer, a star type block copolymer, and a graft type block copolymer.
For example, when producing an ABA type or a BAB type triblock copolymer, a method of synthesizing an AB type diblock copolymer and then coupling them together. Is preferred. Employing such a method has an advantage that a triblock copolymer having a uniform molecular weight distribution can be reliably synthesized. An example of the above method is shown in Scheme 5.

In the above scheme, the compound represented by (1-1) is a compound of p = 1 among the compounds (1) having a thiocarbonylthio group, as in Scheme 1. R ¹ And Z ¹ Are the same as described in the compound (1) each having a thiocarbonylthio group, ₀ , B ₀ , L, and m are the same as defined in Scheme 1 above.
In scheme 5, as in scheme 1, first the monomer (a ₀ ) And monomer (b) ₀ ) Are successively polymerized to form a polymer (6) having a thiocarbonylthio moiety at the molecular end.
Next, the thiocarbonylthio group in the polymer (6) having the thiocarbonylthio moiety is converted into a mercapto group or a mercaptide group. This conversion reaction proceeds by treating the polymer (6) having a thiocarbonylthio moiety with a predetermined treating agent. In Scheme 5, a block copolymer (10) having a mercapto group obtained by a treating agent is described as an example. It is also possible to synthesize a B-A-B type block copolymer by reversing the formation order of the polymer blocks. This treatment agent and treatment reaction will be described later.
Next, the block copolymers having the mercapto group or mercaptide group are coupled to each other using the reaction of the mercapto group or mercaptide group. Reagents used for the coupling and the coupling method will be described later. In Scheme 5, an ABA type block copolymer (11) obtained by combining two molecules of a block copolymer (10) by oxidation of the mercapto group is described as an example. It is also possible to synthesize a B-A-B type block copolymer by reversing the formation order of the polymer blocks.
[IV-2-2-1] Treatment agent used in coupling method
As the treating agent used in the coupling method, a compound selected from the group consisting of (i) an acidic compound, (ii) a basic compound, and (iii) a hydrogen-nitrogen bond-containing compound is used. When treated with these treating agents, the thiocarbonylthio group is usually converted to a mercapto group, but when the basic compound (ii) is used as the treating agent, it is treated under non-aqueous conditions, etc. To form a mercaptide group.
Among the above-mentioned treatment agents, the acidic compound (i) is not particularly limited, but includes the following compounds: hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, borohydrofluoric acid, Inorganic acids such as chlorosulfonic acid, hydroiodic acid, arsenic acid, and hydrofluoric acid; p-toluenesulfonic acid, trifluoromethylsulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, methylphosphoric acid, ethylphosphoric acid, n-propylphosphoric acid Organic acids such as isopropyl phosphate, n-butyl phosphate, lauryl phosphate, stearyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, isodecyl phosphate, dimethyldithiophosphate, diethyldithiophosphate, diisopropyldithiophosphate, phenylphosphonic acid; Exchange resin, weakly acidic ion exchange resin, etc. Furthermore, a compound that reacts with a small amount of water and shows acidity can also be used. Examples of such compounds include, but are not limited to, the following compounds: acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, trifluoroacetic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride; acetic acid chloride, benzoic acid chloride Acyl halides such as; metal halides such as titanium tetrachloride, aluminum chloride, and silicon chloride; thionyl chloride and the like. These may be used alone or in combination.
Among the above-mentioned treatment agents, the basic compound (ii) is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide; calcium hydroxide, water Alkaline earth metal hydroxides such as magnesium oxide, barium hydroxide and cesium hydroxide; transition metal hydroxides such as aluminum hydroxide and zinc hydroxide; sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenylate, lithium ethylate Alkali metal alcoholates such as lithium butyrate; Alkaline earth metal alcoholates such as magnesium methylate and magnesium ethylate; Metal hydrogen such as sodium hydride, lithium hydride, calcium hydride, lithium aluminum hydride, sodium borohydride Monster: high Rosarufaito, n- butyl lithium, t- butyl lithium, ethyl magnesium bromide, and organic metal reagent such as phenyl magnesium bromide. Furthermore, a compound that reacts with a small amount of water to generate a basic compound can also be used. Such compounds include, but are not limited to, the following compounds: alkali metals such as metallic lithium, metallic sodium and metallic potassium; alkaline earth metals such as metallic magnesium and metallic calcium.
Among the above-mentioned treatment agents, the hydrogen-nitrogen bond-containing compound (iii) is not particularly limited. For example, (iii-1) ammonia, (iii-2) hydrazine, (iii-3) a primary amine compound, ( iii-4) secondary amine compounds, (iii-5) amide compounds, (iii-6) amine hydrochloride compounds, (iii-7) hydrogen-nitrogen bond-containing polymers, and (iii-8) hindered amines Based light stabilizers (HALS).
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of the primary amine compound (iii-3) include, but are not limited to, the following compounds: N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 12-aminododecanoic acid, 3-amino-1-propanol, allylamine, isopropylamine, 3,3′-iminobis (propylamine), monoethylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3 -Ethoxypropylamine, 3- (diethylamino) propylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, n-butylamine, t-butylamine, sec-butylamine, n-propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (Dimethylamino) propylamine, N-methyl-3,3 '-Iminobis (propylamine), 3-methoxypropylamine, 2-aminoethanol, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-carboxy-4,4'-methylenebiscyclohexylamine, 1,4-diaminobutane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, diaminomaleonitrile, cyclohexylamine, ATU (Ajinomoto Co.), CTU guanamine (Ajinomoto Co.), thiourea dioxide, 2 -Hydroxyethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, n-hexylamine, monomethylamine, monomethylhydrazine, 3- (lauryloxy) propylamine, anisidine, aniline, p-aminoacetoa Lido, p-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid ethyl ester, 2-amino-4-chlorophenol, 2-aminothiazole, 2-aminothiophenol, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, aminophenol, p -Aminobenzaldehyde, 4-aminobenzonitrile, anthranilic acid, 3-isopropoxyaniline, 4-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalenesulfonic acid monosodium salt, 6-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfone Acid, xylidine, m-xylylenediamine, p-cresidine, dianisidine, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 1,4-diamino Anthraquinone, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylme 4,4'-diaminobenzanilide, diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, stefanic acid, tobias acid, 2,4,5-trichloroaniline, o-tolidine, toluidine , Toluylenediamine, sodium naphthionate, nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, o-chloro-p-toluidine-m-sulfonic acid, phenylhydrazine, phenylenediamine, phenetidine, phenethylamine, benzylamine, benzophenone hydrazone, mesidine , Metanilic acid, 2-methyl-4-nitroaniline, leuco-1,4-diaminoanthraquinone, paramine, aminopyridine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine, 1-amino -4-methyl Piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, benzoguanamine, melamine, o-chloroaniline, 2,5-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2-amino-4-chlorobenzoic acid, o -Chloro-p-nitroaniline, 5-chloro-2-nitroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 2- (2-chlorophenyl) ethylamine, 3,3'-dichloro-4,4'diaminodiphenylmethane 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,4-difluoroaniline, o-fluoroaniline, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- ( Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of the secondary amine compound of (iii-4) include, but are not limited to, the following compounds: N-methylethanolamine, diallylamine, diisopropylamine, Diethylamine, diisobutylamine, di-2-ethylhexylamine, iminodiacetic acid, 3,3′-iminodipropionitrile, bis (hydroxyethyl) amine, N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, dicyclohexylamine, 1,1-dimethylhydrazine, Di-n-butylamine, di-t-butylamine, dimethylamine, sodium N-methylacetate, N-ethylaniline, diphenylamine, dibenzylamine, 7-anilino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid, N-methylaniline , 2-methyl Ru-4-methoxydiphenylamine, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,3-di (4-piperidyl) propane, 2,5- Dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 3,5-dimethylpyrazole, 5,5'-bi-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1,2,3 4-tetrahydroquinoline, (hydroxyethyl) piperazine, pipecoline, 2- (1-piperazinyl) pyrimidine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, N-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, morpholine and the like.
Among the hydrogen-nitrogen-containing compounds, specific examples of the amide-based compound (iii-5) include, but are not limited to, the following compounds: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, adipic acid dihydrazide N-isopropylacrylamide, Nt-octylacrylamide, carbohydrazide, guanylthiourea, glycylglycine, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N, N′-ethylenebis (stearamide), oleic acid amide, stearic acid amide, N, N′-methylenebis (stearamide), N- (hydroxymethyl) stearamide, diacetone acrylamide, thioacetamide, thiocarbohydrazide, thiosemicarb Zido, thiourea, dodecanedioic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), formamide, methacrylamide, N, N′-methylenebis ( Acrylamide), N-methylolacrylamide, acetanilide, acetoacetate o-anisidide, acetoacetate anilide, acetoacetate m-xylide, acetoacetate o-chloroanilide, acetoacetate 2,5-dimethoxy-4-chloroanilide, acetoacetate toluidide, 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylenedi-p-phenylene) disemicarbazide, toluenesulfonamide, p-hydroxyphenylacetamide, phthalimide, isocyanuric acid, 3-carba Ile-2-pyrazinecarboxylic acid, succinimide, 5,5-dimethylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, hydantoin, phenylpyrazolidone, 3-methyl-5-pyrazolone 1-methylol-5,5-dimethylhydantoin, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, bromovalerylurea, 2,6-difluorobenzamide, 2,2,2-trifluoroacetamide and the like.
Among the hydrogen-nitrogen-containing compounds, specific examples of the amine hydrochloride compound (iii-6) include, but are not limited to, the following compounds: acetamidine hydrochloride, 2,2′-azobis- (2-Amidinopropane) dihydrochloride, monomethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, monoethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, monopropylamine hydrochloride, dipropylamine hydrochloride, monobutylamine hydrochloride, dibutylamine hydrochloride , Semicarbazide hydrochloride, guanidine hydrochloride, aminoguanidine hydrochloride, 2-chloroethylamine hydrochloride, disteamine hydrochloride, t-butylhydrazine monohydrochloride and the like.
Among the hydrogen-nitrogen-containing compounds, specific examples of the hydrogen-nitrogen bond-containing polymer (iii-7) include, but are not limited to, the following compounds: Polyment (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyethylene Imine, aminopolyacrylamide, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6, nylon 46, polyamideimide, polyallylamine, polyurethane and the like.
Among the hydrogen-nitrogen-containing compounds, the HALS of (iii-8) is not particularly limited, but includes the following compounds: ADK STAB LA-77 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Chimassorb 944LD (Ciba Specialty Chemicals), Tinvin 144 (Ciba Specialty Chemicals), ADK STAB LA-57 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB LA-67 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB LA- 68 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB LA-87 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Goodrite UV-3034 (manufactured by Goodrich) and the like.
Of the above treatment agents, the hydrogen-nitrogen bond-containing compound (iii) is preferred in that there is no problem of apparatus corrosion and there is no need for neutralization; the boiling point is 100 because the purification step after treatment can be simplified. A hydrogen-nitrogen bond-containing compound at a temperature of 0 ° C. or less, and HALS are more preferable; in terms of availability, ammonia, monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and HALS are more preferable.
When the polymer having a thiocarbonylthio group is treated with the treatment agent, the amount of the treatment agent used is not particularly limited. When the acidic compound (i) or the basic compound (ii) is used as the treating agent, the amount is preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer in terms of ease of handling and reactivity. 0.05 to 50 parts by weight is more preferable, and 0.1 to 30 parts by weight is particularly preferable. When processing with an acidic compound or a basic compound, it is preferable to neutralize after a process at the point of stability of a polymer. When the hydrogen-nitrogen bond-containing compound (iii) is used as the treating agent, it contains a hydrogen-nitrogen bond with respect to 1 mol of the thiocarbonylthio group in the polymer in that the introduction rate of the mercapto group is high. The compound is preferably used in a proportion of 0.5 to 1000 mol, more preferably 1 to 500 mol. Excess hydrogen-nitrogen bond-containing compounds can be recovered and reused. Excess treating agent can also be removed through an adsorbent packed column such as silica or alumina.
When the polymer having a thiocarbonylthio group is treated with the treatment agent, the reaction conditions are not particularly limited. For example, a treatment agent may be added to the reaction solution after polymerization, and the obtained polymer may be isolated, and then the treatment agent may be added directly or dissolved in an organic solvent. When an organic solvent is used, the organic solvent described in the description of the polymerization can be used. When the treating agent is added directly after the polymer is isolated, a method of melt kneading using a twin screw extruder, a kneader, a plast mill, a Banbury mixer or the like is preferable from the viewpoint of increasing the reaction efficiency. Although processing temperature is not specifically limited, The range of -50-300 degreeC is preferable at the point with high processing efficiency, The range of 0-200 degreeC is more preferable, The range of 30-150 degreeC is more preferable. However, when it is directly added to the polymer and melt-kneaded, the treatment is preferably carried out at a temperature higher than the melting temperature of the polymer and lower than the decomposition temperature, regardless of the above temperature range. By such treatment, the thiocarbonylthio group is converted into a mercapto group or a mercaptide group.
[IV-2-2-2] Coupling method
Next, the block copolymers having mercapto groups or mercaptide groups obtained by the above treatment are coupled using the reaction of the mercapto groups or mercaptide groups. A method for coupling a polymer having a mercapto group or a mercaptide group is not particularly limited, and includes the following methods:
<I> A method of directly coupling polymers by forming a bond between mercapto groups or mercaptide groups;
<II> a method of coupling a polymer to each other through a compound using a compound having two or more functional groups capable of forming a bond with a mercapto group or a mercaptide group in one molecule; and
<III> A method in which a functional group is introduced into the mercapto group or mercaptide group of the polymer, and the polymers are coupled to each other using the functional group.
The method for forming a bond between the mercapto groups or mercaptide groups of <I> is not particularly limited, but in any case of a polymer having a mercapto group and a polymer having a mercaptide group, In the presence, a method of coupling the polymer by forming a disulfide bond between the polymers can be mentioned. At the time of coupling, at least one of a tertiary amine and a metal salt is added as necessary for the purpose of promoting the reaction efficiently. When it is desired to finally obtain a block copolymer having a crosslinkable silyl group, the method <I> is preferable in terms of the stability of the crosslinkable silyl group.
Although it does not specifically limit as an oxidizing agent which can be used in this <I> method, The following compounds are mentioned: Lead dioxide, manganese dioxide, calcium peroxide, zinc peroxide, barium peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide Inorganic peroxides such as strontium peroxide and sodium peroxide carbonate; zinc oxide, lead oxide, manganese oxide, calcium oxide, barium oxide, ferrous oxide, ferric oxide, cobalt oxide, copper oxide, vanadium pentoxide Metal oxides such as: Inorganic oxidizers such as potassium dichromate, sodium perchlorate, potassium permanganate; benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl Organic peroxides such as perbenzoate, sodium peracetate, urea peroxide Organic oxidants such as nitrobenzene, dinitrobenzene, paraquinone dioxime; organometallic compounds such as potassium hexacyanoiron (III), organic acid iron (III), tris (acetylacetonate) manganese; hydrogen peroxide; oxygen (air) Such. These may be used alone or in combination. Of these, lead dioxide, zinc peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, manganese dioxide, dichromate, hydrogen peroxide, and oxygen (air) are preferable in terms of ease of handling and availability. Lead dioxide, zinc peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, manganese dioxide, dichromate, and oxygen (air) are more preferred, and lead dioxide, calcium peroxide, and oxygen (air) are more preferred.
The amount of the oxidizing agent to be added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer having a mercapto group or a mercaptide group in that the coupling proceeds rapidly. 0.1-20 weight part is more preferable. In addition, when using oxygen (air) as an oxidizing agent, there is no restriction | limiting in particular regarding addition amount.
Although it does not specifically limit as a tertiary amine used as needed in the method of <I>, For example, the following compounds are mentioned: Trialkylamines, such as a triethylamine, a tripropylamine, a tributylamine; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropane-1,3-diamine, tetramethylguanidine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethylaminoethanol, 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, bis (2-dimethylaminoethyl) ether and the like. These may be used alone or in combination. When a tertiary amine is used, the addition amount is not particularly limited, but is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a block copolymer having a mercapto group or a mercaptide group in terms of excellent balance between the effect of promoting the coupling and the addition amount. 0.01 to 30 parts by weight is preferable, and 0.1 to 15 parts by weight is more preferable.
Although it does not specifically limit as said metal salt used as needed, For example, metal chloride, an iodide, a sulfate, nitrate etc., such as copper, iron, cobalt, nickel, palladium, can be mentioned. These metal salts may be used alone or in combination. The addition amount in the case of using a metal salt is not particularly limited, but is 0.1% with respect to 100 parts by weight of a block copolymer having a mercapto group or a mercaptide group in terms of excellent balance between the effect of promoting the coupling and the addition amount. 01-30 weight part is preferable and 0.1-20 weight part is more preferable. Also in this case, the above-mentioned tertiary amine can be added.
As a method of coupling a polymer to each other through the compound using a compound having two or more functional groups capable of binding to the mercapto group or mercaptide group of <II> in one molecule, A method is mentioned. These methods <II-1> to <II-7> can be applied when a compound having a functional group capable of binding to a mercapto group is used, and the methods of <II-6> and <II-7> The method can be applied when using a compound having a functional group capable of binding to a mercaptide group.
<II-1> A method using a compound having two or more isocyanato groups in one molecule;
<II-2> A method using a compound having two or more isothiocyanato groups in one molecule;
<II-3> A method using a compound having two or more unsaturated groups in one molecule;
<II-4> A method using a compound having two or more carboxyl groups in one molecule;
<II-5> A method using a compound having two or more ester bonds in one molecule;
<II-6> a method using a compound having two or more acyl halide groups in one molecule; and
<II-7> A method of using a compound having two or more carbon-halogen bonds in one molecule.
Among the methods of <II>, in the method of using a compound having two or more isocyanato groups in the above <II-1>, a mercapto group and an isocyanato group are bonded by reaction, and as a result, Coupling proceeds through the compound. In the reaction, a catalyst (urethanization catalyst) is used as necessary.
The compound having two or more isocyanato groups in one molecule is not particularly limited, but includes the following compounds: hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone di Isocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,5-naphthylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene di Diisocyanate compounds such as isocyanate; triisocyanate compounds such as 1,6,11-undecane triisocyanate and triphenylmethane triisocyanate; Polyvalent isocyanate compounds are reacted with an object; isocyanurate modified product of the above compound; the compound polyvalent isocyanate compound reacted with a polyvalent amine compound such. These may be used alone or in combination. Of these, the following compounds are preferred in terms of availability and reactivity: hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate. Nart, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
Examples of the urethanization catalyst include Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New 63, and are listed in 19 . As the urethanization reaction catalyst that can be used in the above reaction, the following catalysts are preferable in that they have high activity: tin octylate, tin stearate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dioleyl malate, dibutyltin dibutyl. Malate, dibutyltin dilaurate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl distanoxane, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin bis (o-phenylphenoxide), dibutyltin oxide, Dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin distearate, dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, dibutyltin bisisooctylthioglycolate, dioctyltin oxide Dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, tin catalysts such as dioctyltin versatate; triethylamine, triphenylamine, trimethylamine, N, N-dimethylaniline, tertiary amine compounds and their analogs such as pyridine.
Although the usage-amount of the said catalyst is not specifically limited, 0.0001-3 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers which have a mercapto group, 0.001-0.5 weight part is further more preferable, 0.003 -0.1 part by weight is particularly preferred. If it is less than 0.0001 part by weight, sufficient reaction activity may not be obtained. If it exceeds 3 parts by weight, physical properties such as heat resistance, weather resistance and hydrolysis resistance of the polymer obtained by coupling are deteriorated. There is a case.
Although it does not specifically limit as a compound which has the said isothiocyanato group used in the method of utilizing the compound which has two or more of the isothiocyanato groups of <II-2> in 1 molecule, It uses in the method of the said <II-1> Examples of the compound having two or more isocyanato groups per molecule in which the isocyanato group is replaced with an isothiocyanato group. Also in the method <II-2>, the same catalyst (urethanization catalyst) as in the case <II-1> can be used.
In the method of using a compound having two or more unsaturated groups of <II-3> in one molecule, a mercapto group and an unsaturated group are bonded by reaction, and as a result, coupling via the compound is performed. Progresses. In the reaction, a radical generator is used as necessary.
Examples of the compound having two or more unsaturated groups in one molecule used in the above method include, but are not limited to, the following compounds: butadiene, isoprene, chloroprene, 1,4-heptadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, divinyl ether, diallyl ether, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, 1,2-divinylbenzene, 1,4 -Divinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, bisphenol A divinyl ether, bisphenol A diallyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropant Allyl ether, alkyl modified dipentaerythritol acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol acrylate, caprolactone modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol Hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ester dia Chrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 2-propenoic acid [2- [1,1-dimethyl-2-[(1-oxo-2-propenyl) oxy] Ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl] methyl ester, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylic acid Triethylene glycol, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol tri Ryl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol diallyl ether, 1,5-pentanediol divinyl ether, 1,5-pentanediol diallyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,6 -Hexanediol diallyl ether, diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol diallyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol diallyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol diallyl ether, polyethylene oxide divinyl ether, polyethylene oxide diallyl ether, polypropylene oxide Divinyl ether, polypropylene oxide diallyl , Neopentyl glycol divinyl ether, neopentyl glycol diallyl ether, trimellitic acid divinyl, trimellitic acid trivinyl, trimellitic acid diallyl, trimellitic acid triaryl, divinyl succinate, diallyl succinate, divinyl phthalate, diallyl phthalate, Divinyl maleate, diallyl maleate, divinyl terephthalate, diallyl terephthalate, divinyl carbonate, diallyl carbonate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate , Trimethallyl isocyanurate, furan, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, and a bismaleimide compound in which nitrogen atoms are bonded with a divalent organic group. These may be used alone or in combination.
It does not specifically limit as a radical generator used in the method of said <II-3>, The above-mentioned polymerization initiator can be used.
Although it does not specifically limit as a compound which uses in the method of utilizing the compound which has 2 or more of carboxyl groups in <II-4> in 1 molecule in one molecule, The following compounds are included. The following may be mentioned: adipic acid, itaconic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glutaric acid, citraconic acid, oxalic acid, tartaric acid, diparatoluoyltartaric acid, dibenzoyltartaric acid, sebacic acid, 3,3′-thiodipropionic acid, Thiomaleic acid, dodecanedioic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, brassic acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole tri Melitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimida Zole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, keridamic acid, 2,3- Pyrazine dicarboxylic acid, folic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid, malic acid, glutamic acid, aspartic acid, cystine, chlorendic acid, and trimellitic acid. These may be used alone or in combination.
When the polymer having a mercapto group is reacted with these polyvalent carboxylic acids, an esterification catalyst usually used in this field can be used. By removing water generated during the reaction, it is possible to effectively advance the reaction. For example, a method of removing generated water with a dehydrating agent such as molecular sieves, a method of removing by reacting with an orthocarboxylic acid ester or the like, or a method of removing using an azeotropic solvent such as toluene is appropriately employed.
In the method using the compound having two or more ester bonds of <II-5> in one molecule, the ester bond and the mercapto group are bonded by reaction, and as a result, the coupling proceeds through the compound. To do. In the reaction, an esterification catalyst is used as necessary.
The compound used in the above method is not particularly limited as a compound having two or more ester bonds in one molecule. The compound which esterified the compound which has 2 or more of carboxyl groups illustrated in the method of said <II-4> in 1 molecule can be mentioned. Examples include, but are not limited to, the following: methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, isobutyl ester, sec-butyl ester, t-butyl ester, decyl ester, isodecyl Esters, lauryl esters, vinyl esters, allyl esters, phenyl esters, benzyl esters, naphthyl esters, (4-hydroxyphenyl) esters, (4-methoxyphenyl) esters, (4-vinylphenyl) esters, and the like. In addition to these, polyvalent carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride; carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diallyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate also have ester bonds. It can be used in the same manner as a compound having two or more in one molecule. These may be used alone or in combination. In this method, water or alcohol is by-produced during the reaction, but it is preferable to remove these during the reaction in terms of high reaction efficiency. Examples of the removing means include, but are not limited to, distillation, azeotropic distillation, adsorption by molecular sieves, and removal by reaction with orthocarboxylic acid ester. As the esterification catalyst used as necessary in this method, any esterification catalyst usually used in the field can be used.
As described above, the method of using the compound having two or more <II-6> acyl halide groups in one molecule described above is a block copolymer having a mercapto group and a block copolymer having a mercaptide group. It can be applied to either case. Although it does not specifically limit as a compound which has 2 or more of halogenated acyl groups in 1 molecule used in this method, The compound illustrated in the method of said <II-5> (Ester bond is 2 or more in 1 molecule. And compounds having an acyl group by replacing the ester portion of the compound) with a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. When this method is applied to a block copolymer having a mercapto group, an acid is by-produced as the reaction proceeds. For the purpose of improving reaction efficiency and preventing corrosion of the apparatus, an acid is used. It is preferable to remove or neutralize. When this method is applied to a polymer having a mercaptide group, a salt is formed as a by-product as the reaction proceeds. When the obtained block copolymer is required to be transparent, it is preferably purified by filtration or washing with water.
The method of using the compound having two or more <II-7> carbon-halogen bonds in one molecule is used for coupling a block copolymer having a mercapto group or a mercaptide group as described above. . Examples of the compound having a carbon-halogen bond include, but are not limited to, the following compounds: methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 2, 5-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4-dichlorobenzoic acid, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 3, 4-dichlorotoluene, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 1,4-dichloro-2-nitrobenzene, 2,4-dichloro-1-nitrobenzene, o-chlorobenzyl chloride, p-chlorobenzyl chloride, 2, 6-dichlorobenzyl chloride, 3,4-dichlorobenzyl Rholide, 2,3-dichlorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde, 2,6-dichlorobenzaldehyde, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 2,3 -Dichlorobenzoyl chloride, 2,4-dichlorobenzoyl chloride, 2,6-dichlorobenzoyl chloride, carbon tetrachloride, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 2,6-dichlorobenzal chloride, 2,6-dichlorobenzo Nitrile, octabromodiphenyl ether, 1,1,2,2-tetrabromoe 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, 1,4-dibromobutane, 1,3-dibromopropane, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,5-dibromopentane , Decabromodiphenyl ether, tetradecabromo-p-diphenoxybenzene, tetrabromocyclooctane, tetramethylenechlorobromide, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl-2-hydroxypropyltetrabromophthalate, 1-bromo-2-chloroethane 1-bromo-3-chloropropane, 1-bromo-6-chlorohexane, bromochloromethane, hexabromobenzene, pentamethylene chlorobromide, methylene dibromide, dichloropentafluoropropane, 2,4-difluoroaniline, 2,6 -Difluo Benzonitrile, 2,6-difluorobenzamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroacetamide, trifluoroacetaldehyde hydrate, trifluoroethanol, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic acid Anhydride, trifluoroacetic acid ethyl ester, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, lithium trifluoromethanesulfonate, 2- (trifluoromethyl) benzaldehyde, 4- (trifluoromethyl) benzaldehyde, 2- (trifluoro Methyl) benzoyl chloride, perfluorooctyl iodide, 2-perfluoroalkylethanol, perfluoroalkylethyl acrylate, perfluoropropyl vinyl ether, perfluoropolyal Kenyl vinyl ether, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, vinylidene fluoride, hexafluoroacetone Trihydrate, hexafluoro-2-propanol, hexafluoropropylene, hexafluoropropylene oxide, 1,2-jodoethane, 1,4-jodobenzene and the like. These may be used alone or in combination. In the coupling of a block copolymer having a mercapto group, the reaction proceeds smoothly by trapping the by-product acid by adding a basic compound. In the coupling of a block copolymer having a mercaptide group, it is preferable from the viewpoint of the transparency of the resulting block copolymer to remove a by-product salt by filtration or washing with water.
Among the methods for coupling a polymer having a mercapto group or a mercaptide group, a functional group is introduced into the mercapto group or mercaptide group of the polymer <III>, and the polymers are coupled to each other using the functional group. A method of ringing will be described. As the compound for introducing the functional group, a compound having a group reactive with a mercapto group and a group contributing to coupling is used (described later).
This method will be described below by giving an example of producing an ABA type triblock copolymer from an AB type diblock copolymer.

In the above scheme, R ¹ Is the same as described for the compound (1) having a thiocarbonylthio group. a ₀ , B ₀ , L, and m are the same as defined in Scheme 1 above. The above compound (L ₀ ) Has a functional group (L) which is any of the functional groups described above, and a functional group capable of forming a bond with a mercapto group or a mercaptide group. Similarly, the above compound (M ₀ ) Has a functional group (M) which is one of the above functional groups and a functional group capable of forming a bond with a mercapto group or a mercaptide group. These functional groups (L) and (M) are groups that can react with each other to form a bond.
The block copolymer (10) having a mercapto group at the terminal in scheme 6 can be obtained, for example, by the process shown in the above-mentioned scheme 5.
Examples of the functional group capable of forming a bond with the mercapto group or mercaptide group include the functional groups possessed by the compounds used in the methods <II-1> to <II-7>, that is, isocyanato groups and isothiocyanato groups. , Unsaturated group, carboxyl group, ester bond, acyl halide group, carbon-halogen bond and the like.
The combination of the functional group (L) and the functional group (M) is not particularly limited, and examples thereof include the following combinations: (1) Crosslinkable silyl group (L1) and crosslinkable silyl group (M1), (2) ▼ Unsaturated group (L2) and hydrosilyl group (M2), (3) amino group (L3) and carboxyl group (M3), (4) amino group (L3) and epoxy group (M4), (5) hydroxyl group ( L4) and an epoxy group (M4).
Compounds having such groups (L ₀ ) And compound (M ₀ ) Is not particularly limited, but the following compounds may be mentioned.
Examples of the compound having a crosslinkable silyl group (L1) or (M1) include the following compounds: 3-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethoxydimethylsilane. 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethoxydimethylsilane, allyldimethoxymethylsilane, allyltrimethoxysilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylacetoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, 3 -Isocyanatopropyldimethylacetoxysilane and the like. Examples of the compound having an unsaturated group (L2) include the following compounds: allyl isocyanate, 4-vinylphenyl isocyanate, 2 unsaturated groups exemplified in the above method <II-3> in one molecule. Compounds having more than one. Examples of the compound having a hydrosilyl group (M2) include the following compounds: vinyldimethylsilane, allyldimethylsilane, vinyldiphenylsilane, 3-isocyanatopropyldimethylsilane, 4-isocyanatophenyldimethylsilane and the like. Examples of the compound having an amino group (L3) include the following compounds: allylamine, 4-vinylaniline, diallylamine, ε-caprolactam (generates an amino group by reacting with a mercapto group), and the like. Examples of the compound having a carboxyl group (M3) include the following compounds: vinyl acetic acid, 4-vinylbenzoic acid, a compound having two or more carboxyl groups exemplified in the above method <II-4> in one molecule. Such. Examples of the compound having a hydroxyl group (L4) include the following compounds: vinyl alcohol, allyl alcohol, 4-hydroxystyrene, ε-caprolactone (generates a hydroxyl group by reacting with a mercapto group), and the like. Examples of the compound having an epoxy group (M4) include the following compounds: vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and the like.
To the block copolymer (10) having a mercapto group at the terminal, compound (L ₀ ) And (M ₀ ) Are respectively reacted to obtain a block copolymer (12) having a functional group (L) at the molecular end and a block copolymer (13) having a functional group (M) at the molecular end. By coupling these, monomer (a ₀ ) Derived from block A and monomer (b) ₀ A-B-A type block copolymer (14) having a block B derived from (1) is formed.
In the coupling reaction, the method is not particularly limited, and reaction reagents and reaction conditions that are usually used in the field can be applied.
Regarding the reaction between the block copolymer (12-1) having a crosslinkable silyl group (L1) and the block copolymer (13-1) having a crosslinkable silyl group (M1) in the above (1), When the functional silyl group contains an alkoxy group, a hydrolysis reaction of the alkoxy group and a subsequent condensation reaction are performed. Thus, the coupling reaction proceeds by the reaction of the crosslinkable silyl group.
In the above reaction, a condensation catalyst usually used in this field can be used. Examples of such a condensation catalyst include, but are not limited to, the following compounds: tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and the like; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutylsus diacetate, tin octylate , Organotin compounds such as tin naphthenate and dibutyltin bisacetylacetonate; organic lead compounds such as lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine , Octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, di Phenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,3-diazabicyclo [5.4.6] undecene-7-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Amine compounds such as (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, or carboxylates thereof; low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound, etc. . These may be used alone or in combination. Although the usage-amount of these condensation catalysts is not specifically limited, The range of 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of block copolymers is preferable at the point of reactivity and cost. However, when the crosslinkable silyl group has a halogen atom or an acetoxy group, the by-product hydrochloric acid and acetic acid act as a catalyst, so that a condensation catalyst is not particularly required.
In the reaction of the block copolymer (12-2) having an unsaturated group (L2) and the block copolymer (13-2) having a hydrosilyl group (M2), the hydrosilylation reaction proceeds. Thus, coupling is performed. When it is desired to finally obtain a block copolymer having a crosslinkable silyl group, the method (2) is preferred from the viewpoint of the stability of the crosslinkable silyl group.
In the said hydrosilylation reaction, the hydrosilylation catalyst normally used in the said field | area can be used. The hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, cumene hydroper Oxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,3-bis (t-butylperoxy) -m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, t Butylcumyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, bis (t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxybenzoate, 2,5- Peroxide-based polymerization initiators such as dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Azocumene, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisdimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (t-butylazo)- 2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2 Azo polymerization initiators such as' -azobis (2-methylpropane), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate); group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, nickel Metal complexes containing metals selected from
Of the above catalysts, chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ O), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-olefin complex, platinum bisacetylacetonate, Pt metal, RhCl (PPh ₃ ) ₃ , RhCl ₃ , Rh / Al ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ TiCl ₄ Are preferable, and chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ O), platinum-vinylsiloxane complexes, platinum-olefin complexes, platinum metal-containing compounds such as platinum bisacetylacetonate are more preferred, and platinum-vinylsiloxane complexes and platinum-olefin complexes are particularly preferred. The platinum-vinylsiloxane complex here is a general term for compounds in which a siloxane, polysiloxane, cyclic siloxane, etc. containing a vinyl group in the molecule as a ligand is coordinated to a platinum atom. Specific examples of the ligand include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane. Specific examples of the olefin ligand of the platinum-olefin complex include 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 1,5-cyclooctadiene, and the like. . Among the above ligands, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and 1,9-decadiene are particularly preferable because of their high catalytic activity. The hydrosilylation catalyst used in the present invention may be used alone or in combination.
Although the usage-amount of a hydrosilylation catalyst is not specifically limited, It is 10 with respect to 1 mol of unsaturated groups (L2). ^-1 To 10 ^-8 The molar range is preferred and 10 ^-3 -10 ^-6 A molar range is more preferred. 10 ^-8 If the amount is less than 1 mol, coupling by hydrosilylation reaction may not proceed sufficiently. ^-1 If it is more than the mole, it is economically disadvantageous, and problems such as coloring may occur. The platinum-vinylsiloxane complex and the platinum-olefin complex are disclosed in JP-B-8-9006.
Regarding the reaction of the block copolymer (12-3) having an amino group (L3) and the block copolymer (13-3) having a carboxyl group (M3), the amide compound is generally synthesized. The reaction conditions of various methods can be applied and are not particularly limited. In view of reaction efficiency, it is preferable to remove by-produced water by a method usually used in the art.
Reaction of the block copolymer (12-3) having the amino group (L3) of (4) and the block copolymer (13-4) having an epoxy group (M4), and the hydroxyl group (5) Regarding the reaction between the block copolymer (12-4) having L4) and the block copolymer (13-4) having an epoxy group (M4), the reaction conditions usually applied for the reaction utilizing an epoxy group are as follows. It can be used and is not particularly limited.
In any of the coupling reactions <I> to <III>, an organic solvent can be used in order to advance the reaction efficiently. Examples of such an organic solvent include a mercapto group, a mercaptide group, and other solvents that are inert with respect to a functional group in the compound to be used, and include, but are not limited to, the following solvents: heptane, Hydrocarbon solvents such as octane and mineral spirits; ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone Ketone solvents such as tetrahydrofuran; diethyl ether, di-n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and other ether solvents ; Toluene, xylene, (manufactured by Cosmo Oil Co.) Swasol 310, (manufactured by Cosmo Oil Co.) Swasol 1000, and aromatic petroleum solvents such as Swasol 1500 (manufactured by Cosmo Oil Co.). These may be used alone or in combination. Although it does not specifically limit about reaction temperature, The range of 0-200 degreeC is preferable at the point of reaction activity.
As described above, the block copolymer of the present invention is produced. By adopting the above-mentioned sequential polymerization method or coupling method as appropriate, an AB block copolymer, an ABA block copolymer, a BAB block copolymer, (AB) ) _n A desired type of block copolymer such as a multi-block copolymer, a star block copolymer, or a graft block copolymer can be obtained.
[V] Thermoplastic resin composition
The thermoplastic resin resin composition of the present invention contains the block copolymer, the thermoplastic resin, and, if necessary, a curing catalyst, a crosslinking agent, a curing accelerator, various additives, and the like.
Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, the following: ionomer resins such as Surlyn (manufactured by DuPont) and Himiran (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical); polyacrylic acid hydrazide; isobutylene-anhydrous malein Acid copolymer; acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (AAS), acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer (AES), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) ), Acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene resin (ACS), vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer Acrylonitrile-containing resins such as body; ABS-vinyl chloride self-digestible resin such as Kaneka Enplex (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.); ABS heat-resistant resin such as Kaneka MUH (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.); Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS); ethylene-vinyl chloride copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); modified ethylene-vinyl acetate copolymer; chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer Ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer; ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH); chlorinated polyvinyl chloride; chlorinated olefin resins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene; carboxyvinyl polymer; Resin; norbornene resin; polytetrafluoroethylene (PTFE); Ethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, low melting point ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, Fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinyl fluoride; polyacetal; polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, copolymer polyamide, polyamide MXD6, polyamide 46, methoxymethylated polyamide Polyamide resin such as polyamideimide; Polyarylate (PAR); Polyimide resin such as polyimide, thermoplastic polyimide and polyetherimide; Polyetheretherketone Olefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyether resins such as polyethylene oxide; polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate; polyvinylidene chloride Polyvinyl chloride (PVC); Polycarbonate resins such as polycarbonate (PC); Polyvinyl acetate; Styrene resins such as polystyrene (PS) and polyparamethylstyrene; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyaminesulfone; Polyvinylamine; Polyallylamine; Polyvinyl alcohol (PVA); Polyvinyl ether; Polyvinyl butyral (PVB); Polyvinyl formal (PVF); Polyphenylene ether; Various liquid crystal polymers; sexual polyphenylene ether; polyphenylene sulfide; polymethylpentene, acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA). These may be used alone or in combination.
Of these, the following resins are preferred because of their high versatility, high availability, good price, and good molding processability of the resulting resin composition: olefin resin, styrene resin, polyvinyl chloride, acrylonitrile contained Resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, and polycarbonate resins.
The curing catalyst that can be contained in the composition is used, for example, in the case of a block copolymer having a crosslinkable silyl group or an epoxy group, for the purpose of accelerating a crosslinking reaction at the time of molding / processing or after molding / processing. Such crosslinking can improve the heat resistance, strength, compression set, and the like of the thermoplastic resin composition.
As the curing catalyst used for the copolymer having a crosslinkable silyl group, a condensation catalyst used when the block copolymer is produced by coupling by a reaction between the crosslinkable silyl groups can be used. . Conditions such as the content of the curing catalyst are the same as in the case of the condensation catalyst. Moreover, when using a curing catalyst with respect to the copolymer which has an epoxy group, the catalyst normally used for an epoxy resin can be used.
Among the crosslinking agents that can be contained in the composition, as a crosslinking agent used for the copolymer having an epoxy group, a compound generally known in the reaction of an epoxy group can be used and is not particularly limited. Are, for example, the following compounds: <i> a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, <ii> two or more primary amino groups or secondary amino groups in one molecule. <Iii> a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, <vi> an acid anhydride of a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, <v> a hydroxyl group in one molecule A compound having two or more different functional groups selected from a primary amino group, a secondary amino group, and a carboxyl group.
Among the above crosslinking agents, the compound having two or more hydroxyl groups in one molecule of <i> is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: 3,6-dimethyl-4-octyne 3,6-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5-dimethyl- 2,5-hexanediol, isoprene glycol, diisopropanolamine, triisopropanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, sodium gluconate, glycerol α Monochlorohydrin, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-di Droxyacetone, disodium 1,4-dihydroxy-1,4-butanedisulfonate, tartaric acid, diisopropyl tartrate, 1-thioglycerol, thiodiglycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolpropane monoallyl ether, neo Pentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, hexylene glycol, pentaerythritol, 1,5-pentanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, catechol, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, hydroquinone, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol A, p-hydroxyphenethyl alcohol, 4-t-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, protocatechuic acid, phloroglucinol, lauryl gallate, resorcin, leuco-1,4 -Dihydroxyanthraquinone, 1,1'-bi-2-naphthol, kojic acid, N-methyldiethanolamine, citrazic acid and the like. These may be used alone or in combination.
Among the above crosslinking agents, the compound having two or more primary amino groups or secondary amino groups in one molecule of <ii> is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: hydrazine 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 3,3′-dichloro- 4,4′-diaminodiphenylmethane, adipic acid dihydrazide, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 3,3′-iminobis (propylamine), 3- (methylamino) propylamine, N-methyl-3,3 '-Iminobis (propylamine), N-ethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepenta Amine, pentaethylenehexamine, N-carboxy-4,4'-methylenebiscyclohexylamine, carbodihydrazide, guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, guanidine carbonate, guanidine phosphate, guanidine sulfamate, aminoguanidine hydrochloride, aminoguanidine sulfate, bicarbonate Aminoguanidine, guanylthiourea, guanylurea phosphate, guanylurea sulfate, diaminomaleonitrile, dicyandiamide, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane , CTU guanamine, thiocarbohydrazide, thiosemicarbazide, thiourea, dodecanedioic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, thiourea dioxide, 1,6-hexamethyl Renbis (N, N-dimethylsemicarbazide), polyethyleneimine, formamidine, formamidine acetate, monomethylhydrazine, m-xylylenediamine, dianisidine, 4,4′-diaminostilbene-2,2′-disulfonic acid, 1, 4-diaminoanthraquinone, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino Diphenylmethane, 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylenedi-p-phenylene) disemicarbazide, o-tolidine, m-toluylenediamine, phenylhydrazine, o-phenylenediamine, m- Phenylenediamine, p-phenylenediamine, leuco-1,4-diaminoa Traquinone, amidole, paramine, acetaldehyde ammonia, acetoguanamine, 3-amino-1,2,4-triazole, 1- (2-aminoethyl) piperazine, isocyanuric acid, 2,4-diamino-6- (2-methyl- 1-imidazolyl) -ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2-undecyl-1-imidazolylethyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6 (2-ethyl-4-methyl-1-imidazolylethyl) -1,3,5-triazine, 1,3-di (4-piperidyl) propane, 5,5-dimethylhydantoin, 2,5-dimethylpiperazine, cis -2,6-dimethylpiperazine, 5,5'-bi-1H-tetrazole, bis (aminopropyl) piperazine, 1,3-bis (hydrazide) Carboethyl) -5-isopropylhydantoin, hydantoin, piperazine, benzoguanamine, 2-methylpiperazine, melamine, guanazole sulfate, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, Adduct of epoxy resin and aliphatic polyamine. These may be used alone or in combination.
Although it does not specifically limit as a compound which has 2 or more carboxyl groups in 1 molecule of said <iii>, For example, the following compounds can be mentioned: Adipic acid, itaconic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glutar Acid, citraconic acid, oxalic acid, tartaric acid, diparatoluoyl tartaric acid, dibenzoyl tartaric acid, sebacic acid, 3,3′-thiodipropionic acid, thiomaleic acid, dodecanedioic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, brassic acid Malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-ethyl-4-methylimidazo Trimellimate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, keridamic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, folic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid, apple Acids, glutamic acid, aspartic acid, cystine, chlorendic acid, and trimellitic acid. These may be used alone or in combination.
The acid anhydride of the compound having two or more carboxyl groups in one molecule of <iv> is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: phthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric anhydride Acid, succinic anhydride, methyl nadic acid anhydride, methyl tetrahydro acid anhydride, etc. These may be used alone or in combination.
Examples of the compound having two or more different functional groups among the hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, and carboxyl group of <v> include malic acid, tartaric acid, and various amino acids. In addition to the above compounds <i> to <iv>, urea resins, melamine resins, phenol resins, cresol novolac resins, polyvalent mercaptan compounds, and the like can also be used as a crosslinking agent.
Among the above crosslinking agents, diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, phthalic anhydride, methyl nadic anhydride, in terms of excellent reactivity with epoxy groups and availability Methyl tetrahydro anhydride and bisphenol A are preferred.
The amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, but is preferably an amount such that the functional group that reacts with the epoxy group is in the range of 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of the epoxy group, in that the crosslinking reaction proceeds efficiently. , More preferably in an amount ranging from 0.5 to 1.5 mol, and even more preferably in an amount ranging from 0.8 to 1.2 mol.
It does not specifically limit as a hardening accelerator which can be contained in the composition of this invention, The compound used generally can be used. For example, when a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule is used as the crosslinking agent, a basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used.
The additive contained as necessary in the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but stabilizers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, HALS, antistatic agents, flame retardants, coloring Agents, foaming agents, lubricants, antifungal agents, anti-aging agents, tackifiers, processing aids, inorganic fillers and the like. These may be used alone or in combination.
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content ratio of the thermoplastic resin and the block copolymer may be determined according to physical properties such as required mechanical properties, and is not particularly limited. In terms of excellent balance between molding processability and physical properties such as strength and elongation, the block copolymer is usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 3 to 500 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Preferably it is contained in a proportion of 5 to 200 parts by weight.
It does not specifically limit as a method of mixing each component of the said thermoplastic resin composition. For example, a method in which the block copolymer is made into a solution using an organic solvent or an aqueous emulsion is mixed with other components; a melt kneading method and the like can be mentioned. In the case of using a solution or an emulsion, since the solution or the emulsion after the reaction can be used, the blending process can be simplified. For example, a method of mixing a thermoplastic resin in a solution prepared by solution polymerization of a block copolymer, a method of dispersing and mixing a thermoplastic resin in an emulsion prepared by emulsion polymerization of a block copolymer, etc. Can do. When the additive does not adversely affect the polymerization, the additive may be added before or during the polymerization. Industrially, a melt-kneading method is preferable because the equipment is inexpensive.
The melt kneading method is not particularly limited. For example, each component such as a thermoplastic resin and a block copolymer is mixed with a tumbler, a Henschel mixer, a ribbon blender, etc., and then kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll, etc. Or a method of directly kneading with a twin screw extruder, a plast mill, a kneader or the like. From the viewpoint of cost and productivity, a method of continuously melting and kneading with a twin screw extruder or the like is preferable. When the block copolymer has a crosslinkable group such as an epoxy group or a crosslinkable silyl group, dynamic vulcanization in which crosslinking is performed while melt-kneading can be applied.
The kneading temperature is not particularly limited, but depends on the type and composition of the thermoplastic resin, the type of block copolymer, the blending ratio of the thermoplastic resin and the block copolymer, the type and amount of additive contained, etc. It can be determined appropriately. Usually, the temperature is adjusted in the range of room temperature to 300 ° C. In particular, melt kneading at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin and the block copolymer is preferable because they can be mixed in a short time.
Example
The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In this example, the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement. In GPC measurement, a GPC system manufactured by Waters was used, and the column was analyzed using polystyrene gel columns Shodex K-806 and K-805 (manufactured by Showa Denko KK) with chloroform as an eluent and in terms of polystyrene.
As the NMR measuring apparatus, AMX-400 (manufactured by Bruker) was used.
The elemental sulfur analysis was performed by the oxygen flask combustion method. Hydrogen peroxide water was used as the absorbing solution, and the amount was determined by ion chromatography (DX-500 GP40, ED40 manufactured by Dionex).
Example 1 Production of (styrene / acrylonitrile) -n-butyl acrylate diblock copolymer
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a reflux condenser, 150 g of styrene and 76.5 g of acrylonitrile as monomers and 2,2′-azobis (isobutyronitrile as a polymerization initiator) ) 0.83 g, a compound represented by the following formula as a compound having a thiocarbonylthio group:

(In the formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group) 4.15 g and toluene 325 g were added, and the inside of the system was replaced with nitrogen. This solution was kept at 70 ° C. with stirring, and heating was stopped after 8 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then poured into 2 L of methanol to form a precipitate to obtain a styrene / acrylonitrile copolymer. As a result of GPC analysis of this copolymer, the polymer had Mw = 9900, Mn = 8800, and Mw / Mn = 1.13. ¹ From 1 H NMR analysis and elemental sulfur analysis, it was confirmed that a thiocarbonylthio group was present at the end of the polymer (introduction rate 98%). The composition ratio of the styrene portion to the acrylonitrile portion was styrene: acrylonitrile = 72: 28 by weight.
85 g of the polymer thus obtained was put into a 500 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a reflux condenser, and 170 g of n-butyl acrylate as a monomer and 2, 2 as a polymerization initiator. A solution was prepared by adding 0.26 g of 2′-azobis (isobutyronitrile) and 270 mL of toluene. The system was purged with nitrogen and stirred at 70 ° C. for 13 hours. After the solvent was distilled off, 200 mL of ethanol was added to remove the supernatant, and the insoluble matter was dried. This ethanol insoluble matter ¹ From 1 H NMR analysis, a (styrene / acrylonitrile) -n-butyl acrylate diblock copolymer having a thiocarbonylthio group at one end is obtained, and the composition ratio of each component in the copolymer is expressed by weight ratio. It was confirmed that styrene: acrylonitrile: n-butyl acrylate = 28: 11: 61. As a result of GPC analysis of this copolymer, the polymer had Mw = 28700, Mn = 22300, and Mw / Mn = 1.29.
The obtained polymer was press-molded at 130 ° C. for 2 minutes at a pressure of 5 MPa to produce a sheet having a thickness of 3 mm. A 5 mm × 10 mm test piece was cut out from this sheet and immersed in JIS No. 3 oil at 120 ° C. for 72 hours. The change in weight before and after the immersion was measured to calculate the swelling rate, and this was used as a criterion for oil resistance evaluation. The results are shown in Table 1.
Separately from this, the heat resistance was evaluated as follows. A 10 mm × 50 mm test piece was cut out from the obtained sheet, and the yellowing degree after heating in an oven at 80 ° C. for 60 days was evaluated. Evaluation was carried out visually, and ○ was given when no change was observed, Δ was given when yellowing was found, and x was given when it was found that the color changed to brown or higher.
Next, cold resistance was evaluated as follows. Two test pieces of 30 mm × 30 mm are cut out from the obtained sheet, and the test pieces are overlapped to measure the hardness (Shore A) at 25 ° C. and −30 ° C. using an IRHD pocket hardness tester in accordance with JIS K6253. The difference was calculated. It can be said that the smaller this value, the less the change in physical properties in the cold environment and the better the cold resistance. The results are shown in Table 1. The results for Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 described later are also shown in Table 1.
Example 2 Production of (styrene / acrylonitrile) -n-butyl acrylate diblock copolymer
In a 200 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a reflux condenser, 30.0 g of styrene and 15.3 g of acrylonitrile as a monomer and a compound having a thiocarbonylthio group are represented by the following formula: Compound:

(In the formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group) 0.829 g, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) 0.166 g as a polymerization initiator, and 65.0 g of toluene as a solvent were charged. The reactor was purged with nitrogen. After stirring at 70 ° C. for 8 hours, the reaction solution was poured into 500 mL of methanol to precipitate the polymer as a precipitate. As a result of GPC analysis, the polymer had Mw = 9900, Mn = 8800, and Mw / Mn = 1.12. ¹ From 1 H NMR analysis, the composition ratio was styrene: acrylonitrile = 72: 28 (weight ratio), and it was confirmed that a thiocarbonylthio group was present at the terminal (introduction rate 100%).
10.0 g of the styrene-acrylonitrile copolymer thus obtained was charged as a polymer having a thiocarbonylthio group into a 100 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a dropping funnel, and used as a solvent. 32.2 g of toluene was added and dissolved. 16.7 g of n-butyl acrylate as a monomer and 0.05 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator were added, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. After stirring at 70 ° C. for 10 hours, the reaction solution was poured into 250 mL of methanol to precipitate the polymer as a precipitate. The resulting polymer was (styrene / acrylonitrile) -acrylic acid n-butyl diblock copolymer. As a result of GPC analysis, the polymer had Mw = 17400, Mn = 14800, and Mw / Mn = 1.18. ¹ As a result of 1 H NMR analysis, it was confirmed that the composition ratio was styrene: acrylonitrile: n-butyl acrylate = 41: 16: 43 (weight ratio).
The oil resistance, heat resistance (degree of yellowing), and cold resistance of the obtained block copolymer were evaluated in the same manner as in Example 1.
Example 3 Production of (Styrene / Acrylonitrile) -N-Butyl Acrylate Diblock Copolymer
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a reflux condenser, 342.0 g of styrene as a monomer, 58.1 g of acrylonitrile, and a compound having a thiocarbonylthio group are represented by the following formula: Compound:

(In the formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group) 1.88 g, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) 0.365 g as a polymerization initiator, and 540 g of toluene as a solvent were charged into a reactor. The inside was replaced with nitrogen. After stirring at 70 ° C. for 11 hours, the reaction solution was poured into 3.5 L of methanol to precipitate the polymer as a precipitate. From GPC analysis, the polymer has Mw = 27500, Mn = 23400, Mw / Mn = 1.18, ¹ From 1 H NMR analysis, it was confirmed that the composition ratio was styrene: acrylonitrile = 84: 16 (weight ratio). ¹ From 1 H NMR analysis, it was confirmed that the terminal had a thiocarbonylthio group (introduction rate 99%).
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a reflux condenser, 140.2 g of the polymer was charged, and 494 g of toluene was added as a solvent and dissolved. 234.0 g of n-butyl acrylate as a monomer and 0.247 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator were added, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. After stirring at 70 ° C. for 22 hours, the reaction solution was poured into 2.5 L of methanol to precipitate the polymer as a precipitate. From GPC analysis, the polymer was Mw = 58700, Mn = 42100, and Mw / Mn = 1.40. ¹ From 1 H NMR analysis, it is a (styrene / acrylonitrile) -n-butyl acrylate diblock copolymer having a thiocarbonylthio group at the terminal, styrene: acrylonitrile: n-butyl acrylate = 46: 9: 45 (weight ratio) ) Confirmed.
The oil resistance, heat resistance (degree of yellowing), and cold resistance of the obtained block copolymer were evaluated in the same manner as in Example 1.
Example 4 Production of (Styrene / Acrylonitrile) -Acrylate N-Butyl Diblock Copolymer
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, dropping funnel, and reflux condenser, 490 g of distilled water and 0.60 g of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier were added, and the reactor was stirred at 80 ° C. The inside was replaced with nitrogen. 80.0 g of styrene and 20.0 g of acrylonitrile as monomers, and a compound having the following formula as a compound having a thiocarbonylthio group:

(In the formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group) 1.10 g was added to prepare an emulsion. Next, 0.85 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) was added as a polymerization initiator together with 25 g of distilled water. Sampling was performed at 80 ° C. for 4 hours, and it was confirmed that a polymer was formed at a monomer conversion of 90%. As a result of GPC analysis, the polymer had Mw = 25400, Mn = 22000, and Mw / Mn = 1.16. ¹ From 1 H NMR analysis, it was confirmed that the composition was a copolymer of styrene: acrylonitrile = 80: 20 (weight ratio).
Further, after stirring at 80 ° C. for 1 hour, 60.0 g of n-butyl acrylate was added as a monomer to the dropping funnel, and this was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature. Calcium carbonate was added for salting out to obtain (styrene / acrylonitrile) -acrylic acid n-butyl diblock copolymer. As a result of GPC analysis, the polymer was Mw = 41700, Mn = 33500, and Mw / Mn = 1.25. ¹ As a result of 1 H NMR analysis, the composition was styrene: acrylonitrile: n-butyl acrylate = 51: 13: 36 (weight ratio).
The oil resistance, heat resistance (degree of yellowing), and cold resistance of the obtained block copolymer were evaluated in the same manner as in Example 1.
Example 5 Production of (styrene / acrylonitrile) -n-butyl acrylate- (styrene / acrylonitrile) triblock copolymer
(Styrene / acrylonitrile) -acrylic acid n-butyl diblock copolymer having a thiocarbonylthio group at the end of Mw = 42200, Mn = 34100, Mw / Mn = 1.24 was operated in the same manner as in Example 4. Obtained. The composition ratio of each component was styrene: acrylonitrile: n-butyl acrylate = 50: 13: 37 (weight ratio).
100 g of this diblock copolymer was put into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a reflux condenser, and 250 mL of acetone was added to dissolve the copolymer. After the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen, 20 g of diethylamine was added as a treating agent, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours. The reaction solution was poured into 700 mL of n-hexane to precipitate the polymer as a precipitate. ¹ By 1 H NMR analysis and elemental sulfur analysis, it was confirmed that the thiocarbonylthio group at the end of the polymer was quantitatively converted to a mercapto group.
8 parts by weight of lead dioxide is added to 100 parts by weight of a (styrene / acrylonitrile) -n-butyl acrylate diblock copolymer having a mercapto group at the terminal thus obtained, and 15 parts at 130 ° C. using a lab plast mill. Kneaded for a minute. The obtained resin was put in an oven and heated at 80 ° C. for 10 hours. As a result of GPC analysis, the resin had Mw = 85400, Mn = 62200, Mw / Mn = 1.37, and the above diblock copolymers were coupled to each other (styrene / acrylonitrile) -n-butyl acrylate- It was confirmed that it was a (styrene / acrylonitrile) triblock copolymer. The weight ratio of each component was the same as before coupling.
The oil resistance, heat resistance (degree of yellowing), and cold resistance of the obtained block copolymer were evaluated in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 1)
The hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (Septon 2007; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was evaluated for oil resistance, heat resistance (yellowing degree), and cold resistance by the same method as in Example 1.
(Comparative Example 2)
The styrene-butadiene block copolymer (Clayton D1118; manufactured by Shell Japan Co., Ltd.) was evaluated for oil resistance, heat resistance (yellowing degree), and cold resistance by the same methods as in Example 1.
(Comparative Example 3)
The acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (Nipol 1041; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was evaluated for oil resistance, heat resistance (yellowing degree), and cold resistance by the same method as in Example 1.

From Table 1, it can be seen that the block copolymer of the present invention has sufficient levels for oil resistance, heat resistance (yellowing degree), and cold resistance. It is apparent that the styrene elastomer of Comparative Example 1 is excellent in cold resistance but inferior in oil resistance and heat resistance, and the nitrile rubber in Comparative Example 3 is excellent in oil resistance but inferior in cold resistance.
(Example 6) Production of crosslinkable silyl group-containing (styrene / acrylonitrile) -acrylic acid n-butyl diblock copolymer
In a 200 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a reflux condenser, 60.0 g of styrene and 30.1 g of acrylonitrile as monomers and a compound having a thiocarbonylthio group are represented by the following formula: Compound:

(In the formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group) 1.65 g, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) 0.31 g as a polymerization initiator, and 150 g of toluene as a solvent were charged and reacted. The inside of the vessel was replaced with nitrogen. After stirring at 70 ° C. for 10 hours, the reaction solution was poured into 700 mL of methanol to precipitate the polymer as a precipitate. As a result of GPC analysis, the polymer had Mw = 10000, Mn = 8800, and Mw / Mn = 1.14. ¹ From 1 H NMR analysis, the composition ratio was styrene: acrylonitrile = 71: 29 (weight ratio), and it was confirmed that a thiocarbonylthio group was present at the terminal (introduction rate 100%).
The styrene / acrylonitrile copolymer thus obtained (50.1 g) was charged as a polymer having a thiocarbonylthio group into a 500 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a dropping funnel, and used as a solvent. 200 g of toluene was added and dissolved. Add 78.3 g of n-butyl acrylate as a monomer, 5.2 g of (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, and 0.25 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator. The inside of the reactor was purged with nitrogen. After stirring at 70 ° C. for 10 hours, the reaction solution was poured into 500 mL of methanol to precipitate the polymer as a precipitate. The resulting polymer was a (styrene / acrylonitrile)-(n-butyl acrylate / (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane) diblock copolymer. As a result of GPC analysis, the polymer had Mw = 17400, Mn = 14100, and Mw / Mn = 1.23. ¹ As a result of 1 H NMR analysis, the composition ratio was confirmed to be styrene: acrylonitrile: n-butyl acrylate: (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane = 41: 16: 42: 1 (weight ratio).
After adding 0.5 parts by weight of dibutyltin bisacetylacetonate as a curing catalyst to 100 parts by weight of the obtained block copolymer, the mixture is kneaded in a lab plast mill at 130 ° C. and 50 rpm for 5 minutes, and then a pressure of 5 MPa. A sheet having a thickness of 3 mm was produced by press molding at 130 ° C. for 2 minutes. This sheet was heated and cured in an oven at 50 ° C. for 24 hours. A dumbbell-shaped test piece was punched from the obtained sheet, and the tensile strength at break (TB) was measured at 25 ° C. according to JIS K6251.
Next, the dumbbell-shaped test piece punched out from the sheet was immersed in JIS No. 3 oil at 120 ° C. for 72 hours, and then TB was measured. TB after immersion with respect to TB before immersion was defined as a strength retention, and this strength retention (%) was used as a criterion for oil resistance evaluation.
Separately from this, compression set (70 ° C. × 22 hours) was measured according to JIS K6262. Furthermore, an oxygen index (LOI) was measured according to JIS K6269, and this was used as a reference for flame retardancy evaluation. These results are shown in Table 2. The results of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 4 to 5 described later are also shown in Table 2.
(Example 7) Production of crosslinkable silyl group-containing (styrene / acrylonitrile) -n-butyl acrylate- (styrene / acrylonitrile) triblock copolymer
By the method of Example 6, first, (styrene / acrylonitrile)-(n-butyl acrylate / (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane) diblock copolymer was synthesized. This diblock copolymer has Mw = 19300, Mn = 13300, Mw / Mn = 1.45, and the composition ratio of each component is styrene: acrylonitrile: n-butyl acrylate: (3-acryloxypropyl) trimethoxy. Silane = 39: 16: 44: 1 (weight ratio).
100 parts by weight of this diblock copolymer was dissolved in 200 parts by weight of acetone, 5 parts by weight of diethylamine was added as a treating agent under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 12 hours. Sampling the reaction solution ¹ 1 H NMR analysis was performed to confirm that the thiocarbonylthio group at the end of the polymer was quantitatively converted to a mercapto group.
Subsequently, 2 parts by weight of lead dioxide as an oxidant was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours. The reaction solution was sampled and GPC analysis was performed. As a result, it was confirmed that two molecules of block copolymers were coupled to each other to form a triblock copolymer having Mw = 40200, Mn = 23100, and Mw / Mn = 1.74.
Using the obtained triblock copolymer, a sheet was prepared in the same manner as in Example 6, and evaluated for TB, oil resistance (strength retention), compression set, and LOI.
Example 8 Production of (methyl methacrylate / (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane)-(styrene / acrylonitrile) -n-butyl acrylate triblock copolymer
A 500 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and reflux condenser was charged with 10.1 g of methyl methacrylate and 2.2 g of (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane as monomers. A compound represented by the following formula as a compound having a thio group:

(In the formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group) 2.25 g, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) 0.517 g as a polymerization initiator, and toluene 50 g as a solvent were charged into a reactor. The inside was replaced with nitrogen. After stirring at 70 ° C. for 7 hours, the reaction solution was sampled, and it was confirmed that the conversion rate of methyl methacrylate was 90% and the conversion rate of (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane was 94%.
Subsequently, a mixed solution of styrene (121.3 g), acrylonitrile (58.8 g), and toluene (200 g) (nitrogen-substituted) was slowly added dropwise to the reactor using a cannula. The dropwise addition took 2 hours, during which the reaction solution was stirred at 70 ° C. Furthermore, after stirring at 70 ° C. for 4 hours and at 75 ° C. for 6 hours, the reaction solution was poured into 2.5 L of methanol to precipitate a polymer as a precipitate. From the GPC analysis and NMR analysis of the polymer obtained, Mw = 26700, Mn = 21,700, Mw / Mn = 1.23, the composition ratio of each component was methyl methacrylate: (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane: It was confirmed that styrene: acrylonitrile = 6: 1: 63: 30 (weight ratio). Further, this polymer had a thiocarbonylthio group at the terminal.
110 g of the polymer thus obtained was put into a 500 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a dropping funnel and a reflux condenser, and dissolved in a mixed solvent of 20 g of acetone and 130 g of toluene. It was. After adding 40.5 g of n-butyl acrylate as a monomer and 0.222 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, the reactor was purged with nitrogen, and then at 70 ° C. for 2 hours. Stir. Next, 219.6 g of n-butyl acrylate was added dropwise as a monomer from the dropping funnel over 2 hours. The reaction solution was further stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 75 ° C. for 8 hours, and then poured into 2 L of methanol to precipitate a polymer. From the GPC analysis of the obtained polymer, it was confirmed that Mw = 77600, Mn = 48700, Mw / Mn = 1.59. From the NMR analysis, the composition ratio of each component was methyl methacrylate: (3-methacrylic acid: It was confirmed that (oxypropyl) trimethoxysilane: styrene: acrylonitrile: n-butyl acrylate = 2.5: 0.4: 26.7: 12.8: 57.6 (weight ratio).
Using the obtained triblock copolymer, a sheet was prepared in the same manner as in Example 6, and evaluated for TB, oil resistance (strength retention), compression set, and LOI. Example 9 (Methyl methacrylate / (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane)-(styrene / acrylonitrile) -n-butyl acrylate- (styrene / acrylonitrile)-(methyl methacrylate / (3-methacryloxy Propyl) trimethoxysilane) pentablock copolymer
By the method of Example 8, (methyl methacrylate / (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane)-(styrene / acrylonitrile) -acrylic acid n-butyl triblock copolymer was first prepared. This polymer has Mw = 68500, Mn = 45900, Mw / Mn = 1.49, and the composition ratio of each component is methyl methacrylate: (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane: styrene: acrylonitrile: acrylic acid n. -Butyl = 3.0: 0.6: 31.2: 13.3: 51.9 (weight ratio). In a 500 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and reflux condenser, 140 g of this polymer was added, 300 g of acetone as a solvent, and 22.2 g of diethylamine as a treating agent were added, and a nitrogen atmosphere was added. Stir at 20 ° C. for 20 hours. From the NMR analysis and the sulfur content elemental analysis of the polymer obtained by sampling, it was confirmed that the thiocarbonylthio group at the end of the polymer was converted to a mercapto group.
Subsequently, this solution was stirred at 60 ° C. for 5 hours to distill off excess diethylamine, and then 5 g of calcium peroxide was added as a powder as an oxidant and stirred at 50 ° C. for 5 hours while blowing air from a nitrogen gas inlet tube. . After filtering the reaction mixture, the filtrate was poured into 2.5 L of methanol to precipitate the polymer as a precipitate. From the GPC analysis of the polymer, it was confirmed that the block copolymers of two molecules were coupled to form a block copolymer of Mw = 135500, Mn = 76400, Mw / Mn = 1.77. did. The composition ratio of each component was the same as before coupling.
A sheet was prepared using the obtained block copolymer in the same manner as in Example 6, and TB, oil resistance (strength retention), compression set, and LOI were evaluated. The results are shown in Table 2.
(Comparative Example 4)
The hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (Septon 2007 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)) was evaluated for TB, oil resistance, compression set, and LOI in the same manner as in Example 6.
(Comparative Example 5)
The styrene-butadiene block copolymer (Clayton D1118 (manufactured by Shell Japan Co., Ltd.)) was evaluated for TB, oil resistance, compression set, and LOI in the same manner as in Example 6.

From Table 2, it can be seen that the block copolymer of the present invention is excellent in strength, compression set, oil resistance, and flame retardancy.
Example 10 Production of (Styrene / Acrylonitrile) -Methyl Methacrylate Diblock Copolymer
A compound represented by the following formula as a compound having 48.2 g of methyl methacrylate as a monomer and a thiocarbonylthio group in a 100 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a reflux condenser:

(In the formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group) 0.418 g, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) 0.127 g as a polymerization initiator, and 50.0 g of toluene as a solvent were charged. The inside of the reactor was purged with nitrogen. After stirring at 70 ° C. for 11 hours, the reaction solution was poured into 500 mL of methanol to precipitate a polymer as a precipitate. GPC analysis confirmed that the polymer was poly (methyl methacrylate) with Mw = 28900, Mn = 24600, Mw / Mn = 1.17, ¹ It was confirmed by 1 H NMR analysis that it had a thiocarbonylthio group at the end.
In a 200 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a reflux condenser, 10.1 g of styrene as a monomer, 5.1 g of acrylonitrile, and the above poly (methacrylic acid) as a polymer having a thiocarbonylthio group. Methyl acid) 10.0 g, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) 0.041 g as a polymerization initiator, and toluene 50.1 g as a solvent were added and dissolved at room temperature. The inside of the reactor was purged with nitrogen and stirred at 75 ° C. for 8.5 hours, and then the reaction solution was poured into 400 mL of methanol to precipitate a polymer as a precipitate. The obtained polymer had a thiocarbonylthio group at the terminal and had Mw = 49200, Mn = 29700, and Mw / Mn = 1.66. ¹ As a result of 1 H NMR analysis, the composition ratio of each component was methyl methacrylate: styrene: acrylonitrile = 53: 35: 12.
In order to evaluate the characteristics of the polymer as a moldability improver for vinyl chloride resin, the gelation time was measured as follows. 100 parts by weight of vinyl chloride resin S1007 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of di-n-octyltin-S, S′-bis (isooctylmercaptoacetate) as a stabilizer, 1 weight of polyethylene wax as a lubricant And 5 parts by weight of the above block copolymer were blended, and 56 g of this blend was kneaded using a lab plast mill (60 ml) at 140 ° C. and 30 rpm. The torque was monitored, and the time from the start of kneading until the torque showed a peak value was measured, and this was taken as the gel time. The gel time is shown in Table 3. The shorter the gelation time, the better the moldability. The results of Examples 11 to 13 and Comparative Examples 6 to 7 described later are also shown in Table 3.
Example 11 Production of (Styrene / Acrylonitrile) -Methyl Methacrylate Diblock Copolymer
A compound represented by the following formula as a compound having 150.6 g of methyl methacrylate as a monomer and a thiocarbonylthio group in a 500 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a reflux condenser:

(In the formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group) 1.217 g, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) 0.313 g as a polymerization initiator, and 150.2 g of toluene as a solvent were charged. The reactor was purged with nitrogen. After stirring at 70 ° C. for 14 hours, the reaction solution was poured into 2.2 L of methanol to precipitate a polymer as a precipitate. GPC analysis confirmed that the polymer was poly (methyl methacrylate) with Mw = 32700, Mn = 26400, Mw / Mn = 1.24, ¹ It was confirmed by 1 H NMR analysis that it had a thiocarbonylthio group at the end.
In a 500 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a reflux condenser, 51.3 g of styrene as a monomer, 51.9 g of acrylonitrile, and the above poly (methacrylic acid) as a polymer having a thiocarbonylthio group. 75.6 g of methyl acid), 0.26 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, and 227.2 g of toluene as a solvent were dissolved at room temperature. The inside of the reactor was purged with nitrogen and stirred at 70 ° C. for 13 hours, and then the reaction solution was poured into 2.5 L of methanol to precipitate a polymer as a precipitate. The obtained polymer had a thiocarbonylthio group at the terminal and had Mw = 68800, Mn = 44700, and Mw / Mn = 1.54. ¹ As a result of 1 H NMR analysis, the composition ratio of each component was methyl methacrylate: styrene: acrylonitrile = 60: 29: 11.
In the same manner as in Example 10, the gelation time of the vinyl chloride resin was measured to evaluate the moldability.
(Example 12) Production of epoxy group-containing methyl methacrylate- (styrene / acrylonitrile) diblock copolymer
A 300 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a dropping funnel, and a reflux condenser has 50.5 g of methyl methacrylate and 10.4 g of glycidyl methacrylate as monomers, and a thiocarbonylthio group A compound represented by the following formula:

(In the formula, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group) 0.985 g, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) 0.207 g as a polymerization initiator, and 150 g of toluene as a solvent were charged into a reactor. The inside was replaced with nitrogen. After stirring at 70 ° C. for 10 hours, sampling was performed, and the production of a polymer having Mw = 19300, Mn = 15900, Mw / Mn = 1.22, methyl methacrylate: glycidyl methacrylate = 81: 19 (weight ratio) was confirmed. .
Subsequently, a mixed solution of styrene 73.2 g and acrylonitrile 65.4 g (nitrogen-substituted) was added dropwise as a monomer from the dropping funnel. The dropwise addition was carried out over 2 hours and 30 minutes, during which the reaction solution was stirred at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 75 ° C. for 6 hours, and then the reaction solution was poured into 1 L of hexane to precipitate a polymer as a precipitate. The obtained (methyl methacrylate / glycidyl methacrylate)-(styrene / acrylonitrile) diblock copolymer had Mw = 43300, Mn = 29400, Mw / Mn = 1.47, and its composition was methyl methacrylate. : Glycidyl methacrylate: styrene: acrylonitrile = 44: 10: 31: 15 (weight ratio).
In the same manner as in Example 10, the gelation time of the vinyl chloride resin was measured to evaluate the moldability.
Example 13 Production of (styrene / acrylonitrile) -methyl methacrylate- (styrene / acrylonitrile) triblock copolymer
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, dropping funnel, and reflux condenser, 500 g of distilled water and 0.4 g of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate as an emulsifier were placed at 80 ° C. The reactor was purged with nitrogen while stirring. A compound represented by the following formula as a compound having a thiocarbonylthio group in 100.5 g of this methyl methacrylate, using methyl methacrylate as a monomer:

(In the formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group) A solution in which 3.12 g was dissolved was slowly dropped from a dropping funnel. To the obtained emulsion, 0.824 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (purity 75%) was added as a polymerization initiator and stirred at 80 ° C. for 4 hours. The production of polymethyl methacrylate having Mw = 17400, Mn = 14700, and Mw / Mn = 1.18 was confirmed by sampling.
Subsequently, a mixture of styrene 85.5 g and acrylonitrile 31.3 g was slowly dropped from the dropping funnel. The dropwise addition took 2 hours, during which the reaction was stirred at 80 ° C. After completion of the dropping, the reaction solution was stirred at 85 ° C. for 5 hours, and calcium carbonate was added to the obtained emulsion to salt out, thereby isolating the polymer. The obtained polymer has Mw = 44500, Mn = 30100, Mw / Mn = 1.48, and (styrene / acrylonitrile) -methacrylic acid of styrene: acrylonitrile: methyl methacrylate = 37: 10: 53 (weight ratio). It was confirmed to be a methyl acid- (styrene / acrylonitrile) triblock copolymer.
In the same manner as in Example 10, the gelation time of the vinyl chloride resin was measured to evaluate the moldability.
(Comparative Example 6)
100 parts by weight of vinyl chloride resin S1007 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of di-n-octyltin-S, S′-bis (isooctylmercaptoacetate) as a stabilizer, 1 weight of polyethylene wax as a lubricant And 5 parts by weight of PA-20 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) as a processing aid were blended, and 56 g of this blend was kneaded using a lab plast mill (60 ml) at 140 ° C. and 30 rpm. . The torque was monitored, and the time from the start of kneading until the torque showed a peak value was measured, and this was taken as the gel time.
(Comparative Example 7)
In Comparative Example 6, a similar experiment was performed without using a processing aid. No gelation was observed even after kneading for 30 minutes or longer.

From Table 3, it can be seen that when the block copolymer of the present invention is used as a moldability improver for vinyl chloride resin, the gelation time is shortened and the moldability is excellent.
(Example 14)
95 parts by weight of polycarbonate resin (Lexan 141R-111; manufactured by GE Plastics Co., Ltd.) as a thermoplastic resin, 0.3 part by weight of Topanol CA (manufactured by Ripre Co., Ltd.) as a phenolic antioxidant, ADK STAB PEP as HALS -36 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.3 parts by weight and 5 parts by weight of the block copolymer obtained in Example 1 were blended, and a twin screw extruder with a vent (32 mm, L / D = 25). 5) was kneaded and extruded at a set temperature of 280 ° C. to form pellets. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 15 hours, then injection-molded at a set temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and a molded product for evaluation of Izod impact strength test according to JIS K7110 (thickness 1/4 inch). Was made. The melt viscosity at 280 ° C. of the pellet, the Izod impact strength of the molded product at 0 ° C., and the transparency of the molded product were visually evaluated. The results are shown in Table 4. In the transparency evaluation, the case where the molded body was transparent was evaluated as “◯”, the case where it was translucent as “Δ”, and the case where it was opaque as “X”. The results of Examples 15 to 20 and Comparative Examples 8 to 10 described later are also shown in Table 4.
(Examples 15 to 20)
The block copolymers obtained in Examples 2 to 7 were used in place of the block copolymer of Example 1, and the same operations as in Example 14 were performed for evaluation.
(Comparative Example 8)
Evaluation similar to Example 14 was performed using a styrene-acrylonitrile copolymer (Estyrene AS-30; manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) instead of the block copolymer of Example 1.
(Comparative Example 9)
Evaluation similar to Example 14 was performed using PA-20 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) as a processing aid instead of the block copolymer of Example 1.
(Comparative Example 10)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 14 except that the block body of Example 1 was not blended.

From Table 4, it can be seen that by blending the block copolymer of the present invention with a thermoplastic resin, the moldability can be improved and the impact resistance can be improved while maintaining transparency.
(Example 21)
In order to evaluate the performance as an improving agent for the polyester resin, the following experiment was conducted. 10 parts by weight of the epoxy group-containing block copolymer of Example 12 was blended with 100 parts by weight of polyethylene terephthalate resin (PBK2; manufactured by Kanebo Synthetic Co., Ltd.), and melt-kneaded in a lab plast mill at 280 ° C. and 30 rpm. . The torque value was measured 3 minutes after the start of kneading, 2 parts by weight of water was added, and the torque value was further measured after kneading for 3 minutes. The ratio of the torque value 3 minutes after water addition to the torque value before water addition was calculated, and this was used as the torque maintenance rate. The torque retention rate is 89%, and it can be seen that hydrolysis of the polyethylene terephthalate resin is suppressed by containing the block copolymer.
(Comparative Example 11)
In Example 21, the same evaluation was performed using a polyethylene terephthalate resin alone without blending the block copolymer of Example 12. The torque maintenance rate was 61%. This is probably because hydrolysis of the polyethylene terephthalate resin is caused by water.
Industrial applicability
According to the present invention, a block copolymer having an acrylonitrile / styrene block is thus obtained. This copolymer has oil resistance and flame retardancy due to acrylonitrile, and has good cold resistance and excellent moldability.
Conventionally, when trying to produce a block copolymer containing acrylonitrile by the atom transfer radical polymerization method, it is difficult to synthesize the block copolymer because acrylonitrile is coordinated to the catalyst metal complex and deactivated. It was. However, according to the present invention, an acrylonitrile-based block copolymer is easily produced by polymerization in the presence of a compound having a thiocarbonyl group, and the resulting copolymer has a relatively uniform molecular weight distribution.
By adjusting the composition ratio of the polymer blocks (A) and (B) in the block copolymer, or in the thermoplastic resin composition containing the block copolymer, the thermoplastic resin and the block copolymer By adjusting the blending ratio, it is possible to obtain resins or resin compositions having various properties. That is, a wide range of physical properties from hard resin to soft elastomer can be realized.
The block copolymer of the present invention has good compatibility with other resins. For example, the compatibility with styrene, polycarbonate, polyester, polyamide and the like is good. In particular, a composition containing a polar resin such as polycarbonate, polyester, or polyamide has good compatibility and is used as a modifier for these resins. The block copolymer and the composition containing these resins have excellent transparency due to good compatibility. The transparency can also be adjusted by changing the structure of the block copolymer, the molecular weight, the composition ratio of the polymer blocks (A) and (B), and the like. As described above, in the block copolymer and the thermoplastic resin composition of the present invention, a copolymer having desired weather resistance, heat resistance, impact resistance, strength, compression set, and the like can be obtained by adjusting the above various factors. It is possible to obtain a polymer or composition.
Taking advantage of the above features, the block copolymer or thermoplastic resin composition of the present invention can be used in various molded products, coating materials, adhesives, adhesives, hot melt adhesives, compatibilizers, paints, paint additives, resins. It can be used for applications such as modifiers, rubber modifiers, sealing materials, vibration damping materials, paints, potting materials, sealing materials, wire coating materials, wall materials, flooring materials, and alternative glass. As the molding method of the thermoplastic resin composition of the present invention, various commonly used methods can be applied, for example, extrusion molding, compression molding, blow molding, calendar molding, vacuum molding, injection molding, etc. It is molded appropriately according to the purpose. The molded product obtained by the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following molded products: film, sheet, tape, hose, tube, gasket, packing, grip, container, fiber, pipe, Joints, flat plates, corrugated plates, pillars, toys, shoe soles, sports equipment, window frames, doors, containers, automobile parts, electrical equipment cases, lenses, optical parts, electronic circuit boards, electronic parts, bottles, bottle caps, etc.

Claims (8)

A block copolymer containing polymer blocks (A) and (B),
The polymer block (A) is a polymer block formed by polymerizing the monomer (a ₀ ), and the polymer block (B) polymerizes the monomer (b ₀ ). A polymer block formed by
The monomer (a ₀ ) is a combination of 10% by weight or more and less than 50% by weight of acrylonitrile and 50% by weight or more and less than 90% by weight of a styrenic monomer;
The monomer (b ₀ ) is at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, butadiene, and isoprene;
Compounds represented by one general formula (1):

(Wherein R ¹ is a p-valent organic group having 1 or more carbon atoms; Z ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms; p is an integer of 1 or more) Yes; when p is 2 or more, Z ¹ may be the same or different from each other), and the compound represented by the general formula (2):

Wherein R ² is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms; Z ² is an oxygen atom (when q = 2), a sulfur atom (when q = 2), a nitrogen atom (when q = 3) Or a q-valent organic group having 1 or more carbon atoms; q is an integer of 2 or more, and R ² may be the same or different from each other). in the presence of a compound having a thiocarbonyl thio group, the monomer (a ₀₎ and one of (b _0), and reversible addition elimination by chain transfer polymerization, the monomer (a ₀ A step of forming a polymer (a) derived from) or a polymer (b) derived from the monomer (b ₀ );
In the presence of the polymer (a) or (b), the other monomer (b ₀ ) or (a ₀ ) is subjected to reversible addition / elimination chain transfer polymerization to derive from the monomer (a ₀ ) A step of obtaining a block copolymer comprising a polymer block (A) and a polymer block (B) derived from the monomer (b ₀ ) and having a thiocarbonylthio group;
A block copolymer produced by a process comprising: The block copolymer according to claim 1, wherein the compound having a thiocarbonylthio group is a compound represented by the following general formula (3):

(In the formula, Ar is a monovalent aromatic group; R ³ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms; Ar and R ³ may be the same or different from each other) Good). The block copolymer according to claim 1, which is produced by a process including the following steps:
In the presence of the compound having the thiocarbonylthio group, one of the monomers (a ₀ ) and (b ₀ ) is subjected to reversible addition / elimination chain transfer polymerization to thereby produce the monomer (a ₀ ). A step of forming a polymer (a) derived from or a polymer (b) derived from the monomer (b ₀ );
In the presence of the polymer (a) or (b), the other monomer (b ₀ ) or (a ₀ ) is subjected to reversible addition / elimination chain transfer polymerization to derive from the monomer (a ₀ ) A step of obtaining a block copolymer comprising a polymer block (A) and a polymer block (B) derived from the monomer (b ₀ ) and having a thiocarbonylthio group;
A step of converting a thiocarbonylthio group in the block copolymer having a thiocarbonylthio group into a mercapto group or a mercaptide group; and the block copolymers having the mercapto group or a mercaptide group are converted into the mercapto group or the mercaptide. Coupling using group reaction.   The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography analysis is 1.8 or less. 4. The block copolymer according to any one of 3. 5. The system according to claim 1, wherein at least one of the monomer (a ₀ ) and the monomer (b ₀ ) contains a crosslinkable silyl group-containing monomer or an epoxy group-containing monomer. The block copolymer described in 1.   A thermoplastic resin composition comprising the block copolymer according to any one of claims 1 to 5 and a thermoplastic resin.   The thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of olefin resins, styrene resins, polyvinyl chloride, acrylonitrile-containing resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, and polycarbonate resins. The thermoplastic resin composition according to claim 6.   The thermoplastic resin composition of Claim 6 or 7 which contains the said block copolymer in the ratio of 1-1000 weight part with respect to 100 weight part of said thermoplastic resins.