JP4027742B2 - Block copolymer - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹が複数個存在する場合には、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数である）、および一般式（２）：
【００１６】
【化６】

（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ²は酸素原子（ｑ＝２の場合）、硫黄原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；２以上のＲ²は互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｑは２以上の整数である）で示される化合物より選択される少なくとも１種である。
【００１７】
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）を得るための重合反応は、一般式（３）：
【００１８】
【化７】

（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい）で示されるチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下で行なわれ；上記重合体（ｂ）を得るための重合反応は、一般式（４）：
【００１９】
【化８】

（式中、Ｒ³は炭素数１以上の２価の有機基であり、該２価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、２個のＺ¹は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）で示されるチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下で行なわれる。
【００２０】
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）および重合体（ｂ）に含まれるチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換し、該メルカプト基または該メルカプチド基を利用した反応により、該重合体（ａ）と重合体（ｂ）とのカップリングがなされる。
【００２１】
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）および重合体（ｂ）を、各々塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される少なくとも１種の化合物でなる処理剤と反応させることにより、該重合体（ａ）および（ｂ）のチオカルボニルチオ基がメルカプト基またはメルカプチド基に変換される。
【００２２】
好適な実施態様においては、上記処理剤は、アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、沸点１００℃以下の２級アミン化合物、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００２３】
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）と重合体（ｂ）とのカップリングは、メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合を形成することの可能な基を１分子中に２個以上有する化合物を用いて行なわれる。
【００２４】
好適な実施態様においては、上記メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合を形成することの可能な基はイソシアナト基である。
【００２５】
好適な実施態様においては、上記カップリングは、酸化剤を用いてジスルフィド結合を形成させることにより行われる。
【００２６】
好適な実施態様においては、上記カップリングは、重合体（ａ）および重合体（ｂ）の各々のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用して該重合体（ａ）および重合体（ｂ）を結合させることにより行なわれる。
【００２７】
好適な実施態様においては、上記官能基は、架橋性シリル基、不飽和基、およびヒドロシリル基より選択される少なくとも１種である。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と上記ブロック共重合体とを含有する。
【００２９】
本発明のエラストマー組成物は、合成ゴムと上記ブロック共重合体とを含有する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
[ブロック共重合体の形態および該共重合体調製の概略]
本発明のブロック共重合体は、重合体（ａ）に由来する重合体ブロック（Ａ）および重合体（ｂ）に由来する重合体ブロック（Ｂ）を含む共重合体であり、該重合体（ａ）と重合体ブロック（ｂ）とをカップリングすることにより得られる。この重合体（ａ）は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルより選択される少なくとも１種の単量体（以下、これを「単量体（ａ１）」と総称する場合がある）５０重量％以上と、メタクリル酸エステル、スチレン、およびα‐メチルスチレンより選択される少なくとも１種の単量体（以下、これを「単量体（ａ２）」と称する場合がある）５０重量％未満とからなる単量体（以下、これらを「単量体（ａ₀）」と総称する場合がある）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に可逆的付加脱離連鎖移動重合させて得られる。重合体（ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、および塩化ビニルより選択される少なくとも１種の単量体（以下、これを「単量体（ｂ₀）」と総称する場合がある）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に可逆的付加脱離連鎖移動重合させて得られる。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、種々の形態であり得る。例えば、上記重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とでなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体であり得、あるいは、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型マルチブロック共重合体、枝分かれのあるブロック共重合体などであり得る。さらに、上記以外の単量体がさらに連結した重合体、例えば、上記以外の単量体により形成されるポリマー鎖Ｃを有するＡ−Ｂ−Ｃ型などの重合体であってもよく、それらの形態については限定されない。これらの混合物であってもよい。
【００３２】
本発明のブロック共重合体は、上記単量体（ａ１）および必要に応じて上記単量体（ａ２）でなる単量体を重合させて重合体（ａ）を形成し、これとは別に単量体（ｂ₀）を重合させて重合体（ｂ）を形成し、これらをカップリングすることにより製造される。
【００３３】
上記重合体を互いにカップリングさせる場合には、容易に、かつ確実にカップリングできる点で、上記重合体（ａ）および（ｂ）がそれぞれの末端に官能基を有することが好ましい。例えば、このような官能基として、上記方法により重合した場合に重合体中に導入されるチオカルボニルチオ基を利用することができる。
【００３４】
チオカルボニルチオ基を有する重合体をカップリング反応に供するには、例えばまず、塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される少なくとも１種の化合物でなる処理剤と反応させることにより、該重合体のチオカルボニルチオ基をメルカプト基またはメルカプチド基に変換する。次にこのメルカプト基またはメルカプチド基を利用して該重合体同士のカップリングが行なわれ、上記所望の形態のブロック共重合体が得られる。
【００３５】
［ブロック共重合体を構成する単量体、および得られる重合体（ａ）および（ｂ）］
本発明のブロック共重合体は、上述のように、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する。重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体（ａ１）は、上述のように、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルより選択される少なくとも１種の単量体であり、単量体（ａ２）は、メタクリル酸エステル、スチレン、およびα‐メチルスチレンより選択される少なくとも１種の単量体である。重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体（ｂ₀）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、および塩化ビニルより選択される少なくとも１種の単量体である。
【００３６】
上記重合体（ａ）としては、得られるブロック共重合体が耐油性および難燃性に優れる点で、単量体（ａ１）８０重量％以上と、単量体（ａ２）２０重量％未満とを重合させたものが好ましい。入手性および価格の点で、単量体（ａ１）としてはアクリロニトリルが好ましい。
【００３７】
この重合体（ａ）は、得られるブロック共重合体の強度および加工性の点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた分子量分布が、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。本発明において、分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される値である。
【００３８】
上記重合体（ａ）は、得られるブロック共重合体の強度および加工性の点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲にあることが好ましく、３０００〜１０００００の範囲にあることがより好ましい。
【００３９】
重合体（ａ）は、得られるブロック共重合体が耐熱性および強度に優れる点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
【００４０】
重合体（ａ）の構成成分である単量体（ａ２）のうち、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなどがあるがそれらに限定されない。メタクリル酸エステルとしては、例えば次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、２−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのメタクリル酸エステルのうち、得られる共重合体が耐熱性、耐候性、耐油性、および強度に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどの、炭素数４以下のアルコールのメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４１】
上記の他、官能基を有するメタクリル酸エステルを単量体（ａ２）に含有させ、得られたブロック共重合体を成形する場合に該官能基を利用して架橋反応を行なうことが可能である。このことにより、強度、圧縮永久歪に優れた成形体が得られる。また、官能基を利用して、各種樹脂やゴムなどとの相容性に優れた成形体を得ることもできる。このような官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、架橋性シリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。このような官能基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸３−アミノプロピルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル；３−メタクリロイルオキシプロパノイックアシッド、４−メタクリロイルオキシ安息香酸などのカルボキシル基含有メタクリル酸エステル；２−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランなどの架橋性シリル基含有メタクリル酸エステルなど。あるいは、単量体を重合した後、加水分解することによりカルボキシル基を導入してもよい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの官能基を有するメタクリル酸エステルの含有割合が高すぎると、ブロック共重合体を成形して架橋させた場合に脆くなる場合がある。そのため、官能基を有するメタクリル酸エステルの含有量は、単量体（ａ２）中に１０重量％未満であることが好ましく、５重量％未満であることがより好ましい。ただし、各種樹脂やゴムなどとの相容性改善を目的として官能基を導入する場合には、この限りではない。
【００４２】
上記重合体（ｂ）を構成する単量体（ｂ₀）は、上述のように、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、および塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。これらの単量体は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
上記単量体（ｂ₀）のうちアクリル酸エステルとしては、アクリル酸のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなどがあるが、これらに限定されない。アクリル酸エステルとしては、例えば次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アクリル酸１，４−ブタンジオール、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸アリルなど。
【００４４】
上記単量体（ｂ₀）のうちメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなどがこれらに限定されない。メタクリル酸エステルとしては特に限定されないが、単量体（ａ２）に関して上述した化合物を使用することができる。
【００４５】
上記単量体（ｂ₀）のうち、得られるブロック共重合体の耐熱性および耐候性の点では、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましく；柔軟性の点ではアクリル酸エステルがより好ましく；入手性および価格の点でアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどの、炭素数４以下のアルコールのアクリル酸エステルが特に好ましい。本発明のブロック共重合体を繊維として使用する場合には、風合い、表面性、難燃性の点で単量体（ｂ₀）として塩化ビニルを使用することが好ましい。本発明のブロック共重合体をポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの極性樹脂の改質剤として使用する場合には、次の単量体を用いることが好ましい：アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル、アミノ基含有アクリル酸エステル、アミノ基含有メタクリル酸エステル、カルボキシル基含有アクリル酸エステル、カルボキシル基含有メタクリル酸エステル、エポキシ基含有アクリル酸エステル、エポキシ基含有メタクリル酸エステル、シリル基含有アクリル酸エステル、シリル基含有メタクリル酸エステルなどの、官能基含有アクリル酸エステル、または官能基含有メタクリル酸エステル。
【００４６】
上記重合体（ｂ）は、得られるブロック共重合体の強度および加工性の点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた分子量分布が、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００４７】
さらに柔軟性、エラストマー弾性の点で、上記重合体（ｂ）のゲル浸透クロマトグラフィー分析で求めた数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲にあることが好ましく、３０００〜５０００００の範囲にあることがより好ましく、５０００〜２０００００の範囲にあることが特に好ましい。
【００４８】
さらに上記重合体（ｂ）は、柔軟性および耐寒性に優れる点で、ガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
【００４９】
［チオカルボニルチオ基を有する化合物］
上記可逆的付加脱離連鎖移動重合を行なう際に、連鎖移動剤として用いられるチオカルボニルチオ基を有する化合物は、下記の一般式（１）および（２）で示される化合物より選択される少なくとも１種である：
【００５０】
【化９】

（式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹が複数個存在する場合には、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数である）、および：
【００５１】
【化１０】

（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ²は酸素原子（ｑ＝２の場合）、硫黄原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；２以上のＲ²は互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｑは２以上の整数である）。
【００５２】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のＲ¹は特に限定されない。化合物の入手性の点で、好ましくは、Ｒ¹の炭素数は、１〜２０であり、そしてｐは６以下である。Ｒ¹の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の芳香族置換炭化水素基などがある。化合物の入手性および重合活性の点で、次の基が好ましい：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次式で示される有機基：
【００５３】
【化１１】

（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）
【００５４】
【化１２】

【００５５】
【化１３】

（式中、Ｒ⁴は炭素数１以上の２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｒは互いに同一でもよく異なっていてもよい）
【００５６】
【化１４】

（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｒは互いに同一でもよく異なっていてもよい）。
【００５７】
上記各式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。Ｒ⁴の炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｒ⁴の構造としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１以上の整数）、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５８】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）のＺ¹は特に限定されない。化合物の入手性および重合活性の点で、Ｚ¹が有機基である場合に、その炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｚ¹の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、複素環基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、チオアルキル基、ジアルキルホスフィニル基などがある。化合物の入手性および重合活性の点で、次の基が好ましい：フェニル基、メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および次式で示される有機基。
【００５９】
【化１５】

上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）のＲ²は特に限定されない。化合物の入手性および重合活性の点で、好ましくは、Ｒ²の炭素数は、１〜２０である。Ｒ²の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などがある。化合物の入手性の点で、次の基が好ましい：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次式で示される有機基：
【００６０】
【化１６】

（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。
【００６１】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）のＺ²は特に限定されない。化合物の入手性および重合活性の点で、Ｚ²が有機基である場合に、その炭素数は、好ましくは１〜２０であり、ｑは６以下である。Ｚ²の例としては２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の芳香族置換炭化水素基などがある。化合物の入手性および重合活性の点の点で、次式：
【００６２】
【化１７】

（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）で示される構造が好ましい。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。
【００６３】
本発明で使用する、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の具体例としては、次式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない：
【００６４】
【化１８】

【００６５】
【化１９】

【００６６】
【化２０】

【００６７】
【化２１】

【００６８】
【化２２】

【００６９】
【化２３】

【００７０】
【化２４】

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１以上の２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｒは互いに同一であってもよく異なっていてもよい）。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。Ｒ⁴の炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｒ⁴の構造としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１以上の整数）、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７１】
本発明のブロック共重合体を、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体とする場合には、容易に製造できる点で、重合体（ａ）および重合体（ｂ）を調製する際に、それぞれ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として、一般式（３）で示される化合物を用いることが好ましい：
【００７２】
【化２５】

（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい）。化合物の入手性および重合活性の点で、好ましくは、Ｒ²の炭素数は、１〜２０である。式中のＲ²およびＺ¹の構造の具体例については、各々一般式（２）におけるＲ²および一般式（１）におけるＺ¹で説明したとおりである。
【００７３】
本発明のブロック共重合体を、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体とする場合には、容易に製造できる点で、重合体（ａ）を調製する際に、チオカルボニルチオ基を有する化合物として、上記一般式（３）で示される化合物を用い；重合体（ｂ）を調製する際に、チオカルボニルチオ基を有する化合物として、下記一般式（４）で示される化合物を用いることが好ましい：
【００７４】
【化２６】

（式中、Ｒ³は炭素数１以上の２価の有機基であり、該２価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、２個のＺ¹は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）。式中のＺ¹の構造の具体例については、一般式（１）におけるＺ¹で説明したとおりである。
【００７５】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（４）のＲ³の炭素数は好ましくは１〜２０である。Ｒ³は特に限定されないが、入手性、および重合活性の点で、次式で示される構造が好ましい。
【００７６】
【化２７】

（式中、Ｒ⁴は炭素数１以上の２価の有機基であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｒは互いに同一でもよく、異なっていてもよい）および
【００７７】
【化２８】

上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。Ｒ⁴の炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｒ⁴の構造としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１以上の整数）、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７８】
本発明で使用する、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量は特に制限はなく、使用する単量体の量論から計算して使用することができる。一般的に、得られる重合体のモル数がチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル数にほぼ等しいため、使用する単量体とチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル比を調節することにより、重合体の分子量を制御することが可能である。使用する単量体の分子量をＭｍ、単量体の使用量をｘモル、チオカルボニルチオ基を有する化合物の分子量をＭｒ、チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量をｙモルとすると、単量体の反応率が１００％の場合、得られる重合体の理論分子量は、（ｘ／ｙ）×Ｍｍ＋Ｍｒで示される。したがって、チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量は、目的とする重合体の数平均分子量から計算して使用すればよい。
【００７９】
［重合体の調製に使用される溶剤、乳化剤、重合開始剤、および重合方法］
上記単量体を用いて重合体（ａ）および（ｂ）を調製する際の可逆的付加脱離連鎖移動重合の形式については特に限定されない。塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合など、通常のラジカル重合に用いられる方法を適用可能である。これらのうち、コスト、および安全性の点で、乳化重合、懸濁重合、および微細懸濁重合のような水系重合が好ましい。ただし、カップリング反応を溶媒中で実施する場合には、重合から連続して実施できる点で溶液重合が好ましい。
【００８０】
上記単量体を溶液重合させる場合に使用される溶剤としては、次の溶剤が挙げられるが、それらに限定されない：ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、スワゾール３１０（コスモ石油（株）製）スワゾール１０００（コスモ石油（株）製）などの芳香族石油系溶剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤の種類や量については、使用する単量体の溶解度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チオカルボニルチオ基を有する化合物の溶解度、人体や環境に与える影響、入手性、価格などを考慮して決定すればよく、特に限定されない。溶解度、入手性、価格の点で、工業的にはトルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびアセトンが好ましく、ジメチルホルムアミドおよびトルエンがより好ましい。
【００８１】
上記単量体を乳化重合または微細懸濁重合させる場合、使用される乳化剤としては、次の乳化剤が挙げられるが、それらに限定されない：脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルスルホン酸ナトリウム（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤など。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、後述する懸濁重合の分散剤を添加してもよい。乳化剤の使用量は特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。これらの乳化剤のうち、乳化状態の安定性の点で、アニオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤が好ましい。また、乳化状態を安定化させる目的で、種々の乳化助剤を併用することもできる。このような乳化助剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサデカン、ヘプタデカンなどの直鎖状炭化水素；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエンなどの炭化水素系高分子；アセトン、エタノール、メタノールなどの極性有機溶媒；オクチルアルコール、ラウリルアルコールなどの高級アルコールなどを挙げることができる。これら乳化助剤の使用量は特に限定されないが、コストと効果のバランスに優れる点で、乳化剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部使用するのが好ましく、０．５〜１５重量部使用するのがより好ましい。
【００８２】
上記単量体を懸濁重合させる場合、使用される分散剤としては、通常用いられる分散剤のいずれをも利用することが可能である。例えば、次の分散剤が挙げられるが、それらに限定されない：部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性界面活性剤と分散助剤の組合せなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、上記乳化重合の際に用いられる乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は特に限定されないが、重合がスムーズに進行する点で、使用される単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。
【００８３】
上記ラジカル重合の際に使用される重合開始剤、あるいは重合開始方法については特に限定されず、通常用いられる重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることができる。例えば、重合開始剤として次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、およびコハク酸パーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどのように熱的にラジカル種を生成するビニル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキシド、フォトレドックス系などのように光によりラジカル種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合開始剤など。これら重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。この他に、電子線照射、エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利用することも可能である。このような開始剤を用いた重合開始方法に関しては、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５３−９５ページに記載されている方法が使用可能である。
【００８４】
本発明の実施において使用する重合開始剤の使用量については特に限定されないが、分子量分布の小さい重合体を得られる点で、重合中に発生するラジカル種の量が、チオカルボニルチオ基を有する化合物のチオカルボニルチオ基１モルに対して１モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましい。重合中に発生するラジカル種の量を制御するために、重合開始剤の使用量に合わせて、熱的解離する重合開始剤の場合には温度を調節すること、光や電子線などによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射するエネルギー量を調節することが好ましい。重合を制御しやすい点で、熱的解離する重合開始剤を用い、その半減期が０．５〜５０時間となるような温度で重合することが好ましく、半減期が１〜２０時間となるような温度で重合することがより好ましく、半減期が５〜１５時間となるような温度で重合することが特に好ましい。
【００８５】
上記溶剤、乳化剤、重合開始剤などを用いて、上記単量体をラジカル重合することにより、重合体（ａ）および重合体（ｂ）が得られる。詳細には上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に可逆的付加脱離連鎖移動重合を行なうことにより、一分子中に一つ以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体を得ることができる。
重合体（ａ）および（ｂ）をカップリングすることにより、所望のブロック共重合体が得られる。例えば、上記重合体中のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換し、該メルカプト基またはメルカプチド基を利用してカップリングする方法が、カップリング収率が高い点およびコストが低い点で好ましい。
【００８６】
［チオカルボニルチオ基含有重合体のチオカルボニルチオ基のメルカプト基またはメルカプチド基への変換方法および用いられる試薬］
重合体（ａ）および（ｂ）中のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する方法としては特に限定されないが、収率が高い点およびコストが低い点で、塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される化合物でなる処理剤を採用することが好ましい。これらのうち、塩基を使用することにより、重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカプト基またはメルカプチド基に変換することができる。酸または水素−窒素結合含有化合物を使用することにより、重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換することができる。
【００８７】
上記処理剤のうち、塩基としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの遷移金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェニラート、リチウムブチラートなどのアルカリ金属アルコラート；マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物；ハイドロサルファイト、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイドなどの有機金属試薬；トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどの３級アミン化合物など。さらに、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；および金属マグネシウム、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属も使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００８８】
上記処理剤のうち、酸としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ホウフッ化水素酸、クロロスルホン酸、ヨウ化水素酸、ヒ酸、ケイフッ化水素酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ｎ−ブチルリン酸、ステアリルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ジメチルジチオリン酸、ジエチルジチオリン酸、フェニルホスホン酸などの有機酸；強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂など。さらに、微量の水分と反応して酸性を示す化合物も使用可能である。このような化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水物；ハロゲン化アシル；四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化ケイ素などの金属ハロゲン化物など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００８９】
上記処理剤のうち水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、例えば、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン系化合物、２級アミン系化合物、アミド系化合物、アミン塩酸塩系化合物、水素‐窒素結合含有高分子、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが挙げられる。
【００９０】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、１級アミン系化合物の具体例としては、Ｎ‐（２‐アミノエチル）エタノールアミン、３‐アミノ‐１‐プロパノール、アリルアミン、イソプロピルアミン、モノエチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、３‐エトキシプロピルアミン、３‐（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、ｓｅｃ‐ブチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、３‐（メチルアミノ）プロピルアミン、３‐メトキシプロピルアミン、２‐アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐カルボキシ‐４，４’‐メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，４‐ジアミノブタン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキシルアミン、二酸化チオ尿素、ヘキサメチレンジアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、モノメチルアミン、モノメチルヒドラジン、アニシジン、アニリン、ｐ‐アミノアセトアニリド、ｐ‐アミノ安息香酸、ｐ‐アミノ安息香酸エチルエステル、２‐アミノ‐４‐クロロフェノール、２‐アミノチアゾール、２‐アミノチオフェノール、アミノフェノール、ｐ‐アミノベンズアルデヒド、４‐アミノベンゾニトリル、キシリジン、ｍ‐キシリレンジアミン、ｐ‐クレシジン、ジアニシジン、１，４‐ジアミノアントラキノン、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｏ‐トリジン、トルイジン、ニトロアニリン、フェニルヒドラジン、フェニレンジアミン、フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノピリジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、Ｎ‐（３‐アミノプロピル）モルホリン、ベンゾグアナミン、メラミン、２‐（２‐クロロフェニル）エチルアミン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９１】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、２級アミン系化合物の具体例としては、Ｎ‐メチルエタノールアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐２‐エチルヘキシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ‐エチルエチレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，１‐ジメチルヒドラジン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ‐エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ‐メチルアニリン、イミダゾール、２‐メチルイミダゾール、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン、２，５‐ジメチルピペラジン、３，５‐ジメチルピラゾール、５‐メチル‐１Ｈ‐テトラゾール、１，２，３，４‐テトラヒドロキノリン、ピペコリン、２‐（１‐ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、およびモルホリンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９２】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、アミド系化合物の具体例としては、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ｔ‐オクチルアクリルアミド、カルボヒドラジド、グアニルチオ尿素、グリシルグリシン、Ｎ‐〔３‐（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ‐〔３‐（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐エチレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ダイアセトンアクリルアミド、チオアセトアミド、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６‐ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルセミカルバジド）、ホルムアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、アセトアニリド、アセト酢酸アニリド、１，１，１’、１’‐テトラメチル‐４，４’‐（メチレンジ‐ｐ‐フェニレン）ジセミカルバジド、トルエンスルホンアミド、ｐ‐ヒドロキシフェニルアセトアミド、フタルイミド、イソシアヌル酸、コハク酸イミド、ヒダントイン、フェニルピラゾリドン、２，６‐ジフルオロベンズアミド、および２，２，２‐トリフルオロアセトアミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９３】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、アミン塩酸塩系化合物の具体例としては、アセトアミジン塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、モノプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、モノブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、塩酸セミカルバジド、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、２‐クロロエチルアミン塩酸塩、ジステアミン塩酸塩、およびｔ‐ブチルヒドラジンモノ塩酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９４】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、水素‐窒素結合含有高分子の具体例としては、ポリメント（（株）日本触媒製）、ポリエチレンイミン、アミノポリアクリルアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、ポリアミドイミド、ポリアリルアミン、およびポリウレタンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９５】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、ＨＡＬＳとしては、アデカスタブＬＡ‐７７（旭電化工業（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ‐５７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐６７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐６８（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐８７（旭電化工業（株）製）、およびＧｏｏｄｒｉｔｅ ＵＶ‐３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９６】
上記処理剤の中では、重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカプト基またはメルカプチド基に変換する際の反応条件が穏やかで収率が高い点で、水素−窒素結合含有化合物が好ましい。精製工程を省略、あるいは簡略化できる点では、アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、沸点１００℃以下の２級アミン化合物、およびＨＡＬＳがより好ましい。アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、および沸点１００℃以下の２級アミン化合物を使用する場合には、これら化合物の過剰分を容易に留去することができる。ＨＡＬＳを用いた場合には、過剰のＨＡＬＳが安定剤として作用するため除去の必要がなく、さらに、得られる重合体の耐候性、および耐光性が向上する。
【００９７】
上記処理剤の使用量は特に限定されない。例えば、塩基または酸を使用する場合には、取り扱いやすさや反応性の点で、ブロック重合体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。水素−窒素結合含有化合物を使用する場合には、メルカプト基の導入率が高い点で、チオカルボニルチオ基１モルに対してこれらの処理剤が、好ましくは０．５〜１０００モルの割合で、さらに好ましくは１〜５００モルの割合で用いられる。
【００９８】
本発明において、チオカルボニルチオ基含有ブロック共重合体を上記処理剤で処理する際の反応条件に関しては特に限定されない。例えば、有機溶媒中に上記共重合体を溶解させて上記処理剤を加えてもよく、水系分散液あるいは乳化液に上記処理剤を加えてもよく、あるいは固体または溶融状態の共重合体そのものに直接上記処理剤を加えてもよい。処理温度についても特に限定されないが、反応性の点で−５０〜２００℃が好ましく、−１０〜１５０℃がより好ましく、０〜１２０℃が特に好ましい。溶融状態の重合体に直接添加する場合は、さらに高い温度でもよい。
【００９９】
［メルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体のカップリング反応］
上記処理剤を用いることにより、分子末端にメルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）および重合体（ｂ）をそれぞれ得ることができる。これら末端にメルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）および重合体（ｂ）をカップリングすることにより、所望の形態のブロック共重合体とされる。例えば、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、（Ａ−Ｂ）ｎ型、星型などのブロック共重合体を調製することが可能である。
【０１００】
メルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）および（ｂ）をカップリングする方法としては、〔１〕メルカプト基またはメルカプチド基同士の間で結合を形成させることにより、重合体同士を直接カップリングする方法；〔２〕メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合することの可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用い、該化合物を介して重合体同士をカップリングする方法；および〔３〕重合体のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用して重合体同士をカップリングする方法が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されない。
【０１０１】
上記〔１〕のメルカプト基またはメルカプチド基同士の間で結合を形成させる方法としては、メルカプト基を有する重合体およびメルカプチド基を有する重合体のいずれの場合においても、酸化剤の存在下、重合体間にジスルフィド結合を形成させることにより、該重合体をカップリングする方法が挙げられるが、該方法に限定されない。この方法においては、重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを共存させておいて、これらをカップリングさせる。
【０１０２】
この〔１〕の方法において使用できる酸化剤としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム、塩素酸カルシウムなどの塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類；過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウムなどの無機過酸化物；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸銅、亜塩素酸鉛などの亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸マグネシウムなどの臭素酸塩類；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸バリウム、硝酸銀などの硝酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸亜鉛などのヨウ素酸塩類；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウムなどの過マンガン酸塩類；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウムなどの重クロム酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウムなどの過ヨウ素酸塩類；メタ過ヨウ素酸などの過ヨウ素酸；無水クロム酸（三酸化クロム）などのクロム酸化物；二酸化鉛などの鉛酸化物；五酸化二ヨウ素などのヨウ素酸化物；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩類；次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩類；三塩素化イソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸；ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩類；ペルオキソホウ酸アンモニウムなどのペルオキソホウ酸塩類；過塩素酸；過酸化水素；硝酸；フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、五フッ化ヨウ素などのハロゲン化化合物；ヨウ素；酸素（空気）など。これらは単独で用いてもよく、危険のない限り複数を組合せて用いてもよい。これらのうち、反応が容易で効率が高い点で、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化鉛、過酸化水素、二酸化カルシウム、および酸素（空気）が好ましい。
【０１０３】
上記〔２〕メルカプト基またはメルカプチド基との反応性を有し、該基と結合することの可能な官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いる方法のうち、メルカプト基との反応性を有する官能基を有する化合物を用いる方法としては、次の方法が挙げられるが、これらに限定されない：〔2.1〕イソシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.2〕 イソチオシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.3〕不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.4〕カルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.5〕エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.6〕ハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法などが挙げられる。メルカプチド基との反応性を有する官能基を有する化合物を用いる方法としては、次の方法が挙げられるが、これらに限定されない：上記メルカプト基の〔2.6〕の場合と同様に、ハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法；〔2.7〕炭素−ハロゲン結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法など。これらの方法においては、重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを共存させておいてカップリングさせてもよいが、重合体（ａ）同士、または重合体（ｂ）同士のカップリングを抑制できる点で、重合体（ａ）または重合体（ｂ）のどちらか一方と、上記官能基を１分子中に２個以上有する化合物をまず反応させて、該重合体中に官能基を導入し、次に該官能基と他方の重合体とを反応させてカップリングする方法が好ましい。
【０１０４】
上記〔2.1〕のイソシアナト基を有する化合物を利用する方法において使用する、イソシアナト基を一分子中に２つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる：ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアナートなどのジイソシアナート化合物；１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナートなどのトリイソシアナート化合物；上記化合物を多価アルコール化合物と反応させた多価イソシアナート化合物；上記化合物のイソシアヌレート変性体；上記化合物を多価アミン化合物と反応させた多価イソシアナート化合物など。これらは単独で使用してもよく、複数を組合せて使用してもよい。これらのうち、入手性、および反応性の点で、次の化合物が好適である：ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。反応性の異なるイソシアナト基を有する点で、イソホロンジイソシアナートがより好ましい。
【０１０５】
この〔2.1〕の方法においては、必要に応じて触媒（ウレタン化触媒）が使用される。ウレタン化触媒としては、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｐａｒｔ Ｉ， Ｔａｂｌｅ ３０， Ｃｈａｐｔｅｒ ４， Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６３に列挙されている触媒が挙げられるが、これらに限定されない。上記反応において用いられ得るウレタン化反応触媒としては、高い活性を有しているという点で次の触媒が好ましい：オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレイルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステアレート、、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテートなどのスズ触媒；トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどの３級アミン化合物およびその類似体。
【０１０６】
この〔2.1〕の方法において、上記触媒の添加量は特に限定されないが、メルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体１００重量部に対して、０．０００１〜３重量部が好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００３〜０．１重量部が特に好ましい。０．０００１重量部未満では十分な反応活性が得られない場合があり、３重量部を超えると得られるブロック共重合体の耐熱性、耐候性、耐加水分解性などの物性を悪化させる場合がある。
【０１０７】
上記〔2.2〕の イソチオシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、該イソチオシアナト基を有する化合物としては特に限定されないが、上記〔2.1〕の方法において使用するイソシアナト基を１分子中に２個以上有する化合物の、イソシアナト基をイソチオシアナト基に置き換えた化合物を挙げることができる。この〔2.2〕の方法においても、上記〔2.1〕の場合と同様の触媒を使用することができる。
【０１０８】
上記〔2.3〕の不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物としては、次の化合物が挙げられるが、特にこれらの化合物に限定されない：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、１，４−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレンオキサイドジビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドジアリルエーテル、ポリプロピレンオキサイドジビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、トリメリット酸ジビニル、トリメリット酸トリビニル、トリメリット酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、フタル酸ジビニル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、ジビニルカーボネート、ジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、フラン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、および一般式（５）で示されるマレイミド化合物など：
【０１０９】
【化２９】

（式中、Ｒ⁵は炭素数１以上の２価の有機基である）。Ｒ⁵の炭素数は、入手性の点で、好ましくは１〜２０である。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１１０】
上記〔2.3〕の方法において、反応を進行させるためにラジカル発生剤を使用するが、このようなラジカル発生剤としては特に限定されず、前述の重合用開始剤を使用できる。
【０１１１】
上記〔2.4〕のカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、カルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる：アジピン酸、エチレンジアミン四酢酸、グルタル酸、シュウ酸、酒石酸、セバシン酸、３，３’−チオジプロピオン酸、チオマレイン酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、葉酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、およびトリメリット酸など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。重合体とこれら多価カルボン酸とを反応させる際、通常用いられるエステル化触媒を用いることができる。反応中に生成する水を除去することにより、反応を効果的に進めることが可能である。例えば、生成する水をモレキュラーシーブズなどの脱水剤で除去する方法、オルトカルボン酸エステルなどと反応させて除去する方法、あるいは、トルエンなどの共沸溶媒を用いて除去する方法が適宜採用される。該方法においては、当該分野で通常使用されるエステル化触媒を使用することができる。
【０１１２】
上記〔2.5〕のエステル結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されないが、上記〔2.4〕の方法において例示した化合物中のカルボキシル基をエステル化した化合物を挙げることができる。例えば次のエステルがあるが、これらに限定されない：メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ラウリルエステル、ビニルエステル、アリルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルなど。また、これら以外に、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などの多価カルボン酸無水物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物なども、エステル結合を１分子中に２個以上有する化合物として使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。該方法においては、反応中に水、あるいはアルコールが副生するが、反応効率が高い点でこれらを反応中に除去することが好ましい。除去する方法としては、蒸留、共沸蒸留、モレキュラーシーブズなどによる吸着、オルトカルボン酸エステルなどとの反応による除去などが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記反応においては、当該分野で通常使用されるエステル化触媒を使用することができる。
【０１１３】
上記〔2.6〕のハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法は、メルカプト基およびメルカプチド基のいずれの場合に対しても適用可能である。該方法において使用する、ハロゲン化アシル基を１分子中に２個以上有する化合物としては特に限定されないが、上記〔2.5〕の方法において例示した化合物のエステル部分を、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲンで置き換えた化合物を挙げることができる。該方法をメルカプト基を有する重合体に対して適用する場合には、反応の進行に伴って酸が副生するが、反応効率の向上、および装置の腐食を防止する目的で、酸を除去したり中和したりすることが好ましい。該方法をメルカプチド基を有する重合体に対して適用する場合には、反応の進行に伴って塩が副生する。得られるブロック共重合体の透明性が要求される場合には、ろ過や水洗などにより精製することが好ましい。
【０１１４】
上記メルカプチド基との反応性を有する官能基を有する化合物を用いる方法のうち、〔2.7〕の炭素−ハロゲン結合を１分子中に２個以上有する化合物を利用する方法において使用する、該炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる：塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロ−２−ニトロベンゼン、ｏ−クロロベンジルクロライド、ｐ−クロロベンジルクロライド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、ｐ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、２，６−ジクロロベンゾイルクロライド、四塩化炭素、オクタブロモジフェニルエーテル、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモプロパン、テトラメチレンクロロブロマイド、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、ブロモクロロメタン、メチレンジブロマイド、ジクロロペンタフルオロプロパン、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、１，２−ジヨードエタン、１，４−ジヨードベンゼンなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。透明性が必要とされる場合には、生成した塩をろ過や水洗などにより取り除くことが好ましい。
【０１１５】
上記〔３〕の重合体のメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入し、該官能基を利用して重合体同士をカップリングする方法においては、まず重合体（ａ）および重合体（ｂ）に官能基が導入され、該官能基同士が反応により結合を形成することにより重合体同士のカップリングがなされる。この方法においてメルカプト基またはメルカプチド基の部位に官能基を導入するためには、１分子中に２個以上の官能基を有する化合物が利用される。さらに詳細には、１分子中に、メルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基と、官能基（Ｘ）とをそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（Ｉ）と、１分子中に、メルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基と、官能基（Ｙ）とをそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（ＩＩ）とを、組み合わせて使用する。ここで、官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）とは、互いに反応により結合を形成することの可能な基である。例えば、重合体（ａ）と化合物（Ｉ）とを反応させて、官能基（Ｘ）を分子末端に有する重合体（ａ）を得、これとは別に重合体（ｂ）と化合物（ＩＩ）とを反応させて、官能基（Ｙ）を分子末端に有する重合体（ｂ）を得る。これらを反応させることにより、官能基（Ｘ）および官能基（Ｙ）により結合が形成され、カップリングが行なわれる。
【０１１６】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）において、メルカプト基またはメルカプチド基と結合を形成することの可能な官能基としては、上記〔２〕の方法において記載した官能基を使用することができる。官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）の組み合わせについては特に限定されないが、次の組み合わせを挙げることができる：架橋性シリル基（Ｘ１）と架橋性シリル基（Ｙ１）、不飽和基（Ｘ２）とヒドロシリル基（Ｙ２）、アミノ基（Ｘ３）とカルボキシル基（Ｙ３）、アミノ基（Ｘ３）とエポキシ基（Ｙ４）、ヒドロキシル基（Ｘ４）とエポキシ基（Ｙ４）など。
【０１１７】
上記官能基（Ｘ）または（Ｙ）を有する化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の例としては特に限定されないが、以下の化合物を挙げることができる。架橋性シリル基（Ｘ１）または（Ｙ１）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：３−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメトキシジメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルアセトキシシランなど。不飽和基（Ｘ２）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：アリルイソシアナート、４−ビニルフェニルイソシアナート、上記〔2.3〕の方法において例示した化合物など。アミノ基（Ｘ３）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：アリルアミン、４−ビニルアニリン、ジアリルアミン、ε−カプロラクタム（メルカプト基と反応することによりアミノ基を生成する）など。ヒドロキシル基（Ｘ４）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルアルコール、アリルアルコール、４−ヒドロキシスチレン、ε−カプロラクトン（メルカプト基と反応することによりヒドロキシル基を生成する）など。ヒドロシリル基（Ｙ２）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルジメチルシラン、アリルジメチルシラン、ビニルジフェニルシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルシラン、４−イソシアナトフェニルジメチルシランなど。カルボキシル基（Ｙ３）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニル酢酸、４−ビニル安息香酸、上記〔2.4〕の方法において例示した化合物など。エポキシ基（Ｙ４）を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど。
【０１１８】
上記〔３〕の方法において、官能基（Ｘ）と（Ｙ）とで結合を形成させる場合、その方法は特に限定されず当該分野で通常使用される反応試薬や反応条件を適用可能である。
【０１１９】
上記架橋性シリル基（Ｘ１）を有する化合物と架橋性シリル基（ＹＩ）を有する化合物との反応については、該架橋性シリル基がアルコキシ基の場合、一般的に該架橋性シリル基の加水分解反応、およびそれに続く縮合反応が行なわれる。上記架橋性シリル基（Ｘ１）を有する化合物と架橋性シリル基（ＹＩ）を有する化合物との反応においては、当該分野で通常使用される縮合触媒を使用することができる。このような縮合触媒としては、例えは以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルススジアセテート、オクチル酸スズ、ジブチルスズビスアセチルアセトナートなどの有機スズ化合物；オクチル酸鉛などの有機鉛化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、モルホリンなどのアミン系化合物、あるいはこれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物など。これら縮合触媒の使用量は特に限定されないが、反応性とコストの点で重合体（ａ）と重合体（ｂ）の総重量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。ただし、架橋性シリル基がハロゲン原子あるいはアセトキシ基を有する場合には、副生する塩酸および酢酸が触媒として作用するため、特に縮合触媒を加えなくてもよい。
【０１２０】
不飽和基（Ｘ２）を有する化合物とヒドロシリル基（Ｙ２）を有する化合物とのヒドロシリル化反応においては、当該分野で通常使用されるヒドロシリル化触媒を使用することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されないが、例えは以下の化合物を挙げることができる：重合開始剤に関して上述した過酸化物系重合開始剤；重合開始剤に関して上述したアゾ系重合開始剤；白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケルなどのＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属を含む金属錯体など。ヒドロシリル化の反応性の点から、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナート、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄などが好ましく、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナートなどの白金金属含有化合物がさらに好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフイン錯体が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を含有するシロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンなどが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては、１，５−へキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。上記配位子の中でも、触媒活性が高いという理由から１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンおよび１，９−デカジエンが特に好ましい。本発明で使用するヒドロシリル化触媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。ヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、不飽和基（Ｘ２）１モルに対し、１０^-1から１０^-8モルの範囲が好ましく、１０^-3〜１０^-6モルの範囲がより好ましい。１０^-8モルより少ないとヒドロシリル化反応によるカップリングが十分に進行しない場合があり、１０^-1モルより多いと経済的に不利であり、また着色などの問題が発生する場合がある。なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフイン錯体については特公平８−９００６号公報などに開示されている。
【０１２１】
アミノ基（Ｘ３）を有する化合物とカルボキシル基（Ｙ３）を有する化合物の反応に関しては、アミド化合物を合成する一般的な方法を適用することが可能であり、特に限定されない。反応効率の点で、副生する水を当該分野で通常使用される方法で除去することが好ましい。
【０１２２】
アミノ基（Ｘ３）を有する化合物とエポキシ基（Ｙ４）を有する化合物との反応、およびヒドロキシル基（Ｘ４）を有する化合物とエポキシ基（Ｙ４）を有する化合物の反応に関しては、エポキシ基に関して通常適用される方法を用いることが可能であり、特に限定されない。
【０１２３】
上記〔１〕、〔２〕、および〔３〕の方法において、反応を効率よく進めるために有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、次の溶剤が挙げられるが、これらに限定されない：ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール３１０（コスモ石油（株）製）、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製）、スワゾール１５００（コスモ石油（株）製）などの芳香族石油系溶剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。反応温度についても特に限定されないが、反応活性の点で、０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【０１２４】
［熱可塑性樹脂］
本発明の組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、一般に用いられている種々の熱可塑性樹脂を使用することが可能である。熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、それらに限定されない：サーリン（デュポン社製）、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル（株）製）などのアイオノマー樹脂；ポリアクリル酸ヒドラジド、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、カネカエンプレックス（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ−塩化ビニル系自己消化性樹脂；カネカＭＵＨ（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ系耐熱樹脂；アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＣＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミンサルホン、ポリパラビニルフェノール、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメタクリル酸メチル、各種液晶ポリマーなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、耐熱性、耐候性、耐油性に優れる点で、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂、およびポリアミド系樹脂より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。
【０１２５】
本発明のブロック共重合体に合成ゴムを配合することにより、エラストマー組成物が得られる。本発明のエラストマー組成物に含有される合成ゴムとしては、次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、フッ素系熱可塑性エラストマーなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物は、いずれも上記ブロック共重合体に加えて、熱可塑性樹脂と合成ゴムとの両方を含有していてもよい。該組成物において、通常用いられる方法により動的加硫を行なってもよい。
【０１２７】
［組成物に含有される添加剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物には、熱可塑性樹脂、エラストマー樹脂、およびブロック共重合体以外に、各種物性を調整する目的で、必要に応じて１種類以上の添加剤を配合することができる。添加剤としては、フタル酸エステル、トリアルキルホスフェート、アジピン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、塩化パラフィンなどの可塑剤；イセチオン酸ナトリウム、２−スルホエチルステアレートのナトリウム塩などのチキソトロピー向上剤；リン酸、硫酸水素ナトリウム、安息香酸、クエン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、オレイン酸、ハイドロタルサイト、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、過塩素酸金属塩などの耐熱性向上剤；塩化ビニル用安定剤、有機スズ系安定剤、鉛系安定剤、金属石けん系安定剤などの安定剤；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、アデカスタブＬＡシリーズ（旭電化工業（株）製）などのヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）；ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウムクロライド、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、導電性樹脂などの帯電防止剤；ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリシロキサン系難燃剤などの難燃剤；着色剤；アゾジカーボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジンなどの発泡剤；パラフィン、ポリオレフィンワックス、動物油、やし油、米ぬかワックス、モンタンワックス、脂肪酸アマイド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、高級脂肪酸エステルなどの滑剤；バイナジンなどの防カビ剤；リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ‐ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、アルキル置換ジベンジリデンソルビトールなどの結晶核剤；ヘキサメチレントリアミン、１，３‐ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などの加硫促進剤；６−エトキシ−１，２−ジヒドロ‐２，２，４−トリメチルキノリン、ジアルキルジフェニルアミン、ジ（α‐メチルベンジル）フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジステアリル、サンノック（大内新興化学工業（株）製）などの老化防止剤；ｐ−キノンジオキシム、ポリｐ−ジニトロソベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの加硫剤；無水フタル酸などのスコーチ防止剤Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドなどの素練促進剤；タッキロール１０１（田岡化学工業（株）製）、変性アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの粘着付与剤；酢酸のシクロヘキシルアミン塩などのラテックス凝固剤；エクストンＫ１（川口化学工業（株）製）、ＰＡ−２０（鐘淵化学工業（株）製）などの加工助剤；ケイ酸カルシウム、アセチレンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、珪藻土などの無機系充填剤；天然ゴムより選択される少なくとも１種の材料が挙げられる。これらの添加剤は、使用する熱可塑性樹脂やエラストマーおよび種類や組成、ブロック共重合体の組成、該組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものが選択される。
【０１２８】
［熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物］
本発明のブロック共重合体は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル重合体が本来有する耐熱性、耐候性、耐油性、および難燃性を有し、さらに耐寒性に優れる。そのため、フィルム、シート、テープ、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、グリップ、各種成形体、シール材、制振材料、粘着剤、接着剤、樹脂改質剤、塗料、ポッティング材、繊維、熱可塑性樹脂組成物の原料、エラストマー材料の原料などに広く利用可能である。
【０１２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ブロック共重合体および熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂のうちエラストマー弾性を有する材料である合成ゴムを選択することにより、エラストマー組成物が得られる。これらの組成物は、フィルム、シート、テープ、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、グリップ、容器、各種成形体、シール材、制振材料、粘着剤、接着剤、塗料、ポッティング材、繊維など、多くの分野に広く利用可能である。
【０１３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１３１】
以下の実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。ＧＰＣ測定においては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドを溶出液とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、ポリスチレン標準試料を基準として解析した。
【０１３２】
以下の実施例において、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６に記載の方法に準拠し、Ｖノッチ付試料を用いｎ＝５で測定した値の平均値を採用した。耐寒性の評価のため測定は０℃で実施した。難燃性はＵＬ−９４規格に準拠して測定した。引張破断強度と引張破断時伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して０℃で測定した。耐油性はＪＩＳ Ｃ２３２に準拠して、成形体を７０℃のトランスオイルＢ中に４時間浸漬し、重量変化率から求めた。
【０１３３】
（製造例１：メルカプト基を末端に有するポリアクリロニトリルの合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水４９０ｇと乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５６ｇとを入れ、８０℃に加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。単量体としてアクリロニトリル８．８ｇと、チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（６）：
【０１３４】
【化３０】

で示される化合物１．０９ｇとの混合溶液を反応器内に入れ、窒素気流下、８０℃で１５分間加熱撹拌した。次いで、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．９３ｇを蒸留水２５ｇと共に反応器に入れた。８０℃で１時間撹拌した後、滴下ろうとからアクリロニトリル４５．０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で５時間撹拌した。得られた乳化液を３０℃まで冷却し、処理剤としてモノエチルアミン３０ｇを添加して、３０℃で１０時間撹拌した。この乳化液を塩析し、ろ過、洗浄することにより、Ｍｗ＝１３４００、Ｍｎ＝１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリルを得た。
【０１３５】
（製造例２：メルカプト基を末端に有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル ランダム共重合体の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム２００ｍｇと蒸留水２００ｇとを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（６）：
【０１３６】
【化３１】

で示される化合物６５１ｍｇを、単量体であるアクリロニトリル１８．６ｇとメタクリル酸メチル１１．８ｇとの混合溶液に溶解させ、滴下ろうとから一度に添加した。２０分後に、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）５００ｍｇを、蒸留水１２ｇと共に添加した。８０℃で４時間撹拌した後、３０℃まで冷却し、処理剤としてモノエチルアミン１０ｇを添加して、３０℃で１０時間撹拌した。得られた乳化液を塩析し、ろ過、洗浄することにより、Ｍｗ＝１１１００、Ｍｎ＝９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の、片末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル ランダム共重合体を得た。
【０１３７】
（製造例３：片末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５６ｇと蒸留水４９０ｇとを入れ、８０℃に加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。式（６）：
【０１３８】
【化３２】

で示される化合物１．０９ｇを、単量体であるアクリル酸ｎ−ブチル１６．５ｇに溶解させ、滴下ろうとから一度に添加した。２０分後に、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．９３ｇを、蒸留水２５ｇと共に添加した。８０℃で３０分間撹拌した後、滴下ろうとからアクリル酸ｎ−ブチル１００ｇを２時間かけて滴下した。８０℃でさらに５時間撹拌した後、３０℃まで冷却し、処理剤としてモノエチルアミン３０ｇを添加して、３０℃で１０時間撹拌した。得られた乳化液を塩析し、ろ過、洗浄することにより、Ｍｗ＝３８９００、Ｍｎ＝３０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６の、片末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
【０１３９】
（製造例４：両末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１８１ｇ、重合開始剤として１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）４０ｍｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（７）：
【０１４０】
【化３３】

で示される化合物６３５ｍｇ、およびトルエン３００ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。サンプリングしてＧＰＣ分析を行い、Ｍｗ＝７７０００、Ｍｎ＝５６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５の重合体の生成を確認した。¹Ｈ ＮＭＲ測定を行い、チオカルボニルチオ基がポリアクリル酸ｎ−ブチルの両末端に導入されており、導入率は両末端基準で９３％であることを確認した。アクリル酸ｎ−ブチルの反応率は、５５％であった。
【０１４１】
こうして得られた両末端にチオカルボニルチオ基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルのトルエン溶液に、処理剤としてモノエチルアミン３０ｇを添加して３０℃で５時間撹拌した。サンプリングして¹Ｈ ＮＭＲ測定を行い、メルカプト基を両末端に有するポリアクリル酸ｎ−ブチルの生成を確認した。メルカプト基の導入率は両末端基準で９０％であった。
【０１４２】
（製造例５：両末端にメルカプト基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、および滴下ろうとを備えた１Ｌ反応器に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム４１０ｍｇと、蒸留水４００ｇとを入れ、８０℃に加熱撹拌しながら窒素置換した。チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（８）：
【０１４３】
【化３４】

で示される化合物２３．３４ｇを、単量体であるアクリル酸ｎ−ブチル５０ｇに溶解させて添加し、８０℃で２０分間、窒素気流下で撹拌した。次いで、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）７．０ｇを蒸留水２５ｇと共に添加した。８０℃で３０分撹拌した時点で、滴下ろうとからアクリル酸ｎ−ブチル１００ｇとアクリル酸２−メトキシエチル５０ｇとの混合溶液を、１時間３０分かけて滴下した。さらに８０℃で４時間撹拌した後、得られた乳化液を室温まで冷却した。塩析、ろ過、洗浄により、両末端にチオカルボニルチオ基を有する、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体を得た。ＧＰＣ分析、および¹Ｈ ＮＭＲ分析より、この重合体はＭｗ＝４３２０、Ｍｎ＝３９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であり、チオカルボニルチオ基の導入率は、両末端基準で９７％であることを確認した。
【０１４４】
このチオカルボニルチオ基を両末端に有する重合体１８０ｇを、トルエン２００ｍＬに溶解し、処理剤としてモノエチルアミン２０ｇを加えて５℃で１０時間撹拌した。過剰のモノエチルアミンとトルエンとを留去することにより、メルカプト基を両末端に有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル
ランダム共重合体を得た。
【０１４５】
（製造例６：末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニルの合成）
３００Ｌステンレス製オートクレーブ中に、イオン交換水１３０ｋｇ、塩化ビニル単量体１００ｋｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルバレロニトリル５００ｇ、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４００ｇ、およびチオカルボニルチオ基を有する化合物として式（９）：
【０１４６】
【化３５】

で示される化合物１１０ｇを仕込んだ。ホモジナイザーを用いて９０分間均一化処理した後、５０℃で重合を実施した。反応器内圧が５０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧よりも１ｋｇ／ｃｍ²低くなった時点で、未反応単量体を反応器外へ留去し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。過剰の塩化ビニルを除去した後、２０℃で５ｋｇ／ｃｍ²となるように処理剤であるアンモニアを充填し、５０℃で５時間撹拌した。この乳化液を噴霧乾燥し、末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニル（Ｍｗ＝６１０００、Ｍｎ＝４１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９）を得た。
【０１４７】
（製造例７：末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリルの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水４９０ｇ、乳化剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル２０ｇ、および乳化助剤としてへキサデカン２ｇを入れ、８０℃に加熱攪拌しながら系内を窒素置換した。これに単量体としてアクリロニトリル８．９ｇと、チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（６）：
【０１４８】
【化３６】

で示される化合物１．１ｇとの混合溶液を反応器に仕込み、７０℃で３０分間攪拌した。次に、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．９２ｇを蒸留水２５ｇと共に反応器に入れ、７０℃で１時間攪拌した時点で、アクリロニトリル４５ｇを滴下ろうとから１時間かけて滴下した。滴下終了と同時に８０℃に昇温し、６時間攪拌してから室温まで冷却し、乳化液を得た。この乳化液を乾燥後、アセトンで洗浄し、さらにジメチルホルムアミド／アセトンで再沈殿することにより、ポリアクリロニトリルを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析より、Ｍｗ＝１３１００、Ｍｎ＝９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４であることを確認した。
【０１４９】
このポリアクリロニトリル３０ｇをジメチルホルムアミド３００ｍＬに溶解し、処理剤としてジエチルアミン８ｇを添加して５０℃で１０時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、メタノールで再沈殿することにより、末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリルを得た。ＮＭＲ分析より、メルカプト基の導入率は片末端基準で９１％であった。
【０１５０】
（参考例１：アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体の合成）製造例１で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル１００重量部に対し、製造例３で合成した片末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル２８６重量部、トルエン３００重量部、および酸化剤として二酸化鉛０．５重量部を添加し、空気雰囲気、８０℃で１０時間撹拌した。1ＨＮＭＲ分析の結果、ジスルフィド結合を介してカップリングした、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体の生成を確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６１４００、Ｍｎ＝４５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であることを確認した。
【０１５１】
（実施例１：アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリルトリブロック共重合体の合成）製造例４で合成した、両末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル１００重量部に対し、窒素雰囲気で、脱水トルエン３００重量部、イソシアナト基を２個有する化合物としてイソホロンジイソシアナート０．７０重量部、触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０５重量部を添加し、８０℃で８時間撹拌し、両末端にイソシアナト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルを合成した。ここに、製造例１で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル３４重量部を添加し、８０℃で１６時間撹拌した。1Ｈ ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析より、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１２７０００、Ｍｎ＝８４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）の生成を確認した。
【０１５２】
（実施例２：アクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル）−アクリロニトリル トリブロック共重合体の合成）製造例５で合成した、両末端にメルカプト基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体１００重量部に対し、窒素雰囲気で、脱水トルエン３００重量部、イソシアナト基を２個有する化合物としてイソホロンジイソシアナート７．２４重量部、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０５重量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌し、両末端にイソシアナト基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体を合成した。ここに、製造例１で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル１７６重量部を添加し、８０℃で１６時間撹拌した。1Ｈ ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析より、アクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル）−アクリロニトリル トリブロック共重合体（Ｍｗ＝７６７００、Ｍｎ＝４３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６）の生成を確認した。
【０１５３】
（参考例２：アクリロニトリル−塩化ビニル ジブロック共重合体の合成）製造例１で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル１００重量部に対し、製造例６で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニル３８０重量部、および酸化剤として二酸化鉛１重量部を添加し、２軸押出機（入口温度８０℃、出口温度１６０℃）を用いて溶融混練し、ストランド状に成形を行なった。得られたストランドをペレット状にカットし、８０℃で３０時間、空気雰囲気で加熱乾燥させた。1Ｈ ＮＭＲおよびＧＰＣ分析より、アクリロニトリル−塩化ビニル ジブロック共重合体（Ｍｗ＝７１１００、Ｍｎ＝４９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４）であることを確認した。
【０１５４】
（参考例３：（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体の合成）製造例２で合成した、片末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル ランダム共重合体１００重量部に対し、窒素雰囲気で、脱水トルエン３００重量部、イソシアナト基を２個有する化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート５．７８重量部、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０５重量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌し、片末端にイソシアナト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル ランダム共重合体を得た。ここに、製造例３で合成した、片末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル１０５重量部を添加し、窒素雰囲気で、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析より、（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体（Ｍｗ＝６２９００、Ｍｎ＝４５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９）の生成を確認した。
【０１５５】
（実施例３：（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−アクリル酸ｎ−ブチル−（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル） トリブロック共重合体の合成）製造例４で合成した、両末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル１００重量部に対し、窒素雰囲気で、脱水トルエン５００重量部、イソシアナト基を２個有する化合物としてイソホロンジイソシアナート０．７０重量部、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０５重量部を添加し、８０℃で８時間撹拌し、両末端にイソシアナト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルを合成した。ここに、製造例２で合成した、片末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル ランダム共重合体９２重量部を添加し、８０℃で１６時間撹拌した。1Ｈ ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析より、（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−アクリル酸ｎ−ブチル−（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル） トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１２２１００、Ｍｎ＝７８９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５）の生成を確認した。
【０１５６】
（実施例４：（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル）−（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）トリブロック共重合体の合成）製造例５で合成した、両末端にメルカプト基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体１００重量部に対し、窒素雰囲気で、脱水トルエン５００重量部、イソシアナト基を２個有する化合物としてイソホロンジイソシアナート７．２２重量部、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０５重量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌し、両末端にイソシアナト基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体を合成した。ここに、製造例２で合成した、片末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル ランダム共重合体４７４重量部を添加し、８０℃で１５時間撹拌した。1Ｈ ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析より、（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル）−（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル） トリブロック共重合体（Ｍｗ＝５７７００、Ｍｎ＝３５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３）の生成を確認した。
【０１５７】
（参考例４：（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−塩化ビニルジブロック共重合体の合成）製造例２で合成した、片末端にメルカプト基を有するアクリロニトリル／メタクリル酸メチル ランダム共重合体１００重量部に対し、製造例６で合成した片末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニル１４１重量部、テトラヒドロフラン３００重量部、および酸化剤として二酸化鉛０．５重量部を添加し、空気雰囲気で８０℃で１０時間撹拌した。1Ｈ ＮＭＲ分析の結果、ジスルフィド結合を介してカップリングした、（アクリロニトリル／メタクリル酸メチル）−塩化ビニル ジブロック共重合体の生成を確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６８２００、Ｍｎ＝４６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であることを確認した。
【０１５８】
（実施例５：アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリルトリブロック共重合体の合成）製造例４で合成した、両末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル１００重量部に対し、窒素雰囲気で脱水トルエン３００重量部、イソシアナト基と官能基（Ｘ）とを有する化合物としてアリルイソシアナート０．５重量部、および触媒としてジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート０．０２重量部を添加し、８０℃で５時間攪拌した。シリカゲルカラム（５０重量部）を通してジブチルスズビスイソオクチルチオクリコレートと過剰のアリルイソシアナートとを除去し、トルエンを留去することにより、両未満にチオウレタン結合を介してアリル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。ＮＭＲ分析の結果、アリル基の導入率は両末端基準で８９％であった。
【０１５９】
一方、製造例７で合成した片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル１００重量部をジメチルホルムアミド３００重量部に溶解し、イソシアナト基と官能基（Ｙ）とを有する化合物として３−イソシアナトプロピルジメチルシラン１．４重量部と、触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート０．０１重量部を添加し、８０℃で６時間攪拌した。反応溶液を濃縮後、メタノールで再沈殿し、片末端にヒドロシリル基を有するポリアクリロニトリルを得た。ＮＭＲ分析の結果、ヒドロシリル基の導入率は片末端基準で８８％であった。
【０１６０】
こうして得られた片末端にヒドロシリル基を有するポリアクリロニトリル１００重量部と、上記両末端にアリル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル２２７重量部との混合物に、ジメチルホルムアミド３００重量部を入れ、白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３重量％キシレン溶液０．３重量部を添加した。８０℃で８時間滋粋した後、ジメチルホルムアミドを留去し、トルエン２００重量部を加えて不溶分を除去し、メタノール５００重量部に注いで再沈殿することにより、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル トリブロック共重合体（Ｍｗ＝１２８８００、Ｍｎ＝７３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６）を得た。
【０１６１】
（比較製造例１：アクリロニトリル／アクリル酸ｎ−ブチル ランダム共重合体の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水６００ｇ、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．７１ｇ、単量体としてアクリロニトリル７０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル３０ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。ここに重合開始剤として４，４’‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）１．６ｇを蒸留水３０ｇと共に添加し、反応を開始した。８０℃で１０時間撹拌し、単量体の転化率８９％でアクリロニトリル／アクリル酸ｎ−ブチル ランダム共重合体を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４７２０００、Ｍｎ＝２１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であった。
【０１６２】
（参考例５：ポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物）熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂
レキサン１４１Ｒ−１１１（日本ジーイープラスチックス（株）製）１００重量部、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸＨＰ２２１５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．５重量部、参考例１のブロック共重合体６重量部を配合し、二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用いて２８０℃で押出混練し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で１５時間乾燥後、２８０℃で射出成形し、物性評価用の成形体（厚さ１／４インチ）を作成した。得られた成形体の０℃におけるアイゾット衝撃強度、および難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
（参考例５〜８、実施例６〜１０：ポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物）参考例５において、参考例１のブロック共重合体の代わりにそれぞれ表１のブロック共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度と難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
（比較例１）
実施例１０において、実施例１のブロック共重合体の代わりに比較製造例１のランダム共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度と難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６５】
（比較例２）参考例５において、参考例１のブロック共重合体を配合せずに成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度と難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】

（参考例９：ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物）熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂 ジュラネックス２００２（ポリプラスチック（株）製）８０重量部、フェノール系酸化防止剤としてトパノールＣＡ（（株）リプレ製）０．３重量部、ＨＡＬＳとしてアデカスタブＰＥＰ‐３６（旭電化工業（株）製）０．３重量部、および実施例１のブロック共重合体２０重量部を配合し、二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用いて２４５℃で押出混練し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で１５時間乾燥後、２５０℃で射出成形し、物性評価用の成形体（厚さ１／４インチ）を作成した。得られた成形体の０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１６７】
（参考例１１〜１２、実施例１１〜１５：ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物）参考例９において、参考例１のブロック共重合体の代わりにそれぞれのブロック共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１６８】
（比較例３）参考例９において、参考例１のブロック共重合体の代わりに比較製造例１のランダム共重合体を配合して成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１６９】
（比較例４）参考例９において、参考例１のブロック共重合体を配合せずに成形体を作成し、０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】

（参考例１３：エラストマー組成物）アクリルゴム ＡＲ４２Ｗ（日本ゼオン（株）製）１００重量部、参考例１のブロック共重合体１００重量部を配合し、ラボプラストミルで１９０℃で溶融混練した。３分後に架橋剤として安息香酸アンモニウムを３重量部添加し、さらにラボプラストミルで１９０℃で溶融混練した。得られたブロック状サンプルを１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体を作成した。これをさらに１５０℃で２時間加熱することにより架橋させた。これらの成形体について、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７１】
（参考例１３〜１６、実施例１６〜２０：エラストマー組成物）参考例１３において、参考例１のブロック共重合体の代わりにそれぞれのブロック共重合体を配合して成形体を作成し、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７２】
（比較例５）参考例１３において、参考例１のブロック共重合体の代わりに比較製造例１のランダム共重合体を配合して成形体を作成し、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７３】
（比較例６）参考例１３において、参考例１のブロック共重合体を配合せずに成形体を作成し、０℃における引張破断強度と引張破断時伸び、および耐油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７４】
【表３】

【０１７５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐候性、耐油性、難燃性、および耐寒性に優れた（メタ）アクリロニトリル系のブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体は、水系重合により調製することが可能であり、精製工程を簡略化することも可能であるため、経済的に製造できる。このブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物は、フィルム、シート、テープ、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、グリップ、容器、各種成形体、シール材、制振材料、粘着剤、接着剤、塗料、ポッティング材、繊維など、多くの用途に広く利用することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer. More specifically, the present invention relates to a block copolymer having a polymer block mainly composed of a monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile. Furthermore, the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing the block copolymer as an essential component, and an elastomer composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a material obtained by polymerizing acrylonitrile or methacrylonitrile has been widely used as a material excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, flame retardancy, and the like. For example, acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer resin (AAS), acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer resin (AES), acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), acrylonitrile. -Chlorinated polyethylene-styrene resin (ACS), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber and the like are known.
[0003]
However, these are all obtained by random copolymerization of acrylonitrile and other monomers, or graft copolymerization of acrylonitrile on a polymer chain. Conventionally, it has been difficult to produce a block copolymer having a polymer block mainly composed of acrylonitrile or methacrylonitrile.
[0004]
In general, in an acrylonitrile-containing polymer, when the acrylonitrile content is high, the oil resistance, wear resistance, heat resistance, and strength are improved, but the cold resistance tends to be inferior. On the other hand, a block copolymer that combines a polymer block mainly composed of acrylonitrile or methacrylonitrile and a flexible polymer block composed of other components maintained advantages such as heat resistance and oil resistance. It is thought that cold resistance can be improved.
[0005]
Generally, a living polymerization method can be considered as a method for synthesizing a block copolymer. Such living polymerization methods include living cationic polymerization methods, living anion polymerization methods, and living radical polymerization methods. Of these, the living radical polymerization method is most useful in that it can be applied to a wide range of monomers and can also be applied to aqueous polymerization. Examples of such a living radical polymerization method include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) described in Junpo He et al., Polymer 2000, vol. 41, page 4573. A method using a nitroxyl radical including a radical; Matyjaszewski et al. Am. Chem. Soc. The atom transfer radical polymerization method described in 1995, Vol. 117, p. 5614 is known. However, in the method using a nitroxyl radical, there are few reports on the polymerization of monomers other than styrene, and examples of polymerizing acrylonitrile are not yet known. Furthermore, since a polymerization temperature of 120 ° C. or higher is generally required, it is not economical for industrial production. On the other hand, in atom transfer radical polymerization, since the nitrile group is coordinated to the metal complex serving as a catalyst, the polymerization does not proceed well, and the purification process for removing the metal complex from the polymer becomes complicated and is not economical. . In the living radical polymerization method described above, aqueous polymerization such as emulsion polymerization or suspension polymerization may be difficult.
[0006]
As a method capable of living radical polymerization of acrylonitrile and methacrylonitrile, a reversible addition-fragmentation chain transfer (hereinafter abbreviated as RAFT) polymerization method is known. As for the RAFT polymerization method, for example, WO98 / 01478, WO99 / 05099, WO99 / 31144, Macromolecules, 1998, Vol. 31, page 5559, Macromolecules, 1999, Vol. 32, page 2071, Macromolecules, 1999, 32, 6977, and Macromolecules, 2000, 33, 243, etc., the details including the reaction mechanism are described. However, in the conventional research on the RAFT polymerization method, nothing related to a block copolymer having a polymer block mainly composed of acrylonitrile or methacrylonitrile is known. There was no example of the composition of the coalescence, the thermoplastic resin, and the synthetic rubber.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and its object is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, flame resistance, and cold resistance, and can be produced economically. An object of the present invention is to provide a block copolymer having a polymer block mainly composed of acrylonitrile or methacrylonitrile. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and an elastomer composition containing the block copolymer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The block copolymer of the present invention comprises at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile at 50% by weight or more and at least one monomer selected from methacrylic acid ester, styrene and α-methylstyrene. A polymer (a) obtained by subjecting less than 50% by weight to reversible addition / desorption chain transfer polymerization in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, At least one monomer selected from acid esters, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, and vinyl chloride is reversibly added and eliminated in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group. Obtained by coupling the polymer (b) obtained by transfer polymerization; derived from the polymer (a) A polymer block (A) and a polymer block (B) derived from the polymer (b) are included.
[0009]
In a preferred embodiment, the polymer (a) is selected from at least 80% by weight of at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile, methacrylic acid ester, styrene, and α-methylstyrene. And at least one monomer less than 20% by weight.
[0010]
In a preferred embodiment, the polymer (b) is obtained by polymerizing an acrylate ester.
[0011]
In a preferred embodiment, the molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography analysis of the polymer (a) is 1.8 or less.
[0012]
In a preferred embodiment, the polymer (b) has a molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography analysis of 1.8 or less.
[0013]
In a preferred embodiment, the polymer (a) has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, and the polymer (b) has a glass transition temperature of 30 ° C. or lower.
[0014]
In a preferred embodiment, the compound having a thiocarbonylthio group has the general formula (1):
[0015]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ Is a p-valent organic group having 1 or more carbon atoms, and the p-valent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group is a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, or a phosphorus atom. May contain at least one, may be a high molecular weight; Z ¹ Are present, they may be the same or different from each other; and p is an integer of 1 or more), and general formula (2):
[0016]
[Chemical 6]

(Wherein R ² Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ² Is an oxygen atom (when q = 2), a sulfur atom (when q = 2), a nitrogen atom (when q = 3), or a q-valent organic group having 1 or more carbon atoms. The group may contain at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, and a phosphorus atom, and may be a high molecular weight product; ² May be the same or different from each other; and q is an integer of 2 or more).
[0017]
In a preferred embodiment, the polymerization reaction for obtaining the polymer (a) is represented by the general formula (3):
[0018]
[Chemical 7]

(Wherein R ² Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group is a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, or a phosphorus atom. In the presence of a compound having a thiocarbonylthio group, which may contain at least one and may be a high molecular weight compound; the polymerization reaction for obtaining the polymer (b) is generally Formula (4):
[0019]
[Chemical 8]

(Wherein R ^Three Is a divalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the divalent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group is a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, or a phosphorus atom. It may contain at least one, may be a high molecular weight substance, and may contain two Z ¹ May be the same or different from each other) in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group.
[0020]
In a preferred embodiment, the thiocarbonylthio group contained in the polymer (a) and the polymer (b) is converted into a mercapto group or a mercaptide group, and the reaction using the mercapto group or the mercaptide group is performed. The polymer (a) and the polymer (b) are coupled.
[0021]
In a preferred embodiment, the polymer (a) and the polymer (b) are each reacted with a treating agent comprising at least one compound selected from a base, an acid, and a hydrogen-nitrogen bond-containing compound. To convert the thiocarbonylthio groups of the polymers (a) and (b) into mercapto groups or mercaptide groups.
[0022]
In a preferred embodiment, the treatment agent is at least one selected from ammonia, a primary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower, a secondary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower, and a hindered amine light stabilizer (HALS). It is a compound of this.
[0023]
In a preferred embodiment, the coupling between the polymer (a) and the polymer (b) is a group having reactivity with a mercapto group or a mercaptide group and capable of forming a bond with the group. Is carried out using a compound having 2 or more per molecule.
[0024]
In a preferred embodiment, the group having reactivity with the mercapto group or mercaptide group and capable of forming a bond with the group is an isocyanato group.
[0025]
In a preferred embodiment, the coupling is performed by forming a disulfide bond using an oxidizing agent.
[0026]
In a preferred embodiment, the coupling is performed by introducing a functional group into the mercapto group or the mercaptide group in each of the polymer (a) and the polymer (b), and using the functional group, the polymer. It is carried out by combining (a) and polymer (b).
[0027]
In a preferred embodiment, the functional group is at least one selected from a crosslinkable silyl group, an unsaturated group, and a hydrosilyl group.
[0028]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin and the block copolymer.
[0029]
The elastomer composition of the present invention contains a synthetic rubber and the block copolymer.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Form of block copolymer and outline of preparation of the copolymer]
The block copolymer of the present invention is a copolymer comprising a polymer block (A) derived from the polymer (a) and a polymer block (B) derived from the polymer (b). It is obtained by coupling a) with the polymer block (b). The polymer (a) comprises at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile (hereinafter, this may be collectively referred to as “monomer (a1)”) of 50% by weight or more, A monomer comprising less than 50% by weight of at least one monomer selected from methacrylic acid ester, styrene, and α-methylstyrene (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a2)”) Body (hereinafter referred to as "monomer (a ₀ ) ”May be collectively referred to as“) ”in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group. The polymer (b) is at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, and vinyl chloride ( Hereinafter, this is referred to as “monomer (b ₀ ) ”May be collectively referred to as“) ”in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group.
[0031]
The block copolymer of the present invention can be in various forms. For example, it may be an AB type diblock copolymer comprising the polymer block (A) and the polymer block (B), or may be an ABA type triblock copolymer, BA- It may be a B-type triblock copolymer, an (AB) n-type multiblock copolymer, a branched block copolymer, or the like. Furthermore, it may be a polymer in which a monomer other than the above is further linked, for example, a polymer such as an ABC type having a polymer chain C formed by a monomer other than the above. The form is not limited. A mixture thereof may be used.
[0032]
The block copolymer of the present invention forms a polymer (a) by polymerizing the monomer (a1) and, if necessary, the monomer (a2). Monomer (b ₀ ) Is polymerized to form a polymer (b), and these are coupled.
[0033]
When the above polymers are coupled to each other, it is preferable that the above polymers (a) and (b) have a functional group at each end because they can be easily and reliably coupled. For example, as such a functional group, a thiocarbonylthio group introduced into a polymer when polymerized by the above method can be used.
[0034]
In order to subject the polymer having a thiocarbonylthio group to a coupling reaction, for example, first, by reacting with a treating agent comprising at least one compound selected from a base, an acid, and a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, The thiocarbonylthio group of the polymer is converted to a mercapto group or a mercaptide group. Next, the polymers are coupled to each other using the mercapto group or mercaptide group to obtain the block copolymer in the desired form.
[0035]
[Monomers constituting block copolymer, and obtained polymers (a) and (b)]
The block copolymer of the present invention has a polymer block (A) and a polymer block (B) as described above. As described above, the monomer (a1) constituting the polymer block (A) is at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile, and the monomer (a2) It is at least one monomer selected from acid esters, styrene, and α-methylstyrene. Monomer constituting the polymer block (B) (b ₀ ) Is at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, and vinyl chloride.
[0036]
As the polymer (a), the monomer (a1) is 80% by weight or more and the monomer (a2) is less than 20% by weight in that the resulting block copolymer is excellent in oil resistance and flame retardancy. Those obtained by polymerizing are preferred. From the viewpoint of availability and price, acrylonitrile is preferred as the monomer (a1).
[0037]
This polymer (a) preferably has a molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography analysis of 1.8 or less, and 1.5 or less in terms of strength and processability of the resulting block copolymer. More preferably. In the present invention, the molecular weight distribution is a value represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography analysis.
[0038]
The polymer (a) preferably has a number average molecular weight determined by gel permeation chromatography analysis in the range of 1000 to 500,000 in terms of strength and workability of the obtained block copolymer, More preferably, it is in the range.
[0039]
The polymer (a) preferably has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, in that the resulting block copolymer is excellent in heat resistance and strength.
[0040]
Among the monomer (a2) which is a constituent component of the polymer (a), examples of the methacrylic acid ester include, but are not limited to, methacrylic acid alkyl ester, aryl ester, and aralkyl ester. Examples of the methacrylate ester include, but are not limited to, the following compounds: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Isopropyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, phenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, Methacrylic acid 3-methoxybutyl, 2-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, 2-methacryloyloxy propyl dimethoxy methyl silane, methacrylate trifluoromethyl, pentafluoroethyl methacrylate, and methacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl. These may be used alone or in combination. Among these methacrylic acid esters, the obtained copolymer is excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, and strength, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and the like, having 4 or less carbon atoms. Methacrylic acid esters of these are preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.
[0041]
In addition to the above, when the monomer (a2) contains a methacrylic ester having a functional group and the resulting block copolymer is molded, the functional group can be used to perform a crosslinking reaction. . As a result, a molded article excellent in strength and compression set can be obtained. In addition, by using a functional group, a molded article having excellent compatibility with various resins and rubbers can be obtained. Such functional groups include, but are not limited to, hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, carboxyl groups, crosslinkable silyl groups, and the like. Examples of the methacrylate having such a functional group include, but are not limited to, the following compounds: hydroxyl group-containing methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; Amino group-containing methacrylates such as 2-aminoethyl methacrylate and 3-aminopropyl methacrylate; Epoxy group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate; 3-methacryloyloxypropanoic acid, 4-methacryloyloxybenzoic acid, etc. Carboxyl group-containing methacrylates such as 2-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 2-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane crosslinkable silyl group-containing methacrylates. . Or after polymerizing a monomer, you may introduce | transduce a carboxyl group by hydrolyzing. These may be used alone or in combination. If the content of the methacrylic acid ester having these functional groups is too high, the block copolymer may be brittle when molded and crosslinked. Therefore, the content of the methacrylic acid ester having a functional group is preferably less than 10% by weight and more preferably less than 5% by weight in the monomer (a2). However, this is not the case when a functional group is introduced for the purpose of improving compatibility with various resins and rubbers.
[0042]
Monomer (b) constituting the polymer (b) ₀ ) Is, as described above, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, and vinyl chloride It is a monomer. These monomers may be used alone or in combination.
[0043]
Monomer (b ₀ ) Include, but are not limited to, acrylic acid alkyl esters, aryl esters, aralkyl esters, and the like. Examples of acrylate esters include, but are not limited to, the following compounds: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid 2-ethylhexyl, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate Propyl, glycidyl acrylate, 2-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 2-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, trifluoromethyl acrylate, pentafluoroethyl acrylate, acrylic 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 3-dimethylaminoethyl acrylate, t-butyl acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol Acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetraethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tripropylene glycol acrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, trimethylolpropane triacrylate Acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol acrylate, 1,6-hexanediol crylate, pentaerythritol triacrylate, methyl 3-methoxyacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, allyl acrylate and the like.
[0044]
Monomer (b ₀ ), Methacrylic acid esters are not limited to alkyl esters, aryl esters, aralkyl esters, and the like of methacrylic acid. Although it does not specifically limit as methacrylic ester, The compound mentioned above regarding the monomer (a2) can be used.
[0045]
Monomer (b ₀ ), In terms of heat resistance and weather resistance of the resulting block copolymer, acrylic acid esters and methacrylic acid esters are preferable; in terms of flexibility, acrylic acid esters are more preferable; in terms of availability and price, acrylic ester is preferable. Particularly preferred are acrylate esters of alcohols having 4 or less carbon atoms, such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl acrylate. When the block copolymer of the present invention is used as a fiber, it is a monomer (b) in terms of texture, surface properties, and flame retardancy. ₀ ) Is preferably used as vinyl chloride. When the block copolymer of the present invention is used as a modifier for polar resins such as polyester resins and polycarbonate resins, it is preferable to use the following monomers: acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyl group-containing acrylic acid Ester, hydroxyl group-containing methacrylate, amino group-containing acrylic ester, amino group-containing methacrylate, carboxyl group-containing acrylic ester, carboxyl group-containing methacrylate, epoxy group-containing acrylic ester, epoxy group-containing methacrylate A functional group-containing acrylic ester such as a silyl group-containing acrylic ester or a silyl group-containing methacrylate, or a functional group-containing methacrylate.
[0046]
The polymer (b) preferably has a molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography analysis of 1.8 or less, and 1.5 or less, from the viewpoint of the strength and processability of the resulting block copolymer. More preferably.
[0047]
Further, in terms of flexibility and elastomer elasticity, the number average molecular weight determined by gel permeation chromatography analysis of the polymer (b) is preferably in the range of 1000 to 1000000, more preferably in the range of 3000 to 500000. Preferably, it is in the range of 5,000 to 200,000.
[0048]
Furthermore, the polymer (b) preferably has a glass transition temperature of 30 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, from the viewpoint of excellent flexibility and cold resistance.
[0049]
[Compound having thiocarbonylthio group]
The compound having a thiocarbonylthio group used as a chain transfer agent when performing the reversible addition / elimination chain transfer polymerization is at least one selected from compounds represented by the following general formulas (1) and (2): Species is:
[0050]
[Chemical 9]

(Wherein R ¹ Is a p-valent organic group having 1 or more carbon atoms, and the p-valent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group is a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, or a phosphorus atom. May contain at least one, may be a high molecular weight; Z ¹ Are present, they may be the same or different; and p is an integer greater than or equal to 1), and:
[0051]
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(Wherein R ² Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ² Is an oxygen atom (when q = 2), a sulfur atom (when q = 2), a nitrogen atom (when q = 3), or a q-valent organic group having 1 or more carbon atoms. The group may contain at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, and a phosphorus atom, and may be a high molecular weight product; ² May be the same or different from each other; and q is an integer of 2 or more).
[0052]
R of compound (1) having the above thiocarbonylthio group ¹ Is not particularly limited. In view of the availability of the compound, preferably R ¹ Has 1 to 20 carbon atoms and p is 6 or less. R ¹ Examples of these are alkyl groups, substituted alkyl groups, aralkyl groups, substituted aralkyl groups, divalent or higher aliphatic hydrocarbon groups, divalent or higher aromatic hydrocarbon groups, and divalent or higher aliphatic carbons having an aromatic ring. Examples thereof include a hydrogen group, a divalent or higher aromatic hydrocarbon group having an aliphatic group, a divalent or higher aliphatic hydrocarbon group containing a hetero atom, and a divalent or higher aromatic substituted hydrocarbon group containing a hetero atom. In view of the availability of the compound and polymerization activity, the following groups are preferred: benzyl group, 1-phenylethyl group, 2- (2-phenylpropyl) group, 1-acetoxyethyl group, 1- (4-methoxyphenyl). Ethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2- (2-ethoxycarbonylpropyl) group, 2- (2-cyanopropyl) group, t-butyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2- ( 2- (p-chlorophenyl) propyl) group, vinylbenzyl group, t-butylsulfide group, 2-carboxylethyl group, carboxylmethyl group, cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2- (2-cyanobutyl) group, and the following Organic group represented by the formula:
[0053]
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(In the formula, n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more)
[0054]
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[0055]
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(Wherein R ^Four Represents a divalent organic group having 1 or more carbon atoms. n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more. r may be the same or different from each other)
[0056]
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(In the formula, n is an integer of 1 or more and r is an integer of 0 or more. R may be the same or different from each other).
[0057]
N and r in the above formulas are preferably 500 or less from the viewpoint of availability of the compound. R ^Four The carbon number of is preferably 1-20. R ^Four As the structure of, for example, — (CH ₂ ) _n -(N is an integer of 1 or more), -C ₆ H _Four -, -CH ₂ -C ₆ H _Four -CH ₂ -Etc. can be mentioned, but it is not limited to these.
[0058]
Z of the compound (1) having the thiocarbonylthio group ¹ Is not particularly limited. In terms of availability of compounds and polymerization activity, Z ¹ When is an organic group, the carbon number thereof is preferably 1-20. Z ¹ Examples of the alkyl group, substituted alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aryl group, substituted aryl group, aralkyl group, substituted aralkyl group, heterocyclic group, N-aryl-N-alkylamino group, N, N -Diarylamino group, N, N-dialkylamino group, thioalkyl group, dialkylphosphinyl group and the like. In view of the availability of the compound and the polymerization activity, the following groups are preferred: phenyl group, methyl group, ethyl group, benzyl group, 4-chlorophenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, diethoxyphosphinyl group. , N-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, thiomethyl group (methyl sulfide), phenoxy group, thiophenyl group (phenyl sulfide), N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N -Phenyl-N-methylamino group, N-phenyl-N-ethylamino group, thiobenzyl group (benzyl sulfide), pentafluorophenoxy group, and an organic group represented by the following formula.
[0059]
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R of compound (2) having the above thiocarbonylthio group ² Is not particularly limited. In view of the availability of the compound and the polymerization activity, preferably R ² The carbon number of 1-20. R ² Examples of these include an alkyl group, a substituted alkyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. In view of the availability of the compound, the following groups are preferred: benzyl group, 1-phenylethyl group, 2- (2-phenylpropyl) group, 1-acetoxyethyl group, 1- (4-methoxyphenyl) ethyl group, Ethoxycarbonylmethyl group, 2- (2-ethoxycarbonylpropyl) group, 2- (2-cyanopropyl) group, t-butyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2- (2- ( p-chlorophenyl) propyl) group, vinylbenzyl group, t-butylsulfide group, 2-carboxylethyl group, carboxylmethyl group, cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2- (2-cyanobutyl) group, and Organic group:
[0060]
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(In the formula, n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more). N and r in the above formula are preferably 500 or less in view of availability of the compound.
[0061]
Z of compound (2) having the above thiocarbonylthio group ² Is not particularly limited. In terms of availability of compounds and polymerization activity, Z ² When is an organic group, the carbon number thereof is preferably 1 to 20, and q is 6 or less. Z ² Examples of divalent or higher valent aliphatic hydrocarbon groups, divalent or higher aromatic hydrocarbon groups, divalent or higher aliphatic hydrocarbon groups having an aromatic ring, and divalent or higher aromatic hydrocarbon groups having an aliphatic group. Examples thereof include a hydrogen group, a divalent or higher aliphatic hydrocarbon group containing a hetero atom, and a divalent or higher aromatic substituted hydrocarbon group containing a hetero atom. In terms of compound availability and polymerization activity, the following formula:
[0062]
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(Wherein, n is an integer of 1 or more and r is an integer of 0 or more) is preferable. N and r in the above formula are preferably 500 or less in view of availability of the compound.
[0063]
Specific examples of the compound having a thiocarbonylthio group used in the present invention include, but are not limited to, compounds represented by the following formula:
[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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(In the formula, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, Ac represents an acetyl group, R ^Four Represents a divalent organic group having 1 or more carbon atoms. n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more. r may be the same or different from each other). N and r in the above formula are preferably 500 or less in view of availability of the compound. R ^Four The carbon number of is preferably 1-20. R ^Four As the structure of, for example, — (CH ₂ ) _n -(N is an integer of 1 or more), -C ₆ H _Four -, -CH ₂ -C ₆ H _Four -CH ₂ -Etc. can be mentioned, but it is not limited to these.
[0071]
When the block copolymer of the present invention is an AB type diblock copolymer, when preparing the polymer (a) and the polymer (b) in terms of easy production, As the compound having a thiocarbonylthio group, it is preferable to use a compound represented by the general formula (3):
[0072]
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(Wherein R ² Is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group is a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, or a phosphorus atom. It may contain at least one and may be a high molecular weight substance). In view of the availability of the compound and the polymerization activity, preferably R ² The carbon number of 1-20. R in the formula ² And Z ¹ As for specific examples of the structure, R in the general formula (2) ² And Z in the general formula (1) ¹ As explained in.
[0073]
When the block copolymer of the present invention is an ABA type triblock copolymer, the polymer (a) has a thiocarbonylthio group because it can be easily produced. As the compound, the compound represented by the general formula (3) is used; when preparing the polymer (b), the compound represented by the following general formula (4) is used as the compound having a thiocarbonylthio group. preferable:
[0074]
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(Wherein R ^Three Is a divalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the divalent organic group contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. May be high molecular weight; Z ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group is a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, or a phosphorus atom. It may contain at least one, may be a high molecular weight substance, and may contain two Z ¹ May be the same or different. Z in the formula ¹ For specific examples of the structure, Z in the general formula (1) ¹ As explained in.
[0075]
R of compound (4) having the above thiocarbonylthio group ^Three The carbon number of is preferably 1-20. R ^Three Is not particularly limited, but a structure represented by the following formula is preferable in view of availability and polymerization activity.
[0076]
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(Wherein R ^Four Is a divalent organic group having 1 or more carbon atoms, n is an integer of 1 or more, r is an integer of 0 or more, and r may be the same or different from each other) and
[0077]
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N and r in the above formula are preferably 500 or less in view of availability of the compound. R ^Four The carbon number of is preferably 1-20. R ^Four As the structure of, for example, — (CH ₂ ) _n -(N is an integer of 1 or more), -C ₆ H _Four -, -CH ₂ -C ₆ H _Four -CH ₂ -Etc. can be mentioned, but it is not limited to these.
[0078]
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the compound which has the said thiocarbonylthio group used by this invention, It can calculate and use from the stoichiometry of the monomer to be used. In general, since the number of moles of the obtained polymer is approximately equal to the number of moles of the compound having a thiocarbonylthio group, by adjusting the mole ratio of the monomer to be used and the compound having a thiocarbonylthio group, It is possible to control the molecular weight of the coalescence. Assuming that the molecular weight of the monomer used is Mm, the amount of monomer used is x mole, the molecular weight of the compound having a thiocarbonylthio group is Mr, and the amount of the compound having a thiocarbonylthio group is y mole, When the reaction rate of the body is 100%, the theoretical molecular weight of the obtained polymer is represented by (x / y) × Mm + Mr. Therefore, the amount of the compound having a thiocarbonylthio group may be calculated from the number average molecular weight of the target polymer.
[0079]
[Solvents, emulsifiers, polymerization initiators and polymerization methods used for polymer preparation]
There is no particular limitation on the form of reversible addition / desorption chain transfer polymerization in preparing the polymers (a) and (b) using the above monomers. A method used for normal radical polymerization, such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and fine suspension polymerization, can be applied. Of these, aqueous polymerization such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and fine suspension polymerization is preferable in terms of cost and safety. However, when the coupling reaction is carried out in a solvent, solution polymerization is preferred because it can be carried out continuously from the polymerization.
[0080]
Solvents used for solution polymerization of the above monomers include, but are not limited to: hydrocarbon solvents such as hexane, octane, mineral spirits; ethyl acetate, n-butyl acetate Ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol diethyl ether, etc. Ether solvents such as: amide solvents such as dimethylformamide and diethylacetamide; toluene, xylene, benzene, Swazol 310 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) Swazol 1000 And aromatic petroleum solvents, such as Cosmo Oil Co., Ltd.). These may be used alone or in combination. Regarding the type and amount of solvent used, the solubility of the monomer used, the solubility of the resulting polymer, the polymerization initiator concentration and monomer concentration appropriate for achieving a sufficient reaction rate, thiocarbonylthio group It should just be determined in consideration of the solubility of the compound having the above, influence on the human body and the environment, availability, price, etc., and is not particularly limited. From the viewpoint of solubility, availability, and price, industrially, toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and acetone are preferable, and dimethylformamide and toluene are more preferable.
[0081]
When the above monomer is subjected to emulsion polymerization or fine suspension polymerization, the emulsifier used includes, but is not limited to, the following emulsifiers: fatty acid soap, rosin acid soap, naphthalene sulfonate sodium formalin condensate, Sodium alkyl sulfonate (eg, sodium dodecyl sulfonate), sodium alkyl benzene sulfonate, sodium alkyl sulfate (eg, sodium dodecyl sulfate), ammonium alkyl sulfate, triethanolamine alkyl sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, Anionic surfactants such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; polyoxyethylene Non-alkyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, etc. Ionic surfactants; cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride. These emulsifiers may be used alone or in combination. If necessary, a dispersant for suspension polymerization described later may be added. Although the usage-amount of an emulsifier is not specifically limited, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers at the point which an emulsion state is favorable and superposition | polymerization advances smoothly. Of these emulsifiers, anionic surfactants or nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of stability in the emulsified state. Various emulsification aids can be used in combination for the purpose of stabilizing the emulsified state. Such an emulsification aid is not particularly limited, and examples thereof include linear hydrocarbons such as hexadecane and heptadecane; hydrocarbon polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and hydrogenated polybutadiene; acetone, ethanol, methanol, and the like. And higher organic alcohols such as octyl alcohol and lauryl alcohol. Although the usage-amount of these emulsification adjuvant is not specifically limited, It is preferable to use 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of emulsifiers at the point which is excellent in the balance of cost and an effect, 0.5-15 weight It is more preferable to use a part.
[0082]
When the above monomer is subjected to suspension polymerization, any of the commonly used dispersants can be used as the dispersant used. Examples include, but are not limited to, the following dispersants: partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, polyalkylene oxide, a combination of an anionic surfactant and a dispersion aid. These may be used alone or in combination. If necessary, an emulsifier used in the emulsion polymerization may be used in combination. Although the usage-amount of a dispersing agent is not specifically limited, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers used by the point which superposition | polymerization advances smoothly.
[0083]
The polymerization initiator or polymerization initiation method used in the radical polymerization is not particularly limited, and a commonly used polymerization initiator or polymerization initiation method can be used. Examples of polymerization initiators include, but are not limited to, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl. Hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 1,4-bis [(t-butylperoxy ) Isopropyl] benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylper Xyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxylaurate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, and succinic acid peroxide Peroxide-based polymerization initiators such as: dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyro) Nitrile), 2,2′-azobisisobutylvaleronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 4, 4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, And azo polymerization initiators such as 2,2′-azobis (2-methylpropane); inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate; vinyl-based thermally generating radical species such as styrene Monomers: Compounds that generate radical species by light, such as benzoin derivatives, benzophenones, acylphosphine oxides, photoredox systems; sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfuric acid first Redox type polymerization initiators using iron as a reducing agent and potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide and the like as oxidizing agents. These polymerization initiators may be used alone or in combination. In addition, it is also possible to use a polymerization initiation system by electron beam irradiation, X-ray irradiation, radiation irradiation, or the like. As for the polymerization initiation method using such an initiator, the method described in Mod and Solomon “The Chemistry of Free Radical Polymerization”, Pergamon, London, 1995, pages 53-95 can be used.
[0084]
The amount of the polymerization initiator used in the practice of the present invention is not particularly limited, but in terms of obtaining a polymer having a small molecular weight distribution, the amount of radical species generated during the polymerization is a compound having a thiocarbonylthio group. 1 mol or less is preferable with respect to 1 mol of the thiocarbonylthio group, and 0.5 mol or less is more preferable. In order to control the amount of radical species generated during the polymerization, the temperature is adjusted in the case of a polymerization initiator that is thermally dissociated according to the amount of polymerization initiator used. In the case of the generated polymerization initiation system, it is preferable to adjust the amount of energy to be irradiated. From the viewpoint of easy polymerization control, it is preferable to use a polymerization initiator that is thermally dissociated and to polymerize at a temperature such that the half-life is 0.5 to 50 hours, so that the half-life is 1 to 20 hours. It is more preferable to polymerize at such a temperature, and it is particularly preferable to polymerize at such a temperature that the half-life is 5 to 15 hours.
[0085]
The polymer (a) and the polymer (b) are obtained by radical polymerization of the monomer using the solvent, emulsifier, polymerization initiator and the like. Specifically, a polymer having one or more thiocarbonylthio groups in one molecule can be obtained by performing reversible addition / elimination chain transfer polymerization in the presence of the compound having the thiocarbonylthio group.
The desired block copolymer is obtained by coupling the polymers (a) and (b). For example, a method in which a thiocarbonylthio group in the polymer is converted to a mercapto group or a mercaptide group, and the coupling is performed using the mercapto group or a mercaptide group has a high coupling yield and a low cost. Is preferable.
[0086]
[Method for converting thiocarbonylthio group into mercapto group or mercaptide group of thiocarbonylthio group-containing polymer and reagent used]
The method for converting the thiocarbonylthio group in the polymers (a) and (b) to a mercapto group or a mercaptide group is not particularly limited, but the base, acid, and It is preferable to employ a treating agent composed of a compound selected from hydrogen-nitrogen bond-containing compounds. Among these, by using a base, the thiocarbonylthio group in the polymer can be converted into a mercapto group or a mercaptide group. By using an acid or a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, the thiocarbonylthio group in the polymer can be converted to a mercapto group.
[0087]
Among the above-mentioned treatment agents, the base is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; alkalis such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide Earth metal hydroxides; transition metal hydroxides such as aluminum hydroxide and zinc hydroxide; alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenylate, lithium butyrate; magnesium methylate, magnesium ethylate Alkaline earth metal alcoholates such as; metal hydrides such as sodium hydride, lithium hydride, calcium hydride, lithium aluminum hydride, sodium borohydride; hydrosulfite, n-butyllithium, t-butyllithium, ethylmag Nitrosium bromide, organometallic reagents such as phenyl magnesium bromide; triethylamine, tertiary amine compounds such as tri-n- butylamine. Furthermore, alkali metals such as metallic lithium, metallic sodium and metallic potassium; and alkaline earth metals such as metallic magnesium and metallic calcium can also be used. These may be used alone or in combination.
[0088]
Among the above-mentioned treatment agents, the acid is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, borofluoric acid, chlorosulfonic acid, iodine Inorganic acids such as hydrofluoric acid, arsenic acid and silicohydrofluoric acid; p-toluenesulfonic acid, trifluoromethylsulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, methylphosphoric acid, ethylphosphoric acid, n-butylphosphoric acid, stearylphosphoric acid, 2 Organic acids such as ethylhexyl phosphoric acid, dimethyldithiophosphoric acid, diethyldithiophosphoric acid, and phenylphosphonic acid; strong acid ion exchange resins, weak acid ion exchange resins, and the like. Furthermore, a compound that reacts with a small amount of water and shows acidity can also be used. Examples of such compounds include, but are not limited to, the following compounds: acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, trifluoroacetic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride; acyl halides; tetrachloride Metal halides such as titanium, aluminum chloride and silicon chloride. These may be used alone or in combination.
[0089]
Among the above-mentioned treatment agents, the hydrogen-nitrogen bond-containing compound is not particularly limited. For example, ammonia, hydrazine, primary amine compound, secondary amine compound, amide compound, amine hydrochloride compound, hydrogen-nitrogen bond And a containing polymer and a hindered amine light stabilizer (HALS).
[0090]
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of primary amine compounds include N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 3-amino-1-propanol, allylamine, isopropylamine, monoethylamine, 2- Ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (diethylamino) propylamine, n-butylamine, t-butylamine, sec-butylamine, n-propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine, 2 -Aminoethanol, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-carboxy-4,4'-methylenebiscyclohexylamine, 1,4-diaminobutane, 1,2-diamino Propane, 1,3-diaminopropane, diaminomaleonitrile, cyclohexylamine, thiourea dioxide, hexamethylenediamine, n-hexylamine, monomethylamine, monomethylhydrazine, anisidine, aniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid ethyl ester, 2-amino-4-chlorophenol, 2-aminothiazole, 2-aminothiophenol, aminophenol, p-aminobenzaldehyde, 4-aminobenzonitrile, xylidine, m-xylylenediamine, p-cresidine, dianisidine, 1,4-diaminoanthraquinone, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, o-tolidine, toluidine, nitroaniline, phenyl Hydrazine, phenylenediamine, phenetidine, phenethylamine, benzylamine, benzophenone hydrazone, aminopyridine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine, benzoguanamine, melamine, 2- (2-chlorophenyl) ethylamine , N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane, but are not limited thereto.
[0091]
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of secondary amine compounds include N-methylethanolamine, diallylamine, diisopropylamine, diethylamine, diisobutylamine, di-2-ethylhexylamine, and bis (hydroxyethyl) amine. , N-ethylethylenediamine, dicyclohexylamine, 1,1-dimethylhydrazine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, dimethylamine, N-ethylaniline, diphenylamine, dibenzylamine, N-methylaniline, imidazole, 2 -Methylimidazole, 1,3-di (4-piperidyl) propane, 2,5-dimethylpiperazine, 3,5-dimethylpyrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, pipecoline , - (1-piperazinyl) pyrimidine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and the like can be mentioned morpholine, and the like.
[0092]
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of amide compounds include N-isopropylacrylamide, Nt-octylacrylamide, carbohydrazide, guanylthiourea, glycylglycine, N- [3- (dimethylamino) Propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N, N′-ethylenebis (stearamide), oleic acid amide, stearic acid amide, diacetone acrylamide, thioacetamide, thiocarbohydrazide, thiosemicarbazide , Thiourea, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), formamide, methacrylamide, N, N′-methylenebis (acrylamide), N-methyl Acrylamide, acetanilide, acetoacetanilide, 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylenedi-p-phenylene) disemicarbazide, toluenesulfonamide, p-hydroxyphenylacetamide, phthalimide, Examples include, but are not limited to, isocyanuric acid, succinimide, hydantoin, phenylpyrazolidone, 2,6-difluorobenzamide, and 2,2,2-trifluoroacetamide.
[0093]
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of amine hydrochloride compounds include acetamidine hydrochloride, monomethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, monoethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, and monopropylamine hydrochloride. , Dipropylamine hydrochloride, monobutylamine hydrochloride, dibutylamine hydrochloride, semicarbazide hydrochloride, guanidine hydrochloride, aminoguanidine hydrochloride, 2-chloroethylamine hydrochloride, disteamine hydrochloride, and t-butylhydrazine monohydrochloride However, it is not limited to these.
[0094]
Among the hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, specific examples of the hydrogen-nitrogen bond-containing polymer include polyment (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyethyleneimine, aminopolyacrylamide, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon. 612, Nylon 11, Nylon 12, Nylon MXD6, Nylon 46, Polyamideimide, Polyallylamine, Polyurethane and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0095]
Among the above hydrogen-nitrogen bond-containing compounds, HALS includes ADK STAB LA-77 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Chimassorb 944LD (Ciba Specialty Chemicals), Tinuvin 144 (Ciba Specialty Chemicals) ), ADK STAB LA-57 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB LA-67 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB LA-68 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB LA-87 (Asahi) Denritsu Kogyo Co., Ltd.), Goodrite UV-3034 (Goodrich), and the like, but are not limited thereto.
[0096]
Among the above-mentioned treatment agents, a hydrogen-nitrogen bond-containing compound is preferable in that the reaction conditions for converting the thiocarbonylthio group in the polymer into a mercapto group or a mercaptide group are mild and the yield is high. In terms of omitting or simplifying the purification step, ammonia, a primary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower, a secondary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower, and HALS are more preferable. When ammonia, a primary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower, and a secondary amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower are used, excess components of these compounds can be easily distilled off. When HALS is used, excess HALS acts as a stabilizer, so there is no need for removal, and the weather resistance and light resistance of the resulting polymer are improved.
[0097]
The usage-amount of the said processing agent is not specifically limited. For example, when a base or acid is used, 0.01 to 100 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the block polymer, and 0.05 to 50 parts by weight is more preferable in terms of ease of handling and reactivity. 0.1 to 30 parts by weight is particularly preferable. In the case of using a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, these treatment agents are preferably used at a ratio of 0.5 to 1000 moles with respect to 1 mole of thiocarbonylthio group in terms of high introduction rate of mercapto groups. More preferably, it is used in a proportion of 1 to 500 mol.
[0098]
In the present invention, the reaction conditions for treating the thiocarbonylthio group-containing block copolymer with the treatment agent are not particularly limited. For example, the above-mentioned treating agent may be added by dissolving the above-mentioned copolymer in an organic solvent, the above-mentioned treating agent may be added to an aqueous dispersion or emulsion, or the solid or molten copolymer itself may be added. You may add the said processing agent directly. Although it does not specifically limit also about processing temperature, -50-200 degreeC is preferable at a reactive point, -10-150 degreeC is more preferable, and 0-120 degreeC is especially preferable. When added directly to the polymer in the molten state, a higher temperature may be used.
[0099]
[Coupling reaction of polymer having mercapto group or mercaptide group]
By using the treatment agent, a polymer (a) and a polymer (b) each having a mercapto group or a mercaptide group at the molecular end can be obtained. By coupling the polymer (a) and polymer (b) having a mercapto group or mercaptide group at these terminals, a block copolymer having a desired form is obtained. For example, it is possible to prepare block copolymers such as A-B type, A-B-A type, (A-B) n type, and star type.
[0100]
As a method of coupling the polymers (a) and (b) having mercapto groups or mercaptide groups, [1] coupling the polymers directly by forming a bond between the mercapto groups or mercaptide groups. [2] A compound having a reactivity with a mercapto group or a mercaptide group and having two or more functional groups in one molecule which can be bonded to the group, and a polymer via the compound A method of coupling each other; and [3] a method of introducing a functional group into a mercapto group or a mercaptide group of the polymer and coupling the polymers using the functional group. It is not limited to this method.
[0101]
As the method for forming a bond between mercapto groups or mercaptide groups of [1] above, the polymer in the presence of an oxidizing agent is used in both cases of a polymer having a mercapto group and a polymer having a mercapto group. Although the method of coupling this polymer by forming a disulfide bond in between is mentioned, it is not limited to this method. In this method, the polymer (a) and the polymer (b) are allowed to coexist and are coupled.
[0102]
Although it does not specifically limit as an oxidizing agent which can be used in the method of this [1], The following compounds are mentioned: Chlorates such as sodium chlorate, potassium chlorate, ammonium chlorate, calcium chlorate; sodium perchlorate , Perchlorates such as potassium perchlorate and ammonium perchlorate; inorganic peroxides such as lithium peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, magnesium peroxide, calcium peroxide, barium peroxide; chlorite Chlorites such as sodium, potassium chlorite, copper chlorite, lead chlorite; bromates such as sodium bromate, potassium bromate, magnesium bromate; sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, barium nitrate, Nitrate such as silver nitrate; sodium iodate, potassium iodate, calcium iodate And iodates such as zinc iodate; permanganates such as potassium permanganate, sodium permanganate and ammonium permanganate; deuterium such as sodium dichromate, potassium dichromate and ammonium dichromate Periodates such as sodium periodate; Periodic acid such as metaperiodic acid; Chromium oxide such as chromic anhydride (chromium trioxide); Lead oxide such as lead dioxide; Diiodine pentoxide Iodine oxides such as: Nitrites such as sodium nitrite and potassium nitrite; Hypochlorites such as calcium hypochlorite; Chlorinated isocyanuric acids such as trichlorinated isocyanuric acid; Peroxodioxides such as ammonium peroxodisulfate Sulfates; Peroxoborate salts such as ammonium peroxoborate; Perchloric acid; Peracid Hydrogen; nitric; chlorine fluoride, bromine trifluoride, bromine pentafluoride, halogenated compounds such as iodine pentafluoride; iodine; such as oxygen (air). These may be used alone or in combination as long as there is no danger. Of these, sodium chlorate, sodium perchlorate, sodium peroxide, sodium chlorite, lead dioxide, hydrogen peroxide, calcium dioxide, and oxygen (air) are preferred because of their easy reaction and high efficiency.
[0103]
[2] Among the methods using a compound having two or more functional groups in one molecule that has reactivity with a mercapto group or mercaptide group and can bind to the group, the reactivity with a mercapto group Examples of the method using a compound having a functional group having the following include, but are not limited to: [2.1] a method using a compound having two or more isocyanato groups in one molecule; [2.2] isothiocyanato A method using a compound having two or more groups in one molecule; [2.3] a method using a compound having two or more unsaturated groups in one molecule; [2.4] two or more carboxyl groups in one molecule. [2.5] A method using a compound having two or more ester bonds in one molecule; [2.6] A method using a compound having two or more acyl halide groups in one molecule. Law. Examples of the method using a compound having a functional group having reactivity with a mercaptide group include, but are not limited to, the same as in the case of [2.6] of the mercapto group. A method using a compound having two or more in one molecule; [2.7] A method using a compound having two or more carbon-halogen bonds in one molecule. In these methods, the polymer (a) and the polymer (b) may coexist and be coupled, but the coupling between the polymers (a) or between the polymers (b) is performed. In terms of suppression, the polymer (a) or the polymer (b) is first reacted with a compound having two or more of the above functional groups in one molecule to introduce functional groups into the polymer. Then, a method in which the functional group and the other polymer are reacted and coupled is preferable.
[0104]
Although it does not specifically limit as a compound which has in the molecule | numerator which has two or more isocyanato groups used in the method using the compound which has the isocyanato group of said [2.1], The following compounds are mentioned: Hexamethylene diisocyanate Diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate Compounds; triisocyanate compounds such as 1,6,11-undecane triisocyanate and triphenylmethane triisocyanate; polyisocyanate compounds obtained by reacting the above compounds with polyhydric alcohol compounds; Isocyanurate modified product of the thing; the compound polyvalent isocyanate compound reacted with a polyvalent amine compound such. These may be used alone or in combination. Of these, the following compounds are preferred in view of availability and reactivity: hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate. Nert, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. Isophorone diisocyanate is more preferable because it has isocyanate groups having different reactivities.
[0105]
In the method [2.1], a catalyst (urethanization catalyst) is used as necessary. Examples of the urethanization catalyst include Polyethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, and Interscience Publishers, New 63. As the urethanization reaction catalyst that can be used in the above reaction, the following catalysts are preferable in that they have high activity: tin octylate, tin stearate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dioleyl malate, dibutyltin dibutyl. Malate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin bis (o-phenylphenoxide), dibutyltin oxide, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin distearate, dibutyltin bisisooctylthioglycolate, dioctyltin oxide , Tin catalysts such as dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin diversate; triethylamine, triphenylamine , Trimethylamine, N, N-dimethylaniline, tertiary amine compounds and their analogs such as pyridine.
[0106]
In the method [2.1], the amount of the catalyst added is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 3 parts by weight, preferably 0.001 to 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer having a mercapto group or mercaptide group. 0.5 part by weight is more preferable, and 0.003 to 0.1 part by weight is particularly preferable. If the amount is less than 0.0001 part by weight, sufficient reaction activity may not be obtained. If the amount exceeds 3 parts by weight, physical properties such as heat resistance, weather resistance, hydrolysis resistance, etc. of the resulting block copolymer may be deteriorated. is there.
[0107]
The compound having the isothiocyanato group used in the method using the compound having two or more isothiocyanato groups in [2.2] in the molecule is not particularly limited, but the isocyanato group used in the method of [2.1] is not particularly limited. The compound which has replaced the isocyanato group with the isothiocyanato group of the compound which has 2 or more in 1 molecule can be mentioned. In the method [2.2], the same catalyst as in [2.1] can be used.
[0108]
Examples of the compound having two or more unsaturated groups in one molecule used in the above-mentioned method using a compound having two or more unsaturated groups in one molecule include the following compounds. Not particularly limited to these compounds: butadiene, isoprene, chloroprene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, divinyl ether, diallyl ether, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, 1, 4-divinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, bisphenol A divinyl ether, bisphenol A diallyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triary Ether, alkyl modified dipentaerythritol acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol acrylate, caprolactone modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethylene dimethacrylate Glycol, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethyltrimethacrylate Tyrolpropane, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol diallyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether 1,6-hexanediol diallyl ether, diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol diallyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol diallyl ether, polyethylene oxide divinyl ether, polyethylene oxide diallyl ether, polypropylene oxide divinyl ether, polypropylene oxide diallyl ether, Neo Nethyl glycol divinyl ether, neopentyl glycol diallyl ether, trimellitic acid divinyl, trimellitic acid trivinyl, trimellitic acid diallyl, trimellitic acid triallyl, divinyl succinate, diallyl succinate, divinyl phthalate, diallyl phthalate, maleic acid Divinyl, diallyl maleate, divinyl carbonate, diallyl carbonate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, furan, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, and maleimide compounds represented by general formula (5):
[0109]
Embedded image

(Wherein R ^Five Is a divalent organic group having 1 or more carbon atoms). R ^Five The number of carbon atoms is preferably 1 to 20 in terms of availability. These may be used alone or in combination.
[0110]
In the method [2.3] described above, a radical generator is used for advancing the reaction. However, the radical generator is not particularly limited, and the aforementioned polymerization initiator can be used.
[0111]
Although it does not specifically limit as a compound which uses in the method of utilizing the compound which has 2 or more of the carboxyl groups of said [2.4] in 1 molecule, It has the following compounds, although it is not specifically limited. Adipic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glutaric acid, oxalic acid, tartaric acid, sebacic acid, 3,3′-thiodipropionic acid, thiomaleic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid Acids, terephthalic acid, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate, folic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid, malic acid, glutamic acid, aspartic acid, and trimellitic acid. These may be used alone or in combination. When the polymer is reacted with these polyvalent carboxylic acids, a commonly used esterification catalyst can be used. By removing water generated during the reaction, it is possible to effectively advance the reaction. For example, a method of removing generated water with a dehydrating agent such as molecular sieves, a method of removing by reacting with an orthocarboxylic acid ester or the like, or a method of removing using an azeotropic solvent such as toluene is appropriately employed. In the method, an esterification catalyst usually used in the art can be used.
[0112]
Although it does not specifically limit as a compound which uses in the method of utilizing the compound which has two or more ester bonds of [2.5] in 1 molecule in 2 molecules in 1 molecule, the method of said [2.4] The compound which esterified the carboxyl group in the compound illustrated in (1) can be mentioned. Examples include, but are not limited to, methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters, isopropyl esters, n-butyl esters, isobutyl esters, sec-butyl esters, t-butyl esters, lauryl esters, vinyl esters. , Allyl ester, phenyl ester, benzyl ester and the like. In addition to these, polyvalent carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride; carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diallyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate also have ester bonds. It can be used as a compound having two or more in one molecule. These may be used alone or in combination. In this method, water or alcohol is by-produced during the reaction, but it is preferable to remove these during the reaction in view of high reaction efficiency. Examples of the removal method include, but are not limited to, distillation, azeotropic distillation, adsorption by molecular sieves, and removal by reaction with orthocarboxylic acid esters. Moreover, in the said reaction, the esterification catalyst normally used in the said field | area can be used.
[0113]
The method using the compound having two or more acyl halide groups in [2.6] in one molecule can be applied to both cases of mercapto group and mercaptide group. Although it does not specifically limit as a compound which has 2 or more of halogenated acyl groups in 1 molecule used in this method, The ester part of the compound illustrated in the method of said [2.5] is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom. And compounds substituted with halogens. When this method is applied to a polymer having a mercapto group, an acid is by-produced as the reaction proceeds, but the acid is removed for the purpose of improving reaction efficiency and preventing corrosion of the apparatus. Or neutralizing. When this method is applied to a polymer having a mercaptide group, a salt is formed as a by-product as the reaction proceeds. When the obtained block copolymer is required to be transparent, it is preferably purified by filtration or washing with water.
[0114]
Among the methods using a compound having a functional group having reactivity with the mercaptide group, the carbon-halogen used in the method using the compound having two or more carbon-halogen bonds in one molecule of [2.7] Examples of the compound having a bond include, but are not limited to, the following compounds: methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 2,5-dichloroaniline. 2,4-dichlorobenzoic acid, 2,4-dichlorotoluene, 1,4-dichloro-2-nitrobenzene, o-chlorobenzyl chloride, p-chlorobenzyl chloride, 2,4-dichlorobenzaldehyde, 2,6-dichloro Benzaldehyde, p-dichlorobenzene, 1,3,5- Lichlorobenzene, 2,6-dichlorobenzoyl chloride, carbon tetrachloride, octabromodiphenyl ether, 1,1,2,2-tetrabromoethane, 1,4-dibromobutane, 1,3-dibromopropane, tetramethylene chlorobromide, 1-bromo-2-chloroethane, 1-bromo-3-chloropropane, 1-bromo-6-chlorohexane, bromochloromethane, methylene dibromide, dichloropentafluoropropane, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroacetamide, trifluoroethanol, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, 1,2-diiodoethane, 1,4-diiodobenzene, etc. . These may be used alone or in combination. When transparency is required, it is preferable to remove the produced salt by filtration or washing with water.
[0115]
In the method of introducing a functional group into the mercapto group or mercaptide group of the polymer [3] and coupling the polymers to each other using the functional group, first, the polymer (a) and the polymer ( A functional group is introduced into b), and the functional groups form a bond by reaction, whereby the polymers are coupled to each other. In this method, in order to introduce a functional group into a mercapto group or mercaptide group, a compound having two or more functional groups in one molecule is used. More specifically, in one molecule, compound (I) having at least one functional group capable of forming a bond with a mercapto group or mercaptide group and at least one functional group (X), In addition, a functional group capable of forming a bond with a mercapto group or a mercaptide group and a compound (II) each having at least one functional group (Y) are used in combination. Here, the functional group (X) and the functional group (Y) are groups capable of forming a bond by reaction with each other. For example, the polymer (a) and the compound (I) are reacted to obtain a polymer (a) having a functional group (X) at the molecular end, and separately from this, the polymer (b) and the compound (II) To obtain a polymer (b) having a functional group (Y) at the molecular end. By reacting these, a bond is formed by the functional group (X) and the functional group (Y), and coupling is performed.
[0116]
In compound (I) and compound (II), as the functional group capable of forming a bond with a mercapto group or mercaptide group, the functional group described in the above method [2] can be used. The combination of the functional group (X) and the functional group (Y) is not particularly limited, but the following combinations can be given: crosslinkable silyl group (X1), crosslinkable silyl group (Y1), unsaturated group (X2 ) And hydrosilyl group (Y2), amino group (X3) and carboxyl group (Y3), amino group (X3) and epoxy group (Y4), hydroxyl group (X4) and epoxy group (Y4), and the like.
[0117]
Although it does not specifically limit as an example of compound (I) and (II) which has the said functional group (X) or (Y), The following compounds can be mentioned. Examples of the compound having a crosslinkable silyl group (X1) or (Y1) include the following compounds: 3-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethoxydimethylsilane. 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltrimethoxysilane, allyldimethoxymethylsilane, allyltrimethoxysilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylacetoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethyl Such as acetoxysilane. Examples of the compound having an unsaturated group (X2) include the following compounds: allyl isocyanate, 4-vinylphenyl isocyanate, and the compounds exemplified in the above method [2.3]. Examples of the compound having an amino group (X3) include the following compounds: allylamine, 4-vinylaniline, diallylamine, ε-caprolactam (generates an amino group by reacting with a mercapto group), and the like. Examples of the compound having a hydroxyl group (X4) include the following compounds: vinyl alcohol, allyl alcohol, 4-hydroxystyrene, ε-caprolactone (generates a hydroxyl group by reacting with a mercapto group), and the like. Examples of the compound having a hydrosilyl group (Y2) include the following compounds: vinyldimethylsilane, allyldimethylsilane, vinyldiphenylsilane, 3-isocyanatopropyldimethylsilane, 4-isocyanatophenyldimethylsilane, and the like. Examples of the compound having a carboxyl group (Y3) include the following compounds: vinyl acetic acid, 4-vinylbenzoic acid, compounds exemplified in the above method [2.4], and the like. Examples of the compound having an epoxy group (Y4) include the following compounds: vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and the like.
[0118]
In the method [3], when a bond is formed between the functional groups (X) and (Y), the method is not particularly limited, and reaction reagents and reaction conditions that are usually used in the field can be applied.
[0119]
Regarding the reaction between the compound having a crosslinkable silyl group (X1) and the compound having a crosslinkable silyl group (YI), when the crosslinkable silyl group is an alkoxy group, the hydrolysis of the crosslinkable silyl group is generally performed. The reaction and the subsequent condensation reaction are carried out. In the reaction of the compound having a crosslinkable silyl group (X1) and the compound having a crosslinkable silyl group (YI), a condensation catalyst usually used in this field can be used. Examples of such condensation catalysts include, but are not limited to, the following compounds: tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and other titanate esters; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutylsusdiacetate, octylic acid Organic tin compounds such as tin and dibutyltin bisacetylacetonate; Organic lead compounds such as lead octylate; Butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, cyclohexylamine, diethylamino Amine compounds such as propylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, morpholine, or their carboxylates; excess polyamines Such as the reaction product of an excess polyamine and epoxy compound; low molecular weight polyamide resins obtained from polybasic acids. The amount of these condensation catalysts used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polymer (a) and the polymer (b) in terms of reactivity and cost. . However, when the crosslinkable silyl group has a halogen atom or an acetoxy group, the by-product hydrochloric acid and acetic acid act as a catalyst, so that a condensation catalyst is not particularly required.
[0120]
In the hydrosilylation reaction between the compound having an unsaturated group (X2) and the compound having a hydrosilyl group (Y2), a hydrosilylation catalyst usually used in the art can be used. Examples of such hydrosilylation catalysts include, but are not limited to, the following compounds: peroxide-based polymerization initiators described above for the polymerization initiator; azo-based polymerization initiators described above for the polymerization initiator; Metal complexes containing a metal selected from Group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, nickel and the like. From the reactivity of hydrosilylation, chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ O), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-olefin complex, platinum bisacetylacetonate, Pt metal, RhCl (PPh _Three ) _Three , RhCl _Three , Rh / Al ₂ O _Three , RuCl _Three , IrCl _Three , FeCl _Three AlCl _Three , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ TiCl _Four Are preferable, and chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ O), platinum-vinylsiloxane complexes, platinum-olefin complexes, platinum metal-containing compounds such as platinum bisacetylacetonate are more preferred, and platinum-vinylsiloxane complexes and platinum-olefin complexes are particularly preferred. The platinum-vinylsiloxane complex here is a general term for compounds in which a siloxane, polysiloxane, cyclic siloxane, etc. containing a vinyl group in the molecule as a ligand is coordinated to a platinum atom. Specific examples of the ligand include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane. Specific examples of the olefin ligand of the platinum-olefin complex include 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 1,5-cyclooctadiene, and the like. It is done. Among the above ligands, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and 1,9-decadiene are particularly preferable because of their high catalytic activity. The hydrosilylation catalyst used in the present invention may be used alone or in combination. The amount of the hydrosilylation catalyst used is not particularly limited, but is 10 ^-1 To 10 ^-8 The molar range is preferred and 10 ^-3 -10 ^-6 A molar range is more preferred. 10 ^-8 If the amount is less than 1 mol, coupling by hydrosilylation reaction may not proceed sufficiently. ^-1 If it is more than the mole, it is economically disadvantageous, and problems such as coloring may occur. The platinum-vinylsiloxane complex and the platinum-olefin complex are disclosed in JP-B-8-9006.
[0121]
With respect to the reaction of the compound having an amino group (X3) and the compound having a carboxyl group (Y3), a general method for synthesizing an amide compound can be applied and is not particularly limited. In view of reaction efficiency, it is preferable to remove by-produced water by a method usually used in the art.
[0122]
With respect to the reaction between a compound having an amino group (X3) and a compound having an epoxy group (Y4), and a reaction between a compound having a hydroxyl group (X4) and a compound having an epoxy group (Y4), it is generally applied with respect to the epoxy group. The method is not particularly limited.
[0123]
In the above methods [1], [2], and [3], an organic solvent can be used in order to advance the reaction efficiently. Examples of such organic solvents include, but are not limited to, hydrocarbon solvents such as heptane, octane, mineral spirits; ethyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol mono Ester solvents such as butyl ether acetate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether; Toluene, xylene, and swazole 310 Aromatics such as (Cosmo Oil Co., Ltd.), Swazol 1000 (Cosmo Oil Co., Ltd.), Swazol 1500 (Cosmo Oil Co., Ltd.) Such as an oil-based solvent. These may be used alone or in combination. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 200 ° C in terms of reaction activity.
[0124]
[Thermoplastic resin]
As the thermoplastic resin contained in the composition of the present invention, various commonly used thermoplastic resins can be used. Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, the following: ionomer resins such as Surlyn (manufactured by DuPont) and Himiran (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.); polyacrylic acid hydrazide, isobutylene-anhydrous Maleic acid copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (AAS), acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer (AES), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ( ABS), Kaneka Enplex (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), ABS-vinyl chloride self-digesting resin; Kaneka MUH (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), ABS heat-resistant resin; acrylonitrile-chlorination Polyethylene-styrene resin (ACS), methacrylic acid Chill-butadiene-styrene copolymer (MBS), ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), modified ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, carboxyvinyl polymer, ketone resin, norbornene resin, polytetrafluoro Ethylene (PTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, low melting point ethylene-tetrafluoro D Rene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride, polyacetal, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, copolymer polyamide, polyamide MXD6, polyamide 46, methoxymethylated polyamide , Polyamideimide, Polyarylate, Thermoplastic polyimide, Polyetherimide, Polyetheretherketone, Polyethylene, Polyethylene oxide, Polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene naphthalate, Polyvinylidene chloride, Polyvinyl chloride (PVC), Polycarbonate, Polyacetic acid Vinyl, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyaminesulfone, polyparavinylphenol, polyparamethylstyrene, Polyallylamine, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl ether, polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl formal (PVF), polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polybutadiene, polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene, polymethylpentene, poly Methyl methacrylate, various liquid crystal polymers. These may be used alone or in combination. Among these, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, polyester resin, and polyamide are superior in terms of heat resistance, weather resistance, and oil resistance. At least one resin selected from the series resins is preferred.
[0125]
An elastomer composition is obtained by blending a synthetic rubber with the block copolymer of the present invention. Examples of the synthetic rubber contained in the elastomer composition of the present invention include, but are not limited to, the following compounds: styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene- Propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber, butyl rubber (IIR), urethane rubber, silicone rubber, polysulfide rubber, hydrogenated Nitrile rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, tetrafluoroethylene-propylene-vinylidene fluoride rubber, acrylic rubber (ACM), chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber (CO), ethylene-acrylic rubber , Norbornene rubber, su Ren-based thermoplastic elastomer (SBC), olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), urethane-based thermoplastic elastomer (TPU), polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), polyamide-based thermoplastic elastomer (TPAE), 1,2-polybutadiene Thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer (TPVC), fluorine thermoplastic elastomer, etc. These may be used alone or in combination.
[0126]
Both the thermoplastic resin composition and the elastomer composition of the present invention may contain both a thermoplastic resin and a synthetic rubber in addition to the block copolymer. In the composition, dynamic vulcanization may be performed by a commonly used method.
[0127]
[Additives contained in the composition]
In addition to the thermoplastic resin, the elastomer resin, and the block copolymer, the thermoplastic resin composition and the elastomer composition of the present invention are blended with one or more additives as necessary for the purpose of adjusting various physical properties. can do. Additives include phthalates, trialkyl phosphates, adipates, polyester plasticizers, epoxy plasticizers, stearic acid plasticizers, plasticizers such as chlorinated paraffin; sodium isethionate, 2-sulfoethyl stearate Thixotropic improvers such as sodium salt of phosphoric acid, sodium hydrogen sulfate, benzoic acid, citric acid, succinic acid, aspartic acid, glutamic acid, fumaric acid, maleic acid, lactic acid, oleic acid, hydrotalcite, zeolite, aluminosilicate , Heat resistance improvers such as perchloric acid metal salts; stabilizers for vinyl chloride, organotin stabilizers, lead stabilizers, metal soap stabilizers, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants , Antioxidants such as phosphorus antioxidants; salicylic acid UV absorbers, benzoates UV absorbers such as enone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, nickel UV absorbers; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Hindered amine light stabilizers (HALS) such as ADK STAB LA series (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); poly (oxyethylene) alkylamine, poly (oxyethylene) alkyl ether, glycerin fatty acid ester, alkylsulfonate, alkylsulfate, alkyl Antistatic agent such as phosphate, quaternary ammonium chloride, alkylbetaine, alkylimidazoline, conductive resin; halogen flame retardant, phosphorus flame retardant, antimony trioxide, tin oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, polysilo Flame retardants such as sun flame retardants; Colorants; Foaming agents such as azodicarbonamide, N, N'-nitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazine; Paraffin, polyolefin wax, animal oil, palm oil, rice bran wax , Montan wax, fatty acid amide, calcium stearate, zinc stearate, higher fatty acid ester and other lubricants; fungicides such as vinylazine; 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate; Crystal nucleating agents such as alkyl-substituted dibenzylidene sorbitols; hexamethylenetriamine, 1,3-diphenylguanidine, N, N'-diphenylthiourea, dilaurylthiourea, 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, tetramethylthiuramdisulfur , Accelerators such as tetramethylthiuram monosulfide, sodium diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate; 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, dialkyldiphenylamine, di (α -Methylbenzyl) phenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2-mercaptobenzimidazole, nickel dibutyldithiocarbamate, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl thiodipropionate, Sunnock (Ouchi Emerging Chemical Industries) Anti-aging agent such as p-quinone dioxime, poly p-dinitrosobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, brominated alkylphenol formaldehyde resin, etc .; anhydrous phthalate Squaw such as acid Peptizers such as inhibitor O, O'-dibenzamide diphenyl disulfide; tackifiers such as tackolol 101 (manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), modified alkylphenol formaldehyde resin; latex coagulants such as cyclohexylamine salt of acetic acid Processing aids such as Exton K1 (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), PA-20 (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.); calcium silicate, acetylene black, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, diatomaceous earth Inorganic fillers such as: at least one material selected from natural rubber. These additives are appropriately selected in accordance with the thermoplastic resin and elastomer to be used, the kind and composition, the composition of the block copolymer, the use in which the composition is used, and the like.
[0128]
[Thermoplastic resin composition and elastomer composition]
The block copolymer of the present invention has the heat resistance, weather resistance, oil resistance and flame resistance inherent in acrylonitrile and methacrylonitrile polymers, and is excellent in cold resistance. Therefore, films, sheets, tapes, hoses, tubes, gaskets, packings, grips, various molded products, sealing materials, vibration damping materials, adhesives, adhesives, resin modifiers, paints, potting materials, fibers, thermoplastic resins It can be widely used as a raw material for a composition and a raw material for an elastomer material.
[0129]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the block copolymer and a thermoplastic resin. By selecting a synthetic rubber which is a material having elastomer elasticity among thermoplastic resins, an elastomer composition can be obtained. These compositions include films, sheets, tapes, hoses, tubes, gaskets, packings, grips, containers, various molded products, sealing materials, vibration damping materials, adhesives, adhesives, paints, potting materials, fibers, etc. Widely available in the field of
[0130]
【Example】
The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0131]
In the following examples, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement. In the GPC measurement, chloroform, tetrahydrofuran, or dimethylformamide was used as an eluent, and a polystyrene gel column was used for analysis based on a polystyrene standard sample.
[0132]
In the following Examples, the Izod impact strength was based on the method described in ASTM D256-56, and an average value of values measured at n = 5 using a V-notched sample was adopted. The measurement was performed at 0 ° C. for evaluation of cold resistance. Flame retardancy was measured according to the UL-94 standard. Tensile strength at break and elongation at break were measured at 0 ° C. according to JIS K6251. The oil resistance was determined from the rate of change in weight in accordance with JIS C232 by immersing the compact in Transoil B at 70 ° C. for 4 hours.
[0133]
(Production Example 1: Synthesis of polyacrylonitrile having a mercapto group at its end)
490 g of distilled water and 0.56 g of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier were placed in a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dripping funnel and reflux condenser, and the system was heated and stirred at 80 ° C. The inside was replaced with nitrogen. As a monomer, 8.8 g of acrylonitrile and a compound having a thiocarbonylthio group are represented by the formula (6):
[0134]
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A mixed solution of 1.09 g of the compound represented by the above was put in the reactor, and heated and stirred at 80 ° C. for 15 minutes under a nitrogen stream. Next, 0.93 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) as a polymerization initiator was placed in the reactor together with 25 g of distilled water. After stirring at 80 ° C. for 1 hour, 45.0 g of acrylonitrile was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 5 hours. The obtained emulsion was cooled to 30 ° C., 30 g of monoethylamine was added as a treating agent, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 10 hours. The emulsion was salted out, filtered and washed to obtain polyacrylonitrile having a Mw = 13400, Mn = 10800, Mw / Mn = 1.24 and having a mercapto group at one end.
[0135]
(Production Example 2: Synthesis of acrylonitrile / methyl methacrylate random copolymer having a mercapto group at its end)
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, dropping funnel, and reflux condenser, 200 mg of sodium dodecyl sulfonate and 200 g of distilled water were added as emulsifiers, and the system was heated and stirred at 80 ° C. Was replaced with nitrogen. As a compound having a thiocarbonylthio group, formula (6):
[0136]
Embedded image

Was dissolved in a mixed solution of 18.6 g of acrylonitrile as a monomer and 11.8 g of methyl methacrylate, and added at once from a dropping funnel. After 20 minutes, 500 mg of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) was added as a polymerization initiator together with 12 g of distilled water. After stirring at 80 ° C. for 4 hours, the mixture was cooled to 30 ° C., 10 g of monoethylamine was added as a treating agent, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 10 hours. The obtained emulsion is salted out, filtered, and washed, so that Mw = 11100, Mn = 9700, Mw / Mn = 1.14, acrylonitrile / methyl methacrylate random copolymer having a mercapto group at one end. Got.
[0137]
(Production Example 3: Synthesis of n-butyl polyacrylate having a mercapto group at one end)
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dripping funnel and reflux condenser, 0.56 g of sodium dodecyl sulfate and 490 g of distilled water were added as emulsifiers, and the system was heated and stirred at 80 ° C. The inside was replaced with nitrogen. Formula (6):
[0138]
Embedded image

1.09 g of the compound represented by the formula (1) was dissolved in 16.5 g of n-butyl acrylate as a monomer and added at once from a dropping funnel. After 20 minutes, 0.93 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) as a polymerization initiator was added together with 25 g of distilled water. After stirring at 80 ° C. for 30 minutes, 100 g of n-butyl acrylate was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. The mixture was further stirred at 80 ° C. for 5 hours, then cooled to 30 ° C., 30 g of monoethylamine was added as a treating agent, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 10 hours. The resulting emulsion was salted out, filtered and washed to obtain poly (n-butyl acrylate) having a Mw = 38900, Mn = 30900, Mw / Mn = 1.26 and having a mercapto group at one end. .
[0139]
(Production Example 4: Synthesis of poly (n-butyl acrylate) having mercapto groups at both ends)
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe, and a reflux condenser, 181 g of n-butyl acrylate as a monomer and 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile as a polymerization initiator) ) 40 mg, a compound having a thiocarbonylthio group as formula (7):
[0140]
Embedded image

635 mg of the compound represented by the above and 300 mL of toluene were added, and the system was purged with nitrogen. The reaction was heated at 90 ° C. with stirring for 5 hours. Sampling and GPC analysis were performed to confirm the formation of a polymer having Mw = 77000, Mn = 56900, and Mw / Mn = 1.35. ¹ 1 H NMR measurement was performed, and it was confirmed that thiocarbonylthio groups were introduced at both ends of poly (n-butyl acrylate) and the introduction rate was 93% based on both ends. The reaction rate of n-butyl acrylate was 55%.
[0141]
30 g of monoethylamine as a treating agent was added to a toluene solution of n-butyl polyacrylate having thiocarbonylthio groups at both ends thus obtained, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 5 hours. Sampling ¹ 1 H NMR measurement was performed to confirm the production of poly (n-butyl acrylate) having mercapto groups at both ends. The rate of introduction of mercapto groups was 90% based on both ends.
[0142]
(Production Example 5: Synthesis of n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate random copolymer having mercapto groups at both ends)
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a dropping funnel, 410 mg of sodium dodecyl sulfonate and 400 g of distilled water were added as emulsifiers, and nitrogen was heated and stirred at 80 ° C. Replaced. As a compound having a thiocarbonylthio group, formula (8):
[0143]
Embedded image

23.34 g of the compound represented by is dissolved in 50 g of monomer n-butyl acrylate and added, and stirred at 80 ° C. for 20 minutes under a nitrogen stream. Subsequently, 7.0 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) was added as a polymerization initiator together with 25 g of distilled water. When the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 100 g of n-butyl acrylate and 50 g of 2-methoxyethyl acrylate was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour 30 minutes. Furthermore, after stirring at 80 degreeC for 4 hours, the obtained emulsion was cooled to room temperature. By salting out, filtering and washing, a random copolymer of n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate having thiocarbonylthio groups at both ends was obtained. GPC analysis, and ¹ From 1 H NMR analysis, it was confirmed that this polymer had Mw = 4320, Mn = 3970, Mw / Mn = 1.09, and the introduction ratio of thiocarbonylthio groups was 97% on the basis of both terminals.
[0144]
180 g of this polymer having thiocarbonylthio groups at both ends was dissolved in 200 mL of toluene, 20 g of monoethylamine was added as a treating agent, and the mixture was stirred at 5 ° C. for 10 hours. Excess monoethylamine and toluene were distilled off to remove n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate having mercapto groups at both ends.
A random copolymer was obtained.
[0145]
(Production Example 6: Synthesis of polyvinyl chloride having a mercapto group at the end)
Compound having 130 kg of ion exchange water, 100 kg of vinyl chloride monomer, 500 g of 2,2′-azobisisobutylvaleronitrile as a polymerization initiator, 400 g of sodium lauryl sulfate as an emulsifier, and a thiocarbonylthio group in a 300 L stainless steel autoclave As equation (9):
[0146]
Embedded image

110 g of the compound represented by the above was charged. After homogenizing for 90 minutes using a homogenizer, polymerization was carried out at 50 ° C. 1 kg / cm higher than the saturated vapor pressure of vinyl chloride monomer at a reactor internal pressure of 50 ° C. ² When it became low, the unreacted monomer was distilled out of the reactor to obtain a vinyl chloride polymer latex. After removing excess vinyl chloride, 5 kg / cm at 20 ° C. ² Then, it was filled with ammonia as a treatment agent and stirred at 50 ° C. for 5 hours. This emulsion was spray-dried to obtain polyvinyl chloride having a mercapto group at the end (Mw = 61000, Mn = 41000, Mw / Mn = 1.49).
[0147]
(Production Example 7: Synthesis of polyacrylonitrile having a mercapto group at the end)
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, dropping funnel, and reflux condenser, 490 g of distilled water, 20 g of polyethylene glycol nonylphenyl ether as an emulsifier, and 2 g of hexadecane as an emulsifier were added. The inside of the system was purged with nitrogen while being heated and stirred at ° C. To this, 8.9 g of acrylonitrile as a monomer and formula (6) as a compound having a thiocarbonylthio group:
[0148]
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A mixed solution with 1.1 g of the compound represented by the above was charged into the reactor and stirred at 70 ° C. for 30 minutes. Next, 0.94 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) as a polymerization initiator was placed in a reactor together with 25 g of distilled water, and when stirred at 70 ° C. for 1 hour, 45 g of acrylonitrile was added 1 It was added dropwise over time. Simultaneously with the end of dropping, the temperature was raised to 80 ° C., stirred for 6 hours, and then cooled to room temperature to obtain an emulsion. This emulsion was dried, washed with acetone, and reprecipitated with dimethylformamide / acetone to obtain polyacrylonitrile. From gel permeation chromatography analysis, it was confirmed that Mw = 13100, Mn = 9800, and Mw / Mn = 1.34.
[0149]
30 g of this polyacrylonitrile was dissolved in 300 mL of dimethylformamide, 8 g of diethylamine was added as a treating agent, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours. The reaction solution was concentrated and reprecipitated with methanol to obtain polyacrylonitrile having a mercapto group at the end. From the NMR analysis, the mercapto group introduction rate was 91% based on one end.
[0150]
(Reference Example 1: Synthesis of acrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer) One end synthesized in Production Example 3 with respect to 100 parts by weight of polyacrylonitrile having a mercapto group at one end synthesized in Production Example 1 N-butyl polyacrylate having a mercapto group, 286 parts by weight, 300 parts by weight of toluene, and 0.5 parts by weight of lead dioxide as an oxidizing agent were added and stirred at 80 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. As a result of 1HNMR analysis, it was confirmed that acrylonitrile-n-butyl acrylate diblock copolymer was coupled via a disulfide bond. As a result of GPC analysis, it was confirmed that Mw = 61400, Mn = 45400, and Mw / Mn = 1.35.
[0151]
(Example 1: Synthesis of acrylonitrile-n-butyl acrylate-acrylonitrile triblock copolymer) Nitrogen atmosphere with respect to 100 parts by weight of poly-n-butyl acrylate having mercapto groups at both ends synthesized in Production Example 4 Then, 300 parts by weight of dehydrated toluene, 0.70 part by weight of isophorone diisocyanate as a compound having two isocyanato groups, 0.05 part by weight of dibutyltin bisisooctyl thioglycolate as a catalyst were added and stirred at 80 ° C. for 8 hours. Then, poly (n-butyl acrylate) having an isocyanato group at both ends was synthesized. To this, 34 parts by weight of polyacrylonitrile having a mercapto group at one end synthesized in Production Example 1 was added and stirred at 80 ° C. for 16 hours. From 1H NMR and GPC analysis, it was confirmed that acrylonitrile-n-butyl acrylate-acrylonitrile triblock copolymer (Mw = 127000, Mn = 84500, Mw / Mn = 1.50) was formed.
[0152]
(Example 2: Synthesis of acrylonitrile- (n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate) -acrylonitrile triblock copolymer) n-butyl acrylate synthesized in Production Example 5 and having mercapto groups at both ends / 100 parts by weight of 2-methoxyethyl acrylate random copolymer, in a nitrogen atmosphere, 300 parts by weight of dehydrated toluene, 7.24 parts by weight of isophorone diisocyanate as a compound having two isocyanato groups, and dibutyltin bis as a catalyst 0.05 parts by weight of isooctyl thioglycolate was added and stirred at 80 ° C. for 10 hours to synthesize an n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate random copolymer having an isocyanate group at both ends. To this, 176 parts by weight of polyacrylonitrile having a mercapto group at one end synthesized in Production Example 1 was added and stirred at 80 ° C. for 16 hours. Formation of acrylonitrile- (n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate) -acrylonitrile triblock copolymer (Mw = 76700, Mn = 43600, Mw / Mn = 1.76) from 1H NMR and GPC analysis It was confirmed.
[0153]
(Reference Example 2: Synthesis of acrylonitrile-vinyl chloride diblock copolymer) 100 parts by weight of polyacrylonitrile having a mercapto group at one end synthesized in Production Example 1 was synthesized in Production Example 6 and mercapto at one end 380 parts by weight of polyvinyl chloride having a group and 1 part by weight of lead dioxide as an oxidizing agent are added, melt-kneaded using a twin screw extruder (inlet temperature 80 ° C., outlet temperature 160 ° C.), and formed into a strand shape I did it. The obtained strand was cut into pellets and dried by heating in an air atmosphere at 80 ° C. for 30 hours. From 1H NMR and GPC analysis, it was confirmed to be an acrylonitrile-vinyl chloride diblock copolymer (Mw = 71100, Mn = 49400, Mw / Mn = 1.44).
[0154]
(Reference Example 3: Synthesis of (acrylonitrile / methyl methacrylate) -n-butyl acrylate diblock copolymer) Acrylonitrile / methyl methacrylate random copolymer 100 having a mercapto group at one end synthesized in Production Example 2 In a nitrogen atmosphere, 300 parts by weight of dehydrated toluene, 5.78 parts by weight of hexamethylene diisocyanate as a compound having two isocyanato groups, and 0.05 parts by weight of dibutyltin bisisooctyl thioglycolate as a catalyst The resulting mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours to obtain an acrylonitrile / methyl methacrylate random copolymer having an isocyanato group at one end. To this, 105 parts by weight of poly (n-butyl acrylate) having a mercapto group at one end synthesized in Production Example 3 was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. From 1H NMR and GPC analysis, it was confirmed that (acrylonitrile / methyl methacrylate) -n-butyl acrylate diblock copolymer (Mw = 62900, Mn = 45200, Mw / Mn = 1.39) was formed.
[0155]
Example 3: Synthesis of (acrylonitrile / methyl methacrylate) -n-butyl acrylate- (acrylonitrile / methyl methacrylate) triblock copolymer) Polyacrylic having a mercapto group at both ends synthesized in Production Example 4 To 100 parts by weight of n-butyl acid, in a nitrogen atmosphere, 500 parts by weight of dehydrated toluene, 0.70 part by weight of isophorone diisocyanate as a compound having two isocyanato groups, and 0.20 part by weight of dibutyltin bisisooctyl thioglycolate as a catalyst. 05 parts by weight was added and stirred at 80 ° C. for 8 hours to synthesize poly (n-butyl acrylate) having isocyanato groups at both ends. To this, 92 parts by weight of an acrylonitrile / methyl methacrylate random copolymer having a mercapto group at one end synthesized in Production Example 2 was added and stirred at 80 ° C. for 16 hours. From 1H NMR and GPC analysis, (acrylonitrile / methyl methacrylate) -n-butyl acrylate- (acrylonitrile / methyl methacrylate) triblock copolymer (Mw = 122100, Mn = 78900, Mw / Mn = 1.55) ) Was confirmed.
[0156]
(Example 4: Synthesis of (acrylonitrile / methyl methacrylate)-(n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate)-(acrylonitrile / methyl methacrylate) triblock copolymer) Synthesized in Production Example 5, Isophorone diisocyanate as a compound having 500 parts by weight of dehydrated toluene and two isocyanato groups in a nitrogen atmosphere with respect to 100 parts by weight of n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate random copolymer having mercapto groups at both ends. 7.22 parts by weight of narate and 0.05 parts by weight of dibutyltin bisisooctylthioglycolate as a catalyst were added, stirred at 80 ° C. for 10 hours, and n-butyl acrylate / acrylic acid 2 having isocyanato groups at both ends. -Methoxyethyl random copolymer was synthesized. To this, 474 parts by weight of an acrylonitrile / methyl methacrylate random copolymer having a mercapto group at one end synthesized in Production Example 2 was added and stirred at 80 ° C. for 15 hours. From 1H NMR and GPC analysis, (acrylonitrile / methyl methacrylate)-(n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate)-(acrylonitrile / methyl methacrylate) triblock copolymer (Mw = 57700, Mn = 35500, Mw / Mn = 1.63).
[0157]
(Reference Example 4: Synthesis of (acrylonitrile / methyl methacrylate) -vinyl chloride diblock copolymer) 100 parts by weight of the acrylonitrile / methyl methacrylate random copolymer having a mercapto group at one end synthesized in Production Example 2 On the other hand, 141 parts by weight of polyvinyl chloride having a mercapto group at one end synthesized in Production Example 6, 300 parts by weight of tetrahydrofuran, and 0.5 parts by weight of lead dioxide as an oxidizing agent were added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. Stir. As a result of 1H NMR analysis, it was confirmed that a (acrylonitrile / methyl methacrylate) -vinyl chloride diblock copolymer coupled via a disulfide bond was formed. As a result of GPC analysis, it was confirmed that Mw = 68200, Mn = 46200, and Mw / Mn = 1.48.
[0158]
(Example 5: Synthesis of acrylonitrile-n-butyl acrylate-acrylonitrile triblock copolymer) Nitrogen atmosphere with respect to 100 parts by weight of poly-n-butyl acrylate having mercapto groups at both ends synthesized in Production Example 4 In addition, 300 parts by weight of dehydrated toluene, 0.5 part by weight of allyl isocyanate as a compound having an isocyanate group and a functional group (X), and 0.02 part by weight of dibutyltin bisisooctyl thioglycolate as a catalyst were added, For 5 hours. Polyacrylic acid having an allyl group via a thiourethane bond at both ends by removing dibutyltin bisisooctyl thioglycolate and excess allyl isocyanate through a silica gel column (50 parts by weight) and distilling off toluene. n-Butyl was obtained. As a result of NMR analysis, the allyl group introduction rate was 89% based on both ends.
[0159]
On the other hand, 100 parts by weight of polyacrylonitrile having a mercapto group at one end synthesized in Production Example 7 is dissolved in 300 parts by weight of dimethylformamide, and 3-isocyanatopropyldimethylsilane is obtained as a compound having an isocyanato group and a functional group (Y). 1.4 parts by weight and 0.01 parts by weight of dibutyltin bisacetylacetonate as a catalyst were added and stirred at 80 ° C. for 6 hours. The reaction solution was concentrated and then reprecipitated with methanol to obtain polyacrylonitrile having a hydrosilyl group at one end. As a result of NMR analysis, the introduction rate of the hydrosilyl group was 88% based on one end.
[0160]
300 parts by weight of dimethylformamide was added to a mixture of 100 parts by weight of polyacrylonitrile having a hydrosilyl group at one end and 227 parts by weight of poly (n-butyl acrylate) having an allyl group at both ends, and platinum- 0.3 parts by weight of a 3% by weight xylene solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex was added. After draining at 80 ° C. for 8 hours, dimethylformamide is distilled off, 200 parts by weight of toluene is added to remove insolubles, and the mixture is poured into 500 parts by weight of methanol for reprecipitation, whereby acrylonitrile-n-butyl acrylate. -Acrylonitrile triblock copolymer (Mw = 128800, Mn = 73200, Mw / Mn = 1.76) was obtained.
[0161]
(Comparative Production Example 1: Synthesis of acrylonitrile / n-butyl acrylate random copolymer)
In a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dripping funnel and reflux condenser, 600 g of distilled water, 0.71 g of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier, 70 g of acrylonitrile and n-acrylate 30 g of butyl was added, and the inside of the system was purged with nitrogen while heating and stirring at 80 ° C. Here, 1.6 g of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) as a polymerization initiator was added together with 30 g of distilled water to initiate the reaction. The mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours to obtain an acrylonitrile / n-butyl acrylate random copolymer with a monomer conversion of 89%. As a result of the GPC measurement, it was Mw = 472000, Mn = 214000, and Mw / Mn = 2.21.
[0162]
(Reference Example 5: Polycarbonate thermoplastic resin composition) Polycarbonate resin as a thermoplastic resin
100 parts by weight of Lexan 141R-111 (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of IRGANOXHP2215 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a stabilizer, and 6 parts by weight of the block copolymer of Reference Example 1 are blended. The mixture was extruded and kneaded at 280 ° C. using a twin-screw extruder (32 mm, L / D = 25.5), and pelletized. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 15 hours and then injection-molded at 280 ° C. to produce a molded article for evaluating physical properties (thickness 1/4 inch). The Izod impact strength at 0 ° C. and flame retardancy of the obtained molded product were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0163]
(Reference Examples 5-8, Examples 6-10: Polycarbonate-based thermoplastic resin composition) In Reference Example 5, instead of the block copolymer of Reference Example 1, each block copolymer of Table 1 was blended and molded. A body was prepared and evaluated for Izod impact strength and flame retardancy at 0 ° C. The results are shown in Table 1.
[0164]
(Comparative Example 1)
In Example 10, instead of the block copolymer of Example 1, a random copolymer of Comparative Production Example 1 was blended to prepare a molded product, and Izod impact strength and flame retardancy at 0 ° C. were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0165]
(Comparative Example 2) In Reference Example 5, a molded product was prepared without blending the block copolymer of Reference Example 1, and the Izod impact strength and flame retardancy at 0 ° C were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0166]
[Table 1]

(Reference Example 9: Polyester-based thermoplastic resin composition) As thermoplastic resin, polybutylene terephthalate resin, DURANEX 2002 (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) 80 parts by weight, and as phenol-based antioxidant, Topanol CA (Repre Co., Ltd.) 0.3 parts by weight), 0.3 parts by weight of ADK STAB PEP-36 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as HALS, and 20 parts by weight of the block copolymer of Example 1 were blended, and a twin screw extruder ( 32 mm, L / D = 25.5) was extruded and kneaded at 245 ° C. and pelletized. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 15 hours and then injection-molded at 250 ° C. to prepare a molded article for evaluation of physical properties (thickness 1/4 inch). The Izod impact strength at 0 ° C. of the obtained molded body was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0167]
(Reference Examples 11-12, Examples 11-15: Polyester Thermoplastic Resin Composition) In Reference Example 9, each block copolymer was blended in place of the block copolymer of Reference Example 1, and a molded product was obtained. The Izod impact strength at 0 ° C. was prepared. The results are shown in Table 2.
[0168]
(Comparative Example 3) In Reference Example 9, a molded body was prepared by blending the random copolymer of Comparative Production Example 1 instead of the block copolymer of Reference Example 1, and the Izod impact strength at 0 ° C was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0169]
(Comparative Example 4) In Reference Example 9, a molded article was prepared without blending the block copolymer of Reference Example 1, and the Izod impact strength at 0 ° C was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0170]
[Table 2]

(Reference Example 13: Elastomer Composition) Acrylic rubber 100 parts by weight of AR42W (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 100 parts by weight of the block copolymer of Reference Example 1 were blended and melt kneaded at 190 ° C. with a lab plast mill. Three minutes later, 3 parts by weight of ammonium benzoate was added as a cross-linking agent, and melt kneaded at 190 ° C. with a lab plast mill. The obtained block-like sample was hot press molded at 190 ° C. to prepare a molded body for evaluating physical properties having a thickness of 2 mm. This was further crosslinked by heating at 150 ° C. for 2 hours. These molded products were evaluated for tensile strength at break at 0 ° C., elongation at tensile rupture, and oil resistance. The results are shown in Table 3.
[0171]
(Reference Examples 13 to 16, Examples 16 to 20: Elastomer Composition) In Reference Example 13, each block copolymer was blended in place of the block copolymer of Reference Example 1 to produce a molded product. The tensile strength at break, elongation at break, and oil resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0172]
(Comparative Example 5) In Reference Example 13, a random product of Comparative Production Example 1 was blended in place of the block copolymer of Reference Example 1 to produce a molded product. Elongation and oil resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0173]
(Comparative Example 6) In Reference Example 13, a molded product was prepared without blending the block copolymer of Reference Example 1, and the tensile strength at break at 0 ° C, the elongation at tensile rupture, and the oil resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0174]
[Table 3]

[0175]
【The invention's effect】
According to the present invention, a (meth) acrylonitrile-based block copolymer excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, flame retardancy, and cold resistance can be obtained. Since this block copolymer can be prepared by aqueous polymerization and the purification process can be simplified, it can be economically produced. The thermoplastic resin composition and elastomer composition containing this block copolymer are films, sheets, tapes, hoses, tubes, gaskets, packings, grips, containers, various molded products, sealing materials, vibration damping materials, adhesives, It can be widely used in many applications such as adhesives, paints, potting materials, and fibers.

Claims (13)

80 % by weight or more of at least one monomer selected from acrylonitrile and methacrylonitrile, and less than 20% by weight of at least one monomer selected from methacrylic acid ester, styrene, and α-methylstyrene. General formula (3):

(Wherein R ² is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. Z ¹ may be a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group may include at least one of them , A nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, and a phosphorus atom, which may be a high molecular weight compound) A polymer (a) obtained by reversible addition / desorption chain transfer polymerization in the presence of acrylate and an acrylate ester are represented by the general formula (4):

(In the formula, R ³ is a divalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the divalent organic group includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a metal atom. Z ¹ may be a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms, and the monovalent organic group may include at least one of them , A nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a silicon atom, and a phosphorus atom, may be a high molecular weight, and the two Z ¹ may be the same as each other Obtained by coupling with a polymer (b) obtained by reversible addition / elimination chain transfer polymerization in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group represented by Is the polymer (a) and The thiocarbonylthio group contained in the polymer (b) is converted into a mercapto group or a mercaptide group, and the reaction is performed by using the mercapto group or the mercaptide group; a polymer block derived from the polymer (a) ( A (A)-(B)-(A) type triblock copolymer comprising A) and a polymer block (B) derived from the polymer (b). The polymer (a), gel permeation chromatography analysis with calculated molecular weight distribution is 1.8 or less, the block copolymer of claim 1. The block copolymer of Claim 1 or 2 whose molecular weight distribution calculated | required by the gel permeation chromatography analysis of the said polymer (b) is 1.8 or less. The block copolymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the glass transition temperature of the polymer (a) is 50 ° C or higher and the glass transition temperature of the polymer (b) is 30 ° C or lower. By reacting the polymer (a) and the polymer (b) with a treating agent comprising at least one compound selected from a base, an acid, and a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, the polymer (a The block copolymer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the thiocarbonylthio group in (b) and (b) is converted into a mercapto group or a mercaptide group. The processing agent is at least one compound selected from ammonia, a primary amine compound having a boiling point of 100 ° C or lower, a secondary amine compound having a boiling point of 100 ° C or lower, and a hindered amine light stabilizer (HALS). 6. The block copolymer according to 5 . The coupling between the polymer (a) and the polymer (b) is reactive with a mercapto group or a mercaptide group, and two groups per molecule can form a bond. The block copolymer according to any one of claims 1 to 6 , which is carried out using a compound having the above. The block copolymer according to claim 7 , wherein the group having reactivity with the mercapto group or mercaptide group and capable of forming a bond with the group is an isocyanato group. The block copolymer according to any one of claims 1 to 6 , wherein the coupling is performed by forming a disulfide bond using an oxidizing agent. The coupling introduces a functional group into the mercapto group or mercaptide group of each of the polymer (a) and the polymer (b), and the polymer (a) and the polymer ( The block copolymer according to any one of claims 1 to 6 , which is carried out by bonding b). The block copolymer according to claim 10 , wherein the functional group is at least one selected from a crosslinkable silyl group, an unsaturated group, and a hydrosilyl group. A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and the block copolymer according to any one of claims 1 to 11 . A synthetic rubber, an elastomer composition comprising a block copolymer according to any one of claims 1 11.