JP5011731B2 - Reactive monodisperse resin fine particles and production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線や電子線などにより硬化する反応性樹脂微粒子に関し、さらに詳しくは、ミクロンサイズであり、かつ、粒度分布の狭い反応性単分散樹脂微粒子に関する。本発明にて得られる反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性樹脂バインダーやモノマーに添加して使用することができ、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として有用である。 The present invention relates to reactive resin fine particles that are cured by ultraviolet rays, electron beams, and the like, and more particularly, to reactive monodispersed resin fine particles that are micron-sized and have a narrow particle size distribution. The reactive monodispersed resin fine particles obtained in the present invention can be used by adding to a photocurable resin binder or monomer, and can be used as an antiblocking agent, a light diffusing agent, a light scattering agent, a spacer, a film reinforcing agent, a machine. It is useful as a resin modifier, matting agent, and lubricant for strength modification.
従来から、マトリックス樹脂中に反応性樹脂微粒子を分散させ、これを補強剤として応用する検討は行われてきた。例えば特許文献1には、樹脂微粒子を乳化重合法により作製し、得られた微粒子をシードとして、さらにシード乳化重合を行う方法が開示されている。この方法は、シード乳化重合の際に後添加する架橋性モノマーの割合を多くすることで、表面にビニル基を残存させる方法である。しかしこの方法では、架橋に使われるビニル基も多く、残存したビニル基の粒子表面局在量も不確かであり、マトリックス樹脂の補強剤としての効率が悪い。また、粒子径範囲も10〜100nmのものしか得られていない。
これに対して、特許文献2では、活性水素基とイソシアナート基との反応を介して樹脂微粒子から外方に伸張する炭素鎖末端にエチレン性不飽和結合を存在せしめる方法を開示しているが、この方法で作製される微粒子は多分散であり、近年特に需要が高まっている光拡散剤、光散乱剤、スペーサーといった単分散性が要求される分野には適していない。また、乳化剤を多量に用いているため、耐水性の低下などといった弊害を起こす可能性がある。特許文献3でも、高分子分散安定剤存在下で作製されて粒子に対して、その高分子分散安定剤上に重合性不飽和化合物を導入する方法が開示されているが、高分子分散安定剤の存在も乳化剤同様の弊害を起こす可能性があるため、これら混入物を含まない方法が望まれる。
さらに、これらの発明の微粒子は、紫外線や電子線で硬化する官能基を有しているが、マトリックス樹脂との親和性が低下する場合があり、その結果、分散性に問題が生じる。また、紫外線や電子線で硬化させる用途に適用することはできるが、熱で硬化させる用途にはあまり有効ではない。よって、単分散であり、かつ、マトリックス樹脂と親和性を損なわず、また熱硬化にも汎用性のある微粒子素材の開発が望まれる。
On the other hand, Patent Document 2 discloses a method in which an ethylenically unsaturated bond is present at the end of a carbon chain extending outward from a resin fine particle through a reaction between an active hydrogen group and an isocyanate group. The fine particles produced by this method are polydispersed, and are not suitable for fields requiring monodispersity such as light diffusing agents, light scattering agents, and spacers, which have been particularly demanding in recent years. In addition, since a large amount of emulsifier is used, there is a possibility of causing adverse effects such as a decrease in water resistance. Patent Document 3 also discloses a method of introducing a polymerizable unsaturated compound onto a polymer dispersion stabilizer produced in the presence of a polymer dispersion stabilizer. Therefore, a method that does not include these contaminants is desired.
Furthermore, although the fine particles of these inventions have a functional group that is cured by ultraviolet rays or electron beams, the affinity with the matrix resin may decrease, resulting in a problem in dispersibility. Moreover, although it can apply to the use hardened with an ultraviolet-ray or an electron beam, it is not so effective for the use hardened with a heat | fever. Therefore, it is desired to develop a fine particle material that is monodispersed and does not impair the affinity with the matrix resin and is versatile for thermosetting.
そこで本発明の目的は、単分散であり、かつ、マトリックス樹脂と親和性を有する微粒子を提供することを目的とする。
また、光硬化性樹脂バインダーや光硬化性モノマーの存在下で、被膜の固着性や鉛筆硬度を向上させることのできる微粒子を提供することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide fine particles that are monodispersed and have an affinity for a matrix resin.
It is another object of the present invention to provide fine particles capable of improving the adhesion of a film and the pencil hardness in the presence of a photocurable resin binder and a photocurable monomer.
本発明者らは、この課題の解決するために、エチレン性不飽和基を含む反応性官能基を表面に局在させた反応性樹脂微粒子を想到した。これにより、分散安定剤のない、粒子径0.1〜10μm、変動係数10%以下の反応性単分散樹脂微粒子を提供することができる。 In order to solve this problem, the present inventors have conceived reactive resin fine particles in which a reactive functional group containing an ethylenically unsaturated group is localized on the surface. As a result, it is possible to provide reactive monodispersed resin fine particles having a particle diameter of 0.1 to 10 μm and a coefficient of variation of 10% or less, without a dispersion stabilizer.
本発明は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基と、エチレン性不飽和基とを有する樹脂微粒子であって、
樹脂微粒子の有するエチレン性不飽和基が、8.0×10-5〜1.0×10-3mol/gであり、かつ、
前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル%が、樹脂微粒子表面に存在する粒径0.1〜10μm、変動係数10%以下である反応性単分散樹脂微粒子に関する。
The present invention is a resin fine particle having at least one reactive functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group, and an ethylenically unsaturated group,
The ethylenically unsaturated group of the resin fine particles is 8.0 × 10 −5 to 1.0 × 10 −3 mol / g, and
The present invention relates to reactive monodisperse resin fine particles in which 95 to 100 mol% of the total reactive functional groups and ethylenically unsaturated groups are present on the surface of resin fine particles with a particle size of 0.1 to 10 μm and a coefficient of variation of 10% or less.
さらに本発明は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させてなる反応性単分散樹脂微粒子であって、
単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表される反応性単分散樹脂微粒子に関する。
0.2≦σa−σb≦2.5
(ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb:その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ)
Furthermore, the present invention relates to an ethylenically unsaturated monomer (a) having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group, and other ethylenically unsaturated monomers ( b) and resin fine particles (c) obtained by radical polymerization,
Reaction of a compound (d) having an ethylenically unsaturated group with a functional group capable of reacting with at least one functional group selected from the hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group and alkoxysilyl group possessed by the resin fine particles (c) Reactive monodisperse resin fine particles,
The difference between the solubility parameter (σa) of the monomer (a) and the solubility parameter (σb) of the monomer (b) relates to the reactive monodisperse resin fine particles represented by the following formula.
0.2 ≦ σa−σb ≦ 2.5
(However, σa: solubility parameter of monomer (a) having at least one reactive functional group selected from hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, and alkoxysilyl group and ethylenically unsaturated group σb: other Solubility parameter of ethylenically unsaturated monomer (b))
さらに本発明は、反応性官能基全量に対するエチレン性不飽和基の割合が、50〜99.9モル%である反応性単分散樹脂微粒子に関する。 Furthermore, this invention relates to the reactive monodisperse resin fine particle whose ratio of the ethylenically unsaturated group with respect to the reactive functional group whole quantity is 50-99.9 mol%.
さらに本発明は、エチレン性不飽和基が、重合性不飽和カルボン酸残基である反応性単分散樹脂微粒子に関する。 The present invention further relates to reactive monodisperse resin fine particles in which the ethylenically unsaturated group is a polymerizable unsaturated carboxylic acid residue.
さらに本発明は、樹脂微粒子が、分散安定剤非存在下で重合されてなる反応性単分散樹脂微粒子に関する。 Furthermore, the present invention relates to reactive monodispersed resin fine particles obtained by polymerizing resin fine particles in the absence of a dispersion stabilizer.
さらに本発明は、上記で得られた反応性単分散樹脂微粒子と、光硬化性樹脂バインダーおよび/またはモノマーとを含んでなる光硬化性組成物に関する。 The present invention further relates to a photocurable composition comprising the reactive monodispersed resin fine particles obtained above and a photocurable resin binder and / or monomer.
さらに本発明は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させることを特徴とする反応性樹脂微粒子の製造方法であって、
単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表されることを特徴とする反応性単分散樹脂微粒子の製造方法に関する。
0.2≦σa−σb≦2.5
(ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb:その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ)
Furthermore, the present invention relates to an ethylenically unsaturated monomer (a) having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group, and other ethylenically unsaturated monomers ( b) and resin fine particles (c) obtained by radical polymerization,
Reaction of a compound (d) having an ethylenically unsaturated group with a functional group capable of reacting with at least one functional group selected from the hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group and alkoxysilyl group possessed by the resin fine particles (c) A method for producing reactive resin fine particles, characterized by comprising:
The difference between the solubility parameter (σa) of the monomer (a) and the solubility parameter (σb) of the monomer (b) is represented by the following formula, and relates to a method for producing reactive monodisperse resin fine particles: .
0.2 ≦ σa−σb ≦ 2.5
(However, σa: solubility parameter of monomer (a) having at least one reactive functional group selected from hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, and alkoxysilyl group and ethylenically unsaturated group σb: other Solubility parameter of ethylenically unsaturated monomer (b))
さらに本発明は、エチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とを、分散安定剤非存在下で重合することを特徴とする反応性単分散樹脂微粒子の製造方法に関する。 Further, the present invention provides a reactive monodisperse characterized by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (a) and another ethylenically unsaturated monomer (b) in the absence of a dispersion stabilizer. The present invention relates to a method for producing resin fine particles.
本発明により、紫外線や電子線により反応する官能基を表面に局在化させ、さらに粒子径のそろった反応性単分散樹脂微粒子を提供することができた。さらに詳しくは、光硬化性コーティング剤に添加して使用した場合、コーティング膜からの脱落を防止できる反応性単分散樹脂微粒子を提供できた。本発明により得られる反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性樹脂に加えた際には、フィルムあるいはコーティング膜に均一に分散し、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として利用することができる。 According to the present invention, it was possible to provide reactive monodisperse resin fine particles having a functional group that reacts with ultraviolet rays or electron beams localized on the surface and having a uniform particle size. More specifically, reactive monodisperse resin fine particles capable of preventing falling off from the coating film when used by adding to a photocurable coating agent can be provided. The reactive monodisperse resin fine particles obtained by the present invention are uniformly dispersed in a film or a coating film when added to a photocurable resin, and an antiblocking agent, a light diffusing agent, a light scattering agent, a spacer, and film reinforcement. It can be used as an agent, a resin modifier for modifying mechanical strength, a matting agent, and a lubricant.
本発明でいう反応性単分散樹脂微粒子は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基と、エチレン性不飽和基を有する単分散樹脂微粒子のことをいう。 The reactive monodispersed resin fine particles referred to in the present invention are monodispersed resin fine particles having at least one reactive functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group and an ethylenically unsaturated group. Say.
ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。また、エポキシ基としては、グリシジル基、カルボキシル基としては、カルボキシアルキル基、カルボキシフェニル基、さらにアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。 Examples of the hydroxy group include hydroxyalkylene groups such as a hydroxy group, a hydroxymethylene group, and a hydroxyethylene group. The epoxy group includes a glycidyl group, the carboxyl group includes a carboxyalkyl group and a carboxyphenyl group, and the alkoxysilyl group includes an alkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group. It is not limited to these.
エチレン性不飽和基とは、例えば(メタ)アクリル酸残基、クロトン酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基等の不飽和カルボン酸残基、エテニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、スチリル基、シンナミル基、テトラヒドロフルフリル基等のビニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に反応性が高く、種類が豊富であり、コスト的に考えても、汎用性のある不飽和カルボン酸残基を用いることが好ましい。 Examples of ethylenically unsaturated groups include (meth) acrylic acid residues, crotonic acid residues, maleic acid residues, itaconic acid residues and other unsaturated carboxylic acid residues, ethenyl groups, 1-propenyl groups, and allyl groups. , Vinyl groups such as isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, styryl group, cinnamyl group, tetrahydrofurfuryl group, and the like, but are not limited thereto. In particular, it is preferable to use an unsaturated carboxylic acid residue that is highly reactive, has many types, and is versatile even in view of cost.
本発明の樹脂微粒子に含まれる、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基は、エチレン性不飽和基を表面に局在化させるときの反応に使われるか、粒子表面に残存し、粒子の分散性向上、マトリックス樹脂との相溶性向上、さらには熱硬化させることにより物性の向上に寄与する。 At least one reactive functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group contained in the resin fine particles of the present invention is used for a reaction when an ethylenically unsaturated group is localized on the surface. In other words, it remains on the particle surface and contributes to the improvement of physical properties by improving the dispersibility of the particles, improving the compatibility with the matrix resin, and further thermosetting.
最終的に粒子に存在するエチレン性不飽和基は、紫外線や電子線照射により硬化する反応基として利用される。このエチレン性不飽和基は、樹脂微粒子表面に局在することが重要である。エチレン性不飽和官能基が粒子表面に局在することによって、その後の硬化反応においてマトリックス樹脂との反応が促進され、硬化膜の強度向上に効果的に働く。 The ethylenically unsaturated group finally present in the particles is used as a reactive group that is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. It is important that this ethylenically unsaturated group is localized on the surface of the resin fine particles. By localizing the ethylenically unsaturated functional group on the particle surface, the reaction with the matrix resin is promoted in the subsequent curing reaction, which effectively works to improve the strength of the cured film.
本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、樹脂微粒子中に含まれるエチレン性不飽和基の濃度が、8.0×10-5〜1.0×10-3mol/gであることを特徴とする。 The reactive monodispersed resin fine particles of the present invention are characterized in that the concentration of ethylenically unsaturated groups contained in the resin fine particles is 8.0 × 10 −5 to 1.0 × 10 −3 mol / g.
さらに本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、樹脂微粒子中に含まれる反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル%が粒子表面に局在化されている。これらのことにより、マトリックス樹脂との硬化反応が十分に行われ、優れた物性を発現できるとともに、マトリックス樹脂への分散性も良好となる。さらには、これら反応性官能基を導入するための原料を少量使用することで効率的に高い硬化性をもつ樹脂微粒子を得ることができる。 Furthermore, in the reactive monodispersed resin fine particles of the present invention, 95 to 100 mol% of all reactive functional groups and ethylenically unsaturated groups contained in the resin fine particles are localized on the particle surface. By these things, hardening reaction with matrix resin is fully performed, and while it can express the outstanding physical property, the dispersibility to matrix resin also becomes favorable. Furthermore, resin fine particles having high curability can be obtained efficiently by using a small amount of a raw material for introducing these reactive functional groups.
粒子表面に存在する反応性官能基およびエチレン性不飽和基を測定する方法は、例えば赤外分光法、電導度滴定法、電位差滴定法、X線光電子分光分析法などが挙げられる。赤外分光法では各種官能基のスペクトル測定、電導度滴定や電位差滴定では粒子表面の各種官能基の定量、X線光電子分光分析法では粒子表面化合物の化学状態測定を行うことができる。本発明では、公知の滴定法により官能基量を定量した。すなわち、ヒドロキシル基は水酸基価、エポキシ基はエポキシ基価、カルボキシル基は酸価により定量を行った。また、アルコキシシリル基は、ESCAによる表面分析(単色化X線源、15kV-10mA)で、Si原子を定量した。なお、これら定量方法定量された官能基を粒子表面に存在する官能基と定義した。また、エチレン性不飽和基の定量は、変性前後の粒子表面に存在する官能基(ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基)を定量し、その消失量から算出した。 Examples of methods for measuring reactive functional groups and ethylenically unsaturated groups present on the particle surface include infrared spectroscopy, conductivity titration, potentiometric titration, and X-ray photoelectron spectroscopy. Infrared spectroscopy can measure spectra of various functional groups, conductivity titration and potentiometric titration can determine the various functional groups on the particle surface, and X-ray photoelectron spectroscopy can measure the chemical state of particle surface compounds. In the present invention, the amount of functional groups was quantified by a known titration method. That is, the hydroxyl value was determined by the hydroxyl value, the epoxy group was determined by the epoxy value, and the carboxyl group was determined by the acid value. The alkoxysilyl group was quantified for Si atoms by surface analysis using ESCA (monochromic X-ray source, 15 kV-10 mA). In addition, the functional group quantified by these quantitative methods was defined as the functional group present on the particle surface. The amount of the ethylenically unsaturated group was calculated by quantifying the functional groups (hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, alkoxysilyl group) present on the particle surface before and after modification, and calculating the disappearance amount.
また、本発明の樹脂微粒子は、最終的に紫外線や電子線照射により硬化することが目的であるため、含まれるエチレン性不飽和基は、樹脂微粒子中前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の50〜99.9モル%、さらには70〜99.9モル%であることが好ましい。 Further, since the resin fine particles of the present invention are finally intended to be cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, the ethylenically unsaturated groups contained therein are the reactive functional groups and ethylenically unsaturated groups in the resin fine particles. The total content is preferably 50 to 99.9 mol%, more preferably 70 to 99.9 mol%.
さらに本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、平均粒径が0.1〜10μmで変動係数が10%以下の反応性単分散樹脂微粒子である。 Furthermore, the reactive monodispersed resin fine particles of the present invention are reactive monodispersed resin fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm and a coefficient of variation of 10% or less.
本発明で言う平均粒径は、光学顕微鏡で測定した100個の粒子の数平均であり、変動係数は、その100個の粒子径を統計計算し、次式によって求められた数値である。 The average particle diameter referred to in the present invention is the number average of 100 particles measured with an optical microscope, and the coefficient of variation is a numerical value obtained by statistically calculating the 100 particle diameters and calculating the following equation.
変動係数(%)=(標準偏差/平均粒径)×100 Coefficient of variation (%) = (standard deviation / average particle size) × 100
次に、本発明の反応性単分散樹脂微粒子の製造方法について説明する。本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、例えば、以下2つの工程により製造される。
工程(A):ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合して樹脂微粒子(c)を製造する工程。
ただし、単量体(a)の溶解度パタメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パタメータ(σb)の差が、下式で表される。
0.2≦σa−σb≦2.5
(ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb:その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ)
工程(B):樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させて反応性単分散樹脂微粒子を製造する工程。
Next, the manufacturing method of the reactive monodispersed resin fine particles of the present invention will be described. The reactive monodispersed resin fine particles of the present invention are produced, for example, by the following two steps.
Step (A): an ethylenically unsaturated monomer (a) having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group, and another ethylenically unsaturated monomer ( a step of producing resin fine particles (c) by radical polymerization of b).
However, the difference between the solubility parameter (σa) of the monomer (a) and the solubility parameter (σb) of the monomer (b) is expressed by the following equation.
0.2 ≦ σa−σb ≦ 2.5
(However, σa: solubility parameter of monomer (a) having at least one reactive functional group selected from hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, and alkoxysilyl group and ethylenically unsaturated group σb: other Solubility parameter of ethylenically unsaturated monomer (b))
Step (B): Compound having functional group capable of reacting with at least one functional group selected from hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group and alkoxysilyl group possessed by resin fine particles (c) and ethylenically unsaturated group ( A step of producing reactive monodisperse resin fine particles by reacting d).
工程(A)において、樹脂微粒子(c)は単量体、開始剤、溶剤にて合成される。粒子を作製する方法としては、一般的に乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ソープフリー乳化重合法など種々の方法があるが、本発明では分散安定剤非存在下でミクロンサイズの単分散微粒子を作製することができる分散重合法を用いる。 In the step (A), the resin fine particles (c) are synthesized with a monomer, an initiator, and a solvent. As a method for producing particles, there are generally various methods such as an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, and a soap-free emulsion polymerization method. In the present invention, a micron-sized particle is used in the absence of a dispersion stabilizer. A dispersion polymerization method capable of producing monodispersed fine particles is used.
分散重合にて、分散安定剤非存在下でミクロンサイズの単分散微粒子を得る方法は、本発明者らが開発した方法を用いることで達成される。詳細は、特開2001-278907号公報に示されている。この合成法は、水/有機溶剤の混合溶液中で、特定のイオン性開始剤を用いて重合を行うことで、分散安定剤非存在下での粒子形成を可能にしている。さらに、非イオン性開始剤を添加することでミクロンサイズの粒子を得ることが可能となる。 A method of obtaining micron-sized monodispersed fine particles in the absence of a dispersion stabilizer by dispersion polymerization is achieved by using a method developed by the present inventors. Details are disclosed in JP-A-2001-278907. This synthesis method enables the formation of particles in the absence of a dispersion stabilizer by performing polymerization using a specific ionic initiator in a mixed solution of water / organic solvent. Furthermore, micron-sized particles can be obtained by adding a nonionic initiator.
イオン性開始剤としては、
2,2'-アゾビス[2-(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-545、和光純薬製)、2,2'-アゾビス{2-[N-(4-クロロフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA-546、和光純薬製)、2,2'-アゾビス{2-[N-(4-ドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA-548、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-(N-ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-552、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-(N-アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-553、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-50、和光純薬製)、2,2'-アゾビス{2-[N-(4-ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA-558、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-041、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-044、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-054、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-058、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-059、和光純薬製)、2,2-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}ジヒドロクロリド(VA-060、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン] (VA-061、和光純薬製)等のカチオン性開始剤、
過硫酸カリウム(KPS、和光純薬製)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬製)などのアニオン性開始剤、
が挙げられる。
As an ionic initiator,
2,2'-azobis [2- (phenylamidino) propane] dihydrochloride (VA-545, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis {2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane} dihydro Chloride (VA-546, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis {2- [N- (4-droxyphenyl) amidino] propane} dihydrochloride (VA-548, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2, 2'-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride (VA-552, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride (VA- 553, manufactured by Wako Pure Chemical), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical), 2,2'-azobis {2- [N- (4-hydroxyethyl ) Amidino] propane} dihydrochloride (VA-558, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-041, Wako Pure) 2,2-azobis [2- (2-imidazoline) -2-yl) propane] dihydrochloride (VA-044, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl ) Propane] dihydrochloride (VA-054, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-058, sum) Manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.), 2,2-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-059, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2, 2-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride (VA-060, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-azobis [2- (2- Cationic initiators such as imidazolin-2-yl) propane] (VA-061, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Anionic initiators such as potassium persulfate (KPS, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), ammonium persulfate (APS, manufactured by Wako Pure Chemical Industries),
Is mentioned.
また、非イオン性開始剤としては、
2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-65、和光純薬製)2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(V-60、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(V-59、和光純薬製)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)(V-40、和光純薬製)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(V-30、和光純薬製)、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル(V-19、和光純薬製)等のアゾニトリル化合物、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド](VA-080、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド](VA-082、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド](VA-085、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド](VA-086、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート(VA-088、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド](VF-096、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)(VAm-110、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)(Vam-111、和光純薬製)等のアゾアミド化合物、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)(VR-110、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)(VR-160、和光純薬製)等のアルキルアゾ化合物等の非イオン性アゾ重合開始剤、
メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックH、日本油脂製)、シクロヘキサノンパーオキ種(パーヘキサH、日本油脂製)、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサQ、日本油脂製)、メチルアセトアセテートパーオキサイド(パーキュアーSA、日本油脂製)、アセチルアセトンパーオキサイド(パーキュアーA、日本油脂製)等のケトンパーオキサイド類、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサ3M、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサC、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン(パーヘキサCD-R、日本油脂製)、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン(パーヘキサ22、日本油脂製)、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート(パーヘキサV、日本油脂製)、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(パーテトラA、日本油脂製)等のパーオキシケタール類、t-ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH-69、日本油脂製)、p-メンタンヒドロパーオキサイド(パーメンタH、日本油脂製)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(パークミルP、日本油脂製)、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日本油脂製)、クメンヒドロパーオキサイド(パークミルH-80、日本油脂製)、t-ヘキシルヒドロパーオキサイド(パーヘキシルH、日本油脂製)等のヒドロパーオキサイド類、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3(パーヘキシン25B、日本油脂製)、ジ-t-ブチルパーオキサイド(パーブチルD-R、日本油脂製)、t-ブチルクミルパーオキ種(パーブチルC、日本油脂製)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、日本油脂製)、ジクミルパーオキ種(パークミルD-R、日本油脂製)、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂製)等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種(パーロイルO、日本油脂製)、ラウロイルパーオキ種(パーロイルL、日本油脂製)、ステアロイルパーオキ種(パーロイルS、日本油脂製)、スクシニックアシッドパーオキ種(パーロイルSA、日本油脂製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日本油脂製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日本油脂製)、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキ種(ナイパーCS、日本油脂製)、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ種(パーロイル355、日本油脂製)等のジアシルパーオキサイド類、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP-50M、日本油脂製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP-50、日本油脂製)、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日本油脂製)、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日本油脂製)、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日本油脂製)、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日本油脂製)、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日本油脂製)等のパーオキシジカーボネート類、α,α'-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ダイパーND-R、日本油脂製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND-R、日本油脂製)、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND-R、日本油脂製)、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND-R、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND-R、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND-R、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日本油脂製)、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーオクタO、日本油脂製)2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ250、日本油脂製)、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーシクロO、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート(パーブチル355、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシラウレート(パーブチルL、日本油脂製)、2,5-ジメチル2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25MT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーブチルI、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート(パーブチルE、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート(パーヘキシルZ、日本油脂製)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25Z、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシアセテート(パーブチルA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート(パーブチルZT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ、日本油脂製)、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日本油脂製)等のパーオキシエステル類、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート(ペロマーAC、日本油脂製)、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、日本油脂製)、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB-50、日本油脂製)、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン(ノフマーBC、日本油脂製)等の非イオン性有機過酸化物等が挙げられる。
特にこれらに限定されるものではなく、2種類以上を併用することも可能である。開始剤は、前記モノマー全量に対し0.10〜10重量%の用いるのが好ましい。
In addition, as a nonionic initiator,
2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65, sum 2,2'-Azobisisobutyronitrile (V-60, Wako Purechemical), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (V-59, Wako Purechemical) 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide (V-30, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Azonitrile compounds such as 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile (V-19, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2′-azobis [2-methyl-N- [1, 1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide] (VA-080, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) Ethyl] propionamide] (VA-082, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis [2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propi Namide] (VA-085, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] (VA-086, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2 '-Azobis (2-methylpropionamide) dihydrate (VA-088, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] (VF-096, Wako Pure) 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) (VAm-110, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) ( Vam-111 (manufactured by Wako Pure Chemical), etc., 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) (VR-110, manufactured by Wako Pure Chemical), 2,2'-azobis (2- Nonionic azo polymerization initiators such as alkylazo compounds such as (methylpropane) (VR-160, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Methyl ethyl ketone peroxide (Permec H, manufactured by NOF Corporation), cyclohexanone peroxide (Perhexa H, manufactured by NOF Corporation), methylcyclohexanone peroxide (Perhexa Q, manufactured by NOF Corporation), methyl acetoacetate peroxide (Percure SA, manufactured by NOF Corporation) ), Ketone peroxides such as acetylacetone peroxide (Percure A, manufactured by NOF Corporation), 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (Perhexa TMH, manufactured by NOF Corporation), 1 , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane (Perhexa HC, manufactured by NOF Corporation), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (Perhexa 3M, manufactured by NOF Corporation), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (Perhexa C, manufactured by NOF Corporation), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane Hexa CD-R, manufactured by Nippon Oil & Fats, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane (Perhexa 22, manufactured by Nippon Oil & Fats), n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate (perhexa V, manufactured by NOF Corporation), 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (Pertetra A, manufactured by NOF Corporation) and other peroxyketals, t-butyl hydroperoxide (perbutyl) H-69, manufactured by NOF Corporation), p-menthane hydroperoxide (Permenta H, manufactured by NOF Corporation), diisopropylbenzene hydroperoxide (Park Mill P, manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3-tetramethylbutylhydro Hydroperoxides such as peroxide (Perocta H, manufactured by NOF Corporation), cumene hydroperoxide (Perkmill H-80, manufactured by NOF Corporation), t-hexyl hydroperoxide (Perhexyl H, manufactured by NOF Corporation), 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (t-butyl -Oxy) hexyne-3 (perhexine 25B, manufactured by NOF Corporation), di-t-butyl peroxide (perbutyl DR, manufactured by NOF Corporation), t-butylcumyl peroxy species (perbutyl C, manufactured by NOF Corporation), 2,5- Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation), Dicumyl peroxy species (Parkmill DR, manufactured by NOF Corporation), α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene Dialkyl peroxides such as (Perbutyl P, manufactured by Nippon Oil & Fats), Octanoyl Peroxy species (Perroyl O, manufactured by Nippon Oil & Fats), Lauroyl Peroxy species (Perroyl L, manufactured by Nippon Oil & Fats), Stearoyl Peroxy species (Parroyl S, Nippon Oil & Fats, Succinic Acid Peroxy (Perroyl SA, manufactured by Nippon Oil & Fats), Benzoyl peroxide (Nyper BW, manufactured by Nippon Oil & Fats), Isobutyryl peroxide (Perroyl IB, manufactured by Nippon Oil & Fats) ), 2,4-dichlorobenzoyl peroxy species (Nyper CS, manufactured by NOF Corporation), 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxy species (Perroyl 355, manufactured by NOF Corporation), diacyl peroxides, di-n -Propyl peroxydicarbonate (Perroyl NPP-50M, manufactured by NOF Corporation), Diisopropyl peroxydicarbonate (Perloyl IPP-50, manufactured by NOF Corporation), Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perroyl TCP, Nippon Oil & Fats), di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate (Perroyl EEP, manufactured by Nippon Oil & Fats), di-2-ethoxyhexyl peroxydicarbonate (Perroyl OPP, manufactured by Nippon Oil & Fats), di-2-methoxybutyl per Peroxydicarbonates such as oxydicarbonate (Perroyl MBP, manufactured by NOF), di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate (Perroyl SOP, manufactured by NOF) Carbonates, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene (Dyper ND-R, manufactured by NOF Corporation), cumylperoxyneodecanoate (Parkmill ND-R, manufactured by NOF Corporation), 1,1 , 3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate (Perocta ND-R, manufactured by NOF Corporation), 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate (Percyclo ND-R, manufactured by NOF Corporation), t-Hexylperoxyneodecanoate (Perhexyl ND-R, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-Butylperoxyneodecanoate (Perbutyl ND-R, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-Hexylperoxypivalate (Perhexyl PV) , Manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxypivalate (perbutyl PV, manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (Perocta O, manufactured by NOF Corporation) ) 2,5-Dimethyl-2,5-bis (2-ethyl) Ruhexanoyl peroxy) hexane (Perhexa 250, manufactured by NOF Corporation), 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate (Percyclo O, manufactured by NOF Corporation), t-hexylperoxy 2-ethyl Hexanoate (Perhexyl O, manufactured by NOF), t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (Perbutyl O, manufactured by NOF), t-butyl peroxyisobutyrate (Perbutyl IB, manufactured by NOF), t -Hexylperoxyisopropyl monocarbonate (Perhexyl I, manufactured by NOF), t-butyl peroxymaleic acid (Perbutyl MA, manufactured by NOF), t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate (Perbutyl) 355, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxylaurate (Perbutyl L, manufactured by NOF Corporation), 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane (peroxyethylene) SA 25MT, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (Perbutyl I, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate (Perbutyl E, manufactured by NOF Corporation), t-hexyl peroxybenzoate (Perhexyl Z, manufactured by NOF), 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane (Perhexa 25Z, manufactured by NOF), t-butyl peroxyacetate (Perbutyl A, manufactured by NOF), t-Butyl peroxy-m-toluoyl benzoate (Perbutyl ZT, manufactured by NOF Corporation), t-butyl peroxybenzoate (Perbutyl Z, manufactured by NOF Corporation), bis (t-butylperoxy) isophthalate (Perbutyl IF, Japan) Peroxyesters such as oil and fat), t-butylperoxyallyl monocarbonate (Peromer AC, manufactured by Nippon Oil & Fats), t-butyltrimethylsilyl peroxide ( -Butyl SM, manufactured by NOF Corporation), 3,3 ', 4,4'-Tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB-50, manufactured by NOF Corporation), 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane Nonionic organic peroxides such as (Nofmer BC, manufactured by NOF Corporation) can be used.
It is not particularly limited to these, and two or more types can be used in combination. The initiator is preferably used in an amount of 0.10 to 10% by weight based on the total amount of the monomers.
単量体は、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体 (b)を用いる。 The monomer includes an ethylenically unsaturated monomer (a) having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group, and other ethylenically unsaturated monomers ( Use b).
単量体(a)としては、
(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル等のヒドロキシ(アルコキシ)含有(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸、イタコン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類;
無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類;
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン,3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシシリル基含有モノマー類;
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
As the monomer (a),
Heterocycle-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl;
Hydroxy (alkoxy) -containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, etc. Kind;
Unsaturation such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid Carboxylic acids;
Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as itaconic anhydride and maleic anhydride;
3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxy Alkoxysilyl group-containing monomers such as silane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane;
However, it is not limited to these.
単量体(b)としては、単官能および多官能エチレン性不飽和物が挙げられる。例えば、単官能エチレン性不飽和単量体として、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボニル、(メタ)アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類;
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素基含有モノマーが挙げられる。
Monomer (b) includes monofunctional and polyfunctional ethylenically unsaturated compounds. For example, as a monofunctional ethylenically unsaturated monomer,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid t -Butyl, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acrylic esters such as decyl acid, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate ;
Styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 1-butyl styrene, chlorostyrene;
Examples thereof include fluorine group-containing monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, and the like.
また、多官能エチレン性不飽和単量体として、
(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸1-メチルアリル、(メタ)アクリル酸2-メチルアリル、(メタ)アクリル酸1-ブテニル、(メタ)アクリル酸2-ブテニル、(メタ)アクリル酸3-ブテニル、(メタ)アクリル酸1,3-メチル-3-ブテニル、(メタ)アクリル酸2-クロルアリル、(メタ)アクリル酸3-クロルアリル、(メタ)アクリル酸o-アリルフェニル、(メタ)アクリル酸2-(アリルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸アリルラクチル、(メタ)アクリル酸シトロネリル、(メタ)アクリル酸ゲラニル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、(メタ)アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル,リノレン酸ビニル、(メタ)アクリル酸2-(2'-ビニロキシエトキシ)エチル等の不飽和基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類;
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジアリル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また2種類以上併用することもできる。
単量体(b)中の多官能性単量体の量は、全単量体のうち5〜20重量%となるように用いられるのが好ましい。
In addition, as a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer,
Allyl (meth) acrylate, 1-methylallyl (meth) acrylate, 2-methylallyl (meth) acrylate, 1-butenyl (meth) acrylate, 2-butenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3- Butenyl, 1,3-methyl-3-butenyl (meth) acrylate, 2-chloroallyl (meth) acrylate, 3-chloroallyl (meth) acrylate, o-allylphenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (allyloxy) ethyl, allyl lactyl (meth) acrylate, citronellyl (meth) acrylate, geranyl (meth) acrylate, rosinyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallyl itaconic acid, Vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl oleate, vinyl linolenate, 2- (2'-vinyloxy) (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters containing unsaturated groups such as ciethoxy) ethyl;
Di (meth) acrylic acid ethylene glycol, di (meth) acrylic acid triethylene glycol, di (meth) acrylic acid tetraethylene glycol, tri (meth) acrylic acid trimethylolpropane, tri (meth) acrylic acid pentaerythritol, diacrylic acid Polyfunctional (meth) acrylic acid esters such as 1,1,1-trishydroxymethylethane, triacrylic acid 1,1,1-trishydroxymethylethane, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylic acid;
Divinyls such as divinylbenzene and divinyl adipate;
Examples include diallyls such as diallyl isophthalate, diallyl phthalate, and diallyl maleate, but are not limited thereto. Two or more types can be used in combination.
The amount of the polyfunctional monomer in the monomer (b) is preferably used so as to be 5 to 20% by weight of the total monomers.
特に本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、上記単量体(a)と(b)との溶解度パタメータσの差が下式を満たすことが重要である。
0.2≦σa-σb≦2.5
(ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パタメータ
σb:その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パタメータ)
In particular, in the reactive monodispersed resin fine particles of the present invention, it is important that the difference in solubility parameter σ between the monomers (a) and (b) satisfies the following formula.
0.2 ≦ σa-σb ≦ 2.5
(However, σa: solubility parameter of monomer (a) having at least one reactive functional group selected from hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, and alkoxysilyl group and ethylenically unsaturated group σb: other Solubility parameter of ethylenically unsaturated monomer (b))
溶解度パタメータとは、凝集エネルギー密度の平方根にて定義される値であり、分子同士の親和性を表す指標となる値である。その値は、分子同士の引き合う力が大きいほど大きくなり、また、溶解度パタメータが近い物質同士の親和性はよいとされる。 The solubility parameter is a value defined by the square root of the cohesive energy density, and is a value serving as an index representing the affinity between molecules. The value increases as the attractive force between the molecules increases, and the affinity between substances having similar solubility parameters is considered good.
本発明では、この溶解度パタメータに着目したところ、単量体(a)と(b)との溶解度パタメータの差が上式を満たす範囲で、反応性官能基が選択的に表面に局在した反応性単分散樹脂微粒子を作製できることを見出した。すなわち、分散重合による粒子作製過程において、溶媒に対する単量体(a)、(b)それぞれの親和性の差を利用して、多量体としての析出速度に差を与えるのである。 In the present invention, attention is paid to this solubility parameter. As long as the difference in solubility parameter between the monomers (a) and (b) satisfies the above formula, the reactive functional group is selectively localized on the surface. It has been found that fine monodisperse resin fine particles can be produced. That is, in the particle preparation process by dispersion polymerization, the difference in the respective affinities of the monomers (a) and (b) with respect to the solvent is used to give a difference in the precipitation rate as a multimer.
表1に、単量体(a)、(b)それぞれの溶解度パタメータを一部例示しておく。表中の溶解度パタメータ値は、文献:POLYMER HANDBOOK second edition (J.BRANDRUP, E.H.IMMERGUT), IV339 Table B2.記載のデータをもとに算出した。 Table 1 shows some examples of solubility parameters of the monomers (a) and (b). The solubility parameter values in the table were calculated based on the data described in literature: POLYMER HANDBOOK second edition (J. BRANDRUP, E.H. IMMERGUT), IV339 Table B2.
この時、単量体(a)と(b)との溶解度パタメータの差が0.2未満では、溶媒に対する親和性の差が少なくなり、重合析出速度に差がなく、反応性官能基を粒子表面に局在化させることが難しい。また、溶解度パタメータの差が2.5より大きくなると、粒子の凝集や異形化が起こるため、適切でない。また、粒子が形成される場合でも、単量体(a)を多く含むオリゴマー、ポリマーが粒子に取り込まれず、溶剤中に溶け残る量が多くなり、官能基局在化において効率的でない。
また、溶解度パタメータの差は、より好ましくは0.2≦σa-σb≦2.3の範囲で単量体(a)、(b)を組み合わせるのが良い。
At this time, if the solubility parameter difference between the monomers (a) and (b) is less than 0.2, the difference in affinity for the solvent is reduced, there is no difference in the polymerization precipitation rate, and the reactive functional group is applied to the particle surface. Difficult to localize. Further, if the difference in solubility parameter is larger than 2.5, the particles are aggregated or deformed, which is not appropriate. Even when particles are formed, oligomers and polymers containing a large amount of monomer (a) are not taken into the particles, and the amount remaining in the solvent increases, which is not efficient in localizing functional groups.
The difference in solubility parameter is more preferably in the range of 0.2 ≦ σa−σb ≦ 2.3, and the monomers (a) and (b) may be combined.
工程(A)の合成方法は、前記溶剤中に前記単量体(a)と単量体(b)とを均一に溶解し、溶存酸素を除去、60℃に加熱後、前記開始剤をイオン交換水または溶剤に溶解したものを添加し、3〜10時間加熱攪拌する方法が挙げられる。 In the synthesis method of step (A), the monomer (a) and the monomer (b) are uniformly dissolved in the solvent, dissolved oxygen is removed, and after heating to 60 ° C., the initiator is ionized. A method of adding water dissolved in exchange water or a solvent and heating and stirring for 3 to 10 hours can be mentioned.
このようにして合成された微粒子は、粒子径0.1〜10μmであり、変動係数10%以下の、反応性官能基が粒子表面に局在した単分散な粒子である。また、分散安定剤を用いず、金属イオンなども存在していないため、洗浄等の必要性もなく次の工程に使用することができる。 The fine particles synthesized in this way are monodisperse particles having a particle diameter of 0.1 to 10 μm and a coefficient of variation of 10% or less, in which reactive functional groups are localized on the particle surface. Further, since no dispersion stabilizer is used and no metal ions are present, it can be used in the next step without the need for washing or the like.
ただし、物性の調整等により、分散安定剤を使用する必要性がある場合は、分散安定剤を添加して微粒子を合成することも可能である。 However, if there is a need to use a dispersion stabilizer due to adjustment of physical properties or the like, it is also possible to synthesize fine particles by adding a dispersion stabilizer.
分散安定剤とは、ミセルを形成し得る界面活性剤、もしくは分散安定剤としての役割を果たす高分子量物のことをいう。例えば、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩といったアニオン性界面活性剤、
ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩類といったカチオン性界面活性剤、
さらに、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドといった両性界面活性剤、またさらには、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等といった非イオン性界面活性剤が挙げられる。さらに、これら界面活性剤にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な官能基が結合されているものも界面活性剤として使用することができる。
The dispersion stabilizer refers to a surfactant capable of forming micelles or a high molecular weight substance that serves as a dispersion stabilizer. For example, surfactants include anionic surfactants such as alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate,
Alkylamine salts like coconut amine acetate, stearylamine acetate, quaternary like lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, alkylbenzenedimethylammonium chloride Cationic surfactants such as ammonium salts,
In addition, amphoteric surfactants such as lauryl betaine, stearyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl dimethylamine oxide, or even polyethylene glycols such as polyethylene glycol nonyl phenyl ether Nonionic surfactants such as alkyl ethers can be mentioned. Furthermore, those having a functional group copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer bonded to these surfactants can also be used as the surfactant.
また、高分子量の分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物ならびにポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等が挙げられる。これらは併用することもできる。 Examples of the high molecular weight dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, copolymers thereof and neutralized products thereof, and polymethacrylic acid, copolymers thereof and neutralized products thereof, polyvinylpyrrolidone, hydroxypropyl. A cellulose (HPC) etc. are mentioned. These can also be used in combination.
分散安定剤を用いる場合は、単量体100重量部に対して0.01〜20重量部、さらには0.1〜10重量部の量で使用することが好ましい。 When a dispersion stabilizer is used, it is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
次に、工程(B)について説明する。工程(B)は、樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させて反応性単分散樹脂微粒子を製造する工程である。また、必要に応じて触媒を用いて合成する。
反応終了後、得られた分散体を溶剤で3回以上洗浄を繰り返し、最終的に粒子表面に残存する単量体(a)由来の官能基及び単量体(d)由来のエチレン性不飽和基を測定する。
Next, step (B) will be described. Step (B) is a compound having a functional group capable of reacting with at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group, which the resin fine particles (c) have, and an ethylenically unsaturated group This is a step of producing reactive monodisperse resin fine particles by reacting (d). Moreover, it synthesize | combines using a catalyst as needed.
After completion of the reaction, the obtained dispersion is repeatedly washed with a solvent three times or more, and finally the functional group derived from the monomer (a) and the ethylenic unsaturated derived from the monomer (d) remaining on the particle surface. Measure the group.
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基と反応しうる官能基とは、例えば、樹脂微粒子(c)の有する官能基がヒドロキシル基の場合は、イソシアネート基、酸無水物基、アルコキシシリル基などが挙げられる。また、樹脂微粒子(c)の有する官能基がエポキシ基の場合は、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などが挙げられる。また、樹脂微粒子(c)の有する官能基がカルボキシル基の場合は、ビニル基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基などが挙げられる。また、樹脂微粒子(c)の有する官能基がアルコキシシリル基の場合は、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの中で、安定に反応できるという観点から、カルボキシル基とエポキシ基の組み合わせが最も好ましい。 The functional group capable of reacting with at least one functional group selected from the hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, and alkoxysilyl group possessed by the resin fine particles (c) is, for example, the functional group possessed by the resin fine particles (c) is a hydroxyl group. In this case, an isocyanate group, an acid anhydride group, an alkoxysilyl group and the like can be mentioned. Further, when the functional group of the resin fine particles (c) is an epoxy group, examples thereof include a carboxyl group, an acid anhydride group, and an amino group. Further, when the functional group of the resin fine particles (c) is a carboxyl group, examples thereof include a vinyl group, an epoxy group, an oxazoline group, and a carbodiimide group. In addition, when the functional group of the resin fine particles (c) is an alkoxysilyl group, examples thereof include an alkoxysilyl group and a hydroxyl group. Among these, a combination of a carboxyl group and an epoxy group is most preferable from the viewpoint of being able to react stably.
樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(d)は、例えば単量体(a)として例示した単量体、もしくは単量体(b)として例示した単量体の中から適宜組み合わせて用いることができる。
また、エチレン性不飽和基は、重合性不飽和カルボン酸残基であることが、硬化性の観点から好ましい。単量体(d)は、樹脂微粒子(c)表面に局在する反応性官能基に対して0.5〜100倍、さらには1〜10倍等量添加することが好ましい。
The monomer (d) having a functional group capable of reacting with at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group, which the resin fine particles (c) have, and an ethylenically unsaturated group, For example, the monomers exemplified as the monomer (a) or the monomers exemplified as the monomer (b) can be used in appropriate combination.
The ethylenically unsaturated group is preferably a polymerizable unsaturated carboxylic acid residue from the viewpoint of curability. The monomer (d) is preferably added in an amount of 0.5 to 100 times, more preferably 1 to 10 times the reactive functional groups localized on the surface of the resin fine particles (c).
触媒は、反応性官能基の組み合わせに応じて適宜選択する。例えば、カルボキシル基とエポキシ基との付加反応にはアミン系触媒を用いることが好ましい。 The catalyst is appropriately selected according to the combination of reactive functional groups. For example, it is preferable to use an amine catalyst for the addition reaction between a carboxyl group and an epoxy group.
工程(B)で用いる溶剤は、工程(A)で用いた溶剤と同じでもよいが、工程(A)の時とは異なる溶剤を用いる場合、事前に樹脂微粒子の溶剤置換を行ってもよい。 The solvent used in the step (B) may be the same as the solvent used in the step (A). However, when a solvent different from that used in the step (A) is used, the solvent substitution of the resin fine particles may be performed in advance.
工程(B)の合成方法について説明する。工程(A)で得られた樹脂微粒子(c)と単量体(d)とを仕込み、用いる溶剤の沸点に応じて反応温度70〜150℃に調整し、目的温度まで昇温した時点で触媒を加え、反応を開始する。時間を追って単量体(a)もしくは単量体(d)に含まれる官能基の減少量を存在する官能基の種類に合わせて定量し、反応の進行を確認する。 The synthesis method in step (B) will be described. The resin fine particles (c) obtained in the step (A) and the monomer (d) are charged, the reaction temperature is adjusted to 70 to 150 ° C. according to the boiling point of the solvent used, and the catalyst is heated to the target temperature. To start the reaction. The progress of the reaction is confirmed by quantifying the decrease in the functional group contained in the monomer (a) or monomer (d) over time according to the type of the functional group present.
本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性樹脂バインダーや光硬化性モノマーに添加して、光硬化性のコーティング剤として使用することができる。光硬化性のコーティング剤として使用する場合、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤などの混合物に添加して使用する。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、エチレン性不飽和結合が導入され光硬化性樹脂バインダーであってもよい。エチレン性不飽和結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。例えば、反応性の異なる少なくとも2種(例えば、ビニル基とアクリル基)の光硬化性官能基を有するモノマーを含むモノマーを重合してなるビニル基を側鎖に有する樹脂バインダーがあげられる。また、反応性官能基を有するモノマーを重合し反応性官能基を有する樹脂とした後、前記反応性官能基を変性してなる光硬化性樹脂バインダーがあげられる。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
光硬化性モノマーとしては、公知の単官能あるいは多官能の、アクリル系モノマー、ビニル系モノマーが使用できる。以下に、光硬化性モノマーについて例示する。
The reactive monodispersed resin fine particles of the present invention can be added to a photocurable resin binder or a photocurable monomer and used as a photocurable coating agent. When used as a photocurable coating agent, it is added to a mixture of a binder resin, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and the like.
Examples of the binder resin include polyurethane resin, polyurea resin, polyurethane urea resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, epoxy resin, amino resin, styrene resin, acrylic resin, melamine resin, polyamide resin, phenol resin, vinyl resin. Etc. These resins may be photocurable resin binders into which ethylenically unsaturated bonds are introduced. Any method for introducing an ethylenically unsaturated bond may be used. For example, a resin binder having a vinyl group in a side chain obtained by polymerizing a monomer containing a monomer having a photocurable functional group of at least two kinds (for example, a vinyl group and an acrylic group) having different reactivities can be given. Further, there is a photocurable resin binder obtained by polymerizing a monomer having a reactive functional group to obtain a resin having a reactive functional group and then modifying the reactive functional group. These resins may be added alone, or a plurality of resins including other resins may be mixed and added.
As the photocurable monomer, a known monofunctional or polyfunctional acrylic monomer or vinyl monomer can be used. Below, it illustrates about a photocurable monomer.
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート系化合物としては、アルキル系(メタ)アクリレート、アルキレングリコール系(メタ)アクリレート等が例示できる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound include alkyl (meth) acrylates and alkylene glycol (meth) acrylates as (meth) acrylate compounds.
更に具体的に例示すると、アルキル系(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜22のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。 More specifically, as the alkyl-based (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadeci (Meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, heneicosyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates having 1 to 22 carbon atoms such as docosyl (meth) acrylate.
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等、
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートが挙げられる。
Examples of the alkylene glycol (meth) acrylate include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol. Mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, etc.
A monoacrylate having a hydroxyl group at the terminal and having a polyoxyalkylene chain or a corresponding monomethacrylate,
Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate , N-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxy Tetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropyleneglycol (Meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolytetra Methylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, monoacrylate having an alkoxy group at the terminal and having a polyoxyalkylene chain, or a corresponding monomethacrylate,
Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Examples thereof include polyoxyalkylene acrylates having a phenoxy or aryloxy group at the terminal, such as phenoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, or corresponding methacrylates.
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or alkyl or alkenyl monoesters thereof, phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (meta ) Acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like.
水酸基含有不飽和化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and 4-hydroxyvinylbenzene. It is done.
窒素含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ペントキシメチル−(メタ)アクリルアミドなどのモノアルキロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メチロール)アクリルアミド、N−メチロール−N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N−メトキシメチル−N−(ペントキシメチル)メタアクリルアミドなどのジアルキロール(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートメチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてCl-,Br-,I-等のハロゲンイオンまたはQSO3-(Q:炭素数1〜12のアルキル基)を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の4級アンモニウム塩、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing unsaturated compound include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, and N-propoxymethyl- (meth) acrylamide. , N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, monoalkylol (meth) acrylamide such as N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl ( (Meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmethacrylamide, N N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) methacrylamide, N, Acrylamide-type unsaturated compounds such as N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide, dialalkylol (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate methylethylaminoethyl (meth) acrylate, unsaturated compounds having a dialkylamino group such as dimethylaminostyrene and diethylaminostyrene, and halogen ions such as Cl − , Br − and I − as counter ions. Examples thereof include quaternary ammonium salts of dialkylamino group-containing unsaturated compounds having ON or QSO 3- (Q: alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), acryloylmorpholine, and the like.
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチルメチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロイソノニルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロノニルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルアミル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート類;パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、3、4−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどが挙げられる。 Further, other unsaturated compounds include perfluoromethylmethyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2 -Perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, perfluoropropylpropyl (meth) ) Acrylate, perfluorooctylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctyl amyl (meth) acrylate, perfluorooctyl undecyl (meth) acrylate, etc. Perfluoroalkylalkyl (meth) acrylates having a kill group; perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers such as perfluoroalkyls such as perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, and perfluorodecylethylene, and alkylenes , Vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and other alkoxysilyl group-containing vinyl compounds and derivatives thereof, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Examples thereof include glycidyl group-containing acrylates such as acrylates.
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
Examples of the fatty acid vinyl compound include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, and vinyl stearate.
Examples of the alkyl vinyl ether compound include butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
α−オレフィン化合物としては、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等が挙げられる。
Examples of the α-olefin compound include 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and the like.
Examples of the vinyl compound include allyl compounds such as allyl acetate, allyl alcohol, allylbenzene, and allyl cyanide, vinyl cyanide, vinylcyclohexane, vinyl methyl ketone, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, and the like. Can be mentioned.
Examples of the ethynyl compound include acetylene, ethynylbenzene, ethynyltoluene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol and the like.
さらに、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、多官能性のものとしては具体的に下記のものを挙げることができる。 Furthermore, the compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and specific examples of polyfunctional compounds include the following.
先ず、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ビス(メタクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、エピクロルヒドリン変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート:日本化薬製カヤラッドR−167、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート:日本化薬製カヤラッドHXシリーズなどのアルキル型(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート:長瀬産業デナコールDA(M)−811、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート:長瀬産業デナコールDA(M)−851、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ(メタ)アクリレート:長瀬産業デナコールDA(M)−911などのアルキレングリコール型(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート:日本化薬製カヤラッドR−604、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート:サートマーSR−454、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート:日本化薬製TPA−310、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート:長瀬産業DA(M)−321などのトリメチロールプロパン型(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート:東亜合成アロニックスM−233、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート類:日本化薬製カヤラッドD−310,320,330など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート類:日本化薬製カヤラッドDPCA−20,30,60,120などのペンタエリスリトール型(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート:長瀬産業デナコールDA(M)−314、トリグリセロールジ(メタ)アクリレートなどのグリセロール型(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート:山陽国策パルプCAM−200などの脂環式(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート:東亜合成アロニックスM−315、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 First, non-halogen aliphatic compounds are exemplified. Specifically, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Bis (acryloxy neopentyl glycol) adipate, bis (methacryloxy neopentyl glycol) adipate, epichlorohydrin modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate: Nippon Kayaku Kayrad R-167, hydroxypivalate neopentyl glycol di (Meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate: Nippon Kayaku Kayrad HX series alkyl type (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified ethylene glycol di (meth) acrylate: Nagase Sangyo Denacol DA (M) -811, epichlorohydrin modified diethylene glycol di (meth) acrylate: Nagase Sangyo Denacol DA (M) -851, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate , Tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified proleng Cold di (meth) acrylate: alkylene glycol type (meth) acrylate such as Nagase Sangyo Denacol DA (M) -911, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane Di (meth) acrylate: Nippon Kayaku Kayrad R-604, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate: Sartomer SR-454, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate: Nippon Kayaku TPA- 310, epichlorohydrin-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate: trimethylolpropane type (meth) acrylate such as Nagase Sangyo DA (M) -321, pentae Rithritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate: Toagosei Aronix M-233, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta ( (Meth) acrylates, alkyl-modified dipentaerythritol poly (meth) acrylates: Kaprorad-modified dipentaerythritol poly (meth) acrylates such as Nippon Kayaku Kayrad D-310, 320, 330, etc .: Nippon Kayaku Kayrad DPCA-20 , 30, 60, 120, etc. Pentaerythritol type (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol tri (meth) acrylate Nagase Sangyo Denacol DA (M) -314, glycerol type (meth) acrylate such as triglycerol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, tricyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclohexyl Di (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate: cycloaliphatic (meth) acrylate such as Sanyo Kokusaku Pulp CAM-200, tris (acryloxyethyl) isocyanurate: Toa Gosei Aronix M-315, Tris (methacrylic) Isocyanurate type (meth) acrylates such as (Roxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, etc. It is.
また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。1,3−プロパンジオールジチオ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジチオ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジチオ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ(メタ)アクリレート、ビス(チオアクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ビス(チオメタクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、エピクロルヒドリン変性1,6−ヘキサンジオールジチオ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ(メタ)アクリレートなどのアルキル型チオ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ(メタ)アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ(メタ)アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ(メタ)アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ(メタ)アクリレート、グリセロールジチオ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジチオ(メタ)アクリレートなどのグリセロール型チオ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ(メタ)アクリレート、シクロヘキシルジチオ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ(メタ)アクリレートなどの脂環式チオ(メタ)アクリレート、トリス(チオアクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(チオメタクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(チオアクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(チオメタクリロキシエチル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Moreover, the compound which further contains a sulfur atom in a molecule | numerator among the compounds which have a polymerizable ethylenically unsaturated group comprised only from an aliphatic group is illustrated. 1,3-propanediol dithio (meth) acrylate, 1,4-butanediol dithio (meth) acrylate, 1,6-hexanediol dithio (meth) acrylate, neopentyl glycol dithio (meth) acrylate, bis (thioacryloxy) Neopentyl glycol) adipate, bis (thiomethacryloxy neopentyl glycol) adipate, epichlorohydrin modified 1,6-hexanediol dithio (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol dithio (meth) acrylate, caprolactone modified hydroxypivalate neopentyl Alkyl thio (meth) acrylate such as glycol dithio (meth) acrylate, ethylene glycol dithio (meth) acrylate, diethylene glycol dithio (Meth) acrylate, triethylene glycol dithio (meth) acrylate, tetraethylene glycol dithio (meth) acrylate, polyethylene glycol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified ethylene glycol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified diethylene glycol dithio (meth) acrylate, propylene Glycol dithio (meth) acrylate, dipropylene glycol dithio (meth) acrylate, tripropylene glycol dithio (meth) acrylate, tetrapropylene glycol dithio (meth) acrylate, polypropylene glycol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified prolene glycol dithio (meth) ) Alkylene glycol type thio such as acrylate (Meth) acrylate, trimethylolpropane trithio (meth) acrylate, ditrimethylolpropane trithio (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane dithio (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane trithio (meth) acrylate, Trimethylolpropane type thio (meth) acrylate such as propylene oxide modified trimethylolpropane trithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified trimethylolpropane trithio (meth) acrylate, pentaerythritol trithio (meth) acrylate, pentaerythritol tetrathio ( (Meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol dithio (meth) acrylate, dipentaerythritol Pentaerythritol-type thio (meth) such as hexahexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypentathio (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol polythio (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol polythio (meth) acrylates Glycerol-type thio (meth) acrylate such as acrylate, glycerol dithio (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol trithio (meth) acrylate, triglycerol dithio (meth) acrylate, dicyclopentanyl dithio (meth) acrylate, tricyclopentanyl Dithio (meth) acrylate, cyclohexyldithio (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyldithio (meth) acrylate Any cycloaliphatic thio (meth) acrylate, tris (thioacryloxyethyl) isocyanurate, tris (thiomethacryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (thioacryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (thiomethacryloxyethyl) ) Isocyanurate type thio (meth) acrylate such as isocyanurate.
芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ(メタ)アクリレート化合物、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチ(プロピ)レンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エチ(プロピ)レンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、エチ(プロピ)レンオキサイド変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ(メタ)アクリレートなどの芳香族基を有する(メタ)アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールSエチ(プロピ)レンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールSエチ(プロピ)レンオキシド変性ジ(メタ)アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。 Examples of the aromatic polyhydroxy compound include di- or poly (meth) acrylate compounds such as hydroquinone, resorcin, catechol, pyrogallol, bisphenol A di (meth) acrylate, and ethyl (propi) ylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate. , Bisphenol F di (meth) acrylate, Ethi (propi) ylene oxide modified bisphenol F di (meth) acrylate, Bisphenol S di (meth) acrylate, Ethi (propi) lene oxide modified bisphenol S di (meth) acrylate, Epichlorohydrin modified phthalate (Meth) acrylate compounds having an aromatic group such as acid di (meth) acrylate, tetrachlorobisphenol S ethyl (propylene) oxide modified di (meth) acrylate, tetra Romo and bisphenol S ethylene (prop) Ren'okishido modified di (meth) styrenes having an aromatic group substituted by a halogen atom with chlorine or atomic weight, such as acrylates and (meth) acrylate compounds.
ウレタンアクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー:共栄社化学AH−600、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー:共栄社化学AT−600、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー:共栄社化学UA―306H、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー:共栄社化学AI−600、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー:共栄社化学UA−101T、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー:共栄社化学UA−101I、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー:共栄社化学UA―306T、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー:共栄社化学UA―306Iなどが挙げられる。 Examples of the urethane acrylate include phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer: Kyoeisha Chemical AH-600, phenylglycidyl ether acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer: Kyoeisha Chemical AT-600, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer. Polymer: Kyoeisha Chemical UA-306H, phenylglycidyl ether acrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer: Kyoeisha Chemical AI-600, glycerol dimethacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer: Kyoeisha Chemical UA-101T, glycerol dimethacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer: Kyoeisha Chemistry A-101I, pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer Kyoeisha Chemical UA-306T, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer and the like Kyoeisha Chemical UA-306I and the like.
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
The photopolymerization initiator is added when the photosensitive composition is cured by ultraviolet rays. In addition, an initiator is not particularly necessary when curing with an electron beam.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has a function capable of initiating vinyl polymerization by photoexcitation. For example, a monocarbonyl compound, a dicarbonyl compound, an acetophenone compound, a benzoin ether compound, an acylphosphine oxide compound, an aminocarbonyl A compound etc. can be used.
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、4−メチル−ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル−エネタノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−(1,3−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイル−フェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミン塩酸塩、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−n−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシエチル)]メタアンモニウム臭酸塩、2−/4−iso−プロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9Hチオキサントン−2−イロキシ))−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト(1,2−d)チアゾリン等が挙げられる。
ジカルボニル化合物としては、1,7,7−トリメチル-ビシクロ[2.1.1]ヘプタン−2,3−ジオン、ベンザイル、2−エチルアントラキノン、9,10−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、4−フェニルベンザイル等が挙げられる。
Specific examples of monocarbonyl compounds include benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4- (4-methylphenylthio) phenyl-enetanone. 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra ( t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N, N-trimethylbenzenemethammonium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoyl-phenoxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanamine Hydrochloride, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-n- [2- ( -Oxo-2-propenyloxyethyl)] metaammonium bromide, 2- / 4-iso-propylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2 -Hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9Hthioxanthone-2-yloxy))-N, N, N-trimethyl-1-propanamine hydrochloride, benzoylmethylene-3-methylnaphtho (1,2 -D) thiazoline and the like.
Examples of the dicarbonyl compound include 1,7,7-trimethyl-bicyclo [2.1.1] heptane-2,3-dione, benzyl, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, and methyl-α-oxobenzene. Examples include acetate and 4-phenylbenzyl.
アセトフェノン化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)2−ヒドロキシ−ジ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−スチリルプロパン−1−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,2−ジエトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノ−フェニル)ブタン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノ−プロパノニル)−9−ブチルカルバゾール等が挙げられる。 Examples of the acetophenone compound include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- ( 4-Isopropylphenyl) 2-hydroxy-di-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-styrylpropan-1-one polymerization , Diethoxyacetophenone, dibutoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino No-1- (4-morpholino-phenyl) butan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 3,6-bis (2-methyl-2- Morpholino-propanonyl) -9-butylcarbazole and the like.
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−n−プロピルフェニル-ジ(2,6−ジクロロベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
Examples of the benzoin ether compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin normal butyl ether.
Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 4-n-propylphenyl-di (2,6-dichlorobenzoyl) phosphine oxide.
アミノカルボニル化合物としては、メチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−nブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、イソアミル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、4,4’−ビス−4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス−4−ジエチルアミノベンゾフェノン、2,5’−ビス−(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン等が挙げられる。 Examples of aminocarbonyl compounds include methyl-4- (dimethylamino) benzoate, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2-nbutoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate, isoamyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-bis-4-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-bis-4-diethylaminobenzophenone, 2,5′-bis- (4-diethylaminobenzal) cyclopenta Non etc. are mentioned.
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はない。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。 These are not limited to the above compounds, and any compounds can be used as long as they have the ability to initiate polymerization by ultraviolet rays. These can be used alone or in combination, and the amount used is not limited. Moreover, a well-known organic amine can also be added as a sensitizer.
本発明の反応性単分散樹脂微粒子を使用した光硬化性のコーティング剤は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。
有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
The photocurable coating agent using the reactive monodispersed resin fine particles of the present invention can be used as a curable composition containing no organic solvent or a curable composition containing an organic solvent.
In the case of containing an organic solvent, it may be applied to various substrates, and after the organic solvent is volatilized, active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams necessary for curing may be irradiated. A well-known thing can be used as an organic solvent. Specific examples include cyclohexanone, methyl ethyl ketone, toluene, methyl propylene glycol acetate and the like.
この他、目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。 In addition, as an optional component as long as the purpose is not impaired, a solvent, a dye, a pigment, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a humectant, a viscosity modifier, an antiseptic, an antibacterial agent, an antistatic agent, and an antiblocking agent An agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an electromagnetic shielding agent, a filler, and the like can be added.
<感光>
本発明の反応性単分散樹脂微粒子または、反応性単分散樹脂微粒子を使用した光硬化性のコーティング剤は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、400〜500nmの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および400〜500nmの可視光の線源(光源)には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、5〜2000mJ/cm2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい50〜1000mJ/cm2の範囲であることが好ましい。また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
<Photosensitive>
The reactive monodispersed resin fine particles of the present invention or the photocurable coating agent using the reactive monodispersed resin fine particles can be cured by a known radiation curing method to obtain a cured product. Electron beams, ultraviolet rays, and visible light of 400 to 500 nm can be used.
A thermionic emission gun, a field emission gun, or the like can be used as the electron beam source to be irradiated. For example, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used as a source (light source) of ultraviolet light and visible light of 400 to 500 nm. Specifically, an ultra-high pressure mercury lamp or a xenon mercury lamp is often used because of the point light source and the stability of luminance. The active energy dose to be irradiated, can be set appropriately in the range of 5~2000mJ / cm 2, it is preferably in the range on the easy of 50~1000mJ / cm 2 management process. Further, these ultraviolet rays or electron beams can be used in combination with heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high frequency heating or the like.
本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、紫外線や電子線などにより反応性を発現する微粒子である。また、粒径0.1〜10μmかつ変動係数10%以下の微粒子である。本発明の反応性単分散樹脂微粒子は、光硬化性のコーティング剤に添加して使用でき、例えば、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。 The reactive monodisperse resin fine particles of the present invention are fine particles that exhibit reactivity by ultraviolet rays or electron beams. The fine particles have a particle diameter of 0.1 to 10 μm and a coefficient of variation of 10% or less. The reactive monodisperse resin fine particles of the present invention can be used by adding to a photocurable coating agent, for example, for antiblocking agent, light diffusing agent, light scattering agent, spacer, film reinforcing agent, mechanical strength modification. It can be used in a wide range of applications from fine particles such as resin modifiers, matting agents and lubricants to general applications.
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び%とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。 Next, the present invention will be described specifically by way of examples. In the examples, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
(実施例1)
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(HO-HH(σ=9.68)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.52μm、変動係数2.36%の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
Example 1
Step (A): In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen introduction tube, methanol 60 parts, water 23 parts, methyl methacrylate (MMA (σ = 7.86), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12 parts, Benzyl methacrylate (BzMA (σ = 8.78), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 parts, Allyl methacrylate (AMA (σ = 7.88), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.8 parts, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (HO-HH 0.8 parts (σ = 9.68), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and dissolved oxygen was removed by flowing nitrogen gas. After heating the reactor to 60 ° C, 0.02 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water and 2,2 ' -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.005 part dissolved in 1 part of methanol was added simultaneously and heated with stirring for 7 hours, particle size 1.52 A resin fine particle dispersion having a μm and a coefficient of variation of 2.36% was obtained. Thereafter, the solvent in the dispersion was replaced with methyl ethyl ketone by heating and pressurizing operations to obtain a non-aqueous dispersion having a solid content of 30%.
粒子表面のカルボキシル基量は電位差滴定法(装置:AUTO TITRATOR COM-1500, HIRANUMA)による酸価の測定を行うことで確認した。すなわち、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液10部、メチルエチルケトン22.5部、水2.5部を混合したサンプルにフェノールフタレイン溶液を数滴加え、0.1Nエタノール性水酸化カリウム溶液(和光純薬製)を滴下することで分散液の酸価を求めた (詳細は、JISハンドブック 試薬, 日本規格協会, p53に記載)。理論酸価から分散液の酸価を差し引くことで粒子内部のカルボキシル基量を算出した。
さらに、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液を遠心分離し、分離後の上澄み液中の酸価を求め、先に求めた分散液の酸価から上澄み液中の酸価を差し引くことで粒子表面に存在するカルボキシル基量を算出した。結果、導入したカルボキシル基は粒子表面、もしくは上澄みのいずれかに存在し、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=73/0/27であることを確認した。
The amount of carboxyl groups on the particle surface was confirmed by measuring the acid value by potentiometric titration (apparatus: AUTO TITRATOR COM-1500, HIRANUMA). That is, a few drops of phenolphthalein solution was added to a sample obtained by mixing 10 parts of the resin fine particle dispersion obtained in step (A), 22.5 parts of methyl ethyl ketone, and 2.5 parts of water, and 0.1N ethanolic potassium hydroxide solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The acid value of the dispersion liquid was determined by dropping (product details are described in JIS Handbook Reagents, Japanese Standards Association, p53). The amount of carboxyl groups inside the particles was calculated by subtracting the acid value of the dispersion from the theoretical acid value.
Further, the resin fine particle dispersion obtained in step (A) is centrifuged, and the acid value in the supernatant after separation is determined, and the acid value in the supernatant is subtracted from the acid value of the dispersion previously determined. The amount of carboxyl groups present on the particle surface was calculated. As a result, it was confirmed that the introduced carboxyl group was present on either the particle surface or the supernatant, and the abundance ratio was particle surface / particle interior / supernatant = 73/0/27.
工程(B):次に該反応器に、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、粒子表面の酸価の減少量を追跡することで確認した。この時の全官能基(段落0022に準じ、反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体を意味する。以下同じ。)に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.8%であった。
Step (B): Next, the reactor was charged with 28 parts of the resin fine particle dispersion obtained in Step (A) and 4.0 parts of glycidyl methacrylate (GMA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 5 times mol of carboxyl groups), After heating to 70 ° C., 1.4 parts of N, N′-dimethylbenzylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heating and stirring were continued for 8 hours.
The progress of the reaction was confirmed by following the amount of decrease in the acid value on the particle surface. The ratio of ethylenically unsaturated groups to all functional groups (representing all reactive functional groups and ethylenically unsaturated groups according to paragraph 0022, hereinafter the same) was 99.8%.
(実施例2)
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、メタクリル酸(MAA(σ=9.99)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.63μm、変動係数3.29%の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
(Example 2)
Step (A): A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen introduction tube, methanol 60 parts, water 23 parts, methyl methacrylate (MMA (σ = 7.86), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12 parts, benzyl Methacrylate (BzMA (σ = 8.78), Wako Pure Chemical) 1.5 parts, Allyl methacrylate (AMA (σ = 7.88), Wako Pure Chemical) 0.8 parts, Methacrylic acid (MAA (σ = 9.99), Wako Pure Chemical) 0.8 parts was charged, and nitrogen gas was flowed to remove dissolved oxygen. After heating the reactor to 60 ° C, 0.02 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water and 2,2 ' -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.005 part dissolved in 1 part of methanol was added simultaneously and heated with stirring for 7 hours, particle size 1.63 A resin fine particle dispersion having a μm and a coefficient of variation of 3.29% was obtained. Thereafter, the solvent in the dispersion was replaced with methyl ethyl ketone by heating and pressurizing operations to obtain a non-aqueous dispersion having a solid content of 30%.
実施例1と同様にして、粒子表面のカルボキシル基量を求めたところ、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=68/0/32であった。 When the amount of carboxyl groups on the particle surface was determined in the same manner as in Example 1, the abundance ratio was particle surface / particle interior / supernatant = 68/0/32.
工程(B):次に該反応器に、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.7%であった。
Step (B): Next, the reactor was charged with 28 parts of the resin fine particle dispersion obtained in Step (A) and 4.0 parts of glycidyl methacrylate (GMA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 5 times mol of carboxyl groups), After heating to 70 ° C., 1.4 parts of N, N′-dimethylbenzylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heating and stirring were continued for 8 hours.
At this time, the ratio of ethylenically unsaturated groups to all functional groups was 99.7%.
(実施例3)
実施例1の工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液28部に2-(2'-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA、和光純薬製)11部[対カルボキシル基10倍モル]仕込み、70℃まで加熱後、4時間攪拌を続けた。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、63.8%であった。
(Example 3)
To 28 parts of the resin fine particle dispersion obtained in the step (A) of Example 1, 11 parts of 2- (2′-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) [10-fold mol of carboxyl group] was charged. After heating to 70 ° C., stirring was continued for 4 hours. The ratio of ethylenically unsaturated groups to all functional groups at this time was 63.8%.
(実施例4)
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール44部、水39部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)0.8部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート (HEMA(σ=9.68)、和光純薬製)1.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.01部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径2.35μm、変動係数1.81%の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
Example 4
Step (A): 44 parts of methanol, 39 parts of water, 12 parts of methyl methacrylate (MMA (σ = 7.86), manufactured by Wako Pure Chemical Industries), benzyl in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube Methacrylate (BzMA (σ = 8.78), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.8 parts, Allyl methacrylate (AMA (σ = 7.88), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.8 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA (σ = 9.68), Wako Pure) (Product made from Yakuhin) 1.5 parts were charged, and nitrogen gas was flowed to remove dissolved oxygen. After heating the reactor to 60 ° C, 0.02 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water and 2,2 ' -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.01 parts dissolved in 1 part of methanol was added simultaneously and heated with stirring for 7 hours, particle size 2.35 A fine resin particle dispersion having a μm and a coefficient of variation of 1.81% was obtained. Thereafter, the solvent in the dispersion was replaced with methyl ethyl ketone by heating and pressurizing operations to obtain a non-aqueous dispersion having a solid content of 30%.
粒子表面のヒドロキシル基量は、水酸基価の測定を行うことで確認した(詳細は、JISハンドブック 試薬, 日本規格協会, p56に記載)。工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液の水酸基価を求め、理論水酸基から分散液の水酸基価を差し引くことで粒子内部のヒドロキシル基量を算出した。
さらに、工程(A)で得られた樹脂微粒子を遠心分離し、分離後の上澄み液中の水酸基価を求め、先に求めた分散液の水酸基価から上澄み液中の水酸基価を差し引くことで粒子表面に存在するヒドロキシル基量を算出した。結果、分散液中のヒドロキシル基は、粒子表面か、もしくは分散液中に溶存しているかのいずれかであり、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=66/0/34であることを確認した。
The amount of hydroxyl groups on the particle surface was confirmed by measuring the hydroxyl value (details are described in JIS Handbook Reagents, Japanese Standards Association, p56). The hydroxyl group value of the resin fine particle dispersion obtained in the step (A) was determined, and the hydroxyl group amount inside the particle was calculated by subtracting the hydroxyl value of the dispersion from the theoretical hydroxyl group.
Further, the resin fine particles obtained in the step (A) are centrifuged, the hydroxyl value in the supernatant after separation is obtained, and the particles are obtained by subtracting the hydroxyl value in the supernatant from the hydroxyl value of the dispersion obtained previously. The amount of hydroxyl groups present on the surface was calculated. As a result, the hydroxyl group in the dispersion is either on the particle surface or dissolved in the dispersion, and the abundance ratio is particle surface / inside particle / supernatant = 66/0/34 It was confirmed.
工程(B):次に該反応器に、工程(A)で得られた樹脂微粒子分散液30部、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI、和光純薬製)1.9部[対ヒドロキシル基0.99倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、ジブチルチンジラウレート(和光純薬製)1.5部を添加して4時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、赤外分光法(IR法)による添加イソシアネート基の減少を追跡することで確認した。反応4時間後、分散液のIRスペクトルを測定したところ、反応前に観測されていたイソシアネート基のスペクトルピーク(2270cm-1)が完全に減少し、反応の終了を確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.0%であった。
Step (B): Next, in the reactor, 30 parts of the resin fine particle dispersion obtained in Step (A), 1.9 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Mole] was added, heated to 70 ° C., 1.5 parts of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and heating and stirring were continued for 4 hours.
The progress of the reaction was confirmed by following the decrease of the added isocyanate group by infrared spectroscopy (IR method). When the IR spectrum of the dispersion was measured 4 hours after the reaction, the spectrum peak (2270 cm-1) of the isocyanate group that had been observed before the reaction was completely reduced, confirming the completion of the reaction. At this time, the ratio of ethylenically unsaturated groups to all functional groups was 99.0%.
(実施例5)
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(HO-HH(σ=9.68)、和光純薬製)0.8部、ラウリル硫酸ナトリウム(SDS、和光純薬製)0.15部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.73μm、変動係数5.24%の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
(Example 5)
Step (A): A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen introduction tube, methanol 60 parts, water 23 parts, methyl methacrylate (MMA (σ = 7.86), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12 parts, benzyl Methacrylate (BzMA (σ = 8.78), Wako Pure Chemical) 1.5 parts, Allyl methacrylate (AMA (σ = 7.88), Wako Pure Chemical) 0.8 parts, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (HO-HH ( (σ = 9.68), Wako Pure Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts, sodium lauryl sulfate (SDS, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.15 parts were charged, and nitrogen gas was passed to remove dissolved oxygen. After heating the reactor to 60 ° C, 0.02 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water and 2,2 ' -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.005 part dissolved in 1 part of methanol was added simultaneously and heated with stirring for 7 hours, particle size 1.73 A resin fine particle dispersion having a μm and a coefficient of variation of 5.24% was obtained. Thereafter, the solvent in the dispersion was replaced with methyl ethyl ketone by heating and pressurizing operations to obtain a non-aqueous dispersion having a solid content of 30%.
実施例1と同様にして、粒子表面のカルボキシル基量を求めたところ、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=70/0/30であった。 When the amount of carboxyl groups on the particle surface was determined in the same manner as in Example 1, the abundance ratio was particle surface / particle interior / supernatant = 70/0/30.
工程(B):次に該反応器に、得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、粒子表面の酸価の減少量を追跡することで確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、97.0%であった。
Step (B): Next, the reactor was charged with 28 parts of the obtained fine resin particle dispersion and 4.0 parts of glycidyl methacrylate (GMA, Wako Pure Chemical Industries) [5-fold mol of carboxyl group], and heated to 70 ° C. Then, 1.4 parts of N, N′-dimethylbenzylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heating and stirring were continued for 8 hours.
The progress of the reaction was confirmed by following the amount of decrease in the acid value on the particle surface. At this time, the ratio of ethylenically unsaturated groups to all functional groups was 97.0%.
(実施例6)
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール44部、水39部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)0.8部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート (HEMA(σ=9.68)、和光純薬製)1.5部、ラウリル硫酸ナトリウム(SDS、和光純薬製)0.15部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.01部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径2.11μm、変動係数4.85%の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
(Example 6)
Step (A): 44 parts of methanol, 39 parts of water, 12 parts of methyl methacrylate (MMA (σ = 7.86), manufactured by Wako Pure Chemical Industries), benzyl in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube Methacrylate (BzMA (σ = 8.78), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.8 parts, Allyl methacrylate (AMA (σ = 7.88), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.8 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA (σ = 9.68), Wako Pure) 1.5 parts by chemical) and 0.15 parts by sodium lauryl sulfate (SDS, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and dissolved oxygen was removed by flowing nitrogen gas. After heating the reactor to 60 ° C, 0.02 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water and 2,2 ' -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.01 parts dissolved in 1 part of methanol was added simultaneously and heated with stirring for 7 hours, particle size 2.11 A resin fine particle dispersion having a μm and a coefficient of variation of 4.85% was obtained. Thereafter, the solvent in the dispersion was replaced with methyl ethyl ketone by heating and pressurizing operations to obtain a non-aqueous dispersion having a solid content of 30%.
粒子表面の水酸基量は、実施例4と同様にして行ったところ、その存在率は、粒子表面/粒子内部/上澄み=65/0/35であることを確認した。 The amount of hydroxyl groups on the particle surface was determined in the same manner as in Example 4. As a result, it was confirmed that the abundance ratio was particle surface / inside particle / supernatant = 65/0/35.
工程(B):次に該反応器に、得られた樹脂微粒子分散液30部、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI、和光純薬製)1.9部[対水酸基0.99倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、ジブチルチンジラウレート(和光純薬製)1.5部を添加して4時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、赤外分光法(IR法)による添加イソシアネート基の減少を追うことで確認した。反応4時間後、分散液のIRスペクトルを測定したところ、反応前に観測されていたイソシアネート基のスペクトルピーク(2270cm-1)が完全に減少し、反応の終了を確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.0%であった。
Step (B): Next, the reactor was charged with 30 parts of the obtained resin fine particle dispersion, 1.9 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.99-fold mol of hydroxyl group), and 70 After heating to 0 ° C., 1.5 parts of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heating and stirring were continued for 4 hours.
The progress of the reaction was confirmed by following the decrease of the added isocyanate group by infrared spectroscopy (IR method). When the IR spectrum of the dispersion was measured 4 hours after the reaction, the spectrum peak (2270 cm-1) of the isocyanate group that had been observed before the reaction was completely reduced, confirming the completion of the reaction. At this time, the ratio of ethylenically unsaturated groups to all functional groups was 99.0%.
(比較例1)
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、2-メタクリオイルオキシエチルフタル酸(PA(σ=10.84)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱を続けた。反応数時間後、反応釜にブツが付着し始め、凝集塊が生成した。
(Comparative Example 1)
Step (A): A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen introduction tube, methanol 60 parts, water 23 parts, methyl methacrylate (MMA (σ = 7.86), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12 parts, benzyl Methacrylate (BzMA (σ = 8.78), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 parts, Allyl methacrylate (AMA (σ = 7.88), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.8 parts, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid (PA (σ = 10.84) (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged with 0.8 parts, and dissolved oxygen was removed by flowing nitrogen gas. After heating the reactor to 60 ° C, 0.02 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water and 2,2 ' -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 0.001 part of methanol was added at the same time, and heating was continued while stirring for 7 hours. After several hours of reaction, the sticking began to adhere to the reaction kettle and agglomerates were formed.
(比較例2)
工程(A):攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール60部、水23部、メチルメタクリレート(MMA(σ=7.86)、和光純薬製)12部、ベンジルメタクリレート(BzMA(σ=8.78)、和光純薬製)1.5部、アリルメタクリレート(AMA(σ=7.88)、和光純薬製)0.8部、アクリル酸(AA(σ=10.84)、和光純薬製)0.8部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.005部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径1.44μm、変動係数3.25%の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分30%の非水系分散体を得た。
(Comparative Example 2)
Step (A): A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen introduction tube, methanol 60 parts, water 23 parts, methyl methacrylate (MMA (σ = 7.86), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12 parts, benzyl Methacrylate (BzMA (σ = 8.78), Wako Pure Chemical) 1.5 parts, Allyl methacrylate (AMA (σ = 7.88), Wako Pure Chemical) 0.8 parts, Acrylic acid (AA (σ = 10.84), Wako Pure Chemical) 0.8 parts was charged, and nitrogen gas was flowed to remove dissolved oxygen. After heating the reactor to 60 ° C, 0.02 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries) dissolved in 0.5 part of ion-exchanged water and 2,2 ' -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.005 part dissolved in 1 part of methanol was added simultaneously and heated with stirring for 7 hours, particle size 1.44 A resin fine particle dispersion having a μm and a coefficient of variation of 3.25% was obtained. Thereafter, the solvent in the dispersion was replaced with methyl ethyl ketone by heating and pressurizing operations to obtain a non-aqueous dispersion having a solid content of 30%.
実施例1と同様にして、粒子表面のカルボン酸量を測定したところ、その存在率は粒子表面/粒子内部/上澄み=30/0/70であり、仕込みカルボキシル基量に対して粒子表面に被覆されたカルボキシル基の導入効率が悪かった。 When the amount of carboxylic acid on the particle surface was measured in the same manner as in Example 1, the abundance ratio was particle surface / inside particle / supernatant = 30/0/70, and the particle surface was coated with respect to the amount of charged carboxyl groups. The efficiency of introducing introduced carboxyl groups was poor.
工程(B):次に該反応器に、得られた樹脂微粒子分散液28部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)4.0部[対カルボキシル基5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.4部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
反応の進行は、粒子表面の酸価の減少量を追跡することで確認した。この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、99.4%であった。
Step (B): Next, the reactor was charged with 28 parts of the obtained fine resin particle dispersion and 4.0 parts of glycidyl methacrylate (GMA, Wako Pure Chemical Industries) [5-fold mol of carboxyl group], and heated to 70 ° C. Then, 1.4 parts of N, N′-dimethylbenzylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heating and stirring were continued for 8 hours.
The progress of the reaction was confirmed by following the amount of decrease in the acid value on the particle surface. At this time, the ratio of ethylenically unsaturated groups to all functional groups was 99.4%.
(比較例3)
工程(B):実施例1で作製した樹脂微粒子分散液29部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)1.2部[対カルボキシル基1.5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.5部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、31.8%であった。
(Comparative Example 3)
Step (B): 29 parts of the resin fine particle dispersion prepared in Example 1, 1.2 parts of glycidyl methacrylate (GMA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) [with respect to carboxyl group 1.5 times mol], heated to 70 ° C., N, N 1.5 parts of '-dimethylbenzylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added and heating and stirring were continued for 8 hours.
At this time, the ratio of ethylenically unsaturated groups to all functional groups was 31.8%.
(比較例4)
工程(B):実施例5で作製した樹脂微粒子分散液29部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)1.2部[対カルボキシル基1.5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.5部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、24.1%であった。
(Comparative Example 4)
Step (B): 29 parts of the resin fine particle dispersion prepared in Example 5 and 1.2 parts of glycidyl methacrylate (GMA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.5 times moles of carboxyl groups) were charged to 70 ° C., and then N, N 1.5 parts of '-dimethylbenzylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added and heating and stirring were continued for 8 hours.
At this time, the ratio of ethylenically unsaturated groups to all functional groups was 24.1%.
(比較例5)
工程(B):実施例4で作製した樹脂微粒子分散液29部、グリシジルメタクリレート(GMA、和光純薬製)1.2部[対カルボキシル基1.5倍モル]を仕込み、70℃まで加熱後、N,N'-ジメチルベンジルアミン(和光純薬製)1.5部を添加して8時間、加熱・攪拌を続けた。
この時の全官能基に対するエチレン性不飽和基の割合は、12.4%であった。
(Comparative Example 5)
Step (B): 29 parts of the resin fine particle dispersion prepared in Example 4 and 1.2 parts of glycidyl methacrylate (GMA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.5 times moles of carboxyl groups) were charged to 70 ° C., and then N, N 1.5 parts of '-dimethylbenzylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added and heating and stirring were continued for 8 hours.
At this time, the ratio of ethylenically unsaturated groups to all functional groups was 12.4%.
実施例1〜6、および比較例2〜5で得られた樹脂微粒子を精製水で洗浄を行い、さらに乾燥させた。 The resin fine particles obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 5 were washed with purified water and further dried.
(反応性官能基の定量)
洗浄、乾燥して得られた樹脂微粒子を、それぞれ含有する官能基の種類によって、酸価または水酸基価の測定を行い、カルボキシル基またはヒドロキシル基量を算出した。さらに、実施例または比較例において、工程(A)で得られた樹脂微粒子表面のカルボキシル基またはヒドロキシル基量から上記算出量を差し引くことで、樹脂粒子表面に存在するエチレン性不飽和基量を算出した。
(Quantification of reactive functional groups)
The resin fine particles obtained by washing and drying were subjected to acid value or hydroxyl value measurement according to the type of functional group contained, and the amount of carboxyl groups or hydroxyl groups was calculated. Furthermore, in the examples or comparative examples, the amount of ethylenically unsaturated groups present on the surface of the resin particles is calculated by subtracting the calculated amount from the amount of carboxyl groups or hydroxyl groups on the surface of the resin fine particles obtained in step (A). did.
(評価)
上記で得られた粒子2部を、バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート55部とアクリロイルモルフォリン38部の混合物に添加して攪拌、混合した。さらに光開始剤としてイルカギュア184を5部加え、PETフィルムにアプリケーターで膜厚が10μmになるように塗工し、メタルハライドランプで400mJ/cm2の紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で1週間経過したものを以下の評価に用いた。
鉛筆硬度は、JIS K5400 8.4.2に従って試験を行い、表1の結果となった。
固着性は、200gの荷重をかけながら#1000のスチールウールで塗膜を10往復させた後、塗膜上にでた粉を目視で観察した。結果は、表2に示した。
(Evaluation)
2 parts of the particles obtained above were added as a binder to a mixture of 55 parts of pentaerythritol triacrylate and 38 parts of acryloylmorpholine, and the mixture was stirred and mixed. Further, 5 parts of ircagua 184 was added as a photoinitiator, applied to a PET film with an applicator so that the film thickness was 10 μm, and irradiated with ultraviolet light of 400 mJ / cm 2 with a metal halide lamp to prepare a coated product. What passed 1 week at room temperature was used for the following evaluation.
The pencil hardness was tested according to JIS K5400 8.4.2 and the results shown in Table 1 were obtained.
To fix, the coating film was reciprocated 10 times with # 1000 steel wool while applying a load of 200 g, and the powder on the coating film was visually observed. The results are shown in Table 2.
表1より明らかな通り、本発明の実施例1〜6は、比較例1〜5と比べると固着性に優れていた。また、塗膜の鉛筆硬度も高くなっていた。 As is clear from Table 1, Examples 1 to 6 of the present invention were superior in fixing properties as compared with Comparative Examples 1 to 5. Also, the pencil hardness of the coating film was high.
本発明の反応性微粒子は、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。
The reactive fine particles of the present invention are precise from general use of fine particles such as anti-blocking agents, light diffusing agents, light scattering agents, spacers, film reinforcing agents, resin modifiers for modifying mechanical strength, matting agents, lubricants, etc. Can be used for a wide range of purposes.
Claims (7)
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させてなる反応性単分散樹脂微粒子であって、
樹脂微粒子の有するエチレン性不飽和基が、8.0×10-5〜1.0×10-3mol/gであり、
かつ、
前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル%が、樹脂微粒子表面に存在する粒径0.1〜10μm、変動係数10%以下であり、
さらに、
単量体(a)の溶解度パラメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パラメータ(σb)の差が、下式で表される反応性単分散樹脂微粒子。
0.2≦σa−σb≦2.5
(ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パラメータ
σb:その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パラメータ) Resin fine particles having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group, and an ethylenically unsaturated group ,
Radicals of an ethylenically unsaturated monomer (a) having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group and another ethylenically unsaturated monomer (b) The resin fine particles (c) obtained by polymerization are combined with a functional group capable of reacting with at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group of the resin fine particles (c), and an ethylenic group. Reactive monodispersed resin fine particles obtained by reacting a compound (d) having a saturated group,
The ethylenically unsaturated group of the resin fine particles is 8.0 × 10 −5 to 1.0 × 10 −3 mol / g,
And,
Wherein 95 to 100 mol% of the total reactive functional groups and ethylenically unsaturated groups, the particle size 0.1~10μm present on the resin particle surface state, and are less than 10% coefficient of variation,
further,
Reactive monodisperse resin fine particles in which the difference between the solubility parameter (σa) of the monomer (a) and the solubility parameter (σb) of the monomer (b) is represented by the following formula.
0.2 ≦ σa−σb ≦ 2.5
(However, σa: solubility parameter of monomer (a) having at least one reactive functional group selected from hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group and alkoxysilyl group and ethylenically unsaturated group
σb: solubility parameter of other ethylenically unsaturated monomer (b))
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体(a)と、その他のエチレン性不飽和単量体(b)とをラジカル重合してなる樹脂微粒子(c)に、樹脂微粒子(c)の有するヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基に反応しうる官能基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物(d)を反応させてなる反応性単分散樹脂微粒子の製造方法であって、
樹脂微粒子の有するエチレン性不飽和基が、8.0×10 -5 〜1.0×10 -3 mol/gであり、
かつ、
前記反応性官能基およびエチレン性不飽和基全体の95〜100モル%が、樹脂微粒子表面に存在する粒径0.1〜10μm、変動係数10%以下であり、
さらに、
単量体(a)の溶解度パラメータ(σa)と単量体(b)の溶解度パラメータ(σb)の差が、下式で表される反応性単分散樹脂微粒子の製造方法。
0.2≦σa−σb≦2.5
(ただし、σa: ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体(a)の溶解度パラメータ
σb:その他のエチレン性不飽和単量体(b)の溶解度パラメータ) Having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group, and an ethylenically unsaturated group,
Radicals of an ethylenically unsaturated monomer (a) having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group and another ethylenically unsaturated monomer (b) The resin fine particles (c) obtained by polymerization are combined with a functional group capable of reacting with at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group of the resin fine particles (c), and an ethylenic group. A method for producing reactive monodispersed resin fine particles obtained by reacting a compound (d) having a saturated group,
The ethylenically unsaturated group of the resin fine particles is 8.0 × 10 −5 to 1.0 × 10 −3 mol / g,
And,
95 to 100 mol% of the total of the reactive functional group and the ethylenically unsaturated group is a particle diameter of 0.1 to 10 μm and a coefficient of variation of 10% or less present on the surface of the resin fine particles,
further,
Difference method for producing a reactive monodisperse resin microparticles of the following formula solubility parametric meter (.sigma.a) solubility parametric meter of the monomer (b) (σb) of the monomer (a).
0.2 ≦ σa−σb ≦ 2.5
(However, .sigma.a: hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and alkoxy solubility parametric meter σb of a monomer having at least one reactive functional group and an ethylenically unsaturated group selected from silyl group (a): other ethylenically unsaturated monomer (b) solubility parametric meter)
The reactive monodisperse according to claim 6, wherein the ethylenically unsaturated monomer (a) and the other ethylenically unsaturated monomer (b) are polymerized in the absence of a dispersion stabilizer. Production method of resin fine particles.
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