JP5630266B2 - Method for producing polymer fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、重合体微粒子の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、分散重合法によって、粒度分布が狭くて粒径の均一なミクロンサイズの重合体微粒子を、特定の分散安定剤を使用して、円滑に生産性よく製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polymer fine particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing micron-sized polymer fine particles having a narrow particle size distribution and a uniform particle size by a dispersion polymerization method, using a specific dispersion stabilizer, with good productivity. About.
ビニル単量体を、分散安定剤の存在下に、ビニル単量体を溶解するが、生成する重合体を実質的に溶解しない溶媒中で重合して重合体を製造する分散重合法を採用すると、比較的狭い粒度分布を有する、ミクロンサイズの重合体粒子が得られることが知られている。
分散重合法では、重合溶媒として、親水性溶媒又は非親水性溶媒が用いられる。親水性溶媒中で分散重合を行う際には、従来、分散安定剤として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が用いられている。また、ポリエチレンオキシド鎖の末端にラジカル重合性官能基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて分散重合する方法が知られている(特許文献1を参照)。
しかしながら、上記分散重合技術では、目的とする粒子径及び粒度分布を有する重合体微粒子を製造するのに、比較的多量の分散安定剤を使用する必要がある。また、それに伴って得られる重合体微粒子には、分散安定剤が多く残留し、重合体微粒子の性能に悪影響を及ぼし易い。しかも、分散安定剤による分散安定化が不十分で、生成した重合体微粒子間に凝集が生じ易い。更に、上記した従来の分散重合技術では、重合により生成した重合体微粒子間での凝集を防止するために、ビニル単量体の濃度を低くして重合を行う必要があるため、生産性が低い。When a dispersion polymerization method is employed in which a vinyl monomer is polymerized in a solvent that dissolves the vinyl monomer in the presence of a dispersion stabilizer but does not substantially dissolve the resulting polymer. It is known that micron-sized polymer particles having a relatively narrow particle size distribution can be obtained.
In the dispersion polymerization method, a hydrophilic solvent or a non-hydrophilic solvent is used as a polymerization solvent. When performing dispersion polymerization in a hydrophilic solvent, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, or the like has been conventionally used as a dispersion stabilizer. Also known is a dispersion polymerization method using a macromonomer having a radical polymerizable functional group at the end of a polyethylene oxide chain as a dispersion stabilizer (see Patent Document 1).
However, in the above dispersion polymerization technique, it is necessary to use a relatively large amount of a dispersion stabilizer in order to produce polymer fine particles having a target particle size and particle size distribution. In addition, a large amount of dispersion stabilizer remains in the resulting polymer fine particles, which tends to adversely affect the performance of the polymer fine particles. Moreover, the dispersion stabilization by the dispersion stabilizer is insufficient, and aggregation is likely to occur between the produced polymer fine particles. Furthermore, in the conventional dispersion polymerization technique described above, it is necessary to perform polymerization at a low concentration of the vinyl monomer in order to prevent aggregation between polymer fine particles generated by the polymerization, so that productivity is low. .
上記の点から、本発明者らは、分散重合時に重合体微粒子が凝集するのを防止して、単分散性に優れるミクロンサイズの重合体微粒子を円滑に製造し得る方法を開発すべく、検討を重ねてきた。その結果、本発明者らは、カルボキシル基を有し且つ分子鎖末端にビニリデン型の不飽和結合を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いた分散重合を行うと、分散重合時に重合体微粒子間の凝集を生ずることなく、単分散性に優れる重合体微粒子が得られることを見出した(特許文献2を参照)。 In view of the above, the present inventors have studied to develop a method capable of smoothly producing micron-sized polymer fine particles having excellent monodispersibility by preventing the polymer fine particles from aggregating during dispersion polymerization. Has been repeated. As a result, the present inventors conducted dispersion polymerization using a macromonomer having a carboxyl group and having a vinylidene-type unsaturated bond at the molecular chain end as a dispersion stabilizer. It has been found that polymer fine particles having excellent monodispersibility can be obtained without causing aggregation (see Patent Document 2).
粒度分布が狭くて均一な粒径を有する、ミクロンサイズの重合体微粒子は、光拡散剤、アンチグレア剤(艶消し剤)、アンチブロッキング剤、スペーサ等の用途に使用されており、近年、上記したいずれの用途においても高精細化への対応が求められている。それに伴って、粒子径のより小さい重合体微粒子が必要となるケースが多くなっている。
かかる点から、本発明者らは、上記特許文献2の分散重合法について、更に検討した。その結果、当該特許文献2に記載された分散安定剤(マクロモノマー)を用いた場合には、得られる重合体微粒子の粒子径が2μmよりも大きくなり易く、粒子径のより小さな重合体微粒子を得るためには、分散安定剤(マクロモノマー)の使用量を多くする必要があり、得られる重合体微粒子の性能の低下防止、コスト上昇の抑制等の点から改善の余地があることが判明した。Micron-sized polymer fine particles with a narrow particle size distribution and a uniform particle size are used in applications such as light diffusing agents, anti-glare agents (matting agents), anti-blocking agents, and spacers. In any application, it is required to cope with high definition. Along with this, there are many cases where polymer fine particles having a smaller particle diameter are required.
From this point, the present inventors further examined the dispersion polymerization method of Patent Document 2 described above. As a result, when the dispersion stabilizer (macromonomer) described in Patent Document 2 is used, the polymer fine particles obtained tend to be larger than 2 μm, and polymer fine particles having a smaller particle size are obtained. In order to obtain it, it is necessary to increase the amount of the dispersion stabilizer (macromonomer) used, and it has been found that there is room for improvement in terms of preventing deterioration of the performance of the resulting polymer fine particles and suppressing cost increase. .
本発明の目的は、粒度分布が狭く、しかも従来の分散重合法で得られる重合体微粒子に比べてより小さな粒子径を有する、粒子径の揃った、高品質の重合体微粒子を、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく、円滑に製造する方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、従来よりも低減された分散安定剤の使用量で、分散安定剤の多用による重合体微粒子への悪影響を防止しながら、低コストで、円滑に、単分散性に優れる、高品質な微細な重合体微粒子を円滑に生産性よく製造する方法を提供することである。
また、本発明の目的は、上記した優れた特性を有する、分散重合による重合体微粒子を提供することである。An object of the present invention is to produce high-quality polymer fine particles having a narrow particle size distribution and having a smaller particle size than that of polymer fine particles obtained by conventional dispersion polymerization methods, and having a uniform particle size. It is to provide a method for producing smoothly without causing aggregation or the like in the meantime.
Furthermore, the object of the present invention is to reduce the amount of the dispersion stabilizer used in the conventional method and to prevent the adverse effect on the polymer fine particles due to the heavy use of the dispersion stabilizer. It is an object of the present invention to provide a method for producing excellent, high-quality fine polymer particles smoothly and with high productivity.
Another object of the present invention is to provide polymer fine particles by dispersion polymerization having the above-described excellent characteristics.
本発明者らは、上記した目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーが、極めて優れた分散安定化効果を発揮することを見出した。そこで、当該マクロモノマーを分散安定剤として用いて、親水性溶媒中でビニル単量体の分散重合を行ったところ、当該マクロモノマー(分散安定剤)のごく少量の使用で、粒度分布が狭くて、均一なサイズの重合体微粒子を、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく、円滑に製造できることを見出した。しかも、それにより得られる重合体微粒子は、上記した従来の分散安定剤を用いた場合に比べて、狭い粒度分布を維持しながら、より小粒径であり、上記した近年の高精細化に対する要望に合致することを見出した。更に、本発明者らは、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する上記したマクロモノマーよりなる分散安定剤を用いると、その優れた分散安定化性能により、水性溶媒中でのビニル単量体の濃度を低減させる必要がないため、目的とする均一なサイズの重合体微粒子を生産性よく製造できることを見出した。また分散安定剤として当該マクロモノマーをごく少量使用するだけでよいため、従来の分散安定剤を使用した重合体微粒子分散液のように、洗浄等により過剰な分散安定剤を除去する必要がなく、より高い生産性、より低いコストで、物性及び取り扱い性に優れた重合体樹脂微粒子を製造できることも見出した。 The present inventors have repeatedly studied to achieve the above-described object. As a result, it was found that a macromonomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of the molecular chain exhibits an extremely excellent dispersion stabilizing effect. Therefore, when the macromonomer (dispersion stabilizer) was used for dispersion polymerization in a hydrophilic solvent using the macromonomer as a dispersion stabilizer, the particle size distribution was narrow due to the very small amount of the macromonomer (dispersion stabilizer) used. It has been found that uniform-sized polymer fine particles can be produced smoothly without causing aggregation or the like between the polymer fine particles. Moreover, the polymer fine particles obtained thereby have a smaller particle size while maintaining a narrow particle size distribution as compared with the case where the above-described conventional dispersion stabilizer is used, and there is a demand for the above-described recent high definition. It was found to match. Furthermore, when using a dispersion stabilizer comprising the above-mentioned macromonomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of the molecular chain, the present inventors have achieved excellent dispersion stabilization performance in an aqueous solvent. It has been found that since it is not necessary to reduce the concentration of the vinyl monomer, it is possible to produce polymer fine particles having a desired uniform size with high productivity. Further, since only a small amount of the macromonomer is used as a dispersion stabilizer, it is not necessary to remove excess dispersion stabilizer by washing or the like, as in a polymer fine particle dispersion using a conventional dispersion stabilizer, It has also been found that polymer resin fine particles having excellent physical properties and handleability can be produced with higher productivity and lower cost.
また、本発明者らは、分散安定剤として用いる上記したマクロモノマーとしては、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A)のカルボキシル基の一部に、エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物(α)を付加反応させて得られるマクロモノマーが、その優れた分散安定化性能、当該マクロモノマーの製造の容易性、当該マクロモノマーを製造する際の設計の自由度が大きい点等の点から好ましいことを見出した。
更に、本発明者らは、分散安定剤として用いる上記したマクロモノマーにおいて、エチレン性不飽和基の含有量及びカルボキシル基の含有量を特定の範囲にすると、その分散安定化性能がより優れたものになり、しかも粒度分布のより狭い重合体微粒子が得られ、その上より小粒径の重合体微粒子が得られるという効果を発揮することを見出した。
そして、本発明者らは、当該マクロモノマーが有するエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が、分散安定化性能、小粒子径化等の点から好ましいことを見出した。Further, the present inventors have described that the macromonomer used as a dispersion stabilizer includes an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in a part of the carboxyl group of the polymer (A) having a carboxyl group in the middle of the molecular chain. The macromonomer obtained by the addition reaction of the compound (α) having an excellent dispersion stabilization performance, ease of production of the macromonomer, and a large degree of freedom in designing the macromonomer From the point of view, it was found preferable.
Furthermore, the present inventors, in the above-described macromonomer used as a dispersion stabilizer, when the content of ethylenically unsaturated groups and the content of carboxyl groups are in a specific range, the dispersion stabilization performance is more excellent Furthermore, it has been found that polymer fine particles having a narrower particle size distribution can be obtained, and that polymer fine particles having a smaller particle size can be obtained.
The present inventors have found that a (meth) acryloyl group is preferable as the ethylenically unsaturated group of the macromonomer from the viewpoints of dispersion stabilization performance, reduction in particle size, and the like.
また、本発明者らは、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて、ビニル単量体を分散重合するに当たり、ビニル単量体として加水分解性シリル基を有するビニル単量体を少なくとも一部として含むビニル単量体を用いて、加水分解性シリル基を有する重合体微粒子を製造し、重合体微粒子中の加水分解性シリル基を加水分解して架橋反応を生じさせることで、強度、耐変形性(粒子形状維持性)、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる架橋した重合体微粒子が得られることを見出した。
また、本発明者らは、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて、ビニル単量体を分散重合するに当たり、ビニル単量体としてエチレン性不飽和基を2個以上有する多官能ビニル単量体を少なくとも一部として含むビニル単量体を用いた場合にも、強度、耐変形性(粒子形状維持性)、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる架橋した重合体微粒子が得られることを見出した。
更に、本発明者らは、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いてビニル単量体を分散重合することによって得られる重合体微粒子に、多官能ビニル単量体を含むビニル単量体を吸収させた後、重合させることによっても、強度、耐変形性(粒子形状維持性)、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる架橋した重合体微粒子が得られることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。In addition, the present inventors used a macromonomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of the molecular chain as a dispersion stabilizer to hydrolyze the vinyl monomer as a vinyl monomer. Polymer fine particles having hydrolyzable silyl groups are produced using a vinyl monomer containing at least part of a vinyl monomer having a polymerizable silyl group, and hydrolyzable silyl groups in the polymer fine particles are hydrolyzed. Thus, it was found that crosslinked polymer fine particles having excellent strength, deformation resistance (particle shape maintaining property), heat resistance, handleability, fluidity, solvent resistance and the like can be obtained by causing a crosslinking reaction.
Further, the present inventors used a macromonomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of a molecular chain as a dispersion stabilizer, and in conducting dispersion polymerization of a vinyl monomer, Even when a vinyl monomer containing at least a part of a polyfunctional vinyl monomer having two or more unsaturated groups is used, strength, deformation resistance (particle shape maintenance), heat resistance, handleability, flow It was found that crosslinked polymer fine particles having excellent properties and solvent resistance can be obtained.
Furthermore, the present inventors have developed a polymer fine particle obtained by dispersing and polymerizing a vinyl monomer using a macromonomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of the molecular chain as a dispersion stabilizer. It is excellent in strength, deformation resistance (particle shape maintenance), heat resistance, handleability, fluidity, solvent resistance, etc. by polymerizing after absorbing vinyl monomers including functional vinyl monomers. The inventors have found that crosslinked polymer fine particles can be obtained, and have completed the present invention based on these various findings.
即ち、本発明は、以下に示される。
1.分散安定剤の存在下に、ビニル単量体を、該ビニル単量体及び該分散安定剤を溶解するが、生成する重合体を溶解しない親水性溶媒中で重合する工程(以下、「第1重合工程」という)を備える、重合体微粒子を製造する方法であって、
上記分散安定剤が、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む重合体を含有し、該重合体は、1分子当たり、平均して0.2〜1.74個のエチレン性不飽和基を有することを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
2.上記マクロモノマーが、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A)のカルボキシル基の一部に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られた重合体である上記1に記載の重合体微粒子の製造方法。
3.上記重合体(A)が、乳化重合により製造された重合体である上記2に記載の重合体微粒子の製造方法。
4.上記分散安定剤における上記重合体は、1分子当たり、平均して0.2〜1.6個のエチレン性不飽和基を有する上記1〜3のいずれか1項に記載の重合体微粒子の製造方法。
5.上記分散安定剤が、上記マクロモノマーを含む重合体を含有し、該重合体中のカルボキシル基の含有量の平均値は、1〜9meq/gである上記1〜4のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
6.上記マクロモノマーが、(メタ)アクリロイル基を含む上記1〜5のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
7.上記ビニル単量体が、加水分解性シリル基を有するビニル単量体を少なくとも含み、加水分解性シリル基を有する重合体からなる微粒子を製造する上記1〜6のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
8.更に、上記7に記載の重合体中の加水分解性シリル基を加水分解縮合させる工程(以下、「加水分解工程」という)を備え、架橋した重合体からなる微粒子を製造する上記7に記載の重合体微粒子の製造方法。
9.上記ビニル単量体が、エチレン性不飽和基を2個以上有する多官能ビニル単量体を少なくとも含む上記1〜7のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
10.更に、上記1〜6のいずれかに記載の製造方法で得られる重合体微粒子に多官能ビニル単量体を含むビニル単量体を吸収させた後、重合させる工程(以下、「第2重合工程」という)を備え、架橋した重合体微粒子を製造する上記1〜6のいずれか1項に記載の重合体微粒子の製造方法。
11.上記1〜10のいずれかの製造方法で得られた重合体微粒子であって、体積平均粒子径が0.7〜2.0μmであり、粒子サイズの変動係数が20%以下であることを特徴とする重合体微粒子。
That is, the present invention is shown below.
1. A step of polymerizing a vinyl monomer in the presence of a dispersion stabilizer in a hydrophilic solvent that dissolves the vinyl monomer and the dispersion stabilizer but does not dissolve the resulting polymer (hereinafter referred to as “first” A method of producing polymer fine particles, comprising a polymerization step),
The dispersion stabilizer contains a polymer containing a macromonomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of a molecular chain, and the polymer has an average of 0.2 to 1.74 per molecule. A method for producing polymer fine particles, which has one ethylenically unsaturated group .
2. The macromonomer is a polymer obtained by addition-reacting a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group to a part of the carboxyl group of the polymer (A) having a carboxyl group in the middle of the molecular chain. 2. The method for producing polymer fine particles as described in 1 above.
3. 3. The method for producing polymer fine particles as described in 2 above, wherein the polymer (A) is a polymer produced by emulsion polymerization.
4). The said polymer in the said dispersion stabilizer is manufacture of the polymer fine particle of any one of said 1-3 which has an average of 0.2-1.6 ethylenically unsaturated groups per molecule. Method.
5. The said dispersion stabilizer contains the polymer containing the said macromonomer, The average value of content of the carboxyl group in this polymer is 1-9 meq / g. A method for producing coalesced fine particles.
6). 6. The method for producing polymer fine particles according to any one of 1 to 5, wherein the macromonomer contains a (meth) acryloyl group.
7). 7. The polymer fine particles according to any one of 1 to 6 above, wherein the vinyl monomer contains at least a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group and produces fine particles comprising a polymer having a hydrolyzable silyl group. Manufacturing method.
8). The method according to 7 above, further comprising a step of hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silyl group in the polymer as described in 7 above (hereinafter referred to as “hydrolysis step”), and producing fine particles comprising a crosslinked polymer. A method for producing polymer fine particles.
9. 8. The method for producing polymer fine particles according to any one of 1 to 7, wherein the vinyl monomer contains at least a polyfunctional vinyl monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
10. Furthermore, the polymer fine particles obtained by the production method according to any one of 1 to 6 described above are polymerized after the vinyl monomer containing the polyfunctional vinyl monomer is absorbed (hereinafter referred to as “second polymerization step”). The method for producing polymer fine particles according to any one of 1 to 6 above, wherein the polymer fine particles are produced.
11. The polymer fine particles obtained by any one of the production methods 1 to 10 above, having a volume average particle size of 0.7 to 2.0 μm and a coefficient of variation of particle size of 20% or less. Polymer fine particles.
本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
「マクロモノマー」に含まれるカルボキシル基は、−COOH及び/又は−COO−を意味する。
また、重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、後述する〔実施例〕における条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
Carboxyl group included in the "macromonomer" is, -COOH and / or -COO - means.
Moreover, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of a polymer are the standard polystyrene conversion values obtained using the gel permeation chromatography (GPC) on the conditions in [Example] mentioned later. .
本発明の方法によれば、反応系における、特定のマクロモノマーの極めて優れた分散安定化性能によって、粒子径が小さく、且つ、粒子径のばらつきが小さい重合体微粒子を効率よく製造することができる。そして、マクロモノマーのごく少量の使用で、粒度分布が狭くて、均一なサイズを有する、極めて微細な重合体微粒子を、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく、良好な分散安定性を維持しながら、円滑に、生産性よく、低コストで製造することができる。
上記マクロモノマーとして、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A)のカルボキシル基の一部に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られる重合体を使用した場合は、その優れた分散安定化性能等の点から、目的とする重合体微粒子をより円滑に製造することができる。尚、このようなマクロモノマーは、構造設計の自由度が高く、容易に製造される。According to the method of the present invention, polymer fine particles having a small particle diameter and a small variation in particle diameter can be efficiently produced by the extremely excellent dispersion stabilization performance of a specific macromonomer in the reaction system. . And by using a very small amount of macromonomer, it is possible to maintain excellent dispersion stability of fine polymer particles with a narrow particle size distribution and uniform size without causing aggregation between the polymer particles. However, it can be manufactured smoothly, with good productivity and at low cost.
As the macromonomer, a polymer obtained by adding a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group to a part of the carboxyl group of the polymer (A) having a carboxyl group in the middle of the molecular chain was used. In this case, the desired polymer fine particles can be produced more smoothly from the viewpoint of excellent dispersion stabilization performance and the like. Such a macromonomer has a high degree of freedom in structural design and is easily manufactured.
第1重合工程において、加水分解性シリル基を有するビニル単量体を少なくとも含むビニル単量体を用い、その後、加水分解工程において、重合体中の加水分解性シリル基を加水分解縮合させた場合には、強度、耐変形性(粒子形状維持性)、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる、粒度分布が狭くて粒径の均一な、架橋した重合体微粒子を円滑に得ることができる。
また、第1重合工程において、エチレン性不飽和基を2個以上有する多官能ビニル単量体を少なくとも含むビニル単量体を用いた場合には、強度、耐変形性(粒子形状維持性)、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる、粒度分布が狭くて粒径の均一な、架橋した重合体微粒子を円滑に得ることができる。
更に、第1重合工程において、好ましくは未架橋の重合体からなる微粒子を製造した後、第2重合工程に供した場合には、強度、耐変形性(粒子形状維持性)、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる、粒度分布が狭くて粒径の均一な、架橋した重合体微粒子を円滑に得ることができる。When a vinyl monomer containing at least a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group is used in the first polymerization step, and then the hydrolyzable silyl group in the polymer is hydrolyzed and condensed in the hydrolysis step. For smooth cross-linked polymer particles with excellent strength, deformation resistance (particle shape maintenance), heat resistance, handleability, fluidity, solvent resistance, etc., narrow particle size distribution and uniform particle size Can be obtained.
In the first polymerization step, when a vinyl monomer containing at least a polyfunctional vinyl monomer having two or more ethylenically unsaturated groups is used, strength, deformation resistance (particle shape maintaining property), Crosslinked polymer fine particles having excellent heat resistance, handleability, fluidity, solvent resistance and the like, narrow particle size distribution and uniform particle size can be obtained smoothly.
Furthermore, in the first polymerization step, preferably, after producing fine particles made of an uncrosslinked polymer, when subjected to the second polymerization step, strength, deformation resistance (particle shape maintaining property), heat resistance, handling Crosslinked polymer fine particles having excellent properties, fluidity, solvent resistance and the like, narrow particle size distribution and uniform particle size can be obtained smoothly.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、分散重合法を利用した、第1重合工程を備える方法によって、重合体微粒子を製造する方法である。より詳細には、本発明は、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む分散安定剤を用い、その存在下に、ビニル単量体を、このビニル単量体及びこの分散安定剤を溶解するが、生成する重合体を溶解しない親水性溶媒中で重合する工程(第1重合工程)を備える、重合体微粒子の製造方法である。本発明においては、第1重合工程の後、必要に応じて、加水分解工程、分離工程、精製工程、他の重合工程等を行ってもよい。
本発明に係る第1重合工程では、重合溶媒として、親水性溶媒を用いるので、この工程により生成した重合体からなる微粒子は、親水性溶媒を含む重合溶媒中に分散している。The present invention is described in detail below.
The present invention is a method for producing polymer fine particles by a method including a first polymerization step using a dispersion polymerization method. More specifically, the present invention uses a dispersion stabilizer containing a macromonomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of a molecular chain, and in the presence thereof, the vinyl monomer is converted into the vinyl monomer. And a method for producing polymer fine particles comprising a step of polymerizing in a hydrophilic solvent that dissolves the dispersion stabilizer but does not dissolve the polymer to be produced (first polymerization step). In this invention, you may perform a hydrolysis process, a separation process, a refinement | purification process, another polymerization process, etc. as needed after a 1st polymerization process.
In the first polymerization step according to the present invention, a hydrophilic solvent is used as the polymerization solvent. Therefore, the fine particles made of the polymer produced in this step are dispersed in the polymerization solvent containing the hydrophilic solvent.
本発明では、重合溶媒として、親水性溶媒を用いる。上記親水性溶媒は、後述するビニル単量体及び分散安定剤を溶解するが、生成する重合体を溶解しない化合物であれば、特に限定されない。この親水性溶媒としては、親水性の有機溶媒(水を含有しない親水性有機溶媒)、又は、親水性の有機溶媒と水との混合溶媒が用いられる。その際に、親水性の有機溶媒としては、20℃での水への溶解度が5g/100ml以上であるものが好ましく用いられる。
上記した親水性の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類;エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。親水性の有機溶媒は、1種のみを用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。In the present invention, a hydrophilic solvent is used as the polymerization solvent. Although the said hydrophilic solvent melt | dissolves the vinyl monomer and dispersion stabilizer which are mentioned later, if it is a compound which does not melt | dissolve the polymer to produce | generate, it will not specifically limit. As the hydrophilic solvent, a hydrophilic organic solvent (a hydrophilic organic solvent not containing water) or a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and water is used. At that time, as the hydrophilic organic solvent, those having a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / 100 ml or more are preferably used.
Specific examples of the hydrophilic organic solvent include monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol; ethylene glycol Polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol; ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropylpyro cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Ethers such as emissions; dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Only one type of hydrophilic organic solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
上記第1重合工程において、親水性溶媒は、重合に使用するビニル単量体の種類、生成する重合体の種類等に応じて、上記した親水性の有機溶媒の中から、適切に選択して使用する。
そのうちでも、親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが、好ましい。これらのアルコールを用いることにより、特定のマクロモノマーを含む分散安定剤の分散安定化作用を有効に発揮させて、粒子径の小さな重合体微粒子を安定に製造することができる。In the first polymerization step, the hydrophilic solvent is appropriately selected from the hydrophilic organic solvents described above according to the type of vinyl monomer used in the polymerization, the type of polymer to be generated, and the like. use.
Among these, as the hydrophilic organic solvent, lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol are preferable. By using these alcohols, the dispersion stabilizing action of the dispersion stabilizer containing a specific macromonomer can be effectively exhibited, and polymer fine particles having a small particle diameter can be stably produced.
本発明に係る第1重合工程では、親水性溶媒中で、特定のマクロモノマーを含む分散安定剤の存在下に、ビニル単量体の分散重合を行うことにより、疎水性溶媒中で重合した場合に比べて、重合安定性を良好に維持しながら、生成する重合体微粒子の粒子径、粒度分布、分子量等を容易に且つ円滑に制御することができる。
本発明では、親水性溶媒は、好ましくは、水とアルコールとを含む混合溶媒であり、そのうちでも、水と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールから選ばれた少なくとも1種とからなる混合溶媒がより好ましい。親水性溶媒として、水と上記したアルコールとの混合溶媒を用いる場合、ビニル単量体の種類、組成等に応じて、水とアルコールとの混合比率を調整することで、生成する重合体微粒子の粒子径、粒度分布、分子量等を容易にコントロールすることができる。また、引火、爆発等の危険性を低減することができ、環境への負荷も小さい。
特に、親水性溶媒として、水とメタノールとの混合溶媒、そのうち、水:メタノールの質量比が10:90〜50:50、更には20:80〜40:60である混合溶媒を用いると、粒子径がより小さくて且つ粒度分布の狭い重合体微粒子を円滑に製造することができるので、一層好ましい。In the first polymerization step according to the present invention, when polymerization is performed in a hydrophobic solvent by conducting dispersion polymerization of a vinyl monomer in the presence of a dispersion stabilizer containing a specific macromonomer in a hydrophilic solvent. As compared with the above, it is possible to easily and smoothly control the particle diameter, particle size distribution, molecular weight and the like of the polymer fine particles to be generated while maintaining good polymerization stability.
In the present invention, the hydrophilic solvent is preferably a mixed solvent containing water and alcohol, and among them, a mixture comprising water and at least one selected from lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like. A solvent is more preferable. When using a mixed solvent of water and the above alcohol as the hydrophilic solvent, by adjusting the mixing ratio of water and alcohol according to the type and composition of the vinyl monomer, The particle size, particle size distribution, molecular weight, etc. can be easily controlled. In addition, the risk of ignition, explosion, etc. can be reduced, and the burden on the environment is small.
In particular, as a hydrophilic solvent, a mixed solvent of water and methanol, of which a mixed solvent having a water: methanol mass ratio of 10:90 to 50:50, more preferably 20:80 to 40:60, is used. This is more preferable because polymer fine particles having a smaller diameter and a narrow particle size distribution can be produced smoothly.
尚、第1重合工程において用いる親水性溶媒は、その一部を、20℃での水への溶解度が5g/100ml未満の疎水性溶媒に置き換えて使用してもよい。この場合、疎水性溶媒の割合は、溶媒の全量に対して、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。疎水性溶媒の含有割合が30質量%を超える場合、生成粒子の粒度分布が広くなったり、第1重合工程において、凝集物が生成する場合がある。 Note that a part of the hydrophilic solvent used in the first polymerization step may be replaced with a hydrophobic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of less than 5 g / 100 ml. In this case, the ratio of the hydrophobic solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less with respect to the total amount of the solvent. When the content ratio of the hydrophobic solvent exceeds 30% by mass, the particle size distribution of the generated particles may be widened or aggregates may be generated in the first polymerization step.
本発明に係る第1重合工程では、ビニル単量体の分散重合時の分散安定剤として、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマー(以下、「マクロモノマー(Ma)」ともいう)を含む分散安定剤を使用する。この分散安定剤におけるマクロモノマー(Ma)の含有割合は、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%である。マクロモノマー(Ma)の含有量が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られない場合がある。
また、上記分散安定剤は、他の重合体を含んでもよい。即ち、上記分散安定剤は、マクロモノマー(Ma)及び他の重合体からなる重合体組成物(重合体からなる混合物)とすることができる。上記分散安定剤が他の重合体を含む場合、マクロモノマー(Ma)の含有割合は、全重合体に対して、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%である。
他の重合体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、ピロリドン基、モルホリン基等の官能基を有する重合体等が挙げられる。
尚、上記分散安定剤は、マクロモノマー(Ma)又は重合体組成物と、ビニル単量体の分散重合を阻害しない添加剤と、からなるものであってもよいが、本発明における分散安定剤は、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む重合体を含有し、該重合体は、1分子当たり、平均して0.2〜1.74個のエチレン性不飽和基を有する。
In the first polymerization step according to the present invention, as a dispersion stabilizer at the time of dispersion polymerization of a vinyl monomer, a macromonomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of the molecular chain (hereinafter referred to as “macromonomer (Ma)”). And also a dispersion stabilizer. The content ratio of the macromonomer (Ma) in this dispersion stabilizer is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass. When there is too little content of a macromonomer (Ma), the effect of this invention may not fully be acquired.
The dispersion stabilizer may contain other polymer. That is, the dispersion stabilizer can be a polymer composition (a mixture composed of a polymer) composed of a macromonomer (Ma) and another polymer. When the said dispersion stabilizer contains another polymer, the content rate of a macromonomer (Ma) becomes like this. Preferably it is 10-100 mass% with respect to all the polymers, More preferably, it is 30-100 mass%.
Examples of other polymers include polymers having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, a pyrrolidone group, and a morpholine group.
The dispersion stabilizer may comprise a macromonomer (Ma) or a polymer composition and an additive that does not inhibit the dispersion polymerization of the vinyl monomer, but the dispersion stabilizer in the present invention. Contains a polymer containing a macromonomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of the molecular chain, and the polymer has an average of 0.2 to 1.74 ethylenic molecules per molecule. Has an unsaturated group .
上記マクロモノマー(Ma)は、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合体である。尚、このマクロモノマー(Ma)において、含まれるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基は、マクロモノマー(Ma)を構成している分子鎖(重合体鎖)の末端ではなくて、分子鎖(重合体鎖)の途中の位置に少なくとも結合(存在)している。 The macromonomer (Ma) is Ru polymer der having a middle carboxyl group and an ethylenically unsaturated group of the molecular chain. In this macromonomer (Ma), the carboxyl group and ethylenically unsaturated group contained are not the ends of the molecular chain (polymer chain) constituting the macromonomer (Ma) but the molecular chain (polymer). At least in the middle of the chain).
マクロモノマー(Ma)に含まれる、エチレン性不飽和基を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基等を挙げることができる。尚、マクロモノマー(Ma)は、これらの基の1種又は2種以上を有することができる。また、エチレン性不飽和基を、分子鎖の途中及び末端の両方に存在するマクロモノマーを、上記マクロモノマー(Ma)として用いることもできる。
エチレン性不飽和基を有する基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。分子鎖の途中にカルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー(Ma)を用いると、ビニル単量体の反応性及び分散安定化性能を向上させることができる。そして、マクロモノマー(Ma)を含む分散安定剤のより少量の使用で、粒度分布が狭くて、均一なサイズの、微細な重合体微粒子を、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく安定に製造することができる。Examples of the group having an ethylenically unsaturated group contained in the macromonomer (Ma) include a (meth) acryloyl group, an allyl group, an isopropenyl group, and a styryl group. The macromonomer (Ma) can have one or more of these groups. Moreover, the macromonomer which has an ethylenically unsaturated group in the middle and the terminal of a molecular chain can also be used as said macromonomer (Ma).
The group having an ethylenically unsaturated group is preferably a (meth) acryloyl group. When the macromonomer (Ma) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is used in the middle of the molecular chain, the reactivity and dispersion stabilization performance of the vinyl monomer can be improved. And, by using a smaller amount of the dispersion stabilizer containing the macromonomer (Ma), the fine particle size distribution is narrow and the fine polymer particles having a uniform size can be stably stabilized without causing aggregation between the polymer particles. Can be manufactured.
また、上記マクロモノマー(Ma)に含まれるエチレン性不飽和基は、マクロモノマー(Ma)の分子鎖の途中に直接結合していてもよいし、マクロモノマー(Ma)の分子鎖の途中に所定の結合基を介して懸垂状態で結合してもよい。更には、これら2つの結合形式が混在していてもよい。 Further, the ethylenically unsaturated group contained in the macromonomer (Ma) may be directly bonded in the middle of the molecular chain of the macromonomer (Ma), or may be predetermined in the middle of the molecular chain of the macromonomer (Ma). You may couple | bond together in a suspended state through the coupling group. Furthermore, these two coupling types may be mixed.
一方、上記マクロモノマー(Ma)に含まれるカルボキシル基は、少なくとも、分子鎖の途中に存在し、分子鎖の途中及び末端の両方に存在してもよい。また、このカルボキシル基は、マクロモノマー(Ma)の分子鎖の途中に直接結合していてもよいし、マクロモノマー(Ma)の分子鎖の途中に所定の結合基を介して懸垂状態で結合してもよい。更には、これら2つの結合形式が混在していてもよい。 On the other hand, the carboxyl group contained in the macromonomer (Ma) is present at least in the middle of the molecular chain and may be present both in the middle and at the end of the molecular chain. Moreover, this carboxyl group may be directly bonded in the middle of the molecular chain of the macromonomer (Ma), or may be bonded in a suspended state via a predetermined bonding group in the middle of the molecular chain of the macromonomer (Ma). May be. Furthermore, these two coupling types may be mixed.
マクロモノマー(Ma)の分子鎖の途中に含まれるカルボキシル基の含有量は、マクロモノマー(Ma)1g当たりにつき、好ましくは1〜9meq、より好ましくは1.5〜5meqである。
マクロモノマー(Ma)におけるカルボキシル基の含有量が少なすぎると、マクロモノマー(Ma)の分散安定化性能が低下し易くなり、一方、カルボキシル基の含有量が多すぎると、重合体微粒子の粒度分布が広くなり、サイズが不揃いになる場合がある。The content of the carboxyl group contained in the middle of the molecular chain of the macromonomer (Ma) is preferably 1 to 9 meq, more preferably 1.5 to 5 meq per 1 g of the macromonomer (Ma).
If the carboxyl group content in the macromonomer (Ma) is too small, the dispersion stabilizing performance of the macromonomer (Ma) tends to be lowered, whereas if the carboxyl group content is too large, the particle size distribution of the polymer fine particles May become wider and become uneven in size.
マクロモノマー(Ma)が分子鎖の途中に有するカルボキシル基は、塩基によって中和されていることが好ましい。カルボキシル基は、中和によって親水性溶媒中でカルボキシルアニオンに解離して、静電反発作用を生じ、それによって、マクロモノマー(Ma)を含む分散安定剤の分散安定化性能が一層向上して、より少量の分散安定剤で重合体微粒子間の凝集を抑制することが可能となり、より安定に重合体微粒子を製造することが可能となる。
カルボキシル基の中和剤としては、重合体微粒子製造後の除去が容易であること等から、アンモニア及び/又は低沸点アミン化合物が好ましく用いられる。The carboxyl group that the macromonomer (Ma) has in the middle of the molecular chain is preferably neutralized with a base. The carboxyl group is dissociated into a carboxyl anion in a hydrophilic solvent by neutralization to cause electrostatic repulsion, thereby further improving the dispersion stabilization performance of the dispersion stabilizer containing the macromonomer (Ma). Aggregation between the polymer fine particles can be suppressed with a smaller amount of the dispersion stabilizer, and the polymer fine particles can be more stably produced.
As the neutralizing agent for the carboxyl group, ammonia and / or a low boiling point amine compound is preferably used because it can be easily removed after the production of the polymer fine particles.
マクロモノマー(Ma)は、鎖状の分子構造を有する鎖状重合体であることが、分散安定化効果が高いこと、製造が容易であること、取り扱い易いこと等の観点から好ましい。マクロモノマー(Ma)が鎖状重合体である場合、その鎖状構造としては、直鎖状、分岐鎖状、星形、櫛形等のいずれであってもよく、そのうちでも、直鎖状であるか又はほぼ直鎖状であることが、マクロモノマー(Ma)の分散安定化性能、製造の容易性、取り扱い易さ等の点から好ましい。 The macromonomer (Ma) is preferably a chain polymer having a chain molecular structure from the viewpoints of high dispersion stabilization effect, easy production, easy handling, and the like. When the macromonomer (Ma) is a chain polymer, the chain structure may be any of linear, branched, star-shaped, comb-shaped, etc., and of these, linear It is preferable that it is linear or substantially linear from the viewpoints of dispersion stabilization performance of the macromonomer (Ma), ease of production, ease of handling, and the like.
上記マクロモノマー(Ma)としては、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A)のカルボキシル基の一部に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「化合物(α)」という)を付加反応させて得られたマクロモノマー(以下、「マクロモノマー(Ma1)」という)が好ましい。このマクロモノマー(Ma1)は、構造設計の自由度が高く、第1重合工程における分散化安定性能に優れる。 As the macromonomer (Ma), a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in part of the carboxyl group of the polymer (A) having a carboxyl group in the middle of the molecular chain (hereinafter referred to as “compound (α)”. And a macromonomer obtained by addition reaction (hereinafter referred to as “macromonomer (Ma1)”). This macromonomer (Ma1) has a high degree of freedom in structural design and is excellent in dispersion stability performance in the first polymerization step.
また、マクロモノマー(Ma)の数平均分子量(Mn)は、分散安定化性能、取り扱い性、製造の容易性等の点から、好ましくは500〜20,000であり、より好ましくは1,000〜10,000である。 Further, the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer (Ma) is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 2,000 from the viewpoints of dispersion stabilization performance, handleability, ease of production, and the like. 10,000.
マクロモノマー(Ma)の製造方法は、特に限定されない。例えば、マクロモノマー(Ma)がマクロモノマー(Ma1)である場合、前駆体としての、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A)と、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(α)とを反応させればよい。
上記重合体(A)において、カルボキシル基は、重合体(A)の分子鎖の途中に直接結合していてもよいし、重合体(A)の分子鎖の途中に所定の結合基を介して懸垂状態で結合してもよいし、上記2つの結合形態が混在していてもよい。
また、上記重合体(A)は、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する、鎖状の分子構造をなす重合体であることが好ましい。
重合体(A)では、分子鎖の途中に結合しているカルボキシル基の数は、重合体(A)の分子鎖1本当たりにつき、平均して2個よりも多いことが好ましく、平均して4個以上であることがより好ましい。The method for producing the macromonomer (Ma) is not particularly limited. For example, when the macromonomer (Ma) is a macromonomer (Ma1), a polymer (A) having a carboxyl group in the middle of a molecular chain as a precursor, and a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group ( α) may be reacted.
In the polymer (A), the carboxyl group may be directly bonded in the middle of the molecular chain of the polymer (A), or via a predetermined bonding group in the middle of the molecular chain of the polymer (A). The coupling may be performed in a suspended state, or the above two coupling forms may be mixed.
The polymer (A) is preferably a polymer having a carboxyl group in the middle of the molecular chain and having a chain molecular structure.
In the polymer (A), the number of carboxyl groups bonded in the middle of the molecular chain is preferably more than 2 on average per molecular chain of the polymer (A). More preferably, it is 4 or more.
上記重合体(A)の製造方法は、特に限定されないが、カルボキシル基を有するビニル単量体の単独重合又は共重合、及び、カルボキシル基を有するビニル単量体とその他のビニル単量体との共重合が、重合体の分子量、組成等の設計の自由度が大きく、分散安定剤としてより高性能のマクロモノマー(Ma1)を得ることができる点から、好ましい。 Although the manufacturing method of the said polymer (A) is not specifically limited, The homopolymerization or copolymerization of the vinyl monomer which has a carboxyl group, and the vinyl monomer which has a carboxyl group, and other vinyl monomers Copolymerization is preferable in that the degree of freedom in designing the molecular weight, composition, etc. of the polymer is large and a higher performance macromonomer (Ma1) can be obtained as a dispersion stabilizer.
重合体(A)の製造に用いるカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である2量体以上のオリゴマー;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group used for the production of the polymer (A) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid; acrylic acid, methacrylic acid and the like. Dimer or higher oligomer which is a Michael addition reaction product of unsaturated carboxylic acid; ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, phthalate monohydroxyethyl (meth) acrylate, succinate monohydroxyethyl (meth) acrylate, etc. And carboxyl group-containing (meth) acrylates. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
重合体(A)を製造するためにカルボキシル基を有するビニル単量体と共重合させ得る他のビニル単量体としては、カルボキシル基を持たないビニル単量体が使用できる。この単量体は、親水性単量体であってよいし、疎水性単量体であってもよい。そのうち、疎水性のビニル単量体が好ましい。疎水性のビニル単量体に由来する構造単位を有する重合体(A)中のカルボキシル基の一部に、上記化合物(α)を付加反応させると、得られるマクロモノマー(Ma1)による分散安定化性能をより優れたものとすることができる。
カルボキシル基を有するビニル単量体と共重合させ得る疎水性のビニル単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸パーフロロアルキル等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;酢酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和ハロゲン化合物;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。As the other vinyl monomer that can be copolymerized with a vinyl monomer having a carboxyl group in order to produce the polymer (A), a vinyl monomer having no carboxyl group can be used. This monomer may be a hydrophilic monomer or a hydrophobic monomer. Of these, hydrophobic vinyl monomers are preferred. Dispersion stabilization by the macromonomer (Ma1) obtained when the compound (α) is subjected to addition reaction with a part of the carboxyl group in the polymer (A) having a structural unit derived from a hydrophobic vinyl monomer. The performance can be further improved.
Specific examples of hydrophobic vinyl monomers that can be copolymerized with a vinyl monomer having a carboxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid tert-butyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) acrylic acid n-octyl, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic esters such as benzyl and perfluoroalkyl (meth) acrylate; acrylonitrile unsaturated nitrile monomers such as α-methylacrylonitrile; styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate; unsaturated halogen compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; ethylene And olefins such as propylene and isobutylene. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記重合体(A)としては、カルボキシル基を有するビニル単量体及び疎水性のビニル単量体の共重合体が好ましい。特に、カルボキシル基を有するビニル単量体及び疎水性ビニル単量体の共重合割合が、質量比で、好ましくは95:5〜10:90、更に好ましくは80:20〜20:80である、カルボキシル基を有する共重合体が、好ましい。この共重合体を用いると、分散安定化性能に優れるマクロモノマー(Ma1)が円滑に得られる。具体的な共重合体としては、カルボキシル基を有するビニル単量体として、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を用い、他の単量体として、(メタ)アクリル酸エステル及びスチレンから選ばれる1種以上の疎水性ビニル単量体を用いた共重合体が挙げられる。この共重合体は、分散安定化性能、得られる重合体微粒子の物性等の点から好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸イソブチル等の、(メタ)アクリル酸の脂肪族低級アルコールエステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の、(メタ)アクリル酸の脂環族アルコールエステル、等が好ましい。特に(メタ)アクリル酸の脂肪族低級アルコールエステルが分散安定化効果に優れるマクロモノマー(Ma1)を生成する点から好ましく用いられる。The polymer (A) is preferably a copolymer of a vinyl monomer having a carboxyl group and a hydrophobic vinyl monomer. In particular, the copolymerization ratio of the vinyl monomer having a carboxyl group and the hydrophobic vinyl monomer is, by mass ratio, preferably 95: 5 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80. A copolymer having a carboxyl group is preferred. When this copolymer is used, a macromonomer (Ma1) excellent in dispersion stabilization performance can be obtained smoothly. As a specific copolymer, acrylic acid and / or methacrylic acid is used as a vinyl monomer having a carboxyl group, and one or more selected from (meth) acrylic acid ester and styrene as other monomers. And a copolymer using the hydrophobic vinyl monomer. This copolymer is preferable from the viewpoints of dispersion stabilization performance, physical properties of the resulting polymer fine particles, and the like.
(Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic aliphatic lower alcohol esters, (meth) acrylic acid cyclohexyl (meth) acrylic Acid alicyclic alcohol esters and the like are preferred. In particular, an aliphatic lower alcohol ester of (meth) acrylic acid is preferably used from the viewpoint of producing a macromonomer (Ma1) having an excellent dispersion stabilizing effect.
重合体(A)に含まれるカルボキシル基当量(重合体(A)1g当たりのカルボキシル基のモル数)は、好ましくは1.5〜10meq/gであり、より好ましくは2〜6meq/gである。 The carboxyl group equivalent (number of moles of carboxyl groups per gram of polymer (A)) contained in the polymer (A) is preferably 1.5 to 10 meq / g, more preferably 2 to 6 meq / g. .
また、重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは500〜20,000、より好ましくは1,000〜10,000である。上記数平均分子量(Mn)を有する重合体(A)を用いることにより、分散安定化性能、取り扱い性、得られる重合体微粒子の物性等に優れるマクロモノマー(Ma1)を形成することができる。
重合体(A)の製造に当たっては、分子量調整剤を用いてもよく、分子量調整剤としては、例えば、チオグリコール酸オクチル、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプト化合物を挙げることができる。The number average molecular weight (Mn) of the polymer (A) is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000. By using the polymer (A) having the number average molecular weight (Mn), it is possible to form a macromonomer (Ma1) that is excellent in dispersion stabilization performance, handleability, physical properties of the resulting polymer fine particles, and the like.
In the production of the polymer (A), a molecular weight modifier may be used, and examples of the molecular weight modifier include mercapto compounds such as octyl thioglycolate, butyl mercaptan, dodecyl mercaptan and the like.
重合体(A)を得るための重合法としては、乳化重合法が好ましい。乳化重合法は、重合速度が大きく、重合体における組成分布を狭くすることができる。そして、重合体(A)がサブミクロンサイズの微粒子として得られるため、重合体(A)への化合物(α)の付加反応を極めて短時間で完結することができる。
重合体(A)を得るための乳化重合は、カルボキシル基を有するビニル単量体を単独で用いるか、またはカルボキシル基を有するビニル単量体と他のビニル単量体を用いて、水中又は水性媒体中で従来汎用の乳化重合と同様の方法、重合条件等を採用して実施することができる。他のビニル単量体として、上記疎水性ビニル単量体を使用することが乳化重合を安定に実施できる点から好ましい。乳化重合に当たっては、重合体微粒子を製造するための第1重合工程(分散重合)で用いるのと同様の後記する有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸系化合物等の重合開始剤(重合触媒)を用いることができる。また、必要に応じて、乳化剤を用いてもよい。重合開始剤切片による安定化効果により乳化剤を用いることなく、安定に乳化重合を行うことができる点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸系化合物を開始剤とすることがより好ましい。As a polymerization method for obtaining the polymer (A), an emulsion polymerization method is preferred. The emulsion polymerization method has a high polymerization rate and can narrow the composition distribution in the polymer. Since the polymer (A) is obtained as submicron-sized fine particles, the addition reaction of the compound (α) to the polymer (A) can be completed in a very short time.
In the emulsion polymerization for obtaining the polymer (A), a vinyl monomer having a carboxyl group is used alone, or a vinyl monomer having a carboxyl group and another vinyl monomer are used in water or in water. It can be carried out in the medium by employing the same method, polymerization conditions and the like as conventional general purpose emulsion polymerization. The use of the hydrophobic vinyl monomer as another vinyl monomer is preferable from the viewpoint that emulsion polymerization can be carried out stably. In the emulsion polymerization, polymerization initiators (polymerization catalysts) such as organic peroxides, azo compounds, and persulfuric compounds, which will be described later, are used in the first polymerization step (dispersion polymerization) for producing polymer fine particles. ) Can be used. Moreover, you may use an emulsifier as needed. It is more preferable to use a persulfuric acid compound such as ammonium persulfate or potassium persulfate as an initiator from the viewpoint that emulsion polymerization can be performed stably without using an emulsifier due to the stabilizing effect of the polymerization initiator section.
また、化合物(α)は、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
化合物(α)が有するエチレン性不飽和基を含む基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基等を挙げることができる。そのうちでも、反応性及び分散安定化効果の高いマクロモノマー(Ma1)が得られる点から、化合物(α)が(メタ)アクリロイル基を含むことが好ましい。
化合物(α)の好ましい具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。The compound (α) is a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group.
Examples of the group containing an ethylenically unsaturated group that the compound (α) has include a (meth) acryloyl group, an allyl group, an isopropenyl group, and a styryl group. Among these, it is preferable that the compound (α) contains a (meth) acryloyl group from the viewpoint of obtaining a macromonomer (Ma1) having a high reactivity and dispersion stabilizing effect.
Preferable specific examples of the compound (α) include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
重合体(A)に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(α)を反応させると、重合体(A)の分子鎖の途中に存在するカルボキシル基の一部に、化合物(α)中のエポキシ基が付加されて、重合体(A)の分子鎖の途中にエチレン性不飽和基が導入されたマクロモノマー(Ma1)が得られる。即ち、分子鎖の途中にカルボキシル基と共にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマー(Ma1)が生成される。尚、反応系には、マクロモノマー(Ma1)と、未反応の重合体(A)とが存在する場合があり、通常、共存する。本発明においては、これらの重合体からなる混合物を分散安定剤として用いることができる。 When the polymer (A) is reacted with a compound (α) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, the compound (α) is added to a part of the carboxyl group existing in the molecular chain of the polymer (A). The epoxy group in the inside is added to obtain a macromonomer (Ma1) in which an ethylenically unsaturated group is introduced in the middle of the molecular chain of the polymer (A). That is, a macromonomer (Ma1) having an ethylenically unsaturated group together with a carboxyl group in the middle of the molecular chain is generated. In the reaction system, the macromonomer (Ma1) and the unreacted polymer (A) may exist and usually coexist. In the present invention, a mixture comprising these polymers can be used as a dispersion stabilizer.
上記重合体(A)を乳化重合により製造した場合、重合体(A)への化合物(α)の付加反応は、重合体(A)の微粒子分散液を用いて行うことができる。重合体(A)を製造した後、その分散状態(サスペンジョン状態)を維持したままで、重合体(A)の分散液に化合物(α)を添加して行うことが、好ましい。これにより、重合体(A)の粒子内で付加反応が進行するため、極めて反応速度が速く、しかも化合物(α)と水との副反応が抑制される。また、使用する溶媒が水であり、コスト、環境の面、更に分散重合段階で他の有機溶媒を持ち込むことがない点でも好ましい。 When the polymer (A) is produced by emulsion polymerization, the addition reaction of the compound (α) to the polymer (A) can be performed using a fine particle dispersion of the polymer (A). After the production of the polymer (A), it is preferable to add the compound (α) to the dispersion of the polymer (A) while maintaining the dispersion state (suspension state). Thereby, since the addition reaction proceeds in the particles of the polymer (A), the reaction rate is extremely high, and the side reaction between the compound (α) and water is suppressed. Further, the solvent to be used is water, which is preferable from the viewpoint of cost and environment, and from the point of not bringing in another organic solvent in the dispersion polymerization stage.
重合体(A)への化合物(α)の付加反応に際して、化合物(α)の付加反応量は、重合体(A)1モルに対して、好ましくは0.2〜1.6モル(即ち、0.2〜1.6当量)、より好ましくは0.6〜1.2モル(0.6〜1.2当量)である。尚、重合体(A)のモル数は、実際に使用した重合体(A)の質量を、重合体(A)の数平均分子量(Mn)で除す(割る)ことにより求めることができる。
即ち、重合体(A)1モルに対する化合物(α)の付加モル数は、マクロモノマー(Ma1)の、1分子当たり(ポリマー鎖1本当たり)のエチレン性不飽和基の平均導入率(f値)を意味する。尚、実際には、重合体(A)1分子当たりの化合物(α)の付加反応量は、分布を有し、化合物(α)が付加反応していない未反応の重合体(A)も存在し、組成物を構成することになる。In the addition reaction of the compound (α) to the polymer (A), the amount of the addition reaction of the compound (α) is preferably 0.2 to 1.6 mol (that is, 1 mol of the polymer (A) (that is, 0.2 to 1.6 equivalents), more preferably 0.6 to 1.2 mol (0.6 to 1.2 equivalents). The number of moles of the polymer (A) can be obtained by dividing (dividing) the mass of the actually used polymer (A) by the number average molecular weight (Mn) of the polymer (A).
That is, the number of moles of the compound (α) added per mole of the polymer (A) is the average introduction rate (f value) of the ethylenically unsaturated group per molecule (per polymer chain) of the macromonomer (Ma1). ). Actually, the amount of addition reaction of the compound (α) per molecule of the polymer (A) has a distribution, and there is an unreacted polymer (A) in which the compound (α) has not undergone addition reaction. And constitutes a composition.
得られたマクロモノマー(Ma1)を含有する重合体組成物(重合体からなる混合物)において、マクロモノマー(Ma1)を含む重合体全体における、重合体1分子当たりのエチレン性不飽和基の含有量の平均は、0.2〜1.74個であり、好ましくは0.2〜1.6個、より好ましくは0.6〜1.2個である。
尚、上記分散安定剤を、この重合体組成物又はマクロモノマー(Ma)を用いて調製する場合、上記のように、更に他の重合体を配合してもよい。この場合、分散安定剤に含まれる重合体全体に対して算出された、重合体1分子当たりのエチレン性不飽和基の含有量の平均は、0.2〜1.74個であり、好ましくは0.2〜1.6個、より好ましくは0.6〜1.2個である。エチレン性不飽和基の含有量が上記範囲にあれば、分散安定剤の効果が十分に発揮される。
エチレン性不飽和基の含有量が少なすぎると、分散安定化性能が低くなり、得られる重合体微粒子の物性の低下等が生じ易くなる。
一方、エチレン性不飽和基の含有量が多すぎると、ビニル単量体を分散重合して得られる重合体微粒子の粒度分布が広くなり、サイズが不揃いになり易い。
Content of ethylenically unsaturated groups per molecule of polymer in the entire polymer containing macromonomer (Ma1) in the obtained polymer composition (mixture comprising polymer) containing macromonomer (Ma1) The average of is 0.2 to 1.74, preferably 0.2 to 1.6, and more preferably 0.6 to 1.2.
In addition, when preparing the said dispersion stabilizer using this polymer composition or a macromonomer (Ma), you may mix | blend another polymer as mentioned above. In this case, the average content of ethylenically unsaturated groups per polymer molecule calculated for the entire polymer contained in the dispersion stabilizer is 0.2 to 1.74, preferably 0.2 to 1.6, more preferably 0.6 to 1.2. When the content of the ethylenically unsaturated group is in the above range, the effect of the dispersion stabilizer is sufficiently exhibited.
If the content of the ethylenically unsaturated group is too small, the dispersion stabilization performance is lowered, and the physical properties of the resulting polymer fine particles are likely to be lowered.
On the other hand, if the content of the ethylenically unsaturated group is too large, the particle size distribution of the polymer fine particles obtained by dispersion polymerization of the vinyl monomer becomes wide, and the sizes tend to be uneven.
また、重合体(A)に化合物(α)を反応させて得られた、マクロモノマー(Ma1)を含有する重合体組成物においては、マクロモノマー(Ma1)を含む重合体全体のカルボキシル基の含有量の平均値D(単位:meq/g)は、重合体(A)への化合物(α)の付加率に基づいて、以下の数式(1)から求められる。
D=(X−Z)/(100+Y) (1)
式中、
X=重合体(A)のカルボキシル基量(meq/g)×100
=重合体(A)100質量部当たりのカルボキシル基量(meq)
Y={重合体(A)100質量部当たりの化合物(α)の仕込み量}×{重合体(A)への化合物(α)の反応率}
Z={Y/化合物(α)の分子量}×1000
=重合体(A)100質量部に付加した化合物(α)の量(meq)
である。Moreover, in the polymer composition containing the macromonomer (Ma1) obtained by reacting the compound (α) with the polymer (A), the carboxyl group content of the whole polymer containing the macromonomer (Ma1) The average value D (unit: meq / g) of the amount is obtained from the following formula (1) based on the addition rate of the compound (α) to the polymer (A).
D = (X−Z) / (100 + Y) (1)
Where
X = carboxyl group amount of polymer (A) (meq / g) × 100
= Amount of carboxyl groups per 100 parts by mass of polymer (A) (meq)
Y = {preparation amount of compound (α) per 100 parts by mass of polymer (A)} × {reaction rate of compound (α) to polymer (A)}
Z = {Y / molecular weight of compound (α)} × 1000
= Amount (meq) of compound (α) added to 100 parts by mass of polymer (A)
It is.
尚、分散安定剤を、上記マクロモノマー(Ma1)を含有する重合体組成物を用いて調製する場合、上記のように、更に他の重合体を配合してもよい。この場合、分散安定剤に含まれる重合体全体に対して算出された、カルボキシル基の含有量の平均値は、好ましくは1〜9meq/g、より好ましくは1.5〜5meq/gである。カルボキシル基の含有量が上記範囲にあれば、分散安定剤の効果が十分に発揮される。 In addition, when preparing a dispersion stabilizer using the polymer composition containing the said macromonomer (Ma1), you may mix | blend another polymer as mentioned above. In this case, the average value of the carboxyl group content calculated for the whole polymer contained in the dispersion stabilizer is preferably 1 to 9 meq / g, more preferably 1.5 to 5 meq / g. If the content of the carboxyl group is in the above range, the effect of the dispersion stabilizer is sufficiently exhibited.
重合体(A)への化合物(α)の付加反応に当たっては、付加反応速度を大きくするために、触媒として、3級アミン化合物、4級アンモニウム塩化合物、ホスフィン化合物等を使用することができる。特に、トリエチルアミン等の3級アミン化合物は、重合体(A)が有するカルボキシル基の中和剤としての役割も果たすため、好ましく用いられる。特に、水媒体中で付加反応を実施する場合には、化合物(α)が水と付加反応する副反応が低減されることから、触媒を用いることがより好ましい。
重合体(A)が有するカルボキシル基の一部に、化合物(α)を付加反応させて得られるマクロモノマー(Ma1)中に残存するカルボキシル基は、上記したように塩基によって中和することによって、分散安定剤としての性能を一層向上させることができる。
反応条件は、限定されるものではないが、重合体(A)への化合物(α)の付加反応は、重合体(A)の溶液又は分散液に、化合物(α)を添加して、通常、50℃〜120℃に加熱することによって行われる。In the addition reaction of the compound (α) to the polymer (A), a tertiary amine compound, a quaternary ammonium salt compound, a phosphine compound, or the like can be used as a catalyst in order to increase the addition reaction rate. In particular, a tertiary amine compound such as triethylamine is preferably used because it also serves as a neutralizing agent for the carboxyl group of the polymer (A). In particular, when the addition reaction is carried out in an aqueous medium, it is more preferable to use a catalyst because the side reaction in which the compound (α) undergoes an addition reaction with water is reduced.
The carboxyl group remaining in the macromonomer (Ma1) obtained by addition reaction of the compound (α) with a part of the carboxyl group of the polymer (A) is neutralized with a base as described above. The performance as a dispersion stabilizer can be further improved.
Although the reaction conditions are not limited, the addition reaction of the compound (α) to the polymer (A) is usually performed by adding the compound (α) to the solution or dispersion of the polymer (A). , By heating to 50 ° C to 120 ° C.
重合体(A)への化合物(α)への付加反応により得られる、マクロモノマー(Ma1)を含む重合体組成物は、極めて優れた分散安定化性能を有する。即ち、上記マクロモノマー(Ma)を含む分散安定剤の存在下に、親水性溶媒を含む重合溶媒中でビニル単量体を分散重合することによって、マクロモノマー(Ma)の分子鎖の途中に有するエチレン性不飽和基が、ビニル単量体と共重合して、ビニル単量体の重合により生成した重合体微粒子に極めて高い分散安定性を付与することができる。かかる高い分散安定性は、エチレン性不飽和基がマクロモノマー(Ma)の分子鎖の途中に位置すること、更にマクロモノマー(Ma)がその分子鎖の途中にカルボキシル基をも有していることによって達成されるものである。 The polymer composition containing the macromonomer (Ma1) obtained by the addition reaction to the compound (α) to the polymer (A) has extremely excellent dispersion stabilization performance. That is, in the presence of the dispersion stabilizer containing the macromonomer (Ma), the vinyl monomer is dispersed and polymerized in a polymerization solvent containing a hydrophilic solvent, so that it is in the middle of the molecular chain of the macromonomer (Ma). An ethylenically unsaturated group can be copolymerized with a vinyl monomer to give extremely high dispersion stability to polymer fine particles produced by polymerization of the vinyl monomer. Such high dispersion stability means that the ethylenically unsaturated group is located in the middle of the molecular chain of the macromonomer (Ma), and that the macromonomer (Ma) also has a carboxyl group in the middle of the molecular chain. Is achieved by
次に、第1重合工程において、重合体微粒子を製造するためのビニル単量体について、説明する。
上記ビニル単量体としては、重合前は親水性溶媒に溶解するが、重合後は親水性溶媒に溶解しないビニル単量体が使用可能である。
分散重合に使用するビニル単量体は、親水性溶媒の種類や組成等によって、適宜、選択されるが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;加水分解性シリル基を有するビニル単量体等が挙げられる。これらの単量体は、1種のみを用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの単量体は、得られる重合体微粒子の性能が優れる点から、好ましい。Next, a vinyl monomer for producing polymer fine particles in the first polymerization step will be described.
As the vinyl monomer, a vinyl monomer that dissolves in a hydrophilic solvent before polymerization but does not dissolve in a hydrophilic solvent after polymerization can be used.
The vinyl monomer used for the dispersion polymerization is appropriately selected depending on the type and composition of the hydrophilic solvent. For example, (meth) acrylic acid ester; A vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group; These monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these monomers are preferable from the point which the performance of the polymer fine particle obtained is excellent.
ビニル単量体として好ましく用いられる上記した(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸のアルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)アクリル酸の脂環基含有エステル;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の(メタ)アクリル酸の複素環基含有エステル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル;(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル等の(メタ)アクリル酸のアルコキシアルキルエステル;ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の(メタ)アクリル酸の多価アルコールエステル;(メタ)アクリル酸アリル等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester preferably used as the vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as octyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid alicyclic group-containing ester; (meth) acrylic acid glycidyl, (meta (Meth) acrylic acid-containing heterocyclic group-containing esters such as tetrahydrofurfuryl acrylate; (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; ) Alkoxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-methoxyethyl acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetra (meth) ) Polyhydric alcohol esters of (meth) acrylic acid such as pentaerythritol acrylate; allyl (meth) acrylate and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、上記した加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも1個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類;アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類;メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類;トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類;トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
そのうちでも、加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、加水分解性シリル基含有アクリル酸エステル、及び、加水分解性シリル基含有メタクリル酸エステルが好ましく、特にメタクリル酸トリエトキシシリルプロピル(トリメトキシシリルプロピルメタクリレート)等が好ましい。The vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group. For example, vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane; silyl such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate Group-containing acrylic acid esters; silyl group-containing methacrylates such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate; trimethoxysilylpropyl vinyl ether, etc. Silyl group-containing vinyl ethers; and silyl group-containing vinyl esters such as vinyl trimethoxysilylundecanoate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among them, as the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group, a hydrolyzable silyl group-containing acrylic acid ester and a hydrolyzable silyl group-containing methacrylate ester are preferable. Methoxysilylpropyl methacrylate) and the like are preferable.
生成する重合体微粒子間の凝集を防止しながら、分散重合を円滑に行って、粒度分布の狭い、均一なサイズの、物性、取り扱い性等に優れる重合体微粒子を得るためには、上記ビニル単量体は、(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましい。この(メタ)アクリル酸エステルの使用量は、重合体微粒子の製造に用いるビニル単量体の全質量に基づいて、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上である。その際の(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜12のアルキルエステル又は炭素数3〜12のシクロアルキルエステルが好ましい。特に、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜4のアルキルエステルが、得られる重合体微粒子の性能が優れる点から好ましく用いられる。 In order to obtain a polymer fine particle having a narrow particle size distribution, a uniform size, excellent physical properties, handleability, etc. by smoothly performing dispersion polymerization while preventing aggregation between the produced polymer fine particles, It is preferable that a monomer contains (meth) acrylic acid ester. The amount of the (meth) acrylic acid ester used is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and still more preferably 70% by mass, based on the total mass of the vinyl monomer used for the production of polymer fine particles. % Or more. As the (meth) acrylic acid ester at that time, an alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl ester having 3 to 12 carbon atoms of (meth) acrylic acid is preferable. In particular, an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of (meth) acrylic acid is preferably used because the performance of the resulting polymer fine particles is excellent.
重合体微粒子の製造に当たって、エチレン性不飽和基(ビニル基)を2個以上有する多官能ビニル単量体及び/又は加水分解性シリル基を有するビニル単量体、を使用すると、耐熱性や耐溶剤性に優れる重合体微粒子を製造することができる。
上記ビニル単量体が多官能ビニル単量体を含む場合、第1重合工程において、架橋した重合体からなる微粒子を製造することができる。
また、上記ビニル単量体が加水分解性シリル基を有するビニル系単量体を含む場合、第1重合工程において、シロキサン架橋による架橋重合体からなる微粒子を含むことがあるが、通常、未架橋の重合体(加水分解性シリル基を有する重合体)からなる微粒子が製造される。この第1重合工程の後、後述するような加水分解工程を行うことにより、架橋された重合体からなる微粒子を得ることができる。
得られた微粒子が、架橋された重合体からなるものであると、メチルエチルケトン等の有機溶剤に対して、溶解若しくは形態変化が少ない、又は、ない。従って、架橋された重合体からなる微粒子は、耐溶剤性や耐熱性が要求される用途において、好適に使用することができる。In the production of polymer fine particles, if a polyfunctional vinyl monomer having two or more ethylenically unsaturated groups (vinyl groups) and / or a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group is used, Polymer fine particles having excellent solvent properties can be produced.
When the vinyl monomer contains a polyfunctional vinyl monomer, fine particles made of a crosslinked polymer can be produced in the first polymerization step.
In addition, when the vinyl monomer includes a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group, the first polymerization step may include fine particles made of a crosslinked polymer by siloxane crosslinking. Fine particles made of the polymer (polymer having a hydrolyzable silyl group) are produced. After the first polymerization step, by performing a hydrolysis step as described later, fine particles made of a crosslinked polymer can be obtained.
When the obtained fine particles are made of a crosslinked polymer, there is little or no dissolution or morphological change in an organic solvent such as methyl ethyl ketone. Therefore, fine particles comprising a crosslinked polymer can be suitably used in applications where solvent resistance and heat resistance are required.
第1重合工程において、エチレン性不飽和基を2個以上有する多官能ビニル単量体を使用すると、重合の進行とともに架橋反応も進行する。そのため、多官能ビニル単量体の割合が多いと、重合体微粒子が凝集しやすくなる。多官能ビニル単量体を用いて架橋した重合体微粒子を製造する場合は、多官能ビニル単量体の使用割合を、重合体微粒子の製造に用いるビニル単量体の全量に対して0.5〜10質量%とすることが好ましい。
多官能ビニル単量体としては、例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の(メタ)アクリル酸の多価アルコールエステル、(メタ)アクリル酸アリル等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
そのうちでも、分散重合時における重合体微粒子間の凝集の抑制が容易である点から、(メタ)アクリル酸アリルが好ましい。When a polyfunctional vinyl monomer having two or more ethylenically unsaturated groups is used in the first polymerization step, the crosslinking reaction also proceeds with the progress of polymerization. Therefore, if the ratio of the polyfunctional vinyl monomer is large, the polymer fine particles are likely to aggregate. In the case of producing polymer fine particles crosslinked with a polyfunctional vinyl monomer, the ratio of the polyfunctional vinyl monomer used is 0.5 It is preferable to set it as -10 mass%.
Examples of the polyfunctional vinyl monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples thereof include polyhydric alcohol esters of (meth) acrylic acid and allyl (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among these, allyl (meth) acrylate is preferred because it is easy to suppress aggregation between the polymer fine particles during dispersion polymerization.
第1重合工程において、加水分解性のシリル基を有するビニル単量体を用いる場合は、分散重合時に反応液のpHを中性付近に保つことで重合時の架橋反応を抑制することができる。そして、重合後に、酸触媒又は塩基性触媒を添加して、未架橋の重合体微粒子中に存在する加水分解性シリル基の加水分解−縮合−シロキサンの形成反応を行わせることで、架橋した重合体微粒子を得ることができる。触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン等の低沸点塩基性化合物が好ましい。これらの化合物を用いると、加水分解縮合反応後に除去が容易である。
加水分解性シリル基を有するビニル単量体を用いて架橋した重合体微粒子を製造する場合、加水分解性シリル基を有するビニル単量体の使用割合は、ビニル単量体の全量に対して、好ましくは0.5〜50質量%、より好ましくは1〜30質量%である。
加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、上記で挙げた化合物を、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。In the first polymerization step, when a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group is used, the cross-linking reaction during the polymerization can be suppressed by maintaining the pH of the reaction solution at around neutral during the dispersion polymerization. Then, after polymerization, an acid catalyst or a basic catalyst is added to cause a hydrolysis-condensation-siloxane formation reaction of hydrolyzable silyl groups present in the uncrosslinked polymer fine particles, thereby forming a crosslinked polymer. Combined fine particles can be obtained. The catalyst is preferably a low-boiling basic compound such as ammonia or triethylamine. When these compounds are used, they can be easily removed after the hydrolysis condensation reaction.
When producing polymer fine particles crosslinked using a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group, the proportion of the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group is based on the total amount of the vinyl monomer. Preferably it is 0.5-50 mass%, More preferably, it is 1-30 mass%.
As the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group, the compounds listed above may be used alone or in combination of two or more.
第1重合工程においては、マクロモノマー(Ma)を含む分散安定剤の存在下に、ビニル単量体を親水性溶媒中で分散重合する。
重合方法としては、ビニル単量体を一括して反応器に仕込んで分散重合する回分重合法、ビニル単量体を分割して反応器に仕込んで分散重合する分割重合法、ビニル単量体を反応器に連続的に添加して分散重合する連続添加重合法(半回分重合法)等が挙げられる。重合熱の制御が必要な場合には、連続添加重合法を採用することが好ましい。In the first polymerization step, the vinyl monomer is subjected to dispersion polymerization in a hydrophilic solvent in the presence of a dispersion stabilizer containing a macromonomer (Ma).
As polymerization methods, batch polymerization method in which vinyl monomers are charged into a reactor all at once and dispersed and polymerized, split polymerization method in which vinyl monomers are divided and charged into a reactor to be dispersed and polymerized, Examples thereof include a continuous addition polymerization method (semi-batch polymerization method) in which the polymer is continuously added to the reactor and subjected to dispersion polymerization. When it is necessary to control the heat of polymerization, it is preferable to employ a continuous addition polymerization method.
ビニル単量体を分散重合して重合体微粒子を製造する際の、マクロモノマー(Ma)を含む分散安定剤(固形分)の使用量は、分散重合に用いるビニル単量体の全量に対して、好ましくは0.2〜10質量%、より好ましくは0.5〜5.0質量%である。マクロモノマー(Ma)を含む分散安定剤の使用量が少なすぎると、重合時の安定性が低下して生成した重合体の凝集等が生じ易くなる。一方、分散安定剤の使用量が多すぎると、生成する重合体微粒子の粒度分布が広くなって、サイズが不揃いになり易い。 The amount of the dispersion stabilizer (solid content) containing the macromonomer (Ma) when producing polymer fine particles by dispersion polymerization of the vinyl monomer is based on the total amount of the vinyl monomer used for the dispersion polymerization. Preferably, it is 0.2-10 mass%, More preferably, it is 0.5-5.0 mass%. If the amount of the dispersion stabilizer containing the macromonomer (Ma) is too small, the stability at the time of polymerization is lowered, and the produced polymer tends to aggregate. On the other hand, when the amount of the dispersion stabilizer used is too large, the particle size distribution of the polymer fine particles to be produced becomes wide and the sizes are likely to be uneven.
ビニル単量体の分散重合時における親水性溶媒の使用量は、ビニル単量体の全量に対して、好ましくは1〜50質量倍、より好ましくは2〜10質量倍である。親水性溶媒の使用量が少なすぎると、分散重合時の重合安定性が不良となる場合があり、粒度分布が広くなり易い。一方、親水性溶媒の使用量が多すぎると、重合体微粒子の収率が低下し、生産性が悪くなり易い。 The amount of the hydrophilic solvent used in the dispersion polymerization of the vinyl monomer is preferably 1 to 50 times by mass, more preferably 2 to 10 times by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer. If the amount of the hydrophilic solvent used is too small, the polymerization stability at the time of dispersion polymerization may be poor, and the particle size distribution tends to be wide. On the other hand, when the amount of the hydrophilic solvent used is too large, the yield of the polymer fine particles is lowered, and the productivity tends to deteriorate.
ビニル単量体を分散重合する際の重合開始剤としては、ラジカル重合において、通常、用いられている重合開始剤を使用することができ、特に制限されない。そのうちでも親水性溶媒に溶解するラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。本発明で用い得るラジカル重合開始剤としては、例えば、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V−50)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)(V−501)等のアゾ系化合物;過硫酸カリウム等の過硫酸系化合物等を挙げることができる。上記重合開始剤は、1種のみを用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、重合開始剤としては、t−ブチルパーオキシピバレート、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が、粒度分布狭い重合体微粒子を生産性よく製造できる点から好ましく用いられる。As the polymerization initiator for the dispersion polymerization of the vinyl monomer, a polymerization initiator usually used in radical polymerization can be used and is not particularly limited. Among them, a radical polymerization initiator that is soluble in a hydrophilic solvent is preferably used. Examples of the radical polymerization initiator that can be used in the present invention include t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide. , Organic peroxides such as orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexacarbonitrile, azobis (2,4- Azo compounds such as dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (V-501); Examples thereof include persulfuric compounds such as potassium persulfate. The said polymerization initiator may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type.
Among these, as the polymerization initiator, t-butyl peroxypivalate and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are preferably used from the viewpoint that polymer fine particles having a narrow particle size distribution can be produced with high productivity.
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、製造する重合体微粒子の分子量、使用する重合開始剤の分解温度等を考慮して適宜決めることができる。一般的には、ビニル単量体の合計100質量部に対して、重合開始剤を0.1〜40質量部の量で使用することが好ましく、1〜10質量部の量で使用することがより好ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合体微粒子の収率が低くなり易く、一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、重合速度が大きくなりすぎて、分散重合を安定に行いにくくなる。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the molecular weight of the polymer fine particles to be produced, the decomposition temperature of the polymerization initiator to be used, and the like. In general, the polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, and preferably in an amount of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of vinyl monomers. More preferred. If the amount of the polymerization initiator used is too small, the yield of the polymer fine particles tends to be low. On the other hand, if the amount of the polymerization initiator used is too large, the polymerization rate becomes too high and it is difficult to perform dispersion polymerization stably. Become.
第1重合工程において、分散重合時の重合温度は、好ましくは40℃〜80℃、より好ましくは45℃〜70℃である。重合温度が低すぎると、ビニル単量体の重合速度が低くなって重合体微粒子を生産性よく製造できにくくなり、一方重合温度が高すぎると、生成した重合体微粒子間の凝集等が生じ易く、また重合体微粒子の粒度分布が広くなる。 In the first polymerization step, the polymerization temperature during dispersion polymerization is preferably 40 ° C to 80 ° C, more preferably 45 ° C to 70 ° C. If the polymerization temperature is too low, the polymerization rate of the vinyl monomer will be low and it will be difficult to produce polymer fine particles with good productivity. On the other hand, if the polymerization temperature is too high, aggregation between the produced polymer fine particles will easily occur. In addition, the particle size distribution of the polymer fine particles becomes wide.
本発明では、生成する重合体微粒子の分散安定性をより向上させ、粒度分布をより狭くするため、重合体微粒子に磁性、導電性を付与するため、もしくは重合体微粒子を着色するために、他の添加剤をマクロモノマー(Ma)よりなる分散安定剤と併用してもよい。他の添加剤としては、例えば、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属やこれらの合金、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル等の金属酸化物からなる微粉体;カーボンブラックニグロシン染料、アニリンブルー等の顔料、染料類;高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤;脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤;ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高極性高分子化合物等を挙げることができる。これらは、単独で又は2種以上を用いることができる。 In the present invention, in order to further improve the dispersion stability of the produced polymer fine particles and narrow the particle size distribution, to impart magnetism and conductivity to the polymer fine particles, or to color the polymer fine particles, These additives may be used in combination with a dispersion stabilizer comprising a macromonomer (Ma). Other additives include, for example, metals such as cobalt, iron and aluminum, and alloys thereof, fine powders made of metal oxides such as iron oxide, copper oxide and nickel oxide; pigments such as carbon black nigrosine dye and aniline blue Anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and phosphates; Nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives; High polar polymer compounds such as propyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
分散重合により生成した重合体微粒子は、親水性溶媒中に分散させたままで重合体微粒子の分散液の状態で使用してもよいし、親水性溶媒から分離回収して使用してもよい。
重合体微粒子を親水性溶媒から分離回収する方法としては、例えば、沈降分離法、遠心分離法、デカンテーション法等を採用することができ、更に必要に応じて洗浄、乾燥を行う。
本発明における第1重合工程においては、重合の開始とともに、生成した重合体が親水性溶媒に溶解せずに、次々に析出凝集する。その際にマクロモノマー(Ma)とビニル単量体の共重合により極めて分散安定化効果の高いグラフトポリマーも同時に効率よく生成するため、重合の極初期段階でより多くの安定粒子が形成される。更にビニル単量体の重合が進行する段階においては、初期に形成された安定粒子が重合の進行とともに成長する速度に合わせて、上記グラフトポリマー(マクロモノマー(Ma)とビニル単量体の共重合により生成)が主に成長粒子表面で生成する。そのため、粒子間の凝集、及び新粒子の発生が高度に抑制される。そして、極めて単分散性に優れる、粒度分布の狭い重合体微粒子を再現性よく、安定に且つ簡便に製造することができる。また、本発明では、マクロモノマー(Ma)の効果により、従来の分散安定剤を使用した場合に比べ、より小さな(より多くの)初期安定化粒子を形成することが可能である。そして、その成長を安定に進行させることができるため、より小さく且つ単分散性に優れた重合体微粒子を製造することが可能となる。The polymer fine particles produced by the dispersion polymerization may be used in the form of a dispersion of polymer fine particles while being dispersed in a hydrophilic solvent, or may be used after being separated and recovered from the hydrophilic solvent.
As a method for separating and recovering the polymer fine particles from the hydrophilic solvent, for example, a sedimentation separation method, a centrifugal separation method, a decantation method or the like can be employed, and further, washing and drying are performed as necessary.
In the first polymerization step of the present invention, the produced polymer is precipitated and aggregated one after another without being dissolved in the hydrophilic solvent at the start of polymerization. At that time, the graft polymer of the macromonomer (Ma) and the vinyl monomer is simultaneously and efficiently produced a graft polymer having a very high dispersion stabilizing effect, so that more stable particles are formed at the very initial stage of the polymerization. Furthermore, at the stage where the polymerization of the vinyl monomer proceeds, the graft polymer (copolymerization of the macromonomer (Ma) and the vinyl monomer) is performed in accordance with the speed at which the initially formed stable particles grow as the polymerization proceeds. Produced mainly by the surface of the growing particle. Therefore, aggregation between particles and generation of new particles are highly suppressed. In addition, it is possible to produce polymer fine particles having a very excellent monodispersibility and a narrow particle size distribution with high reproducibility, stably and simply. Further, in the present invention, due to the effect of the macromonomer (Ma), it is possible to form smaller (more) initial stabilizing particles than when a conventional dispersion stabilizer is used. Since the growth can proceed stably, it is possible to produce polymer fine particles that are smaller and excellent in monodispersity.
第1重合工程により得られた重合体微粒子は、架橋処理等を行わずにそのままで使用してもよいし、必要に応じて更に架橋処理等を施してから使用してもよいし、或いは新たな官能基を導入する等の処理を施してもよい。
特に、上記重合体微粒子が、架橋されていない重合体微粒子である場合に、この重合体微粒子をシード粒子として用い、更に反応に供することができる。例えば、当該シード粒子に、多官能ビニル単量体を含むビニル単量体を吸収させた後、重合させることができる(第2重合工程)。この第2重合工程によって、耐熱性、耐薬品性、強度、耐溶剤性等の向上した架橋した重合体微粒子を得ることができる。The polymer fine particles obtained by the first polymerization step may be used as they are without being subjected to a crosslinking treatment or the like, or may be used after being further subjected to a crosslinking treatment or the like, if necessary. A treatment such as introducing a functional group may be performed.
In particular, when the polymer fine particles are non-crosslinked polymer fine particles, the polymer fine particles can be used as seed particles for further reaction. For example, the seed particles can be polymerized after absorbing a vinyl monomer containing a polyfunctional vinyl monomer (second polymerization step). By this second polymerization step, crosslinked polymer fine particles having improved heat resistance, chemical resistance, strength, solvent resistance and the like can be obtained.
上記多官能ビニル単量体としては、重合性に優れる多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能アリル化合物、多官能プロペニル化合物、ジビニルベンゼン等が好ましく用いられる。これらの化合物は、1種のみを用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能(メタ)アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが、シード粒子への吸収が容易であること、更に架橋密度を高くすることが可能であること、及び重合安定性に優れる等の点から好ましく用いられる。As the polyfunctional vinyl monomer, a polyfunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional allyl compound, a polyfunctional propenyl compound, divinylbenzene and the like excellent in polymerizability are preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates and tetra (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (meth) acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylates Mention may be made of the rate. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate can be easily absorbed into the seed particles, and can further increase the crosslink density, and polymerization stability. It is preferably used from the standpoint of superiority.
第1重合工程により得られた重合体微粒子からなるシード粒子に吸収させて重合させるビニル単量体は、上記した多官能ビニル単量体と共に単官能ビニル単量体を含有するビニル単量体混合物であることが、シード粒子へのビニル単量体の吸収及び重合安定性が良好になる点から好ましい。その際の単官能ビニル単量体としては、シード粒子(分散重合により得られる重合体微粒子)の製造に用いたビニル単量体と同じか又は近似したビニル単量体を用いることが、シード粒子の膨潤が良好に行われ、それによってシード粒子へのビニル単量体混合物の吸収を促進させて、架橋が十分になされた架橋した重合体微粒子が得られる点から好ましい。 The vinyl monomer to be absorbed and polymerized by the seed particles composed of the polymer fine particles obtained by the first polymerization step is a vinyl monomer mixture containing a monofunctional vinyl monomer together with the polyfunctional vinyl monomer described above. It is preferable from the point that absorption of the vinyl monomer to the seed particles and polymerization stability are improved. As the monofunctional vinyl monomer at that time, it is possible to use a vinyl monomer which is the same as or similar to the vinyl monomer used for the production of seed particles (polymer fine particles obtained by dispersion polymerization). This is preferable in that the polymer particles are swelled satisfactorily and thereby the absorption of the vinyl monomer mixture into the seed particles is promoted to obtain crosslinked polymer fine particles which are sufficiently crosslinked.
第2重合工程において、第1重合工程により得られた重合体微粒子をシード粒子として用いることにより、架橋した重合体微粒子を製造する場合、シード粒子、及び、架橋性単量体を含むビニル単量体(ビニル単量体混合物)の使用割合は、シード粒子1質量部に対して、ビニル単量体(ビニル単量体混合物)が0.5〜10質量部であることが好ましく、0.7〜5質量部であることがより好ましい。その際に、ビニル単量体混合物の全質量に基づいて、多官能ビニル単量体の割合を3〜95質量%、特に5〜75質量%にすることが好ましい。 In the second polymerization step, when the polymer fine particles obtained in the first polymerization step are used as seed particles to produce crosslinked polymer fine particles, the vinyl monomer containing the seed particles and the crosslinkable monomer is used. The proportion of the body (vinyl monomer mixture) used is preferably 0.5 to 10 parts by mass of vinyl monomer (vinyl monomer mixture) with respect to 1 part by mass of seed particles. More preferably, it is -5 mass parts. In that case, based on the total mass of a vinyl monomer mixture, it is preferable to make the ratio of a polyfunctional vinyl monomer into 3-95 mass%, especially 5-75 mass%.
上記した本発明の分散重合で得られる重合体微粒子は、架橋していない重合体微粒子及び架橋した重合体微粒子のいずれの場合にも、一般に、その体積平均粒子径(dv)が0.7〜2.0μmであって、極めて微小な粒子状をなし、しかも粒子サイズの変動係数(Cv)が20%以下であって粒度分布が狭く、均一なサイズを有している。
本発明で得られる重合体微粒子では、その体積平均粒子径(dv)が0.8〜1.4μmであることが好ましく、また粒子サイズの変動係数(Cv)が10%以下であることが好ましく、本発明の方法により当該重合体微粒子を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における重合体微粒子の体積平均粒子径(dv)は、走査型電子顕微鏡を使用して重合体微粒子を写真撮影した粒子像に基づいて算出される体積平均粒子径(dv)であり、その詳細な算出方法は、以下の実施例に記載するとおりである。
また、本明細書における重合体微粒子の粒子サイズの変動係数(Cv)は、以下の実施例に記載した方法で求められる粒子サイズの変動係数(Cv)をいう。The polymer fine particles obtained by the dispersion polymerization of the present invention described above generally have a volume average particle diameter (dv) of 0.7 to 0.7 in both cases of non-crosslinked polymer fine particles and crosslinked polymer fine particles. It is 2.0 μm, has a very fine particle shape, has a particle size variation coefficient (Cv) of 20% or less, has a narrow particle size distribution, and has a uniform size.
In the polymer fine particles obtained in the present invention, the volume average particle diameter (dv) is preferably 0.8 to 1.4 μm, and the particle size variation coefficient (Cv) is preferably 10% or less. The polymer fine particles can be produced smoothly by the method of the present invention.
Here, the volume average particle diameter (dv) of the polymer fine particles in the present specification is calculated based on a particle image obtained by taking a photograph of the polymer fine particles using a scanning electron microscope (dv). The detailed calculation method is as described in the following examples.
Further, the coefficient of variation (Cv) of the particle size of the polymer fine particles in this specification refers to the coefficient of variation (Cv) of the particle size obtained by the method described in the following examples.
本発明の分散重合法により得られる重合体微粒子は、ミクロンサイズの極めて微小な粒子径を有し、しかも粒度分布が狭くて均一なサイズを有し、単分散性で粒子間の凝集がなく、また架橋した重合体微粒子では耐熱性、耐薬品性、強度等にも優れている。従って、それらの特性を活かして、液晶表示用スペーサ、液晶表示用光拡散フィルム、拡散板等の光拡散剤、導電性微粒子、カラム用充填剤、診断薬用の担体等をはじめとして、種々の用途に好適に使用することができる。 The polymer fine particles obtained by the dispersion polymerization method of the present invention have a very small particle size of micron size, and have a uniform size with a narrow particle size distribution, are monodisperse and have no aggregation between particles, Crosslinked polymer fine particles are also excellent in heat resistance, chemical resistance, strength and the like. Therefore, taking advantage of these properties, various applications including liquid crystal display spacers, light diffusing films for liquid crystal displays, light diffusion agents such as diffusion plates, conductive fine particles, column fillers, diagnostic reagents carriers, etc. Can be suitably used.
以下、実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to the following examples at all.
1.物性の評価方法
以下の例において、重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)、重合体(A)への化合物(α)の付加率、重合安定性、重合体微粒子の体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)及び粒子サイズの変動係数(Cv)、副生小粒子量、並びに架橋した重合体微粒子の耐溶剤性の測定方法又は評価方法は、以下のとおりである。1. Evaluation method of physical properties In the following examples, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer, the addition rate of the compound (α) to the polymer (A), the polymerization stability, the volume of the polymer fine particles The average particle diameter (dv), number average particle diameter (dn), coefficient of variation in particle size (Cv), amount of by-product small particles, and the method for measuring or evaluating the solvent resistance of crosslinked polymer fine particles are as follows: It is as follows.
1−1.重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で重合体(A)等の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。
具体的には、GPC装置として、東ソー社製「HLC−8120GPC」(型式名)を使用した。カラムとして、「TSKgel super MP−M」(商品名)を4本使用して、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流速0.35ml/分、カラム温度40℃の条件にて測定を行った。測定結果を、標準ポリスチレンにて作成した検量線を用いて解析し、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めた。
重合体(A)を測定する場合、その分散液より揮発分を除去して重合体(A)を単離した後、重合体(A)をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液(濃度5mg/ml)を用いた。
マクロモノマー(Ma)を含む重合体組成物(重合体からなる混合物)を測定する場合、以下のとおりである。分散液を適量の塩酸を用いて酸性とした後、揮発分を除去した。次いで、不揮発分を回収して、水で洗浄した。その後、水を除去して、マクロモノマー(Ma)を含む全重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液(濃度5mg/ml)を用いた。1-1. Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer (A) and the like were calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
Specifically, “HLC-8120GPC” (model name) manufactured by Tosoh Corporation was used as the GPC apparatus. As the column, four “TSKgel super MP-M” (trade name) were used, tetrahydrofuran was used as a developing solvent, and measurement was performed under conditions of a flow rate of 0.35 ml / min and a column temperature of 40 ° C. The measurement results were analyzed using a calibration curve prepared with standard polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were determined.
When the polymer (A) is measured, the volatile matter is removed from the dispersion and the polymer (A) is isolated. Then, the polymer (A) is dissolved in tetrahydrofuran, and the resulting solution (concentration 5 mg / ml).
When measuring a polymer composition containing a macromonomer (Ma) (a mixture composed of a polymer), it is as follows. The dispersion was acidified with an appropriate amount of hydrochloric acid, and then volatile components were removed. Next, the nonvolatile content was recovered and washed with water. Then, water was removed, the entire polymer containing the macromonomer (Ma) was dissolved in tetrahydrofuran, and the resulting solution (concentration 5 mg / ml) was used.
1−2.重合体(A)への化合物(α)の付加率
ガスクロマトグラフィー(GC)により、化合物(α)の残存量、副反応物生成量を測定して、重合体(A)への化合物(α)の付加率を求めた。尚、以下の製造例1〜13では、化合物(α)としてグリシジルメタクリレートを使用した。
具体的には、GC装置として日立社製「GC−263−30」を使用し、FID検出器、及びカラムとしてZebron ZB−5(30m)を使用して、反応液を蒸留水にて希釈し、内部標準物質としてメチルセロソルブアセテートを添加したものをサンプルとして、キャリアーガスとして窒素ガスを用い、流量を10ml/分とし、カラム温度を50℃から200℃まで7.5℃/分で昇温させて測定を行った。内部標準物質(メチルセロソルブアセテート)、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートの水付加物のピーク面積より、未反応で残存しているグリシジルメタクリレート量及びグリシジルメタクリレートの水付加物量を定量した。グリシジルメタクリレートの水付加率は水付加により消費されたグリシジルメタクリレート量を全グリシジルメタクリレート量で除算して求めた。また重合体(A)へのグリシジルメタクリレートの付加率は、グリシジルメタクリレートの全使用量から残存グリシジルメタクリレート量及び水付加により消費されたグリシジルメタクリレート量を差し引き、グリシジルメタクリレートの全使用量で除算して求めた。1-2. Addition rate of compound (α) to polymer (A) The residual amount of compound (α) and the amount of by-products produced were measured by gas chromatography (GC), and the compound (α) to polymer (A) was measured. ) Addition rate. In the following Production Examples 1 to 13, glycidyl methacrylate was used as the compound (α).
Specifically, using “GC-263-30” manufactured by Hitachi as a GC device, using an FID detector and Zebron ZB-5 (30 m) as a column, the reaction solution was diluted with distilled water. Samples added with methyl cellosolve acetate as an internal standard substance, nitrogen gas as a carrier gas, a flow rate of 10 ml / min, and a column temperature increased from 50 ° C. to 200 ° C. at 7.5 ° C./min. And measured. From the peak areas of the internal standard substance (methyl cellosolve acetate), glycidyl methacrylate, and the water adduct of glycidyl methacrylate, the amount of glycidyl methacrylate remaining unreacted and the amount of water adduct of glycidyl methacrylate were quantified. The water addition rate of glycidyl methacrylate was determined by dividing the amount of glycidyl methacrylate consumed by water addition by the total amount of glycidyl methacrylate. The addition rate of glycidyl methacrylate to the polymer (A) is obtained by subtracting the amount of residual glycidyl methacrylate and the amount of glycidyl methacrylate consumed by water addition from the total amount of glycidyl methacrylate, and dividing by the total amount of glycidyl methacrylate. It was.
1−3.重合安定性の評価
重合により得られた重合体微粒子の分散液を反応器から取り出した後、反応器の内部及び攪拌翼への重合体の付着量を目視により観察した。また、反応器から取り出した重合体微粒子の分散液を、200目ポリネット(目開き:114μm)で濾過し、ポリネット上に残留している凝集物の量を目視で観察し、それらの両方の観察結果から、下記の評価基準に従って重合安定性の評価を行った。1-3. Evaluation of Polymerization Stability After the dispersion of polymer fine particles obtained by polymerization was taken out from the reactor, the amount of polymer adhered to the inside of the reactor and the stirring blade was visually observed. Further, the dispersion of polymer fine particles taken out from the reactor is filtered through a 200 mesh polynet (aperture: 114 μm), and the amount of aggregate remaining on the polynet is visually observed. From these observation results, polymerization stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
[重合安定性の評価基準]
○:反応器の内部及び撹拌翼への重合体の付着がないか又は付着がごく僅かであり、しかもポリネット上に凝集物の残留がないか又は残留がごく僅かである。
△:反応器の内部及び撹拌翼への重合体の付着が少なく、ポリネット上での凝集物の残留が少ない。
×:反応器の内部及び撹拌翼への重合体の付着が多く、ポリネット上での凝集物の残留が多い。[Evaluation criteria for polymerization stability]
○: The polymer does not adhere to the inside of the reactor and the stirring blade, or the adhesion is negligible, and there is no or little residue of aggregates on the polyethylene.
(Triangle | delta): There is little adhesion of the polymer to the inside of a reactor and a stirring blade, and there is little residue of the aggregate on a polynet.
X: The amount of polymer adhered to the inside of the reactor and the stirring blade is large, and a large amount of aggregate remains on the polyethylene.
1−4.重合体微粒子の体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)、粒子サイズの変動係数(Cv)及び副生小粒子量
得られた重合体微粒子の分散液から揮発分(重合溶媒、残存モノマー等)を除去して回収した重合体微粒子を、日本電子社製電界放射走査型電子顕微鏡(FE−SEM)「JSM−6330F」(型式名)を使用するSEM法によって写真撮影した。その際に、SEM法による写真撮影の倍率は、1枚の写真に200個程度の粒子が撮影される倍率とし、撮影位置を変えて、3枚撮影した。
上記SEM画像において、正確な粒子径の測定が可能な、0.3μm以上の重合体微粒子の全てについて、粒子の面積から求められる面積円相当径である粒子径(di)を測定し、以下の数式(I)、(II)及び(III)に従って、重合体微粒子の体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)及び粒子サイズの変動係数(Cv)を算出した。niは粒子径がdiである粒子の個数を示す。
体積平均粒子径(dv)=(Σnidi3/Σni)1/3 (I)
数平均粒子径(dn)=(Σnidi/Σni) (II)
粒子サイズの変動係数(Cv)(%)=100σ/dn (III)
σ(標準偏差)=(Σ(di−dn)2/Σni)1/2 (IV)1-4. Volume average particle diameter (dv), number average particle diameter (dn), coefficient of variation of particle size (Cv) and amount of by-product small particles of polymer fine particles Volatile matter (polymerization solvent, The polymer fine particles recovered by removing the residual monomers and the like were photographed by SEM using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) “JSM-6330F” (model name) manufactured by JEOL Ltd. At that time, the magnification of photography by the SEM method was set to a magnification at which about 200 particles were photographed in one photograph, and three photographs were taken at different photographing positions.
In the above SEM image, the particle diameter (di), which is an area equivalent circle diameter determined from the area of the particle, is measured for all the polymer fine particles of 0.3 μm or more capable of accurate particle diameter measurement, and the following According to the mathematical formulas (I), (II) and (III), the volume average particle size (dv), the number average particle size (dn) and the coefficient of variation (Cv) of the particle size were calculated. ni represents the number of particles having a particle diameter of di.
Volume average particle diameter (dv) = (Σnidi 3 / Σni) 1/3 (I)
Number average particle diameter (dn) = (Σnidi / Σni) (II)
Coefficient of variation of particle size (Cv) (%) = 100σ / dn (III)
σ (standard deviation) = (Σ (di−dn) 2 / Σni) 1/2 (IV)
上記変動係数(Cv)は、その値が小さいほど(ゼロに近いほど)、粒度分布が狭く、粒子の径が均一で粒子サイズが揃っていることを意味する。 The coefficient of variation (Cv) means that the smaller the value (closer to zero), the narrower the particle size distribution, the uniform particle diameter, and the uniform particle size.
また、粒子径が0.3μm未満の小粒子(副生小粒子)の生成量については、SEM画像を目視にて観察した結果から、以下の基準に従って評価した。
[副生小粒子の生成量の評価基準]
○:副生小粒子の生成がないか又はごく僅かである。
△:副生小粒子が少量生成している。
×:副生小粒子が多量に生成している。The amount of small particles (by-product small particles) having a particle diameter of less than 0.3 μm was evaluated according to the following criteria from the result of visual observation of the SEM image.
[Evaluation criteria for amount of by-product small particles]
○: By-product small particles are not generated or very little.
Δ: A small amount of by-product small particles are generated.
×: A large amount of by-product small particles are generated.
1−5.架橋した重合体微粒子の耐溶剤性
架橋した重合体微粒子を20質量倍のメチルエチルケトンに分散させた後、25℃で24時間静置した。その後、重合体微粒子がメチルエチルケトンに溶解又は膨潤したか否かを目視により観察した。次いで、溶解しないか又は膨潤による粒子間の合一(凝集)がなく、粒子状を保って再分散が可能な重合体微粒子については、室温下に静置状態でメチルエチルケトンを除去して、上記1−4と同様にしてSEM法により写真撮影した。そして、そのSEM画像を、本試験を行う前の重合体微粒子のSEM画像と比較して、粒子サイズの変化、形態の変化、溶出ポリマー成分の有無を調べて、下記の基準に従って耐メチルエチルケトン性を評価した。1-5. Solvent Resistance of Crosslinked Polymer Fine Particles Crosslinked polymer fine particles were dispersed in 20 mass times methyl ethyl ketone, and then allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, whether or not the polymer fine particles were dissolved or swollen in methyl ethyl ketone was visually observed. Next, for polymer fine particles that do not dissolve or coalesce (aggregate) between particles due to swelling and can be redispersed while maintaining the particle shape, methyl ethyl ketone is removed while standing at room temperature, and the above 1 Photographs were taken by the SEM method in the same manner as -4. Then, the SEM image is compared with the SEM image of the polymer fine particles before the test, and the change in particle size, the change in shape, and the presence or absence of the eluted polymer component are examined. evaluated.
[耐メチルエチルケトン性の評価基準]
○:重合体微粒子の試験前後のSEM画像を比較したときに、粒子サイズ及び粒子形態にほとんど変化が見られない。
△:試験後の重合体微粒子のSEM画像では、粒子形態を有していることは確認されるが、粒子サイズ及び/又は粒子形態に変化が生じているか、或いは重合体微粒子の外部に溶出した重合体成分が確認される。
×:重合体微粒子がメチルエチルケトンに溶解するか、又は膨潤による重合体微粒子間の合一が顕著で24時間静置後に再分散できない。
尚、この試験は、実施例11〜25で得られた、架橋した重合体微粒子(PC−1)〜(PC−15)について行った。[Evaluation criteria for methyl ethyl ketone resistance]
○: When comparing the SEM images of the polymer fine particles before and after the test, there is almost no change in the particle size and particle morphology.
Δ: SEM image of the polymer fine particle after the test confirms that it has a particle shape, but the particle size and / or the particle shape has changed or eluted to the outside of the polymer fine particle. The polymer component is confirmed.
X: Polymer fine particles are dissolved in methyl ethyl ketone, or coalescence between the polymer fine particles due to swelling is remarkable, and cannot be redispersed after standing for 24 hours.
This test was performed on the crosslinked polymer fine particles (PC-1) to (PC-15) obtained in Examples 11 to 25.
2.分散安定剤を含む液の製造
製造例1(分散液(DS1)の製造)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び送液配管連結部を備えたガラス製反応器に、イオン交換水200質量部を仕込み、攪拌及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器の内温を80℃に調整した。
一方、定量ポンプによる送液配管を取り付けたガラス製容器に、メタクリル酸メチル31.6質量部、メタクリル酸イソブチル31.6質量部、メタクリル酸30.0質量部及びチオグリコール酸2−エチルヘキシル6.8質量部を仕込み、攪拌して単量体の混合液(100質量部)を調製した。
上記反応器の内温が80℃で安定したことを確認した後、反応器に、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.8質量部をイオン交換水3.0質量部に溶解した重合開始剤水溶液を添加した。次いで、その5分後に、定量ポンプを使用して、上記単量体の混合液の反応器への供給を開始し、単量体の混合液100質量部を一定速度で120分かけて反応器に供給した。供給完了後も反応器の内温を80℃に維持した。その後、供給完了から90分後にt−ブチルハイドロパーオキサイド(酸化剤)0.1質量部をイオン交換水2.0質量部に溶解した酸化剤水溶液を添加し、更にその5分後にハイドロサルファイトナトリウム(還元剤)0.3質量部をイオン交換水4.0質量部に溶解した還元剤水溶液を添加した。更に25分間反応器の内温を80℃に維持して、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A)(以下、重合体(A−1)という。)の分散液を得た。分散液の少量をサンプリングして乾燥した後、GPC測定したところ、重合体(A−1)の重量平均分子量(Mw)は7500であり、数平均分子量(Mn)は3000であった。また、重合体(A−1)のカルボキシル基量は、単量体組成より3.49meq/gと計算される。2. Production of liquid containing dispersion stabilizer Production Example 1 (Production of Dispersion (DS1))
Into a glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet pipe and liquid feed pipe connecting part, 200 parts by mass of ion-exchanged water was charged while stirring and blowing in nitrogen gas. The temperature was adjusted to 80 ° C.
On the other hand, 31.6 parts by mass of methyl methacrylate, 31.6 parts by mass of isobutyl methacrylate, 30.0 parts by mass of methacrylic acid, and 2-ethylhexyl thioglycolate in a glass container equipped with a liquid feeding pipe by a metering pump 8 parts by mass was charged and stirred to prepare a monomer mixture (100 parts by mass).
After confirming that the internal temperature of the reactor was stabilized at 80 ° C., a polymerization initiator aqueous solution in which 0.8 parts by mass of ammonium persulfate (polymerization initiator) was dissolved in 3.0 parts by mass of ion-exchanged water in the reactor. Was added. Then, after 5 minutes, using a metering pump, the supply of the monomer mixture to the reactor was started, and 100 parts by mass of the monomer mixture was added at a constant rate for 120 minutes. Supplied to. The internal temperature of the reactor was maintained at 80 ° C. even after the supply was completed. Thereafter, 90 minutes after the completion of the supply, an oxidizing agent aqueous solution in which 0.1 part by mass of t-butyl hydroperoxide (oxidizing agent) was dissolved in 2.0 parts by mass of ion-exchanged water was added, and further 5 minutes later, hydrosulfite. A reducing agent aqueous solution in which 0.3 parts by mass of sodium (reducing agent) was dissolved in 4.0 parts by mass of ion-exchanged water was added. Furthermore, the internal temperature of the reactor was maintained at 80 ° C. for 25 minutes to obtain a dispersion of a polymer (A) having a carboxyl group in the middle of the molecular chain (hereinafter referred to as polymer (A-1)). A small amount of the dispersion was sampled and dried, and then GPC measurement was performed. As a result, the polymer (A-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 7500 and a number average molecular weight (Mn) of 3000. Moreover, the carboxyl group amount of the polymer (A-1) is calculated as 3.49 meq / g from the monomer composition.
次に、上記反応器内の重合体(A−1)の分散液の温度を80℃に維持したまま、窒素ガスの吹き込みを空気の吹き込みに変更し、直ちにトリエチルアミン14.1質量部及びメトキシハイドロキノン0.03質量部を添加した。そして、その15分後にグリシジルメタクリレート4.73質量部を添加し、内温80℃で3時間加熱して、重合体(A−1)のカルボキシル基の一部にグリシジルメタクリレートを付加させて、メタクリロイル基を有するマクロモノマーを含む重合体組成物(重合体からなる混合物)の分散液を製造した。以下、この重合体組成物を、「重合体組成物(Ma−1)」という。
その後、上記で得られたマクロモノマーを含む重合体組成物(Ma−1)の分散液から一部をサンプリングして、上記の方法によりGC分析を行った。測定の結果、グリシジルメタクリレートは検出されなかった。また、グリシジルメタクリレートの6%に相当するグリシジルメタクリレート水付加物が検出された。この結果より、重合体(A−1)へのグリシジルメタクリレートの付加率は94%、水付加率は6%と計算される。従って、重合体(A−1)の数平均分子量(Mn)及び重合体(A−1)へのグリシジルメタクリレートの付加率を用いた、後述の計算により、重合体組成物(Ma−1)は、1分子当たり(ポリマー鎖1本当たり)、平均して0.94個のエチレン性不飽和基を有することが分かった。即ち、エチレン性不飽和基の平均導入率(f値)が94%であることが分かった。
次いで、上記で得られた重合体組成物(Ma−1)の分散液に、イオン交換水を添加して、重合体組成物(Ma−1)の固形分濃度が30質量%の分散液(以下、「分散液(DS1)」という)を調製した。Next, while maintaining the temperature of the dispersion of the polymer (A-1) in the reactor at 80 ° C., the nitrogen gas blowing was changed to air blowing, and immediately 14.1 parts by mass of triethylamine and methoxyhydroquinone 0.03 part by mass was added. And 15 minutes later, 4.73 parts by mass of glycidyl methacrylate was added and heated at an internal temperature of 80 ° C. for 3 hours to add glycidyl methacrylate to a part of the carboxyl groups of the polymer (A-1), and methacryloyl. A dispersion of a polymer composition (a mixture made of a polymer) containing a macromonomer having a group was produced. Hereinafter, this polymer composition is referred to as “polymer composition (Ma-1)”.
Then, a part was sampled from the dispersion liquid of the polymer composition (Ma-1) containing the macromonomer obtained above, and GC analysis was performed by said method. As a result of the measurement, glycidyl methacrylate was not detected. Further, a glycidyl methacrylate water adduct corresponding to 6% of glycidyl methacrylate was detected. From this result, it is calculated that the addition rate of glycidyl methacrylate to the polymer (A-1) is 94% and the water addition rate is 6%. Therefore, the polymer composition (Ma-1) is calculated by the calculation described later using the number average molecular weight (Mn) of the polymer (A-1) and the addition rate of glycidyl methacrylate to the polymer (A-1). It was found to have an average of 0.94 ethylenically unsaturated groups per molecule (per polymer chain). That is, it was found that the average introduction rate (f value) of ethylenically unsaturated groups was 94%.
Subsequently, ion-exchange water is added to the dispersion liquid of the polymer composition (Ma-1) obtained above, and a dispersion liquid having a solid content concentration of the polymer composition (Ma-1) of 30 mass% ( Hereinafter, “dispersion liquid (DS1)” was prepared.
上記で得られた重合体組成物(Ma−1)におけるエチレン性不飽和基の平均導入率(f値)及びカルボキシル基の含有量の平均値は、以下の計算により求めた。 The average introduction rate (f value) of ethylenically unsaturated groups and the average value of the content of carboxyl groups in the polymer composition (Ma-1) obtained above were determined by the following calculation.
[重合体組成物におけるエチレン性不飽和基の平均導入率(f値)の計算]
重合体(A−1)100部のモル数は、重合体(A)のMn(3000)を利用して、100/3000である。
重合体(A−1)100部に対し、グリシジルメタクリレートの4.73部×0.94が付加している。
グリシジルメタクリレートの分子量(142)より、グリシジルメタクリレートの付加モル数は、(4.73部×0.94)/142である。従って、
f値={付加したグリシジルメタクリレートのモル数}/{重合体(A−1)のモル数}
=(4.73×0.94/142)/(100/3000)
=0.94
が得られる。[Calculation of average introduction rate (f value) of ethylenically unsaturated groups in polymer composition]
The number of moles of 100 parts of the polymer (A-1) is 100/3000 using Mn (3000) of the polymer (A).
4.73 parts × 0.94 of glycidyl methacrylate is added to 100 parts of the polymer (A-1).
From the molecular weight (142) of glycidyl methacrylate, the number of moles added of glycidyl methacrylate is (4.73 parts × 0.94) / 142. Therefore,
f value = {number of moles of added glycidyl methacrylate} / {number of moles of polymer (A-1)}
= (4.73 × 0.94 / 142) / (100/3000)
= 0.94
Is obtained.
[重合体組成物におけるカルボキシル基の含有量の平均値(meq/g)の計算]
重合体組成物におけるカルボキシル基の含有量の平均値(D)は、上記した数式(1)に従って求めた。
具体的には、
X=重合体(A−1)100質量部当たりのカルボキシル基量
=349(meq)
Y={重合体(A−1)100質量部に対するグリシジルメタクリレートの仕込み量}×{重合体(A−1)へのグリシジルメタクリレートの付加率}
=4.73×0.94
=4.45質量部(重合体(A−1)100質量部に付加したグリシジルメタクリレート量(質量部)である)
Z={Y/グリシジルメタクリレートの分子量}×1000
=(4.45/142)×1000
=31.3(meq)(重合体(A−1)100質量部に付加したグリシジルメタクリレート量(meq)である)
から、D=3.04meq/gを得た。[Calculation of average value (meq / g) of carboxyl group content in polymer composition]
The average value (D) of the carboxyl group content in the polymer composition was determined according to the above mathematical formula (1).
In particular,
X = amount of carboxyl group per 100 parts by mass of polymer (A-1) = 349 (meq)
Y = {charging amount of glycidyl methacrylate with respect to 100 parts by mass of polymer (A-1)} × {addition ratio of glycidyl methacrylate to polymer (A-1)}
= 4.73 x 0.94
= 4.45 parts by mass (the amount of glycidyl methacrylate (parts by mass) added to 100 parts by mass of the polymer (A-1))
Z = {Y / molecular weight of glycidyl methacrylate} × 1000
= (4.45 / 142) x 1000
= 31.3 (meq) (the amount of glycidyl methacrylate (meq) added to 100 parts by mass of the polymer (A-1))
Thus, D = 3.04 meq / g was obtained.
尚、以下の製造例2〜13で得られた重合体組成物におけるエチレン性不飽和基の平均導入率(f値)及びカルボキシル基量も、上記と同様にして求めた。 The average introduction rate (f value) of ethylenically unsaturated groups and the amount of carboxyl groups in the polymer compositions obtained in the following Production Examples 2 to 13 were also determined in the same manner as described above.
製造例2〜7(分散液(DS2)〜(DS7)の製造)
下記の表1及び表2に示す組成の単量体を用いて、製造例1と同様の操作を行って、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A−2)〜(A−7)の分散液を製造した。分散液の少量をサンプリングして乾燥した後、上記した方法でGPC測定したところ、重合体(A−2)〜(A−7)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、表1及び表2に示すとおりであった。また、重合体(A−2)〜(A−7)のカルボキシル基量は、単量体組成より、下記の表1及び表2に示すとおりであった。
上記で得られた重合体(A−2)〜(A−7)の分散液に、下記の表1及び表2に示す量のトリエチルアミン及びグリシジルメタクリレートを添加し、製造例1と同様にして、重合体(A−2)〜(A−7)のカルボキシル基の一部にグリシジルメタクリレートを付加させて、マクロモノマーを含む重合体組成物(重合体組成物(Ma−2)〜(Ma−7))の分散液を製造した。
その後、上記で得られた重合体組成物(Ma−2)〜(Ma−7)を含む分散液から一部をサンプリングして、上記の方法によりGC分析を行った。測定の結果、全ての分散液において、グリシジルメタクリレートは検出されなかった。また、グリシジルメタクリレート水付加物の量を測定して、製造例1と同様にして、重合体組成物(Ma−2)〜(Ma−7)の1分子当たり(ポリマー鎖1本当たり)のエチレン性不飽和基の平均個数[エチレン性不飽和基の平均導入率(f値)]を求めたところ、表1及び表2に示すとおりであった。
上記で得られた重合体組成物(Ma−2)〜(Ma−7)の分散液に、イオン交換水を添加して、重合体組成物の固形分濃度が30質量%の分散液(DS2)〜(DS7)を調製した。Production Examples 2 to 7 (Production of Dispersions (DS2) to (DS7))
Polymers (A-2) to (A-7) having a carboxyl group in the middle of the molecular chain by performing the same operation as in Production Example 1 using monomers having the compositions shown in Table 1 and Table 2 below. ) Dispersion was produced. After sampling and drying a small amount of the dispersion, GPC measurement was performed by the method described above. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymers (A-2) to (A-7) were: It was as shown in Table 1 and Table 2. Moreover, the amount of carboxyl groups of the polymers (A-2) to (A-7) was as shown in Table 1 and Table 2 below from the monomer composition.
To the dispersions of the polymers (A-2) to (A-7) obtained above, the amounts of triethylamine and glycidyl methacrylate shown in Table 1 and Table 2 below were added, and in the same manner as in Production Example 1, Glycidyl methacrylate is added to a part of the carboxyl groups of the polymers (A-2) to (A-7) to form a polymer composition containing a macromonomer (polymer composition (Ma-2) to (Ma-7)). )) Dispersion.
Then, a part was sampled from the dispersion liquid containing polymer composition (Ma-2)-(Ma-7) obtained above, and GC analysis was performed by said method. As a result of the measurement, glycidyl methacrylate was not detected in all the dispersions. Further, the amount of glycidyl methacrylate water adduct was measured, and in the same manner as in Production Example 1, ethylene per molecule (per polymer chain) of polymer compositions (Ma-2) to (Ma-7). When the average number of the ethylenically unsaturated groups [average introduction rate of ethylenically unsaturated groups (f value)] was determined, it was as shown in Tables 1 and 2.
To the dispersions of the polymer compositions (Ma-2) to (Ma-7) obtained above, ion-exchanged water was added, and the dispersion (DS2 with a solid content concentration of the polymer composition of 30% by mass was added. ) To (DS7) were prepared.
製造例8〜13(分散液(DS8)〜(DS13)の製造)
下記の表3及び表4に示す組成の単量体を用いて、製造例1と同様の操作を行って、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A−8)〜(A−13)の分散液を製造した。分散液の少量をサンプリングして乾燥した後、上記した方法でGPC測定したところ、重合体(A−8)〜(A−13)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記の表3及び表4に示すとおりであった。また、重合体(A−8)〜(A−13)のカルボキシル基量は、単量体組成より、表3及び表4に示すとおりであった。
上記で得られた重合体(A−8)〜(A−13)の分散液に、下記の表3及び表4に示す量のトリエチルアミン及びグリシジルメタクリレートを添加し、製造例1と同様にして、重合体(A−8)〜(A−13)のカルボキシル基の一部にグリシジルメタクリレートを付加させて、マクロモノマーを含む重合体組成物(重合体組成物(Ma−8)〜(Ma−13))の分散液を製造した。
その後、上記で得られた重合体組成物(Ma−8)〜(Ma−13)を含む分散液から一部をサンプリングして、上記の方法によりGC分析を行った。測定の結果、全ての分散液において、グリシジルメタクリレートは検出されなかった。また、グリシジルメタクリレート水付加物の量を測定して、製造例1と同様にして、重合体組成物(Ma−8)〜(Ma−13)の1分子当たり(ポリマー鎖1本当たり)のエチレン性不飽和基の平均個数[エチレン性不飽和基の平均導入率(f値)]を求めたところ、表3及び表4に示すとおりであった。
上記で得られた重合体組成物(Ma−8)〜(Ma−13)の分散液に、イオン交換水を添加して、重合体組成物の固形分濃度が30質量%の分散液(DS8)〜(DS13)を調製した。Production Examples 8 to 13 (Production of Dispersions (DS8) to (DS13))
Polymers (A-8) to (A-13) having a carboxyl group in the middle of the molecular chain are obtained by performing the same operation as in Production Example 1 using monomers having the compositions shown in Table 3 and Table 4 below. ) Dispersion was produced. After sampling and drying a small amount of the dispersion, GPC measurement was performed by the method described above. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymers (A-8) to (A-13) were As shown in Table 3 and Table 4 below. Moreover, the amount of carboxyl groups of the polymers (A-8) to (A-13) was as shown in Table 3 and Table 4 from the monomer composition.
To the dispersions of the polymers (A-8) to (A-13) obtained above, the amounts of triethylamine and glycidyl methacrylate shown in Table 3 and Table 4 below were added, and in the same manner as in Production Example 1, Glycidyl methacrylate is added to a part of the carboxyl groups of the polymers (A-8) to (A-13), and a polymer composition containing a macromonomer (polymer composition (Ma-8) to (Ma-13)). )) Dispersion.
Then, a part was sampled from the dispersion liquid containing the polymer composition (Ma-8)-(Ma-13) obtained above, and GC analysis was performed by said method. As a result of the measurement, glycidyl methacrylate was not detected in all the dispersions. Further, the amount of glycidyl methacrylate water adduct was measured, and in the same manner as in Production Example 1, ethylene per molecule (per polymer chain) of polymer compositions (Ma-8) to (Ma-13). The average number of ethylenically unsaturated groups [average introduction rate of ethylenically unsaturated groups (f value)] was determined and as shown in Tables 3 and 4.
Ion exchange water is added to the dispersions of the polymer compositions (Ma-8) to (Ma-13) obtained above, and the dispersion (DS8 having a solid content concentration of the polymer composition of 30% by mass is added. ) To (DS13) were prepared.
製造例14(分散安定剤の水溶液(DS14)の製造)
ホットオイルによる加熱装置を備えた容量500mlの加圧式攪拌槽型反応器を3−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器を約250℃に加温し、反応器内圧力を圧力調節器により3−エトキシプロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。
その後、メタクリル酸メチル20質量部、アクリル酸シクロヘキシル55質量部、アクリル酸25質量部及びジ−t−ブチルパーオキサイド0.1部を秤量して混合し、単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を原料タンクに貯蔵した。
次いで、上記反応器内の圧力を一定に保ちながら、上記で調製した単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での平均滞留時間が12分となるように供給速度を設定した。単量体混合液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合液の連続供給中、反応器の内温度を230℃±2℃に維持した。反応器の出口から抜き出した反応液を薄膜蒸発器に導入して、反応液中の未反応単量体等の揮発性成分を除去して、重合体(A−14)、即ち、分子鎖末端にビニリデン基を有するマクロモノマー(Mb−1)を得た。単量体混合液の供給開始から90分後、薄膜蒸発器の出口からマクロモノマー(Mb−1)の採取を開始し、60分間採取を行った。Production Example 14 (Production of dispersion stabilizer aqueous solution (DS14))
A 500 ml pressurized stirred tank reactor equipped with a hot oil heating device was filled with ethyl 3-ethoxypropionate. The reactor was heated to about 250 ° C., and the pressure in the reactor was set to be equal to or higher than the vapor pressure of ethyl 3-ethoxypropionate by a pressure controller.
Thereafter, 20 parts by mass of methyl methacrylate, 55 parts by mass of cyclohexyl acrylate, 25 parts by mass of acrylic acid and 0.1 part of di-t-butyl peroxide were weighed and mixed to prepare a monomer mixture. And this monomer mixed liquid was stored in the raw material tank.
Next, the monomer mixture prepared above was continuously supplied from the raw material tank to the reactor while keeping the pressure in the reactor constant. At this time, the feed rate was set so that the average residence time of the monomer mixture in the reactor was 12 minutes. A reaction solution corresponding to the supply amount of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet of the reactor. During the continuous supply of the monomer mixture, the internal temperature of the reactor was maintained at 230 ° C. ± 2 ° C. The reaction liquid extracted from the outlet of the reactor is introduced into a thin film evaporator to remove volatile components such as unreacted monomers in the reaction liquid, and the polymer (A-14), that is, the end of the molecular chain A macromonomer (Mb-1) having a vinylidene group was obtained. After 90 minutes from the start of supplying the monomer mixture, the collection of the macromonomer (Mb-1) was started from the outlet of the thin film evaporator, and was collected for 60 minutes.
上記で得られたマクロモノマー(Mb−1)について、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は10600、数平均分子量(Mn)は3100であった。
また、上記で得られたマクロモノマー(Mb−1)においては、1H−NMRにより測定した末端エチレン性不飽和結合の濃度と、数平均分子量(Mn)とから算出される末端エチレン性不飽和結合(末端ビニリデン基)の導入率は98%であった。
次に、上記で得られたマクロモノマー(Mb−1)をフレーク状に粉砕し、マクロモノマー(Mb−1)の粉砕物100質量部、水260質量部及び25%アンモニア水22.5質量部を、冷却管付ガラス製フラスコに仕込み、90℃の温浴で加温しながら攪拌してマクロモノマー(Mb−1)を水溶化させた。マクロモノマー(Mb−1)が溶解したことを確認した後、固形分が25質量%となるように水を加えて、マクロモノマー(Mb−1)の水溶液(以下、「分散液(DS14)」という)を製造した。この液(DS14)の25℃でのpHは8.0であった。When the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured for the macromonomer (Mb-1) obtained above, the weight average molecular weight (Mw) was 10600, and the number average molecular weight (Mn) was 3100. there were.
Moreover, in the macromonomer (Mb-1) obtained above, the terminal ethylenic unsaturation calculated from the concentration of the terminal ethylenically unsaturated bond and the number average molecular weight (Mn) measured by 1 H-NMR. The introduction rate of the bond (terminal vinylidene group) was 98%.
Next, the macromonomer (Mb-1) obtained above is pulverized into flakes, and 100 parts by mass of the pulverized macromonomer (Mb-1), 260 parts by mass of water and 22.5 parts by mass of 25% aqueous ammonia. Was stirred in a glass flask with a condenser tube while heating in a 90 ° C. warm bath to make the macromonomer (Mb-1) water-soluble. After confirming that the macromonomer (Mb-1) was dissolved, water was added so that the solid content was 25% by mass, and an aqueous solution of the macromonomer (Mb-1) (hereinafter, “dispersion liquid (DS14)”). Manufactured). The pH of this solution (DS14) at 25 ° C. was 8.0.
上記の製造例1〜13で得られた分散液(DS1)〜(DS13)及び製造例14で得られた分散液(DS14)の内容を、表1〜表4に示す。 The contents of the dispersions (DS1) to (DS13) obtained in Production Examples 1 to 13 and the dispersion (DS14) obtained in Production Example 14 are shown in Tables 1 to 4.
3.重合体微粒子の製造(1)
実施例1(重合体微粒子(PA−1)の製造)
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製反応器に、イオン交換水110.9質量部、メタノール464質量部、製造例1で製造した重合体組成物(分散安定剤)を含む分散液(DS1)6.67質量部(固形分2質量部相当)、25%アンモニア水0.41質量部、メタクリル酸メチル50質量部及びメタクリル酸イソブチル50質量部を仕込み、攪拌及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器の内温を55℃に調整した。
上記反応器の内温が55℃で安定したことを確認した後、当該反応器に、重合開始剤として、t−ブチルパーオキシピバレートの70%溶液(商品名「パーブチルPV」、日本油脂株式会社製)2.4質量部を添加して重合を開始した。重合開始剤の添加直後に反応液に濁りが生じ、徐々に白化して乳白色となり、重合体微粒子(以下、「重合体微粒子(PA−1)」という)が生成していることが確認された。3. Production of polymer fine particles (1)
Example 1 (Production of polymer fine particles (PA-1))
In a glass reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 110.9 parts by mass of ion-exchanged water, 464 parts by mass of methanol, and the polymer composition produced in Production Example 1 (dispersion stabilizer) A dispersion liquid (DS1) containing 6.67 parts by mass (equivalent to 2 parts by mass of solid content), 0.41 part by mass of 25% aqueous ammonia, 50 parts by mass of methyl methacrylate and 50 parts by mass of isobutyl methacrylate, and stirring and nitrogen The inner temperature of the reactor was adjusted to 55 ° C. while blowing gas.
After confirming that the internal temperature of the reactor was stabilized at 55 ° C., a 70% solution of t-butyl peroxypivalate (trade name “Perbutyl PV”, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was used as a polymerization initiator in the reactor. Polymerization was started by adding 2.4 parts by mass). Immediately after the addition of the polymerization initiator, the reaction solution became turbid, gradually whitened to become milky white, and it was confirmed that polymer fine particles (hereinafter referred to as “polymer fine particles (PA-1)”) were produced. .
上記重合開始剤の添加後、240分経過した時点で反応液を冷却して重合を完了させた。重合反応液を、200目ポリネットを通過させて、重合体微粒子(PA−1)の分散液を回収した。重合反応液を抜き出した後の反応器の内部や攪拌翼に重合体の付着はなく、更に、200目ポリネット上にろ過残渣は認められず、上記した重合安定性の評価では「○」と判定された。
次に、上記で得られた重合体微粒子(PA−1)の分散液から、室温で揮発分を除去して、重合体微粒子(PA−1)を回収した。そして、上記した方法で、重合体微粒子(PA−1)について、SEM観察を行った。その得られたSEM画像より、体積平均粒子径(dv)は1.43μm、数平均粒子径(dn)は1.43μm、粒子サイズの変動係数(Cv)は5.4%であった。また、SEM画像より、0.3μm以下の副生小粒子生成量はごく僅かであることが確認された。
この実施例1で得られた重合体微粒子(PA−1)のSEM画像を、図1及び図2に示す。図1は倍率2,000倍で撮影したものであり、図2は倍率12,000倍で撮影したものである。After the addition of the polymerization initiator, 240 minutes passed, the reaction solution was cooled to complete the polymerization. The polymerization reaction liquid was passed through a 200-mesh polynet to collect a dispersion of polymer fine particles (PA-1). There was no adhesion of the polymer to the inside of the reactor and the stirring blade after the polymerization reaction liquid was extracted, and further, no filtration residue was observed on the 200th polynet. It was judged.
Next, volatile matter was removed at room temperature from the dispersion of polymer fine particles (PA-1) obtained above, and polymer fine particles (PA-1) were recovered. And SEM observation was performed about polymer fine particles (PA-1) with the above-mentioned method. From the obtained SEM image, the volume average particle size (dv) was 1.43 μm, the number average particle size (dn) was 1.43 μm, and the coefficient of variation (Cv) in particle size was 5.4%. Further, from the SEM image, it was confirmed that the amount of by-product small particles of 0.3 μm or less was very small.
The SEM image of the polymer fine particles (PA-1) obtained in Example 1 is shown in FIGS. FIG. 1 was taken at a magnification of 2,000 times, and FIG. 2 was taken at a magnification of 12,000 times.
実施例2〜10(重合体微粒子(PA−2)〜(PA−10)の製造)
分散液の種類及び使用量並びに25%アンモニア水及び水の使用量を、表5に示すようにした以外は、実施例1と同様に行って、重合体微粒子(以下、「重合体微粒子(PA−2)〜(PA−10)」という)の分散液を製造した。そして、実施例1と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表5に示すとおりであった。
尚、上記した実施例1及びこの実施例2〜10のすべてにおいて、水の使用量を、分散液に含まれる水及び25%アンモニア水の合計が116質量部となるようにした。
上記で得られた重合体微粒子(PA−2)〜(PA−10)の体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)、粒子サイズの変動係数(Cv)を、実施例1と同様にして求めたところ、表5に示すとおりであった。
また、SEM画像より、0.3μm以下の副生小粒子の生成量の評価を行ったところ、表5に示すとおりであった。Examples 2 to 10 (Production of polymer fine particles (PA-2) to (PA-10))
Polymer fine particles (hereinafter referred to as “polymer fine particles (PA)” were used in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the dispersion and the amounts of 25% ammonia water and water used were as shown in Table 5. -2) to (PA-10) "). And when evaluation of polymerization stability was performed in the same manner as in Example 1, it was as shown in Table 5.
In all of the above-described Example 1 and Examples 2-10, the amount of water used was such that the total amount of water and 25% ammonia water in the dispersion was 116 parts by mass.
The volume average particle diameter (dv), number average particle diameter (dn), and coefficient of variation (Cv) of the particle size of the polymer fine particles (PA-2) to (PA-10) obtained above are shown in Example 1. As a result, the results were as shown in Table 5.
Moreover, when the production amount of by-product small particles of 0.3 μm or less was evaluated from the SEM image, it was as shown in Table 5.
比較例1(重合体微粒子(PB−1)の製造)
分散安定剤を含む液として、分散液(DS1)の代りに、製造例14で得られた分散液(DS14)を、下記の表6に示す量で用い、更に25%アンモニア水及び水の使用量を表6のように変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体微粒子(以下、「重合体微粒子(PB−1)」という)の分散液を製造した。実施例1と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表6に示すとおりであった。
尚、この比較例1においても、水の使用量を、分散液(DS14)に含まれる水及び25%アンモニア水の合計が116質量部となるようにした。また、この比較例1で用いた分散液(DS14)に含まれるマクロモノマー(Mb−1)(分散安定剤)は、水溶化の段階で既にカルボキシル基をアンモニアで中和されているため、アンモニアを新たに添加しなかった。
上記で得られた重合体微粒子(PB−1)の体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)及び粒子サイズの変動係数(Cv)を、実施例1と同様にして求めたところ、表6に示すとおりであった。
また、SEM画像より、0.3μm以下の副生小粒子の生成量の評価を行ったところ、表6に示すとおりであった。Comparative Example 1 (Production of polymer fine particles (PB-1))
As a liquid containing a dispersion stabilizer, instead of the dispersion liquid (DS1), the dispersion liquid (DS14) obtained in Production Example 14 was used in an amount shown in Table 6 below, and further 25% aqueous ammonia and water were used. A dispersion of polymer fine particles (hereinafter referred to as “polymer fine particles (PB-1)”) was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed as shown in Table 6. When the polymerization stability was evaluated in the same manner as in Example 1, it was as shown in Table 6.
In Comparative Example 1 as well, the amount of water used was such that the total amount of water and 25% aqueous ammonia contained in the dispersion (DS14) was 116 parts by mass. The macromonomer (Mb-1) (dispersion stabilizer) contained in the dispersion liquid (DS14) used in Comparative Example 1 has already been neutralized with ammonia at the stage of water solubilization. Was not added anew.
When the volume average particle diameter (dv), number average particle diameter (dn), and coefficient of variation (Cv) of the particle size of the polymer fine particles (PB-1) obtained above were determined in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the results.
Moreover, when the production amount of by-product small particles of 0.3 μm or less was evaluated from the SEM image, it was as shown in Table 6.
比較例2(重合体微粒子(PB−2)の製造)
分散安定剤として、マクロモノマーを含む重合体組成物(Ma−1)の代りに、ポリビニルピロリドン(商品名「K−30」、和光純薬工業社製、特開平9−157307号公報の実施例1で使用)を、下記の表6に示す量で用い、更に25%アンモニア水及び水の使用量を、表6のように変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体微粒子(以下、「重合体微粒子(PB−2)」という)の分散液を製造した。実施例1と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表6に示すとおりであった。
尚、この比較例2においても、水の使用量を、分散液に含まれる水及び25%アンモニア水の合計が116質量部となるようにした。
上記で得られた重合体微粒子(PB−2)の体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)及び粒子サイズの変動係数(Cv)を、実施例1と同様にして求めたところ、表6に示すとおりであった。
また、SEM画像より、0.3μm以下の副生小粒子の生成量の評価を行ったところ、表6に示すとおりであった。Comparative Example 2 (Production of polymer fine particles (PB-2))
As a dispersion stabilizer, instead of the polymer composition (Ma-1) containing a macromonomer, polyvinylpyrrolidone (trade name “K-30”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Example of JP-A-9-157307) 1) was used in the amounts shown in Table 6 below, and 25% aqueous ammonia and water were used in the same manner as in Example 1 except that the amounts used were changed as shown in Table 6. Hereinafter, a dispersion of “polymer fine particles (PB-2)” was produced. When the polymerization stability was evaluated in the same manner as in Example 1, it was as shown in Table 6.
In Comparative Example 2 as well, the amount of water used was such that the total amount of water and 25% ammonia water in the dispersion was 116 parts by mass.
The volume average particle size (dv), number average particle size (dn), and coefficient of variation (Cv) of the particle size of the polymer fine particles (PB-2) obtained above were determined in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the results.
Moreover, when the production amount of by-product small particles of 0.3 μm or less was evaluated from the SEM image, it was as shown in Table 6.
比較例3(重合体微粒子(PB−3)の製造)
分散安定剤として、マクロモノマーを含む重合体組成物(Ma−1)の代りに、片末端にメタクリロイル基を有するポリエチレンオキシド(商品名「M−90G」、新中村化学工業社製、平均エチレンオキサイド付加数9、もう一方の末端はメトキシ基である。特開平9−157307号公報の実施例3で使用)を、下記の表6に示す量で用い、更に25%アンモニア水及び水の使用量を、表6のように変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体微粒子(以下、「重合体微粒子(PB−3)」という)の分散液を製造しようとした。ところが、重合開始剤の添加から1時間以内に多量の凝集物が発生して撹拌が困難になったため、重合を停止し、重合体微粒子(PB−3)を製造することができなかった。Comparative Example 3 (Production of polymer fine particles (PB-3))
As a dispersion stabilizer, instead of the polymer composition (Ma-1) containing a macromonomer, polyethylene oxide having a methacryloyl group at one end (trade name “M-90G”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average ethylene oxide The number of additions is 9, and the other end is a methoxy group (used in Example 3 of JP-A-9-157307) in the amounts shown in Table 6 below, and further 25% ammonia water and water usage Was changed in the manner shown in Table 6 in the same manner as in Example 1 to produce a dispersion of polymer fine particles (hereinafter referred to as “polymer fine particles (PB-3)”). However, since a large amount of agglomerate was generated within 1 hour after the addition of the polymerization initiator and stirring became difficult, the polymerization was stopped and polymer fine particles (PB-3) could not be produced.
比較例4(重合体微粒子(PB−4)の製造)
分散安定剤として、マクロモノマーを含む重合体組成物(Ma−1)の代りに、ポリビニルピロリドン(商品名「K−30」、和光純薬工業社製、特開平9−157307号公報の実施例1で使用)を、下記の表6に示す量で用い、更に25%アンモニア水及び水の使用量を、表6のように変更した以外は、実施例1と同様に行って、重合体微粒子(以下、「重合体微粒子(PB−4)」という)の分散液を製造した。実施例1と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表6に示すとおりであった。
尚、この比較例4においても、水の使用量を、分散液に含まれる水及び25%アンモニア水の合計が116質量部となるようにした。
上記で得られた重合体微粒子(PB−4)の体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)及び粒子サイズの変動係数(Cv)を、実施例1と同様にして求めたところ、表6に示すとおりであった。
また、SEM画像より、0.3μm以下の副生小粒子の生成量の評価を行ったところ、表6に示すとおりであった。Comparative Example 4 (Production of polymer fine particles (PB-4))
Instead of the polymer composition (Ma-1) containing a macromonomer as a dispersion stabilizer, polyvinylpyrrolidone (trade name “K-30”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Example of JP-A-9-157307) 1) was used in the amounts shown in Table 6 below, and 25% aqueous ammonia and water were used in the same manner as in Example 1 except that the amounts used were changed as shown in Table 6. Polymer fine particles A dispersion liquid (hereinafter referred to as “polymer fine particles (PB-4)”) was produced. When the polymerization stability was evaluated in the same manner as in Example 1, it was as shown in Table 6.
In Comparative Example 4, the amount of water used was such that the total amount of water and 25% ammonia water in the dispersion was 116 parts by mass.
The volume average particle size (dv), number average particle size (dn), and variation coefficient (Cv) of the particle size of the polymer fine particles (PB-4) obtained above were determined in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the results.
Moreover, when the production amount of by-product small particles of 0.3 μm or less was evaluated from the SEM image, it was as shown in Table 6.
上記の表5及び表6の結果にみるように、実施例1〜10は、分散安定剤として、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む重合体組成物(Ma−1)〜(Ma−7)を用いて、親水性溶媒中でビニル単量体(メタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチル)の分散重合を行った例である。極めて少量の分散安定剤の使用で、体積平均粒子径(dv)が1.71μm以下であって粒子径の極めて小さい重合体微粒子を、粒子サイズの変動係数(Cv)20%以下の狭い粒度分布で、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく、良好な重合安定性で円滑に得られている。 As can be seen from the results of Tables 5 and 6, Examples 1 to 10 are polymer compositions containing a macromonomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of a molecular chain as a dispersion stabilizer ( This is an example in which dispersion polymerization of vinyl monomers (methyl methacrylate and isobutyl methacrylate) was performed in a hydrophilic solvent using Ma-1) to (Ma-7). By using a very small amount of dispersion stabilizer, polymer fine particles having a volume average particle size (dv) of 1.71 μm or less and a very small particle size are obtained with a narrow particle size distribution with a coefficient of variation of particle size (Cv) of 20% or less. Thus, it is smoothly obtained with good polymerization stability without causing aggregation or the like between the polymer fine particles.
それに対して、比較例1は、分散安定剤として重合体組成物(Mb−1)を用いた例である。この重合体組成物(Mb−1)に含まれるマクロモノマーは、分子鎖の末端にビニリデン基を有するマクロモノマーであって、分子鎖の途中にエチレン性不飽和基を有するものではないため、得られた重合体微粒子(PB−1)の体積平均粒子径(dv)が2.53μmであり、実施例1〜10で得られた重合体微粒子に比べて重合体微粒子のサイズが大幅に大きいものであった。
しかも、比較例1では、分散重合を安定に行うために、分散安定剤である重合体組成物(Mb−1)を、実施例1〜10に比べて多量に使用する必要があった。On the other hand, Comparative Example 1 is an example using the polymer composition (Mb-1) as a dispersion stabilizer. The macromonomer contained in the polymer composition (Mb-1) is a macromonomer having a vinylidene group at the end of the molecular chain, and does not have an ethylenically unsaturated group in the middle of the molecular chain. The volume average particle diameter (dv) of the obtained polymer fine particles (PB-1) is 2.53 μm, and the size of the polymer fine particles is significantly larger than the polymer fine particles obtained in Examples 1 to 10. Met.
Moreover, in Comparative Example 1, it was necessary to use a polymer composition (Mb-1), which is a dispersion stabilizer, in a larger amount than in Examples 1 to 10 in order to perform dispersion polymerization stably.
また、比較例2及び比較例4の結果にみるように、特許文献1等の従来技術で用いられているポリビニルピロリドンを分散安定剤として用いて分散重合を行った場合には、ポリビニルピロリドンを多量に使用すると、体積平均粒子径(dv)が2μm以下の重合体微粒子を製造することができる(比較例2)。しかしながら、比較例4にみるように、ポリビニルピロリドンの使用量が実施例1〜10と同じように固形分換算で2.00質量部と少ない場合には、安定に分散重合を行うことができず、しかも分散重合により得られる重合体微粒子(PB−4)の体積平均粒子径(dv)が3μmを超えており、微小な重合体微粒子を製造することができなかった。 In addition, as seen in the results of Comparative Examples 2 and 4, when dispersion polymerization was performed using polyvinyl pyrrolidone used in the prior art such as Patent Document 1 as a dispersion stabilizer, a large amount of polyvinyl pyrrolidone was used. Can be used to produce polymer fine particles having a volume average particle diameter (dv) of 2 μm or less (Comparative Example 2). However, as seen in Comparative Example 4, when the amount of polyvinylpyrrolidone used is as small as 2.00 parts by mass in terms of solid content as in Examples 1 to 10, dispersion polymerization cannot be performed stably. Moreover, the polymer fine particles (PB-4) obtained by dispersion polymerization had a volume average particle diameter (dv) exceeding 3 μm, and it was impossible to produce fine polymer fine particles.
更に、比較例3の結果にみるように、特許文献1等の従来技術で用いられている片末端にメタクリロイル基を有するポリエチレンオキシドからなるマクロモノマーを分散安定剤として用いて分散重合を行った場合には、当該マクロモノマーを多量に使用したにも拘わらず、重合の初期の段階で重合体の凝集が生じて、分散重合を行うことができず、片末端にメタクリロイル基を有するポリエチレンオキシドからなるマクロモノマーは、分散安定剤としての性能に大きく劣っていた。 Furthermore, as seen in the results of Comparative Example 3, when dispersion polymerization was performed using a macromonomer composed of polyethylene oxide having a methacryloyl group at one end used in the prior art such as Patent Document 1 as a dispersion stabilizer In spite of the use of a large amount of the macromonomer, the polymer agglomerates in the initial stage of the polymerization, so that the dispersion polymerization cannot be carried out, and consists of a polyethylene oxide having a methacryloyl group at one end. The macromonomer was greatly inferior in performance as a dispersion stabilizer.
4.重合体微粒子の製造(2)
実施例11(架橋した重合体微粒子(PC−1)の製造)
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製反応器に、イオン交換水134.3質量部、メタノール440.8質量部、25%アンモニア水(中和用)0.21質量部、製造例4で製造した重合体組成物(分散安定剤)を含む液(DS4)6.67質量部、メタクリル酸メチル40.0質量部及びメタクリル酸イソブチル50.0質量部を仕込み、攪拌及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器の内温を55℃に調整した。
上記反応器の内温が55℃で安定したことを確認した後、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート10.0質量部を反応器に投入し、更にその10分後に実施例1で使用したのと同じ重合開始剤(t−ブチルパーオキシピバレートの70%溶液)2.4質量部を添加して重合を開始した。重合開始剤の添加後、直ちに反応液に濁りが生じ、徐々に白化して乳白色となり、重合体微粒子が生成していることが確認された。重合開始剤の添加から4時間にわたって反応器の内温を55℃に保持して、加水分解性シリル基を有する重合体微粒子の分散液を得た。4). Production of polymer fine particles (2)
Example 11 (Production of crosslinked polymer fine particles (PC-1))
In a glass reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 134.3 parts by mass of ion-exchanged water, 440.8 parts by mass of methanol, 0.21 parts by mass of 25% aqueous ammonia (for neutralization) Parts, 6.67 parts by mass of the liquid (DS4) containing the polymer composition (dispersion stabilizer) produced in Production Example 4, 40.0 parts by mass of methyl methacrylate and 50.0 parts by mass of isobutyl methacrylate were stirred and stirred. The internal temperature of the reactor was adjusted to 55 ° C. while blowing nitrogen gas.
After confirming that the internal temperature of the reactor was stabilized at 55 ° C., 10.0 parts by mass of trimethoxysilylpropyl methacrylate was added to the reactor, and 10 minutes later, the same polymerization as that used in Example 1 was performed. Polymerization was initiated by adding 2.4 parts by weight of an initiator (70% solution of t-butyl peroxypivalate). Immediately after the addition of the polymerization initiator, the reaction solution was turbid, gradually whitened to become milky white, and it was confirmed that polymer fine particles were generated. For 4 hours after the addition of the polymerization initiator, the internal temperature of the reactor was maintained at 55 ° C. to obtain a dispersion of polymer fine particles having hydrolyzable silyl groups.
次いで、加水分解性シリル基を架橋させるための塩基性触媒として、25%アンモニア水32.9質量部を添加した。その後、反応器の内温を68℃に昇温させて同温度に3時間保持して、架橋した重合体微粒子(以下、「架橋重合体微粒子(PC−1)」という)を製造した。
次に、上記で得られた架橋重合体微粒子(PC−1)を含む反応液を冷却した後、200目ポリネットでろ過しながら反応器から取り出しを行って、架橋した重合体微粒子(PC−1)の分散液を回収した。重合反応液を抜き出した後の反応器の内部や攪拌翼に重合体の付着はなく、更に200目ポリネット上にろ過残渣は認められず、上記した重合安定性の評価では「○」と判定された。
その後、上記で回収した架橋重合体微粒子(PC−1)の分散液を、155℃で30分加熱したときの不揮発分が98質量%以上になるまで60℃で乾燥し、乾燥後に解砕して、架橋重合体微粒子(PC−1)を得た。そして、上気した方法で、
架橋重合体微粒子(PC−1)について、SEM観察を行った。その得られたSEM画像より、体積平均粒子径(dv)は1.18μm、数平均粒子径(dn)は1.17μm、粒子サイズの変動係数(Cv)は6.8%であった。また、SEM画像より、0.3μm以下の副生小粒子生成量はごく僅かであることが確認された。Subsequently, 32.9 parts by mass of 25% aqueous ammonia was added as a basic catalyst for crosslinking the hydrolyzable silyl group. Thereafter, the internal temperature of the reactor was raised to 68 ° C. and held at that temperature for 3 hours to produce crosslinked polymer fine particles (hereinafter referred to as “crosslinked polymer fine particles (PC-1)”).
Next, the reaction liquid containing the crosslinked polymer fine particles (PC-1) obtained above was cooled, and then taken out from the reactor while being filtered through a 200-mesh polynet, to obtain crosslinked polymer fine particles (PC- The dispersion of 1) was recovered. No polymer adhered to the inside of the reactor or the stirring blade after the polymerization reaction liquid was extracted, and no filtration residue was observed on the 200th polynet. It was done.
Thereafter, the dispersion of the crosslinked polymer fine particles (PC-1) collected above was dried at 60 ° C. until the nonvolatile content when heated at 155 ° C. for 30 minutes was 98% by mass or more, and crushed after drying. Thus, crosslinked polymer fine particles (PC-1) were obtained. And in an uplifting way,
SEM observation was performed about cross-linked polymer fine particles (PC-1). From the obtained SEM image, the volume average particle size (dv) was 1.18 μm, the number average particle size (dn) was 1.17 μm, and the coefficient of variation (Cv) in particle size was 6.8%. Further, from the SEM image, it was confirmed that the amount of by-product small particles of 0.3 μm or less was very small.
次に、上記架橋重合体微粒子(PC−1)を、20質量倍のメチルエチルケトンに分散させた後、25℃で24時間静置させた。24時間後に架橋重合体微粒子(PC−1)はメチルエチルケトン中で沈降した。しかしながら、粒子間の凝集や合一等が生じておらず、容易に再分散できた。再分散させた架橋重合体微粒子(PC−1)をメチルエチルケトンから取り出し、室温で乾燥させた。そして、上記と同様にしてSEMを使用して観察を行ったところ、架橋重合体微粒子(PC−1)は、メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子(PC−1)と変わりがなかった。即ち、上記した耐溶剤性(耐メチルエチルケトン性)の評価結果は「○」と判定された。これにより、架橋重合体微粒子(PC−1)は、その架橋効果よって耐溶剤性に優れた微粒子であることが確認された。
メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子(PC−1)のSEM画像を、図3(倍率12,000倍)に、また、メチルエチルケトンに24時間浸漬した後に取り出し乾燥して得られた架橋重合体微粒子(PC−1)のSEM画像を、図4(倍率8,000倍)に示す。Next, the above-mentioned crosslinked polymer fine particles (PC-1) were dispersed in 20 mass times methyl ethyl ketone and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. After 24 hours, the crosslinked polymer fine particles (PC-1) were precipitated in methyl ethyl ketone. However, there was no aggregation or coalescence between the particles, and they could be easily redispersed. The re-dispersed crosslinked polymer fine particles (PC-1) were taken out from methyl ethyl ketone and dried at room temperature. And when it observed using SEM like the above, crosslinked polymer microparticles | fine-particles (PC-1) were not different from the crosslinked polymer microparticles | fine-particles (PC-1) before being immersed in methyl ethyl ketone. That is, the evaluation result of the solvent resistance (methyl ethyl ketone resistance) was determined to be “◯”. Thereby, it was confirmed that the crosslinked polymer fine particles (PC-1) are fine particles having excellent solvent resistance due to the crosslinking effect.
The SEM image of the crosslinked polymer fine particles (PC-1) before being immersed in methyl ethyl ketone is shown in FIG. 3 (magnification 12,000 times), and after being immersed in methyl ethyl ketone for 24 hours and then dried and obtained. An SEM image of the fine particles (PC-1) is shown in FIG. 4 (magnification 8,000 times).
実施例12〜17(架橋した重合体微粒子(PC−2)〜(PC−7)の製造)
分散安定剤を含む液として、下記の表7に示す分散液(DS4)、(DS5)、(DS6)又は(DS12)を用い、25%アンモニア水、水及びメタノールの使用量を、表7に示す量とし、ビニル単量体として表7に示す化合物を表7に示す量で使用した以外は、実施例11と同様にして、架橋した重合体微粒子(以下、「架橋重合体微粒子(PC−2)〜(PC−7)という)の分散液を製造した。そして、実施例1と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表7に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子(PC−2)〜(PC−7)について、実施例11と同様にしてSEMを使用して観察を行い、得られたSEM画像より、体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)、粒子サイズの変動係数(Cv)を求めたところ、下記の表7に示すとおりであった。
また、SEM画像より、0.3μm以下の副生小粒子生成量を判定したところ、下記の表7に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子(PC−2)〜(PC−7)について、実施例11と同様にして、耐メチルエチルケトン性の試験を行ったところ、24時間後に架橋重合体微粒子(PC−2)〜(PC−7)はメチルエチルケトン中で沈降した。しかしながら、粒子間の凝集や合一等が生じておらず、容易に再分散できた。再分散させた重合体微粒子(PC−2)〜(PC−7)をメチルエチルケトンから取り出し、室温で乾燥させた。そして、上記と同様にしてSEMを使用して観察を行ったところ、架橋重合体微粒子(PC−2)〜(PC−7)は、メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子(PC−2)〜(PC−7)と変わりがなかった。即ち、上記した耐溶剤性(耐メチルエチルケトン性)の評価結果は「○」と判定された。Examples 12 to 17 (Production of crosslinked polymer fine particles (PC-2) to (PC-7))
As the liquid containing the dispersion stabilizer, the dispersions (DS4), (DS5), (DS6) or (DS12) shown in Table 7 below were used, and the amounts of 25% aqueous ammonia, water and methanol used are shown in Table 7. In the same manner as in Example 11 except that the compound shown in Table 7 was used as the vinyl monomer in the amount shown in Table 7, crosslinked polymer fine particles (hereinafter referred to as “crosslinked polymer fine particles (PC- 2) to (PC-7)), and the polymerization stability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Table 7.
The crosslinked polymer fine particles (PC-2) to (PC-7) obtained above were observed using an SEM in the same manner as in Example 11, and the volume average particle diameter ( dv), number average particle diameter (dn), and coefficient of variation (Cv) of the particle size were as shown in Table 7 below.
Moreover, when the amount of by-product small particles produced of 0.3 μm or less was determined from the SEM image, it was as shown in Table 7 below.
The crosslinked polymer fine particles (PC-2) to (PC-7) obtained above were tested for methyl ethyl ketone resistance in the same manner as in Example 11. After 24 hours, the crosslinked polymer fine particles (PC-) were tested. 2) to (PC-7) were precipitated in methyl ethyl ketone. However, there was no aggregation or coalescence between the particles, and they could be easily redispersed. The redispersed polymer fine particles (PC-2) to (PC-7) were taken out from methyl ethyl ketone and dried at room temperature. And when it observed using SEM similarly to the above, crosslinked polymer microparticles | fine-particles (PC-2)-(PC-7) are crosslinked polymer microparticles | fine-particles (PC-2) before being immersed in methyl ethyl ketone. There was no difference from ~ (PC-7). That is, the evaluation result of the solvent resistance (methyl ethyl ketone resistance) was determined to be “◯”.
実施例18〜21(架橋した重合体微粒子(PC−8)〜(PC−11)の製造)
分散安定剤を含む液として下記の表8に示す分散液(DS4)又は(DS13)を用い、25%アンモニア水、水及びメタノールの使用量を下記の表8に示す量とし、ビニル単量体として表8に示す化合物を表8に示す量で使用した以外は、実施例11と同様にして、架橋した重合体微粒子(以下、「架橋重合体微粒子(PC−8)〜(PC−11)という)の分散液を製造した。そして、実施例1と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表8に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子(PC−8)〜(PC−11)について、実施例11と同様にしてSEMを使用して観察を行い、得られたSEM画像より、体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)、粒子サイズの変動係数(Cv)を求めたところ、下記の表8に示すとおりであった。
また、SEM画像より、0.3μm以下の副生小粒子生成量を判定したところ、下記の表8に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子(PC−8)〜(PC−11)について、実施例11と同様にして、耐メチルエチルケトン性の試験を行ったところ、24時間後に架橋重合体微粒子(PC−8)〜(PC−11)はメチルエチルケトン中で沈降した。しかしながら、粒子間の凝集や合一等が生じておらず、容易に再分散できた。再分散させた重合体微粒子(PC−8)〜(PC−11)をメチルエチルケトンから取り出し、室温で乾燥させた。そして、上記と同様にしてSEMを使用して観察を行ったところ、架橋重合体微粒子(PC−8)〜(PC−11)は、メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子(PC−8)〜(PC−11)と変わりがなかった。即ち、上記した耐溶剤性(耐メチルエチルケトン性)の評価結果は「○」と判定された。Examples 18 to 21 (Production of crosslinked polymer fine particles (PC-8) to (PC-11))
The dispersion (DS4) or (DS13) shown in Table 8 below is used as the liquid containing the dispersion stabilizer, and the amounts of 25% aqueous ammonia, water and methanol used are shown in Table 8 below. In the same manner as in Example 11 except that the compounds shown in Table 8 were used in the amounts shown in Table 8, crosslinked polymer fine particles (hereinafter referred to as “crosslinked polymer fine particles (PC-8) to (PC-11)” were used. When the polymerization stability was evaluated in the same manner as in Example 1, it was as shown in Table 8.
The crosslinked polymer fine particles (PC-8) to (PC-11) obtained above were observed using SEM in the same manner as in Example 11. From the obtained SEM image, the volume average particle diameter ( dv), number average particle diameter (dn), and coefficient of variation (Cv) of particle size were as shown in Table 8 below.
Moreover, when the amount of by-product small particles produced of 0.3 μm or less was determined from the SEM image, it was as shown in Table 8 below.
The crosslinked polymer fine particles (PC-8) to (PC-11) obtained above were tested for methyl ethyl ketone resistance in the same manner as in Example 11. After 24 hours, the crosslinked polymer fine particles (PC-) 8) to (PC-11) were precipitated in methyl ethyl ketone. However, there was no aggregation or coalescence between the particles, and they could be easily redispersed. The redispersed polymer fine particles (PC-8) to (PC-11) were taken out from methyl ethyl ketone and dried at room temperature. And when it observed using SEM like the above, crosslinked polymer microparticles | fine-particles (PC-8)-(PC-11) are crosslinked polymer microparticles | fine-particles (PC-8) before being immersed in methyl ethyl ketone. There was no change from ~ (PC-11). That is, the evaluation result of the solvent resistance (methyl ethyl ketone resistance) was determined to be “◯”.
実施例22〜24(架橋した重合体微粒子(PC−12)〜(PC−14)の製造)
分散安定剤を含む液の種類及びその使用量、並びに、25%アンモニア水、水及びメタノールの使用量を、下記の表8に示すようにし、更にメタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチルと共に架橋性単量体としてアリルメタクリレートを表8に示す量で使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋した重合体微粒子(以下、「架橋重合体微粒子(PC−12)〜(PC−14)という)の分散液を製造した。そして、実施例1と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表8に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子(PC−12)〜(PC−14)について、実施例11と同様にしてSEMを使用して観察を行い、得られたSEM画像より、体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)、粒子サイズの変動係数(Cv)を求めたところ、下記の表8に示すとおりであった。
また、SEM画像より、0.3μm以下の副生小粒子生成量を判定したところ、下記の表8に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子(PC−12)〜(PC−14)について、実施例11と同様にして耐メチルエチルケトン性の試験を行ったところ、24時間後に架橋重合体微粒子(PC−12)〜(PC−14)はメチルエチルケトン中で沈降した。しかしながら、粒子間の凝集や合一等が生じておらず、容易に再分散できた。再分散させた重合体微粒子(PC−12)〜(PC−14)をメチルエチルケトンから取り出し、室温で乾燥させた。そして、上記と同様にしてSEMを使用して観察を行ったところ、架橋重合体微粒子(PC−12)〜(PC−14)は、メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子(PC−12)〜(PC−14)と変わりがなかった。即ち、上記した耐溶剤性(耐メチルエチルケトン性)の評価結果は「○」と判定された。
メチルエチルケトンに浸漬する前の実施例23の架橋重合体微粒子(PC−13)のSEM画像を、図5(倍率12,000倍)に、また、メチルエチルケトンに24時間浸漬した後に取り出し乾燥して得られた架橋重合体微粒子(PC−13)のSEM画像を、図6(倍率5,000倍)に示す。Examples 22 to 24 (Production of crosslinked polymer fine particles (PC-12) to (PC-14))
The kind of liquid containing the dispersion stabilizer and the amount of use thereof, and the amounts of 25% aqueous ammonia, water and methanol used are as shown in Table 8 below, and further, a crosslinkable monomer with methyl methacrylate and isobutyl methacrylate. Except that allyl methacrylate was used as a body in the amount shown in Table 8, crosslinked polymer fine particles (hereinafter referred to as “crosslinked polymer fine particles (PC-12) to (PC-14)) in the same manner as in Example 1. Then, the polymerization stability was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results were as shown in Table 8.
The crosslinked polymer fine particles (PC-12) to (PC-14) obtained above were observed using an SEM in the same manner as in Example 11, and the volume average particle diameter ( dv), number average particle diameter (dn), and coefficient of variation (Cv) of particle size were as shown in Table 8 below.
Moreover, when the amount of by-product small particles produced of 0.3 μm or less was determined from the SEM image, it was as shown in Table 8 below.
The crosslinked polymer fine particles (PC-12) to (PC-14) obtained above were tested for methyl ethyl ketone resistance in the same manner as in Example 11. After 24 hours, the crosslinked polymer fine particles (PC-12) were tested. ) To (PC-14) were precipitated in methyl ethyl ketone. However, there was no aggregation or coalescence between the particles, and they could be easily redispersed. The redispersed polymer fine particles (PC-12) to (PC-14) were taken out from methyl ethyl ketone and dried at room temperature. And when it observed using SEM similarly to the above, crosslinked polymer microparticles | fine-particles (PC-12)-(PC-14) are crosslinked polymer microparticles | fine-particles (PC-12) before being immersed in methyl ethyl ketone. There was no difference from ~ (PC-14). That is, the evaluation result of the solvent resistance (methyl ethyl ketone resistance) was determined to be “◯”.
The SEM image of the crosslinked polymer fine particles (PC-13) of Example 23 before being immersed in methyl ethyl ketone is obtained by drying after being immersed in FIG. 5 (magnification 12,000 times) and in methyl ethyl ketone for 24 hours. An SEM image of the crosslinked polymer fine particles (PC-13) is shown in FIG. 6 (5,000 magnifications).
上記の表7及び表8の結果にみるように、実施例11〜24では、極めて少量の分散安定剤の使用で、体積平均粒子径(dv)が2μm未満であって粒子径が極めて小さく、しかも耐溶剤性に優れる架橋した重合体微粒子を、粒子サイズの変動係数(Cv)20%以下の狭い粒度分布で、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく、良好な重合安定性で円滑に得ることができた。 As seen in the results of Table 7 and Table 8 above, in Examples 11 to 24, the volume average particle size (dv) is less than 2 μm and the particle size is extremely small by using a very small amount of the dispersion stabilizer. In addition, crosslinked polymer fine particles having excellent solvent resistance can be obtained smoothly with good polymerization stability without causing aggregation or the like between polymer fine particles with a narrow particle size distribution with a coefficient of variation (Cv) of particle size of 20% or less. I was able to get it.
実施例25(架橋した重合体微粒子(PC−15)の製造)
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製反応器に、イオン交換水299質量部、10%KOH水溶液3.0質量部、及び、実施例1で得られた重合体微粒子(PA−1)の分散液を、重合体微粒子(PA−1)の固形分濃度が35質量%となるように、揮発分(水、メタノール)の一部を減圧除去した分散液285.7質量部を仕込み、攪拌しながら、反応器の内温を20℃に調整した。
一方、ステンレス鋼製容器に、メタクリル酸メチル50.0質量部及びエチレングリコールジメタクリレート50.0質量部を仕込み、攪拌混合した。その後、この混合物に、更に、イオン交換水100質量部に、乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウムの30%水溶液(商品名「エマール2F−30」、花王社製)1.5質量部を溶解させた乳化剤水溶液、を加えて、乳化器を用いて乳化させ、ビニル単量体混合物の乳化液を調製した。
次いで、上記反応器に、上記で調製したビニル単量体混合物の乳化液を加え、更に、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名「V−65」、和光純薬工業社製)1質量部を加えて、反応器の内温20℃で12時間攪拌を行った。これにより、重合体微粒子(PA−1)に、ビニル単量体混合物及び重合開始剤を吸収させた。Example 25 (Production of crosslinked polymer fine particles (PC-15))
In a glass reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 299 parts by mass of ion-exchanged water, 3.0 parts by mass of 10% KOH aqueous solution, and the polymer fine particles obtained in Example 1 A dispersion 285.7 obtained by removing a part of the volatile matter (water, methanol) from the dispersion of (PA-1) under reduced pressure so that the solid content concentration of the polymer fine particles (PA-1) is 35% by mass. The internal temperature of the reactor was adjusted to 20 ° C. while charging a mass part and stirring.
On the other hand, 50.0 parts by mass of methyl methacrylate and 50.0 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate were charged into a stainless steel container and mixed with stirring. Thereafter, an emulsifier obtained by dissolving 1.5 parts by mass of a 30% aqueous solution of sodium lauryl sulfate (trade name “Emar 2F-30”, manufactured by Kao Corporation) as an emulsifier in 100 parts by mass of ion-exchanged water. An aqueous solution was added and emulsified using an emulsifier to prepare an emulsion of a vinyl monomer mixture.
Next, an emulsion of the vinyl monomer mixture prepared above was added to the reactor, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name “V- 65 ”(manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 12 hours at an internal temperature of the reactor of 20 ° C. Thereby, the vinyl monomer mixture and the polymerization initiator were absorbed into the polymer fine particles (PA-1).
その後、反応器の液面より上部にセットした窒素導入管より、反応器内の混合液に、窒素ガスを吹き込みながら、内温を20℃から70℃まで2時間かけて昇温させた。これにより、重合体微粒子(PA−1)に吸収されたビニル単量体混合物を重合させた。70℃到達後に、更に内温を2時間、70℃に維持した後、酸化防止剤として、トリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)(商品名「AO−70」、ADEKA社製)1質量部をメタノール19質量部に溶解した液、を加えて、70℃で更に30分間保持した。その後、冷却して架橋した重合体微粒子(PC−15)の分散液を製造した。
次に、上記で得られた架橋重合体微粒子(PC−15)の分散液を、遠心分離処理し、上澄みを除去して架橋重合体微粒子の沈降ケーキを回収した。回収した架橋重合体微粒子(PC−15)の沈降物を、同質量のイオン交換水と混合して再分散させた。その後、再度、遠心分離処理を行い、上澄みを除去して沈降物を回収した。そして、この回収物を、155℃で30分間加熱したときの不揮発分が98質量%以上になるまで、80℃で乾燥した後、解砕して架橋重合体微粒子(PC−15)を製造した。Thereafter, the internal temperature was raised from 20 ° C. to 70 ° C. over 2 hours while nitrogen gas was blown into the mixed liquid in the reactor from a nitrogen introduction tube set above the liquid level of the reactor. Thereby, the vinyl monomer mixture absorbed in the polymer fine particles (PA-1) was polymerized. After reaching 70 ° C., the internal temperature was maintained at 70 ° C. for 2 hours, and then triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate) (as an antioxidant) A solution obtained by dissolving 1 part by mass of a trade name “AO-70” (manufactured by ADEKA) in 19 parts by mass of methanol was added, and the mixture was further maintained at 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a dispersion of polymer fine particles (PC-15) crosslinked by cooling was produced.
Next, the dispersion liquid of the crosslinked polymer fine particles (PC-15) obtained above was subjected to a centrifugal separation treatment, and the supernatant was removed to collect the precipitated cake of the crosslinked polymer fine particles. The recovered crosslinked polymer fine particle (PC-15) sediment was mixed with the same mass of ion exchange water and redispersed. Then, the centrifugation process was performed again, the supernatant was removed, and sediment was collect | recovered. The recovered material was dried at 80 ° C. until the nonvolatile content when heated at 155 ° C. for 30 minutes was 98% by mass or more, and then crushed to produce crosslinked polymer fine particles (PC-15). .
上記で得られた架橋重合体微粒子(PC−15)について、SEM観察を行った。その得られた画像より、体積平均粒子径(dv)は1.79μm、数平均粒子径(dn)は1.79μmであり、粒子サイズの変動係数(Cv)は4.9%であった。
また、上記で得られた架橋重合体微粒子(PC−15)について、実施例11と同様にして、耐メチルエチルケトン性の試験を行ったところ、24時間後に架橋重合体微粒子(PC−15)はメチルエチルケトン中で沈降した。しかしながら、粒子間の凝集や合一等が生じておらず、容易に再分散できた。再分散させた重合体微粒子(PC−15)をメチルエチルケトンから取り出し、室温で乾燥させた。そして、上記と同様にして、SEMを使用して観察を行ったところ、架橋重合体微粒子(PC−15)は、メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子(PC−15)と比較して、非架橋ポリマー成分の溶出が少し認められるものの、粒子形状を維持していることが分かった。即ち、架橋により耐溶剤性(耐メチルエチルケトン性)が向上した。SEM observation was performed about the crosslinked polymer microparticles | fine-particles obtained above (PC-15). From the obtained images, the volume average particle size (dv) was 1.79 μm, the number average particle size (dn) was 1.79 μm, and the coefficient of variation (Cv) in particle size was 4.9%.
The crosslinked polymer fine particles (PC-15) obtained above were tested for methyl ethyl ketone resistance in the same manner as in Example 11. After 24 hours, the crosslinked polymer fine particles (PC-15) were found to be methyl ethyl ketone. Sedimented in. However, there was no aggregation or coalescence between the particles, and they could be easily redispersed. The redispersed polymer fine particles (PC-15) were taken out from methyl ethyl ketone and dried at room temperature. And when it observed using SEM like the above, crosslinked polymer particulates (PC-15) are compared with crosslinked polymer particulates (PC-15) before being immersed in methyl ethyl ketone, Although some elution of the non-crosslinked polymer component was observed, it was found that the particle shape was maintained. That is, the solvent resistance (methyl ethyl ketone resistance) was improved by crosslinking.
本発明は、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマー(Ma)を分散安定剤として用いた分散重合法により重合体微粒子を製造する方法である。これにより、ミクロンサイズの極めて微小な粒子径を有し、しかも粒度分布が狭くて均一な粒径を有し、単分散性で粒子間の凝集のない非架橋の重合体微粒子又は架橋した重合体微粒子を、円滑に生産性よく製造することができる。そして、本発明の方法で得られる重合体微粒子のうち、架橋した重合体微粒子は耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、強度等にも優れている。そのため、本発明の方法で得られる重合体微粒子は、上記した優れた特性を活かして、液晶表示用スペーサ、液晶表示用の光拡散フィルム、及び拡散板等の光拡散剤、液晶表示用のAGフィルム等のAG剤、各種フィルム用のアンチブロッキング剤、導電性微粒子、カラム用充填剤、診断薬用の担体等をはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。 The present invention is a method for producing polymer fine particles by a dispersion polymerization method using a macromonomer (Ma) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of a molecular chain as a dispersion stabilizer. As a result, non-crosslinked polymer fine particles or crosslinked polymer having a very small particle size of micron size, a narrow particle size distribution and a uniform particle size, monodispersed and without aggregation between particles Fine particles can be produced smoothly and with good productivity. Of the polymer fine particles obtained by the method of the present invention, the crosslinked polymer fine particles are excellent in heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, strength and the like. Therefore, the polymer fine particles obtained by the method of the present invention make use of the above-described excellent characteristics, and light diffusion agents such as liquid crystal display spacers, liquid crystal display light diffusion films, and diffusion plates, and liquid crystal display AGs. It can be effectively used for various applications including AG agents such as films, anti-blocking agents for various films, conductive fine particles, column fillers, diagnostic agents and the like.
Claims (11)
前記分散安定剤が、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む重合体を含有し、該重合体は、1分子当たり、平均して0.2〜1.74個のエチレン性不飽和基を有することを特徴とする重合体微粒子の製造方法。 Polymer fine particles comprising a step of polymerizing a vinyl monomer in the presence of a dispersion stabilizer in a hydrophilic solvent that dissolves the vinyl monomer and the dispersion stabilizer but does not dissolve the produced polymer. A method of manufacturing
The dispersion stabilizer contains a polymer containing a macromonomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the middle of the molecular chain, and the polymer has an average of 0.2 to 1.74 per molecule. A method for producing polymer fine particles, which has one ethylenically unsaturated group .
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