JP2746275B2 - Method for producing polymer particles - Google Patents

Method for producing polymer particles

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JP2746275B2
JP2746275B2 JP1123291A JP12329189A JP2746275B2 JP 2746275 B2 JP2746275 B2 JP 2746275B2 JP 1123291 A JP1123291 A JP 1123291A JP 12329189 A JP12329189 A JP 12329189A JP 2746275 B2 JP2746275 B2 JP 2746275B2
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【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、粒子径の揃ったポリマー粒子を、再現性よ
く製造することができる方法に関する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method capable of producing polymer particles having a uniform particle size with good reproducibility.

発明の技術的背景 粒子径が1.0〜10μmの範囲内にあり、粒子分布が狭
く、粒子径の揃ったポリマー粒子(球状単分散ポリマー
粒子)は、トナー、トナー用添加剤、塗料、接着剤、繊
維処理剤、化粧品用添加剤、あるいは医療診断用添加剤
などとして広く使用されている。
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Polymer particles having a particle diameter in the range of 1.0 to 10 μm, a narrow particle distribution and a uniform particle diameter (spherical monodisperse polymer particles) are used for toner, toner additives, paints, adhesives, It is widely used as a fiber treatment agent, cosmetic additive, or medical diagnostic additive.

このような球状単分散ポリマー粒子は、分散重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法など
の方法により製造することができる。このような製造方
法の中で、分散重合法は、原料を一括して仕込み、均一
系にて重合を行なうため、重合操作が非常に簡単である
との利点があり、単分散ポリマー粒子を製造するための
方法として適している。
Such spherical monodisperse polymer particles, dispersion polymerization method,
It can be produced by a method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a soap-free emulsion polymerization method. Among such production methods, the dispersion polymerization method has the advantage that the polymerization operation is very simple because the raw materials are charged at once and the polymerization is carried out in a homogeneous system, so that monodisperse polymer particles are produced. It is suitable as a method for

しかしながら、分散重合法を利用して製造された単分
散ポリマー粒子は、重合条件によって得られるポリマー
粒子の粒子径が著しく変化し、粒度分布の狭いポリマー
粒子を得ようとする場合の重合条件の設定が非常に難し
い。殊に、実験室レベルでは、非常に粒度分布の狭いポ
リマー粒子を製造することができた場合であっても、工
業的規模にスケールアップした場合に、上記のような実
験室レベルで設定した反応条件をそのまま適用しても、
同一の粒度分布を有するポリマー粒子を得ることができ
ないのが一般的であった。そして、粒度分布を決定する
因子として、種々の反応条件にうち、どの反応条件が作
用しているかは、解明されておらず、したがって、製造
規模をかえた場合には、その都度予備的に重合を行ない
好適な重合条件を設定し直す必要があり、その操作が非
常に煩雑であるという問題点があった。しかも、このよ
うにして設定された重合条件で重合されたポリマー粒子
の粒度分布は、変動し易く、製造の度に粒度分布の異な
るポリマー粒子が得られることが多く、再現性が非常に
悪いという問題点があった。
However, in the case of monodisperse polymer particles produced using the dispersion polymerization method, the particle size of the obtained polymer particles varies significantly depending on the polymerization conditions, and the polymerization conditions are set when obtaining polymer particles having a narrow particle size distribution. Very difficult. In particular, at the laboratory level, even when polymer particles having a very narrow particle size distribution can be produced, when scaled up to an industrial scale, the reaction set at the laboratory level as described above. Even if you apply the conditions as they are,
In general, it was not possible to obtain polymer particles having the same particle size distribution. And it is not clear which reaction condition among various reaction conditions is acting as a factor for determining the particle size distribution, and therefore, when the production scale is changed, preliminary polymerization is performed every time. And it is necessary to set suitable polymerization conditions again, and there is a problem that the operation is very complicated. In addition, the particle size distribution of the polymer particles polymerized under the polymerization conditions set in this manner is easy to fluctuate, and polymer particles having a different particle size distribution are often obtained at each production, which is very poor in reproducibility. There was a problem.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術の問題点を解消しよ
うとするものであって、粒度分布の狭い単分散ポリマー
粒子を再現性よく製造することができる方法を提供する
ことを目的としている。
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and an object of the present invention is to provide a method capable of producing monodisperse polymer particles having a narrow particle size distribution with good reproducibility. And

発明の概要 本発明に係るポリマー粒子の製造方法は、親水性セグ
メント、パーフルオロアルキル基および親水性基を有す
る共重合体からなる分散剤の存在下に、重合性モノマー
を、Pv値0.005〜0.30Kw/m3の撹拌条件で分散重合させる
ことを特徴としている。
SUMMARY OF THE INVENTION The method for producing polymer particles according to the present invention comprises, in the presence of a dispersant comprising a copolymer having a hydrophilic segment, a perfluoroalkyl group and a hydrophilic group, a polymerizable monomer having a Pv value of 0.005 to 0.30. Dispersion polymerization is performed under the stirring condition of Kw / m 3 .

本発明において分散重合とは、重合性モノマー、重合
性モノマーは溶解するが生成したポリマーは溶解しない
溶媒、分散剤、および、該溶媒に可溶な重合開始剤を用
いてポリマー粒子を合成する重合方法を言う。このよう
な分散重合では、重合開始剤の分解によって重合性モノ
マーの重合が進行し、重合が進行して生成ポリマーの分
子量が増大するにつれて、このポリマーは溶媒に溶解で
きなくなって析出して粒子核となり、さらに重合が進行
し粒子核が成長してポリマー粒子となる。
In the present invention, the dispersion polymerization refers to polymerization in which polymer particles are synthesized using a polymerizable monomer, a solvent that dissolves the polymerizable monomer but does not dissolve the formed polymer, a dispersant, and a polymerization initiator that is soluble in the solvent. Say the way. In such dispersion polymerization, the polymerization of the polymerizable monomer proceeds due to the decomposition of the polymerization initiator, and as the polymerization proceeds and the molecular weight of the produced polymer increases, the polymer cannot be dissolved in the solvent and precipitates to form a particle nucleus. The polymerization proceeds further, and the particle nuclei grow to become polymer particles.

本発明に係るポリマー粒子の製造方法によれば、特定
のグラフト重合体からなる分散剤を用い、しかも特定の
撹拌条件で重合反応を行なっているので、製造規模ある
いは他の重合条件によってポリマー粒子の粒度分布が変
動することが少なく、しかも粒度分布の狭いポリマー粒
子を再現性よく製造することができる。
According to the method for producing polymer particles according to the present invention, the dispersant comprising a specific graft polymer is used, and the polymerization reaction is performed under specific stirring conditions. Polymer particles having a small particle size distribution and a narrow particle size distribution can be produced with good reproducibility.

発明の具体的な説明 次に本発明のポリマー粒子の製造方法を具体的に説明
する。
Next, the method for producing the polymer particles of the present invention will be specifically described.

本発明のポリマー粒子の製造方法においては、特定の
分散剤の存在下に、特定の撹拌条件で重合性モノマーを
分散重合させる。
In the method for producing polymer particles of the present invention, a polymerizable monomer is subjected to dispersion polymerization under specific stirring conditions in the presence of a specific dispersant.

本発明で使用される分散剤は、親水性セグメントと、
パーフルオロアルキル基と、親水性基とを有する共重合
体である。
Dispersant used in the present invention, a hydrophilic segment,
It is a copolymer having a perfluoroalkyl group and a hydrophilic group.

上記のような共重合体は、 親水性セグメントと反応性二重結合とを有する単量
体、 パーフルオロアルキル基と反応性二重結合を有する単
量体、および 親水性基と反応性二重結合とを有する単量体とを共重
合させることにより得ることができる。
Such copolymers include a monomer having a hydrophilic segment and a reactive double bond, a monomer having a perfluoroalkyl group and a reactive double bond, and a monomer having a hydrophilic group and a reactive double bond. It can be obtained by copolymerizing with a monomer having a bond.

このような共重合体を製造するために用いられる親水
性セグメントと反応性二重結合とを有する単量体(本発
明において、この化合物を「マクロモノマー」と記載す
る)は、通常、1000〜100000、好ましくは3000〜50000
である。したがって、この親水性セグメント中には通常
10〜1000個、好ましくは30〜500個の親水性基が含まれ
ている。
A monomer having a hydrophilic segment and a reactive double bond used for producing such a copolymer (in the present invention, this compound is referred to as a "macromonomer") is usually 1,000 to 1,000. 100000, preferably 3000-50000
It is. Therefore, this hydrophilic segment usually contains
It contains 10-1000, preferably 30-500, hydrophilic groups.

上記の親水性セグメント中に含まれる親水性基として
は、たとえば水酸基、カルボキシル基、そのアルカリ金
属塩、そのアミン塩、そのアンモニウム塩、スルホン
基、そのアミン塩、そのアンモニウム塩ならびにジアル
キルアミノアルキル(メタ)クリレートのような次式で
表わされる塩基性窒素含有ビニルモノマーから誘導され
る基を挙げることができる。
Examples of the hydrophilic group contained in the hydrophilic segment include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkali metal salt thereof, an amine salt thereof, an ammonium salt thereof, a sulfone group, an amine salt thereof, an ammonium salt thereof, and a dialkylaminoalkyl (meth) group. ) Groups derived from a basic nitrogen-containing vinyl monomer represented by the following formula such as acrylate.

ただし、上記式において、R11は水素原子または炭素
数1〜5のアルキル基を表わし、R12およびR13は、それ
ぞれ独立に水素原子若しくは炭素す1〜6のアルキル基
を表わし、nは1〜6の整数である。
In the above formula, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 6 to an integer.

このようなマクロモノマーとしては、上記のような親
水性基を所定の量で含んでおり、しかも反応性二重結合
を有する化合物を使用することができる。特に本発明に
おいては、マクロモノマーとして、次式[I]で示す化
合物を使用することが好ましい。
As such a macromonomer, a compound containing the above-described hydrophilic group in a predetermined amount and having a reactive double bond can be used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following formula [I] as a macromonomer.

ただし、上記式[I]において、R1は、それぞれ独立
に、水素原子若しくはメチル基を表わす。特にR1がメチ
ル基であることが好ましい。またR2およびR3は、通常
は、それぞれ独立に、炭素数1〜5、特にR2は1〜2の
アルキル基であることが好ましく、さらにR3は1〜2の
アルキル基であることが好ましい。また上記式[I]に
おいて、mは5〜1000、nは5〜1000を表わす。そし
て、このmとnとは、両者の比(m:n)が、通常1:200〜
200:1、好ましくは1:10〜10:1の範囲内にある。
However, in the above formula [I], R 1 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. It is particularly preferred that R 1 is a methyl group. R 2 and R 3 are usually each independently preferably 1 to 5 carbon atoms, in particular, R 2 is preferably an alkyl group of 1 to 2, and further R 3 is an alkyl group of 1 to 2 Is preferred. In the above formula [I], m represents 5-1000 and n represents 5-1000. The ratio between m and n (m: n) is usually 1: 200 to
It is in the range of 200: 1, preferably 1:10 to 10: 1.

上記のようなマクロモノマーは、たとえば、まず、反
応開始剤の存在下に、エチレン性不飽和モノマーを重合
させて縮合反応可能な末端官能基を有する付加型ポリマ
ーを調製し、次いでこの付加型モノマーの末端にたとえ
ばビニル基を有するエポキシ化合物を反応させて末端に
ビニル基を導入する方法により製造することができる。
The above-mentioned macromonomer is prepared, for example, by first polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a reaction initiator to prepare an addition-type polymer having a terminal functional group capable of a condensation reaction. Can be produced by, for example, reacting an epoxy compound having a vinyl group at the terminal to introduce a vinyl group into the terminal.

上記のようなマクロモノマーの製造に用いられるエチ
レン性不飽和モノマーの例としては、(メタ)アクリル
酸アミドおよびその誘導体; N−メチロール(メタ)アクリルアミドおよびその誘
導体; ジアセトン(メタ)アクリルアミドおよびその誘導
体; ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、 ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレートおよびその誘導体; (メタ)アクリル酸メチルトリグリコールのような多
価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルおよびその
誘導体; ビニルピロリドンおよびその誘導体; (メタ)アクリル酸エチルカルビトールおよびその誘
導体; 2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートおよ
びその誘導体; 2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシ
エチル(メタ)アクリレートのようなアルコキシアルキ
ル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
Examples of the ethylenically unsaturated monomer used for producing the above-mentioned macromonomer include (meth) acrylamide and its derivatives; N-methylol (meth) acrylamide and its derivatives; diacetone (meth) acrylamide and its derivatives Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and derivatives thereof; polyhydric alcohols such as methyltriglycol (meth) acrylate ( (Meth) acrylate and derivatives thereof; vinylpyrrolidone and derivatives thereof; ethyl carbitol (meth) acrylate and derivatives thereof; 2-hydroxyethylacryloyl phosphate and derivatives thereof 2-methoxyethyl (meth) acrylate and alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl (meth) acrylate.

また、末端にビニル基を導入するために用いられるエ
ポキシ化合物としては、エポキシ基とビニル基とを有す
る化合物の中から適宜選択して使用することができる
が、このような化合物の例としては、グリシジル(メ
タ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アク
リレート、アリールグリシジルエーテル、アリール−2
−メチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
Further, as the epoxy compound used to introduce a vinyl group at the terminal, it can be appropriately selected from compounds having an epoxy group and a vinyl group, and examples thereof are as follows. Glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, aryl glycidyl ether, aryl-2
-Methyl glycidyl ether.

上記のようなマクロモノマーは単独で使用することも
できるし、組み合わせて使用することもできる。
The macromonomers as described above can be used alone or in combination.

また、上記の反応の際に使用される反応開始剤として
は、4,4′−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、2,2′
−アミジノプロパン酸塩、過酸化カリウム、過酸化アン
モニウム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾ
イルのような通常の開始剤を使用することができる。
Further, as the reaction initiator used in the above reaction, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2 ′
Customary initiators such as amidinopropanoate, potassium peroxide, ammonium peroxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide can be used.

分散剤である共重合体中における上記のマクロモノマ
ーの含有率は、通常1〜30重量%、好ましくは5〜20重
量%である。
The content of the macromonomer in the copolymer as a dispersant is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight.

本発明において分散剤として使用される共重合体の調
製に用いられるフルオロアルキル基と反応性二重結合と
を有する単量体(本発明においては「フッ素含有モノマ
ー」と記載する)の例としては、 トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、 3−[(p−オクタデシルフルオロ)−2−オキシベ
ンゾイロキシ]−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、 3−メチル−4−[ペルフルオロ(7−メチル−1−
オクチル)]ブチル(メタ)アクリレート、 2−(N,N−プロピルパーフルオロオクチルスルホン
アミド)エチル(メタ)アクリレート、 2−(パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレ
ート、 3,3,3−トリフロロプロピレン(メタ)アクリレー
ト、 ヘキサフロロプロピレン(メタ)アクリレート、 ジフロロヘキサフルオロブテン−2−(メタ)アクリ
レートを挙げることができる。
Examples of the monomer having a fluoroalkyl group and a reactive double bond used in the preparation of the copolymer used as the dispersant in the present invention (described as “fluorine-containing monomer” in the present invention) include: Trifluoroethyl (meth) acrylate, 3-[(p-octadecylfluoro) -2-oxybenzoyloxy] -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-methyl-4- [perfluoro (7-methyl-1) −
Octyl)] butyl (meth) acrylate, 2- (N, N-propylperfluorooctylsulfonamido) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 3,3,3-trifluoropropylene Examples thereof include (meth) acrylate, hexafluoropropylene (meth) acrylate, and difluorohexafluorobutene-2- (meth) acrylate.

さらにこのようなフッ素含有モノマーとしては、次式
で表わされる化合物を用いることもできる。
Further, as such a fluorine-containing monomer, a compound represented by the following formula can also be used.

ただし、上記の式において、R1は、水素原子、−C
H3、−CHF2、−CH2Fまたは−CF3を表わし、 R2は、水素原子若しくは−OCOCH3を表わし、 R3は、水素原子または−CH3を表わす。
However, in the above formula, R 1 is a hydrogen atom, -C
Represents H 3 , —CHF 2 , —CH 2 F or —CF 3 , R 2 represents a hydrogen atom or —OCOCH 3 , and R 3 represents a hydrogen atom or —CH 3 .

そして、本発明においては、上記のようなフッ素含有
モノマーとしては、パーフルオロアルキル基を有するモ
ノマーが好ましく、このようなモノマーのうち、次式
[II]で表わされる化合物が特に好ましい。
In the present invention, as the above-mentioned fluorine-containing monomer, a monomer having a perfluoroalkyl group is preferable, and among such monomers, a compound represented by the following formula [II] is particularly preferable.

CH2=CR1COOR2CqF2q+1 …[II] ただし、上記式[II]において、R1は水素原子若しく
はメチル基を表わし、特にメチル基であることが好まし
い。また、R2は、通常は、炭素数1〜5のアルキレン
基、好ましくは炭素数1〜2のアルキレン基を表わす。
そして、上記式[II]におけるqは、通常1〜8の整
数、好ましくは3〜8の整数である。
CH 2 = CR 1 COOR 2 C q F 2q + 1 ... [II] However, in the above formula [II], R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a methyl group. R 2 generally represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
Then, q in the above formula [II] is usually an integer of 1 to 8, preferably an integer of 3 to 8.

なお、上記のフッ素含有モノマーは単独で使用するこ
ともできるし、組み合わせて使用することもできる。
The above-mentioned fluorine-containing monomers can be used alone or in combination.

分散剤である共重合体中における上記のフッ素含有モ
ノマーの含有率は、通常1〜40重量%、好ましくは10〜
30重量%である。
The content of the fluorine-containing monomer in the copolymer as a dispersant is usually 1 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
30% by weight.

さらに本発明の分散剤である共重合体を製造するため
に使用される親水性基と反応性二重結合とを有する単量
体は、カルボキシル基、スルホン基およびこれらのアル
カリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの親水性基
を有する化合物である。このような化合物の例として
は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ビニル酢酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酸
などの不飽和モノカルボン酸; マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メチルフマル
酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸などの
不飽和ジカルボン酸; あるいはジカルボン酸のモノアルキルエステル; 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2−メチル
アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アク
リル酸−2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸−2−
スルホプロピルなどおよび上記の化合物の許容される塩
を挙げることができる。
Further, a monomer having a hydrophilic group and a reactive double bond used for producing the copolymer which is the dispersant of the present invention includes a carboxyl group, a sulfone group and an alkali metal salt or an amine salt thereof. And compounds having a hydrophilic group such as ammonium salt. Examples of such compounds include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, angelic acid, tiglic acid, allyl acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, methyl fumaric acid Unsaturated dicarboxylic acids such as acid, glutaconic acid, itaconic acid and allylmalonic acid; or monoalkyl esters of dicarboxylic acids; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-methylallylsulfonic acid , Styrenesulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl, (meth) acrylic acid-2-
Sulfopropyl and the like and acceptable salts of the above compounds can be mentioned.

特に本発明においては、メタクリル酸を使用すること
が好ましい。
Particularly, in the present invention, it is preferable to use methacrylic acid.

これらの親水性基および反応性二重結合を有する化合
物は単独で使用することもできるし、組み合わせて使用
することもできる。
These compounds having a hydrophilic group and a reactive double bond can be used alone or in combination.

分散剤である共重合体中における上記の親水性基を有
するモノマーの含有率は、通常1〜30重量%、好ましく
は5〜20重量%である。
The content of the monomer having a hydrophilic group in the copolymer as a dispersant is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight.

本発明において、分散剤として使用される共重合体
は、上記のようなモノマー成分の共重合体であればよい
が、さらに通常は(メタ)アクリル酸アルキルのような
親水性を有しないモノマーを共重合させることにより得
られる。
In the present invention, the copolymer used as the dispersant may be a copolymer of the above-mentioned monomer components, and more usually a monomer having no hydrophilicity such as alkyl (meth) acrylate. It is obtained by copolymerization.

このような親水性を有しないモノマーとしては、たと
えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン単量
体、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル
酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニ
ルおよびビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステルを挙げることができる。
Examples of such a monomer having no hydrophilicity include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and chlorostyrene; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; ) (Meth) acrylates such as methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; vinyl chloride and vinylidene such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinylidene chloride And vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.

これらのモノマーは単独で使用することもできるし、
組み合わせて使用することもできる。
These monomers can be used alone,
They can be used in combination.

分散剤である共重合体中における上記の親水性基を有
しないモノマーの含有率は、通常10〜80重量%、好まし
くは30〜60重量%である。
The content of the monomer having no hydrophilic group in the copolymer as a dispersant is usually 10 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight.

本発明で分散剤として使用されるグラフト共重合体
は、上記のマクロモノマー、フッ素含有モノマー、親水
性基を有するモノマー、さらに所望により親水性基を有
しないモノマーを、公知の方法を利用してグラフト重合
させることにより製造することができる。このグラフト
重合に利用することができる重合法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、分散重合法などの方法がある。
The graft copolymer used as a dispersant in the present invention, the above-described macromonomer, a fluorine-containing monomer, a monomer having a hydrophilic group, and further optionally a monomer having no hydrophilic group, using a known method It can be produced by graft polymerization. Examples of a polymerization method that can be used for the graft polymerization include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a dispersion polymerization method.

このような重合法を利用して製造されたグラフト共重
合体の分子量は、通常は、5000〜300000、好ましくは10
000〜100000の範囲内にある。
The molecular weight of the graft copolymer produced by using such a polymerization method is usually 5,000 to 300,000, preferably 10
It is in the range of 0000 to 100,000.

上記のような共重合体は、親水性セグメントおよび側
鎖に親水性基を有しているため、本発明のポリマー粒子
の製造方法において好ましく用いられるアルコール・セ
ロソルブ系混合溶媒に溶解し、得られるポリマー粒子の
良好な分散剤となる。
Since the copolymer as described above has a hydrophilic segment and a hydrophilic group in a side chain, it is obtained by dissolving in an alcohol / cellosolve-based mixed solvent preferably used in the method for producing polymer particles of the present invention. It is a good dispersant for polymer particles.

上記のような分散剤を用いた本発明のポリマー粒子の
製造方法で、ポリマー粒子を製造するために用いられる
重合性モノマーとしては、種々のモノマーを使用するこ
とができる。
In the method for producing polymer particles of the present invention using the above dispersant, various monomers can be used as the polymerizable monomer used for producing the polymer particles.

このような重合性モノマーの例としては、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
などの芳香族ビニル単量体; ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジ
エン単量体; (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸
ブチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル; 塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニルあるいはハロゲン化ビニ
リデン; 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ルを挙げることができる。
Examples of such polymerizable monomers include styrene,
Aromatic vinyl monomers such as vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene, chloroprene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic acid alkyl esters such as propyl acrylate and butyl (meth) acrylate; vinyl halides or vinylidene halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride and vinylidene bromide; vinyl acetate and vinyl propionate Vinyl esters can be mentioned.

特に本発明において、重合性モノマーとしては、スチ
レンを主成分とするものであることが好ましく、この場
合、重合性モノマー中におけるスチレンの含有率を50モ
ル%以上、好ましくは60モル%以上にすることが望まし
い。
In particular, in the present invention, the polymerizable monomer is preferably one containing styrene as a main component. In this case, the content of styrene in the polymerizable monomer is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more. It is desirable.

このような分散重合反応は、通常有機溶媒中で行なわ
れる。そして、この反応に使用される溶媒としては、ア
ルコールとセロソルブ系溶媒との混合溶媒を用いること
が好ましい。この場合に使用することができるアルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルのような炭素数1〜5のアルコールを用いることが好
ましく、また、セロソルブ系溶媒としては、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブお
よびブチルセロソルブのような炭素数1〜4のアルキル
基を有するセロソルブ系溶媒を用いることが好ましい。
Such a dispersion polymerization reaction is usually performed in an organic solvent. As a solvent used in this reaction, it is preferable to use a mixed solvent of an alcohol and a cellosolve-based solvent. As the alcohol that can be used in this case, it is preferable to use an alcohol having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, and isopropanol.As the cellosolve-based solvent, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, and It is preferable to use a cellosolve-based solvent having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as butyl cellosolve.

このようなアルコールとセロソルブ系溶媒との混合溶
媒のうちではメタノールとメチルセロソルブとの混合溶
媒、エタノールとメチルセロソルブとの混合溶媒、イソ
プロパノールとメチルセロソルブとの混合溶媒のうちの
いずれかの混合溶媒を使用することが好ましい。
Among such mixed solvents of alcohols and cellosolve solvents, a mixed solvent of methanol and methyl cellosolve, a mixed solvent of ethanol and methyl cellosolve, or a mixed solvent of isopropanol and methyl cellosolve is used. It is preferred to use.

このような混合溶媒は、通常、重合性モノマー100重
量部に対して200〜2000重量部、好ましくは250〜1000重
量部の量で使用される。
Such a mixed solvent is generally used in an amount of 200 to 2000 parts by weight, preferably 250 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

そして、本発明の製造方法においては、アルコールと
セロソルブ系溶媒との混合比率を変えることにより、得
られるポリマー粒子の平均粒子径を制御することができ
る。
In the production method of the present invention, the average particle size of the obtained polymer particles can be controlled by changing the mixing ratio of the alcohol and the cellosolve-based solvent.

たとえば、重合性モノマーとしてスチレンを用い、セ
ロソルブ系溶媒としてメチルセロソルブを用い、さらに
アルコールとして、メタノール、エタノールまたはイソ
プロパノールを用いた場合の溶媒の組成が粒子径に及ぼ
す影響の例について第1図に示す。
For example, FIG. 1 shows an example of the effect of the solvent composition on the particle size when styrene is used as the polymerizable monomer, methyl cellosolve is used as the cellosolve solvent, and methanol, ethanol or isopropanol is used as the alcohol. .

すなわち、第1図に示す例においては、アルコールと
セロソルブ系溶媒との合計重量およびスチレンの重量の
比率を335:100に固定し、アルコールとセロソルブ系溶
媒とスチレンとの合計重量に対する混合比率を変えるこ
とにより、得られるポリマー粒子の平均粒子径が変化し
ている。そして、アルコールとしてイソプロパノールを
使用した場合よりもエタノールを使用した場合の方がポ
リマー粒子の平均粒子径を制御し易く、さらにメタノー
ルを使用することにより、この平均粒子径の制御がさら
に容易になる。すなわち、炭素数の少ないアルコールを
用いる程、得られるポリマー粒子の平均粒子径を制御し
易くなる傾向がある。
That is, in the example shown in FIG. 1, the ratio of the total weight of alcohol and cellosolve solvent and the weight of styrene is fixed to 335: 100, and the mixing ratio to the total weight of alcohol, cellosolve solvent and styrene is changed. As a result, the average particle diameter of the obtained polymer particles changes. The average particle size of the polymer particles is more easily controlled when ethanol is used than when isopropanol is used as the alcohol, and the average particle size is more easily controlled by using methanol. That is, as the alcohol having a smaller number of carbon atoms is used, the average particle size of the obtained polymer particles tends to be more easily controlled.

本発明において、上記のような分散剤を用いて重合性
モノマーを分散重合させるに際して、特定の条件で撹拌
を行なうことが必要である。すなわち、上記のような分
散重合系においては、撹拌条件によって得られるポリマ
ー粒子の粒子径が著しく変動する。さらに、この撹拌条
件が得られるポリマー粒子の平均粒子径を決定する主な
要因になる。したがって、この撹拌条件を特定すること
により、得られるポリマー粒子の粒子径が特定され、さ
らにスケールアップに伴なって得られるポリマー粒子の
粒子径が変動することが少なくなる。
In the present invention, when the polymerizable monomer is subjected to dispersion polymerization using the above dispersant, it is necessary to perform stirring under specific conditions. That is, in the dispersion polymerization system as described above, the particle size of the obtained polymer particles varies significantly depending on the stirring conditions. Further, the stirring conditions are a main factor in determining the average particle size of the obtained polymer particles. Therefore, by specifying the stirring conditions, the particle size of the obtained polymer particles is specified, and the particle size of the obtained polymer particles is less likely to fluctuate with scale-up.

本発明においては、上記の分散重合系における撹拌の
際のPv値を0.005〜0.30Kw/m3の範囲内に設定することが
必要であり、さらにこのPv値を0.01〜0.15Kw/m3の範囲
内に設定することが好ましい。
In the present invention, it is necessary to set the Pv value when stirring in the above dispersion polymerization system in the range of 0.005~0.30Kw / m 3, further this Pv value of 0.01~0.15Kw / m 3 It is preferable to set within the range.

ここで、Pv値は、次式で表わされる。 Here, the Pv value is represented by the following equation.

なお、上記式において、 ω…撹拌速度 T…撹拌トルク V…反応容量 を表わす。 In the above formula, ω: stirring speed T: stirring torque V: reaction capacity

第2図に、Pv値と、得られるポリマー粒子の平均粒子
径およびこのポリマー粒子のCv値との一例を関係を示
す。
FIG. 2 shows an example of the relationship between the Pv value, the average particle diameter of the obtained polymer particles, and the Cv value of the polymer particles.

10lの製造規模においてPv値を0.005〜0.30Kw/m3の範
囲内にすることにより、約1〜10μmの平均粒子径を有
するポリスチレン粒子を得ることができ、しかもこのよ
うな条件で製造されたポリスチレン粒子はCv値が1〜3
%の範囲内にあり、非常に粒子径が揃っている。
By the Pv value in the range of 0.005~0.30Kw / m 3 in the production scale of 10l, it is possible to obtain polystyrene particles having an average particle size of about 1 to 10 [mu] m, yet produced in such conditions Polystyrene particles have a Cv value of 1-3
%, And the particle diameters are very uniform.

そして、製造規模を400lにスケールアップした場合に
も、10lの製造規模で製造されたポリマー粒子の平均粒
子径およびCv値と同等の値を示すことがわかる。
Further, it can be seen that even when the production scale is scaled up to 400 l, the average particle diameter and the Cv value of the polymer particles produced at the production scale of 10 l are equivalent.

さらに、Pv値を0.01〜0.15Kw/m3の範囲内にすること
により、特に粒子径の揃ったポリマー粒子を製造し易く
なる。
Further, by setting the Pv value in the range of 0.01 to 0.15 Kw / m 3 , it becomes particularly easy to produce polymer particles having a uniform particle diameter.

このようなPv値は、上記のように所定の反応容器にお
ける撹拌トルクおよび撹拌速度を変えることにより制御
することができる。すなわち、撹拌用の動力、撹拌用の
翼の大きさあるいは形状などを変えることにより、さら
に撹拌トルクおよび撹拌速度を変えることにより、Pv値
を制御することができる。
Such a Pv value can be controlled by changing the stirring torque and the stirring speed in a predetermined reaction vessel as described above. That is, the Pv value can be controlled by changing the power for stirring, the size or shape of the blade for stirring, and further changing the stirring torque and the stirring speed.

このような撹拌条件で行われる分散重合において、温
度条件は、通常50〜80℃の範囲内の温度に設定される。
さらに60〜75℃の範囲内に設定することが好ましい。ま
た、温度の変動幅は少ないことが好ましく、通常は、こ
の温度変動幅は0.1〜2℃、好ましくは0.1〜0.5℃の範
囲内に制御される。
In the dispersion polymerization performed under such stirring conditions, the temperature condition is usually set to a temperature in the range of 50 to 80 ° C.
Further, it is preferable to set the temperature within the range of 60 to 75 ° C. It is preferable that the fluctuation range of the temperature is small. Usually, the fluctuation range of the temperature is controlled within the range of 0.1 to 2 ° C, preferably 0.1 to 0.5 ° C.

さらに本発明においては、この反応を二段階に別けて
行なうこともできる。しかし、それぞれの段階における
温度変動幅は少ないことが好ましく、前記の温度変動幅
にすることが特に好ましい。
Further, in the present invention, this reaction can be carried out in two stages. However, it is preferable that the temperature fluctuation width in each stage is small, and it is particularly preferable that the temperature fluctuation width is set to the above-mentioned temperature fluctuation width.

本発明における反応時間は、使用するモノマーの量、
反応条件などを考慮して適宜設定することができるが、
通常5〜30時間、好ましくは7〜24時間である。
The reaction time in the present invention, the amount of the monomer used,
It can be appropriately set in consideration of reaction conditions and the like,
Usually 5 to 30 hours, preferably 7 to 24 hours.

第3図に反応を二段階に別けて行なう場合の反応時間
と温度との関係の一例を示す。第3図において、「BP
O」は、反応開始剤であるベンゾイルパーオキサイドを
加えた時点を示しており、この時点から実質的に反応が
開始する。
FIG. 3 shows an example of the relationship between reaction time and temperature when the reaction is performed in two stages. In FIG. 3, “BP
"O" indicates the time when benzoyl peroxide as a reaction initiator was added, and the reaction substantially started from this time.

そして、第3図においては、70℃で2時間反応させた
後、75℃で6.5時間反応させている。このように反応さ
せることにより得られるポリマー粒子の電子顕微鏡写真
を第4図に示す。第4図から明らかなように、上記のよ
うにして反応を二段階に別けて本発明のポリマー粒子の
製造を行なうことにより、非常に粒子径の揃ったポリマ
ー粒子を製造することができる。
In FIG. 3, the reaction is carried out at 70 ° C. for 2 hours and then at 75 ° C. for 6.5 hours. An electron micrograph of the polymer particles obtained by the reaction is shown in FIG. As is clear from FIG. 4, polymer particles of the present invention can be produced by dividing the reaction into two stages and producing the polymer particles of the present invention as described above.

このようにして得られたポリマー粒子は、たとえば濾
過、遠心分離などの方法を利用して分散剤を除去し、次
いで乾燥することにより得ることができる。
The polymer particles thus obtained can be obtained, for example, by removing the dispersant using a method such as filtration or centrifugation, and then drying.

発明の効果 本発明に係るポリマー粒子の製造方法によれば、特定
のグラフト重合体からなる分散剤を用い、しかも特定の
撹拌条件で重合反応を行なっているので、製造規模ある
いは他の重合条件によってポリマー粒子の粒度分布が変
動することが少なく、しかも粒度分布の狭いポリマー粒
子を再現性よく製造することができる。
Effect of the Invention According to the method for producing polymer particles according to the present invention, a dispersant composed of a specific graft polymer is used, and the polymerization reaction is performed under specific stirring conditions. The particle size distribution of the polymer particles is less likely to fluctuate, and polymer particles having a narrow particle size distribution can be produced with good reproducibility.

次に本発明を実施例を示して説明するが、本発明は、
これら実施例によって限定的に解釈されるべきではな
い。
Next, the present invention will be described with reference to examples.
These examples should not be construed as limiting.

なお、以下に示す実施例および比較例などにおいて、
『部』との表現は、特に限定しないかぎり『重量部』を
表す。
In the following examples and comparative examples,
The expression "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.

分散剤製造例1 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管およびすり合せ方
式のかきまぜ装置を付した1の4口フラスコに、メチ
ルエチルケトン300部、第1表に示す組成に従ったモノ
マー混合物300部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部を
入れ、窒素気流下、70±2℃で8時間保ち、グラフト重
合を完結させた。
Dispersant Production Example 1 300 parts of methyl ethyl ketone and 300 parts of a monomer mixture according to the composition shown in Table 1 were placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a stirring device of a mixing system. And 1.5 parts of azobisisobutyronitrile were added, and kept at 70 ± 2 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream to complete the graft polymerization.

次いで、得られた重合物をメタノール中に投じて沈殿
させ、乾燥して粉体として、分散剤(A)を得た。
Next, the obtained polymer was thrown into methanol to precipitate, and dried to obtain a dispersant (A) as a powder.

分散剤製造例2〜4 上記分散剤製造例1において、第1表に示す組成のモ
ノマー混合物を使用した以外は同様にして分散剤
(B)、(C)および(D)を得た。
Dispersant Production Examples 2 to 4 Dispersants (B), (C) and (D) were obtained in the same manner as in Dispersant Production Example 1 except that a monomer mixture having the composition shown in Table 1 was used.

分散剤製造比較例1 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管およびすり合せ方
式のかきまぜ装置を付した14口フラスコに、メチル
エチルケトン300部、第1表記載のN−メチロールアク
リルアミドマクロマー60部の代りに、N−メチロールア
クリルアミド60部を配合し、その他の条件は製造例1と
同様とし、分散剤製造例1と同様の方法で分散剤(イ)
を得た。
Dispersant Production Comparative Example 1 300 parts of methyl ethyl ketone and 60 parts of N-methylolacrylamide macromer described in Table 1 were placed in a 14-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a stirring device of a mixing system. Was mixed with 60 parts of N-methylolacrylamide, and the other conditions were the same as in Production Example 1, and the dispersant (A) was produced in the same manner as in Dispersant Production Example 1.
I got

分散剤製造比較例2 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管およびすり合せ方
式のかきまぜ装置を付した14口フラスコに、メチル
エチルケトン300部、第1表記載の2−(パーフロロオ
クチル)−エチルメタクリレート90部の代りに、デシル
メタクリレート90部を配合し、その他の条件は製造例1
と同様とし、製造例1と同様の方法で分散剤(ロ)を得
た。
Dispersant Production Comparative Example 2 300 parts of methyl ethyl ketone, 2- (perfluorooctyl) -ethyl shown in Table 1 were placed in a 14-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a stirring device of a mixing system. Instead of 90 parts of methacrylate, 90 parts of decyl methacrylate was blended.
And a dispersant (b) was obtained in the same manner as in Production Example 1.

実施例1 還流冷却器、温度計、窒素導入管、トルクメーター付
の攪拌機を備えた1の反応缶にエタノール183部、メ
チルセルソルブ152部、スチレン(st)100部、分散剤製
造例1で合成した分散剤(A)10部を加え、窒素気流
下、PV値0.017KW/m2の攪拌条件で攪拌を行なった。
Example 1 183 parts of ethanol, 152 parts of methylcellosolve, 100 parts of styrene (st) were placed in one reaction vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer equipped with a torque meter. 10 parts of the synthesized dispersant (A) was added, and the mixture was stirred under a nitrogen stream under stirring conditions of a PV value of 0.017 KW / m 2 .

次いで、反応液の温度を70℃に昇温し、70℃になった
時点で重合開始剤として過酸化ベンゾイル(BPO)3部
を加え、重合を開始させた。
Next, the temperature of the reaction solution was raised to 70 ° C., and when the temperature reached 70 ° C., 3 parts of benzoyl peroxide (BPO) was added as a polymerization initiator to initiate polymerization.

反応液の温度を70℃に保ち2時間反応させた後、反応
液の温度を75℃に昇温し、さらに6時間重合を行なっ
た。
After performing the reaction for 2 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at 70 ° C., the temperature of the reaction solution was raised to 75 ° C., and the polymerization was further performed for 6 hours.

得られた重合体分散液を200メッシュの金網で濾過し
たが凝集物はほとんど観察されなかった。
The obtained polymer dispersion was filtered through a 200-mesh wire net, but hardly any aggregate was observed.

得られた重合体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、4.6ミクロンでCV値2.3%の単分散ポリスチレン粒
子が得られた。
When the obtained polymer particles were observed with a scanning electron microscope, monodispersed polystyrene particles having a CV value of 4.6% and a CV value of 2.3% were obtained.

実施例2〜4 実施例1において、分散剤(A)の代わりに、分散剤
製造例2〜4で調製した分散剤(B)、(C)および
(D)を使用した以外は同様にしてスチレンの分散重合
を行なった。
Examples 2 to 4 In the same manner as in Example 1, except that the dispersants (B), (C) and (D) prepared in Dispersant Preparation Examples 2 to 4 were used instead of the dispersant (A). Styrene dispersion polymerization was performed.

得られた重合体粒子の特性を第2表に示す。 Table 2 shows the characteristics of the obtained polymer particles.

重合体粒子はいずれも単分散粒子であった。 All of the polymer particles were monodisperse particles.

実施例5〜7 実施例1において、攪拌の条件を PV値0.005KW/m2、 0.05KW/m2および 0.15KW/m2 に変えた以外は同様にしてスチレンの分散重合を行な
った。
Examples 5 to 7 Dispersion polymerization of styrene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the stirring conditions were changed to PV values of 0.005 KW / m 2 , 0.05 KW / m 2 and 0.15 KW / m 2 .

得られた重合体粒子の特性を第3表に示す。 Table 3 shows the properties of the obtained polymer particles.

実施例8〜10 実施例1において、重合溶剤のアルコールの種類およ
び量を、 エタノール183部およびメチルセルソルブ152部(実施
例8) メタノール183部およびメチルセルソルブ152部(実施
例9)並びに イソプロピルアルコール248部およびメチルセルソル
ブ87部(実施例10) にかえた以外は同様にして、スチレンの分散重合を行
なった。
Examples 8 to 10 In Example 1, the type and amount of the alcohol as the polymerization solvent were changed to 183 parts of ethanol and 152 parts of methylcellosolve (Example 8) 183 parts of methanol and 152 parts of methylcellosolve (Example 9) and isopropyl Dispersion polymerization of styrene was carried out in the same manner except that 248 parts of alcohol and 87 parts of methylcellosolve (Example 10) were used.

得られた重合体粒子の特性を第4表に示す。 Table 4 shows the properties of the obtained polymer particles.

比較例1 実施例1において、分散剤製造例1で合成した分散剤
(A)の代りに、分散剤製造比較例1で合成した分散剤
(イ)10部を使用した以外は同様にして、スチレンの分
散重合を行なった。
Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that 10 parts of the dispersant (a) synthesized in Dispersant Preparation Comparative Example 1 was used instead of the dispersant (A) synthesized in Dispersant Preparation Example 1. Styrene dispersion polymerization was performed.

得られた重合体粒子の平均粒径は、5.5ミクロンでCV
値6%と粒径分布の広いものが得られた。
The average particle size of the obtained polymer particles is 5.5 microns and CV
A value of 6% with a wide particle size distribution was obtained.

比較例2 実施例1において、分散剤製造例1で合成した分散剤
(A)の代りに、分散剤製造比較例2で合成した分散剤
(ロ)10部を使用した以外は同様にしてスチレンの分散
重合を行なった。
Comparative Example 2 Styrene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant (A) synthesized in Dispersant Preparation Example 1 was replaced by 10 parts of the dispersant (B) synthesized in Dispersant Preparation Example 2. Was subjected to dispersion polymerization.

得られた重合体粒子の平均粒径は4.6ミクロンでCV値
7%と粒径分布の広いものが得られた。
The average particle size of the obtained polymer particles was 4.6 microns, and a CV value of 7% and a wide particle size distribution were obtained.

比較例3 実施例1において、攪拌の条件であるPV値0.018KW/m2
を、PV値0.7KW/m2にかえた以外は同様の攪拌条件でスチ
レンの分散重合を行なった。
Comparative Example 3 In Example 1, the PV value of 0.018 KW / m 2 , which was the stirring condition, was used.
Was subjected to dispersion polymerization of styrene under the same stirring conditions except that the PV value was changed to 0.7 KW / m 2 .

得られた重合体粒子の平均粒径は9μmでCV値11%と
粒径分布のかなり広いものが得られた。
The average particle size of the obtained polymer particles was 9 μm, and a CV value of 11% and a particle having a considerably wide particle size distribution were obtained.

比較例6 実施例1において、攪拌の条件であるPV値0.018KW/m2
を、PV値0.002KW/m2にかえた以外は同様の攪拌条件でス
チレンの分散重合を行なった。
Comparative Example 6 In Example 1, the PV value of 0.018 KW / m 2 which was the stirring condition was used.
Was subjected to dispersion polymerization of styrene under the same stirring conditions except that the PV value was changed to 0.002 KW / m 2 .

得られた重合体粒子の平均粒径は3.7μmでCV値3.5%
と粒径分布の少し広いものが得られた。
The average particle size of the obtained polymer particles is 3.7 μm and the CV value is 3.5%
And a slightly wider particle size distribution was obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図は、溶媒の組成が粒子径に及ぼす影響の例を示す
グラフである。 第2図は、Pv値と、得られるポリマー粒子の平均粒子径
およびCv値との関係の一例を示すグラフである。 第3図は、反応時間と温度との関係の一例を示すグラフ
である。 第4図は、本発明の方法により得られるポリマー粒子の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真の例である。
FIG. 1 is a graph showing an example of the effect of the composition of the solvent on the particle size. FIG. 2 is a graph showing an example of the relationship between the Pv value and the average particle size and Cv value of the obtained polymer particles. FIG. 3 is a graph showing an example of the relationship between the reaction time and the temperature. FIG. 4 is an example of an electron micrograph showing the particle structure of the polymer particles obtained by the method of the present invention.

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】親水性セグメント、パーフルオロアルキル
基および親水性基を有する共重合体からなる分散剤の存
在下に、重合性モノマーを、Pv値0.005〜0.30Kw/m3の撹
拌条件で分散重合させることを特徴とするポリマー粒子
の製造方法。
1. A polymerizable monomer is dispersed under stirring conditions having a Pv value of 0.005 to 0.30 Kw / m 3 in the presence of a dispersant comprising a copolymer having a hydrophilic segment, a perfluoroalkyl group and a hydrophilic group. A method for producing polymer particles, comprising polymerizing.
【請求項2】重合性モノマーの主成分が、スチレンであ
ることを特徴とする請求項第1項記載のポリマー粒子の
製造方法。
2. The method for producing polymer particles according to claim 1, wherein the main component of the polymerizable monomer is styrene.
【請求項3】分散剤が、(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステルと、(メタ)アクリル酸と、次式[I]で表わさ
れるマクロモノマーと、次式[II]で表わされるフッ素
含有モノマーとのグラフト共重合体であることを特徴と
する請求項第1項記載のポリマー粒子の製造方法; (ただし、上記式[I]において、R1は、それぞれ独立
に水素原子若しくはメチル基を表わし、R2およびR3はそ
れぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基を表わし、そ
してmは5〜1000、nは5〜1000である)、 CH2=CR1COOR2CqF2q+1 …[II] (ただし、上記式[II]において、R1は水素原子若しく
はメチル基を表わし、R2は炭素数1〜5のアルキレン基
を表わし、そしてqは1〜8の整数を表わす)。
3. A dispersant comprising (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid, a macromonomer represented by the following formula [I], and a fluorine-containing monomer represented by the following formula [II]: 2. The method for producing polymer particles according to claim 1, wherein the method is a graft copolymer; (However, in the above formula [I], R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m represents 5 to 5 carbon atoms. 1000, n is 5~1000), CH 2 = CR 1 COOR 2 C q F 2q + 1 ... [II] ( where in the formula [II], R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical, R 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and q represents an integer of 1 to 8).
【請求項4】分散重合を、アルコールとセロソルブ系溶
剤との混合溶媒中で行なうことを特徴とする請求項第1
項記載のポリマー粒子の製造方法。
4. The method according to claim 1, wherein the dispersion polymerization is carried out in a mixed solvent of an alcohol and a cellosolve solvent.
The method for producing polymer particles according to the above item.
【請求項5】分散重合を、50〜80℃の範囲内の温度で行
なうことを特徴とする請求項第4項記載のポリマー粒子
の製造方法。
5. The method according to claim 4, wherein the dispersion polymerization is carried out at a temperature in the range of 50 to 80 ° C.
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