【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒度分布が狭いことを特徴とする、１〜２０ミクロンのポリマービーズに関するものである。さらに詳しくは、特定の化学構造、分子量および分子量分布を有するビニル系マクロモノマーをビニル系モノマーを分散共重合させることによって得られるポリマービーズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１〜２０ミクロン前後でしかも粒径分布が狭いポリマービーズは、塗料用充填剤、電子写真用トナー、カラム用充填剤および液晶ディスプレイ用スペーサー等に有用であり、産業的に広く利用されている。このようなミクロンオーダーのポリマービーズの製造法として、分散重合等が知られており、特に得られるポリマービーズの粒子の粒度分布を狭めるために、マクロモノマーを用いる方法が有用であることは公知である（例えば特許文献）。
【０００３】
【特許文献】
特開平５−３０６３１５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、これらのマクロモノマーを使用しても、ポリマービーズの粒子径の範囲は制御できても、粒子の粒度分布をうまく狭く制御することは非常に困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜１００，０００、かつ分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．００〜１．１０であって、さらに分子内に親水性骨格（ａ）を有するマクロモノマー（Ａ）と、共重合性のビニル系モノマー（Ｂ）を分散重合させることにより、得られるポリマービーズの体積平均粒子径Ｄが１〜２０μｍであり、かつ下記式（１）で定義される粒子の変動係数が１〜７％という狭い粒度分布を有することを要旨とする。
変動係数＝粒子の体積平均粒子径の標準偏差σ／体積平均粒子径Ｄ （１）
【０００６】
本発明におけるマクロモノマー（Ａ）は、親水性骨格（ａ）と疎水性骨格（ｂ）と反応性官能基（ｃ）からなっており、重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜１００，０００、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．００〜１．１０である必要がある。
【０００７】
このマクロモノマー（Ａ）中の親水性骨格（ａ）としては、ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基が挙げられる。
本発明のマクロモノマー（Ａ）におけるノニオン性基としては、水酸基、イミノ基、第１〜３級アミノ基、スルホアミド基およびオキシエチレン鎖などが使用できる。
アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、ケイ酸基、およびこれらの金属塩、アミン塩、４級アンモニウム塩が使用できる。
カチオン性基としては、第１〜３級アミン塩および４級アンモニウム塩などが使用できる。
これらの親水性骨格（ａ）のうち、分散安定性の観点からノニオン性基が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン鎖が好ましい。
【０００８】
マクロモノマー（Ａ）分子内中の親水性骨格（ａ）の含有量は、ポリマービーズの安定性に影響を及ぼすため、通常５〜９０重量％、好ましくは７〜８０重量％、特に好ましくは、１０〜７０重量％である。マクロモノマー（Ａ）中の親水性骨格（ａ）の含有量が５重量％未満ではポリマービーズ製造時の分散安定性が悪くなり、９０重量％を超えるとポリマービーズの粒子径が小さくなりすぎるという問題がある。
また、ポリマービーズ（Ｉ）中の親水性骨格（ａ）の含有量は、通常０．０１〜８０重量％、好ましくは、０．０５〜７０重量％である。０．０１重量％未満ではポリマービーズ製造時の分散安定性が悪くなり、８０重量％を超えるとポリマービーズの粒子径が小さくなりすぎる。
【０００９】
マクロモノマー（Ａ）が有する疎水性骨格（ｂ）としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリジエン等の炭化水素骨格；ポリビニルピリジン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセテート、ハロゲン化ビニルポリマー等の疎水性ポリビニルポリマー；炭素数３〜８のアルキレンオキサイド由来のポリアルキレンオキサイド、ポリアセタール；ポリジメチルシロキサン；ポリオキサゾリン骨格等が挙げられる。
ポリオレフィン骨格としては、例えば、ポリエチレン鎖、ポリイソプロピレン鎖等が挙げられる。ポリジエン骨格としては、例えば、ポリブタジエン鎖およびポリポリペンタジエン等が挙げられる。
ポリアクリレート骨格としては、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート骨格等が挙げられ、ポリメタクリレート骨格としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート骨格等が挙げられる。
ハロゲン化ビニルポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル等が挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド骨格を形成するアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−および２，３−ブタジエンオキサイド、テトロヒドロフラン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等、およびこれらの併用が挙げられる。
これら疎水性骨格（ｂ）中で、入手のし易さおよび分散安定性の観点から、ポリスチレン、ポリアルキレンオキサイドが好ましい。
【００１０】
マクロマー（Ａ）分子内中の疎水性骨格（ｂ）の含有量は、ポリマービーズの安定性に影響を及ぼすことから、通常１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、特に好ましくは、２０〜８０重量％である。ビニル基含有マクロモノマー（Ａ）中の親水性骨格（ａ）の含有量が１０重量％未満ではポリマービーズの粒子径が小さくなりすぎる問題があり、９５重量％を超えるとポリマービーズの分散安定性が悪くなるという問題がある。
【００１１】
マクロマー（Ａ）分子内中の親水性骨格（ａ）／疎水性骨格（ｂ）の含有量の重量比は、通常１／９９〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、特に好ましくは、１０／９０〜８０／２０である。比率が１／９９未満ではポリマービーズ製造時の分散安定性が悪くなり、９０／１０を超えるとポリマービーズの粒子径が小さくなりすぎるという問題がある。
【００１２】
本発明のマクロマー（Ａ）中の反応性官能基（ｃ）としては、通常のラジカル重合性を有する有機基が挙げられ、例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、アリル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、プロペニルエステル基、アリルエーテル基、アリルエステル基等が挙げられる。
【００１３】
次に、親水性骨格（ａ）、疎水性骨格（ｂ）及び反応性官能基（ｃ）の分子内における結合関係について説明する。
親水性骨格（ａ）、疎水性骨格（ｂ）及び反応性官能基（ｃ）は、分子内に少なくとも１単位それぞれ独立に存在する。
【００１４】
分子内の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の配列順序や結合関係としては、通常のブロックポリマーであれば特に限定されないが、分散安定性の観点から、（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の位置関係であることが好ましい。疎水性骨格（ｂ）のそばに反応性官能基（ｃ）が付いているものが好ましく、親水性骨格（ａ）の側に反応性官能基（ｃ）が付いているものや、ランダム共重合体は好ましくない。
【００１５】
本発明のマクロモノマー（Ａ）の具体例としては、例えば、非特許文献に記載された公知の化合物が挙げられる。
【非特許文献】
Ａｄｖ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ、１４２巻、１２９頁（１９９８年発行）
【００１６】
本発明のマクロモノマー（Ａ）の重量平均分子量は、通常２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこの範囲からはずれると、分散安定性が低下するという問題がある。
【００１７】
本発明のマクロモノマー（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、通常１．００〜１．１０であり、好ましくは１．００〜１．０５、特に好ましくは、１．００〜１．０３である。分子量分布が１．１０を超えると、得られるポリマービーズの変動係数（ＣＶ）が大きくなり、粒度分布が狭くできないという問題がある。
変動係数（ＣＶ）＝粒子の体積平均粒子径の標準偏差σ／体積平均粒子径Ｄ
【００１８】
なお、本発明のマクロモノマーの重量平均、数平均分子量分布および分子量分布はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００１９】
本発明のマクロモノマーの製造方法は、公知の方法が使用できる。例えば、具体的には、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、およびラジカル重合による方法等が挙げられる。
【００２０】
リビングカチオン重合による方法としては、公知の方法が利用できる。
リビングカチオン重合に使用する触媒としては、ハロゲン化金属およびプロトン酸からなる公知のカチオン重合性触媒が利用できる。ハロゲン化金属としては、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ２、ＴｉＢｒ４、ＡｌＢｒ３およびＦｅＢｒ３等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＣｌ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＨＩおよびＣＨ３ＣＯ３Ｈ等が挙げられる。
【００２１】
重合の際、触媒のハロゲン化金属およびプロトン酸の添加量は、目的のマクロモノマーの分子量により異なるが、マクロモノマーの製造に使用できるモノマー１モルに対して、ハロゲン化金属の使用量は、通常０．００５〜０．２５モル、プロトン酸の使用量は、通常０．００１〜０．０５モルである。
【００２２】
反応に使用する重合溶媒としては、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン等の公知の溶媒が使用できる。
重合におけるモノマー濃度としては、通常２〜３０重量％であり、５〜２０重量％が好ましい。重合温度は、通常−１００〜２５℃、好ましくは−８０〜０℃である。
【００２３】
本発明のマクロモノマー（Ａ）の親水性骨格（ａ）の導入に使用できるモノマーとしては、エチレンオキサイド、ビニルアルコール、メタクリル酸、アクリル酸等が使用できる。
【００２４】
リビングアニオン重合による方法としては、公知の方法が利用できる。リビングアニオン重合に使用できる触媒としては、ブチルリチウム、ナトリウムエトキシド、および 等の公知の触媒が使用できる。
アニオン重合に使用する重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル等の公知の溶媒が使用できる。
【００２５】
ラジカル重合による方法としては、公知の方法が利用できる。
ラジカル重合に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤が使用できる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物等が用いられる。
過酸化物としては、公知のものが使用でき、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド及びジクミルパーオキシド等が挙げられる。
アゾ化合物としては、公知のものが使用でき、具体的には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる
【００２６】
本発明はこれら製造法に関して限定するものではないが、これら製造方法の中で、分子量分布の狭いマクロモノマーが得られる点で、リビングカチオン重合およびリビングアニオン重合による方法が好ましい。
ラジカル重合による方法では、通常は分子量分布が広くなるため、この場合は本発明の分子量分布が狭いマクロモノマーを得るために、ラジカル重合後にゲルパーミネーションクロマトグラフィー等で精製する必要がある。
【００２７】
本発明におけるビニル系モノマー（Ｂ）とは、ビニル基を有し、上述のマクロモノマー（Ａ）と共重合性があり、分散重合できるモノマーであり、通常、分子量が４４〜１０００のものである。
具体的にはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル；スチレン、αーメチルスチレン；塩化ビニル、フッ素化ビニル、臭化ビニル；アクリルアミド、アクリルアルデヒド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２８】
得られる粒子の耐水性の観点から、ビニル系モノマー（Ｂ）として、好ましい化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ素化ビニルおよび臭化ビニルが挙げられる。さらに好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、塩化ビニルおよびフッ素化ビニルが挙げられ、特に好ましいものとしては、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、およびフッ素化ビニルが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリマービーズは、親水性骨格（ａ）を必須成分としているマクロモノマー（Ａ）とビニル系モノマー（Ｂ）以外に、用途に合わせてポリマービーズの分子量、親水性を調整するために、さらに、親水性骨格（ａ）を全く含まない疎水性のマクロモノマー（Ａ’）を必要により併用しても差し支えない。
この疎水性のマクロモノマー（Ａ’）とは、上述した疎水性骨格（ｂ）と反応性骨格（ｃ）からのみ成る化合物である。
【００３０】
本発明におけるポリマービーズは、分散重合法によって製造される。
分散重合に使用する溶媒としては、水、アルコール、ケトン等の公知の親水性溶媒が使用できる。具体的にはアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよいが、混合して使用することもできる。
【００３１】
分散重合に使用する重合開始剤としては、マクロモノマー（Ａ）の製造方法の説明で既に例示した過酸化物及びアゾ化合物のラジカル重合開始剤が使用できる
。
【００３２】
次に、分散重合の具体的な重合条件について説明する。
マクロモノマー（Ａ）／ビニル系モノマー（Ｂ）のモル比は、通常０．０１／１００〜１０／１００の範囲であり、０．０１／１００未満では、分散安定性に問題があり、１０／１００を超えると、重合によって得られるポリマービーズ（Ｉ）の粒子径が小さくなりすぎる問題がある。
【００３３】
分散重合において、ビニル系モノマー（Ｂ）の濃度は、重合系に対して通常０．０１〜１０．０モル／ｌであり、好ましくは、０．５〜５．０モル／ｌである。ビニル系モノマー（Ｂ）の濃度が０．０１モル／ｌ未満では、重合によって得られるポリマービーズ（Ｉ）の粒子径が小さくなりすぎる問題があり、１０．０モル／ｌを超えると重合時の分散安定性に問題がある。
【００３４】
重合温度は、使用する開始剤や溶媒によって異なるが、反応の制御の容易さから２５〜１００℃であることが好ましい。
【００３５】
開始剤は、溶剤に希釈して重合系に滴下するが、この際の開始剤の濃度は、通常０．０１〜１モル％であり、好ましくは、０．０５〜０．５モル％である。開始剤濃度が０．０１モル％未満では重合時の分散安定性に問題があり、１モル％を超えると、重合によって得られるポリマービーズ（Ｉ）の粒子径が小さくなりすぎる問題がある。
【００３６】
本発明におけるポリマービーズ（Ｉ）中の（Ａ）／（Ｂ）の重量比は、通常、８０／２０〜０．０１／９９．９９であり、好ましくは６０／４０〜５／９５、さらに好ましくは４０／６０〜１０／９０である。ポリマービーズ（Ｉ）中の（Ａ）／（Ｂ）の重量比が８０／２０を超えると、重合によって得られるポリマービーズ（Ｉ）の粒子径が小さくなりすぎる問題があり、０．０１／９９．９９未満の場合は、重合時の分散安定性に問題がある。
【００３７】
本発明におけるポリマービーズ（Ｉ）は、体積平均粒子径Ｄが１〜２０μｍ、かつ後述の式で定義される粒子径の変動係数（ＣＶ）が１〜７％であることを特徴とする。
【００３８】
ポリマービーズの体積平均粒子径Ｄの測定には、市販の光散乱式の粒径分布測定装置（例えば、堀場製作所社製のＬＡ−７００、ＬＢ−５００等）が使用できる。
【００３９】
粒子径の変動係数（ＣＶ）は、走査型電子顕微鏡により写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子のそれぞれの粒径について画像解析装置を用いて測定される値であり、下記式によって計算で求められる。
変動係数（ＣＶ）＝粒子の粒子径の標準偏差（σ）／粒子の粒子径（Ｄｎ）
粒子の粒子径の標準偏差（σ）＝Σ（Ｄｉ−Ｄｎ）／（ｎ−１）×Ｄｎ
Ｄｉ＝個々の粒子の粒子径、ｎ＝２５０
【００４０】
本発明のポリマービーズは、塗料用充填剤、電子写真用トナー、カラム用充填剤、液晶ディスプレイ用スペーサー等に有用であり、産業的に広く利用できる。
特に、液晶セルの電極間スペーサーとしては通常３〜１０μｍの粒径で、さらに厳しい変動係数１〜５％の粒度分布のものがよく用いられ、本発明のポリマービーズを用いると液晶セルのセルギャップを均一に保つことができる。また、これまで必要だった分球工程を簡略化することができるという利点がある。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に注記しない場合は、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００４２】
製造例１
以下の操作は全て乾燥窒素雰囲気下にて行った。
６０ｍｌの重合用試験管に、塩化メチレン３０ｍｌ、ブロモメタン１．２ｍｌ、エチレンオキサイド６ｇ仕込み、混合した後、−２０℃まで冷却した。これに予め−２０℃に冷却しておいた１．０ｍｏｌ／Ｌの四塩化スズ塩化メチレン溶液を２．５ｍｌ入れて反応を開始した。−２０℃で６時間重合させた後、−２０℃に冷却しておいたスチレンオキサイドを６ｇ追加し、さらに１２時間重合させた。その後、アリルトリメチルシラン３．５ｍｌ加え、２５℃で１時間反応させた。この反応液をトルエンで希釈した後、順次、希塩酸、水、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した後、溶媒を減圧乾燥器で除去して、本発明のマクロモノマー（Ａ１）を得た。得られたマクロモノマーについて、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で数平均分子量と重量平均分子用をそれぞれ測定した。その結果、数平均分子量は４３９０、重量平均分子量は４５７０、分子量分布は１．０４であった。
【００４３】
実施例１
６０ｍｌ試験管に、製造例１で製造したマクロモノマー（Ａ１）を０．３０ｇ、スチレンモノマー３．００ｇ、メタノール２４ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６ｇ仕込み、６５℃で８時間反応させた。反応液を一部取り、光散乱式の粒径分布測定装置（堀場製作所社製のＬＡ−７００）にて平均体積粒子径を測定した結果、粒子径は３．２５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察用に、反応液を一部取り、真空乾燥器にて、６０℃、で真空下１２時間乾燥させた試料をＳＥＭにて観察し、変動係数を求めた結果、変動係数は３．６％であった。
【００４４】
比較例１
反応温度を２０℃にした以外は、製造例１と同様にして比較用のマクロモノマーを得た。この数平均分子量は３７１０、重量平均分子量は７５７０、分子量分布は２．０４であった。このマクロモノマーを実施例１と同様にしてスチレンモノマーと反応させた結果、得られたポリマービーズの体積平均粒子径は３．６０μｍ、変動係数は９．５％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリマービーズは、粒子径の調整だけでなく、従来の製造方法では困難であった粒子の粒度分布を極めて狭くすることができる。
そのため、塗料用充填剤、電子写真用トナー、カラム用充填剤などの用途はもちろん、さらに粒子径と粒度分布が厳しく要求される液晶ディスプレイ用スペーサーにも極めて有用であり、これまで必要だった分球工程を簡略化することができるという利点がある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to 1-20 micron polymer beads characterized by a narrow particle size distribution. More specifically, the present invention relates to a polymer bead obtained by dispersing and copolymerizing a vinyl-based macromonomer having a specific chemical structure, molecular weight, and molecular weight distribution with a vinyl-based monomer.
[0002]
[Prior art]
Polymer beads having a particle size distribution of about 1 to 20 microns and having a narrow particle size distribution are useful as fillers for paints, toners for electrophotography, fillers for columns, spacers for liquid crystal displays, and the like, and are widely used industrially. As a method for producing such micron-order polymer beads, dispersion polymerization and the like are known, and it is known that a method using a macromonomer is particularly useful for narrowing the particle size distribution of the obtained polymer beads. (Eg, patent literature).
[0003]
[Patent Document]
JP-A-5-306315
[Problems to be solved by the invention]
However, even when these macromonomers are used, it is very difficult to control the particle size distribution of the particles to be narrow, even though the range of the particle size of the polymer beads can be controlled.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention. That is, according to the present invention, the weight average molecular weight Mw is 2,000 to 100,000, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is 1.00 to 1.10, and further, the hydrophilicity in the molecule is high. The volume average particle diameter D of the obtained polymer beads is from 1 to 20 μm by dispersion-polymerizing a macromonomer (A) having an acidic skeleton (a) and a copolymerizable vinyl monomer (B), and The gist of the present invention is to have a narrow particle size distribution in which the variation coefficient of the particles defined by the formula (1) is 1 to 7%.
Coefficient of variation = Standard deviation σ of volume average particle diameter of particles / Volume average particle diameter D (1)
[0006]
The macromonomer (A) in the present invention comprises a hydrophilic skeleton (a), a hydrophobic skeleton (b) and a reactive functional group (c), and has a weight average molecular weight Mw of 2,000 to 100,000, and a molecular weight of 2,000 to 100,000. The distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) needs to be 1.00 to 1.10.
[0007]
The hydrophilic skeleton (a) in the macromonomer (A) includes a nonionic group, an anionic group, and a cationic group.
As the nonionic group in the macromonomer (A) of the present invention, a hydroxyl group, an imino group, a tertiary amino group, a sulfamide group, an oxyethylene chain and the like can be used.
Examples of the anionic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfate group, a phosphoric acid group, a phosphoric ester group, a silicate group, and metal salts, amine salts, and quaternary ammonium salts thereof.
As the cationic group, primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts can be used.
Among these hydrophilic skeletons (a), a nonionic group is preferred from the viewpoint of dispersion stability, and an oxyethylene chain is more preferred.
[0008]
Since the content of the hydrophilic skeleton (a) in the macromonomer (A) molecule affects the stability of the polymer beads, it is usually 5 to 90% by weight, preferably 7 to 80% by weight, particularly preferably, It is 10 to 70% by weight. If the content of the hydrophilic skeleton (a) in the macromonomer (A) is less than 5% by weight, the dispersion stability during the production of the polymer beads will be poor, and if it exceeds 90% by weight, the particle size of the polymer beads will be too small. There's a problem.
Further, the content of the hydrophilic skeleton (a) in the polymer beads (I) is usually 0.01 to 80% by weight, preferably 0.05 to 70% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the dispersion stability during the production of the polymer beads will be poor, and if it exceeds 80% by weight, the particle size of the polymer beads will be too small.
[0009]
Examples of the hydrophobic skeleton (b) of the macromonomer (A) include hydrocarbon skeletons such as polyolefin, polystyrene, and polydiene; and hydrophobic skeletons such as polyvinylpyridine, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl ether, polyvinyl acetate, and halogenated vinyl polymers. Polyalkylene oxide derived from alkylene oxide having 3 to 8 carbon atoms, polyacetal; polydimethylsiloxane; polyoxazoline skeleton;
Examples of the polyolefin skeleton include a polyethylene chain and a polyisopropylene chain. Examples of the polydiene skeleton include polybutadiene chains and polypolypentadiene.
Examples of the polyacrylate skeleton include polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, and polybutyl acrylate skeleton. Examples of the polymethacrylate skeleton include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polypropyl methacrylate skeleton.
Examples of the halogenated vinyl polymer include polyvinyl chloride and polyvinyl bromide.
Examples of the alkylene oxide forming the polyalkylene oxide skeleton include propylene oxide, 1,2-, 1,3- and 2,3-butadiene oxide, tetrohydrofuran, styrene oxide, cyclohexene oxide and the like, and a combination thereof. .
Among these hydrophobic skeletons (b), polystyrene and polyalkylene oxide are preferable from the viewpoint of availability and dispersion stability.
[0010]
Since the content of the hydrophobic skeleton (b) in the macromer (A) molecule affects the stability of the polymer beads, it is usually 10 to 95% by weight, preferably 15 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight. When the content of the hydrophilic skeleton (a) in the vinyl group-containing macromonomer (A) is less than 10% by weight, there is a problem that the particle diameter of the polymer beads becomes too small, and when the content exceeds 95% by weight, the dispersion stability of the polymer beads is increased. There is a problem that becomes worse.
[0011]
The weight ratio of the content of the hydrophilic skeleton (a) / hydrophobic skeleton (b) in the macromer (A) molecule is usually 1/99 to 90/10, preferably 5/95 to 85/15, and particularly preferably. Is 10/90 to 80/20. If the ratio is less than 1/99, the dispersion stability during production of the polymer beads will be poor, and if it exceeds 90/10, the particle size of the polymer beads will be too small.
[0012]
Examples of the reactive functional group (c) in the macromer (A) of the present invention include ordinary organic groups having radical polymerizability, such as a vinyl group, a styryl group, a (meth) acryloyl group, a propenyl group, and an allyl group. Groups, vinyl ester groups, vinyl ether groups, propenyl ether groups, propenyl ester groups, allyl ether groups, allyl ester groups, and the like.
[0013]
Next, the bonding relationship in the molecule of the hydrophilic skeleton (a), the hydrophobic skeleton (b) and the reactive functional group (c) will be described.
The hydrophilic skeleton (a), the hydrophobic skeleton (b) and the reactive functional group (c) are each independently present in the molecule at least one unit.
[0014]
The arrangement order and bonding relationship of (a), (b) and (c) in the molecule are not particularly limited as long as they are ordinary block polymers, but from the viewpoint of dispersion stability, (a)-(b)- It is preferable to have the positional relationship of (c). Those having a reactive functional group (c) beside the hydrophobic skeleton (b) are preferable, those having a reactive functional group (c) on the side of the hydrophilic skeleton (a), and those having random copolymerization. Coalescing is not preferred.
[0015]
Specific examples of the macromonomer (A) of the present invention include, for example, known compounds described in Non-Patent Documents.
[Non-patent literature]
Adv. Poly. Sci, 142, 129 (issued in 1998)
[0016]
The weight average molecular weight of the macromonomer (A) of the present invention is usually from 2,000 to 100,000, preferably from 5,000 to 80,000, particularly preferably from 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is out of this range, there is a problem that the dispersion stability is reduced.
[0017]
The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the macromonomer (A) of the present invention is usually 1.00 to 1.10, preferably 1.00 to 1.05, particularly preferably 1 to 1.05. 0.00 to 1.03. When the molecular weight distribution exceeds 1.10, there is a problem that the coefficient of variation (CV) of the obtained polymer beads becomes large and the particle size distribution cannot be narrowed.
Coefficient of variation (CV) = standard deviation σ of volume average particle diameter of particles / volume average particle diameter D
[0018]
The weight average, number average molecular weight distribution and molecular weight distribution of the macromonomer of the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0019]
A known method can be used for the method for producing the macromonomer of the present invention. For example, specific examples include living cationic polymerization, living anionic polymerization, and radical polymerization.
[0020]
Known methods can be used as the method by living cationic polymerization.
As a catalyst used for living cationic polymerization, a known cationic polymerizable catalyst comprising a metal halide and a protonic acid can be used. The halogenated metal, TiCl 4, AlCl 3, SnCl 4, BF 3, FeCl 3, AlEt 2 Cl, AlEtCl 2, TiBr 4, AlBr 3 and FeBr 3, and the like. Examples of the protic acid include HCl, HBr, H 2 SO 4 , CH 3 COOH, CCl 3 COOH, CF 3 COOH, HI, and CH 3 CO 3 H.
[0021]
In the polymerization, the amount of the metal halide and the protonic acid to be added to the catalyst varies depending on the molecular weight of the target macromonomer. 0.005 to 0.25 mol, the amount of the protonic acid to be used is usually 0.001 to 0.05 mol.
[0022]
As the polymerization solvent used for the reaction, known solvents such as carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, and nitromethane can be used.
The monomer concentration in the polymerization is usually 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight. The polymerization temperature is usually -100 to 25C, preferably -80 to 0C.
[0023]
Examples of the monomer that can be used to introduce the hydrophilic skeleton (a) of the macromonomer (A) of the present invention include ethylene oxide, vinyl alcohol, methacrylic acid, and acrylic acid.
[0024]
Known methods can be used as the method by living anionic polymerization. As a catalyst that can be used for living anionic polymerization, a known catalyst such as butyllithium, sodium ethoxide, and the like can be used.
Known solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether can be used as the polymerization solvent used for anionic polymerization.
[0025]
As a method by radical polymerization, a known method can be used.
As a polymerization initiator used for radical polymerization, a known radical polymerization initiator can be used. As the radical polymerization initiator, a peroxide and an azo compound are used.
As the peroxide, known ones can be used. Specifically, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl Peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, and the like are included.
As the azo compound, known compounds can be used. Specifically, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile and 1,1′- Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) and the like.
The present invention is not limited to these production methods, but among these production methods, a method based on living cationic polymerization and living anionic polymerization is preferred in that a macromonomer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
In the method by radical polymerization, the molecular weight distribution is generally wide. In this case, in order to obtain a macromonomer having a narrow molecular weight distribution according to the present invention, it is necessary to purify the radical monomer by gel permeation chromatography or the like after radical polymerization.
[0027]
The vinyl monomer (B) in the present invention is a monomer having a vinyl group, copolymerizable with the above-mentioned macromonomer (A), and capable of being subjected to dispersion polymerization, and usually has a molecular weight of 44 to 1,000. .
Specifically, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate; methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene; vinyl chloride, Fluorinated vinyl, vinyl bromide; acrylamide, acrylaldehyde, acrylonitrile, vinyl acetate, vinylpyridine and the like.
[0028]
From the viewpoint of water resistance of the obtained particles, preferred compounds as the vinyl monomer (B) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. Butyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluorinated and vinyl bromide. More preferably, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, styrene, vinyl chloride and vinyl fluorinated, particularly preferred are butyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and fluorine And vinyl chloride.
[0029]
The polymer bead of the present invention is, in addition to the macromonomer (A) and the vinyl-based monomer (B) having the hydrophilic skeleton (a) as essential components, in order to adjust the molecular weight and hydrophilicity of the polymer bead according to the application. Further, a hydrophobic macromonomer (A ') containing no hydrophilic skeleton (a) at all may be used in combination, if necessary.
The hydrophobic macromonomer (A ′) is a compound composed of only the above-described hydrophobic skeleton (b) and the reactive skeleton (c).
[0030]
The polymer beads in the present invention are produced by a dispersion polymerization method.
As the solvent used for the dispersion polymerization, a known hydrophilic solvent such as water, alcohol, and ketone can be used. Specifically, examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, and butanol. These solvents may be used alone or in combination.
[0031]
As the polymerization initiator used for the dispersion polymerization, radical polymerization initiators of peroxides and azo compounds exemplified above in the description of the production method of the macromonomer (A) can be used.
[0032]
Next, specific polymerization conditions for dispersion polymerization will be described.
The molar ratio of the macromonomer (A) / vinyl-based monomer (B) is usually in the range of 0.01 / 100 to 10/100, and if it is less than 0.01 / 100, there is a problem in dispersion stability. If it exceeds 100, there is a problem that the particle size of the polymer beads (I) obtained by polymerization becomes too small.
[0033]
In the dispersion polymerization, the concentration of the vinyl monomer (B) is usually from 0.01 to 10.0 mol / l, preferably from 0.5 to 5.0 mol / l, based on the polymerization system. When the concentration of the vinyl monomer (B) is less than 0.01 mol / l, there is a problem that the particle size of the polymer beads (I) obtained by polymerization becomes too small. There is a problem in dispersion stability.
[0034]
The polymerization temperature varies depending on the initiator and the solvent used, but is preferably 25 to 100 ° C. from the viewpoint of easy control of the reaction.
[0035]
The initiator is diluted with a solvent and added dropwise to the polymerization system. The concentration of the initiator at this time is usually 0.01 to 1 mol%, preferably 0.05 to 0.5 mol%. . If the initiator concentration is less than 0.01 mol%, there is a problem in dispersion stability during polymerization, and if it exceeds 1 mol%, there is a problem that the particle size of the polymer beads (I) obtained by polymerization becomes too small.
[0036]
The weight ratio of (A) / (B) in the polymer beads (I) in the present invention is usually from 80/20 to 0.01 / 99.99, preferably from 60/40 to 5/95, and more preferably. Is 40/60 to 10/90. When the weight ratio of (A) / (B) in the polymer beads (I) exceeds 80/20, there is a problem that the particle diameter of the polymer beads (I) obtained by polymerization becomes too small, and 0.01 / 99. If it is less than .99, there is a problem in dispersion stability during polymerization.
[0037]
The polymer beads (I) according to the present invention are characterized in that the volume average particle diameter D is 1 to 20 μm, and the coefficient of variation (CV) of the particle diameter defined by the following formula is 1 to 7%.
[0038]
For measuring the volume average particle diameter D of the polymer beads, a commercially available light scattering type particle size distribution measuring apparatus (for example, LA-700, LB-500, etc., manufactured by Horiba, Ltd.) can be used.
[0039]
The coefficient of variation (CV) of the particle diameter is a value obtained by taking a photograph with a scanning electron microscope and measuring the particle diameter of each of the 250 particles in this image using an image analyzer, and is calculated by the following equation. Is required.
Coefficient of variation (CV) = standard deviation of particle diameter (σ) / particle diameter of particle (Dn)
Standard deviation (σ) of particle diameter of particles = Ｄ (Di−Dn) / (n−1) × Dn
Di = particle size of individual particles, n = 250
[0040]
The polymer beads of the present invention are useful as fillers for paints, toners for electrophotography, fillers for columns, spacers for liquid crystal displays, and the like, and can be widely used industrially.
In particular, as a spacer between electrodes of a liquid crystal cell, a spacer having a particle diameter of usually 3 to 10 μm and a stricter coefficient of variation of 1 to 5% is often used. Can be kept uniform. Further, there is an advantage that the spheroidizing step which has been required so far can be simplified.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means% by weight.
[0042]
Production Example 1
The following operations were all performed in a dry nitrogen atmosphere.
A 60 ml polymerization test tube was charged with 30 ml of methylene chloride, 1.2 ml of bromomethane and 6 g of ethylene oxide, mixed, and cooled to -20 ° C. The reaction was started by adding 2.5 ml of a 1.0 mol / L methylene chloride tin tetrachloride solution which had been cooled to −20 ° C. in advance. After polymerization at −20 ° C. for 6 hours, 6 g of styrene oxide cooled to −20 ° C. was added, and polymerization was further performed for 12 hours. Thereafter, 3.5 ml of allyltrimethylsilane was added and reacted at 25 ° C. for 1 hour. After diluting the reaction solution with toluene and washing with dilute hydrochloric acid, water, an aqueous sodium hydroxide solution and water in that order, the solvent was removed with a reduced pressure drier to obtain a macromonomer (A1) of the present invention. The number average molecular weight and weight average molecular weight of the obtained macromonomer were measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the number average molecular weight was 4390, the weight average molecular weight was 4570, and the molecular weight distribution was 1.04.
[0043]
Example 1
In a 60 ml test tube, 0.30 g of the macromonomer (A1) produced in Production Example 1, 3.00 g of styrene monomer, 24 g of methanol, and 0.06 g of azobisisobutyronitrile were charged and reacted at 65 ° C. for 8 hours. . A part of the reaction solution was taken, and the average volume particle diameter was measured with a light scattering particle size distribution analyzer (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). As a result, the particle diameter was 3.25 μm. Further, for observation by a scanning electron microscope (SEM), a part of the reaction solution was taken, and a sample dried at 60 ° C. under vacuum for 12 hours in a vacuum dryer was observed by SEM to determine a coefficient of variation. As a result, the coefficient of variation was 3.6%.
[0044]
Comparative Example 1
A comparative macromonomer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the reaction temperature was changed to 20 ° C. The number average molecular weight was 3710, the weight average molecular weight was 7,570, and the molecular weight distribution was 2.04. As a result of reacting this macromonomer with a styrene monomer in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter of the obtained polymer beads was 3.60 μm, and the coefficient of variation was 9.5%.
[0045]
【The invention's effect】
The polymer beads of the present invention can not only adjust the particle diameter, but also can extremely narrow the particle size distribution of the particles, which has been difficult with the conventional production method.
Therefore, it is extremely useful not only for applications such as fillers for paints, toners for electrophotography, and fillers for columns, but also for spacers for liquid crystal displays where the particle size and particle size distribution are strictly required. There is an advantage that the ball process can be simplified.