JP5785047B2 - Process for producing block copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、顔料分散剤として有用な新規ブロック共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a novel block copolymer useful as a pigment dispersant.
３級アミノ基を含有する繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、酸性基を含有する繰り返し単位を含むランダム共重合体が知られている。
これらの重合体は、その特異な構造に基づく様々な特性を有しているため、様々な分野で開発が検討されている。
特許文献１では、当該ランダム共重合体が、光リソグラフィー分野に応用されている。特許文献１では、具体的に、メタクリル酸と、メタクリル酸ジメチルアミノエチルと、アクリル酸エチルと、分子量３５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリルとのエステル化合物から得られた共重合体等が記載されている。それらは、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて、メチルエチルケトン溶媒中で、各モノマーの混合溶液をラジカル重合することにより、ランダム共重合体として得られている。
また、特許文献２では、当該ランダム共重合体が、塗料、インク、建材などの各分野における顔料分散剤として応用されている。特許文献２では、具体的に、スチレン１０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸エチル１５部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸トリデシル１０部、メタクリル酸ＰＥＧモノメチルエーテル（数平均分子量４００）２０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０部のランダム共重合体等が記載されている。それらは、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いて、エタノール／メタノール＝９５／５の混合アルコール溶媒中で、各モノマーの混合溶液をラジカル重合することにより、ランダム共重合体として得られている。
Random copolymers containing a repeating unit containing a tertiary amino group, a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, and a repeating unit containing an acidic group are known.
Since these polymers have various properties based on their unique structures, development is being studied in various fields.
In Patent Document 1, the random copolymer is applied to the field of photolithography. Patent Document 1 specifically describes a copolymer obtained from an ester compound of methacrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, ethyl acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 350 and methacryl, and the like. Yes. They are obtained as random copolymers by radical polymerization of a mixed solution of each monomer in a methyl ethyl ketone solvent using azobisisobutyronitrile (AIBN) as a radical initiator.
In Patent Document 2, the random copolymer is applied as a pigment dispersant in various fields such as paints, inks, and building materials. In Patent Document 2, specifically, 10 parts of styrene, 15 parts of methyl methacrylate, 15 parts of ethyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid, 10 parts of tridecyl methacrylate, 20 parts of PEG monomethyl ether (number average molecular weight 400), A random copolymer of 10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate is described. They use 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical initiator and radical polymerize a mixed solution of each monomer in a mixed alcohol solvent of ethanol / methanol = 95/5. Thus, a random copolymer is obtained.
近年、共重合体の用途は多様化しており、様々な特性を有する共重合体が求められている。
例えば、カラー液晶表示装置分野では、可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから、顔料粒子は少なくとも可視光の波長以下まで微粒子化されている。そのような微粒子では、顔料粒子の比表面積が通常よりも大きくなるため、従来使用されてきた顔料分散剤用の共重合体では、初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が不十分であった。また、最近では、分散性能以外でもより高い性能が要求されおり、従来の共重合体では、十分な性能が得られなかった。
上記の性能を満たす共重合体を得るために、発明者らは、３級アミノ基を含有する繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体を製造する必要があった。
しかし、そのような構造を含有するブロック共重合体を製造する方法は知られていなかった。
In recent years, the use of copolymers has been diversified, and copolymers having various properties have been demanded.
For example, in the field of color liquid crystal display devices, pigment particles are finely divided to at least the wavelength of visible light or less because of the increasing demand for high visible light transmittance and high contrast. In such fine particles, the specific surface area of the pigment particles is larger than usual, so that the conventionally used copolymers for pigment dispersants have insufficient initial pigment dispersibility and dispersion stability over time. It was. In recent years, higher performance is required in addition to dispersion performance, and conventional copolymers have not been able to obtain sufficient performance.
In order to obtain a copolymer satisfying the above performance, the inventors have a block chain (A) composed of a polymer containing a repeating unit containing a tertiary amino group and a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain. And it was necessary to manufacture the block copolymer containing the block chain (B1) which consists of a copolymer containing the repeating unit containing the acidic group represented by Formula (II).
However, a method for producing a block copolymer containing such a structure has not been known.
本発明者らは、３級アミノ基を含有する繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体がブロック共重合体の有用な中間体となり得ることを見出した。
前記共重合体前駆体は、グループトランスファー重合法により効率よく製造することができ、さらに、該共重合体前駆体を加熱することによって、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位へと変換することにより、目的とするブロック共重合体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
The inventors of the present invention have a block chain (A) composed of a polymer containing a repeating unit containing a tertiary amino group, a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, and a repeating unit represented by the formula (I). It has been found that a copolymer precursor containing a block chain (B) comprising a copolymer containing can be a useful intermediate of the block copolymer.
The copolymer precursor can be efficiently produced by a group transfer polymerization method. Further, by heating the copolymer precursor, the repeating unit represented by the formula (I) is represented by the formula (II). It has been found that the target block copolymer can be produced by converting it into a repeating unit containing an acidic group represented by the formula (II), and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、
（１）３級アミノ基を含有する繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（Ｉ）
That is, the present invention
(1) a block chain (A) comprising a polymer containing a repeating unit containing a tertiary amino group, a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, and the formula (I)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。Ｒ４とＲ５は一緒になって環を形成していてもよい。）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体をグループトランスファー重合により得る工程、場合により、前記ブロック鎖（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩に変換する工程、及び、前記共重合体前駆体を加熱する工程を含むことを特徴とする、４級アンモニウム塩基を有していてもよいブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ） (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. X represents a single bond or a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1a. A group selected from the group consisting of —, —C (═O) NHR 1a —, —OC (═O) R 1a —, and —R 2a —OC (═O) R 1a — (R 1a and R 2a are each Independently represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O-C1-C10 alkylene group.), R 4 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. Or a C6-C10 aryl group, R 5 represents a C1-C6 alkyl group, a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group, or a C6-C10 aryl group, and R 4 and R 5 together represent a ring. Forming A step of obtaining a copolymer precursor containing a block chain (B) consisting of a copolymer containing a repeating unit containing a protected acidic group represented by group transfer polymerization, Having a quaternary ammonium base, comprising a step of converting a tertiary amino group of the block chain (A) to a quaternary ammonium salt and a step of heating the copolymer precursor. A good block chain (A), a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, and the formula (II)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体の製造方法、
（２）ブロック鎖（Ｂ）及び（Ｂ１）が、さらに、式（ＩＩＩ）
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and X represent the same meaning as in formula (I)), a block chain (B1) comprising a copolymer containing a repeating unit containing an acidic group ) Containing a block copolymer,
(2) The block chains (B) and (B1) are further represented by the formula (III)
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする（１）に記載のブロック共重合体の製造方法、
（３）３級アミノ基を含有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）
Wherein R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, and R 9 represents a C1-C10 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. A process for producing a block copolymer according to (1), which comprises a repeating unit represented by:
(3) The repeating unit containing a tertiary amino group has the formula (IV)
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のブロック共重合体の製造方法、及び、
（４）ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位が、式（ＶＩ）
(Wherein, R 10, R 11, R 12 are each independently, .Y represents a hydrogen atom or a C1~C3 alkyl group, C1 -C10 alkylene group, -C (= O) OR 1b -, - A group selected from the group consisting of C (═O) NHR 1b —, —OC (═O) R 1b — and —R 2b —OC (═O) R 1b — (R 1b and R 2b are each independently Represents a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group.), R 13 and R 14 each independently represent a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1. -Representing a C6 alkyl group.) The method for producing a block copolymer according to (1) or (2), wherein the repeating unit is represented by:
(4) The repeating unit containing a polyoxyalkylene chain has the formula (VI)
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｚ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法に関する。 (In formula, R < 21 >, R < 22 >, R < 23 > represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Z < 1 > is -C (= O) O-, -C (= O) NH. A group selected from the group consisting of —, —OC (═O) — and —R 1d —OC (═O) —, wherein R 1d is a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group; R 24 represents a C 2 to C 4 alkylene group, R 25 represents a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group, m represents an integer of 2 to 150, and R 24 O may be the same or different.) The method for producing a block copolymer as described in any one of (1) to (3).
本発明によれば、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び、場合により前記３級アミノ基から変換された４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位を有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体を製造することができる。それらのブロック共重合体は、特にカラー液晶用顔料分散剤として有用である。 According to the present invention, a block chain (A) comprising a polymer having a repeating unit containing a tertiary amino group and optionally a repeating unit having a quaternary ammonium base converted from the tertiary amino group; Producing a block copolymer containing a block unit (B1) comprising a repeating unit containing an oxyalkylene chain and a copolymer containing a repeating unit containing an acidic group represented by formula (II) it can. Those block copolymers are particularly useful as pigment dispersants for color liquid crystals.
（１）共重合体前駆体
本発明の共重合体前駆体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を含有する繰り返し単位を含む重合体
ブロック鎖（Ｂ）：ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含む共重合体
また、本発明の共重合体前駆体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。
(1) Copolymer precursor The copolymer precursor of the present invention contains at least one of the following block chains (A) and block chains (B).
Block chain (A): Polymer containing a repeating unit containing a tertiary amino group Block chain (B): A copolymer containing a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain and a repeating unit containing a protected acidic group The copolymer precursor of the present invention may contain other block chains in addition to the block chain (A) and the block chain (B).
１）ブロック鎖（Ａ）
ブロック鎖（Ａ）において、３級アミノ基を含有する繰り返し単位とは、繰り返し単位の側鎖に上記３級アミノ基を有しているものであれば、特に制限されない。
具体的には、ブロック鎖（Ａ）の重合体は、３級アミノ基を含有する繰り返し単位の１種のみからなる単独重合体、３級アミノ基を含有する繰り返し単位の２種以上からなる共重合体、及びこれらと他の共重合しうるモノマー由来の繰り返し単位との共重合体を包含する。共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。
1) Block chain (A)
In the block chain (A), the repeating unit containing a tertiary amino group is not particularly limited as long as it has the tertiary amino group in the side chain of the repeating unit.
Specifically, the polymer of the block chain (A) is a homopolymer consisting of only one type of repeating unit containing a tertiary amino group, and a copolymer consisting of two or more types of repeating units containing a tertiary amino group. It includes polymers and copolymers of these with repeat units derived from other copolymerizable monomers. Copolymers include random, alternating, block, etc. copolymers.
（３級アミノ基を含有する繰り返し単位）
上記３級アミノ基を含有する繰り返し単位としては、３級アミノ基を含有する限り特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が例示される。
(Repeating unit containing tertiary amino group)
The repeating unit containing a tertiary amino group is not particularly limited as long as it contains a tertiary amino group, and examples thereof include a repeating unit represented by the following general formula (IV).
式（ＩＶ）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）である。Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２−ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１−メチルブチレン鎖、２−メチルブチレン鎖又はヘキシレン鎖等が例示される。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、１−フェニル−ｎ−へキシル、ナフタレン−１−イルメチル、ナフタレン−２−イルエチル、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル、インデン−１−イルメチル等が例示される。
Wherein (IV), R 10, R 11, R 12 are each independently hydrogen atom or a C1~C3 alkyl group. Y is, C1 -C10 alkylene group, -C (= O) OR 1b -, - C (= O) NHR 1b -, - OC (= O) R 1b - and -R 2b -OC (= O) R 1b A group selected from the group consisting of — (R 1b and R 2b each independently represents a C1 to C10 alkylene group or a C1 to C10 alkylene-O—C1 to C10 alkylene group). R 13 and R 14 are each independently a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group.
Here, as a C1-C3 alkyl group and a C1-C6 alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Hexyl etc. are illustrated.
Examples of the C1-C10 alkylene group include a methylene chain, an ethylene chain, a propylene chain, a methylethylene chain, a butylene chain, a 1,2-dimethylethylene chain, a pentylene chain, a 1-methylbutylene chain, a 2-methylbutylene chain, and a hexylene chain. Is exemplified.
C6-C10 aryl C1-C6 alkyl groups include benzyl, phenethyl, 3-phenyl-n-propyl, 1-phenyl-n-hexyl, naphthalen-1-ylmethyl, naphthalen-2-ylethyl, 1-naphthalene-2 -Yl-n-propyl, inden-1-ylmethyl and the like are exemplified.
式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が例示される。 As monomers used as a raw material of the repeating unit represented by the formula (IV), dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino Examples include propyl (meth) acrylate and diethylaminobutyl (meth) acrylate.
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ａ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
(Other repeating units that can be contained)
Examples of other repeating units that can be contained in the block chain (A) include repeating units derived from (meth) acrylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, conjugated diene monomers, and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid-based monomer, aromatic vinyl-based monomer, and conjugated diene-based monomer that are the raw materials for the repeating unit include the following.
Examples of (meth) acrylic acid monomers include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meta ) (Meth) acrylate compounds such as cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate , Methoxypolyethylene glycol (ethylene glycol has 2 to 100 units) (meth) acrylate, Butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate can be exemplified by phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like, these are mixed singly, or two or more can be used.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, α-methylstyrene, pt-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, p- (1 -Ethoxyethoxy) styrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylaniline, vinylbenzoic acid, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylquinoline, 4-vinylquinoline, 2-vinylthiophene And heteroaryl compounds such as 4-vinylthiophene, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2,3 -Dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3-tri Examples thereof include cyclodecadiene, myrcene, chloroprene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
２）ブロック鎖（Ｂ）
ブロック鎖（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位の少なくとも１種と保護した酸性基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合体である。
共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。
2) Block chain (B)
The block chain (B) is a copolymer containing at least one repeating unit containing a polyoxyalkylene chain and at least one repeating unit containing a protected acidic group.
Copolymers include random, alternating, block, etc. copolymers.
（ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）におけるポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位としては、ポリオキシアルキレン鎖を含有する限り、特に制限はないが、例えば、式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が例示される。
(Repeating unit containing polyoxyalkylene chain)
The repeating unit containing a polyoxyalkylene chain in the block chain (B) is not particularly limited as long as it contains a polyoxyalkylene chain, and examples thereof include a repeating unit represented by the formula (VI).
式（ＶＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｚ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。）である。Ｒ２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基及びＣ１〜Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２−ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１−メチルブチレン鎖、２−メチルブチレン鎖又はヘキシレン鎖等が例示される。
上記式（ＶＩ）において、ｍは、好ましくは２〜１０である。
In formula (VI), R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. Z 1 is a group selected from the group consisting of —C (═O) O—, —C (═O) NH—, —OC (═O) — and —R 1d —OC (═O) — (R 1d Is a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O-C1-C10 alkylene group. R 24 represents a C2 to C4 alkylene group, and R 25 represents a hydrogen atom or a C1 to C6 alkyl group. m represents an integer of 2 to 150, and R 24 Os may be the same or different.
Here, as a C1-C3 alkyl group and a C1-C6 alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Hexyl etc. are illustrated.
Examples of C2-C4 alkylene group and C1-C10 alkylene group include methylene chain, ethylene chain, propylene chain, methylethylene chain, butylene chain, 1,2-dimethylethylene chain, pentylene chain, 1-methylbutylene chain, 2-methyl Examples include butylene chain or hexylene chain.
In the above formula (VI), m is preferably 2 to 10.
式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ポリエチレングリコール（２〜１５０：式（ＶＩ）中のｍの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（１〜７５）・プロピレングリコール（１〜７５））（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜１５０）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 As a monomer used as a raw material of the repeating unit represented by the formula (VI), polyethylene glycol (2 to 150: the value of m in the formula (VI) is shown. The same applies hereinafter) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol ( 1-75), propylene glycol (1-75)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (2-150) (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. it can.
（保護した酸性基を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）における保護した酸性基を含有する繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位である。
(Repeating unit containing protected acidic group)
The repeating unit containing a protected acidic group in the block chain (B) is a repeating unit represented by the formula (I).
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。）であり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である。Ｒ４とＲ５は一緒になって環を形成していてもよい。 In formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. X is a single bond or a C1-C10 alkylene group, —C (═O) OR 1a —, —C (═O) NHR 1a —, —OC (═O) R 1a — and —R 2a —OC (═O ) R 1a — A group selected from the group consisting of R 1a — (R 1a and R 2a are each independently a C1-C10 alkylene group or a C1-C10 alkylene-O—C1-C10 alkylene group), and R 4. is hydrogen, C1 -C6 alkyl groups, C6-C10 aryl C1 -C6 alkyl group or a C6-C10 aryl group, R 5 is C1 -C6 alkyl, C6-C10 aryl C1 -C6 alkyl group, Or it is a C6-C10 aryl group. R 4 and R 5 may be combined to form a ring.
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸メトキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メトキシ−エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エトキシ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−プロポキシ−エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロポキシ−エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ベンジルオキシ−エチルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−メトキシ−エチルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−エトキシ−プロピルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−プロポキシ−エチルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−イソプロポキシエチルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−ベンジルオキシ−エチルエステル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
保護した酸性基を含有する繰り返し単位は、本発明の製造方法によって保護基を脱保護することにより、以下に説明する酸性基を含有する繰り返し単位へ変換することができる。
As monomers used as the raw material of the repeating unit represented by the formula (I), tetrahydropyranyl (meth) acrylate, methoxymethyl ester (meth) acrylate, ethoxymethyl ester (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1-ethoxy-ethyl ester, (meth) acrylic acid 1-methoxy-ethyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethoxy-propyl ester, (meth) acrylic acid 1-propoxy-ethyl ester, (meth) acrylic acid 1- Isopropoxy-ethyl ester, (meth) acrylic acid 1-benzyloxy-ethyl ester, 2-methyl- (meth) acrylic acid 1-ethoxy-ethyl ester, 2-methyl- (meth) acrylic acid 1-methoxy-ethyl ester 2-methyl- (meth) acrylic acid 1-ethoxy-propyl ester 2-methyl- (meth) acrylic acid 1-propoxy-ethyl ester, 2-methyl- (meth) acrylic acid 1-isopropoxyethyl ester, 2-methyl- (meth) acrylic acid 1-benzyloxy-ethyl ester, etc. Is mentioned. Of these, tetrahydropyranyl (meth) acrylate is preferred. These can be used alone or in admixture of two or more.
The repeating unit containing a protected acidic group can be converted to a repeating unit containing an acidic group described below by deprotecting the protective group by the production method of the present invention.
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
これらのうち、好ましくは、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である。
(Other repeating units that can be contained)
Examples of other repeating units that can be contained in the block chain (B) include repeating units derived from (meth) acrylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, conjugated diene monomers, and the like.
Among these, Preferably, it is a repeating unit represented by Formula (III).
式（ＩＩＩ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、１−フェニル−ｎ−へキシル、ナフタレン−１−イルメチル、ナフタレン−２−イルエチル、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル、インデン−１−イルメチル等が例示される。
上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。
In formula (III), R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. R 9 is a C1-C10 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group.
Here, as a C1-C3 alkyl group and a C1-C6 alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Hexyl etc. are illustrated.
C6-C10 aryl C1-C6 alkyl groups include benzyl, phenethyl, 3-phenyl-n-propyl, 1-phenyl-n-hexyl, naphthalen-1-ylmethyl, naphthalen-2-ylethyl, 1-naphthalene-2 -Yl-n-propyl, inden-1-ylmethyl and the like are exemplified.
Examples of the (meth) acrylic acid-based monomer, aromatic vinyl-based monomer, and conjugated diene-based monomer that are the raw materials for the repeating unit include the following.
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
Examples of (meth) acrylic acid monomers include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meta ) (Meth) acrylate compounds such as cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate , Methoxypolyethylene glycol (ethylene glycol has 2 to 100 units) (meth) acrylate, Butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate can be exemplified by phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like, these are mixed singly, or two or more can be used.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, α-methylstyrene, pt-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, p- (1 -Ethoxyethoxy) styrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylaniline, vinylbenzoic acid, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylquinoline, 4-vinylquinoline, 2-vinylthiophene And heteroaryl compounds such as 4-vinylthiophene, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2,3 -Dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3-tri Examples thereof include cyclodecadiene, myrcene, chloroprene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）、（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖）
本発明の共重合体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ）以外に、他の重合体からなるブロック鎖を有していてもよい。
そのような重合体としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位を含有する、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等が例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等については、上記と同様のものが例示される。
(Block chains other than block chains (A) and (B) in the copolymer)
The copolymer of the present invention may have a block chain made of another polymer in addition to the block chains (A) and (B).
Such polymers include homopolymers, random copolymers, alternating copolymers, blocks containing repeating units derived from (meth) acrylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, conjugated diene monomers, etc. Examples thereof include copolymers.
Examples of the (meth) acrylic acid monomer, aromatic vinyl monomer, conjugated diene monomer, and the like are exemplified.
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比及び分子量等の物性）
本発明の共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比は、特に制限はないが、重量％比で、１０〜４０対９０〜６０、好ましくは、１５〜３５対８５〜６５である。
また、ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。共重合体前駆体としては特に、４，０００〜３０，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０〜２．０であり、１．０〜１．５が好ましい。
(Physical properties such as ratio and molecular weight of block chain (A) and block chain (B) in copolymer)
The ratio of the block chain (A) to the block chain (B) in the copolymer of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 40 to 90 to 60, preferably 15 to 35 to 85 in weight percent ratio. ~ 65.
Moreover, 2,000-50,000 are preferable and, as for the weight average molecular weight measured using GPC, 2,000-20,000 are more preferable. As the copolymer precursor, 4,000 to 30,000 is particularly preferable, and 4,000 to 15,000 is more preferable. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, measured using GPC, is 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5.
（２）共重合体前駆体の製造方法
本発明の共重合体前駆体は、公知のグループトランスファー重合により製造することができる。例えば、ケイ素含有化合物等の重合開始剤及び触媒の存在下、モノマーを重合させて得ることができる。
ブロック共重合体とするには、ブロック鎖（Ａ）又は（Ｂ）のモノマーを重合した後、連続的に別のブロックのモノマーを重合させてブロック共重合体化してもよいし、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の各モノマーを別々に反応させてブロックを作製した後、各ブロックを結合してもよい。例えば、重合開始剤および触媒を添加した溶媒に、所望のモノマーを滴下して重合することができる。この際、所望の配列のブロックポリマーとするためには、各ブロックのモノマーを、所望の配列になるよう順次滴下して、反応させる。
あるブロックのモノマーを重合し、次のブロックのモノマーを重合するには、先のブロックの重合反応の終了後、次のブロックのモノマーの滴下を開始する。重合反応の進行は、モノマーの残量をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフフィーで検出することによって確認できる。また、先のブロックのモノマー滴下終了後、モノマーや溶媒の種類により異なるが、１分から１時間攪拌後、次のブロックのモノマーの滴下を開始することもできる。
各ブロックに複数種類のモノマーが含まれる場合には、それらを別々に滴下してもよいし、同時に滴下することもできる。
(2) Method for Producing Copolymer Precursor The copolymer precursor of the present invention can be produced by known group transfer polymerization. For example, it can be obtained by polymerizing a monomer in the presence of a polymerization initiator such as a silicon-containing compound and a catalyst.
In order to obtain a block copolymer, after the monomer of the block chain (A) or (B) is polymerized, another block monomer may be continuously polymerized to form a block copolymer, Each block of A) and the block chain (B) may be reacted separately to produce a block, and then each block may be combined. For example, a desired monomer can be dropped into a solvent to which a polymerization initiator and a catalyst are added for polymerization. At this time, in order to obtain a block polymer having a desired sequence, the monomers of each block are sequentially added dropwise so as to have a desired sequence and reacted.
In order to polymerize the monomer of a certain block and polymerize the monomer of the next block, the dropping of the monomer of the next block is started after completion of the polymerization reaction of the previous block. The progress of the polymerization reaction can be confirmed by detecting the remaining amount of the monomer by gas chromatography or liquid chromatography. Further, after completion of the monomer dropping of the previous block, although depending on the kind of the monomer and the solvent, the dropping of the monomer of the next block can be started after stirring for 1 minute to 1 hour.
When a plurality of types of monomers are included in each block, they may be dropped separately or simultaneously.
重合開始剤としては、シリルケテンアセタールなどのケイ素含有化合物を用いることができる。シリルケテンアセタールとしては、式（ＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。 As the polymerization initiator, a silicon-containing compound such as silyl ketene acetal can be used. Examples of the silyl ketene acetal include a compound represented by the formula (VII).
式（ＶＩＩ）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である。式（ＶＩＩ）で表される化合物として具体的には、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、ジエチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、ジメチルケテンメチルトリエチルシリルアセタール、ジエチルケテンメチルトリエチルシリルアセタールなどを挙げることができる。 In formula (VII), R and R ′ are each independently a C1-C6 alkyl group. Specific examples of the compound represented by the formula (VII) include dimethyl ketene methyl trimethylsilyl acetal, diethyl ketene methyl trimethylsilyl acetal, dimethyl ketene methyl triethylsilyl acetal, and diethyl ketene methyl triethylsilyl acetal.
触媒としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムなどのルイス酸触媒や、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムビブロミドなどの４級アンモニウム塩触媒や、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドなどの有機分子触媒や、１８−クラウン−６のカリウム錯体、フッ化水素カリウム、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムなどを挙げることができる。 Catalysts include Lewis acid catalysts such as zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, diisobutylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, quaternary ammonium salt catalysts such as tetrabutylammonium fluoride and tetrabutylammonium bibromide, bis Examples thereof include organic molecular catalysts such as (trifluoromethane) sulfonylimide, 18-crown-6 potassium complex, potassium hydrogen fluoride, tris (dimethylamino) sulfonium, and the like.
重合開始剤の使用量は、用いるアニオン重合性モノマー全体に対して、通常０．０００１〜０．２当量、好ましくは０．０００５〜０．１当量である。この範囲の重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
重合温度は、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−１００℃以上溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましく、−１０℃〜３０℃で行われることがより好ましい。また、モノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１〜４０重量％であり、２〜１５重量％であることが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
The usage-amount of a polymerization initiator is 0.0001-0.2 equivalent normally with respect to the whole anionic polymerizable monomer to be used, Preferably it is 0.0005-0.1 equivalent. By using a polymerization initiator in this range, the target polymer can be produced with good yield.
The polymerization temperature is not particularly limited as long as the monomer is consumed and the polymerization is completed. However, the polymerization temperature is preferably -100 ° C. or higher and the solvent boiling point or lower, and is preferably -10 ° C. to 30 ° C. More preferred. The concentration of the monomer with respect to the polymerization solvent is not particularly limited, but is usually 1 to 40% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
The polymerization solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it does not participate in the polymerization reaction and is compatible with the polymer, and specifically includes diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane. Nonpolar solvents or low polarity solvents such as ether compounds such as trioxane, aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon compounds such as hexane and toluene can be exemplified. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
本発明の共重合体前駆体は、さらに、場合により、ブロック鎖（Ａ）の３級アミノ基の一部又は全部を４級アンモニウム塩に変換してもよい。
３級アミノ基を４級アンモニウム塩に変換するには、公知の手法により行うことができる。例えば、３級アミノ基を有する共重合体前駆体を、溶媒中または無溶媒中で、公知の４級化剤と反応させることにより変換することができる。
The copolymer precursor of the present invention may further optionally convert a part or all of the tertiary amino group of the block chain (A) to a quaternary ammonium salt.
The tertiary amino group can be converted to a quaternary ammonium salt by a known method. For example, a copolymer precursor having a tertiary amino group can be converted by reacting with a known quaternizing agent in a solvent or without a solvent.
４級化剤としては、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等や、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤を挙げることができる。
４級化反応に用いられる重合溶媒は、特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
４級化反応の反応温度は、−１００℃以上溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましく、−１０℃〜１５０℃で行われることがより好ましい。
Quaternizing agents include benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, and the like, alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, di-n-sulfate. Common alkylating agents such as propyl can be mentioned.
The polymerization solvent used for the quaternization reaction is not particularly limited, and specifically, ether compounds such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, trioxane, aliphatic, aromatic such as hexane and toluene, Nonpolar solvents or low polarity solvents such as alicyclic hydrocarbon compounds can be exemplified. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
The reaction temperature of the quaternization reaction is preferably performed in a temperature range of −100 ° C. or higher and the solvent boiling point or lower, and more preferably −10 ° C. to 150 ° C.
（３）ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ１）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び、場合により、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位を含む重合体
ブロック鎖（Ｂ１）：ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、酸性基を含有する繰り返し単位を含む共重合体
また、本発明の共重合体前駆体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ１）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。
(3) Block copolymer The block copolymer of the present invention contains at least one of the following block chains (A) and block chains (B1).
Block chain (A): a polymer containing a repeating unit containing a tertiary amino group and, optionally, a repeating unit having a quaternary ammonium base Block chain (B1): a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, and an acid The copolymer containing the repeating unit containing a group Moreover, the copolymer precursor of this invention may contain other block chains other than the said block chain (A) and block block (B1).
１）ブロック鎖（Ａ）
ブロック共重合体におけるブロック鎖（Ａ）は、前記の共重合体前駆体におけるブロック鎖（Ａ）と同様であるか、３級アミノ基の一部又は全部が４級アンモニウム塩に変換されたものである。
1) Block chain (A)
The block chain (A) in the block copolymer is the same as the block chain (A) in the copolymer precursor, or a part or all of the tertiary amino group is converted to a quaternary ammonium salt. It is.
上記４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位としては、４級アンモニウム塩基を含有する限り、特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が例示される。 The repeating unit containing a quaternary ammonium base is not particularly limited as long as it contains a quaternary ammonium base, and examples thereof include a repeating unit represented by the following general formula (V).
式（Ｖ）中、Ｒ１５〜Ｒ１９及びＹ１は、それぞれ、式（ＩＶ）における、Ｒ１０〜Ｒ１４、及びＹと同じである。
Ｒ２０は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。Ｚ−はハロゲン化物イオン、ハロゲン化アルキルイオン、アルキルカルボキシレートイオン、ニトロキシドイオン、アルキルスルフェートイオン、スルホネートイオン、ホスフェートイオン又はアルキルフォスフェートイオン等の対イオンを表す。
ここで、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、及び、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基は、上記３級アミノ基を含有する繰り返し単位の式（ＩＶ）におけるものと同様のものを例示できる。
In the formula (V), R 15 to R 19 and Y 1 are the same as R 10 to R 14 and Y in the formula (IV), respectively.
R 20 is a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group. Z − represents a counter ion such as a halide ion, an alkyl halide ion, an alkyl carboxylate ion, a nitroxide ion, an alkyl sulfate ion, a sulfonate ion, a phosphate ion, or an alkyl phosphate ion.
Here, the C1-C6 alkyl group, the C1-C10 alkylene group, and the C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group are the same as those in formula (IV) of the repeating unit containing the tertiary amino group. Can be illustrated.
２）ブロック鎖（Ｂ１）
ブロック鎖（Ｂ１）は、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位の少なくとも１種と酸性基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合体である。
共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。
2) Block chain (B1)
The block chain (B1) is a copolymer containing at least one repeating unit containing a polyoxyalkylene chain and at least one repeating unit containing an acidic group.
Copolymers include random, alternating, block, etc. copolymers.
（ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）におけるポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位は、前記の共重合体前駆体における、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と同様である。
(Repeating unit containing polyoxyalkylene chain)
The repeating unit containing a polyoxyalkylene chain in the block chain (B1) is the same as the repeating unit containing a polyoxyalkylene chain in the copolymer precursor.
（酸性基を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）における酸性基を含有する繰り返し単位は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である。
(Repeating unit containing acidic group)
The repeating unit containing an acidic group in the block chain (B1) is a repeating unit represented by the formula (II).
式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（Ｉ）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位におけるものと同じ意味である。
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される保護した酸性基の保護基を、本発明の製造方法によって脱保護することにより得ることができる。
In formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and X have the same meaning as in the repeating unit containing a protected acidic group represented by formula (I).
The repeating unit represented by the formula (II) can be obtained by deprotecting the protecting group of the protected acidic group represented by the formula (I) by the production method of the present invention.
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、前記の共重合体前駆体における、ブロック鎖（Ｂ）における他の含有しうる繰り返し単位と同様である。
(Other repeating units that can be contained)
The other repeating unit that can be contained in the block chain (B1) is the same as the other repeating unit that can be contained in the block chain (B) in the copolymer precursor.
（ブロック共重合体中のブロック鎖（Ａ）、（Ｂ１）以外の含有しうるブロック鎖）
本発明の共重合体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ１）以外に、他の重合体からなるブロック鎖を有していてもよい。
そのようなブロック鎖は、共重合体前駆体において、ブロック鎖（Ａ）、（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖と同様である。
(Block chains other than block chains (A) and (B1) in the block copolymer)
The copolymer of the present invention may have a block chain made of another polymer in addition to the block chains (A) and (B1).
Such a block chain is the same as the block chain other than the block chains (A) and (B) in the copolymer precursor.
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ１）の比及び分子量等の物性）
本発明の共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ１）の比は、特に制限はないが、重量％比で、１０〜４０対９０〜６０、好ましくは、１５〜３５対８５〜６５である。また、共重合体中の酸性基を有する繰り返し単位の含有割合は、０．５〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％である。
また、ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。分散剤としては特に、４，０００〜３０，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０〜２．０であり、分散剤としては特に、１．０〜１．５が好ましい。
(Physical properties such as ratio and molecular weight of block chain (A) and block chain (B1) in copolymer)
The ratio of the block chain (A) to the block chain (B1) in the copolymer of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 40 to 90 to 60, preferably 15 to 35 to 85 in terms of% by weight. ~ 65. Moreover, the content rate of the repeating unit which has an acidic group in a copolymer is 0.5 to 20 weight%, Preferably, it is 1 to 15 weight%.
Moreover, 2,000-50,000 are preferable and, as for the weight average molecular weight measured using GPC, 2,000-20,000 are more preferable. As the dispersant, 4,000 to 30,000 is particularly preferable, and 4,000 to 15,000 is more preferable. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, measured using GPC, is 1.0 to 2.0, and the dispersant is particularly preferably 1.0 to 1.5.
（４）ブロック共重合体の製造方法
本発明のブロック共重合体は、前記の共重合体前駆体を加熱することにより得ることができる。共重合体前駆体を加熱することにより、共重合体前駆体中の酸性基を保護していた保護基が脱保護される。
脱保護反応は、共重合体前駆体をそのまま加熱してもよく、又は、共重合体前駆体を溶媒に溶解した状態で加熱してもよい。そのような溶媒として、水；エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶媒；エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールモノ又はジエーテル系溶媒；トルエン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒；乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチル等のエステル系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；などを挙げることができる。これらのうち、グリコールエーテルエステル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましい。反応温度を低くすることができるという観点からは、グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましく、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が特に好ましい。
加熱する温度は、酸性基を保護していた保護基の構造、反応溶媒によって異なるが、脱保護反応が速やかに進行する温度であれば特に制限されない。
グリコールエーテルエステル系溶媒の場合は、通常８０℃〜２００℃で行うことが好ましく、１００℃〜１６０℃で行うことがより好ましい。グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒の場合は、１００℃〜１４０℃で行うことが好ましく、１１０℃〜１４０℃で行うことがより好ましい。グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒の場合は、７０℃〜１２０℃で行うことが好ましく、９０℃〜１２０℃で行うことがより好ましい。脱保護反応により生成するポリマー溶液の着色を低減するという観点からは、加温する温度はより低くするのが好ましい。
(4) Manufacturing method of block copolymer The block copolymer of this invention can be obtained by heating the said copolymer precursor. By heating the copolymer precursor, the protecting group protecting the acidic group in the copolymer precursor is deprotected.
In the deprotection reaction, the copolymer precursor may be heated as it is, or may be heated in a state where the copolymer precursor is dissolved in a solvent. Examples of such solvents include water; glycol ether ester solvents such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, Glycol mono- or diether solvents such as propylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and monochlorobenzene; ethanol, isopropanol, n-butanol, 1-methoxy-2-propanol (PGME), etc. Alcohol solvents; ester solvents such as ethyl lactate, butyl acetate and ethyl pyruvate; and these A mixed solvent consisting of seeds or more; and the like. Of these, glycol ether ester solvents, mixed solvents of glycol ether ester solvents and alcohol solvents, and mixed solvents of glycol ether ester solvents and water are preferred. From the viewpoint that the reaction temperature can be lowered, a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and an alcohol solvent, a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water is preferable, and a mixture of a glycol ether ester solvent and water is preferable. A mixed solvent is particularly preferred.
The heating temperature varies depending on the structure of the protecting group protecting the acidic group and the reaction solvent, but is not particularly limited as long as the deprotection reaction proceeds rapidly.
In the case of a glycol ether ester solvent, it is usually preferably at 80 ° C to 200 ° C, more preferably at 100 ° C to 160 ° C. In the case of a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and an alcohol solvent, it is preferably performed at 100 ° C to 140 ° C, more preferably 110 ° C to 140 ° C. In the case of a mixed solvent of a glycol ether ester solvent and water, it is preferably performed at 70 ° C to 120 ° C, more preferably 90 ° C to 120 ° C. From the viewpoint of reducing the coloration of the polymer solution produced by the deprotection reaction, it is preferable to lower the heating temperature.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.
５００ｍＬフラスコにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）３３３．０ｇ、テトラブチルアンモニウムビブロミド（以下、ＴＢＡＢＢと略す）０．１ｇ、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール（以下、ＭＴＳと略す）１．８ｇを仕込み、５分間撹拌した。メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（以下、ＤＭＭＡと略す）２２．６ｇを滴下し、３０分反応継続した。そしてＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ｎＢＭＡと略す）４７．１ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ−２００ 日油株式会社製）２６．１ｇ、メタクリル酸テトラヒドロピラニル９．７ｇの混合液を滴下し、３０分反応継続した。そして、ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール１．６ｇを加えて反応を停止した。得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｗ）が１６５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１４であることを確認した。
この重合液にＰＧＭＥＡを加え、溶媒置換を行った。モノマーと同量の水を加え、１１０℃で３時間撹拌した。水分を留去し、４０％ＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｗ）が１４６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＰＭＥ２００／ＭＡ］＝２２−［４７／２６／５］重量％の共重合体であることを確認した。
A 500 mL flask is charged with 333.0 g of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), 0.1 g of tetrabutylammonium bibromide (hereinafter abbreviated as TBABB), and 1.8 g of dimethyl ketene methyltrimethylsilyl acetal (hereinafter abbreviated as MTS). Stir for minutes. 22.6 g of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as DMMA) was added dropwise, and the reaction was continued for 30 minutes. After measuring GC and confirming the disappearance of the monomer, 47.1 g of n-butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as nBMA), 26.1 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (PME-200 NOF Corporation), methacryl A mixed solution of 9.7 g of tetrahydropyranyl acid was added dropwise, and the reaction was continued for 30 minutes. And after measuring GC and confirming disappearance of a monomer, 1.6g of methanol was added and reaction was stopped. The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase THF, PMMA standard), and it was confirmed that the molecular weight (Mw) was 16500 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.14.
PGMEA was added to this polymerization liquid, and solvent substitution was performed. The same amount of water as the monomer was added and stirred at 110 ° C. for 3 hours. Water was distilled off and adjusted to a 40% PGMEA solution.
The obtained copolymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF, PMMA standard), the molecular weight (Mw) was 14600, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.34, and the composition ratio was DMMA- [nBMA / PME200 / MA. ] = 22- [47/26/5]% by weight of copolymer.
Claims (2)
（２）前記共重合体前駆体を加熱する工程
を含むことを特徴とする、４級アンモニウム塩基を有していてもよいブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）
(2) a step of heating the copolymer precursor, the block chain (A) optionally having a quaternary ammonium base, a repeating unit containing a polyoxyalkylene chain, and Formula (II)
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