JP4158375B2 - プロトン伝導樹脂材料、プロトン伝導樹脂材料製造用混合液およびその製造方法 - Google Patents
プロトン伝導樹脂材料、プロトン伝導樹脂材料製造用混合液およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体燃料電池、エレクトロクロミック素子等に用いられるプロトン伝導樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導材料は、固体高分子型燃料電池Polymer Electrolyte Fuel Cell（以下、ＰＥＦＣと記載する。）の電解質として適用が試みられている。ＰＥＦＣは、化学反応によって生み出されるエネルギーを直接電気エネルギーに変換できるため、高い発電効率が得られ、また二酸化炭素などの排出ガスの削減に寄与できる等、エネルギー、資源、環境問題の各問題において優れている上、電解液の散逸の心配が無い、メンテナンスが容易、起動時間が短い、出力密度が高い等、多くの利点を有している。しかし、前記ＰＥＦＣの実用化へ向けては、性能の更なる向上、材料コストの低減化等が大きな課題であり、ＰＥＦＣの電解質としてのプロトン伝導性材料には、プロトン伝導性が高く、加工が容易で低コストな材料が求められている。
【０００３】
一方、前記プロトン伝導材料には、エレクトロクロミック素子への応用もある。エレクトロクロミック素子は、プロトンの出し入れによって材料の透過率が変化し、たとえばＷＯ3は、プロトンが格子中に注入されると青色に変化して透過率が低下し、プロトンが引き抜かれると透明になって透過率が上昇する。省エネルギーの観点から、この原理を窓ガラス等に応用して、太陽光線の入射量にあわせてガラスの着色量を変化させ、入射する太陽光線を制御し、断熱効率を向上させる調光ガラスが考案されている。このエレクトロクロミック素子には、プロトン伝導材料が必要不可欠であり、現在は、Ｔａ2Ｏ5等の材料が使用されている。しかし、前記Ｔａ2Ｏ5等のプロトン伝導材料は、基台上への成膜のために５００℃以上の高温熱処理が必要であり、且つ、成膜された膜は可撓性に乏しいため、プラスチック樹脂基材や、フレキシブルな基材への応用が困難である。そして、この観点から、常温に近い温度において成膜可能で、且つ可撓性に富んだプロトン伝導材料が求められている。
【０００４】
ここで、上述の使用目的等に適用されるプロトン伝導材料の例として、特開平８−２４９９２３号公報、特開平８−２２８２１４号公報には、ゾル・ゲル法により酸化Ｓｉとブレンステッド酸を含むプロトン伝導樹脂を製造する方法が開示されている。これらの方法によれば、室温または２００℃以下の温度においてプロトン伝導樹脂が製造できることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の技術に係るプロトン伝導樹脂は、いずれも可撓性に乏しく機械的に脆いという性質を有している。このため可撓性を必要とする部分へ適用する場合には、前記プロトン伝導樹脂を粉砕した後、バインダー中に練り込んだ態様で使用することとなる。しかしこれでは、前記プロトン伝導樹脂が本来有しているプロトン伝導特性が阻害される可能性があり、さらに、粉砕工程やバインダーとの混合工程においても、プロトン伝導特性が変化する恐れがある。さらに、このバインダー中に練り込まれたプロトン伝導樹脂をエレクトロクロミック素子等の透明性を必要とする用途に使用した場合は、プロトン伝導樹脂とバインダー樹脂との屈折率の違いから光散乱が生じ、曇りガラスのような外観を呈する可能性もある。
【０００６】
本発明は、上述のような課題を解決することを目的としてなされたものであり、ゾル・ゲル法により製造される、ケイ酸の骨格構造とブレンステッド酸とを含むプロトン伝導樹脂材料であって、十分な可撓性を有しながら、プロトン伝導特性を損なうことなく通常のプラスチックの耐熱温度以下において製造可能であるプロトン伝導樹脂材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、次のことが明らかとなった。従来、プロトン伝導樹脂を作成する際、ブレンステッド酸を含むＳｉのアルコキシドまたはこの加水分解重合物をゾル・ゲル法により脱水縮合させて、３次元のＳｉとＯとのネットワーク構造を有するケイ酸の骨格構造を構築し、次に溶媒を蒸発除去し、バルク体もしくは膜状で、ＯＨ基を有するケイ酸の骨格構造を含むプロトン伝導樹脂を製造していた。
【０００８】
しかし、上記ケイ酸の骨格構造の「ＳｉとＯとのネットワーク構造」は非常に脆く、さらに、加熱による溶媒除去やゲルの熟成の際に、前記骨格構造が緻密化して体積収縮が起こる為、バルク体や膜等に亀裂が生じる。このため、均一なバルク体や膜等を得ることが困難だったのである。また、この「ＳｉとＯとのネットワーク構造」には柔軟性も無いため、フレキシブルな基材へ密着した厚膜や薄膜の形成も困難だったのである。
【０００９】
ここで本発明者らは、全く新しい発想として、上記骨格構造を形成している「ＳｉとＯとのネットワーク構造」へ新たな化学種を導入して架橋構造を設ければ、プロトン伝導樹脂としての可撓性を増加させることが出来るのではないかと想到した。そこで、この「ＳｉとＯとのネットワーク構造」へ架橋可能であって、かつこの架橋によっても、プロトン伝導特性が損なわれず、さらに通常のプラスチックの耐熱温度以下においてバルク体や膜等の製造が可能であることを条件に、様々な化学種を検討した。
【００１０】
その検討の結果、化学種として多価アルコールを用いると、この多価アルコールが縮重合により「Ｓｉ−多価アルコール−Ｓｉ」の架橋構造を形成して、ケイ酸の骨格構造が、補強されると同時に柔軟化することを見出した。このケイ酸の骨格構造の補強と柔軟化とによりプロトン伝導樹脂材料の可撓性が増加し、亀裂の無い均一なプロトン伝導樹脂材料バルク体の形成が可能となり、さらに、フレキシブルな基材への、厚膜、薄膜の形成をも可能となった。さらにこのプロトン伝導樹脂材料の製造温度は、通常のプラスチックの耐熱温度以下である室温〜１００℃にて可能である。
【００１１】
すなわち課題を解決するための、第１の発明は、ケイ酸の骨格構造中に遊離のリン酸を含み、前記ケイ酸の骨格構造中に多価アルコールの架橋構造が存在するプロトン伝導樹脂材料であって、前記リン酸と、前記ケイ酸中のＳｉと、前記多価アルコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５の範囲にあることを特徴とするプロトン伝導樹脂材料である。
【００１２】
第２の発明は、前記多価アルコールは、エチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールであることを特徴とする第１の発明に記載のプロトン伝導樹脂材料である。
【００１３】
第３の発明は、第１、第２のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料を製造するためのプロトン伝導樹脂材料製造用混合液であって、
リン酸と、Ｓｉアルコキシドおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物と、多価アルコールとを含み、前記リン酸と、Ｓｉアルコキシド中のＳｉおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物中のＳｉと、多価アルコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５であることを特徴とするプロトン伝導樹脂材料製造用混合液である。
【００１４】
第４の発明は、前記Ｓｉアルコキシドは、テトラエチルオルトシリケートおよび／またはテトラメチルオルトシリケートであることを特徴とする第３の発明に記載のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液である。
【００１５】
第５の発明は、前記多価アルコールは、エチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールであることを特徴とする第３、第４のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液である。
【００１６】
第６の発明は、第３から第５のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液であって、成分として水を含むことを特徴とするプロトン伝導樹脂材料製造用混合液である。
【００１７】
第７の発明は、リン酸と、Ｓｉアルコキシドおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物と、多価アルコールと、溶媒とを含み、前記リン酸と、Ｓｉアルコキシド中のＳｉおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物中のＳｉと、多価アルコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５である混合液を、２５〜１００℃で加熱してゲル化させ、その後、前記溶媒を除去することでプロトン伝導樹脂材料を製造することを特徴とする第１、第２のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料の製造方法である。
【００１８】
第８の発明は、第１、第２のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料を用いて製造したことを特徴とする燃料電池である。
【００１９】
第９の発明は、第１、第２のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料を用いて製造したことを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
（本発明の実施に係るプロトン伝導樹脂材料の構造）図１は、本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料の分子構造の説明図である。この実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料は、多価アルコールとしてエチレングリコール、ブレンステッド酸としてリン酸を用いた例である。尚、図１中のＲとは、原料のＳｉアルコキシド等に由来する残留アルキル基である。
【００２１】
図１に示すように、このプロトン伝導樹脂材料は、ＳｉがＯを介して相互に結合し３次元的な網目構造となり、ケイ酸の骨格構造を構築している。このケイ酸の骨格構造を構築している「Ｓｉ−Ｏ−」の単位構造の全てが隣接するＳｉと結合している訳ではなく、Ｈや前記Ｒと結合しているものも存在する。そして、このケイ酸の骨格構造中には、遊離のリン酸（Ｈ+ 3ＰＯ4 3-）と遊離のエチレングリコール（（ＣＨ2）2（ＯＨ）2）とが存在し、さらに水を添加した場合または大気中より水分を吸収した場合等は、図示していない水（Ｈ2Ｏ）が存在する。この遊離のリン酸が解離して生成したリン酸イオン（ＰＯ4 3-等）の周囲には、遊離のプロトン（Ｈ+）が存在し、このプロトンが主にプロトン伝導を担っていると考えられる。
【００２２】
さらに、本実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料においては、前記ケイ酸の骨格構造を構築している「Ｓｉ−Ｏ−」の単位構造と、エチレングリコール（（ＣＨ2）2（ＯＨ）2）との縮合により形成された「Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｓｉ」の架橋構造が存在している。この架橋構造の効果について、さらに説明する。すなわち、ケイ酸の骨格構造が、「Ｓｉ−Ｏ−」の単位構造より構築されている従来のプロトン伝導樹脂では、「Ｓｉ−Ｏ−」の単位構造が機械的に脆いばかりでなく、ゲル状のプロトン伝導樹脂を製造する際の加熱や熟成において、前記３次元的な網目構造が緻密化して体積収縮が起っていた。この結果、可撓性に乏しく亀裂の多いプロトン伝導樹脂となっていたと考えられる。ここで、前記「Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｓｉ」の架橋構造が、前記「Ｓｉ−Ｏ−」の単位構造の機械的な脆さの補強効果と、過度の緻密化を抑制する効果とを与えて、可撓性を有し亀裂の発生のないゲル状のプロトン伝導樹脂材料を実現できたものと考えられる。
【００２３】
さらに、前記「Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｓｉ」の架橋構造が、ケイ酸の骨格構造中にて、前記プロトン伝導を担うプロトンの主な供給源である遊離状態のリン酸（Ｈ+ 3ＰＯ4 3-）の存在割合を増加させて、プロトン伝導率をも高めているのではないかと考えられる。すなわち、従来のプロトン伝導樹脂では、ケイ酸の骨格構造中に存在するリン酸の殆どが骨格構造のＳｉと化学的な結合状態を有し、この結果、前記プロトン伝導を担うプロトンの供給が低減していたものと考えられる。ところが、本実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料では、前記「Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｓｉ」の架橋構造が、このリン酸と骨格構造のＳｉとの化学的な結合を抑制し、大部分のリン酸が遊離状態で存在するために、十分な量のプロトンが供給されているのではないかと考えられる。
【００２４】
さらに加えて、本実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料における上記骨格構造は、原料のＳｉアルコキシド、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールに由来する多数のＯＨ基を有している。これらのＯＨ基はＳｉやグリコールと結合しているため、安定な状態で骨格構造中に存在すると考えられる。そして、これらのＯＨ基はリン酸から供与されるプロトンの伝導を補助し、プロトン伝導特性の向上に寄与していると考えられる。
【００２５】
（本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料の製造方法）図２は本発明の実施の形態にかかる、プロトン伝導樹脂材料の製造方法のフロー図である。以下、図２を参照しながら、本発明の実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料の製造方法を説明する。まずブレンステッド酸と多価アルコールとを混合し、そこへ溶媒としてのアルコールを加え十分に混合する。ブレンステッド酸としては、多様な酸が使用可能であるがプロトン伝導への寄与や作業性等より、リン酸等が好ましい。多価アルコールとしても多様な多価アルコールが使用可能であるがプロトン伝導への寄与や作業性等より、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒としてのアルコールは、常温付近で蒸散除去が可能で、前記ブレンステッド酸や多価アルコール、および後述するＳｉアルコキシド等を溶解できるものであればよく、作業性や入手のし易さ等よりメチルアルコール、エチルアルコール等が好ましい。
【００２６】
次に、このブレンステッド酸と多価アルコールおよび溶媒との混合溶液中へ、Ｓｉのアルコキシド、またはその加水分解重合物を加え再び十分に攪拌しゾル状のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液を得る。ここでＳｉのアルコキシド等は、特に限定するものではないが、作業性や入手のし易さ等より、代表的なものとして、テトラエチルオルトシリケート（以下、ＴＥＯＳと記載する。）、テトラメチルオルトシリケート（以下、ＴＭＯＳと記載する。）およびこれらの加水分解重合物等が好ましい。ここで、後工程での作業性やコストの観点より、プロトン伝導樹脂材料製造用混合液中へさらに水を添加してもよい。
【００２７】
前記プロトン伝導樹脂材料製造用混合液において、前記ブレンステッド酸と、Ｓｉアルコキシド中のＳｉおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物中のＳｉと、多価アルコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５の範囲にあると、次工程のゲル化工程において、プロトン伝導特性に優れ、十分な可撓性を有するプロトン伝導樹脂材料を作業性良く製造することができ好ましい。
【００２８】
前記調製されたプロトン伝導樹脂材料製造用混合液を、基台上に塗布するか、またはシャーレ等の容器に収納し、２５〜１００℃の温度で溶媒を蒸散除去して乾燥する。この結果、前記Ｓｉアルコキシドおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物と多価アルコールとで、多価アルコールの架橋構造を有するケイ酸の骨格構造が形成され、ゾル状のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液は、ゲル状のプロトン伝導樹脂材料となる。
【００２９】
前記ゲル状のプロトン伝導樹脂材料を、さらに乾燥して乾燥ゲルとすることで、プロトン伝導樹脂材料の膜やバルク体を製造することができた。
【００３０】
製造されたプロトン伝導樹脂材料は、無色で透明性も非常に優れていた。そして、膜の形態のものは、フレキシブルな基台上にコーティングされた場合でも十分な可撓性を発揮し亀裂を生じないばかりか、たとえ厚膜の形態であっても基台を湾曲させたときの密着性は良好であった。一方、バルク体のものは、ナイフ等で簡単に加工できる程度の可撓性と柔軟性とを有し、基材や素子に容易に挟み込むことが可能であった。
【００３１】
（本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料のプロトン伝導特性）次に、本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料のプロトン伝導特性について、図３〜５を参照しながら説明する。図３は、縦軸にプロトン伝導率（×１０-3Ｓｃｍ-1）をとり、横軸にプロトン伝導樹脂材料の試料におけるブレンステッド酸と、Ｓｉアルコキシドと、多価アルコールとのモル比率ｎをとったグラフである。ここでモル比率ｎを有する試料は次のように調製した。まず試料の調製において、ブレンステッド酸としてリン酸、ＳｉアルコキシドとしてＴＥＯＳ、多価アルコールとしてエチレングリコールを選択し、この３成分のモル濃度比をリン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコール＝ｎ：（１−ｎ）：ｎと設定し、ｎ＝０．１〜０．９まで変化させて９種類の試料を調製した。尚、プロトン伝導率は、交流複素インピーダンス法により測定した。図３の結果より明らかなように、リン酸およびエチレングリコールのモル比率が高い方がプロトン伝導率は増加することが判明した。
【００３２】
図４は、図３と同様に縦軸にプロトン伝導率（×１０-3Ｓｃｍ-1）をとり、横軸に試料のリン酸とＴＥＯＳとエチレングリコールとのモル比率ｎをとったグラフである。但し、ここでモル比率ｎを有する試料は、図３と異なり次のように調製した。すなわち、リン酸とＴＥＯＳとエチレングリコールとの３成分のモル濃度比をリン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコール＝１：０．２：ｎと設定し、ｎ＝０．４〜１．６まで変化させて５種類の試料を調製した。図４の結果より明らかなように、リン酸およびＴＥＯＳの配合比が一定ならエチレングリコールのモル比率が高い方がプロトン伝導率は低下することが判明した。
【００３３】
図５は、図３と同様に縦軸にプロトン伝導率（×１０-3Ｓｃｍ-1）をとり、横軸に試料のリン酸とＴＥＯＳとエチレングリコールとのモル比率ｎをとったグラフである。但し、ここでモル比率ｎを有する試料は、図３と異なり次のように調製した。すなわち、リン酸のモル濃度比を０．０２と固定し、ＴＥＯＳとエチレングリコールとの２成分のモル濃度比をＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコール＝（２−ｎ）：ｎと設定し、ｎ＝０．８〜１．８まで変化させて５種類の試料を調製した。図５の結果より明らかなように、リン酸のモル濃度比が０．０２のとき、ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコール＝０．９：１．１付近が最低の伝導率を示した。
【００３４】
以上の結果より、リン酸とＴＥＯＳ中のＳｉとエチレングリコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５の範囲にあると、プロトン伝導特性に優れたプロトン伝導樹脂材料を調製することができ、１７．０４×１０-3Ｓｃｍ-1の伝導率を有するものも製造できた。
【００３５】
（本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料に対する機器分析結果）ここで、本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料に対する機器分析結果を説明しながら、このプロトン伝導樹脂材料の分子構造について説明する。尚、この機器分析においてはプロトン伝導樹脂材料の試料として、リン酸、ＴＥＯＳ中のＳｉ、エチレングリコールの３成分のモル濃度比が、１：１：１である試料１と、１：９：１である試料２とを調製して分析用試料とし分析を実施した。
【００３６】
図６は、前記試料１に対する29Ｓｉ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果のチャートであって、縦軸は信号強度（ａｒｂ）、横軸は化学シフト（ｐｐｍ）である。図６より、試料１は、−１０１ｐｐｍのピーク（以下、Ｑ3と記載する。）と−１１０ｐｐｍのピーク（以下、Ｑ4と記載する。）とを有していることが判明した。このＱ3は、Ｓｉ原子が３つの（−Ｏ−Ｓｉ−）基と、１つの（−Ｏ−Ｈ）基または（−Ｏ−Ｒ）基とに結合していることを示唆し、Ｑ4は、Ｓｉ原子が４つの（−Ｏ−Ｓｉ−）基と結合していることを示唆している。このことより、試料１は、図１に示したようなケイ酸の骨格構造を有していることが裏付けられた。
【００３７】
図７は、前記試料１および２に対する13Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果のチャートであって、縦軸は信号強度（ａｒｂ）、横軸は化学シフト（ｐｐｍ）である。図７より、試料１は、＋６３．８ｐｐｍのピーク（以下、γと記載する。）を有し、試料２は、前記γと、＋５９．３ｐｐｍのピーク（以下、αと記載する。）、＋１７．３ｐｐｍのピーク（以下、βと記載する。）を有していることが判明した。このγは、遊離のエチレングリコールの存在を示唆し、αおよびβは、ケイ酸の骨格構造と架橋したエチレングリコールの存在を示唆している。試料１においては明確なαおよびβを観測することはできなかったが、試料２においては明確なαおよびβを観測することができた。このことより、試料２において、図１に示したようにケイ酸の骨格構造へのエチレングリコールの架橋構造が存在することが裏付けられた。一方、上述したように試料１においては、明確なαおよびβを観測することはできなかったが、ＴＥＯＳの配合比が異なるのみの試料２において、ケイ酸の骨格構造へのエチレングリコールの架橋構造が存在することが裏付けられていることより、試料１においても、このエチレングリコールの架橋構造は存在しているが、分析結果のチャート上ではピーク強度が小さいためバックグラウンドに隠れているものと考えられる。一方、試料１および２とも、ケイ酸の骨格構造中に遊離のエチレングリコールが存在していることも裏付けられた。
【００３８】
図８は、リン酸（ＰＡ）、ＴＥＯＳ、エチレングリコール（ＥＧ）および前記試料１、２に対するＦＴ−ＩＲスペクトルによる分析結果のチャートであって、縦軸は透過率（ａｒｂ）、横軸は波数（ｃｍ-1）である。図８より、試料１および２は、１２００ｃｍ-1、１１２０ｃｍ-1、１０９０ｃｍ-1、９６０ｃｍ-1、８００ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、４７０ｃｍ-1、付近に吸収ピークを有しており、各々ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇと符号を付した。ここで、ａはＣ−ＯおよびδＯ−Ｈの吸収であり、ｂはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収であり、ｃはＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収であり、ｄはＳｉ−Ｏ−Ｈの吸収であり、ｅはＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収であり、ｆは未知の吸収であり、ｇはＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収である。以上のことより、試料１および２は上記ａ〜ｇの吸収ピークに対応する分子構造を有していることが裏付けられた。そして、試料１および２において、図１に示したようにケイ酸の骨格構造へのエチレングリコールの架橋構造が存在すること、および骨格構造を形成するＳｉ原子へ−ＯＨ基がついている構造の存在も裏付けられた。
【００３９】
図９は、前記試料１および２に対する31Ｐ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果のチャートであって、縦軸は信号強度（ａｒｂ）、横軸は化学シフト（ｐｐｍ）である。図９より、試料１および２は、０ｐｐｍのピーク（以下、εと記載する。）と、−１１ｐｐｍのピーク（以下、δと記載する。）を有していることが判明した。このδはケイ酸の骨格構造へ結合したリン酸の存在を示唆し、εは遊離したリン酸の存在を示唆している。試料１および２において、小さなδと大きなεが観測された。このことより、試料１および２において、図１に示した遊離のリン酸と、図１には示していないケイ酸の骨格構造に結合しているリン酸とが存在していること、そして、大部分のリン酸は遊離の状態で存在することが裏付けられた。
【００４０】
以上、図６〜９に示した機器分析の結果より、本発明の実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料は、図１に示すように、ケイ酸の骨格構造とブレンステッド酸とを含み、このブレンステッド酸の大部分は遊離の状態で、一部はケイ酸の骨格であるＳｉ原子と結合した状態で存在している。そして、このケイ酸の骨格構造中には多価アルコールを含み、この多価アルコールの一部は遊離の状態で、他の部分はケイ酸の骨格構造を架橋する構造で存在している。さらにケイ酸骨格構造中のＳｉ原子には、−ＯＨ基や−ＯＲ基が結合していることが裏付けられた。
【００４１】
（本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料の各種デバイスへの適用）本発明に係るプロトン伝導樹脂材料は、上述したようにプロトン伝導特性に優れていることに加え、膜の形態のものは、フレキシブルな基台上にコーティングされた場合でも十分な可撓性を発揮し、亀裂を生じないばかりか、たとえ厚膜の形態であっても基台を湾曲させたときの密着性も良好だった、バルク体のものは、ナイフ等で簡単に加工できる程度の可撓性と柔軟性とを有し、基材や素子に容易に挟み込むことが可能であった。これらの特徴は、例えばＰＥＦＣの電解質として最適なものであり、ＰＥＦＣに適用すれば、生産性、電気特性、寿命等の向上に大きく寄与するものである。また、エレクトロクロミック素子に適用した場合は、前記生産性、電気特性、寿命等に加え、本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料が無色透明体であることにより、光学特性の向上にも大きく寄与するものである。
【００４２】
（実施例１）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比が０．８：０．２：０．４となるように、まずリン酸とエチレングリコールを混合し、そこへエタノールを添加後、ＴＥＯＳを加えて十分に攪拌し、プロトン伝導樹脂材料製造用混合液を調製した。このプロトン伝導樹脂材料製造用混合液を、ポリプロピレンビーカーに流しこみ、８０℃で加熱してゲル化させ、さらに８０℃で乾燥して溶媒を除去したところ、亀裂の無い均一な無色透明なプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体は、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しており、プロトン伝導率を交流複素インピーダンス法により測定したところ１７．０４×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４３】
（実施例２）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を０．８：０．２：０．６とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ１２．３７×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４４】
（実施例３）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を０．８：０．２：０．８とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ８．７４×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４５】
（実施例４）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を０．８：０．２：１．２とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ７．２５×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４６】
（実施例５）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を０．８：０．２：１．６とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ５．１６×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４７】
（実施例６）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０．７７：０．７９とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ７．３４×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４８】
（実施例７）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０．６８：１．０５とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ５．０１×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４９】
（実施例８）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０．５８：１．２６とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ６．９７×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００５０】
（実施例９）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０．３９：１．５８とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ１１．０６×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００５１】
（実施例１０）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０．２：１．８１とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ１２．２４×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００５２】
（比較例１）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０：１とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、得られたプロトン伝導樹脂材料製造用混合液を、ポリプロピレンビーカーに流しこみ８０℃で加熱してもゲル化せず、プロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができなかった。
【００５３】
（比較例２）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を０：１：１とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、得られたプロトン伝導樹脂材料製造用混合液を、ポリプロピレンビーカーに流しこみ８０℃で加熱してもゲル化せず、プロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明は、ケイ酸の骨格構造とブレンステッド酸とを含むプロトン伝導樹脂材料の骨格構造中に多価アルコールの架橋構造を設けたことで、プロトン伝導特性を損なうことなく、プロトン伝導樹脂材料へ十分な可撓性を付与することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料の分子構造例の説明図である。
【図２】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料の製造方法のフロー図である。
【図３】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料のプロトン伝導率のグラフである。
【図４】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料のプロトン伝導率のグラフである。
【図５】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料のプロトン伝導率のグラフである。
【図６】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料の29Ｓｉ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル測定による分析結果のチャートである。
【図７】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料の13Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル測定による分析結果のチャートである。
【図８】リン酸、ＴＥＯＳ、エチレングリコールおよび本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料のＦＴ−ＩＲスペクトル測定による分析結果のチャートである。
【図９】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料の31Ｐ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル測定による分析結果のチャートである。
【符号の説明】
Ｒ．原料であるＳｉアルコキシド等に由来する、残留アルキル基である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体燃料電池、エレクトロクロミック素子等に用いられるプロトン伝導樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導材料は、固体高分子型燃料電池Polymer Electrolyte Fuel Cell（以下、ＰＥＦＣと記載する。）の電解質として適用が試みられている。ＰＥＦＣは、化学反応によって生み出されるエネルギーを直接電気エネルギーに変換できるため、高い発電効率が得られ、また二酸化炭素などの排出ガスの削減に寄与できる等、エネルギー、資源、環境問題の各問題において優れている上、電解液の散逸の心配が無い、メンテナンスが容易、起動時間が短い、出力密度が高い等、多くの利点を有している。しかし、前記ＰＥＦＣの実用化へ向けては、性能の更なる向上、材料コストの低減化等が大きな課題であり、ＰＥＦＣの電解質としてのプロトン伝導性材料には、プロトン伝導性が高く、加工が容易で低コストな材料が求められている。
【０００３】
一方、前記プロトン伝導材料には、エレクトロクロミック素子への応用もある。エレクトロクロミック素子は、プロトンの出し入れによって材料の透過率が変化し、たとえばＷＯ3は、プロトンが格子中に注入されると青色に変化して透過率が低下し、プロトンが引き抜かれると透明になって透過率が上昇する。省エネルギーの観点から、この原理を窓ガラス等に応用して、太陽光線の入射量にあわせてガラスの着色量を変化させ、入射する太陽光線を制御し、断熱効率を向上させる調光ガラスが考案されている。このエレクトロクロミック素子には、プロトン伝導材料が必要不可欠であり、現在は、Ｔａ2Ｏ5等の材料が使用されている。しかし、前記Ｔａ2Ｏ5等のプロトン伝導材料は、基台上への成膜のために５００℃以上の高温熱処理が必要であり、且つ、成膜された膜は可撓性に乏しいため、プラスチック樹脂基材や、フレキシブルな基材への応用が困難である。そして、この観点から、常温に近い温度において成膜可能で、且つ可撓性に富んだプロトン伝導材料が求められている。
【０００４】
ここで、上述の使用目的等に適用されるプロトン伝導材料の例として、特開平８−２４９９２３号公報、特開平８−２２８２１４号公報には、ゾル・ゲル法により酸化Ｓｉとブレンステッド酸を含むプロトン伝導樹脂を製造する方法が開示されている。これらの方法によれば、室温または２００℃以下の温度においてプロトン伝導樹脂が製造できることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の技術に係るプロトン伝導樹脂は、いずれも可撓性に乏しく機械的に脆いという性質を有している。このため可撓性を必要とする部分へ適用する場合には、前記プロトン伝導樹脂を粉砕した後、バインダー中に練り込んだ態様で使用することとなる。しかしこれでは、前記プロトン伝導樹脂が本来有しているプロトン伝導特性が阻害される可能性があり、さらに、粉砕工程やバインダーとの混合工程においても、プロトン伝導特性が変化する恐れがある。さらに、このバインダー中に練り込まれたプロトン伝導樹脂をエレクトロクロミック素子等の透明性を必要とする用途に使用した場合は、プロトン伝導樹脂とバインダー樹脂との屈折率の違いから光散乱が生じ、曇りガラスのような外観を呈する可能性もある。
【０００６】
本発明は、上述のような課題を解決することを目的としてなされたものであり、ゾル・ゲル法により製造される、ケイ酸の骨格構造とブレンステッド酸とを含むプロトン伝導樹脂材料であって、十分な可撓性を有しながら、プロトン伝導特性を損なうことなく通常のプラスチックの耐熱温度以下において製造可能であるプロトン伝導樹脂材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、次のことが明らかとなった。従来、プロトン伝導樹脂を作成する際、ブレンステッド酸を含むＳｉのアルコキシドまたはこの加水分解重合物をゾル・ゲル法により脱水縮合させて、３次元のＳｉとＯとのネットワーク構造を有するケイ酸の骨格構造を構築し、次に溶媒を蒸発除去し、バルク体もしくは膜状で、ＯＨ基を有するケイ酸の骨格構造を含むプロトン伝導樹脂を製造していた。
【０００８】
しかし、上記ケイ酸の骨格構造の「ＳｉとＯとのネットワーク構造」は非常に脆く、さらに、加熱による溶媒除去やゲルの熟成の際に、前記骨格構造が緻密化して体積収縮が起こる為、バルク体や膜等に亀裂が生じる。このため、均一なバルク体や膜等を得ることが困難だったのである。また、この「ＳｉとＯとのネットワーク構造」には柔軟性も無いため、フレキシブルな基材へ密着した厚膜や薄膜の形成も困難だったのである。
【０００９】
ここで本発明者らは、全く新しい発想として、上記骨格構造を形成している「ＳｉとＯとのネットワーク構造」へ新たな化学種を導入して架橋構造を設ければ、プロトン伝導樹脂としての可撓性を増加させることが出来るのではないかと想到した。そこで、この「ＳｉとＯとのネットワーク構造」へ架橋可能であって、かつこの架橋によっても、プロトン伝導特性が損なわれず、さらに通常のプラスチックの耐熱温度以下においてバルク体や膜等の製造が可能であることを条件に、様々な化学種を検討した。
【００１０】
その検討の結果、化学種として多価アルコールを用いると、この多価アルコールが縮重合により「Ｓｉ−多価アルコール−Ｓｉ」の架橋構造を形成して、ケイ酸の骨格構造が、補強されると同時に柔軟化することを見出した。このケイ酸の骨格構造の補強と柔軟化とによりプロトン伝導樹脂材料の可撓性が増加し、亀裂の無い均一なプロトン伝導樹脂材料バルク体の形成が可能となり、さらに、フレキシブルな基材への、厚膜、薄膜の形成をも可能となった。さらにこのプロトン伝導樹脂材料の製造温度は、通常のプラスチックの耐熱温度以下である室温〜１００℃にて可能である。
【００１１】
すなわち課題を解決するための、第１の発明は、ケイ酸の骨格構造中に遊離のリン酸を含み、前記ケイ酸の骨格構造中に多価アルコールの架橋構造が存在するプロトン伝導樹脂材料であって、前記リン酸と、前記ケイ酸中のＳｉと、前記多価アルコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５の範囲にあることを特徴とするプロトン伝導樹脂材料である。
【００１２】
第２の発明は、前記多価アルコールは、エチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールであることを特徴とする第１の発明に記載のプロトン伝導樹脂材料である。
【００１３】
第３の発明は、第１、第２のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料を製造するためのプロトン伝導樹脂材料製造用混合液であって、
リン酸と、Ｓｉアルコキシドおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物と、多価アルコールとを含み、前記リン酸と、Ｓｉアルコキシド中のＳｉおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物中のＳｉと、多価アルコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５であることを特徴とするプロトン伝導樹脂材料製造用混合液である。
【００１４】
第４の発明は、前記Ｓｉアルコキシドは、テトラエチルオルトシリケートおよび／またはテトラメチルオルトシリケートであることを特徴とする第３の発明に記載のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液である。
【００１５】
第５の発明は、前記多価アルコールは、エチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールであることを特徴とする第３、第４のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液である。
【００１６】
第６の発明は、第３から第５のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液であって、成分として水を含むことを特徴とするプロトン伝導樹脂材料製造用混合液である。
【００１７】
第７の発明は、リン酸と、Ｓｉアルコキシドおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物と、多価アルコールと、溶媒とを含み、前記リン酸と、Ｓｉアルコキシド中のＳｉおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物中のＳｉと、多価アルコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５である混合液を、２５〜１００℃で加熱してゲル化させ、その後、前記溶媒を除去することでプロトン伝導樹脂材料を製造することを特徴とする第１、第２のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料の製造方法である。
【００１８】
第８の発明は、第１、第２のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料を用いて製造したことを特徴とする燃料電池である。
【００１９】
第９の発明は、第１、第２のいずれかの発明に記載のプロトン伝導樹脂材料を用いて製造したことを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
（本発明の実施に係るプロトン伝導樹脂材料の構造）図１は、本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料の分子構造の説明図である。この実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料は、多価アルコールとしてエチレングリコール、ブレンステッド酸としてリン酸を用いた例である。尚、図１中のＲとは、原料のＳｉアルコキシド等に由来する残留アルキル基である。
【００２１】
図１に示すように、このプロトン伝導樹脂材料は、ＳｉがＯを介して相互に結合し３次元的な網目構造となり、ケイ酸の骨格構造を構築している。このケイ酸の骨格構造を構築している「Ｓｉ−Ｏ−」の単位構造の全てが隣接するＳｉと結合している訳ではなく、Ｈや前記Ｒと結合しているものも存在する。そして、このケイ酸の骨格構造中には、遊離のリン酸（Ｈ+ 3ＰＯ4 3-）と遊離のエチレングリコール（（ＣＨ2）2（ＯＨ）2）とが存在し、さらに水を添加した場合または大気中より水分を吸収した場合等は、図示していない水（Ｈ2Ｏ）が存在する。この遊離のリン酸が解離して生成したリン酸イオン（ＰＯ4 3-等）の周囲には、遊離のプロトン（Ｈ+）が存在し、このプロトンが主にプロトン伝導を担っていると考えられる。
【００２２】
さらに、本実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料においては、前記ケイ酸の骨格構造を構築している「Ｓｉ−Ｏ−」の単位構造と、エチレングリコール（（ＣＨ2）2（ＯＨ）2）との縮合により形成された「Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｓｉ」の架橋構造が存在している。この架橋構造の効果について、さらに説明する。すなわち、ケイ酸の骨格構造が、「Ｓｉ−Ｏ−」の単位構造より構築されている従来のプロトン伝導樹脂では、「Ｓｉ−Ｏ−」の単位構造が機械的に脆いばかりでなく、ゲル状のプロトン伝導樹脂を製造する際の加熱や熟成において、前記３次元的な網目構造が緻密化して体積収縮が起っていた。この結果、可撓性に乏しく亀裂の多いプロトン伝導樹脂となっていたと考えられる。ここで、前記「Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｓｉ」の架橋構造が、前記「Ｓｉ−Ｏ−」の単位構造の機械的な脆さの補強効果と、過度の緻密化を抑制する効果とを与えて、可撓性を有し亀裂の発生のないゲル状のプロトン伝導樹脂材料を実現できたものと考えられる。
【００２３】
さらに、前記「Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｓｉ」の架橋構造が、ケイ酸の骨格構造中にて、前記プロトン伝導を担うプロトンの主な供給源である遊離状態のリン酸（Ｈ+ 3ＰＯ4 3-）の存在割合を増加させて、プロトン伝導率をも高めているのではないかと考えられる。すなわち、従来のプロトン伝導樹脂では、ケイ酸の骨格構造中に存在するリン酸の殆どが骨格構造のＳｉと化学的な結合状態を有し、この結果、前記プロトン伝導を担うプロトンの供給が低減していたものと考えられる。ところが、本実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料では、前記「Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−Ｓｉ」の架橋構造が、このリン酸と骨格構造のＳｉとの化学的な結合を抑制し、大部分のリン酸が遊離状態で存在するために、十分な量のプロトンが供給されているのではないかと考えられる。
【００２４】
さらに加えて、本実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料における上記骨格構造は、原料のＳｉアルコキシド、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールに由来する多数のＯＨ基を有している。これらのＯＨ基はＳｉやグリコールと結合しているため、安定な状態で骨格構造中に存在すると考えられる。そして、これらのＯＨ基はリン酸から供与されるプロトンの伝導を補助し、プロトン伝導特性の向上に寄与していると考えられる。
【００２５】
（本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料の製造方法）図２は本発明の実施の形態にかかる、プロトン伝導樹脂材料の製造方法のフロー図である。以下、図２を参照しながら、本発明の実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料の製造方法を説明する。まずブレンステッド酸と多価アルコールとを混合し、そこへ溶媒としてのアルコールを加え十分に混合する。ブレンステッド酸としては、多様な酸が使用可能であるがプロトン伝導への寄与や作業性等より、リン酸等が好ましい。多価アルコールとしても多様な多価アルコールが使用可能であるがプロトン伝導への寄与や作業性等より、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒としてのアルコールは、常温付近で蒸散除去が可能で、前記ブレンステッド酸や多価アルコール、および後述するＳｉアルコキシド等を溶解できるものであればよく、作業性や入手のし易さ等よりメチルアルコール、エチルアルコール等が好ましい。
【００２６】
次に、このブレンステッド酸と多価アルコールおよび溶媒との混合溶液中へ、Ｓｉのアルコキシド、またはその加水分解重合物を加え再び十分に攪拌しゾル状のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液を得る。ここでＳｉのアルコキシド等は、特に限定するものではないが、作業性や入手のし易さ等より、代表的なものとして、テトラエチルオルトシリケート（以下、ＴＥＯＳと記載する。）、テトラメチルオルトシリケート（以下、ＴＭＯＳと記載する。）およびこれらの加水分解重合物等が好ましい。ここで、後工程での作業性やコストの観点より、プロトン伝導樹脂材料製造用混合液中へさらに水を添加してもよい。
【００２７】
前記プロトン伝導樹脂材料製造用混合液において、前記ブレンステッド酸と、Ｓｉアルコキシド中のＳｉおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物中のＳｉと、多価アルコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５の範囲にあると、次工程のゲル化工程において、プロトン伝導特性に優れ、十分な可撓性を有するプロトン伝導樹脂材料を作業性良く製造することができ好ましい。
【００２８】
前記調製されたプロトン伝導樹脂材料製造用混合液を、基台上に塗布するか、またはシャーレ等の容器に収納し、２５〜１００℃の温度で溶媒を蒸散除去して乾燥する。この結果、前記Ｓｉアルコキシドおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物と多価アルコールとで、多価アルコールの架橋構造を有するケイ酸の骨格構造が形成され、ゾル状のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液は、ゲル状のプロトン伝導樹脂材料となる。
【００２９】
前記ゲル状のプロトン伝導樹脂材料を、さらに乾燥して乾燥ゲルとすることで、プロトン伝導樹脂材料の膜やバルク体を製造することができた。
【００３０】
製造されたプロトン伝導樹脂材料は、無色で透明性も非常に優れていた。そして、膜の形態のものは、フレキシブルな基台上にコーティングされた場合でも十分な可撓性を発揮し亀裂を生じないばかりか、たとえ厚膜の形態であっても基台を湾曲させたときの密着性は良好であった。一方、バルク体のものは、ナイフ等で簡単に加工できる程度の可撓性と柔軟性とを有し、基材や素子に容易に挟み込むことが可能であった。
【００３１】
（本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料のプロトン伝導特性）次に、本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料のプロトン伝導特性について、図３〜５を参照しながら説明する。図３は、縦軸にプロトン伝導率（×１０-3Ｓｃｍ-1）をとり、横軸にプロトン伝導樹脂材料の試料におけるブレンステッド酸と、Ｓｉアルコキシドと、多価アルコールとのモル比率ｎをとったグラフである。ここでモル比率ｎを有する試料は次のように調製した。まず試料の調製において、ブレンステッド酸としてリン酸、ＳｉアルコキシドとしてＴＥＯＳ、多価アルコールとしてエチレングリコールを選択し、この３成分のモル濃度比をリン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコール＝ｎ：（１−ｎ）：ｎと設定し、ｎ＝０．１〜０．９まで変化させて９種類の試料を調製した。尚、プロトン伝導率は、交流複素インピーダンス法により測定した。図３の結果より明らかなように、リン酸およびエチレングリコールのモル比率が高い方がプロトン伝導率は増加することが判明した。
【００３２】
図４は、図３と同様に縦軸にプロトン伝導率（×１０-3Ｓｃｍ-1）をとり、横軸に試料のリン酸とＴＥＯＳとエチレングリコールとのモル比率ｎをとったグラフである。但し、ここでモル比率ｎを有する試料は、図３と異なり次のように調製した。すなわち、リン酸とＴＥＯＳとエチレングリコールとの３成分のモル濃度比をリン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコール＝１：０．２：ｎと設定し、ｎ＝０．４〜１．６まで変化させて５種類の試料を調製した。図４の結果より明らかなように、リン酸およびＴＥＯＳの配合比が一定ならエチレングリコールのモル比率が高い方がプロトン伝導率は低下することが判明した。
【００３３】
図５は、図３と同様に縦軸にプロトン伝導率（×１０-3Ｓｃｍ-1）をとり、横軸に試料のリン酸とＴＥＯＳとエチレングリコールとのモル比率ｎをとったグラフである。但し、ここでモル比率ｎを有する試料は、図３と異なり次のように調製した。すなわち、リン酸のモル濃度比を０．０２と固定し、ＴＥＯＳとエチレングリコールとの２成分のモル濃度比をＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコール＝（２−ｎ）：ｎと設定し、ｎ＝０．８〜１．８まで変化させて５種類の試料を調製した。図５の結果より明らかなように、リン酸のモル濃度比が０．０２のとき、ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコール＝０．９：１．１付近が最低の伝導率を示した。
【００３４】
以上の結果より、リン酸とＴＥＯＳ中のＳｉとエチレングリコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５の範囲にあると、プロトン伝導特性に優れたプロトン伝導樹脂材料を調製することができ、１７．０４×１０-3Ｓｃｍ-1の伝導率を有するものも製造できた。
【００３５】
（本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料に対する機器分析結果）ここで、本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料に対する機器分析結果を説明しながら、このプロトン伝導樹脂材料の分子構造について説明する。尚、この機器分析においてはプロトン伝導樹脂材料の試料として、リン酸、ＴＥＯＳ中のＳｉ、エチレングリコールの３成分のモル濃度比が、１：１：１である試料１と、１：９：１である試料２とを調製して分析用試料とし分析を実施した。
【００３６】
図６は、前記試料１に対する29Ｓｉ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果のチャートであって、縦軸は信号強度（ａｒｂ）、横軸は化学シフト（ｐｐｍ）である。図６より、試料１は、−１０１ｐｐｍのピーク（以下、Ｑ3と記載する。）と−１１０ｐｐｍのピーク（以下、Ｑ4と記載する。）とを有していることが判明した。このＱ3は、Ｓｉ原子が３つの（−Ｏ−Ｓｉ−）基と、１つの（−Ｏ−Ｈ）基または（−Ｏ−Ｒ）基とに結合していることを示唆し、Ｑ4は、Ｓｉ原子が４つの（−Ｏ−Ｓｉ−）基と結合していることを示唆している。このことより、試料１は、図１に示したようなケイ酸の骨格構造を有していることが裏付けられた。
【００３７】
図７は、前記試料１および２に対する13Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果のチャートであって、縦軸は信号強度（ａｒｂ）、横軸は化学シフト（ｐｐｍ）である。図７より、試料１は、＋６３．８ｐｐｍのピーク（以下、γと記載する。）を有し、試料２は、前記γと、＋５９．３ｐｐｍのピーク（以下、αと記載する。）、＋１７．３ｐｐｍのピーク（以下、βと記載する。）を有していることが判明した。このγは、遊離のエチレングリコールの存在を示唆し、αおよびβは、ケイ酸の骨格構造と架橋したエチレングリコールの存在を示唆している。試料１においては明確なαおよびβを観測することはできなかったが、試料２においては明確なαおよびβを観測することができた。このことより、試料２において、図１に示したようにケイ酸の骨格構造へのエチレングリコールの架橋構造が存在することが裏付けられた。一方、上述したように試料１においては、明確なαおよびβを観測することはできなかったが、ＴＥＯＳの配合比が異なるのみの試料２において、ケイ酸の骨格構造へのエチレングリコールの架橋構造が存在することが裏付けられていることより、試料１においても、このエチレングリコールの架橋構造は存在しているが、分析結果のチャート上ではピーク強度が小さいためバックグラウンドに隠れているものと考えられる。一方、試料１および２とも、ケイ酸の骨格構造中に遊離のエチレングリコールが存在していることも裏付けられた。
【００３８】
図８は、リン酸（ＰＡ）、ＴＥＯＳ、エチレングリコール（ＥＧ）および前記試料１、２に対するＦＴ−ＩＲスペクトルによる分析結果のチャートであって、縦軸は透過率（ａｒｂ）、横軸は波数（ｃｍ-1）である。図８より、試料１および２は、１２００ｃｍ-1、１１２０ｃｍ-1、１０９０ｃｍ-1、９６０ｃｍ-1、８００ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、４７０ｃｍ-1、付近に吸収ピークを有しており、各々ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇと符号を付した。ここで、ａはＣ−ＯおよびδＯ−Ｈの吸収であり、ｂはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収であり、ｃはＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収であり、ｄはＳｉ−Ｏ−Ｈの吸収であり、ｅはＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収であり、ｆは未知の吸収であり、ｇはＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収である。以上のことより、試料１および２は上記ａ〜ｇの吸収ピークに対応する分子構造を有していることが裏付けられた。そして、試料１および２において、図１に示したようにケイ酸の骨格構造へのエチレングリコールの架橋構造が存在すること、および骨格構造を形成するＳｉ原子へ−ＯＨ基がついている構造の存在も裏付けられた。
【００３９】
図９は、前記試料１および２に対する31Ｐ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果のチャートであって、縦軸は信号強度（ａｒｂ）、横軸は化学シフト（ｐｐｍ）である。図９より、試料１および２は、０ｐｐｍのピーク（以下、εと記載する。）と、−１１ｐｐｍのピーク（以下、δと記載する。）を有していることが判明した。このδはケイ酸の骨格構造へ結合したリン酸の存在を示唆し、εは遊離したリン酸の存在を示唆している。試料１および２において、小さなδと大きなεが観測された。このことより、試料１および２において、図１に示した遊離のリン酸と、図１には示していないケイ酸の骨格構造に結合しているリン酸とが存在していること、そして、大部分のリン酸は遊離の状態で存在することが裏付けられた。
【００４０】
以上、図６〜９に示した機器分析の結果より、本発明の実施の形態に係るプロトン伝導樹脂材料は、図１に示すように、ケイ酸の骨格構造とブレンステッド酸とを含み、このブレンステッド酸の大部分は遊離の状態で、一部はケイ酸の骨格であるＳｉ原子と結合した状態で存在している。そして、このケイ酸の骨格構造中には多価アルコールを含み、この多価アルコールの一部は遊離の状態で、他の部分はケイ酸の骨格構造を架橋する構造で存在している。さらにケイ酸骨格構造中のＳｉ原子には、−ＯＨ基や−ＯＲ基が結合していることが裏付けられた。
【００４１】
（本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導樹脂材料の各種デバイスへの適用）本発明に係るプロトン伝導樹脂材料は、上述したようにプロトン伝導特性に優れていることに加え、膜の形態のものは、フレキシブルな基台上にコーティングされた場合でも十分な可撓性を発揮し、亀裂を生じないばかりか、たとえ厚膜の形態であっても基台を湾曲させたときの密着性も良好だった、バルク体のものは、ナイフ等で簡単に加工できる程度の可撓性と柔軟性とを有し、基材や素子に容易に挟み込むことが可能であった。これらの特徴は、例えばＰＥＦＣの電解質として最適なものであり、ＰＥＦＣに適用すれば、生産性、電気特性、寿命等の向上に大きく寄与するものである。また、エレクトロクロミック素子に適用した場合は、前記生産性、電気特性、寿命等に加え、本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料が無色透明体であることにより、光学特性の向上にも大きく寄与するものである。
【００４２】
（実施例１）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比が０．８：０．２：０．４となるように、まずリン酸とエチレングリコールを混合し、そこへエタノールを添加後、ＴＥＯＳを加えて十分に攪拌し、プロトン伝導樹脂材料製造用混合液を調製した。このプロトン伝導樹脂材料製造用混合液を、ポリプロピレンビーカーに流しこみ、８０℃で加熱してゲル化させ、さらに８０℃で乾燥して溶媒を除去したところ、亀裂の無い均一な無色透明なプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体は、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しており、プロトン伝導率を交流複素インピーダンス法により測定したところ１７．０４×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４３】
（実施例２）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を０．８：０．２：０．６とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ１２．３７×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４４】
（実施例３）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を０．８：０．２：０．８とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ８．７４×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４５】
（実施例４）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を０．８：０．２：１．２とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ７．２５×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４６】
（実施例５）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を０．８：０．２：１．６とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ５．１６×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４７】
（実施例６）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０．７７：０．７９とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ７．３４×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４８】
（実施例７）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０．６８：１．０５とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ５．０１×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００４９】
（実施例８）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０．５８：１．２６とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ６．９７×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００５０】
（実施例９）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０．３９：１．５８とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ１１．０６×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００５１】
（実施例１０）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０．２：１．８１とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、亀裂が無く均一な無色透明体であって、通常のナイフ等で容易に加工できる柔軟性と可撓性とを有しているプロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができた。得られたバルク体のプロトン伝導率を、実施例１と同様に測定したところ１２．２４×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００５２】
（比較例１）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を１：０：１とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、得られたプロトン伝導樹脂材料製造用混合液を、ポリプロピレンビーカーに流しこみ８０℃で加熱してもゲル化せず、プロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができなかった。
【００５３】
（比較例２）リン酸：ＴＥＯＳ中のＳｉ：エチレングリコールのモル比を０：１：１とした以外は、実施例1と同様の方法でバルク体を製造した。その結果、得られたプロトン伝導樹脂材料製造用混合液を、ポリプロピレンビーカーに流しこみ８０℃で加熱してもゲル化せず、プロトン伝導樹脂材料バルク体を得ることができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明は、ケイ酸の骨格構造とブレンステッド酸とを含むプロトン伝導樹脂材料の骨格構造中に多価アルコールの架橋構造を設けたことで、プロトン伝導特性を損なうことなく、プロトン伝導樹脂材料へ十分な可撓性を付与することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料の分子構造例の説明図である。
【図２】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料の製造方法のフロー図である。
【図３】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料のプロトン伝導率のグラフである。
【図４】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料のプロトン伝導率のグラフである。
【図５】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料のプロトン伝導率のグラフである。
【図６】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料の29Ｓｉ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル測定による分析結果のチャートである。
【図７】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料の13Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル測定による分析結果のチャートである。
【図８】リン酸、ＴＥＯＳ、エチレングリコールおよび本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料のＦＴ−ＩＲスペクトル測定による分析結果のチャートである。
【図９】本発明にかかるプロトン伝導樹脂材料の31Ｐ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル測定による分析結果のチャートである。
【符号の説明】
Ｒ．原料であるＳｉアルコキシド等に由来する、残留アルキル基である。
Claims (9)
- ケイ酸の骨格構造中に遊離のリン酸を含み、前記ケイ酸の骨格構造中に多価アルコールの架橋構造が存在するプロトン伝導樹脂材料であって、
前記リン酸と、前記ケイ酸中のＳｉと、前記多価アルコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５の範囲にあることを特徴とするプロトン伝導樹脂材料。 - 前記多価アルコールは、エチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導樹脂材料。
- 請求項１、２のいずれかに記載のプロトン伝導樹脂材料を製造するためのプロトン伝導樹脂材料製造用混合液であって、
リン酸と、Ｓｉアルコキシドおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物と、多価アルコールとを含み、前記リン酸と、Ｓｉアルコキシド中のＳｉおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物中のＳｉと、多価アルコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５であることを特徴とするプロトン伝導樹脂材料製造用混合液。 - 前記Ｓｉアルコキシドは、テトラエチルオルトシリケートおよび／またはテトラメチルオルトシリケートであることを特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液。
- 前記多価アルコールは、エチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項３、４のいずれかに記載のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液。
- 請求項３〜５のいずれかに記載のプロトン伝導樹脂材料製造用混合液であって、成分として水を含むことを特徴とするプロトン伝導樹脂材料製造用混合液。
- リン酸と、Ｓｉアルコキシドおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物と、多価アルコールと、溶媒とを含み、前記リン酸と、Ｓｉアルコキシド中のＳｉおよび／またはＳｉアルコキシドの加水分解重合物中のＳｉと、多価アルコールとのモル濃度比が、３０〜６０：３．５〜６．５：２５〜６５である混合液を、２５〜１００℃で加熱してゲル化させ、その後、前記溶媒を除去することでプロトン伝導樹脂材料を製造することを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載のプロトン伝導樹脂材料の製造方法。
- 請求項１、２のいずれかに記載のプロトン伝導樹脂材料を用いて製造したことを特徴とする燃料電池。
- 請求項１、２のいずれかに記載のプロトン伝導樹脂材料を用いて製造したことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
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