JP4158139B2 - Thin film manufacturing method and apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧下での原子層堆積法による薄膜の製造方法および薄膜の製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野などでは、そのデバイスの性能や製造技術に対して非常に高度な要求がなされており、薄膜作製には原子層レベルでの制御性が望まれている。
原子層堆積法は、１回の原料供給に対して、単原子層で成長が飽和する自己停止機構という性質を利用する薄膜成長法である。通常の薄膜作製法のように全ての原料を同時に供給するのではなく、原子層に対応させて異なる原料ガスを交互に供給することで、ワーク（基材）上での原料ガスの反応を単分子層レベルで制御し、１層ごとに成長させることを特徴としている。従って、物質と膜厚を原子層の精度で制御することができる。また、基材表面で全て膜厚は均一で、表面の凹凸に沿って均一に成長させることも可能である。このうち原子層エピタキシ法は、薄膜を基材に対してエピタキシャル成長させる方法であり、より高品質な単結晶薄膜を作製することができることから、近年幅広く研究・実用化が進められている。
【０００３】
しかしながら、従来の原子層堆積法は、例えば特開平5-234899や特開平5-29219などにみられるように、減圧あるいは高真空雰囲気下で行われていたため、高価で大がかりな真空系装置が必要であり、工業的な生産には不向きであった。また、酸化物薄膜を作製する場合には、減圧下での処理であるため酸素欠陥が生じやすく、薄膜の品質を低下させる要因となっていた。さらに、酸素原料としてはH20や03が使用されており、三次元的成長の促進による平滑性の問題や膜内にOH基が取り込まれるなど、膜の品質に問題があった。
【０００４】
また、原子層堆積法は、１原子層堆積させる毎に供給原料を切り替えなければならないが、例えば特開平5-234899や特開平5-190455などにみられるように、従来この供給原料の切り替えは各原料の供給経路内に設置されたバルブの切り替えにより行われている。しかしながら、この方法では、装置が複雑になるばかりでなく、ガスの切り替えに時間がかかるため生産効率が低くなるという問題があった。
【０００５】
他の方法としては、バリアガスによって異なる原料ガスの間を空間的に遮蔽する方法が用いられている。この方法では、ガスの切り替え時間を必要としないため、生産性が高いというメリットを有しているが、バリアガスのみでは、異なる原料ガスが混ざり合って膜質を低下させる問題があった。そのため、特公昭48-33150では浄化する隔離室を設ける方法、特開平5-270997ではガスの切り替えとバリアガスの手法を組み合わせた方法を提案している。
しかしながら、これら方法では装置や工程が複雑化してしまうとともに、バリアガスのみで異なる原料ガスの間を空間的に遮蔽する方法では、異なる原料ガスが混ざり含つて膜質を低下させる問題が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、真空装置やバルブなど高価な装置および複雑な工程を用いることなく、大気圧下で原子層堆積法により高品位の薄膜を作製する方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、異なる原料ガス供給部の間にパージガス供給部を設けてそれらを交互に配置すること、さらに、基材支持台の外周部を基材上面より突出させて、基材上に原料ガスあるいはパージガスの対流領域を発生させること等により、かかる問題点が解決されることを見い出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、大気圧下での原子層堆積法を用いて基材上に薄膜を形成する薄膜の製造装置であって、水平型の石英反応管から構成される成膜反応部と、外周部を前記基材上面より突出した形状とすることにより基材上に対流領域を形成する基材支持台と、該基材支持台を前記成膜反応部内で段階的に移動する基材移動手段とを備え、さらに前記成膜反応部に、第１原料ガス雰囲気の領域である第１原子層形成部と、第２原料ガス雰囲気の領域である第２原子層形成部と、該２つの領域の間にパージガス雰囲気の領域であるパージガス供給部とを水平直線方向に並列して配置し、該各領域において気化させた原料ガスおよびパージガスを、前記基材表面に対して垂直方向より供給するガス供給手段と、排気ガスを排出するために前記第１原子層形成部のパージガス供給部側と反対の側に設けた排気口および第２原子層形成部のパージガス供給部側と反対の側に設けた排気口とを備えた薄膜の製造装置を用いて、前記成膜反応部内の各領域に前記基材を段階的に移動させながら、前記第１原子層形成部に移動した基材に対して、第１原料ガス供給手段から原料ガスを垂直方向より吹き付けて原子層を形成する第１ステップと、前記パージガス供給部に移動した前記基材に対して、前記パージガスを垂直方向より吹き付けることにより、１原子層より過剰に堆積した原料を除去する第２ステップと、前記第２原子層形成部に移動した基材に対して、第２原料ガス供給手段からもう１つの原料となる原料ガスを垂直方向より供給して、もう１つの原子層を形成する第３ステップと、最後に再び前記パージガス供給部に移動した基材に対して、パージガスを垂直方向より吹き付けることにより１原子層より過剰に堆積した原料を除去する第４ステップとを含み、前記第１ステップから第４ステップまでの工程を行うことによって、１分子層を形成し、これを１サイクルとすることを特徴とする薄膜の製造方法を提供するものである。
第１原料ガス雰囲気としては、例えば気化させた金属ハロゲン化物を含む原料ガス雰囲気が好適に挙げられる。また、第２原料ガス雰囲気としては、例えば酸素を含む原料ガス雰囲気が好適に挙げられる他、アンモニア(NH3)を含む原料ガス雰囲気などが挙げられる。ここで「交互に供給」とは、例えば、先ず金属ハロゲン化物を含む原料ガス雰囲気領域にて金属ハロゲン化物を供給されてから、パージガス雰囲気領域にてパージバスが供給され、次いで、酸素を含む原料ガス雰囲気領域へ移動して酸素が供給された後は、また、パージガス雰囲気領域を経て、金属ハロゲン化物を含む原料ガス雰囲気領域にて金属ハロゲン化物が供給されることを示す。この方法によれば、自己停止機構で制御された原子層レベルの薄膜形成を行うことができる。また、ガスの切り替えが必要ないため、工程が簡略化でき生産効率が高い。さらに、基材上では原料ガスの混ざり合いがないため、良質な薄膜を作製することができる。
【０００８】
前記薄膜を作製する工程においては、供給されたガスが基材上で対流する領域を形成することがよい。例えば原料ガスおよびパージガスを、基材表面に対して垂直方向より供給することにより、供給されたガスを基材上で対流させる態様が挙げられる。この態様によれば、垂直にガスを供給することによって、基材全面に対して均一な対流を形成できるため、均質な薄膜を広範囲に作製できる。前記薄膜を作製する工程においては、前記各領域内に段階的に基材を移動させることができる。ここで「段階的に」とは、各領域内で一定時間以上基材を留まらせてからステップ的に移動することを意味し、その時間は製造条件によって任意に定められるが、例えば原料ガス雰囲気の領域では通常０．１秒以上存在させることによって、それぞれ領域で単原子層を生成させることができる。さらに本発明では、前記薄膜を作製する工程の前段において、基材上にバッファー層を設ける工程をさらに含むことができる。
【０００９】
また、本発明は、大気圧下での原子層堆積法を用いて基材上に薄膜を形成する薄膜の製造装置であって、水平型の石英反応管から構成される成膜反応部と、外周部を前記基材上面より突出した形状とすることにより基材上に対流領域を形成する基材支持台と、該基材支持台を前記成膜反応部内で段階的に移動する基材移動手段とを備え、さらに前記成膜反応部に、第１原料ガス雰囲気の領域である第１原子層形成部と、第２原料ガス雰囲気の領域である第２原子層形成部と、該２つの領域の間にパージガス雰囲気の領域であるパージガス供給部とを配置し、該各領域において気化させた原料ガスおよびパージガスを、前記基材表面に対して垂直方向より供給するガス供給手段と、排気ガスを排出する排気口とを備えたことを特徴とする薄膜の製造装置を提供するものである。これにより、高価な真空装置やガス供給バルブなどをもたない簡易かつ安価な装置により、自己停止機構で制御された原子層レベルの薄膜形成を行うことができる。
【００１０】
ここで、前記基材支持台は、供給されたガスが基材上で対流する形状を有することが好ましい。例えば、供給されたガスが基材上で対流するように、基材支持台の外周部を基材上面より突出させる形状とする態様が挙げられる。この態様によれば、原料ガスの混ざり合いのない良質な原料ガスの対流領域を、容易に基材上に形成できる。また、前記ガス供給手段および浄化手段が、供給されたガスが基材上で対流するように、原料ガスおよびパージガスの供給を基材に対して略垂直方向より供給する態様が挙げられる。
【００１１】
さらに、本発明は、前記いずれかの薄膜の製造方法あるいは薄膜の製造装置により作製された薄膜を提供するものである。本発明では、真空装置やバルブなど高価な装置および複雑な工程を用いることなく、大気圧下で原子層堆積法により薄膜原子層エピタキシによる金属酸化物薄膜を、供給される原料成分を単分子層ずつ成長させることが可能である。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜製造方法では、２つの原料ガス雰囲気の領域間に、両領域を分割するパージガス雰囲気からなる領域を成膜反応部に形成する。
ここでパージガスは、原料ガスを供給後に、基材上に１原子層より過剰に堆積した原料を排除する働きをする。また、連続して異なる原料ガス供給部が存在するため、それぞれの間にパージガス供給部を設けることにより、異なる原料ガスが混合されるのを抑制するバリアガスの働きをも担っている。
原料ガスとして、一方の第１原料ガスは気化させた金属ハロゲン化物などを含む原料ガスであり、他方の第２原料ガスは酸素やアンモニアなどを含む原料ガスである。ここで金属ハロゲン化物としては、例えば塩化亜鉛(ZnCl2)などが挙げられる。
【００１３】
本発明で薄膜を作製する工程では、成膜反応部内の上記各領域に基材を移動させながら、基材上にそれぞれのガスを交互に供給する。
この際、対流領域が存在することにより、原料ガス供給時に、広範囲において均一に膜の成長を促進し、パージガス供給時においても、過剰な堆積物を効率よく浄化することができる。このため、大気圧下での自己停止機構を伴う薄膜成長を簡易な設備により実現することができる。この際、基材支持台の外周部が基材上面より突出している長さｔは、0＜ｔ≦0.5ｌの範囲であることが望ましい。ｌは基材支持部の基材を載せる部分の長さを示す。
【００１４】
また本発明では、ガス供給量、成長温度、成膜処理時間を制御することで、自己停止機構を伴う単分子層毎の成長を、広い成膜条件で容易に行うことができる。 それぞれのガス供給は、基材に対して垂直方向より供給することが好ましい。これにより、基材全面に対して効率の良い対流を発生させることができ、品質に優れた薄膜を作製することができる。
エピタキシャル成長させる場合の基材には、目的となる薄膜材料と結晶構造が同じで、格子定数が近いものが好ましいが、成膜前に基材上に格子不整合度を緩和させるためのバッファー層を設けることにより、結晶性の良いエピタキシャル薄膜を作製することもできる。
基材は加熱され、一定の温度に保たれた状態で、原料ガスおよびパージガス供給部内を移動する。また基材は、いずれの場合もそれぞれのガス供給部において、成膜処理時間としてある一定時間保持されるものとする。
【００１５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、キャリアガスおよびパージガスとして窒素ガスを用いたが、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスも使用できる。
【００１６】
【実施例】
実施例１
図1,2に示す装置により、ZnC12と酸素ガスを原料として、10mm×10mmのサファイア(0001)基板10上にZnO薄膜を作製した。
図1において、本装置の成膜反応部1は水平型の石英反応管から構成されており、成膜反応部を取り囲む電気炉2によって、成長温度が保持されている。ここで、成膜反応部は第1原子層形成部3（第１原料ガス雰囲気の領域）と第2原子層形成部4（第２原料ガス雰囲気の領域）の主に2つの領域から構成されており、両領域の間にパージガス供給部5（パージガス雰囲気の領域）が存在し、各領域を分離している。
基材支持台の形状は、図2に示すように基材支持台の外周部が基材上面より突出している長さｔ＝１mmとした。この状態で基材に対してガスを供給すると、基材上で対流21が発生するため、基材上に対流領域22が形成される。
【００１７】
原料の1つとなるZnC12は、原料供給部内の原料ボート6上に設置され、電気ヒータにより所定の原料温度(673K)に保持、ガス化される。ZnC12ガスは、窒素ガスをキャリアガスとして、第1原料ガス供給口A（第１原料ガス供給手段）から基材に吹き付けられ、第1原子層形成部においてZn原子層を形成する。これを第1ステップとする。第2ステップとして、パージガス供給部に移動した基材に対して、パージガス供給口C（パージガス供給の浄化手段）より窒素ガスを吹き付けることにより、1原子層より過剰に堆積したZn原料を除去する。次に第3ステップとして、第2原子層形成部に移動した基材に対して、原料ガス供給口B（第２原料ガス供給手段）からもう1つの原料となる酸素ガスと窒素ガスを供給して、酸素（Ｏ）原子層を形成する。この際窒素ガスは、酸素濃度を調整するための希釈ガスとしての役割をしており、この場合の窒素ガスは、成膜条件次第では用いなくてもよい。最後に第4ステップとして、再びパージガス供給部に移動した基材に対して、窒素ガスを吹き付けることにより1原子層より過剰に堆積した0原料を除去する。この第1ステップから第4ステップまでの工程を行うことによって、ZnOの1分子層が形成され、これを1サイクルとする。各ステップヘの基材の移動は、基材支持台11の動きを制御することにより成される。
実施例1における成膜条件を表1に示す。ガス供給口のノズルは６ｍｍもしくは８ｍｍのものを用いた。
【００１８】
【表１】
原料ガスおよびパージガスは常時供給されており、排気ガスは排気口より排出される。また、装置内の全圧力は、大気圧に保たれている。
図3に、200サイクルで作製した薄膜のX線回折結果を示す。344度付近に六方晶ZnO(0002)面の回折ピークのみ観察されることから、サファイア(0001)基板上にZnO薄膜がエピタキシャル成長していることがわかった。
図4に、サイクル数と作製したZnO薄膜の膜厚の関係を示す。サイクル数の増加に伴い、膜厚が比例して増加していることがわかった。この時、グラフの傾きから、1サイクル毎の成長膜厚は0.256nmであった。ここで、六方晶ZnOの格子定数はc=0.520661nmであり、1サイクル毎の成長膜厚は格子定数cの1/2の値(c/2=0.26)とほぽ一致していた。よって、自己停止機構により制御されて、ZnO薄膜が分子層毎に形成されている。
【００２０】
実施例 2
実施例1と同様に図1,2に示す装置により、成長温度を変化させてZnO薄膜を作製した。成膜条件を表2に示す。図5に、成長温度と1サイクル毎の成長膜厚の関係を示す。成長温度723K〜823Kの範囲において、ZnO薄膜が自己停止機構により分子層毎に成長していることがわかる。
【００２１】
【表２】
参考例１
実施例1に対して、基材支持台の外周部が基材上面より突出している長さtを変更して、ZnO薄膜を作製した。成膜条件は表1と同様とした。表3に、比較例で作製した薄膜の基材上面に対する薄膜成長領域の面積率、および薄膜の成長状態の結果を示す。
【００２３】
【表３】
図6に示すようなｔ≦0の場合は、対流がないため基板上に供給したガスの反応が十分には行われていない。その結果、薄膜の成長面積が小さい上、原子層堆積が不充分となり薄膜の結晶性などは低下傾向を示した。これに対し、0＜ｔとすると、薄膜の成長面積が増加し、薄膜の品質も向上した。一方、さらにｔを増加していくと、基板上でのガスの入れ替えがスムーズに行えなくなるため、原子層堆積が不充分となり、薄膜の表面粗さが大きくなり、結晶性も低下した。
これらの結果から、基材に対して均一に原子層堆積を行うためには、基材支持台の外周部が基材上面より突出している長さｔが、0＜ｔ≦0.5lの範囲であることが最適であることがわかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、真空装置やバルブなど高価な装置および複雑な工程を用いることなく、大気圧下で原子層堆積法により高品位の薄膜を作製する方法を提供できる。
すなわち、本発明によれば、高価な真空装置やガス供給バルブなどをもたない簡易かつ安価な装置により、自己停止機構で制御された原子層レベルの薄膜形成を行うことができる。また、ガスの切り替えが必要ないため、工程が簡略化でき生産効率が高い。さらに、基材上では原料ガスの混ざり合いがないため、良質な薄膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における薄膜の製造装置装置の概略図である。
【図２】本発明における薄膜の製造装置装置の基板支持部の要部拡大図である。
【図３】実施例1で作製したZnO薄膜の典型的なX線回折結果を示すグラフである。
【図４】実施例1で作製したZnO薄膜のサイクル数と膜厚の関係を示すグラフである。
【図５】実施例2で作製したZnO薄膜の成長温度と1サイクル毎の成長膜厚の関係
【図６】参考例で用いた基板支持部の要部拡大図である。
【符号の説明】
1： 成膜反応部
2： 電気炉
3： 第1原子層形成部（第１原料ガス雰囲気の領域）
4： 第2原子層形成部（第２原料ガス雰囲気の領域）
5： パージガス供給部（パージガス雰囲気の領域）
6： 原料ボート
7： 排気口
10： 基材
11： 基材支持台
21： ガスの対流
22： 基材上の対流領域
A： 第1原料ガス供給口（第１原料ガス供給手段）
B： 第2原料ガス供給ロ（第２原料ガス供給手段）
C： パージガス供給ロ（浄化手段）
ｌ：基材支持部長さ
ｔ：基材支持台の外周部が基材上面より突出している長さ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thin film by an atomic layer deposition method under atmospheric pressure and a thin film production apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the semiconductor field and the like, very high demands have been made on the performance and manufacturing technology of the device, and controllability at the atomic layer level is desired for thin film production.
The atomic layer deposition method is a thin film growth method that utilizes the nature of a self-stop mechanism in which growth is saturated in a monoatomic layer for a single supply of raw material. Rather than supplying all the raw materials at the same time as in the normal thin film fabrication method, the reaction of the raw material gases on the workpiece (base material) is simply performed by alternately supplying different raw material gases corresponding to the atomic layers. It is characterized by controlling at the molecular layer level and growing each layer. Therefore, the substance and film thickness can be controlled with the accuracy of the atomic layer. Further, the film thickness is uniform on the surface of the base material, and it is possible to grow the film uniformly along the surface irregularities. Among them, the atomic layer epitaxy method is a method in which a thin film is epitaxially grown on a base material, and since a higher quality single crystal thin film can be produced, research and practical use have been widely promoted in recent years.
[0003]
However, the conventional atomic layer deposition method is performed in a reduced pressure or high vacuum atmosphere as shown in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-348899 and 5-29219, and therefore requires an expensive and large-scale vacuum system. It was not suitable for industrial production. Moreover, when producing an oxide thin film, since it is a process under reduced pressure, oxygen defects are likely to occur, which has been a factor in reducing the quality of the thin film. Furthermore,
[0004]
In addition, in the atomic layer deposition method, the feed material must be switched every time one atomic layer is deposited. However, as seen in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-34499 and 5-90455, the switching of the feed materials has conventionally been This is done by switching a valve installed in the supply path of each raw material. However, this method has a problem that not only the apparatus becomes complicated, but also gas switching takes time, so that production efficiency is lowered.
[0005]
As another method, a method of spatially shielding between different source gases depending on the barrier gas is used. Although this method does not require a gas switching time, it has an advantage of high productivity. However, the barrier gas alone has a problem that different raw material gases are mixed and the film quality is deteriorated. Therefore, Japanese Patent Publication No. 48-33150 proposes a method of providing an isolation chamber for purification, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-279797 proposes a method of combining gas switching and a barrier gas technique.
However, these methods complicate the apparatus and the process, and the method of spatially shielding between different source gases using only the barrier gas causes a problem of deterioration of film quality due to the mixture of different source gases.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present inventors have developed a method for producing a high-quality thin film by an atomic layer deposition method under atmospheric pressure without using an expensive apparatus such as a vacuum apparatus or a valve or a complicated process. , Earnestly studied.
As a result, the present inventors provide purge gas supply units between different source gas supply units and alternately arrange them, and further, project the outer peripheral portion of the base material support base from the top surface of the base material. It has been found that such a problem can be solved by generating a convection region of a source gas or a purge gas on the material.
The present invention has been completed from such a viewpoint.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a thin film manufacturing apparatus for forming a thin film on a substrate using an atomic layer deposition method under atmospheric pressure, and includes a film formation reaction unit composed of a horizontal quartz reaction tube, A base material support base that forms a convection region on the base material by making the outer peripheral portion project from the top surface of the base material, and a base material movement that moves the base material support base stepwise within the film formation reaction part A first atomic layer forming portion that is a region of a first source gas atmosphere, and a second atomic layer forming portion that is a region of a second source gas atmosphere; and A purge gas supply unit , which is a purge gas atmosphere region, is arranged in parallel in the horizontal linear direction between the regions, and the source gas and the purge gas vaporized in each region are supplied from the direction perpendicular to the substrate surface. wherein in order to discharge the gas supply means, the exhaust gas first Using the manufacturing apparatus of a thin film provided with a purge gas supply unit side of the atomic layer forming portion and the opposite of the exhaust port formed in the side and a second atomic layer forming part of the purge gas supply portion side opposite to the exhaust port provided on the side of The source gas from the first source gas supply means from the vertical direction with respect to the substrate moved to the first atomic layer forming unit while moving the substrate stepwise to each region in the film formation reaction unit A first step of spraying to form an atomic layer; and a second step of removing the material deposited excessively from one atomic layer by spraying the purge gas from the vertical direction on the base material moved to the purge gas supply unit. A source gas which is another source material is supplied from the second source gas supply means from the vertical direction to the base material which has moved to the second atomic layer forming unit, and another atomic layer is formed. The third step; After respect again substrate moved to the purge gas supply unit, and a fourth step of removing material that excessively deposited than 1 atomic layer by spraying the vertical direction purge, fourth step from the first step Thus, the present invention provides a method for producing a thin film characterized in that a monomolecular layer is formed by performing the steps up to 1 and this is one cycle.
As a 1st source gas atmosphere, the source gas atmosphere containing the vaporized metal halide is mentioned suitably, for example. Further, as the second source gas atmosphere, for example, a source gas atmosphere containing oxygen is preferably used, and a source gas atmosphere containing ammonia (NH 3) is also exemplified. Here, “alternate supply” means, for example, that a metal halide is first supplied in a source gas atmosphere region containing a metal halide, then a purge bath is supplied in the purge gas atmosphere region, and then a source gas containing oxygen After moving to the atmosphere region and supplying oxygen, the metal halide is supplied in the source gas atmosphere region containing the metal halide through the purge gas atmosphere region. According to this method, thin film formation at the atomic layer level controlled by the self-stopping mechanism can be performed. Further, since there is no need to switch gas, the process can be simplified and the production efficiency is high. Furthermore, since there is no mixing of source gases on the substrate, a good quality thin film can be produced.
[0008]
In the step of manufacturing the thin film, it is preferable to form a region where the supplied gas convects on the substrate. For example, the aspect which convects the supplied gas on a base material by supplying source gas and purge gas from a perpendicular | vertical direction with respect to the base material surface is mentioned. According to this aspect, since a uniform convection can be formed on the entire surface of the substrate by supplying the gas vertically, a homogeneous thin film can be produced over a wide range. In the step of producing the thin film, the base material can be moved stepwise into the regions. Here, “stepwise” means that the substrate remains in each region for a certain time or more and then moves in a stepwise manner, and the time is arbitrarily determined according to manufacturing conditions. In each region, a monoatomic layer can be generated in each region by usually being present for 0.1 seconds or longer. Furthermore, the present invention may further include a step of providing a buffer layer on the base material before the step of producing the thin film.
[0009]
Further, the present invention is a thin film production apparatus for forming a thin film on a substrate using an atomic layer deposition method under atmospheric pressure, and a film formation reaction unit composed of a horizontal quartz reaction tube; A base material support base that forms a convection region on the base material by making the outer peripheral portion project from the top surface of the base material, and a base material movement that moves the base material support base stepwise within the film formation reaction part A first atomic layer forming portion that is a region of a first source gas atmosphere, and a second atomic layer forming portion that is a region of a second source gas atmosphere; and A purge gas supply unit which is a region of a purge gas atmosphere between the regions, a gas supply means for supplying the source gas and the purge gas vaporized in each region in a direction perpendicular to the substrate surface, and an exhaust gas A thin film characterized by having an exhaust port for discharging There is provided a forming apparatus. Thereby, an atomic layer level thin film controlled by a self-stopping mechanism can be formed by a simple and inexpensive apparatus that does not have an expensive vacuum apparatus or gas supply valve.
[0010]
Here, it is preferable that the base material support base has a shape in which the supplied gas convects on the base material. For example, the aspect which makes the outer peripheral part of a base-material support stand protrude from a base material upper surface so that the supplied gas may convect on a base material is mentioned. According to this aspect, a high-quality source gas convection region free from mixing of source gases can be easily formed on the substrate. Further, the gas supply means and the purifying means may supply the source gas and the purge gas from a substantially vertical direction with respect to the substrate so that the supplied gas convects on the substrate.
[0011]
Furthermore, the present invention provides a thin film produced by any one of the above thin film production methods or thin film production apparatuses. In the present invention, a metal oxide thin film by a thin film atomic layer epitaxy is formed by an atomic layer deposition method under atmospheric pressure without using an expensive apparatus such as a vacuum apparatus or a valve or a complicated process, and a supplied raw material component is a monomolecular layer. It is possible to grow it one by one.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the thin film manufacturing method of the present invention, a region composed of a purge gas atmosphere that divides both regions is formed between the two source gas atmosphere regions in the film forming reaction part.
Here, the purge gas serves to exclude the material deposited in excess of one atomic layer on the substrate after the material gas is supplied. Further, since different source gas supply units exist continuously, by providing a purge gas supply unit between them, it also functions as a barrier gas that suppresses mixing of different source gases.
As the source gas, one first source gas is a source gas containing vaporized metal halide and the other second source gas is a source gas containing oxygen, ammonia and the like. Here, examples of the metal halide include zinc chloride (ZnCl 2 ).
[0013]
In the process of producing a thin film according to the present invention, the respective gases are alternately supplied onto the base material while moving the base material to the respective regions in the film formation reaction part.
At this time, since the convection region exists, the film growth is uniformly promoted in a wide range when the raw material gas is supplied, and excessive deposits can be efficiently purified even when the purge gas is supplied. For this reason, thin film growth with a self-stop mechanism under atmospheric pressure can be realized with simple equipment. At this time, the length t at which the outer peripheral portion of the base material support base protrudes from the upper surface of the base material is preferably in the range of 0 <t ≦ 0.5 l. l indicates the length of the portion of the substrate support portion on which the substrate is placed.
[0014]
Further, in the present invention, by controlling the gas supply amount, the growth temperature, and the film formation processing time, the growth of each monomolecular layer with a self-stop mechanism can be easily performed under a wide range of film formation conditions. Each gas supply is preferably supplied from a direction perpendicular to the substrate. Thereby, efficient convection can be generated over the entire surface of the substrate, and a thin film with excellent quality can be produced.
The base material for the epitaxial growth is preferably the same as the target thin film material and the crystal structure and close to the lattice constant, but a buffer layer for relaxing the degree of lattice mismatch is formed on the base material before film formation. By providing, an epitaxial thin film with good crystallinity can also be produced.
The substrate is heated and moved in the source gas and purge gas supply section while being kept at a constant temperature. In any case, the base material is held for a certain period of time as a film forming process time in each gas supply unit.
[0015]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. Moreover, although nitrogen gas was used as carrier gas and purge gas, inert gas, such as argon and helium, can also be used.
[0016]
【Example】
Example 1
The apparatus shown in FIGS. 1 and 2, as raw materials ZnC1 2 and oxygen gas, was prepared ZnO
In FIG. 1, a film
As shown in FIG. 2, the shape of the base material support base was set to a length t = 1 mm where the outer peripheral portion of the base material support base protruded from the top surface of the base material. When gas is supplied to the base material in this state,
[0017]
One consisting ZnC1 2 of the raw material is placed on the
The film formation conditions in Example 1 are shown in Table 1. The nozzle for the gas supply port was 6 mm or 8 mm.
[0018]
[Table 1]
The source gas and the purge gas are always supplied, and the exhaust gas is discharged from the exhaust port. Further, the total pressure in the apparatus is maintained at atmospheric pressure.
FIG. 3 shows the results of X-ray diffraction of a thin film produced in 200 cycles. Since only the diffraction peak of the hexagonal ZnO (0002) plane was observed at around 344 degrees, it was found that the ZnO thin film was epitaxially grown on the sapphire (0001) substrate.
FIG. 4 shows the relationship between the number of cycles and the film thickness of the fabricated ZnO thin film. It was found that as the number of cycles increased, the film thickness increased in proportion. At this time, the growth film thickness per cycle was 0.256 nm from the inclination of the graph. Here, the lattice constant of hexagonal ZnO was c = 0.520661 nm, and the growth film thickness per cycle was almost identical to the value of 1/2 of the lattice constant c (c / 2 = 0.26). Therefore, a ZnO thin film is formed for each molecular layer, controlled by a self-stop mechanism.
[0020]
Example 2
Similarly to Example 1, ZnO thin films were prepared by changing the growth temperature using the apparatus shown in FIGS. Table 2 shows the film forming conditions. FIG. 5 shows the relationship between the growth temperature and the growth film thickness for each cycle. It can be seen that in the growth temperature range of 723K to 823K, the ZnO thin film grows for each molecular layer by the self-stop mechanism.
[0021]
[Table 2]
Reference example 1
A ZnO thin film was produced by changing the length t at which the outer peripheral portion of the base material support base protrudes from the upper surface of the base material as compared with Example 1. The film forming conditions were the same as in Table 1. Table 3 shows the results of the area ratio of the thin film growth region with respect to the upper surface of the base material of the thin film produced in the comparative example and the growth state of the thin film.
[0023]
[Table 3]
In the case of t ≦ 0 as shown in FIG. 6, since there is no convection, the reaction of the gas supplied onto the substrate is not sufficiently performed. As a result, the growth area of the thin film was small, the atomic layer deposition was insufficient, and the crystallinity of the thin film tended to decrease. On the other hand, when 0 <t, the growth area of the thin film increased and the quality of the thin film improved. On the other hand, as t was further increased, the gas could not be exchanged smoothly on the substrate, so that the atomic layer deposition became insufficient, the surface roughness of the thin film increased, and the crystallinity also decreased.
From these results, in order to uniformly deposit the atomic layer on the base material, the length t at which the outer peripheral portion of the base material support base protrudes from the top surface of the base material is in the range of 0 <t ≦ 0.5 l. It turned out to be optimal.
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a high-quality thin film by an atomic layer deposition method under atmospheric pressure without using an expensive device such as a vacuum device or a valve or a complicated process.
That is, according to the present invention, the atomic layer level thin film formation controlled by the self-stopping mechanism can be performed by a simple and inexpensive apparatus that does not have an expensive vacuum apparatus or gas supply valve. Further, since there is no need to switch gas, the process can be simplified and the production efficiency is high. Furthermore, since there is no mixing of source gases on the substrate, a good quality thin film can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing a thin film according to the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of a main part of a substrate support part of a thin film production apparatus according to the present invention.
3 is a graph showing typical X-ray diffraction results of the ZnO thin film produced in Example 1. FIG.
4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the film thickness of the ZnO thin film produced in Example 1. FIG.
FIG. 5 is a relationship between the growth temperature of the ZnO thin film prepared in Example 2 and the growth film thickness for each cycle. FIG. 6 is an enlarged view of the main part of the substrate support used in the reference example.
[Explanation of symbols]
1: Deposition reaction section
2: Electric furnace
3: First atomic layer formation part (region of first source gas atmosphere)
4: Second atomic layer formation part (region of second source gas atmosphere)
5: Purge gas supply section (Purge gas atmosphere area)
6: Raw boat
7: Exhaust port
10: Base material
11: Base material support
21: Gas convection
22: Convection zone on substrate
A: First source gas supply port (first source gas supply means)
B: Second source gas supply b (second source gas supply means)
C: Purge gas supply (cleaning means)
l: Base material support length t: Length of the outer periphery of the base material support base protruding from the top surface of the base material
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