JP4156900B2 - 穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板とその製法 - Google Patents
穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板とその製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4156900B2 JP4156900B2 JP2002309812A JP2002309812A JP4156900B2 JP 4156900 B2 JP4156900 B2 JP 4156900B2 JP 2002309812 A JP2002309812 A JP 2002309812A JP 2002309812 A JP2002309812 A JP 2002309812A JP 4156900 B2 JP4156900 B2 JP 4156900B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- steel
- tin
- steel sheet
- strength hot
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板とその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化が重大な社会問題となってくるにつれて、自動車業界などにおいてはＣＯ2排出量削減などのため自動車の軽量化が大きな課題となっており、それに伴って、自動車用鋼板などについてもハイテン化やハイテンの更なる高張力化が進んでいる。自動車用ハイテン材には、強度のみならず優れた加工性も要求されることから、強度と加工性を兼ね備えた鋼として、例えば伸び特性の優れた残留オーステナイトを含む複合組織鋼板や、穴広げ性の優れたベイナイト組織を含む鋼板が開発されている。
【０００３】
これらのうち穴広げ性に優れた鋼板には、ＴｉやＳｉが多量含まれていることが多い。また、ＳｉはＴｉの活量を高める元素であるため、Ｔｉ添加鋼に高濃度のＳｉが含まれていると、溶鋼中においてもＴｉＮが晶出するが、溶鋼中で晶出する該ＴｉＮは粗大になり易い。ちなみに図１は、１６００℃の溶鋼内における[Ｔｉ][Ｎ]の平衡溶解度積とＳｉ濃度との関係を示したもので、Ｓｉ濃度がＴｉＮの平衡溶解度に大きく影響することが分る。
【０００４】
Ｓｉを含まない鋼では、溶存窒素量が約５０ppm程度であっても約１％のＴｉが溶存し得るが、Ｓｉ含量が１％の鋼では、溶存窒素量が約２０ppmでも、Ｔｉはせいぜい０．０１％までしか溶けることができず、残部は溶鋼内で晶出する。Ｓｉ含量が２％になると、もはやＴｉやＮは殆ど溶解し得ず、ＴｉＮとして溶鋼中に晶出する。
【０００５】
低Ｓｉで、溶鋼中にＴｉＮが晶出しないものの一例として、例えば図２に、非特許文献１に記載されたＡｌ脱酸時の介在物の粒径分布と、本発明の後記実験の符号として示した鋼の介在物の粒径分布をグラフ化して示す。溶鋼処理温度でＴｉＮが晶出する鋼種（後記実験における符号６の鋼材）では粗大な介在物が存在するのに対し、ＴｉＮ濃度が１６００℃における平衡溶解度以下である上記水渡らが報告する鋼種では、４μｍを超える粗大な介在物は存在していない。
【０００６】
そして本発明者らが実験で確認したところによると、この様に溶鋼中で晶出し粗大化した介在物は、加工性を評価する指標の１つである穴広げ性に悪影響を与えることが分った。
【０００７】
ハイテン材の穴広げ性改善技術については、微細なＴｉＮを多数生成させることで穴広げ性を向上させる技術が開示されている（特許文献１など）。そしてこの公報では、穴広げ性が向上する理由として、微細なＴｉＮが溶鋼内に多数生成し微細分散することで、打抜き加工時に微細ボイドを発生させて応力集中を緩和し、粗大クラックの発生が抑制されることを挙げている。しかし微細なＴｉＮが多数存在していたとしても、粗大なＴｉＮが共存していると、当該粗大なＴｉＮが起点となって割れを起こし、満足のいく穴広げ性が得られなくなる。そのため、溶鋼処理温度で多量のＴｉＮが晶出する成分系の鋼では、仮に微細なＴｉＮを多数生成させたとしても、上述の如く溶鋼内での粗大ＴｉＮの晶出が避けられないため、穴広げ性の向上には自ずと限界がある。
【０００８】
他方、特許文献２には、溶鋼中に微細ＴｉＮを多数晶出させ、該ＴｉＮを凝固核として活用することにより組織を微細化する技術が開示されている。そしてこの公報には、液相線温度以上でＴｉＮが晶出する成分系の鋼において、ＭｇＯによってＴｉＮを微細に分散させる技術が開示されている。しかしこの技術は、溶鋼の冷却過程で、平衡溶解度を超えるＴｉＮが晶出する際に微細ＴｉＮを多数生成させる技術であり、溶鋼処理温度である例えば１５５０〜１６００℃で多量のＴｉＮが晶出する成分系の鋼では、Ｔｉ添加直後からＴｉＮが晶出し成長するため、同様の方法で粗大ＴｉＮの生成を抑制することはできない。
【０００９】
また特許文献３には、ＭｇＯによりＴｉＮを微細分散させる技術として、高靭性耐摩耗性部材用の厚肉鋼板を対象とし、微分散状態で生成させたＭｇＯ上に１μｍ以下のＴｉＮを多数分散させる技術が開示されている。しかしこの公報に開示された技術では、Ａｌ濃度を１００ppm以下に制限しており、Ａｌが比較的多量含まれる鋼には適用できない。
【００１０】
更に、特開平10-53838号、同10-265897号、同10-298705号、同11-264048号、特開2000-109947号、同2001-11567号、特開平10-265896号、同11-286743号、特開2000-80436号、同2000-328178号、同2000-336453号、同2001-26839号、同2001-49386号などには、ＭｇＯを利用して微細なＴｉＮを多数析出させることにより、溶接熱影響部の靭性を高める技術が開示されている。また特開平9-227985号には、耐火性鋼板の製造技術が開示されている。更に、ISIJInt.,41（2001）、728，ISIJInt.,41（2001）、p748には、Ｍｇ脱酸によってＴｉＮが微細分散するという報告もみられる。しかしこれらの鋼種は、いずれも微細なＴｉＮを多く晶出させることで組織を微細化する技術であり、粗大なＴｉＮの生成は全く問題としていない。
【００１１】
【非特許文献１】
「ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ」Ｖｏｌ．１３（２０００）、ｐ１２８８頁（水渡ら）
【非特許文献２】
ISIJInt.,41（2001）、728，ISIJInt.,41（2001）、p748
【特許文献１】
特開2001-342543号
【特許文献２】
特開2001-252747号
【特許文献３】
特開2000−256784号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、Ａｌキルド鋼の如く鋼中に相当量のＡｌが含まれる鋼であって、且つ溶鋼処理温度で多量のＴｉＮが晶出する成分系の鋼に関する限り、粗大ＴｉＮ数を低減して穴広げ性を向上させる技術はこれまで存在しなかった。そこで本発明の目的は、上記の様な成分系の鋼材を対象とし、従来材を凌駕する穴広げ性を有する高強度熱延鋼板を提供しようとするもので、溶鋼処理温度域で多量のＴｉＮが晶出する成分系の高張力鋼板であっても、粗大ＴｉＮの生成を可及的に抑制し、優れた穴広げ性と高強度を兼ね備えた熱延鋼板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板の製法は、質量％で
Ｃ：０．０３〜０．１％，
Ｓｉ：２％以下，
Ｍｎ：０．５〜２％，
Ｔｉ：０．０８〜０．５％，
Ｍｇ：０．００１〜０．０１％，
Ａｌ：０．０１〜０．１％，
Ｎ：０．０１％以下，
Ｐ：０．０８％以下，
Ｓ：０．０１％以下
を満たし、下記式によって求められるＡの値が「０＜Ａ＜２．０」である鋼からなり、
A＝−0.06[C]＋2.147[Si]−0.063[Mn]−0.019[P]−0.103[S]−0.0243[Al]
−0.517[Ti]−0.001[Ti]2−1.01[Mg]−1.8[N]＋log[Ti]＋log[N]＋2.724
（式中、［元素］は、当該元素の質量％を表わす）
且つ、鋼中に存在する介在物のうち、ｄ＝２×（断面積／π）1/2で求められる介在物の円相当径ｄが６μｍ以上である介在物の数が、鋼材断面１mm2当たり平均で［３Ａ＋３．５個］以下であるところに要旨が存在する。
【００１４】
本発明の対象となる上記鋼材は、他の元素として、Ｍｏ：０．５％以下及び／又はＣｒ：０．５％以下を含有せしめ、あるいは更に他の元素としてＣｕ：０．５％以下及び／又はＮｉ：０．５％以下を含有せしめ、更には、Ｂ：０．００５％以下を含有させることによって、一層の性能向上を図ることができ、更には、Ｃａ：０．００３％以下、やＮｂ：０．８％以下を含有させることも有効である。
【００１５】
また本発明の方法は、上記特性を備えた高強度熱延鋼板を効率よく製造することのできる有用な方法として位置付けられるもので、Ｍｇ含量とＴｉ含量以外は前記成分組成の要件を満たす溶鋼のフリー酸素濃度を３０ppm以下に調整した後にＭｇを添加し、次いでＴｉを添加するところに要旨が存在する。この方法を実施するに当っては、溶鋼を脱酸し、フリー酸素濃度を５ppm以下、トータル酸素濃度を１５ppm以下に調整してからＭｇを添加し、その後Ｔｉを添加する方法を採用すれば、一段と高レベルの穴広げ性と強度を兼ね備えた熱延鋼板を得ることができるので好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述した様な解決課題の下で、ＴｉＮの存在形態と穴広げ性の関係を明確にすべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、穴広げ性に顕著な悪影響を及ぼすのは円相当径が６μｍ以上の粗大ＴｉＮであり、これを低減すれば穴広げ性が改善されることを突き止め、こうした知見を基に本発明を完成した。
【００１７】
即ち、Ｔｉを含み溶鋼処理温度でＴｉＮが晶出する高張力鋼板では、粗大なＴｉＮが割れの起点となって穴広げ性を低下させること、従って粗大なＴｉＮを極力低減すれば、穴広げ特性に優れた高張力熱延鋼板が得られることを確認したのである。
【００１８】
更に本発明者らは、上述の様な溶鋼処理温度でＴｉＮが晶出する成分系の鋼を対象とし、粗大ＴｉＮを低減すべく検討を重ねた結果、溶鋼中のフリー酸素量を適正に調整した後にＭｇを添加することで適度なＭｇＯを溶鋼中に分散させ、ＴｉＮ晶出サイトを増大させてからＴｉを添加すれば、溶鋼中におけるＴｉＮの成長が抑制され、粗大ＴｉＮ量の少ない高張力熱延鋼板が得られることを見出したのである。
【００１９】
まず、穴広げ性と粗大ＴｉＮ系介在物の関係と、限定理由について述べる。
【００２０】
前述した如く鋼中に粗大なＴｉＮ系晶出物が存在する限り、良好な穴広げ性は得られない。その理由は、粗大ＴｉＮを起点として割れが発生することによって穴広げ性が低下するためと考えられるが、本発明者らがＴｉＮ系晶出物のサイズと穴広げ性の関係を追及した結果、ＴｉＮ系介在物の中でも円相当径が６μｍ以上である粗大ＴｉＮの存在が、穴広げ性に顕著な悪影響を及ぼすことを見出した。
【００２１】
そのため本発明では、円相当径が６μｍ以上のＴｉＮの数を制限する。具体的には、鋼中の成分によって算出される下記式Ａの値を用いて、１mm2当り円相当径６μｍ以上のＴｉＮの数を「３Ａ＋３．５個以下」と定めた。
Ａ＝−0.06[C]＋2.147[Si]−0.063[Mn]−0.019[P]−0.103[S]−0.0243[Al]
−0.517[Ti]−0.001[Ti]2−1.01[Mg]−1.8[N]＋log[Ti]＋log[N]＋2.724
（式中、［元素］は、当該元素の質量％を表わす）
【００２２】
ちなみに本発明者らは、後記実施例に示す如く多くの鋼種を対象として、各鋼の上記式によって求められるＡ値が、当該鋼の断面に現れる円相当径６μｍ以上の粗大なＴｉＮ晶出物（介在物）の個数に与える影響として整理したところ、図３に示す如き明らかな相関性が確認された。
【００２３】
ただしこの実験では、後記実施例に示す如く、真空誘導溶解炉を用いて各成分組成の供試鋼（約９０ｋｇ）を溶製してから造塊し、得られたインゴットを厚さ２５ｍｍまで粗圧延した後、１２００℃で３０分間保持してから仕上げ温度９００℃で熱間圧延し、４００〜５００℃の温度で巻き取ることによって、厚さ約３．０ｍｍの熱延鋼板を得る。得られた各熱延鋼板の断面を自動ＥＰＭＡ分析にかけて断面観察を行い、ｄ＝２×（断面積／π）1/2によって求められる円相当径が６μｍ以上である介在物の個数を測定し、供試鋼断面１ｍｍ2当りの個数を少なくとも１０の視野から求めて平均値を算出した。なお介在物の円相当径は、自動EPMA装置を使用し、倍率２００倍で１００視野（５０mm2）で断面積３．１４mm2（円相当径；約２μｍ）以上の全介在物をCOMPO像の大きさで判断する。測定された全介在物について円相当径を計算し、円相当径が６μｍ以上の介在物数を求めた。
【００２４】
図３からも明らかな様に、前記式によって求められるＡ値と当該鋼材の断面に現れる円相当径６μｍ以上の介在物の個数との間には明らかな相関性が認められ、後記実施例で詳述する如く、前記Ａ値と断面１ｍｍ2当りに存在する円相当径６μｍ以上の介在物個数の関係が「３Ａ＋３．５個」以下、より好ましくは「３Ａ＋１個」以下、更に好ましくは「３Ａ−２．５個」以下の要件を満たす鋼材は、安定して優れた穴広げ性と高レベルの引張強度を発揮し得ることが確認された。
【００２５】
ちなみに図４は、上記図３に示した各鋼材について、穴広げ性（λ）と引張強さ（ＴＳ）の関係を整理して示したグラフである。尚この図に示した記号等は、前記図３で用いた記号等に対応させている。図４からも明らかな様に、供試鋼材の断面１ｍｍ2当りに存在する円相当径６μｍ以上の介在物個数と前記Ａ値との関係が「３Ａ＋３．５個」を超えるものは、穴広げ性と引張強さの何れにおいても低い値を示しているのに対し、両者の関係が「３Ａ＋１個」以下、より好ましくは「３Ａ−０．７個」以下、更に好ましくは「３Ａ−２．５個」以下の要件を満たす鋼材は、穴広げ性と引張強度の何れにおいても相対的に高い値を示している。
【００２６】
これらのことから、本発明で意図する高レベルの穴広げ性と引張強さを両立させるには、供試鋼断面の１ｍｍ2当りに存在する円相当径６μｍ以上の介在物個数と前記Ａ値との関係が「３Ａ＋３．５個」以下となる様に、前記Ａ値を加味して円相当径が６μｍ以上の粗大介在物の個数の関係を制御すればよいことが分る。
【００２７】
ところで本発明は、前述した如く１５５０〜１６００℃、或いはそれ以上の温度の溶鋼中においてＴｉＮが晶出する鋼を対象とし、粗大ＴｉＮ晶出物の生成を抑えることによって鋼の穴広げ性を向上させるものである。
【００２８】
上記式値Ａは、式▲１▼「Ｔｉ＋Ｎ＝ＴｉＮ（下線は溶存していることを表わす）」で示される反応の1850Ｋにおける自由エネルギーΔＧに「−0.43／ＲＴ（Ｒは気体定数8.314、Ｔは絶対温度1850Ｋ）」を掛けた値である。上記ΔＧが負の値であればＴｉＮが生成し、ΔＧが正の値であればＴｉＮは生成せず、ΔＧが小さいほどＴｉＮは生成し易い。従ってＡの値が正であれば、一般的な溶鋼処理温度である1850ＫでＴｉＮが晶出し、Ａの値が大きいほどＴｉＮが晶出し易くなる。上記式▲１▼の反応の標準自由エネルギーおよび各合金元素のＴｉおよびＮに対する相互作用助係数は、製鋼反応の推奨平衡値改訂増補（日本学術振興会製鋼第19委員会編，1984）および鉄鋼５社共同大学委託研究報告書（水渡、1999）に記載さている値を用いた。
【００２９】
従って上記で規定するＡ値は、鋼中の[Ｔｉ]，[Ｎ]の濃度が、１８５０Ｋの溶鋼中における平衡溶解度を超えていることを示している。
【００３０】
次に、本発明で用いる鋼材の成分組成を定めた理由を明らかにする。
【００３１】
本発明の対象となる鋼は、上記の様にＡ＞０を満たす成分系の鋼に特定される。即ち上記式値Ａを満たす鋼とは、そもそもＴｉＮの晶出が避けられない鋼であって、この様な成分系の鋼であることが本発明の前提となる。ちなみに、ＴｉＮが晶出しない成分系の鋼はＴｉＮの粗大化自体が起こらず、その様な鋼種には本発明を適用する必要がないからである。そして、こうしたＡ＞０を満たす鋼材であっても、本発明の目的を有効に果たすには、下記含有元素の種類と含有率を満たすものであることが求められる。Ａ＞０．１となる鋼では、より粗大なＴｉＮが生成し易くなるため、本発明の効果が一層有効に発揮される。
【００３２】
Ｃ：０．０３〜０．１％
Ｃは強度向上元素として必須の成分であるばかりでなく、熱延後の冷却中に生成するグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織を生成させて穴広げ性を高める上でも重要な成分であり、これらの効果を有効に発揮させるには０．０３％以上含有させるべきであり、より好ましくは０．０４％以上である。しかしＣ含量が多過ぎると、熱延後の冷却過程でマルテンサイと組織やＭ／Ａconstituentの如き穴広げ性を阻害する組織が生成し易くなるので、０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下に抑えるのがよい。
【００３３】
Ｓｉ：２％以下
Ｓｉは、穴広げ性を劣化させることなく強度を高めるのに有効な元素であるが、多過ぎるとポリゴナルフェライトが生成し易くなってグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成が阻害され、穴広げ性に悪影響を及ぼすようになる。しかもＳｉ含量が多過ぎると、鋼板の熱間変形抵抗が増大して溶接部が脆化し易くなり、更には鋼板の表面性状にも悪影響を及ぼすようになるので、２％以下、より好ましくは１％以下に抑えるべきである。
【００３４】
Ａｌ：０．０１〜０．１％
Ａｌは鋼溶製時に脱酸剤として添加され、脱酸作用により酸化物系介在物量の低減に寄与するが、多過ぎるとそれ自身が酸化物系介在物源となって加工性などに悪影響を及ぼすようになる。こうしたＡｌの利害得失を考慮して、Ａｌの含有量は０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下に抑えるベきである。
【００３５】
Ｍｇ：０．００１〜０．０１％
Ｍｇは、Ｔｉ添加前の溶鋼に添加することでＭｇＯを微分散状態で生成させ、粗大なＴｉＮの生成を抑えると共に微細なＴｉＮの晶出量を増大させるための重要な元素であり、ＴｉＮの晶出核として十分な数を確保するには少なくとも０．００１％以上、好ましくは０．００２％以上含有させねばならない。しかし、Ｍｇを０．０１％以上添加しても生成するＭｇＯの数は殆ど増加しなくなるので、０．０１％を上限とする。
【００３６】
Ｔｉ：０．０８〜０．５％
Ｔｉは、鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、しかも鋼中に固溶して熱延終了後の冷却時にポリゴナル・フェライトの核生成を抑えて転位密度の高いグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成を促進し、穴広げ性を高める作用を発揮する。こうした作用を有効に発揮させるには、Ｔｉを０．０８％以上、より好ましくは０．１０％以上含有させるべきであるが、多過ぎると、熱間加工組織がそのまま残存し易くなって穴広げ性に悪影響を及ぼすようになるので、０．５％以下、より好ましくは０．４５％以下に抑えるべきである。
【００３７】
Ｍｎ：０．５〜２％
Ｍｎは、固溶強化元素として有効に作用するほか、変態を促進してグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成を促進する作用も有しており、これらの作用を有効に発揮させるには、Ｍｎを０．５％以上、より好ましくは０．７％以上含有させることが必要である。しかしＭｎ量が多過ぎると、焼入れ性が高くなり過ぎて変態生成物が多量に生成し、穴広げ性に悪影響を及ぼす様になるので、２％以下、より好ましくは１．８％以下に抑えるべきである。
【００３８】
Ｐ：０．０８％以下
Ｐは延性を劣化させることなく優れた固溶強化作用を発揮する点で有効な元素であるが、多過ぎると偏析を起こして加工割れ発生の原因になるので、０．０８％以下、より好ましくは０．０６％以下に抑えるべきである。
【００３９】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、鋼中のＭｎなどと結合してＭｎＳの如き穴広げ性に悪影響を及ぼす介在物の生成源となる有害元素であり、これらの有害作用を実質的に生じさせないためには０．０１％以下、より好ましくは０．００５％以下に抑えねばならない。
【００４０】
Ｎ：０．０１％以下
Ｎは、鋼中に存在するＡｌやＴｉなどと結合して硬質介在物であるＡｌＮやＴｉＮなどの窒化物を生成し、穴広げ性や疲労特性に顕著な悪影響を及ぼす。従って、ＴｉＮなどの窒化物系介在物の生成を抑えて穴広げ性や疲労特性に与える悪影響を生じさせないためには、Ｎ量を０．０１％以下、より好ましくは０．００６％以下に抑えるのがよい。
【００４１】
本発明で使用する鋼材に求められる含有元素は、上記成分組成の要件を満たすものであればよく、残部は実質的にＦｅと不可避不純物であるが、必要によっては、以下に示す様な元素を積極的に含有させることによって、一層の性能向上を図ることも有効である。
【００４２】
Ｍｏ：０．５％以下、及び／又はＣｒ：０．５％以下
ＭｏおよびＣｒは固溶強化元素として有効に作用するほか、変態を促進してグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成を促進する作用も有しており、これらの作用はＭｏやＣｒを極少量含有させることによって発揮される。しかしこれらの含有量が多くなり過ぎると、マルテンサイトやＭ／Ａconstituentの如き穴広げ性に悪影響を及ぼす低温変態生成物が多量生成し易くなるので、各々０．５％以下に抑えなければならない。
【００４３】
Ｃｕ：０．５％以下
Ｃｕは、固溶強化元素として強度向上に有効に作用するほか、グラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成を促進して穴広げ性の向上にも有効に作用する。しかしそれらの作用は０．５％で飽和し、それ以上の添加は経済的に無駄であるばかりでなく、熱間圧延工程でヘゲ疵などの表面欠陥を生じる原因になるので、０．５％以下に抑えるべきである。
【００４４】
Ｎｉ：０．５％以下
Ｎｉは、上記Ｃｕの添加によって生じる熱間加工時の表面欠陥を防止する上で有効に作用する元素であり、特にＣｕを添加する場合はＣｕとほぼ等量、従って０．５％以下のＮｉを添加することによって、熱間圧延時の表面欠陥を回避することが望ましい。
【００４５】
Ｂ：０．００５％以下
Ｂは、焼入れ性を高める作用を有しており、またグラニュラー・ベイニティック・フェライトを生成させる上でも有効に作用する。しかしそれらの効果は０．００５％で飽和するので、それ以上の添加は経済的に無駄であり、好ましくは０．００３％以下に抑えるのがよい。
【００４６】
Ｃａ：０．００３％以下
Ｃａは、ＭｎＳの如き硫化物を球状化して穴広げ性を高める作用を有しているが、その効果は約０．００３％で飽和するので、それ以上の添加は経済的に無駄である。
【００４７】
Ｎｂ：０．８％以下
Ｎｂは、転位密度の高いグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成を促進させる作用を有しており、こうした効果を有効に発揮させるには０．０５％以上、より好ましくは０．１０％以上含有させることが望ましい。しかし、０．８％を超えると熱間加工組織がそのまま残存し易くなって穴広げ性に悪影響を及ぼすので、０．８％以下、より好ましくは０．６％以下に抑えるべきである。
【００４８】
次に、Ｍｇを添加する際の溶鋼中のフリー酸素濃度について説明する。
【００４９】
鋼にＭｇを添加するとＭｇは酸化されてＭｇＯを生成する。ＭｇＯは、一般に溶鋼中で微細分散し易い酸化物として知られているが、鋼中のフリー酸素濃度が高い状態でＭｇを多量に添加すると、生成するＭｇＯが粗大となるため、Ｍｇ添加時のフリー酸素濃度が高過ぎると穴広げ性が悪くなる。ところが本発明者らが確認したところによると、Ｍｇ添加前の溶鋼中のフリー酸素濃度を３０ppm以下に抑えておけば粗大なＭｇＯは生成せず、溶鋼中に適度に微分散することを知った。そこで本発明の鋼材を製造するに当っては、Ｍｇ添加前の溶鋼のフリー酸素濃度を３０ppm以下、より好ましくは１５ppm以下、更に好ましくは８ppm以下に低減しておくことが望ましい。
【００５０】
次に、合金元素の添加順について説明する。
【００５１】
まず、本発明に係る成分系の鋼では溶鋼処理温度でＴｉＮが晶出するため、Ｔｉを添加した瞬間からＴｉＮの晶出が始まる。よって、晶出核となるＭｇＯはＴｉ添加前には溶鋼中に分散していなければならず、そのためには、Ｔｉの添加前にＭｇを添加することが必須となる。
【００５２】
Ｍｇ添加前のフリー酸素濃度の調整にＡｌを使用すると、Ａｌ系の粗大な酸化物が溶鋼中に生成することになる。Ｍｇ添加前の溶鋼中に粗大なＡｌ酸化物が存在すると、Ｍｇを添加することによってＡｌ−Ｍｇ系の粗大酸化物が生成するので、Ａｌ添加後で且つＭｇの添加前にＡｌ系酸化物を十分に分離しておくことが必要になる。そのため、Ｍｇ添加直前の溶鋼中のトータル酸素濃度を「フリー酸素濃度（Ｏf）＋１０ppm以下」、より好ましくは「フリー酸素濃度＋５ppm以下」に抑えておくことが望ましい。
【００５３】
Ｍｇ添加前のフリー酸素濃度の調整をＡｌ以外で行った場合、つまり、Ａｌ脱酸よりも弱脱酸の状態でＭｇを添加する場合、ＡｌはＭｇを添加した後、Ｔｉを添加する前または後で添加する。この場合は、Ｍｇによって溶鋼が十分に脱酸されているため、Ａｌ系の粗大酸化物はほとんど生成しない。
【００５４】
よってこの様な手法を採用し、微細なＭｇＯを微細なＴｉＮ晶出物の核として微分散せしめることによって、穴広げ性と引張強度の共に優れた熱延鋼板を安定して製造することができる。
【００５５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５６】
実施例
真空誘導溶解炉を用いて約９０kgの鋼材を溶製した。溶製手順は次の通りである。約９０kgの電解鉄とカーボンを溶解しＶＣＤを行う（条件によっては省略する）。その後、Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ以外の成分と、溶鋼中の窒素濃度を調整する。フリー酸素量はＣ，Ｓｉ，Ａｌで調整する。Ａｌを加えた場合は、浮上分離時間を十分に取ること（例えば６０分以上）によってＡｌ系酸化物を十分に分離する。
【００５７】
次いで溶鋼中にＭｇを添加し、その後Ｔｉを添加してインゴットを作成する。得られたインゴットを１２０mm角に鍛造した後、厚さ２５mmまで粗圧延した後、加熱炉で１２００℃に加熱し、同温度で３０分間保持した後、通常の熱間圧延により仕上げ温度９００℃で圧延する。次いで４００〜５００℃の温度で巻き取ることにより、厚さ３．０mmの熱延鋼板を得る。
【００５８】
本発明鋼と、比較鋼のＭｇ添加前のフリー酸素濃度、成分組成、６μｍ以上のＴｉＮ系晶出物および析出物の数、穴広げ性を表１，２，３に示す。
【００５９】
なお穴広げ性の試験は、次の方法で行った。即ち、厚さ３mmに圧延した各試料鋼板に内径１０mmのポンチ穴をあけ、バリのない側から円錐形の工具を用いてその穴を割れが発生するまで押し広げる。試験前のポンチ穴の穴径と割れ発生時の穴径から、下記式(2)によってλ値（ｎ＝１０）を求め、その値から穴広げ性を評価する。
λ(％)＝［(d−do)／do］×100……(2)
（式中、d0は初期穴径、dは割れ発生時の穴径を表わす）
【００６０】
鋼中の晶出物および析出物は、自動ＥＰＭＡを用いて夫々の数、断面積、成分組成を測定し、断面積から円相当径を計算する。観察面積は、１サンプル当たり５０mm2以上とする。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
表１〜３において、符号１〜７はＭｇを添加していない比較材（従来材）であり、何れも相対的に円相当径が６μｍ以上の粗大介在物の数が多く、且ついずれも該粗大介在物が、各鋼材のＡ値との関係で「３Ａ＋３．５個」を超えているため、穴広げ性と強度のどちらか若しくは少なくとも一方が劣悪である。
【００６５】
また符号２７〜３０は、Ｍｇ添加時のフリー酸素量が多過ぎるか、或いはＡｌ，Ｔｉ，Ｍｇの添加順が不適切で、それらの元素をＡｌ→Ｔｉ→Ｍｇの順番に添加した場合の比較例であり、何れも円相当径６μｍ以上の粗大介在物の絶対個数が多いばかりでなく、前記Ａ値との関係においてもその個数が「３Ａ＋３．５個」を超えているため、穴広げ性（λ値）が劣悪である。
【００６６】
これらに対し、符号８〜２６は本発明の規定要件を全て満たす実施例であり、何れもバランスの取れた穴広げ性と引張強さを有しており、これらのうち符号８〜１２のグループ、符号１３〜１８のグループ、および符合１９〜２２のグループの各供試鋼を比較すると、Ａ値に対して円相当径６μｍ以上の粗大介在物個数が最も少ない符号１９〜２２の鋼種は、とりわけ優れた穴広げ性と引張強さを兼備していることが分る。
【００６７】
なお図３は、前記表１〜３の結果から、前記式値Ａと円相当径６μｍ以上の粗大介在物個数の関係として整理したグラフ、図４は同表１〜３の結果から、各供試鋼における穴広げ性と引張強さの関係として整理して示したグラフであり、これらのグラフからも、特に鋼材の成分組成から算出されるＡ値を基準にして、Ａ値と断面１ｍｍ2当りに存在する円相当径６μｍ以上の介在物個数を「３Ａ＋３．５個」以下、より好ましくは「３Ａ＋１個」以下、更に好ましくは「３Ａ−２．５個」以下に制御することにより、優れた穴広げ性と高強度を兼ね備えた高品質の熱延鋼板を提供し得ることになった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、溶鋼処理温度でＴｉＮが晶出する高張力鋼板（たとえば、高Ｔｉ、高Ｎ、高Ｓｉ）を対象とし、穴広げ性の良好な高張力鋼板を製造することが可能となった。また、本発明鋼は、窒素濃度の高い鋼においても窒素濃度の低い鋼以上の穴広げ性を得ることができ、鋼の製造コスト、製造効率を大幅に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１６００℃の溶鋼内における[Ｔｉ][Ｎ]の平衡溶解度積とＳｉ濃度との関係を示したグラフである。
【図２】Ａｌ脱酸時に生成するのＴｉＮ系晶出・析出物の粒径分布を例示するグラフである。
【図３】実施例のデータを基に、前記式値Ａと円相当径６μｍ以上の粗大介在物個数の関係を整理して示したグラフである。
【図４】同じく実施例のデータを基に、各供試鋼の穴広げ性と引張強さを整理して示したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板とその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化が重大な社会問題となってくるにつれて、自動車業界などにおいてはＣＯ2排出量削減などのため自動車の軽量化が大きな課題となっており、それに伴って、自動車用鋼板などについてもハイテン化やハイテンの更なる高張力化が進んでいる。自動車用ハイテン材には、強度のみならず優れた加工性も要求されることから、強度と加工性を兼ね備えた鋼として、例えば伸び特性の優れた残留オーステナイトを含む複合組織鋼板や、穴広げ性の優れたベイナイト組織を含む鋼板が開発されている。
【０００３】
これらのうち穴広げ性に優れた鋼板には、ＴｉやＳｉが多量含まれていることが多い。また、ＳｉはＴｉの活量を高める元素であるため、Ｔｉ添加鋼に高濃度のＳｉが含まれていると、溶鋼中においてもＴｉＮが晶出するが、溶鋼中で晶出する該ＴｉＮは粗大になり易い。ちなみに図１は、１６００℃の溶鋼内における[Ｔｉ][Ｎ]の平衡溶解度積とＳｉ濃度との関係を示したもので、Ｓｉ濃度がＴｉＮの平衡溶解度に大きく影響することが分る。
【０００４】
Ｓｉを含まない鋼では、溶存窒素量が約５０ppm程度であっても約１％のＴｉが溶存し得るが、Ｓｉ含量が１％の鋼では、溶存窒素量が約２０ppmでも、Ｔｉはせいぜい０．０１％までしか溶けることができず、残部は溶鋼内で晶出する。Ｓｉ含量が２％になると、もはやＴｉやＮは殆ど溶解し得ず、ＴｉＮとして溶鋼中に晶出する。
【０００５】
低Ｓｉで、溶鋼中にＴｉＮが晶出しないものの一例として、例えば図２に、非特許文献１に記載されたＡｌ脱酸時の介在物の粒径分布と、本発明の後記実験の符号として示した鋼の介在物の粒径分布をグラフ化して示す。溶鋼処理温度でＴｉＮが晶出する鋼種（後記実験における符号６の鋼材）では粗大な介在物が存在するのに対し、ＴｉＮ濃度が１６００℃における平衡溶解度以下である上記水渡らが報告する鋼種では、４μｍを超える粗大な介在物は存在していない。
【０００６】
そして本発明者らが実験で確認したところによると、この様に溶鋼中で晶出し粗大化した介在物は、加工性を評価する指標の１つである穴広げ性に悪影響を与えることが分った。
【０００７】
ハイテン材の穴広げ性改善技術については、微細なＴｉＮを多数生成させることで穴広げ性を向上させる技術が開示されている（特許文献１など）。そしてこの公報では、穴広げ性が向上する理由として、微細なＴｉＮが溶鋼内に多数生成し微細分散することで、打抜き加工時に微細ボイドを発生させて応力集中を緩和し、粗大クラックの発生が抑制されることを挙げている。しかし微細なＴｉＮが多数存在していたとしても、粗大なＴｉＮが共存していると、当該粗大なＴｉＮが起点となって割れを起こし、満足のいく穴広げ性が得られなくなる。そのため、溶鋼処理温度で多量のＴｉＮが晶出する成分系の鋼では、仮に微細なＴｉＮを多数生成させたとしても、上述の如く溶鋼内での粗大ＴｉＮの晶出が避けられないため、穴広げ性の向上には自ずと限界がある。
【０００８】
他方、特許文献２には、溶鋼中に微細ＴｉＮを多数晶出させ、該ＴｉＮを凝固核として活用することにより組織を微細化する技術が開示されている。そしてこの公報には、液相線温度以上でＴｉＮが晶出する成分系の鋼において、ＭｇＯによってＴｉＮを微細に分散させる技術が開示されている。しかしこの技術は、溶鋼の冷却過程で、平衡溶解度を超えるＴｉＮが晶出する際に微細ＴｉＮを多数生成させる技術であり、溶鋼処理温度である例えば１５５０〜１６００℃で多量のＴｉＮが晶出する成分系の鋼では、Ｔｉ添加直後からＴｉＮが晶出し成長するため、同様の方法で粗大ＴｉＮの生成を抑制することはできない。
【０００９】
また特許文献３には、ＭｇＯによりＴｉＮを微細分散させる技術として、高靭性耐摩耗性部材用の厚肉鋼板を対象とし、微分散状態で生成させたＭｇＯ上に１μｍ以下のＴｉＮを多数分散させる技術が開示されている。しかしこの公報に開示された技術では、Ａｌ濃度を１００ppm以下に制限しており、Ａｌが比較的多量含まれる鋼には適用できない。
【００１０】
更に、特開平10-53838号、同10-265897号、同10-298705号、同11-264048号、特開2000-109947号、同2001-11567号、特開平10-265896号、同11-286743号、特開2000-80436号、同2000-328178号、同2000-336453号、同2001-26839号、同2001-49386号などには、ＭｇＯを利用して微細なＴｉＮを多数析出させることにより、溶接熱影響部の靭性を高める技術が開示されている。また特開平9-227985号には、耐火性鋼板の製造技術が開示されている。更に、ISIJInt.,41（2001）、728，ISIJInt.,41（2001）、p748には、Ｍｇ脱酸によってＴｉＮが微細分散するという報告もみられる。しかしこれらの鋼種は、いずれも微細なＴｉＮを多く晶出させることで組織を微細化する技術であり、粗大なＴｉＮの生成は全く問題としていない。
【００１１】
【非特許文献１】
「ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ」Ｖｏｌ．１３（２０００）、ｐ１２８８頁（水渡ら）
【非特許文献２】
ISIJInt.,41（2001）、728，ISIJInt.,41（2001）、p748
【特許文献１】
特開2001-342543号
【特許文献２】
特開2001-252747号
【特許文献３】
特開2000−256784号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、Ａｌキルド鋼の如く鋼中に相当量のＡｌが含まれる鋼であって、且つ溶鋼処理温度で多量のＴｉＮが晶出する成分系の鋼に関する限り、粗大ＴｉＮ数を低減して穴広げ性を向上させる技術はこれまで存在しなかった。そこで本発明の目的は、上記の様な成分系の鋼材を対象とし、従来材を凌駕する穴広げ性を有する高強度熱延鋼板を提供しようとするもので、溶鋼処理温度域で多量のＴｉＮが晶出する成分系の高張力鋼板であっても、粗大ＴｉＮの生成を可及的に抑制し、優れた穴広げ性と高強度を兼ね備えた熱延鋼板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板の製法は、質量％で
Ｃ：０．０３〜０．１％，
Ｓｉ：２％以下，
Ｍｎ：０．５〜２％，
Ｔｉ：０．０８〜０．５％，
Ｍｇ：０．００１〜０．０１％，
Ａｌ：０．０１〜０．１％，
Ｎ：０．０１％以下，
Ｐ：０．０８％以下，
Ｓ：０．０１％以下
を満たし、下記式によって求められるＡの値が「０＜Ａ＜２．０」である鋼からなり、
A＝−0.06[C]＋2.147[Si]−0.063[Mn]−0.019[P]−0.103[S]−0.0243[Al]
−0.517[Ti]−0.001[Ti]2−1.01[Mg]−1.8[N]＋log[Ti]＋log[N]＋2.724
（式中、［元素］は、当該元素の質量％を表わす）
且つ、鋼中に存在する介在物のうち、ｄ＝２×（断面積／π）1/2で求められる介在物の円相当径ｄが６μｍ以上である介在物の数が、鋼材断面１mm2当たり平均で［３Ａ＋３．５個］以下であるところに要旨が存在する。
【００１４】
本発明の対象となる上記鋼材は、他の元素として、Ｍｏ：０．５％以下及び／又はＣｒ：０．５％以下を含有せしめ、あるいは更に他の元素としてＣｕ：０．５％以下及び／又はＮｉ：０．５％以下を含有せしめ、更には、Ｂ：０．００５％以下を含有させることによって、一層の性能向上を図ることができ、更には、Ｃａ：０．００３％以下、やＮｂ：０．８％以下を含有させることも有効である。
【００１５】
また本発明の方法は、上記特性を備えた高強度熱延鋼板を効率よく製造することのできる有用な方法として位置付けられるもので、Ｍｇ含量とＴｉ含量以外は前記成分組成の要件を満たす溶鋼のフリー酸素濃度を３０ppm以下に調整した後にＭｇを添加し、次いでＴｉを添加するところに要旨が存在する。この方法を実施するに当っては、溶鋼を脱酸し、フリー酸素濃度を５ppm以下、トータル酸素濃度を１５ppm以下に調整してからＭｇを添加し、その後Ｔｉを添加する方法を採用すれば、一段と高レベルの穴広げ性と強度を兼ね備えた熱延鋼板を得ることができるので好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述した様な解決課題の下で、ＴｉＮの存在形態と穴広げ性の関係を明確にすべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、穴広げ性に顕著な悪影響を及ぼすのは円相当径が６μｍ以上の粗大ＴｉＮであり、これを低減すれば穴広げ性が改善されることを突き止め、こうした知見を基に本発明を完成した。
【００１７】
即ち、Ｔｉを含み溶鋼処理温度でＴｉＮが晶出する高張力鋼板では、粗大なＴｉＮが割れの起点となって穴広げ性を低下させること、従って粗大なＴｉＮを極力低減すれば、穴広げ特性に優れた高張力熱延鋼板が得られることを確認したのである。
【００１８】
更に本発明者らは、上述の様な溶鋼処理温度でＴｉＮが晶出する成分系の鋼を対象とし、粗大ＴｉＮを低減すべく検討を重ねた結果、溶鋼中のフリー酸素量を適正に調整した後にＭｇを添加することで適度なＭｇＯを溶鋼中に分散させ、ＴｉＮ晶出サイトを増大させてからＴｉを添加すれば、溶鋼中におけるＴｉＮの成長が抑制され、粗大ＴｉＮ量の少ない高張力熱延鋼板が得られることを見出したのである。
【００１９】
まず、穴広げ性と粗大ＴｉＮ系介在物の関係と、限定理由について述べる。
【００２０】
前述した如く鋼中に粗大なＴｉＮ系晶出物が存在する限り、良好な穴広げ性は得られない。その理由は、粗大ＴｉＮを起点として割れが発生することによって穴広げ性が低下するためと考えられるが、本発明者らがＴｉＮ系晶出物のサイズと穴広げ性の関係を追及した結果、ＴｉＮ系介在物の中でも円相当径が６μｍ以上である粗大ＴｉＮの存在が、穴広げ性に顕著な悪影響を及ぼすことを見出した。
【００２１】
そのため本発明では、円相当径が６μｍ以上のＴｉＮの数を制限する。具体的には、鋼中の成分によって算出される下記式Ａの値を用いて、１mm2当り円相当径６μｍ以上のＴｉＮの数を「３Ａ＋３．５個以下」と定めた。
Ａ＝−0.06[C]＋2.147[Si]−0.063[Mn]−0.019[P]−0.103[S]−0.0243[Al]
−0.517[Ti]−0.001[Ti]2−1.01[Mg]−1.8[N]＋log[Ti]＋log[N]＋2.724
（式中、［元素］は、当該元素の質量％を表わす）
【００２２】
ちなみに本発明者らは、後記実施例に示す如く多くの鋼種を対象として、各鋼の上記式によって求められるＡ値が、当該鋼の断面に現れる円相当径６μｍ以上の粗大なＴｉＮ晶出物（介在物）の個数に与える影響として整理したところ、図３に示す如き明らかな相関性が確認された。
【００２３】
ただしこの実験では、後記実施例に示す如く、真空誘導溶解炉を用いて各成分組成の供試鋼（約９０ｋｇ）を溶製してから造塊し、得られたインゴットを厚さ２５ｍｍまで粗圧延した後、１２００℃で３０分間保持してから仕上げ温度９００℃で熱間圧延し、４００〜５００℃の温度で巻き取ることによって、厚さ約３．０ｍｍの熱延鋼板を得る。得られた各熱延鋼板の断面を自動ＥＰＭＡ分析にかけて断面観察を行い、ｄ＝２×（断面積／π）1/2によって求められる円相当径が６μｍ以上である介在物の個数を測定し、供試鋼断面１ｍｍ2当りの個数を少なくとも１０の視野から求めて平均値を算出した。なお介在物の円相当径は、自動EPMA装置を使用し、倍率２００倍で１００視野（５０mm2）で断面積３．１４mm2（円相当径；約２μｍ）以上の全介在物をCOMPO像の大きさで判断する。測定された全介在物について円相当径を計算し、円相当径が６μｍ以上の介在物数を求めた。
【００２４】
図３からも明らかな様に、前記式によって求められるＡ値と当該鋼材の断面に現れる円相当径６μｍ以上の介在物の個数との間には明らかな相関性が認められ、後記実施例で詳述する如く、前記Ａ値と断面１ｍｍ2当りに存在する円相当径６μｍ以上の介在物個数の関係が「３Ａ＋３．５個」以下、より好ましくは「３Ａ＋１個」以下、更に好ましくは「３Ａ−２．５個」以下の要件を満たす鋼材は、安定して優れた穴広げ性と高レベルの引張強度を発揮し得ることが確認された。
【００２５】
ちなみに図４は、上記図３に示した各鋼材について、穴広げ性（λ）と引張強さ（ＴＳ）の関係を整理して示したグラフである。尚この図に示した記号等は、前記図３で用いた記号等に対応させている。図４からも明らかな様に、供試鋼材の断面１ｍｍ2当りに存在する円相当径６μｍ以上の介在物個数と前記Ａ値との関係が「３Ａ＋３．５個」を超えるものは、穴広げ性と引張強さの何れにおいても低い値を示しているのに対し、両者の関係が「３Ａ＋１個」以下、より好ましくは「３Ａ−０．７個」以下、更に好ましくは「３Ａ−２．５個」以下の要件を満たす鋼材は、穴広げ性と引張強度の何れにおいても相対的に高い値を示している。
【００２６】
これらのことから、本発明で意図する高レベルの穴広げ性と引張強さを両立させるには、供試鋼断面の１ｍｍ2当りに存在する円相当径６μｍ以上の介在物個数と前記Ａ値との関係が「３Ａ＋３．５個」以下となる様に、前記Ａ値を加味して円相当径が６μｍ以上の粗大介在物の個数の関係を制御すればよいことが分る。
【００２７】
ところで本発明は、前述した如く１５５０〜１６００℃、或いはそれ以上の温度の溶鋼中においてＴｉＮが晶出する鋼を対象とし、粗大ＴｉＮ晶出物の生成を抑えることによって鋼の穴広げ性を向上させるものである。
【００２８】
上記式値Ａは、式▲１▼「Ｔｉ＋Ｎ＝ＴｉＮ（下線は溶存していることを表わす）」で示される反応の1850Ｋにおける自由エネルギーΔＧに「−0.43／ＲＴ（Ｒは気体定数8.314、Ｔは絶対温度1850Ｋ）」を掛けた値である。上記ΔＧが負の値であればＴｉＮが生成し、ΔＧが正の値であればＴｉＮは生成せず、ΔＧが小さいほどＴｉＮは生成し易い。従ってＡの値が正であれば、一般的な溶鋼処理温度である1850ＫでＴｉＮが晶出し、Ａの値が大きいほどＴｉＮが晶出し易くなる。上記式▲１▼の反応の標準自由エネルギーおよび各合金元素のＴｉおよびＮに対する相互作用助係数は、製鋼反応の推奨平衡値改訂増補（日本学術振興会製鋼第19委員会編，1984）および鉄鋼５社共同大学委託研究報告書（水渡、1999）に記載さている値を用いた。
【００２９】
従って上記で規定するＡ値は、鋼中の[Ｔｉ]，[Ｎ]の濃度が、１８５０Ｋの溶鋼中における平衡溶解度を超えていることを示している。
【００３０】
次に、本発明で用いる鋼材の成分組成を定めた理由を明らかにする。
【００３１】
本発明の対象となる鋼は、上記の様にＡ＞０を満たす成分系の鋼に特定される。即ち上記式値Ａを満たす鋼とは、そもそもＴｉＮの晶出が避けられない鋼であって、この様な成分系の鋼であることが本発明の前提となる。ちなみに、ＴｉＮが晶出しない成分系の鋼はＴｉＮの粗大化自体が起こらず、その様な鋼種には本発明を適用する必要がないからである。そして、こうしたＡ＞０を満たす鋼材であっても、本発明の目的を有効に果たすには、下記含有元素の種類と含有率を満たすものであることが求められる。Ａ＞０．１となる鋼では、より粗大なＴｉＮが生成し易くなるため、本発明の効果が一層有効に発揮される。
【００３２】
Ｃ：０．０３〜０．１％
Ｃは強度向上元素として必須の成分であるばかりでなく、熱延後の冷却中に生成するグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織を生成させて穴広げ性を高める上でも重要な成分であり、これらの効果を有効に発揮させるには０．０３％以上含有させるべきであり、より好ましくは０．０４％以上である。しかしＣ含量が多過ぎると、熱延後の冷却過程でマルテンサイと組織やＭ／Ａconstituentの如き穴広げ性を阻害する組織が生成し易くなるので、０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下に抑えるのがよい。
【００３３】
Ｓｉ：２％以下
Ｓｉは、穴広げ性を劣化させることなく強度を高めるのに有効な元素であるが、多過ぎるとポリゴナルフェライトが生成し易くなってグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成が阻害され、穴広げ性に悪影響を及ぼすようになる。しかもＳｉ含量が多過ぎると、鋼板の熱間変形抵抗が増大して溶接部が脆化し易くなり、更には鋼板の表面性状にも悪影響を及ぼすようになるので、２％以下、より好ましくは１％以下に抑えるべきである。
【００３４】
Ａｌ：０．０１〜０．１％
Ａｌは鋼溶製時に脱酸剤として添加され、脱酸作用により酸化物系介在物量の低減に寄与するが、多過ぎるとそれ自身が酸化物系介在物源となって加工性などに悪影響を及ぼすようになる。こうしたＡｌの利害得失を考慮して、Ａｌの含有量は０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下に抑えるベきである。
【００３５】
Ｍｇ：０．００１〜０．０１％
Ｍｇは、Ｔｉ添加前の溶鋼に添加することでＭｇＯを微分散状態で生成させ、粗大なＴｉＮの生成を抑えると共に微細なＴｉＮの晶出量を増大させるための重要な元素であり、ＴｉＮの晶出核として十分な数を確保するには少なくとも０．００１％以上、好ましくは０．００２％以上含有させねばならない。しかし、Ｍｇを０．０１％以上添加しても生成するＭｇＯの数は殆ど増加しなくなるので、０．０１％を上限とする。
【００３６】
Ｔｉ：０．０８〜０．５％
Ｔｉは、鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、しかも鋼中に固溶して熱延終了後の冷却時にポリゴナル・フェライトの核生成を抑えて転位密度の高いグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成を促進し、穴広げ性を高める作用を発揮する。こうした作用を有効に発揮させるには、Ｔｉを０．０８％以上、より好ましくは０．１０％以上含有させるべきであるが、多過ぎると、熱間加工組織がそのまま残存し易くなって穴広げ性に悪影響を及ぼすようになるので、０．５％以下、より好ましくは０．４５％以下に抑えるべきである。
【００３７】
Ｍｎ：０．５〜２％
Ｍｎは、固溶強化元素として有効に作用するほか、変態を促進してグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成を促進する作用も有しており、これらの作用を有効に発揮させるには、Ｍｎを０．５％以上、より好ましくは０．７％以上含有させることが必要である。しかしＭｎ量が多過ぎると、焼入れ性が高くなり過ぎて変態生成物が多量に生成し、穴広げ性に悪影響を及ぼす様になるので、２％以下、より好ましくは１．８％以下に抑えるべきである。
【００３８】
Ｐ：０．０８％以下
Ｐは延性を劣化させることなく優れた固溶強化作用を発揮する点で有効な元素であるが、多過ぎると偏析を起こして加工割れ発生の原因になるので、０．０８％以下、より好ましくは０．０６％以下に抑えるべきである。
【００３９】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、鋼中のＭｎなどと結合してＭｎＳの如き穴広げ性に悪影響を及ぼす介在物の生成源となる有害元素であり、これらの有害作用を実質的に生じさせないためには０．０１％以下、より好ましくは０．００５％以下に抑えねばならない。
【００４０】
Ｎ：０．０１％以下
Ｎは、鋼中に存在するＡｌやＴｉなどと結合して硬質介在物であるＡｌＮやＴｉＮなどの窒化物を生成し、穴広げ性や疲労特性に顕著な悪影響を及ぼす。従って、ＴｉＮなどの窒化物系介在物の生成を抑えて穴広げ性や疲労特性に与える悪影響を生じさせないためには、Ｎ量を０．０１％以下、より好ましくは０．００６％以下に抑えるのがよい。
【００４１】
本発明で使用する鋼材に求められる含有元素は、上記成分組成の要件を満たすものであればよく、残部は実質的にＦｅと不可避不純物であるが、必要によっては、以下に示す様な元素を積極的に含有させることによって、一層の性能向上を図ることも有効である。
【００４２】
Ｍｏ：０．５％以下、及び／又はＣｒ：０．５％以下
ＭｏおよびＣｒは固溶強化元素として有効に作用するほか、変態を促進してグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成を促進する作用も有しており、これらの作用はＭｏやＣｒを極少量含有させることによって発揮される。しかしこれらの含有量が多くなり過ぎると、マルテンサイトやＭ／Ａconstituentの如き穴広げ性に悪影響を及ぼす低温変態生成物が多量生成し易くなるので、各々０．５％以下に抑えなければならない。
【００４３】
Ｃｕ：０．５％以下
Ｃｕは、固溶強化元素として強度向上に有効に作用するほか、グラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成を促進して穴広げ性の向上にも有効に作用する。しかしそれらの作用は０．５％で飽和し、それ以上の添加は経済的に無駄であるばかりでなく、熱間圧延工程でヘゲ疵などの表面欠陥を生じる原因になるので、０．５％以下に抑えるべきである。
【００４４】
Ｎｉ：０．５％以下
Ｎｉは、上記Ｃｕの添加によって生じる熱間加工時の表面欠陥を防止する上で有効に作用する元素であり、特にＣｕを添加する場合はＣｕとほぼ等量、従って０．５％以下のＮｉを添加することによって、熱間圧延時の表面欠陥を回避することが望ましい。
【００４５】
Ｂ：０．００５％以下
Ｂは、焼入れ性を高める作用を有しており、またグラニュラー・ベイニティック・フェライトを生成させる上でも有効に作用する。しかしそれらの効果は０．００５％で飽和するので、それ以上の添加は経済的に無駄であり、好ましくは０．００３％以下に抑えるのがよい。
【００４６】
Ｃａ：０．００３％以下
Ｃａは、ＭｎＳの如き硫化物を球状化して穴広げ性を高める作用を有しているが、その効果は約０．００３％で飽和するので、それ以上の添加は経済的に無駄である。
【００４７】
Ｎｂ：０．８％以下
Ｎｂは、転位密度の高いグラニュラー・ベイニティック・フェライト組織の生成を促進させる作用を有しており、こうした効果を有効に発揮させるには０．０５％以上、より好ましくは０．１０％以上含有させることが望ましい。しかし、０．８％を超えると熱間加工組織がそのまま残存し易くなって穴広げ性に悪影響を及ぼすので、０．８％以下、より好ましくは０．６％以下に抑えるべきである。
【００４８】
次に、Ｍｇを添加する際の溶鋼中のフリー酸素濃度について説明する。
【００４９】
鋼にＭｇを添加するとＭｇは酸化されてＭｇＯを生成する。ＭｇＯは、一般に溶鋼中で微細分散し易い酸化物として知られているが、鋼中のフリー酸素濃度が高い状態でＭｇを多量に添加すると、生成するＭｇＯが粗大となるため、Ｍｇ添加時のフリー酸素濃度が高過ぎると穴広げ性が悪くなる。ところが本発明者らが確認したところによると、Ｍｇ添加前の溶鋼中のフリー酸素濃度を３０ppm以下に抑えておけば粗大なＭｇＯは生成せず、溶鋼中に適度に微分散することを知った。そこで本発明の鋼材を製造するに当っては、Ｍｇ添加前の溶鋼のフリー酸素濃度を３０ppm以下、より好ましくは１５ppm以下、更に好ましくは８ppm以下に低減しておくことが望ましい。
【００５０】
次に、合金元素の添加順について説明する。
【００５１】
まず、本発明に係る成分系の鋼では溶鋼処理温度でＴｉＮが晶出するため、Ｔｉを添加した瞬間からＴｉＮの晶出が始まる。よって、晶出核となるＭｇＯはＴｉ添加前には溶鋼中に分散していなければならず、そのためには、Ｔｉの添加前にＭｇを添加することが必須となる。
【００５２】
Ｍｇ添加前のフリー酸素濃度の調整にＡｌを使用すると、Ａｌ系の粗大な酸化物が溶鋼中に生成することになる。Ｍｇ添加前の溶鋼中に粗大なＡｌ酸化物が存在すると、Ｍｇを添加することによってＡｌ−Ｍｇ系の粗大酸化物が生成するので、Ａｌ添加後で且つＭｇの添加前にＡｌ系酸化物を十分に分離しておくことが必要になる。そのため、Ｍｇ添加直前の溶鋼中のトータル酸素濃度を「フリー酸素濃度（Ｏf）＋１０ppm以下」、より好ましくは「フリー酸素濃度＋５ppm以下」に抑えておくことが望ましい。
【００５３】
Ｍｇ添加前のフリー酸素濃度の調整をＡｌ以外で行った場合、つまり、Ａｌ脱酸よりも弱脱酸の状態でＭｇを添加する場合、ＡｌはＭｇを添加した後、Ｔｉを添加する前または後で添加する。この場合は、Ｍｇによって溶鋼が十分に脱酸されているため、Ａｌ系の粗大酸化物はほとんど生成しない。
【００５４】
よってこの様な手法を採用し、微細なＭｇＯを微細なＴｉＮ晶出物の核として微分散せしめることによって、穴広げ性と引張強度の共に優れた熱延鋼板を安定して製造することができる。
【００５５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５６】
実施例
真空誘導溶解炉を用いて約９０kgの鋼材を溶製した。溶製手順は次の通りである。約９０kgの電解鉄とカーボンを溶解しＶＣＤを行う（条件によっては省略する）。その後、Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ以外の成分と、溶鋼中の窒素濃度を調整する。フリー酸素量はＣ，Ｓｉ，Ａｌで調整する。Ａｌを加えた場合は、浮上分離時間を十分に取ること（例えば６０分以上）によってＡｌ系酸化物を十分に分離する。
【００５７】
次いで溶鋼中にＭｇを添加し、その後Ｔｉを添加してインゴットを作成する。得られたインゴットを１２０mm角に鍛造した後、厚さ２５mmまで粗圧延した後、加熱炉で１２００℃に加熱し、同温度で３０分間保持した後、通常の熱間圧延により仕上げ温度９００℃で圧延する。次いで４００〜５００℃の温度で巻き取ることにより、厚さ３．０mmの熱延鋼板を得る。
【００５８】
本発明鋼と、比較鋼のＭｇ添加前のフリー酸素濃度、成分組成、６μｍ以上のＴｉＮ系晶出物および析出物の数、穴広げ性を表１，２，３に示す。
【００５９】
なお穴広げ性の試験は、次の方法で行った。即ち、厚さ３mmに圧延した各試料鋼板に内径１０mmのポンチ穴をあけ、バリのない側から円錐形の工具を用いてその穴を割れが発生するまで押し広げる。試験前のポンチ穴の穴径と割れ発生時の穴径から、下記式(2)によってλ値（ｎ＝１０）を求め、その値から穴広げ性を評価する。
λ(％)＝［(d−do)／do］×100……(2)
（式中、d0は初期穴径、dは割れ発生時の穴径を表わす）
【００６０】
鋼中の晶出物および析出物は、自動ＥＰＭＡを用いて夫々の数、断面積、成分組成を測定し、断面積から円相当径を計算する。観察面積は、１サンプル当たり５０mm2以上とする。
【００６１】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜３において、符号１〜７はＭｇを添加していない比較材（従来材）であり、何れも相対的に円相当径が６μｍ以上の粗大介在物の数が多く、且ついずれも該粗大介在物が、各鋼材のＡ値との関係で「３Ａ＋３．５個」を超えているため、穴広げ性と強度のどちらか若しくは少なくとも一方が劣悪である。
【００６５】
また符号２７〜３０は、Ｍｇ添加時のフリー酸素量が多過ぎるか、或いはＡｌ，Ｔｉ，Ｍｇの添加順が不適切で、それらの元素をＡｌ→Ｔｉ→Ｍｇの順番に添加した場合の比較例であり、何れも円相当径６μｍ以上の粗大介在物の絶対個数が多いばかりでなく、前記Ａ値との関係においてもその個数が「３Ａ＋３．５個」を超えているため、穴広げ性（λ値）が劣悪である。
【００６６】
これらに対し、符号８〜２６は本発明の規定要件を全て満たす実施例であり、何れもバランスの取れた穴広げ性と引張強さを有しており、これらのうち符号８〜１２のグループ、符号１３〜１８のグループ、および符合１９〜２２のグループの各供試鋼を比較すると、Ａ値に対して円相当径６μｍ以上の粗大介在物個数が最も少ない符号１９〜２２の鋼種は、とりわけ優れた穴広げ性と引張強さを兼備していることが分る。
【００６７】
なお図３は、前記表１〜３の結果から、前記式値Ａと円相当径６μｍ以上の粗大介在物個数の関係として整理したグラフ、図４は同表１〜３の結果から、各供試鋼における穴広げ性と引張強さの関係として整理して示したグラフであり、これらのグラフからも、特に鋼材の成分組成から算出されるＡ値を基準にして、Ａ値と断面１ｍｍ2当りに存在する円相当径６μｍ以上の介在物個数を「３Ａ＋３．５個」以下、より好ましくは「３Ａ＋１個」以下、更に好ましくは「３Ａ−２．５個」以下に制御することにより、優れた穴広げ性と高強度を兼ね備えた高品質の熱延鋼板を提供し得ることになった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、溶鋼処理温度でＴｉＮが晶出する高張力鋼板（たとえば、高Ｔｉ、高Ｎ、高Ｓｉ）を対象とし、穴広げ性の良好な高張力鋼板を製造することが可能となった。また、本発明鋼は、窒素濃度の高い鋼においても窒素濃度の低い鋼以上の穴広げ性を得ることができ、鋼の製造コスト、製造効率を大幅に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１６００℃の溶鋼内における[Ｔｉ][Ｎ]の平衡溶解度積とＳｉ濃度との関係を示したグラフである。
【図２】Ａｌ脱酸時に生成するのＴｉＮ系晶出・析出物の粒径分布を例示するグラフである。
【図３】実施例のデータを基に、前記式値Ａと円相当径６μｍ以上の粗大介在物個数の関係を整理して示したグラフである。
【図４】同じく実施例のデータを基に、各供試鋼の穴広げ性と引張強さを整理して示したグラフである。
Claims (8)
- 質量％で
Ｃ：０．０３〜０．１％，
Ｓｉ：２％以下，
Ｍｎ：０．５〜２％，
Ｔｉ：０．０８〜０．５％，
Ｍｇ：０．００１〜０．０１％，
Ａｌ：０．０１〜０．１％，
Ｎ：０．０１％以下，
Ｐ：０．０８％以下，
Ｓ：０．０１％以下，
残部：Ｆｅおよび不可避不純物を満たし、下記式によって求められるＡの値が「０＜Ａ＜２．０」を満たす鋼からなり、
A＝−0.06[C]＋2.147[Si]−0.063[Mn]−0.019[P]−0.103[S]−0.0243[Al]
−0.517[Ti]−0.001[Ti]2−1.01[Mg]−1.8[N]＋log[Ti]＋log[N]＋2.724
（式中、［元素］は、当該元素の質量％を表わす）
鋼中に存在する介在物のうち、ｄ＝２×（断面積／π）1/2で求められる介在物の円相当径ｄが６μｍ以上である介在物の数が、鋼材断面１ｍｍ2当たり平均で［３Ａ＋３．５個］以下であることを特徴とする穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板。 - 鋼が、他の元素としてＭｏ：０．５％以下及び／又はＣｒ：０．５％以下を含むものである請求項１に記載の高強度熱延鋼板。
- 鋼が、更に他の元素としてＣｕ：０．５％以下及び／又はＮｉ：０．５％以下を含むものである請求項１または２に記載の高強度熱延鋼板。
- 鋼が、更に他の元素としてＢ：０．００５％以下を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の高強度熱延鋼板。
- 鋼が、更にＣａ：０．００３％以下を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の高強度熱延鋼板。
- 鋼が、更にＮｂ：０．８％以下を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の高強度熱延鋼板。
- Ｍｇ含量とＴｉ含量以外は前記請求項１〜６で定めるいずれかの成分組成を満たす溶鋼のフリー酸素濃度を３０ｐｐｍ以下に調整した後に前記請求項１で定める量に相当するＭｇを添加し、次いで前記請求項１で定める量に相当するＴｉを添加することを特徴とする穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板の製法。
- 溶鋼をＡｌで脱酸し、フリー酸素濃度を５ｐｐｍ以下、トータル酸素濃度を１５ｐｐｍ以下に調整してからＭｇを添加し、その後Ｔｉを添加する請求項７に記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002309812A JP4156900B2 (ja) | 2002-10-24 | 2002-10-24 | 穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板とその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002309812A JP4156900B2 (ja) | 2002-10-24 | 2002-10-24 | 穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板とその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004143534A JP2004143534A (ja) | 2004-05-20 |
| JP4156900B2 true JP4156900B2 (ja) | 2008-09-24 |
Family
ID=32455513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002309812A Expired - Fee Related JP4156900B2 (ja) | 2002-10-24 | 2002-10-24 | 穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板とその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4156900B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4858295B2 (ja) * | 2007-05-09 | 2012-01-18 | 住友金属工業株式会社 | 析出物が微細分散した高強度鋼材および高強度鋼材用鋳片の連続鋳造方法 |
-
2002
- 2002-10-24 JP JP2002309812A patent/JP4156900B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004143534A (ja) | 2004-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5124988B2 (ja) | 耐遅れ破壊特性に優れた引張強度９００ＭＰａ以上の高張力鋼板およびその製造方法 | |
| KR20190134704A (ko) | 고Mn강 및 그의 제조 방법 | |
| KR20070027715A (ko) | 용접 열영향부의 저온 인성이 우수한 용접 구조용 강 및 그제조 방법 | |
| JP2008208454A (ja) | 耐遅れ破壊特性に優れた高張力鋼材並びにその製造方法 | |
| WO2013118313A1 (ja) | 溶接熱影響部の低温靭性に優れた高張力鋼板およびその製造方法 | |
| JP2011006772A (ja) | 大入熱溶接用鋼材 | |
| JP5708431B2 (ja) | 溶接熱影響部の靱性に優れた鋼板およびその製造方法 | |
| JP4696570B2 (ja) | 耐水素脆性特性に優れた高張力鋼材の製造方法 | |
| CN111433381B (zh) | 高Mn钢及其制造方法 | |
| JP4523893B2 (ja) | 母材及び溶接熱影響部の靱性に優れた引張強度５９０Ｎ／ｍｍ２級の溶接構造用鋼およびその製造方法 | |
| CN113166884A (zh) | 焊接热影响区韧性优异的钢材及其制造方法 | |
| JP5194572B2 (ja) | 耐溶接割れ性が優れた高張力鋼材の製造方法 | |
| WO2013088715A1 (ja) | 大入熱溶接用鋼材 | |
| JP2003183767A (ja) | 超大入熱溶接ｈａｚ靱性に優れた低降伏比建築構造用厚鋼板およびその製造方法 | |
| TWI526545B (zh) | 熔接用鋼材 | |
| JP2005187853A (ja) | 超大入熱溶接熱影響部靭性に優れた高強度厚鋼板の製造方法 | |
| JP5849892B2 (ja) | 大入熱溶接用鋼材 | |
| JP3383148B2 (ja) | 靱性に優れた高張力鋼の製造方法 | |
| JP2005015859A (ja) | 溶接性に優れた高強度鋼板とその製造方法及び溶接鋼構造物 | |
| JP2004052063A (ja) | ７８０ＭＰａ級非調質厚鋼板の製造方法 | |
| JP4156900B2 (ja) | 穴広げ性に優れた高強度熱延鋼板とその製法 | |
| JP4144121B2 (ja) | 母材および溶接熱影響部の靱性に優れた非調質高張力鋼材 | |
| JPH093591A (ja) | 極厚高張力鋼板およびその製造方法 | |
| JP5151510B2 (ja) | 低温靭性、亀裂伝搬停止特性に優れた高張力鋼の製造方法 | |
| JP2007246985A (ja) | 高靭性高張力厚鋼板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040810 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041022 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060508 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080422 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080609 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080708 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080710 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4156900 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120718 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130718 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |