JP4153232B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料および画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー感光材料および画像形成方法に関するものである。
さらに詳細には、面積変調された画像データに基づいてカラー画像を形成するハロゲン銀カラー感光材料に関するものであり、更には印刷に近似した、カラー製版、印刷工程での校正用カラー画像（カラープルーフ）を作製するのに適したハロゲン化銀カラー感光材料に関する。本発明は、上記ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法、特に、高精細なカラー画像の画像形成方法に関し、また該ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたダイレクトデジタルカラープルーフ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｏｏｆ：ＤＤＣＰ）の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像のデジタル化が進んだことによって、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）といったリスフイルムを使用しない工程による印刷が可能となってきている。これに伴い印刷原稿を確認するカラープルーフの重要性が非常に高まっている。
デジタル化に対応したプルーフには、１）インクジェット方式に代表される、低コストではあるが、網点再現がほとんど出来ない低品位プルーフ、２）レーザーサーマル方式に代表される、高コストで生産性は低いが、本紙の使用が可能で、ほぼ印刷物に近い網点再現、色再現が可能な高品位プルーフ、および３）生産性とコストパフォーマンスを重要視した高品質のハロゲン化銀カラー感光材料を用いたプルーフが使用されている。
【０００３】
一方、ダイレクトデジタルカラープルーフには、一般に、▲１▼印刷インクにできるだけ近い色再現性が得られること、▲２▼高解像度であること、▲３▼生産性が高く、短時間で出力サンプルが得られること、▲４▼安定な品質が得られること、▲５▼安価であること、等が求められており、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたプルーフにおいても、従来よりも一段と高いレベルでの要求が求められている。
【０００４】
ハロゲン化銀カラー感光材料を使用する方式は、従来からポジ型のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料（反転感光材料）が使用されていた。しかしながら、近年、版用のデータがデジタル化されるに伴い、これによって反転が演算で可能となり、感光材料として必ずしも反転機能が必要ではなくなったことから、カラーペーパー（印画紙）などに用いられているネガ型のハロゲン化銀を使用した感光材料によるプルーフシステムの構築が検討されるようになってきた。
前記の▲１▼〜▲５▼の要求は、ポジ型、ネガ型にかかわらず、共通であるが、いずれの場合においても、色再現性はカラープルーフにとって極めて本質的な要求であり、更なるレベルアップが求められているものである。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、ネガ型のハロゲン化銀乳剤を使用した場合、カラーペーパーの色材技術および高照度露光（極短時間露光）対応乳剤技術を組み合わせることによって、より忠実に網点、細線、色を再現できる上、現像処理時間の短縮、処理液のクリーン化、コスト低減といったメリットが数多くあるデジタルプルーフシステムが構築できることを見い出した。
しかしながら、主に最大濃度付近で画像形成を行う場合のネガ型感光材料を用いたシステムの問題の一つに、過剰の現像主薬酸化体に起因するステインによる色再現の悪化が問題となることが判った。この影響は面積階調や最大濃度を主に使用する硬調感光材料（銀量が多いために）で顕著である。従来、この問題は中間層や乳剤層に現像主薬酸化体と反応する化合物を導入するいわゆる処理混色改良技術により対策してきた。しかし、これらの化合物の使用は最大発色濃度を下げたり、階調を軟調にしたり、または耐光性を悪化させるなどの副作用を伴った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を克服したものである。
さらに詳細には、本発明の目的は、第１に、面積変調カラープルーフにおいて、色再現性および安定性に優れ、生産性が高い画像形成が可能な感光材料および画像形成方法を提供することである。
第２に、主に最高発色濃度を用いる塗布銀量の多いカラー画像形成方法において、安定性に優れ、生産性が高く、色再現性にも優れ、かつコストを低減したハロゲン化銀カラー感光材料を提供することである。
さらに、第３に、高精細な画像を形成する硬調なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法において、半導体レーザーやＬＥＤの走査露光方式などによる階調特性がよく（硬調で）、かつ色再現性を高める画像形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、本発明の上記課題が以下の構成により達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。
（１）支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有し、面積階調用デジタル画像データに基づいて露光されるハロゲン化銀カラー感光材料であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【０００８】
【化７】
【０００９】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（２）支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有し、階調部分の濃度を用いずに実質的に各感光層の最大濃度（本発明では特性曲線上の最大濃度の部分をいう。）を用いて画像が形成されるハロゲン化銀カラー感光材料であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１０】
【化８】
【００１１】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（３）支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有し、線幅が３０μｍ以下の細線を描画できるハロゲン化銀カラー感光材料であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１２】
【化９】
【００１３】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。 ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（４）前記Ｘが、現像主薬酸化体とのカップリング反応により、窒素原子で離脱する基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（５）前記Ｘが、下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１４】
【化１０−１】
【００１５】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
（６）前記Ｒ１が３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（７）前記ｍが１以上５以下の整数であり、少なくとも１つの前記Ｒ２が、−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置し、該Ｒ２がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（８）前記ハロゲン化銀カラー感光材料が、ネガ型ハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（９）前記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有する層にシアン色素形成カプラーを含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１０）支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー感光材料を露光後、カラー現像処理する画像形成方法であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであり、かつ、面積階調用デジタル画像データに基づいて露光するか、または／および階調部分の濃度を用いずに実質的に各感光層の最大濃度のみを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
【化１０−２】
【００１７】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。 ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（１１）前記画像形成が、階調部分の濃度を用いずに実質的に各感光層の最大濃度のみを用いて画像を形成することを特徴とする（１０）に記載の画像形成方法。
（１２）前記Ｘが、現像主薬酸化体とのカップリング反応により、窒素原子で離脱する基であることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の画像形成方法。
（１３）前記Ｘが、下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基であることを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
【化１０−３】
【００１９】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
（１４）前記Ｒ１が３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であることを特徴とする（１０）〜（１３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１５）前記ｍが１以上５以下の整数であり、少なくとも１つの前記Ｒ２が、−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置し、該Ｒ２がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする（１０）〜（１４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１６）前記ハロゲン化銀カラー感光材料が、ネガ型ハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１７）前記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有する層にシアン色素形成カプラーを含有することを特徴とする（１０）〜（１６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず最初に、本発明の一般式（ II ）で表される化合物（本願では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
式中、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００２３】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００２４】
好ましくはＲ１は、置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、１１以上４０以下がさらに好ましく１６以上３０以下が最も好ましい。Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
また、Ｒ１のアルキル基自身の炭素数は１〜４０が好ましく、３〜３６がより好ましく、さらに好ましくは８〜３０である。
【００２５】
好ましくはＲ１は、炭素数１１以上の無置換アルキル基、もしくは２位、３位あるいは４位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１６以上の無置換アルキル基、もしくは３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくはＣ16Ｈ33基、Ｃ18Ｈ37基、３−ラウリルオキシプロピル基、もしくは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基である
【００２８】
一般式（ II ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なおＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
本発明においては少なくとも１つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合が好ましい。
【００２９】
一般式（ II ）において、ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは好ましくは０〜３であり、０〜２がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２である場合が最も好ましい。
【００３０】
一般式（ II ）においてＸは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表し、窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本願では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【００３１】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。
なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００３４】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００３５】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００３６】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
Ｘの好ましい基をさらに説明すると、窒素原子で離脱する基が好ましいが、窒素原子を少なくとも２個（好ましくは２個）有する芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環の芳香族ヘテロ環基で、置換基を有してもよいピラゾール基など）または前記一般式（Ｌ）で表される基が特に好ましい。
【００３７】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
なお、本発明においては、好ましくは上記のような写真性有用基でない方が好ましい。
【００３８】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｒ１、Ｘ、あるいはＲ２の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【００４２】
一般式（II）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４３】
本発明において一般式（II）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子（Ｘが置換する炭素原子上の水素原子）が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素原子（環構成している、Ｒ１が結合していない窒素原子）上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
【化２０】
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「カプラー（ｘ）」と表示することとする。
【００５５】
以下に上記一般式（II）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
【００５６】
合成例１：カプラー（１）の合成
カプラー（１）は、下記に示すルートにより合成した。
【００５７】
【化２４】
【００５８】
４０％メチルアミン水溶液３８．８ｇとアセトニトリル２００ｍｌの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド４４．３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２８．６ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【００５９】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍｌ、水４５ｍｌに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物（Ａ−１）２５．９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）の油状物２１．５ｇを得た。
【００６０】
化合物（Ａ−２）１８．９ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩３９．１ｇ、エチルアルコール２００ｍｌの溶液を加熱還流下１日撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩１９．２ｇを加え加熱還流下さらに1日撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２１．０ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【００６１】
化合物（Ａ−３）５．６ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン７．２ｇ、ｍ−ジクロルベンゼン２０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。冷却後ヘキサンを加えて晶析して８．８ｇの化合物（Ａ−４）を得た。
【００６２】
化合物（Ａ−４）５．４ｇの塩化メチレン１１０ｍｌの溶液に、氷冷下、臭素０．４５ｍｌの塩化メチレン溶液１０mlを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−５）の粗製物を得た。
【００６３】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．５ｇ、トリエチルアミン３．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ａ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２５ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、室温にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（１）４．７ｇを得た。
【００６４】
合成例２：カプラー（３）の合成
カプラー（３）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６５】
【化２５】
【００６６】
３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミン４３８ｇ、トリエチルアミン２１０ｍｌ、アセトニトリル１ｌの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３３３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５８８ｇの化合物（Ｂ−１）を得た。
【００６７】
還元鉄８４．０ｇ、塩化アンモニウム８．４ｇをイソプロパノール５４０ｍｌ、水９０ｍｌに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物（Ｂ−１）１１９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに２時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−２）の油状物１１１ｇを得た。
【００６８】
化合物（Ｂ−２）１１１ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩６８．４ｇ 、エチルアルコール１５０ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩４．９ｇを加え加熱還流下さらに３０分撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にｐ−キシレン１００ｍｌを加え、エタノールを留去しながら４時間加熱還流した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、メタノールから晶析して９３．１ｇの化合物（Ｂ−３）を得た。
【００６９】
化合物（Ｂ−３）４０．７ｇ、２−メトキシアニリン１８．５ｇ、ｐ−キシレン１０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、油状の化合物（Ｂ−４）３７．７ｇを得た。
【００７０】
化合物（Ｂ−４）２４．８ｇの塩化メチレン４００ｍｌの溶液に、氷冷下、臭素２．１ｍｌの塩化メチレン溶液３５ｍｌを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−５）の粗製物を得た。
【００７１】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｂ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル４０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、４０℃まで昇温して３０分撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（３）２３．４ｇを得た。
【００７２】
以下に本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に関して、詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料はデジタルカラープルーフの作成に好ましく適用されるものである。
該プルーフ用感光材料は、一般的には支持体上に少なくともイエロー色素、マゼンタ色素、およびシアン色素を形成するハロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀カラー感光材料であり、印刷インクに近似した色相を有し、網点化された画像情報に基づいて３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを用いて露光し、面積変調の画像を形成する。黒（色度およびＤｍａｘ）と単色ベタ（色度とＤｍａｘ）の両立（色再現性の改良）や墨版の判別を目的として第４の感光層を設けることもできる。この場合には、露光光源は互いに波長の異なる３つまたは４つの光源を用いる。露光光源は、詳細は、後述するが、各色の光源ユニットを複数個（８個以上が好ましい）有する場合が多く、ＬＥＤまたはＬＤ、その他のデバイスを使用することが可能である。露光光源は、青、緑、赤などの可視域および赤外域のあらゆる波長の光源を使用することが可能であり、これらの組み合わせも自由である。
【００７３】
以下に、本発明で好ましく使用されるハロゲン化銀乳剤を説明する。
本発明では、ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等を用いることができるが、９０モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、又は塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。
塩化銀を使用する場合、塩化銀含有率は９５モル％以上が好ましく、９５〜９９．９モル％がより好ましく、９８〜９９．９モル％が更に好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀、若しくは、塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで、実質的に沃化銀を含まない、とは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。
【００７４】
一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、又は、感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているようなハロゲン化銀粒子表面に、０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。
前記ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、粒子間で異なっていても、同じでもよいが、粒子間で同じハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。又、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい、所謂、均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と、それを取り囲むシェル（殻）〔一層又は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子、又は、粒子内部又は粒子表面に、非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は、粒子のエッジ、コーナー、又は面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを、適宜選択して用いることができる。
高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも、後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が前記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、又、積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、ハロゲン化銀粒子内部、及び／又は、粒子表面に、層状又は非層状に臭化銀局在相を有する構造の高塩化銀乳剤を用いるのが好ましい。前記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。
なお、臭化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。
前記局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー、及び面上のいずれに存在していてもよいが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものが挙げられる。
又、現像処理液の補充量を低減する目的で、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合には、その塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００７６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．０５μｍ〜２μｍが好ましい。又、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）が、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下の単分散なものが特に好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体又は八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有するもの、又はこれらの複合形を有するものが用いられる。又、種々の結晶形を有するものを混合したものでもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、これらの中でも前記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。
又、これら以外にも、平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の、平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤を、好ましく用いることができる。
【００７７】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて、調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及び、それらの組合せ等、いずれの方法を用いてもよい。又、粒子を、銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂、逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法、を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はその基質には、異種金属イオン、又は、その錯イオンを含有させることが好ましい。周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオン、金属錯体、鉛イオン、及びタリウムイオンが、より好ましい。主として局在相には、イリジウム、ロジウム、鉄などから選択されるイオン又はその錯イオンが用いられ、主として基質には、オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、及び鉄などから選択された金属イオン又はその錯イオンが、組合せて用いられる。
又、局在相と基質とで、金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いてもよい。特に鉄、イリジウム化合物は、臭化銀局在相中に、存在させることが好ましい。
【００７９】
前記金属イオンは、金属イオンを提供する化合物の形で乳剤粒子中に含有させてもよいし、金属イオンの形で前記乳剤相中に含有させることもできる。前記金属イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒となるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶液中、又はあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によってハロゲン化銀粒子の局在相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめることができる。又、前記金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかに行うことができ、金属イオンを乳剤粒子のどの位置に含有させるかによって適宜決定することができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料には、潜像が主として粒子表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤を用いる必要がある。
【００８０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程中、保存中及び写真処理中のカブリを防止する、並びに写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物、又はそれらの前駆体を添加することができる。
これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に、ＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００８１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、無機硫黄を化学増感に併用することが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。無機硫黄はいくつかの同素体が存在するが、本発明に用いる無機硫黄はいずれの同素体を用いてもよい。同素体のうち室温付近で安定なα―硫黄を用いることが好ましい。無機硫黄の添加は金化合物添加の前でも後でもよく、粒子形成から化学増感終了後のいずれのタイミングでもよいが、金化合物添加前が好ましい。添加量はハロゲン化銀1モルあたり10-10モルから10-4モルが好ましく、10-9モルから10-7モルが更に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感及び分光増感を施されたものであるが本発明はこれに限定されるものではない。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感には金化合物を用いる必要があるがこれに用いられる金化合物は、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いるのが好ましい。金化合物を用いる化学増感にカルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、又はセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感が挙げられる。）、金化合物以外の貴金属増感、又は還元増感などを併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００８２】
分光増感は、本発明のハロゲン化銀感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明のハロゲン化銀感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。又、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から特に好ましい。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号公報１２頁左上欄〜２１頁左下欄、特開平３−２０７３０号公報４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、及びＥＰ−０，４４３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号明細書に記載の増感色素が好ましく使用される。
【００８４】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散させてもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ及び２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等から選ばれる、１種の溶媒若しくは２種以上の混合溶媒に溶解して、乳剤へ添加してもよい。
特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号公報等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載のように界面活性剤を共存させて、水溶液又はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。又、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。
更に、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号公報に記載のように、親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００８５】
乳剤中に添加する時期については、従来、添加時期として有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれからも選ぶことができる。最も普通は、化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように、化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこともできるし、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともできる。又、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。更に又、米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているように、分光増感色素を分けて添加すること、即ち、一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中でも特に、乳剤の水洗工程前又は化学増感前に、増感色素を添加することが好ましい。
【００８６】
前記分光増感色素の添加量の好ましい範囲は、場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルが好ましく、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルがより好ましい。
【００８７】
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号公報１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同公報中の一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０-5モル〜５．０×１０-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍に有利な使用量がある。
【００８８】
本発明のカラー感光材料は、少なくともイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有しており、各乳剤層に含有されるハロゲン化銀は互いに分光感度極大波長が異なっている。
本発明においては、それぞれの乳剤層の分光波長領域に対応する波長のレーザーや発光ダイオードで露光することにより画像が形成されるが、該露光の波長で測定した生試料の反射濃度の少なくとも一つは０．８以上であり、更に好ましくは１．０以上である。
現像処理前の前記反射濃度を０．８以上にする方法としては、少なくとも前記ハロゲン化銀乳剤の分光感度領域に吸収を有する水溶性染料を添加する方法及び／または最下層またはそれ以外の層にアンチハレーション層を設ける方法が好ましい。更に、固体分散染料を感光材料中に含有させて、染料が感光材料中で拡散するのを抑制する方法などが挙げられる。
本発明に用いられる水溶性染料としては、オキソノール、シアニン、メロシアニン、アゾ、アントラキノン、アリリデン等の各染料が挙げられるが、現像処理浴中での高分解性、及びハロゲン化銀乳剤への非増感の観点から、特に好ましい染料はオキソノール染料及びメロシアニン染料である。
オキソノール染料は、米国特許第４，１８７，２２５号、特開昭４８−４２８２６号、同４９−５１２５号、同４９−９９６２０号、同５０−９１６２７号、同５１−７７３２７号、同５５−１２０６６０号、同５８−２４１３９号、同５８−１４３３４２号、同５９−３８７４２号、同５９−１１１６４０号、同５９−１１１６４１号、同５９−１６８４３８号、同６０−２１８６４１号、同６２−３１９１６号、同６２−６６２７５号、同６２−６６２７６号、同６２−１８５７５５号、同６２−２７３５２７号、同６３−１３９９４９号等に記載されている。また、メロシアニン染料は、特開昭５０−１４５１２４号、同５８−１２０２４５号、同６３−３５４３７号、同６３−３５４３８号、同６３−３４５３９号、同６３−５８４３７号等に記載されている。
水溶性染料の使用量は、感光材料に露光を行うレーザーや発光ダイオードの波長で測定した現像処理前の生試料の反射濃度が０．８以上となるように単独または２種以上を組み合わせ、量を選択して添加する。
【００８９】
本発明においては、最下層またはその他の層にアンチハレーション層を設けることもできる。
アンチハレーション層は光を吸収する化合物を含有する。光を吸収する化合物としては、その作用を有する各種の有機化合物及び無機化合物が挙げられる。この無機化合物としては、コロイド銀、コロイドマンガン等が好適であるが、コロイド銀が好ましい。
上記のコロイド銀は、例えば、ゼラチン中でハイドロキノン、フェニドン、アスコルビン酸、ピロガロールやデキストリンのような還元剤の存在下にアルカリ性に保って還元し、その後、中和、冷却してゼラチンをセットさせてから、ヌードル水洗法によって還元剤や不要な塩を除去することによって得られる。アルカリ性で還元する際、アザインデン化合物、メルカプト化合物の存在下でコロイド銀粒子を作ると、均一な粒子のコロイド銀分散液を得ることができる。コロイド銀の塗布量は、生試料の反射濃度が０．５〜１．５となる量が好ましい。
【００９０】
本発明のカラー感光材料においては、任意のハロゲン化銀乳剤層中及び／またはそれ以外の親水性コロイド写真構成層中に、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基の少なくとも一つを有する染料を固体分散染料として固体分散して含有することができる。
本発明に好ましく用いられる支持体は、紙基体の両面をポリオレフィン樹脂を主成分として含む樹脂で被覆されており、支持体の表面の凹凸を連続的に測定し、その測定信号を周波数解析して求めた時、支持体表面の１〜１２．５ｍｍの周波数区間におけるパワースペクトルの積分値（ＰＹ値）が２．９μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．８μｍ以下、更に好ましくは１．１５μｍ以下のＰＹ値である。
ＰＹ値が２．９μｍより大きい支持体を用いると、ドラム回転数を大きくして生産性を向上させようとする場合に画像のムラが大きくなり、ドットの再現が劣化する。このＰＹ値を測定するにはフィルム厚み連続測定機（例えばアンリツ社製）を用いて、ポリオレフィン被覆した支持体の厚みムラを連続的に測定し、得られた測定信号を周波数解析機（例えば日立電子社製：ＶＣ−２４０３）を用いて周波数解析することによって得られる。
【００９１】
支持体は、一般的に写真印画紙、フイルムに用いられている支持体から任意に選択できる。例えば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物の他、各種の抄合せ紙原料を挙げることができる。一般には、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプを広く用いることができる。
更に、該支持体中には、一般に製紙で用いられるサイズ剤、定着剤、強力増強剤、充填剤、帯電防止剤、染料等の添加剤が配合されてもよく、又、表面サイズ剤、表面強力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布したものでもよい。
反射支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられ、又、その両面をラミネートする樹脂は、エチレン、α−オレフィン類、例えばポリプロピレン等の単独重合体、前記オレフィンの少なくとも２種の共重合体又はこれら各種重合体の少なくとも２種の混合物等から選択することがでる。特に好ましいポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物である。
反射支持体にラミネートされるポリオレフィン樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、通常は２万〜２０万の範囲のものが用いられる。
【００９２】
反射支持体の写真乳剤を塗布する側のポリオレフィン樹脂被覆層は、好ましくは２５〜５０μｍであり、更に好ましくは２５〜３５μｍである。
反射支持体の裏面側（乳剤層を設ける面の反射側）をラミネートするために用いられるポリオレフィンは、普通、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物が、それ自体溶融ラミネートされる。そして、この層は、一般にマット化加工されることが多い。
また、三酢酸セルロースフイルム（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）などの各種フイルム支持体も好ましく用いられる。
【００９３】
支持体の表裏のラミネート形成に当たり、一般に現像済み印画紙の常用環境における平担性を高めるために、表側の樹脂層の密度を裏側より若干大きくしたり、又は表側よりも裏側のラミネート量を多くする等の手段が用いられる。
一般に、反射支持体の表裏両面のラミネートは、ポリオレフィン樹脂組成物を支持体上に溶融押出コーティング法により形成できる。又、支持体の表面あるいは必要に応じて表裏両面にコロナ放電処理、火炎処理等を施すことが好ましい。又、表面ラミネート層表面上に、写真乳剤との接着性を向上させるためのサブコート層、又は裏面のラミネート層上に、印刷筆記性や帯電防止性を向上するためのバックコート層を設けることが好ましい。
【００９４】
支持体表面（乳剤層を設ける面）のラミネートに用いられるポリオレフィン樹脂には、好ましくは１３〜２０質量％、更に好ましくは１５〜２０質量％の白色顔料が分散混合される。
該白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料である。その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。該酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型でもよく、又、表面を含水酸化アルミナ、含水酸化フェライト等の金属酸化物で被覆したものも使用される。
その他、酸化防止剤や白色性改良のため有色顔料、蛍光増白剤を添加することが好ましい。
又、反射支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設することにより、鮮鋭性が向上し好ましい。白色顔料としては、前記と同様の白色顔料を使用することができるが、酸化チタンが好ましい。白色顔料を含有する親水性コロイド層には、中空微粒子ポリマーや高沸点有機溶媒を添加することが、鮮鋭性及び／又はカール耐性を改良でき、より好ましい。
【００９５】
反射支持体の表面の形状は、平滑であってもよいし、適度な表面粗さを有するものでもよいが、印刷物に近い光沢を有するような反射支持体を選択することが好ましい。例えば、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９７６に規定される平均表面粗さＳＲａが０．３０〜３．０μｍである白色支持体を使用するのが好ましい。
本発明の感光材料は、画像形成面の表面粗さが０．３０〜３．０μｍとなるようにするのが好ましく、そのために微粒子粉末を含有させることにより調整できる。この微粒子粉末は、当業界ではマット剤と一般に称されることが多く、従って、以下、特に断りのない限りマット剤と称する。
マット剤を添加する層としては、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、下塗層等があり、複数の層に添加してもよい。好ましくは感光材料の最上層である。
感光材料の画像形成層側の表面光沢は、印刷物に近い光沢を有することが好ましく、例えば画像形成層の処理後の表面のＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定される方法で測定される光沢度ＧＳ（６０°）が５〜６０であるものが好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、保護層を感光材料の最外表面に形成し、かつ保護層にマット剤を添加することが好ましい。
【００９６】
本発明に用いることのできるマット剤としては、例えば結晶性又は非結晶性シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムバリウム、珪酸アルミナマグネシウム、ハロゲン化銀、二酸化珪素、アクリル酸−エチルアクリレート共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、イタコン酸−スチレン共重合体、マレイン酸−メチルメタクリレート共重合体、マレイン酸−スチレン共重合体、アクリル酸−フェニルアクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸−メタクリル酸−エチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、澱粉、セルロースアセテートプロピオネート等を挙げることができる。
【００９７】
その他、米国特許第１，２２１，９８０号、同第２，９９２，１０１号に記載の化合物等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。マット剤と共に、コロイド状シリカを併用してもよい。
これらマット剤の粒子サイズは平均粒径１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは３〜１０μｍである。
ここで言う平均粒径（ｒｍとする）とは、球状の粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値であり、個々の粒子の粒径がｒｉで、その数がｎｉである時、次の式によって定義される。具体的な測定方法は、特開昭５９−２９２４３号に記載される方法を適用できる。
【００９８】
ｒｍ＝Σｎｉｒｉ／Σｎｉ
本発明において、マット剤は感光性層と反対側面上の層中に分散含有されるが、その方法としては、必要に応じてノニオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を含む親水性バインダー中に、必要に応じて他の添加剤を加え、高速回転ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル等により、剪断応力を利用した乳化分散法により分散し、任意の方法で塗布して形成できる。
マット剤の塗布量は、含有させる層１ｍ2当たり５０〜５００ｍｇが好ましく、より好ましくは７０〜３００ｍｇである。又、マット剤の含有量は、親水性バインダーに対して３〜５０質量％（ｗｔ％）が好ましく、更に好ましくは５〜２０質量％（ｗｔ％）である。
又、本発明においては、更に表面をポリオレフィンで被覆したポリプロピレン等の合成樹脂フィルム支持体等も用いることができる。
反射支持体の厚みは特に制限はないが、８０〜１６０μｍ厚のものが好ましく用いられる。特に９０〜１３０μｍ厚のものが更に好ましい。
【００９９】
本発明に用いられる感光材料の反射支持体は、１ｍ2当たりの質量が１３０ｇ以下であるが、より好ましくは１ｍ2当たり７０〜１２０ｇである。
感光材料に使用されている支持体は、テーバー剛度（Ｔａｂｅｒ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が０．８〜４．０であることが好ましい。テーバー剛度とは、測定器として剛度測定器Ｖ−５モデル １５０Ｂ（Ｔａｂｅｒ Ｖ−５ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ：ＴＡＢＥＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ−Ａ ＴＥＬＥＤＹＮＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製）を用いて測定したものを言う。尚、支持体は縦方向と横方向で剛度値が異なるのが一般的であるが、少なくとも片方が上記の範囲内に入っていればよい。
【０１００】
本発明のイエロー画像形成層中以外の層に含有させ色相を調整するために使用するイエロー色素形成カプラーは、高沸点溶媒等の媒体中にて、本発明の現像主薬と反応したイエロー画像が本発明の分光吸収与えるように使用できる色素形成カプラーであれば良い。
好ましいイエロー色素形成カプラーは、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される色素形成カプラーである。
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
一般式（Ｙ−Ｉ）中、Ｙは、アルキコキシ基、分岐アルキル基、置換フェニル基及び含窒素複素環基を表し、Ｚは置換アリール基を表す。Ｘは水素原子、または現像薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。
本発明で好ましく使用される一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーについて詳細に説明する。
【０１０３】
Ｙはアルコキシ基、分岐アルキル基、置換フェニル基及び含窒素複素環基を表す。Ｙがアルコキシ基を表す時、炭素数は１〜３０が好ましく、炭素数１〜１２が更に好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
Ｙが分岐アルキル基を表す時、炭素数は、３〜３０が好ましく、炭素数３〜１２がより好ましい。例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
Ｙが置換フェニル基を表す時、置換基としては、一般式（ II ）のＲ１で記載した置換基が挙げられる。
【０１０４】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１０５】
上記の置換基のうち、好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、より好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基であり、アルコキシ基が最も好ましい置換基である。アルコキシの中でも、メトキシ基がより好ましい。フェニル基上の置換基数として、０〜４が好ましく、より好ましくは、１〜３で、更に好ましくは、１であり、置換位置としては、カルボニル基に対して、パラ位が好ましい。
【０１０６】
Ｙが含窒素複素環基を表す時、Ｙは、環部分が飽和環であっても不飽和環であってもよく、不飽和環の場合、芳香環であってもかまわない。好ましくは、飽和環または芳香環（複素芳香環）であり、特に好ましくは芳香環（複素芳香環）である。
含窒素複素環基は炭素数０〜６０が好ましく、１〜５０がさらに好ましく、３〜４０が特に好ましい。また、環構成原子としては、窒素原子、炭素原子から選択されるものが好ましく、このとき、窒素原子は１〜２個が好ましい。
含窒素複素環基としては、例えば、１−ピロリジニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、１−イミダゾリル基、ピラゾリル基、３−、４−または５−ピラゾリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、インドリニル基、インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基等が挙げられる。このうち、１−ピロリル基、２−ピロリル基、ピロリル基、ベンズイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、インドリニル基、インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基が好ましく、２−ピロリル基、ピロリル基、インドリニル基、２−インドリル基、３−インドリル基がより好ましい。
【０１０７】
含窒素複素環基が有してもよい置換基としては、一般式（ II ）のＲ１で記載した置換基が挙げられ、好ましい置換基は、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、シアノ基である。
【０１０８】
Ｘは水素原子、または現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基の現像主薬の酸化体との反応で離脱する基としては、一般式（ II ）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０９】
Ｚは置換アリール基を表し、好ましくは炭素数６〜６０で、該アリール基の置換基としては、一般式（ II ）のＲ１における置換基が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
Ｚは、特に、少なくとも、２位にハロゲン原子またはアルコキシ基が置換したフェニル基（該フェニル基はさらに３〜６位に置換基を有してもよく、特に５位に置換基を有する場合が好ましい）が好ましい。更に好ましくは、２位にアルコキシ基が、５位に置換基が置換したフェニル基である。
【０１１０】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される、本発明に好ましく使用されるカプラーは、Ｙ、Ｚを介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。以下に一般式（Ｙ−Ｉ）で表される、本発明に好ましく使用される色素形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
【化２８】
【０１１３】
【化２９】
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
【化３３】
【０１１８】
【化３４】
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
【化３６】
【０１２１】
イエロー画像形成層以外に使用されるイエロー色素形成カプラーおよびイエロー画像形成層に使用される前記一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは、１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
また、イエロー画像形成層における本発明の一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーの塗布量に対する塗布銀量は、モル量にて、２倍〜１０倍が好ましく、より好ましくは、３倍〜６倍、最も好ましいのは、４倍〜６倍である。
また、本発明の一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーは、他の種類のイエロー色素形成カプラーや色相調節等のために、マゼンタ色素形成カプラーやシアン色素形成カプラーと併用することもできる。
本発明のマゼンタ画像形成層中に含有されるマゼンタ色素形成カプラーは、高沸点溶媒等の媒体中にて、本発明の現像主薬と反応したマゼンタ画像が本発明の分光吸収与えるように使用できる色素形成カプラーであれば良い。
好ましいマゼンタ色素形成カプラーは、下記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ色素形成カプラーである。
【０１２２】
【化３７】
【０１２３】
式中、Ｒ1は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子若しくは現像主薬の酸化体と反応して離脱する基を表す。
以下に、一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ色素形成カプラーについて詳細に説明する。
一般式（Ｍ）で表される色素形成カプラー骨格のうち好ましい骨格は、１Ｈ-ピラゾロ[１，５−ｂ][１，２，４]トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ[５，１−ｃ][１，２，４]トリアゾールであり、それぞれ一般式（Ｍ−１）または一般式（Ｍ−２）で表される。
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】
式中、Ｒ11、Ｒ12は、置換基を表し、Ｘは、水素原子若しくは、現像主薬の酸化体と反応して離脱する基を表す。
【０１２６】
これらの一般式における置換基Ｒ11、Ｒ12、Ｘについて詳しく説明する。
Ｒ11は、例えば、一般式（ II ）のＲ１で挙げた置換基が挙げられる。
【０１２７】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
これらの置換基のうち、好ましいＲ11としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【０１２８】
Ｒ12は、Ｒ11について例示した置換基が挙げられ、好ましい置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、最も好ましい基は、アルキル基であり、アルキル基の中でも分岐アルキル基が好ましい。分岐アルキル基の場合、置換アルキル基でも構わない。この場合の置換基として、一般式（ II ）のＲ１で挙げた置換基が挙げられる。
【０１２９】
Ｘは、水素原子、または現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基の現像主薬の酸化体との反応で離脱する基としては、一般式（ II ）のＸで挙げた基が挙げられる。
【０１３０】
Ｘの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、または、１−ピラゾリル基である。最も好ましいＸは、ハロゲン原子で、中でもクロル原子である。
【０１３１】
前記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される色素形成カプラーは、Ｒ11、Ｒ12を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。また、より好ましい色素形成カプラーは、一般式（Ｍ−１）で表される色素形成カプラーである。
以下に一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される、本発明に好ましく使用される色素形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３９】
【０１３３】
【化４０】
【０１３４】
【化４１】
【０１３５】
【化４２】
【０１３６】
【化４３】
【０１３７】
【化４４】
【０１３８】
【化４５】
【０１３９】
【化４６】
【０１４０】
【化４７】
【０１４１】
マゼンタ色素形成カプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは、１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
また、マゼンタ画像形成層における、本発明に好ましく使用されるマゼンタ色素形成カプラーの塗布量に対する塗布銀量は、モル量にて、３倍〜１０倍が好ましく、より好ましくは、４倍〜９倍、最も好ましいのは、５倍〜８倍である。
また、本発明に好ましく使用されるマゼンタ色素形成カプラーは、他の種類のマゼンタ色素形成カプラーや色相調節等のために、シアン色素形成カプラーやイエロー色素形成カプラーとも併用することもできる。本発明においては、特にイエロー色素形成カプラーと併用するのが好ましい。イエロー画像形成層以外に好ましく使用される一般式（Ｙ−Ｉ）で表わされるイエロー色素形成カプラーおよびイエロー画像形成層に使用される本発明の一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは、１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
好ましいシアン色素形成カプラーについては、一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）で表される。
【０１４２】
【化４８】
【０１４３】
式中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ3）−を表し、Ｚｂ及びＺcは、それぞれ−Ｃ（Ｒ4）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。但し、Ｒ4は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ4が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6は、置換基を表し、Ｒ7は、水素原子若しくは、置換基を表す。Ｘは、水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時の離脱可能な基を表す。
【０１４４】
以下に、本カプラーについて詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｃ１）において具体的には、下記一般式（Ｃ３）〜（Ｃ１０）で表わされる。
【０１４５】
【化４９】
【０１４６】
式中、Ｒ1〜Ｒ4、及びＸは、一般式（Ｃ１）におけるそれぞれと同義である。
なお、ここで、（Ｃ３）および（Ｃ７）において、複数のＲ4は同一でも異なってもよい。
【０１４７】
本発明において、一般式（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ８）で表されるシアンカプラーが好ましく、特に（Ｃ４）で表されるシアンカプラーが好ましい。
一般式において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表わされる置換基は、ハメットの置換基定数σp値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σp値が、０．2以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσp値がとσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅaｎ編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（ＭｃＧａｗ-Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂） Chemical Review，９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。
【０１４８】
本発明においてＲ1、Ｒ2及びＲ3は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含される事は勿論である。
σｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である具体例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、等が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する事が可能な基は、一般式（ II ）のＲ１で挙げたような置換基を更に有していてもよい。
【０１４９】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基，スルホニル基であり、より好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である。
Ｒ1とＲ2の組み合わせとして好ましくは、Ｒ1がシアノ基で、Ｒ2がアルコキシカルボニル基の時である。
【０１５０】
Ｒ4は、水素原子もしくは、置換基を表し、例えば、該置換基としては一般式（ II ）におけるＲ１で挙げた置換基が挙げられる。
【０１５１】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１５２】
Ｒ4の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基である。この場合の置換基として、一般式（ II ）のＲ１で挙げた置換基が挙げられる。
【０１５３】
一般式（Ｃ２）で表されるシアンカプラーにおいて、Ｒ5、Ｒ6は置換基を表し、置換基として、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基を表す。好ましくは、置換アリール基を表し、この時の置換基としては、一般式（ II ）のＲ１で挙げた置換基が挙げられる。
Ｒ7は、水素原子もしくは、置換基を表し、置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子である。
【０１５４】
Ｘは、水素原子、または現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基の現像主薬の酸化体との反応で離脱する基としては、一般式（ II ）におけるＸで挙げた基が挙げられる。
【０１５５】
一般式（Ｃ１）において、Ｘの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基である。特に好ましくは、カルバモイルオキシ基、置換アリールオキシ基である。最も好ましいＸは、カルバモイルオキシ基である。
【０１５６】
一般式（Ｃ２）において、Ｘの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基であり、特に好ましい置換基としては、ハロゲン原子であり、中でもクロル原子である。
【０１５７】
前記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で表される色素形成カプラーは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。
以下に一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で表される、本発明に好ましく使用される色素形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化５０】
【０１５９】
【化５１】
【０１６０】
【化５２】
【０１６１】
【化５３】
【０１６２】
【化５４】
【０１６３】
【化５５】
【０１６４】
【化５６】
【０１６５】
【化５７】
【０１６６】
【化５８】
【０１６７】
【化５９】
【０１６８】
【化６０】
【０１６９】
【化６１】
【０１７０】
シアン色素形成カプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは、１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
また、シアン画像形成層における、本発明に好ましく使用されるシアン色素形成カプラーの塗布量に対する塗布銀量は、モル量にて、３倍〜１０倍が好ましく、より好ましくは、４倍〜９倍、最も好ましいのは、５倍〜８倍である。
また、本発明に好ましく使用されるシアン色素形成カプラーは、他の種類のシアン色素形成カプラーや色相調節等のために、イエロー色素形成カプラーやマゼンタ色素形成カプラーとも併用することもできる。
本発明の一般式（II）で表される色素形成カプラーを含め、上記の各色素形成カラー感光材料に含有せしめるには、通常の色素形成カプラー等の写真有用物質において用いられる公知の技術が適用できる。色素形成カプラーを高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀含有層に添加するのが好ましい。この時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤、波長調節剤、凝集防止剤、屈折率調節剤等を併用してもよい。
【０１７１】
本発明の感光材料におけるイエロー、マゼンタ及びシアン画像形成層は支持体上に積層塗布されが、支持体からの順番はどのような順番でもよい。必要に応じ、アンチハレーション層、中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
色素形成カプラーやその他の有機化合物を感光材料に添加するのに水中油滴乳化分散法を用いる場合は、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。
分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてよい。
以下に本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒について説明する。
本発明に使用することができる高沸点有機溶媒は、好ましくは、下記一般式［Ｓ−１］〜［Ｓ−９］により表される。
【０１７２】
【化６２】
【０１７３】
一般式〔Ｓ−１〕においてＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に脂肪族基またはアリール基を表わす。また、ａ、ｂ、ｃはぞれぞれ独立に０または１を表わす。
一般式〔Ｓ−２〕においてＲ4及びＲ5はそれぞれ独立に脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒ6はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、ｄは０〜３の整数を表わす。ｄが複数のとき、複数のＲ6は同じでも異なっていてもよい。
一般式〔Ｓ−３〕においてＡｒはアリール基を表わし、ｅは１〜６の整数を表わし、Ｒ7はｅ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表わす。
一般式〔Ｓ−４〕においてＲ8は脂肪族基を表わし、ｆは１〜６の整数を表わし、Ｒ9はｆ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表わす。
【０１７４】
一般式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜６の整数を表わし、Ｒ10はｇ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表わし、Ｒ11は脂肪族基またはアリール基を表わす。
一般式〔Ｓ−６〕においてＲ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表わす。Ｒ12とＲ13またはＲ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式〔Ｓ−７〕においてＲ15は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基またはシアノ基を表わし、Ｒ16はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｈは０〜３の整数を表わす。ｈが複数のとき、複数のＲ16は同じでも異なっていてもよい。
【０１７５】
一般式〔Ｓ−８〕においてＲ17及びＲ18はそれぞれ独立に脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒ19はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｉは０〜４の整数を表わす。ｉが複数のとき、複数のＲ19は同じでも異なっていてもよい。
一般式〔Ｓ−９〕においてＲ20及びＲ21は脂肪族基またはアリール基を表わす。ｊは１または２を表わす。
【０１７６】
以下に本発明において好ましく用いられる高沸点有機溶媒の具体例を示す。
【０１７７】
【化６３】
【０１７８】
【化６４】
【０１７９】
【化６５】
【０１８０】
【化６６】
【０１８１】
【化６７】
【０１８２】
【化６８】
【０１８３】
【化６９】
【０１８４】
【化７０】
【０１８５】
【化７１】
【０１８６】
【化７２】
【０１８７】
【化７３】
【０１８８】
【化７４】
【０１８９】
ここで、本発明のイエロー画像形成層に用いるイエロー色素形成カプラーと併用する高沸点溶媒は、一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−４］または［Ｓ−５］で表される化合物が好ましく、最も好ましいのは、一般式［Ｓ−１］のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が脂肪族基の化合物である。
また、好ましい高沸点有機溶媒の使用量は、イエロー色素形成カプラーに対し、質量で、１〜４倍が好ましく、更に好ましくは、１〜３倍である。
本発明のマゼンタ画像形成層に用いるマゼンタ色素形成カプラーと併用する高沸点溶媒は、一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−４］または［Ｓ−５］で表される化合物が好ましく、最も好ましいのは、一般式［Ｓ−１］のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が脂肪族基の化合物である。
また、好ましい高沸点有機溶媒の使用量は、マゼンタ色素形成カプラーに対し、質量で、２〜５倍が好ましく、更に好ましくは２．５〜５倍である。
【０１９０】
本発明のシアン画像形成層に用いるイエロー色素形成カプラーと併用する高沸点溶媒は、一般式［Ｓ−１］〜［Ｓ−５］で表される化合物が好ましい。更に好ましいのは、一般式［Ｓ−１］と一般式［Ｓ−５］の化合物である。また、好ましい高沸点有機溶媒の使用量は、カプラーに対し、質量で、１〜５倍が好ましく、更に好ましくは、２〜４倍である。
感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後、塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短い方がよく、共に１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１９１】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式iiで示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁に記載の化合物１が挙げられる。
【０１９２】
又、感光材料中に紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１９３】
感光材料に油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の（８）〜（９）頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。
感光材料にはバインダーとしてゼラチンが好ましく使用される。特にゼラチンの着色成分を除去するためにゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料のオセインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出したり、着色のない原骨から製造されたオセインを用いることで、透過率を向上したゼラチンが好ましい。ゼラチンはアルカリ処理オセインゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラチンの何れでもよいが、特にアルカリ処理オセインゼラチンが好ましい。
【０１９４】
ゼラチンの透過率は、１０％溶液を作製し分光光度計にて４２０ｎｍで透過率を測定した時に、７０％以上であることが好ましい。
ゼラチンのゼリー強度（パギー法による）は、好ましくは２５０以上であり、特に好ましくは２７０以上である。
ゼラチンの総塗布バインダーに対する比率は特に制限はないが、多い比率で使用することが好ましく、具体的には少なくとも２０〜１００％の比率で使用することで好ましい効果が得られる。
【０１９５】
本発明の感光材料の画像形成面側に含有されるゼラチン量の総和は、１１ｇ／ｍ2未満であることが好ましい。下限に付いては特に制限はないが、一般的に、物性又は写真性能の面から３．０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。ゼラチン量は、パギー法に記載された水分の測定法で１１．０％の水分を含有したゼラチンの質量に換算して求められる。
【０１９６】
ゼラチンに代表されるバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。具体的には特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号等に記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。
【０１９７】
以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明する。
本発明の発色現像用組成物はカラー現像主薬を含有するが、公知の芳香族第一級アミンカラー現像薬が好ましく、特にｐ-フェニレンジアミン誘導体が好ましい。
これらのｐ-フェニレンジアミン誘導体において、好ましい化合物は下記一般式（Ｄ）で表すことができる。
一般式（Ｄ）
【０１９８】
【化７５】
【０１９９】
一般式（Ｄ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同じであっても、異なっていてもよく、また、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3は置換基を表す。
Ｒ1及びＲ2の置換または無置換のアルキル基は炭素数１〜１５が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０であり、最も好ましくは炭素数１〜６であり、無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ペンタデシルが挙げられる。置換アルキル基の置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ12の置換基が挙げられる。
本発明に好ましく用いられるのは、Ｒ1、Ｒ2のうちの一方が水溶性基を有するものである。
【０２００】
水溶性基の具体例としては、−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨＳＯ2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣmＨ2m+1(ここで、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。)、−ＣＯ2Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ3の置換基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１で挙げた置換基が挙げられる。Ｒ3のうち、好ましい基は置換又は無置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは置換又は無置換アルキル基、最も好ましくは無置換アルキル基である。Ｒ3の置換基のうち、部分構造に炭素原子を有する基は炭素数の総和が１〜１５が好ましく、より好ましくは、１〜１０、更に好ましくは、１〜６、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ3の置換基として最も好ましいのはメチル基である。
以下に、本発明において好ましく使用される化合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
Ｎ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ−２） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
Ｎ−３） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
Ｎ−４） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−５） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−６） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
Ｎ−７） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−８） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−９） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−１０） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−１１） ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）-Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
Ｎ−１２） ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）-Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
Ｎ−１３） ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）-Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
Ｎ−１４） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
Ｎ−１５） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシメチルピロリジン
Ｎ−１６） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０２０２】
これらの中でも本発明に用いて特に好ましいのは、前述の一般式（Ｄ）で表される化合物であるが、なかでも例示化合物Ｎ−５）、Ｎ−６）、Ｎ−７）、Ｎ−８）及びＮ−１２）が好ましく、Ｎ−５）及びＮ−８）がさらに好ましく、Ｎ−８）が最も好ましい。
【０２０３】
本発明に用いられる一般式（Ｄ）で表されるの化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（ジャーナル オブ アメリカ ケミカル ソサイアティー）７３巻３１００頁に記載されている方法に従って合成することができる。
【０２０４】
現像液中の全現像主薬のうち一般式（Ｄ）で表される化合物の含有率は、好ましくは５５モル％以上であるが、更に好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
ｐ-フェニレンジアミン系のカラー現像主薬の発色現像液への添加量は発色現像液１リットル当り０．５×１０-2モル以上であることが好ましく、更に好ましくは１．０×１０-2〜１．０×１０-1モルの範囲であり、より好ましくは１．５×１０-2〜５．０×１０-2モルの範囲である。
【０２０５】
本発明の感光材料の処理に適用される発色現像液には、前記第一級芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有することもできる。
【０２０６】
発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約１３である。
発色現像温度は通常１５℃以上であり、一般的には２０℃〜５０℃の範囲である。迅速処理のためには３０℃以上で行うことが好ましい。また、発色現像時間は一般的には２０秒〜１８０秒の範囲で行われるのが好ましく、より好ましくは３０秒〜１５０秒である。
本発明の感光材料は、親水性コロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして或いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。
【０２０７】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、上記に例示した塩以外に、硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩でもよく、塩を形成していなくても良い。
【０２０８】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫塩酸、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１ｌ当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、更に好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５―スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／ｌ以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ〜０．４モル／ｌであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
【０２０９】
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
・ニトリロ三酢酸
・ジエチレントリアミン五酢酸
・エチレンジアミン四酢酸
・トリエチレンテトラミン六酢酸
・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸
・１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸
・ニトリロ三プロピオン酸
・１，２−ジアミノプロパン四酢酸
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸
・グリコールエーテルジアミン四酢酸
・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸
・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸
・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
・Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１ｌ当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することができる。
【０２１０】
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポルアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる、有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜４ｇ／ｌである。
【０２１１】
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当り２０〜６００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。更に好ましくは１００ｍｌ〜２００ｍｌである。
次に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。
本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。
【０２１２】
これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌ好ましくは０．０５〜０．５０モル／ｌである。
【０２１３】
漂白定着液には、本発明のハロゲン化物イオンの他に漂白促進剤として種々の化合物を併せて用いることができる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチオ尿素系化合物、漂白力が優れる点で好ましい。
その他、本発明に用いられる漂白定着液には、必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸のどのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０２１４】
本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１ｌあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明に於ける漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等に必要に応じて添加してもよい。
【０２１５】
本発明における脱銀工程の処理時間は短い方が本発明の効果が顕著であり、脱銀工程時間が２分以下、より好ましくは１分以下である。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション、ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。
【０２１６】
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少でき、例えば感光材料１ｍ2当たり１ｌ以下、好ましくは０．５ｌ以下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時間増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、この様な問題の解決策として、特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭６０−１０５４８７号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、軟水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
【０２１７】
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずは直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が挙げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号、等に記載の公知の方法をすべて用いることができる。
【０２１８】
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
また安定液も水洗水と同様に多段向流方式とすることによって水流を大巾に（１ｌ以下、より好ましくは０．５ｌ以下）減少することができる。水洗水もしくは安定液の補充は連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理量に応じて、もしくは一定時間毎に行なわれる。
本発明の水洗工程又は安定化工程のｐＨは４〜１０であり、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃、好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短かいほうが本発明の効果がより顕著であり、好ましくは３０秒〜２分、更に好ましくは３０秒〜１分３０秒である。補充量は少ないほうがランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましく、又、本発明の効果も大きい。
【０２１９】
具体的な補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍〜４０倍である。
水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に用いることもできる。この例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。
本発明においては、漂白定着工程と水洗もしくは安定化工程の合計時間が３分以下であることが好ましい。
【０２２０】
また、本発明においては、特に、漂白定着液に、臭化物イオンまたは沃化物イオンを含有することが、現像液から漂白定着液に入る時に生じる画像ムラを防止し、品質のよい網点画像が得られる点で非常に優れている。臭化物イオンの好ましい添加量は、１リットル当たり、１×１０-2〜２モル、沃化物イオンの好ましい添加量は５×１０-4〜５×１０-2モルである。特に好ましいのは、臭化物イオンを１／１０〜１モルである。
【０２２１】
本発明において処理の線速度が速いと短時間あたりの処理が増え生産性が向上する一方で処理機が大型化する、線速度が遅いと処理機を小型化できるが生産性が低い。したがって、本発明において処理の線速度は毎秒１ｃｍから９０ｃｍであることが好ましい、更に好ましくは毎秒３ｃｍから２０ｃｍ最も好ましくは毎秒５ｃｍから１０ｃｍである。
【０２２２】
次に、前述したハロゲン化銀カラー感光材料の露光方法を説明する。
本発明において、階調部分の濃度を用いずに実質的に各感光層の最大濃度を用いて、とは、連続階調での特性曲線上で、階調部分ではなく、各感光層の最大濃度を用いることであり、該実質的に最大濃度とは階調部分から肩部を経て最大発色濃度となる部分において、ポイントγが０．３になる露光量よりも０．１ｌｏｇＥ以上高い光量（好ましくは、ポイントγが０．３になる露光量よりも０．１ｌｏｇＥ〜０．５ｌｏｇＥ高い光量）の点の濃度である。
また、線幅が３０μｍ以下の細線を描写できるとは、好ましくは、ビームの直径が３０μｍの光で露光した場合に、線幅が３０μｍ以下の細線を描写できることである。
本発明の画像形成方法は、露光を露光時間が１０-2ないし１０-9秒（好ましくは１０-3ないし１０-9秒）であり、更に該露光を同一感光層に対し少なくとも３回以上行うことを特徴とする。特に好ましくは露光時間が１０-4ないし１０-8秒であり、露光時間が１０-5ないし１０-8秒の場合は少なくとも８回の露光をすることが好ましい。光源としては、ガスレーザー、固体レーザー（ＬＤ）、ＬＥＤ（無機、有機）、スポットを絞ったＸｅ光源など何でも良いが、特に固体レーザー、ＬＥＤが好ましい。光源は、各色素形成層の感色波長に分光されていることが必要であるが、このために適当なカラーフィルター（色素含有、または蒸着など）やＬＤまたはＬＥＤの発振波長を選択して用いることが好ましい。更に、両者を組み合わせて用いても良い。光源のスポット径は特に限定はないが、光強度の半値巾で０．５ないし５０μｍが好ましく、５ないし５０μｍがさらに好ましく、特に５ないし３０μｍが好ましい。スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていても良いし、比較的強度の一定した台形になっていても良い。特に、光源は１つでも良いが複数個の光源を並べたアレーが好ましい。
【０２２３】
本発明において一般に露光は走査露光にて行なわれ、光源を走査しても良いし感光材料を走査しても良い。またその両者を走査しても良い。１回の露光時間は、以下の式で定義される。
露光時間＝スポット径／光源の移動速度（または感光材料の移動速度）
ここで、スポット径とは、走査露光に使用される光源が露光時に移動する方向のスポットの径（半値幅、単位：μｍ）をいう。また光源の移動速度とは、走査露光に使用される光源が単位時間当たりに移動する速度（単位：μｍ／秒）をいう。一般に、スポット径は画素の径と同じである必要はなく、それより大きくても小さくても良い。本発明で言う露光回数とは、感光材料上の１点（画素）に対し同一感色性層に感ずる光の照射回数であり、複数回照射の場合にはその中で最大露光強度の露光に対し、１／５以上の強度の露光回数を言う。従って、１／５未満の露光や迷光、スポット間の重なりは、回数に含まない。更に、１／２以上の強度を与える回数が３回以上、特に８回以上であることが好ましい。
【０２２４】
以下に、好ましく使用される画像形成方法に関し、該方法に好ましいシステムも含めて詳細に説明する。
【０２２５】
システムとしては感光材料を自動的にマガジンから引き出して、シート状にカットし、露光用アウタードラムに巻き付けて回転させ、網点化された画像情報を３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを各８個以上組み合わせた露光用レー光源を用いて走査露光することにより２０００ｄｐｉ以上の解像度のドットにより面積階調の網点画像を記録した後、露光された該カラー感光材料が自動的に自動現像機により現像処理し、網点カラープルーフ画像を出力するダイレクトデジタルカラープルーフシステムおよび画像形成方法が好ましい。なかでも好ましくはＢ１サイズ以上、更に好ましくはＡ３サイズ以上の大きさの網点カラープルーフ画像を出力に適したカラープルーフ用感光材料、システム、画像形成方法が好ましいが、これに限定されるものではない。
【０２２６】
以下に本発明の好ましいカラープルーフ用感光材料、システム、画像形成方法を記載するが、これに限定されるものではない。
２４００ｄｐｉ以上の解像度、１ドットの露光ビーム径が光強度の半値幅で０．５μｍ以上５０μｍであること、少なくとも一つの露光光源が１ドットを露光するときの露光時間が１０-8秒以上１０-2秒以下であること、アウタードラムの回転数が１００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であること、少なくともひとつの露光光源の波長が７００ｎｍ以上であること、少なくともひとつの露光光源の露光量が２段階以上であること、最も長波の露光光源の露光エネルギーが他の露光エネルギーの１．１倍以上であること、露光後、感光材料をアウタードラムから引き剥がして露光された面が下向きなるように搬送されること、自動現像機のカラー発色現像液中、漂白定着液中および水洗浴中で乳剤面を下向きにターンするように搬送されること、感光材料の露光終了から発色現像液に先端が入るまでの時間が２０秒以上３分以内であること、露光終了から、露光された感光材料の搬送方向先頭がカラー発色現像液に入る時間までの時間および搬送方向後端がカラー発色現像液に入るまでの時間の差が１分以上１０分以内、カラー発色現像液と漂白定着液の処理時間が１０秒以上１００秒以内であり、かつ処理時間の差が３０秒以内であること、カラー発色現像液と漂白定着液の処理タンクの容量が８Ｌ以上２０Ｌ以下であること、水洗用タンクが２槽以上５槽以下であること、カラー発色現像および漂白定着液が一体化されたキットにより供給され、かつカラー発色現像の補充量が感光材料１ｍ2あたり、５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下で、かつ漂白定着液の補充量が感光材料１ｍ2あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で、かつ水洗水の補充量が水洗水全体で５０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下で、かつ処理される感光材料の面積を自動的に関知して補充されること、自動現像機に少なくとも一つの空中ターン搬送ローラーが自動的に水洗される機構を持つこと、感光材料の乳剤面が接する少なくともひとつのガイド板がテフロン（登録商標）材料を使用していること、プルーフプリント中または、別の出力プリントに、特定の画像を書き込み、この画像濃度または色度を測定することまたは目標画像と目視比較することにより感光材料のロット間差、経時変化、露光時の温度および湿度処理液状態の変化などによる感度の変化を補正するためのキャリブレーション機能を有し、感光材料のＤｍａｘよりも低い濃度の連続調の画像によりキャリブレーションを行える機能を有すること、２０％以上８０％以下の平網画像を目視判断または濃度測定または色差測色によりキャリブレーションを行えること、２つ以上のマガジンで同じサイズの感光材料が供給され、一方のマガジンの感光材料がなくなったときに自動的に他のマガジンの感光材料が供給されること、２種以上のサイズの感光材料をそれぞれ異なるマガジンにより同時に供給され、自動的にサイズ切り替えを行うこと、ひとつの感光材料の巻き長が３０ｍ以上１００ｍ以下であること、マガジンから感光材料を引き出して、引き出し終了後露光を開始するまで時間が１０秒以上１００秒以内であること、墨版画像がイエロー、マゼンタ、シアンから形成されていること、墨版の網点を形成する各色のドットゲインの差が５％以内であること、感光材料に用いられる支持体の総厚みが５０μｍ以上１５０μｍであること、感光材料に用いられる支持体の表ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料に用いられる支持体の裏ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料の感光性層が塗設されている面とは逆の面に０．１μｍ以上３０μｍ以下のバック層を有すること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚とバック面の総膜厚の差が１０μｍ以内であること、感光材料に使用している感光性ハロゲン化銀の塩化銀含有率が９０％以上であることを特徴とすること、感光材料の乳剤面を外側に向けてロール状に加工したものを使用すること、少なくとも一層の極大分光感度のピーク波長が７００ｎｍ以上であること、スクイズローラーによりシート状にカット（切断）された感光材料を自動的にドラムに巻き回すことなどの特徴から選ばれる一つまたは複数の特徴を有するダイレクトデジタルカラープルーフシステムおよび画像形成方法およびカラープルーフ用感光材料にも本発明を適用することが可能である。
【０２２７】
また、スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていても良いし、比較的強度の一定した台形になっていても良い。特に、光源は１つでも良いが、同一波長の光源を複数個（好ましくは１０〜１００個、より好ましくは４０〜８０個）並べたマルチチャンネルであるアレーが好ましい。
レーザーやＬＥＤ及びそれらのアレーを光源として使用した露光方法、画像形成方法に関しては、特開平１０−１４２７５２号、特開平１１−２４２３１５号、特開２０００−１４７７２３号、特開２０００−２４６９５８号、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−２０６６５４号、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ号等に詳細に記載されており、本発明において好ましく使用することができる。
【０２２８】
より具体的には、以下の通りである。
露光光源についての好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号の段落番号００２２や特開２０００−２０６６５４号の段落番号００５３、００５９〜００６１、００６４〜００６７に記載されており、本発明に好ましく適用される。露光光源のビームの形態および露光光源のアレーの好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号の段落番号００２２〜００２３や特開２０００−２０６６５４号の段落番号００２５〜００３０に記載されており、本発明に好ましく適用される。
露光時の生産性を向上させるためには、感光材料をドラムに巻きつけ走査露光する方法が優れている。その好ましい光源の態様は、特開２０００−２４６９５８号に記載のＬＥＤアレーであり、該ＬＥＤアレーを有する特開２０００−２４６９５８号に記載の画像記録装置は本発明により好ましく適用される。またドラムに巻きつける方法については、特開２０００−２０６６５４号の段落番号００５７〜００５８、００６２〜００６３に記載されており、同様に本発明に好ましく適用される。
【０２２９】
また、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ号に記載の方法でキャリブレーションを行い画像を安定に形成させることも好ましく、本発明に適用される。
本発明においてカラープルーフを作製する際に好ましく採用される、デジタル画像データから露光用画像データへの変換および露光処理方法については、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−１４７７２３号に記載のものをそのまま用いることができる。より具体的には、特開２０００−３５４１７４号に記載の図１のカラープルーフ作製装置であり、該図１を含め、図１〜図４、並びに段落番号００１１〜００２１、段落番号００２２の最初の１文、および段落番号００３４〜００５７の記載部分は本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２３０】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（１０７μｍ）（原紙坪量８１ｇ／ｍ2 表ポリエチレンラミネート１５μｍ 裏ポリエチレンラミネート１３μｍ 全厚み１０７μｍ）表側にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の試料００１を作製した。
各写真構成層用の塗布液の調製は、以下のようにして行った。
【０２３１】
第三層塗布液の調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）６００ｇ、シアンカプラー（ＥｘＣ−２）２ｇ、混色防止剤（Ｃｐｄ−４）２０ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ−１１）４０ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ−１２）４０ｇを高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−３）３００ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−４）６００ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−５）３００ｇ及び酢酸エチル７００ｍｌに溶解し、この液を界面活性剤（Ｗ−３）８０ｇにて、２０％ゼラチン５０００ｇに乳化分散後、更に水を加え、全量を１２０００ｇとした乳化分散物Ａを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｇ（立方体、平均粒子サイズ０．６０μｍ、粒子サイズ分布の変動係数が０．１０であり臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）を調製した。
ａ）青感性乳剤
この乳剤には増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ０．５０×１０-4モル、また、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり４．１×１０-4モル添加されている。
なお、この乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して行われた。
前記乳化分散物Ａと前記塩臭化銀乳剤Ｇとを混合し、後記組成となるように第三層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０２３２】
−第一層、第二層および第四層〜第八層の塗布液の調製−
第一層、第二層、第四層〜第七層の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬膜剤としては、下記式に示すＨ−１、Ｈ−２及びＨ−３を用いた。また、Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５.０ｍｇ/ｍ2、６０.０ｍｇ/ｍ2、５.０ｍｇ/ｍ2及び１０.０ｍｇ/ｍ2となるように添加した。
【０２３３】
【化７６】
【０２３４】
【化７７】
【０２３５】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は、以下に示した分光増感色素の記載量及び晶相制御剤１の最適量をそれぞれ用いた。
【０２３６】
【化７８】
【０２３７】
ｂ）緑感性乳剤
【０２３８】
【化７９】
【０２３９】
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、３．６×１０-4モル、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり７．０×１０-5モル、増感色素Ｆを２．８×１０-4モル添加した。
なお、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加した。
ｃ）赤感性乳剤
【０２４０】
【化８０】
【０２４１】
増感色素Ｇ及びＨをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１．１×１０-4モル添加した。
更に、以下の化合物Ｉを、赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり、３．０×１０-3モル添加した。
なお、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加した。
【０２４２】
【化８１】
【０２４３】
青感性乳剤層、緑感性乳剤及び赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、３.３×１０-4、１．０×１０-3、３．０×１０-4モル添加した。また、更に、第一層、第四層、第五層、第六層に各々３．０ｍｇ／ ｍ2、０．２ｍｇ/ｍ2、０．２ｍｇ/ｍ2、０．２ｍｇ/ｍ2ずつ追添加した。
【０２４４】
また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4、２×１０-4モル添加した。
【０２４５】
第四層及び第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ４４ｍｇ/ｍ2、３９ｍｇ/ｍ2、ずつ添加した。
【０２４６】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
[第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2含有率１７質量％）を含む。
第一層側の白色度はＬ*＝９６．５、ａ*＝０．１、ｂ*＝０．８であった。]
【０２４７】
第一層（アンチハレーション層）
黒色コロイド銀 ０．１１
ゼラチン １．０４
混色防止剤 (Cpd-1) ０．０４７
色像安定剤 （Cpd-2） ０．００３
色像安定剤 （Cpd-3） ０．０３０
混色防止剤 (Cpd-4) ０．００３
高沸点有機溶媒 (Solv-1) ０．０４４
高沸点有機溶媒 (Solv-2) ０．０７７
【０２４８】
第二層（中間層）
ゼラチン １．４０
イラジエ−ション防止染料(A-Ｉ) ０．００７
イラジエ−ション防止染料(A-II) ０．００４
【０２４９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン １．０４
混色防止剤 (Cpd-1) ０．１３
色像安定剤 （Cpd-2） ０．００８
色像安定剤 （Cpd-3） ０．１０
混色防止剤 (Cpd-4) ０．００９
高沸点有機溶媒 (Solv-1) ０．１３
高沸点有機溶媒 (Solv-2) ０．２２
イラジエーション防止染料（A-III） ０．００３
イラジエーション防止染料（A-IV） ０．０１１
【０２５０】
第六層（混色防止層）
ゼラチン ０．９１
混色防止剤 (Cpd-1) ０．１２
色像安定剤 （Cpd-2） ０．００７
色像安定剤 （Cpd-3） ０．０７
混色防止剤 (Cpd-4) ０．００８
高沸点有機溶媒 (Solv-1) ０．１２
高沸点有機溶媒 (Solv-2) ０．１９
イラジエーション防止染料（A-III） ０．００２
イラジエーション防止染料（A-IV） ０．０１０
【０２５１】
【０２５２】
【０２５３】
裏面の第１層（保護層）
ゼラチン ５．５
裏面の第２層（保護層）
ゼラチン １．２
ポリメチルメタクリレート ０．０５
【０２５４】
以下に、用いた化合物を示す。
【０２５５】
【化８２】
【０２５６】
【化８３】
【０２５７】
【化８４】
【０２５８】
【化８５】
【０２５９】
【化８６】
【０２６０】
【化８７】
【０２６１】
【化８８】
【０２６２】
【化８９】
【０２６３】
【化９０】
【０２６４】
上記のようにして得られた試料００１に対し、第三層の構成を以下のように変更した以外は試料００１と全く同様にして、試料００２を作成した。
なお、数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表し、ハロゲン化乳剤量は銀換算塗布量を表す。
【０２６５】
【０２６６】
上記のようにして得られた試料００１および００２を直径３０ｃｍの回転ドラムに吸引密着し巻き付け、２７０回転／分で回転し、Ｒ（６９９ｎｍ）、Ｇ（５２５ｎｍ）、Ｂ（４６５ｎｍ）のＬＥＤアレー（ＬＥＤの個数がそれぞれ６４個）光を用いて露光した。各光源は台形の強度分布をもつ、３０μｍの幅のスポットを用い、１ビーム当りの露光秒数を３０μ秒とした。感光材料の感光面での露光ビームの重なりが２０μｍになるようにビームを１０μｍずつずらし多重露光を行った。
露光後、下記処理工程に従い発色現像処理を行った。
【０２６７】
処理工程 温 度 時間 補充量* タンク容量
カラー現像 38.5℃ 73秒 320ml 17L
漂白定着 38℃ 74秒 88ml 17L
リンス▲１▼ 38℃ 33秒 --- 7.5L
リンス▲２▼ 38℃ 33秒 --- 7.5L
リンス▲３▼ 38℃ 41秒 385ml 7.9L
乾 燥 60〜80℃ 57秒
＊補充量は感光材料１ｍ2あたり
（リンスは▲３▼→▲１▼への３タンク向流方式とした）
【０２６８】
各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液 タンク液 補充液
水 700ml 700ml
蛍光増白剤（下記ＦＬ−１） 5.0g 7.5g
トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g
パラトルエンスルホン酸ナトリウム 10.0g 18.0g
パラトルエンスルフィン酸ナトリウム 5.0g 6.0g
エチレンジアミン四酢酸 4.0ｇ 4.0ｇ
亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.10g
塩化カリウム 8.6g −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−
ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン 12.1g 14.8g
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレート 4.8g 8.5g
炭酸カリウム 26.3ｇ 26.3ｇ
水を加えて 1000ml 1000ml
ｐＨ（２５℃） 10.15 11.95
【０２６９】
【化９１】
【０２７０】
漂白定着液 [タンク液] [補充液]
水 ８００ml ８００ml
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｌ） １４０ml １８７ml
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ２０.４ｇ ２７.２ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ７１.４ｇ ９５.４ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １.４ｇ １.４ｇ
硝酸（６７％） ２０.８ｇ ４１.７g
イミダゾール １４.６ｇ １９.７ｇ
亜硫酸アンモニウム ２７.３ｇ ３６.４g
臭化アンモニウム ３０.０ｇ ４０.０ｇ
水を加えて全量 １０００ml １０００ml
ｐＨ（２５℃）（酢酸／アンモニア水で調節） ６.１３ ５.５
【０２７１】
リンス液 [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０.０２ｇ ０.０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ml １０００ml
ｐＨ（２５℃） ６.５ ６.５
【０２７２】
同様にして、イエロー単色のみを発色させたサンプルも同様にして、作成した。出力されたプリントの色再現性をイエロー単色のＤｍａｘ部でのＬ*、ａ*及びｂ*で評価した。この結果、表１の通りであり、本発明の試料００２は比較試料００１よりも色再現性に優れており、混色が少ないことがわかった。また、同時に、目視評価を行ったところ、白地の白色度も優れていることがわかった。
【０２７３】
【表１】
【０２７４】
試料００２のイエロー色素形成カプラーの例示化合物（３）を例示化合物（２３）、（３１）、（３２）、（３３）、（３６）、（３７）、（３９）、（４３）および（４５）にそれぞれ等モル変更した試料を作成し、同様の評価を行った結果、試料００２とほぼ同様の結果を得た。
【０２７５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料および画像形成方法によれば、面積変調カラープルーフにおいて、色再現性および安定性に優れ、生産性が高い画像形成が可能である。また、本発明の感光材料は主に最高発色濃度を用いる塗布銀量の多いカラー画像形成方法に用いて、安定性に優れ、生産性が高く、色再現性にも優れ、かつコストを低減することができる。
さらに、本発明の高精細な画像を形成する硬調なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法において、半導体レーザーやＬＥＤの走査露光方式などによる階調特性がよく（硬調で）、かつ色再現性を高めることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー感光材料および画像形成方法に関するものである。
さらに詳細には、面積変調された画像データに基づいてカラー画像を形成するハロゲン銀カラー感光材料に関するものであり、更には印刷に近似した、カラー製版、印刷工程での校正用カラー画像（カラープルーフ）を作製するのに適したハロゲン化銀カラー感光材料に関する。本発明は、上記ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法、特に、高精細なカラー画像の画像形成方法に関し、また該ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたダイレクトデジタルカラープルーフ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｏｏｆ：ＤＤＣＰ）の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像のデジタル化が進んだことによって、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）といったリスフイルムを使用しない工程による印刷が可能となってきている。これに伴い印刷原稿を確認するカラープルーフの重要性が非常に高まっている。
デジタル化に対応したプルーフには、１）インクジェット方式に代表される、低コストではあるが、網点再現がほとんど出来ない低品位プルーフ、２）レーザーサーマル方式に代表される、高コストで生産性は低いが、本紙の使用が可能で、ほぼ印刷物に近い網点再現、色再現が可能な高品位プルーフ、および３）生産性とコストパフォーマンスを重要視した高品質のハロゲン化銀カラー感光材料を用いたプルーフが使用されている。
【０００３】
一方、ダイレクトデジタルカラープルーフには、一般に、▲１▼印刷インクにできるだけ近い色再現性が得られること、▲２▼高解像度であること、▲３▼生産性が高く、短時間で出力サンプルが得られること、▲４▼安定な品質が得られること、▲５▼安価であること、等が求められており、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたプルーフにおいても、従来よりも一段と高いレベルでの要求が求められている。
【０００４】
ハロゲン化銀カラー感光材料を使用する方式は、従来からポジ型のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料（反転感光材料）が使用されていた。しかしながら、近年、版用のデータがデジタル化されるに伴い、これによって反転が演算で可能となり、感光材料として必ずしも反転機能が必要ではなくなったことから、カラーペーパー（印画紙）などに用いられているネガ型のハロゲン化銀を使用した感光材料によるプルーフシステムの構築が検討されるようになってきた。
前記の▲１▼〜▲５▼の要求は、ポジ型、ネガ型にかかわらず、共通であるが、いずれの場合においても、色再現性はカラープルーフにとって極めて本質的な要求であり、更なるレベルアップが求められているものである。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、ネガ型のハロゲン化銀乳剤を使用した場合、カラーペーパーの色材技術および高照度露光（極短時間露光）対応乳剤技術を組み合わせることによって、より忠実に網点、細線、色を再現できる上、現像処理時間の短縮、処理液のクリーン化、コスト低減といったメリットが数多くあるデジタルプルーフシステムが構築できることを見い出した。
しかしながら、主に最大濃度付近で画像形成を行う場合のネガ型感光材料を用いたシステムの問題の一つに、過剰の現像主薬酸化体に起因するステインによる色再現の悪化が問題となることが判った。この影響は面積階調や最大濃度を主に使用する硬調感光材料（銀量が多いために）で顕著である。従来、この問題は中間層や乳剤層に現像主薬酸化体と反応する化合物を導入するいわゆる処理混色改良技術により対策してきた。しかし、これらの化合物の使用は最大発色濃度を下げたり、階調を軟調にしたり、または耐光性を悪化させるなどの副作用を伴った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を克服したものである。
さらに詳細には、本発明の目的は、第１に、面積変調カラープルーフにおいて、色再現性および安定性に優れ、生産性が高い画像形成が可能な感光材料および画像形成方法を提供することである。
第２に、主に最高発色濃度を用いる塗布銀量の多いカラー画像形成方法において、安定性に優れ、生産性が高く、色再現性にも優れ、かつコストを低減したハロゲン化銀カラー感光材料を提供することである。
さらに、第３に、高精細な画像を形成する硬調なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法において、半導体レーザーやＬＥＤの走査露光方式などによる階調特性がよく（硬調で）、かつ色再現性を高める画像形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、本発明の上記課題が以下の構成により達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。
（１）支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有し、面積階調用デジタル画像データに基づいて露光されるハロゲン化銀カラー感光材料であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【０００８】
【化７】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（２）支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有し、階調部分の濃度を用いずに実質的に各感光層の最大濃度（本発明では特性曲線上の最大濃度の部分をいう。）を用いて画像が形成されるハロゲン化銀カラー感光材料であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１０】
【化８】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（３）支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有し、線幅が３０μｍ以下の細線を描画できるハロゲン化銀カラー感光材料であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１２】
【化９】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。 ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（４）前記Ｘが、現像主薬酸化体とのカップリング反応により、窒素原子で離脱する基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（５）前記Ｘが、下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１４】
【化１０−１】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
（６）前記Ｒ１が３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（７）前記ｍが１以上５以下の整数であり、少なくとも１つの前記Ｒ２が、−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置し、該Ｒ２がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（８）前記ハロゲン化銀カラー感光材料が、ネガ型ハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（９）前記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有する層にシアン色素形成カプラーを含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（１０）支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー感光材料を露光後、カラー現像処理する画像形成方法であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであり、かつ、面積階調用デジタル画像データに基づいて露光するか、または／および階調部分の濃度を用いずに実質的に各感光層の最大濃度のみを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
【化１０−２】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。 ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（１１）前記画像形成が、階調部分の濃度を用いずに実質的に各感光層の最大濃度のみを用いて画像を形成することを特徴とする（１０）に記載の画像形成方法。
（１２）前記Ｘが、現像主薬酸化体とのカップリング反応により、窒素原子で離脱する基であることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の画像形成方法。
（１３）前記Ｘが、下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基であることを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
【化１０−３】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
（１４）前記Ｒ１が３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であることを特徴とする（１０）〜（１３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１５）前記ｍが１以上５以下の整数であり、少なくとも１つの前記Ｒ２が、−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置し、該Ｒ２がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする（１０）〜（１４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１６）前記ハロゲン化銀カラー感光材料が、ネガ型ハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１７）前記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有する層にシアン色素形成カプラーを含有することを特徴とする（１０）〜（１６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず最初に、本発明の一般式（ II ）で表される化合物（本願では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００２１】
【化１１】
式中、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００２３】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００２４】
好ましくはＲ１は、置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、１１以上４０以下がさらに好ましく１６以上３０以下が最も好ましい。Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
また、Ｒ１のアルキル基自身の炭素数は１〜４０が好ましく、３〜３６がより好ましく、さらに好ましくは８〜３０である。
【００２５】
好ましくはＲ１は、炭素数１１以上の無置換アルキル基、もしくは２位、３位あるいは４位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１６以上の無置換アルキル基、もしくは３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくはＣ16Ｈ33基、Ｃ18Ｈ37基、３−ラウリルオキシプロピル基、もしくは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基である
【００２８】
一般式（ II ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なおＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
本発明においては少なくとも１つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合が好ましい。
【００２９】
一般式（ II ）において、ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは好ましくは０〜３であり、０〜２がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２である場合が最も好ましい。
【００３０】
一般式（ II ）においてＸは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表し、窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本願では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【００３１】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００３２】
【化１２】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。
なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００３４】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００３５】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００３６】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
Ｘの好ましい基をさらに説明すると、窒素原子で離脱する基が好ましいが、窒素原子を少なくとも２個（好ましくは２個）有する芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環の芳香族ヘテロ環基で、置換基を有してもよいピラゾール基など）または前記一般式（Ｌ）で表される基が特に好ましい。
【００３７】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
なお、本発明においては、好ましくは上記のような写真性有用基でない方が好ましい。
【００３８】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｒ１、Ｘ、あるいはＲ２の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【００４２】
一般式（II）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４３】
本発明において一般式（II）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子（Ｘが置換する炭素原子上の水素原子）が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素原子（環構成している、Ｒ１が結合していない窒素原子）上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【００４４】
【化１４】
【化１５】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「カプラー（ｘ）」と表示することとする。
【００５５】
以下に上記一般式（II）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
【００５６】
合成例１：カプラー（１）の合成
カプラー（１）は、下記に示すルートにより合成した。
【００５７】
【化２４】
４０％メチルアミン水溶液３８．８ｇとアセトニトリル２００ｍｌの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド４４．３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２８．６ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【００５９】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍｌ、水４５ｍｌに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物（Ａ−１）２５．９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）の油状物２１．５ｇを得た。
【００６０】
化合物（Ａ−２）１８．９ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩３９．１ｇ、エチルアルコール２００ｍｌの溶液を加熱還流下１日撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩１９．２ｇを加え加熱還流下さらに1日撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２１．０ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【００６１】
化合物（Ａ−３）５．６ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン７．２ｇ、ｍ−ジクロルベンゼン２０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。冷却後ヘキサンを加えて晶析して８．８ｇの化合物（Ａ−４）を得た。
【００６２】
化合物（Ａ−４）５．４ｇの塩化メチレン１１０ｍｌの溶液に、氷冷下、臭素０．４５ｍｌの塩化メチレン溶液１０mlを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−５）の粗製物を得た。
【００６３】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．５ｇ、トリエチルアミン３．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ａ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２５ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、室温にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（１）４．７ｇを得た。
【００６４】
合成例２：カプラー（３）の合成
カプラー（３）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６５】
【化２５】
３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミン４３８ｇ、トリエチルアミン２１０ｍｌ、アセトニトリル１ｌの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３３３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５８８ｇの化合物（Ｂ−１）を得た。
【００６７】
還元鉄８４．０ｇ、塩化アンモニウム８．４ｇをイソプロパノール５４０ｍｌ、水９０ｍｌに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物（Ｂ−１）１１９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに２時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−２）の油状物１１１ｇを得た。
【００６８】
化合物（Ｂ−２）１１１ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩６８．４ｇ 、エチルアルコール１５０ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩４．９ｇを加え加熱還流下さらに３０分撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にｐ−キシレン１００ｍｌを加え、エタノールを留去しながら４時間加熱還流した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、メタノールから晶析して９３．１ｇの化合物（Ｂ−３）を得た。
【００６９】
化合物（Ｂ−３）４０．７ｇ、２−メトキシアニリン１８．５ｇ、ｐ−キシレン１０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、油状の化合物（Ｂ−４）３７．７ｇを得た。
【００７０】
化合物（Ｂ−４）２４．８ｇの塩化メチレン４００ｍｌの溶液に、氷冷下、臭素２．１ｍｌの塩化メチレン溶液３５ｍｌを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−５）の粗製物を得た。
【００７１】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｂ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル４０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、４０℃まで昇温して３０分撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（３）２３．４ｇを得た。
【００７２】
以下に本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に関して、詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料はデジタルカラープルーフの作成に好ましく適用されるものである。
該プルーフ用感光材料は、一般的には支持体上に少なくともイエロー色素、マゼンタ色素、およびシアン色素を形成するハロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀カラー感光材料であり、印刷インクに近似した色相を有し、網点化された画像情報に基づいて３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを用いて露光し、面積変調の画像を形成する。黒（色度およびＤｍａｘ）と単色ベタ（色度とＤｍａｘ）の両立（色再現性の改良）や墨版の判別を目的として第４の感光層を設けることもできる。この場合には、露光光源は互いに波長の異なる３つまたは４つの光源を用いる。露光光源は、詳細は、後述するが、各色の光源ユニットを複数個（８個以上が好ましい）有する場合が多く、ＬＥＤまたはＬＤ、その他のデバイスを使用することが可能である。露光光源は、青、緑、赤などの可視域および赤外域のあらゆる波長の光源を使用することが可能であり、これらの組み合わせも自由である。
【００７３】
以下に、本発明で好ましく使用されるハロゲン化銀乳剤を説明する。
本発明では、ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等を用いることができるが、９０モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、又は塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。
塩化銀を使用する場合、塩化銀含有率は９５モル％以上が好ましく、９５〜９９．９モル％がより好ましく、９８〜９９．９モル％が更に好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀、若しくは、塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで、実質的に沃化銀を含まない、とは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。
【００７４】
一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、又は、感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているようなハロゲン化銀粒子表面に、０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。
前記ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、粒子間で異なっていても、同じでもよいが、粒子間で同じハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。又、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい、所謂、均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と、それを取り囲むシェル（殻）〔一層又は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子、又は、粒子内部又は粒子表面に、非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は、粒子のエッジ、コーナー、又は面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを、適宜選択して用いることができる。
高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも、後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が前記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、又、積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、ハロゲン化銀粒子内部、及び／又は、粒子表面に、層状又は非層状に臭化銀局在相を有する構造の高塩化銀乳剤を用いるのが好ましい。前記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。
なお、臭化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。
前記局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー、及び面上のいずれに存在していてもよいが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものが挙げられる。
又、現像処理液の補充量を低減する目的で、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合には、その塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００７６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．０５μｍ〜２μｍが好ましい。又、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）が、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下の単分散なものが特に好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体又は八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有するもの、又はこれらの複合形を有するものが用いられる。又、種々の結晶形を有するものを混合したものでもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、これらの中でも前記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。
又、これら以外にも、平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の、平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤を、好ましく用いることができる。
【００７７】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて、調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及び、それらの組合せ等、いずれの方法を用いてもよい。又、粒子を、銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂、逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法、を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はその基質には、異種金属イオン、又は、その錯イオンを含有させることが好ましい。周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオン、金属錯体、鉛イオン、及びタリウムイオンが、より好ましい。主として局在相には、イリジウム、ロジウム、鉄などから選択されるイオン又はその錯イオンが用いられ、主として基質には、オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、及び鉄などから選択された金属イオン又はその錯イオンが、組合せて用いられる。
又、局在相と基質とで、金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いてもよい。特に鉄、イリジウム化合物は、臭化銀局在相中に、存在させることが好ましい。
【００７９】
前記金属イオンは、金属イオンを提供する化合物の形で乳剤粒子中に含有させてもよいし、金属イオンの形で前記乳剤相中に含有させることもできる。前記金属イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒となるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶液中、又はあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によってハロゲン化銀粒子の局在相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめることができる。又、前記金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかに行うことができ、金属イオンを乳剤粒子のどの位置に含有させるかによって適宜決定することができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料には、潜像が主として粒子表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤を用いる必要がある。
【００８０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程中、保存中及び写真処理中のカブリを防止する、並びに写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物、又はそれらの前駆体を添加することができる。
これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に、ＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００８１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、無機硫黄を化学増感に併用することが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。無機硫黄はいくつかの同素体が存在するが、本発明に用いる無機硫黄はいずれの同素体を用いてもよい。同素体のうち室温付近で安定なα―硫黄を用いることが好ましい。無機硫黄の添加は金化合物添加の前でも後でもよく、粒子形成から化学増感終了後のいずれのタイミングでもよいが、金化合物添加前が好ましい。添加量はハロゲン化銀1モルあたり10-10モルから10-4モルが好ましく、10-9モルから10-7モルが更に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感及び分光増感を施されたものであるが本発明はこれに限定されるものではない。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感には金化合物を用いる必要があるがこれに用いられる金化合物は、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いるのが好ましい。金化合物を用いる化学増感にカルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、又はセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感が挙げられる。）、金化合物以外の貴金属増感、又は還元増感などを併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００８２】
分光増感は、本発明のハロゲン化銀感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明のハロゲン化銀感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。又、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から特に好ましい。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号公報１２頁左上欄〜２１頁左下欄、特開平３−２０７３０号公報４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、及びＥＰ−０，４４３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号明細書に記載の増感色素が好ましく使用される。
【００８４】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散させてもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ及び２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等から選ばれる、１種の溶媒若しくは２種以上の混合溶媒に溶解して、乳剤へ添加してもよい。
特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号公報等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載のように界面活性剤を共存させて、水溶液又はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。又、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。
更に、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号公報に記載のように、親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００８５】
乳剤中に添加する時期については、従来、添加時期として有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれからも選ぶことができる。最も普通は、化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように、化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこともできるし、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともできる。又、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。更に又、米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているように、分光増感色素を分けて添加すること、即ち、一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中でも特に、乳剤の水洗工程前又は化学増感前に、増感色素を添加することが好ましい。
【００８６】
前記分光増感色素の添加量の好ましい範囲は、場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルが好ましく、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルがより好ましい。
【００８７】
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号公報１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同公報中の一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０-5モル〜５．０×１０-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍に有利な使用量がある。
【００８８】
本発明のカラー感光材料は、少なくともイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有しており、各乳剤層に含有されるハロゲン化銀は互いに分光感度極大波長が異なっている。
本発明においては、それぞれの乳剤層の分光波長領域に対応する波長のレーザーや発光ダイオードで露光することにより画像が形成されるが、該露光の波長で測定した生試料の反射濃度の少なくとも一つは０．８以上であり、更に好ましくは１．０以上である。
現像処理前の前記反射濃度を０．８以上にする方法としては、少なくとも前記ハロゲン化銀乳剤の分光感度領域に吸収を有する水溶性染料を添加する方法及び／または最下層またはそれ以外の層にアンチハレーション層を設ける方法が好ましい。更に、固体分散染料を感光材料中に含有させて、染料が感光材料中で拡散するのを抑制する方法などが挙げられる。
本発明に用いられる水溶性染料としては、オキソノール、シアニン、メロシアニン、アゾ、アントラキノン、アリリデン等の各染料が挙げられるが、現像処理浴中での高分解性、及びハロゲン化銀乳剤への非増感の観点から、特に好ましい染料はオキソノール染料及びメロシアニン染料である。
オキソノール染料は、米国特許第４，１８７，２２５号、特開昭４８−４２８２６号、同４９−５１２５号、同４９−９９６２０号、同５０−９１６２７号、同５１−７７３２７号、同５５−１２０６６０号、同５８−２４１３９号、同５８−１４３３４２号、同５９−３８７４２号、同５９−１１１６４０号、同５９−１１１６４１号、同５９−１６８４３８号、同６０−２１８６４１号、同６２−３１９１６号、同６２−６６２７５号、同６２−６６２７６号、同６２−１８５７５５号、同６２−２７３５２７号、同６３−１３９９４９号等に記載されている。また、メロシアニン染料は、特開昭５０−１４５１２４号、同５８−１２０２４５号、同６３−３５４３７号、同６３−３５４３８号、同６３−３４５３９号、同６３−５８４３７号等に記載されている。
水溶性染料の使用量は、感光材料に露光を行うレーザーや発光ダイオードの波長で測定した現像処理前の生試料の反射濃度が０．８以上となるように単独または２種以上を組み合わせ、量を選択して添加する。
【００８９】
本発明においては、最下層またはその他の層にアンチハレーション層を設けることもできる。
アンチハレーション層は光を吸収する化合物を含有する。光を吸収する化合物としては、その作用を有する各種の有機化合物及び無機化合物が挙げられる。この無機化合物としては、コロイド銀、コロイドマンガン等が好適であるが、コロイド銀が好ましい。
上記のコロイド銀は、例えば、ゼラチン中でハイドロキノン、フェニドン、アスコルビン酸、ピロガロールやデキストリンのような還元剤の存在下にアルカリ性に保って還元し、その後、中和、冷却してゼラチンをセットさせてから、ヌードル水洗法によって還元剤や不要な塩を除去することによって得られる。アルカリ性で還元する際、アザインデン化合物、メルカプト化合物の存在下でコロイド銀粒子を作ると、均一な粒子のコロイド銀分散液を得ることができる。コロイド銀の塗布量は、生試料の反射濃度が０．５〜１．５となる量が好ましい。
【００９０】
本発明のカラー感光材料においては、任意のハロゲン化銀乳剤層中及び／またはそれ以外の親水性コロイド写真構成層中に、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基の少なくとも一つを有する染料を固体分散染料として固体分散して含有することができる。
本発明に好ましく用いられる支持体は、紙基体の両面をポリオレフィン樹脂を主成分として含む樹脂で被覆されており、支持体の表面の凹凸を連続的に測定し、その測定信号を周波数解析して求めた時、支持体表面の１〜１２．５ｍｍの周波数区間におけるパワースペクトルの積分値（ＰＹ値）が２．９μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．８μｍ以下、更に好ましくは１．１５μｍ以下のＰＹ値である。
ＰＹ値が２．９μｍより大きい支持体を用いると、ドラム回転数を大きくして生産性を向上させようとする場合に画像のムラが大きくなり、ドットの再現が劣化する。このＰＹ値を測定するにはフィルム厚み連続測定機（例えばアンリツ社製）を用いて、ポリオレフィン被覆した支持体の厚みムラを連続的に測定し、得られた測定信号を周波数解析機（例えば日立電子社製：ＶＣ−２４０３）を用いて周波数解析することによって得られる。
【００９１】
支持体は、一般的に写真印画紙、フイルムに用いられている支持体から任意に選択できる。例えば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物の他、各種の抄合せ紙原料を挙げることができる。一般には、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプを広く用いることができる。
更に、該支持体中には、一般に製紙で用いられるサイズ剤、定着剤、強力増強剤、充填剤、帯電防止剤、染料等の添加剤が配合されてもよく、又、表面サイズ剤、表面強力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布したものでもよい。
反射支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられ、又、その両面をラミネートする樹脂は、エチレン、α−オレフィン類、例えばポリプロピレン等の単独重合体、前記オレフィンの少なくとも２種の共重合体又はこれら各種重合体の少なくとも２種の混合物等から選択することがでる。特に好ましいポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物である。
反射支持体にラミネートされるポリオレフィン樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、通常は２万〜２０万の範囲のものが用いられる。
【００９２】
反射支持体の写真乳剤を塗布する側のポリオレフィン樹脂被覆層は、好ましくは２５〜５０μｍであり、更に好ましくは２５〜３５μｍである。
反射支持体の裏面側（乳剤層を設ける面の反射側）をラミネートするために用いられるポリオレフィンは、普通、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物が、それ自体溶融ラミネートされる。そして、この層は、一般にマット化加工されることが多い。
また、三酢酸セルロースフイルム（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）などの各種フイルム支持体も好ましく用いられる。
【００９３】
支持体の表裏のラミネート形成に当たり、一般に現像済み印画紙の常用環境における平担性を高めるために、表側の樹脂層の密度を裏側より若干大きくしたり、又は表側よりも裏側のラミネート量を多くする等の手段が用いられる。
一般に、反射支持体の表裏両面のラミネートは、ポリオレフィン樹脂組成物を支持体上に溶融押出コーティング法により形成できる。又、支持体の表面あるいは必要に応じて表裏両面にコロナ放電処理、火炎処理等を施すことが好ましい。又、表面ラミネート層表面上に、写真乳剤との接着性を向上させるためのサブコート層、又は裏面のラミネート層上に、印刷筆記性や帯電防止性を向上するためのバックコート層を設けることが好ましい。
【００９４】
支持体表面（乳剤層を設ける面）のラミネートに用いられるポリオレフィン樹脂には、好ましくは１３〜２０質量％、更に好ましくは１５〜２０質量％の白色顔料が分散混合される。
該白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料である。その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。該酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型でもよく、又、表面を含水酸化アルミナ、含水酸化フェライト等の金属酸化物で被覆したものも使用される。
その他、酸化防止剤や白色性改良のため有色顔料、蛍光増白剤を添加することが好ましい。
又、反射支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設することにより、鮮鋭性が向上し好ましい。白色顔料としては、前記と同様の白色顔料を使用することができるが、酸化チタンが好ましい。白色顔料を含有する親水性コロイド層には、中空微粒子ポリマーや高沸点有機溶媒を添加することが、鮮鋭性及び／又はカール耐性を改良でき、より好ましい。
【００９５】
反射支持体の表面の形状は、平滑であってもよいし、適度な表面粗さを有するものでもよいが、印刷物に近い光沢を有するような反射支持体を選択することが好ましい。例えば、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９７６に規定される平均表面粗さＳＲａが０．３０〜３．０μｍである白色支持体を使用するのが好ましい。
本発明の感光材料は、画像形成面の表面粗さが０．３０〜３．０μｍとなるようにするのが好ましく、そのために微粒子粉末を含有させることにより調整できる。この微粒子粉末は、当業界ではマット剤と一般に称されることが多く、従って、以下、特に断りのない限りマット剤と称する。
マット剤を添加する層としては、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、下塗層等があり、複数の層に添加してもよい。好ましくは感光材料の最上層である。
感光材料の画像形成層側の表面光沢は、印刷物に近い光沢を有することが好ましく、例えば画像形成層の処理後の表面のＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定される方法で測定される光沢度ＧＳ（６０°）が５〜６０であるものが好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、保護層を感光材料の最外表面に形成し、かつ保護層にマット剤を添加することが好ましい。
【００９６】
本発明に用いることのできるマット剤としては、例えば結晶性又は非結晶性シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムバリウム、珪酸アルミナマグネシウム、ハロゲン化銀、二酸化珪素、アクリル酸−エチルアクリレート共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、イタコン酸−スチレン共重合体、マレイン酸−メチルメタクリレート共重合体、マレイン酸−スチレン共重合体、アクリル酸−フェニルアクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸−メタクリル酸−エチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、澱粉、セルロースアセテートプロピオネート等を挙げることができる。
【００９７】
その他、米国特許第１，２２１，９８０号、同第２，９９２，１０１号に記載の化合物等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。マット剤と共に、コロイド状シリカを併用してもよい。
これらマット剤の粒子サイズは平均粒径１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは３〜１０μｍである。
ここで言う平均粒径（ｒｍとする）とは、球状の粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値であり、個々の粒子の粒径がｒｉで、その数がｎｉである時、次の式によって定義される。具体的な測定方法は、特開昭５９−２９２４３号に記載される方法を適用できる。
【００９８】
ｒｍ＝Σｎｉｒｉ／Σｎｉ
本発明において、マット剤は感光性層と反対側面上の層中に分散含有されるが、その方法としては、必要に応じてノニオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を含む親水性バインダー中に、必要に応じて他の添加剤を加え、高速回転ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル等により、剪断応力を利用した乳化分散法により分散し、任意の方法で塗布して形成できる。
マット剤の塗布量は、含有させる層１ｍ2当たり５０〜５００ｍｇが好ましく、より好ましくは７０〜３００ｍｇである。又、マット剤の含有量は、親水性バインダーに対して３〜５０質量％（ｗｔ％）が好ましく、更に好ましくは５〜２０質量％（ｗｔ％）である。
又、本発明においては、更に表面をポリオレフィンで被覆したポリプロピレン等の合成樹脂フィルム支持体等も用いることができる。
反射支持体の厚みは特に制限はないが、８０〜１６０μｍ厚のものが好ましく用いられる。特に９０〜１３０μｍ厚のものが更に好ましい。
【００９９】
本発明に用いられる感光材料の反射支持体は、１ｍ2当たりの質量が１３０ｇ以下であるが、より好ましくは１ｍ2当たり７０〜１２０ｇである。
感光材料に使用されている支持体は、テーバー剛度（Ｔａｂｅｒ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が０．８〜４．０であることが好ましい。テーバー剛度とは、測定器として剛度測定器Ｖ−５モデル １５０Ｂ（Ｔａｂｅｒ Ｖ−５ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ：ＴＡＢＥＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ−Ａ ＴＥＬＥＤＹＮＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製）を用いて測定したものを言う。尚、支持体は縦方向と横方向で剛度値が異なるのが一般的であるが、少なくとも片方が上記の範囲内に入っていればよい。
【０１００】
本発明のイエロー画像形成層中以外の層に含有させ色相を調整するために使用するイエロー色素形成カプラーは、高沸点溶媒等の媒体中にて、本発明の現像主薬と反応したイエロー画像が本発明の分光吸収与えるように使用できる色素形成カプラーであれば良い。
好ましいイエロー色素形成カプラーは、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される色素形成カプラーである。
【０１０１】
【化２６】
一般式（Ｙ−Ｉ）中、Ｙは、アルキコキシ基、分岐アルキル基、置換フェニル基及び含窒素複素環基を表し、Ｚは置換アリール基を表す。Ｘは水素原子、または現像薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。
本発明で好ましく使用される一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーについて詳細に説明する。
【０１０３】
Ｙはアルコキシ基、分岐アルキル基、置換フェニル基及び含窒素複素環基を表す。Ｙがアルコキシ基を表す時、炭素数は１〜３０が好ましく、炭素数１〜１２が更に好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
Ｙが分岐アルキル基を表す時、炭素数は、３〜３０が好ましく、炭素数３〜１２がより好ましい。例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
Ｙが置換フェニル基を表す時、置換基としては、一般式（ II ）のＲ１で記載した置換基が挙げられる。
【０１０４】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１０５】
上記の置換基のうち、好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、より好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基であり、アルコキシ基が最も好ましい置換基である。アルコキシの中でも、メトキシ基がより好ましい。フェニル基上の置換基数として、０〜４が好ましく、より好ましくは、１〜３で、更に好ましくは、１であり、置換位置としては、カルボニル基に対して、パラ位が好ましい。
【０１０６】
Ｙが含窒素複素環基を表す時、Ｙは、環部分が飽和環であっても不飽和環であってもよく、不飽和環の場合、芳香環であってもかまわない。好ましくは、飽和環または芳香環（複素芳香環）であり、特に好ましくは芳香環（複素芳香環）である。
含窒素複素環基は炭素数０〜６０が好ましく、１〜５０がさらに好ましく、３〜４０が特に好ましい。また、環構成原子としては、窒素原子、炭素原子から選択されるものが好ましく、このとき、窒素原子は１〜２個が好ましい。
含窒素複素環基としては、例えば、１−ピロリジニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、１−イミダゾリル基、ピラゾリル基、３−、４−または５−ピラゾリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、インドリニル基、インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基等が挙げられる。このうち、１−ピロリル基、２−ピロリル基、ピロリル基、ベンズイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、インドリニル基、インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基が好ましく、２−ピロリル基、ピロリル基、インドリニル基、２−インドリル基、３−インドリル基がより好ましい。
【０１０７】
含窒素複素環基が有してもよい置換基としては、一般式（ II ）のＲ１で記載した置換基が挙げられ、好ましい置換基は、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、シアノ基である。
【０１０８】
Ｘは水素原子、または現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基の現像主薬の酸化体との反応で離脱する基としては、一般式（ II ）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０９】
Ｚは置換アリール基を表し、好ましくは炭素数６〜６０で、該アリール基の置換基としては、一般式（ II ）のＲ１における置換基が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
Ｚは、特に、少なくとも、２位にハロゲン原子またはアルコキシ基が置換したフェニル基（該フェニル基はさらに３〜６位に置換基を有してもよく、特に５位に置換基を有する場合が好ましい）が好ましい。更に好ましくは、２位にアルコキシ基が、５位に置換基が置換したフェニル基である。
【０１１０】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される、本発明に好ましく使用されるカプラーは、Ｙ、Ｚを介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。以下に一般式（Ｙ−Ｉ）で表される、本発明に好ましく使用される色素形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
イエロー画像形成層以外に使用されるイエロー色素形成カプラーおよびイエロー画像形成層に使用される前記一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは、１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
また、イエロー画像形成層における本発明の一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーの塗布量に対する塗布銀量は、モル量にて、２倍〜１０倍が好ましく、より好ましくは、３倍〜６倍、最も好ましいのは、４倍〜６倍である。
また、本発明の一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーは、他の種類のイエロー色素形成カプラーや色相調節等のために、マゼンタ色素形成カプラーやシアン色素形成カプラーと併用することもできる。
本発明のマゼンタ画像形成層中に含有されるマゼンタ色素形成カプラーは、高沸点溶媒等の媒体中にて、本発明の現像主薬と反応したマゼンタ画像が本発明の分光吸収与えるように使用できる色素形成カプラーであれば良い。
好ましいマゼンタ色素形成カプラーは、下記一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ色素形成カプラーである。
【０１２２】
【化３７】
式中、Ｒ1は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子若しくは現像主薬の酸化体と反応して離脱する基を表す。
以下に、一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ色素形成カプラーについて詳細に説明する。
一般式（Ｍ）で表される色素形成カプラー骨格のうち好ましい骨格は、１Ｈ-ピラゾロ[１，５−ｂ][１，２，４]トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ[５，１−ｃ][１，２，４]トリアゾールであり、それぞれ一般式（Ｍ−１）または一般式（Ｍ−２）で表される。
【０１２４】
【化３８】
式中、Ｒ11、Ｒ12は、置換基を表し、Ｘは、水素原子若しくは、現像主薬の酸化体と反応して離脱する基を表す。
【０１２６】
これらの一般式における置換基Ｒ11、Ｒ12、Ｘについて詳しく説明する。
Ｒ11は、例えば、一般式（ II ）のＲ１で挙げた置換基が挙げられる。
【０１２７】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
これらの置換基のうち、好ましいＲ11としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【０１２８】
Ｒ12は、Ｒ11について例示した置換基が挙げられ、好ましい置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、最も好ましい基は、アルキル基であり、アルキル基の中でも分岐アルキル基が好ましい。分岐アルキル基の場合、置換アルキル基でも構わない。この場合の置換基として、一般式（ II ）のＲ１で挙げた置換基が挙げられる。
【０１２９】
Ｘは、水素原子、または現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基の現像主薬の酸化体との反応で離脱する基としては、一般式（ II ）のＸで挙げた基が挙げられる。
【０１３０】
Ｘの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、または、１−ピラゾリル基である。最も好ましいＸは、ハロゲン原子で、中でもクロル原子である。
【０１３１】
前記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される色素形成カプラーは、Ｒ11、Ｒ12を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。また、より好ましい色素形成カプラーは、一般式（Ｍ−１）で表される色素形成カプラーである。
以下に一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される、本発明に好ましく使用される色素形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
マゼンタ色素形成カプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは、１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
また、マゼンタ画像形成層における、本発明に好ましく使用されるマゼンタ色素形成カプラーの塗布量に対する塗布銀量は、モル量にて、３倍〜１０倍が好ましく、より好ましくは、４倍〜９倍、最も好ましいのは、５倍〜８倍である。
また、本発明に好ましく使用されるマゼンタ色素形成カプラーは、他の種類のマゼンタ色素形成カプラーや色相調節等のために、シアン色素形成カプラーやイエロー色素形成カプラーとも併用することもできる。本発明においては、特にイエロー色素形成カプラーと併用するのが好ましい。イエロー画像形成層以外に好ましく使用される一般式（Ｙ−Ｉ）で表わされるイエロー色素形成カプラーおよびイエロー画像形成層に使用される本発明の一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは、１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
好ましいシアン色素形成カプラーについては、一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）で表される。
【０１４２】
【化４８】
式中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ3）−を表し、Ｚｂ及びＺcは、それぞれ−Ｃ（Ｒ4）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。但し、Ｒ4は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ4が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6は、置換基を表し、Ｒ7は、水素原子若しくは、置換基を表す。Ｘは、水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時の離脱可能な基を表す。
【０１４４】
以下に、本カプラーについて詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｃ１）において具体的には、下記一般式（Ｃ３）〜（Ｃ１０）で表わされる。
【０１４５】
【化４９】
式中、Ｒ1〜Ｒ4、及びＸは、一般式（Ｃ１）におけるそれぞれと同義である。
なお、ここで、（Ｃ３）および（Ｃ７）において、複数のＲ4は同一でも異なってもよい。
【０１４７】
本発明において、一般式（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ８）で表されるシアンカプラーが好ましく、特に（Ｃ４）で表されるシアンカプラーが好ましい。
一般式において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表わされる置換基は、ハメットの置換基定数σp値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σp値が、０．2以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσp値がとσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅaｎ編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（ＭｃＧａｗ-Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂） Chemical Review，９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。
【０１４８】
本発明においてＲ1、Ｒ2及びＲ3は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含される事は勿論である。
σｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である具体例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、等が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する事が可能な基は、一般式（ II ）のＲ１で挙げたような置換基を更に有していてもよい。
【０１４９】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基，スルホニル基であり、より好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である。
Ｒ1とＲ2の組み合わせとして好ましくは、Ｒ1がシアノ基で、Ｒ2がアルコキシカルボニル基の時である。
【０１５０】
Ｒ4は、水素原子もしくは、置換基を表し、例えば、該置換基としては一般式（ II ）におけるＲ１で挙げた置換基が挙げられる。
【０１５１】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１５２】
Ｒ4の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基である。この場合の置換基として、一般式（ II ）のＲ１で挙げた置換基が挙げられる。
【０１５３】
一般式（Ｃ２）で表されるシアンカプラーにおいて、Ｒ5、Ｒ6は置換基を表し、置換基として、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基を表す。好ましくは、置換アリール基を表し、この時の置換基としては、一般式（ II ）のＲ１で挙げた置換基が挙げられる。
Ｒ7は、水素原子もしくは、置換基を表し、置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子である。
【０１５４】
Ｘは、水素原子、または現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基の現像主薬の酸化体との反応で離脱する基としては、一般式（ II ）におけるＸで挙げた基が挙げられる。
【０１５５】
一般式（Ｃ１）において、Ｘの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基である。特に好ましくは、カルバモイルオキシ基、置換アリールオキシ基である。最も好ましいＸは、カルバモイルオキシ基である。
【０１５６】
一般式（Ｃ２）において、Ｘの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基であり、特に好ましい置換基としては、ハロゲン原子であり、中でもクロル原子である。
【０１５７】
前記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で表される色素形成カプラーは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。
以下に一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で表される、本発明に好ましく使用される色素形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
シアン色素形成カプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは、１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
また、シアン画像形成層における、本発明に好ましく使用されるシアン色素形成カプラーの塗布量に対する塗布銀量は、モル量にて、３倍〜１０倍が好ましく、より好ましくは、４倍〜９倍、最も好ましいのは、５倍〜８倍である。
また、本発明に好ましく使用されるシアン色素形成カプラーは、他の種類のシアン色素形成カプラーや色相調節等のために、イエロー色素形成カプラーやマゼンタ色素形成カプラーとも併用することもできる。
本発明の一般式（II）で表される色素形成カプラーを含め、上記の各色素形成カラー感光材料に含有せしめるには、通常の色素形成カプラー等の写真有用物質において用いられる公知の技術が適用できる。色素形成カプラーを高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀含有層に添加するのが好ましい。この時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤、波長調節剤、凝集防止剤、屈折率調節剤等を併用してもよい。
【０１７１】
本発明の感光材料におけるイエロー、マゼンタ及びシアン画像形成層は支持体上に積層塗布されが、支持体からの順番はどのような順番でもよい。必要に応じ、アンチハレーション層、中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
色素形成カプラーやその他の有機化合物を感光材料に添加するのに水中油滴乳化分散法を用いる場合は、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。
分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてよい。
以下に本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒について説明する。
本発明に使用することができる高沸点有機溶媒は、好ましくは、下記一般式［Ｓ−１］〜［Ｓ−９］により表される。
【０１７２】
【化６２】
一般式〔Ｓ−１〕においてＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に脂肪族基またはアリール基を表わす。また、ａ、ｂ、ｃはぞれぞれ独立に０または１を表わす。
一般式〔Ｓ−２〕においてＲ4及びＲ5はそれぞれ独立に脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒ6はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、ｄは０〜３の整数を表わす。ｄが複数のとき、複数のＲ6は同じでも異なっていてもよい。
一般式〔Ｓ−３〕においてＡｒはアリール基を表わし、ｅは１〜６の整数を表わし、Ｒ7はｅ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表わす。
一般式〔Ｓ−４〕においてＲ8は脂肪族基を表わし、ｆは１〜６の整数を表わし、Ｒ9はｆ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表わす。
【０１７４】
一般式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜６の整数を表わし、Ｒ10はｇ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表わし、Ｒ11は脂肪族基またはアリール基を表わす。
一般式〔Ｓ−６〕においてＲ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表わす。Ｒ12とＲ13またはＲ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式〔Ｓ−７〕においてＲ15は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基またはシアノ基を表わし、Ｒ16はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｈは０〜３の整数を表わす。ｈが複数のとき、複数のＲ16は同じでも異なっていてもよい。
【０１７５】
一般式〔Ｓ−８〕においてＲ17及びＲ18はそれぞれ独立に脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒ19はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｉは０〜４の整数を表わす。ｉが複数のとき、複数のＲ19は同じでも異なっていてもよい。
一般式〔Ｓ−９〕においてＲ20及びＲ21は脂肪族基またはアリール基を表わす。ｊは１または２を表わす。
【０１７６】
以下に本発明において好ましく用いられる高沸点有機溶媒の具体例を示す。
【０１７７】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
ここで、本発明のイエロー画像形成層に用いるイエロー色素形成カプラーと併用する高沸点溶媒は、一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−４］または［Ｓ−５］で表される化合物が好ましく、最も好ましいのは、一般式［Ｓ−１］のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が脂肪族基の化合物である。
また、好ましい高沸点有機溶媒の使用量は、イエロー色素形成カプラーに対し、質量で、１〜４倍が好ましく、更に好ましくは、１〜３倍である。
本発明のマゼンタ画像形成層に用いるマゼンタ色素形成カプラーと併用する高沸点溶媒は、一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−４］または［Ｓ−５］で表される化合物が好ましく、最も好ましいのは、一般式［Ｓ−１］のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が脂肪族基の化合物である。
また、好ましい高沸点有機溶媒の使用量は、マゼンタ色素形成カプラーに対し、質量で、２〜５倍が好ましく、更に好ましくは２．５〜５倍である。
【０１９０】
本発明のシアン画像形成層に用いるイエロー色素形成カプラーと併用する高沸点溶媒は、一般式［Ｓ−１］〜［Ｓ−５］で表される化合物が好ましい。更に好ましいのは、一般式［Ｓ−１］と一般式［Ｓ−５］の化合物である。また、好ましい高沸点有機溶媒の使用量は、カプラーに対し、質量で、１〜５倍が好ましく、更に好ましくは、２〜４倍である。
感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後、塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短い方がよく、共に１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１９１】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式iiで示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁に記載の化合物１が挙げられる。
【０１９２】
又、感光材料中に紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１９３】
感光材料に油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の（８）〜（９）頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。
感光材料にはバインダーとしてゼラチンが好ましく使用される。特にゼラチンの着色成分を除去するためにゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料のオセインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出したり、着色のない原骨から製造されたオセインを用いることで、透過率を向上したゼラチンが好ましい。ゼラチンはアルカリ処理オセインゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラチンの何れでもよいが、特にアルカリ処理オセインゼラチンが好ましい。
【０１９４】
ゼラチンの透過率は、１０％溶液を作製し分光光度計にて４２０ｎｍで透過率を測定した時に、７０％以上であることが好ましい。
ゼラチンのゼリー強度（パギー法による）は、好ましくは２５０以上であり、特に好ましくは２７０以上である。
ゼラチンの総塗布バインダーに対する比率は特に制限はないが、多い比率で使用することが好ましく、具体的には少なくとも２０〜１００％の比率で使用することで好ましい効果が得られる。
【０１９５】
本発明の感光材料の画像形成面側に含有されるゼラチン量の総和は、１１ｇ／ｍ2未満であることが好ましい。下限に付いては特に制限はないが、一般的に、物性又は写真性能の面から３．０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。ゼラチン量は、パギー法に記載された水分の測定法で１１．０％の水分を含有したゼラチンの質量に換算して求められる。
【０１９６】
ゼラチンに代表されるバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。具体的には特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号等に記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。
【０１９７】
以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明する。
本発明の発色現像用組成物はカラー現像主薬を含有するが、公知の芳香族第一級アミンカラー現像薬が好ましく、特にｐ-フェニレンジアミン誘導体が好ましい。
これらのｐ-フェニレンジアミン誘導体において、好ましい化合物は下記一般式（Ｄ）で表すことができる。
一般式（Ｄ）
【０１９８】
【化７５】
一般式（Ｄ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同じであっても、異なっていてもよく、また、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3は置換基を表す。
Ｒ1及びＲ2の置換または無置換のアルキル基は炭素数１〜１５が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０であり、最も好ましくは炭素数１〜６であり、無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ペンタデシルが挙げられる。置換アルキル基の置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ12の置換基が挙げられる。
本発明に好ましく用いられるのは、Ｒ1、Ｒ2のうちの一方が水溶性基を有するものである。
【０２００】
水溶性基の具体例としては、−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨＳＯ2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣmＨ2m+1(ここで、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。)、−ＣＯ2Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ3の置換基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１で挙げた置換基が挙げられる。Ｒ3のうち、好ましい基は置換又は無置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは置換又は無置換アルキル基、最も好ましくは無置換アルキル基である。Ｒ3の置換基のうち、部分構造に炭素原子を有する基は炭素数の総和が１〜１５が好ましく、より好ましくは、１〜１０、更に好ましくは、１〜６、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ3の置換基として最も好ましいのはメチル基である。
以下に、本発明において好ましく使用される化合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
Ｎ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ−２） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
Ｎ−３） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
Ｎ−４） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−５） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−６） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
Ｎ−７） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−８） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−９） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−１０） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−１１） ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）-Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
Ｎ−１２） ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）-Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
Ｎ−１３） ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）-Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
Ｎ−１４） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
Ｎ−１５） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシメチルピロリジン
Ｎ−１６） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０２０２】
これらの中でも本発明に用いて特に好ましいのは、前述の一般式（Ｄ）で表される化合物であるが、なかでも例示化合物Ｎ−５）、Ｎ−６）、Ｎ−７）、Ｎ−８）及びＮ−１２）が好ましく、Ｎ−５）及びＮ−８）がさらに好ましく、Ｎ−８）が最も好ましい。
【０２０３】
本発明に用いられる一般式（Ｄ）で表されるの化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（ジャーナル オブ アメリカ ケミカル ソサイアティー）７３巻３１００頁に記載されている方法に従って合成することができる。
【０２０４】
現像液中の全現像主薬のうち一般式（Ｄ）で表される化合物の含有率は、好ましくは５５モル％以上であるが、更に好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
ｐ-フェニレンジアミン系のカラー現像主薬の発色現像液への添加量は発色現像液１リットル当り０．５×１０-2モル以上であることが好ましく、更に好ましくは１．０×１０-2〜１．０×１０-1モルの範囲であり、より好ましくは１．５×１０-2〜５．０×１０-2モルの範囲である。
【０２０５】
本発明の感光材料の処理に適用される発色現像液には、前記第一級芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有することもできる。
【０２０６】
発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約１３である。
発色現像温度は通常１５℃以上であり、一般的には２０℃〜５０℃の範囲である。迅速処理のためには３０℃以上で行うことが好ましい。また、発色現像時間は一般的には２０秒〜１８０秒の範囲で行われるのが好ましく、より好ましくは３０秒〜１５０秒である。
本発明の感光材料は、親水性コロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして或いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。
【０２０７】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、上記に例示した塩以外に、硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩でもよく、塩を形成していなくても良い。
【０２０８】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫塩酸、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１ｌ当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、更に好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５―スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／ｌ以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ〜０．４モル／ｌであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
【０２０９】
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
・ニトリロ三酢酸
・ジエチレントリアミン五酢酸
・エチレンジアミン四酢酸
・トリエチレンテトラミン六酢酸
・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸
・１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸
・ニトリロ三プロピオン酸
・１，２−ジアミノプロパン四酢酸
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸
・グリコールエーテルジアミン四酢酸
・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸
・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸
・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
・Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１ｌ当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することができる。
【０２１０】
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポルアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる、有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜４ｇ／ｌである。
【０２１１】
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当り２０〜６００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。更に好ましくは１００ｍｌ〜２００ｍｌである。
次に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。
本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。
【０２１２】
これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌ好ましくは０．０５〜０．５０モル／ｌである。
【０２１３】
漂白定着液には、本発明のハロゲン化物イオンの他に漂白促進剤として種々の化合物を併せて用いることができる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチオ尿素系化合物、漂白力が優れる点で好ましい。
その他、本発明に用いられる漂白定着液には、必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸のどのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０２１４】
本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１ｌあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明に於ける漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等に必要に応じて添加してもよい。
【０２１５】
本発明における脱銀工程の処理時間は短い方が本発明の効果が顕著であり、脱銀工程時間が２分以下、より好ましくは１分以下である。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション、ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。
【０２１６】
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少でき、例えば感光材料１ｍ2当たり１ｌ以下、好ましくは０．５ｌ以下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時間増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、この様な問題の解決策として、特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭６０−１０５４８７号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、軟水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
【０２１７】
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずは直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が挙げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号、等に記載の公知の方法をすべて用いることができる。
【０２１８】
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
また安定液も水洗水と同様に多段向流方式とすることによって水流を大巾に（１ｌ以下、より好ましくは０．５ｌ以下）減少することができる。水洗水もしくは安定液の補充は連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理量に応じて、もしくは一定時間毎に行なわれる。
本発明の水洗工程又は安定化工程のｐＨは４〜１０であり、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃、好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短かいほうが本発明の効果がより顕著であり、好ましくは３０秒〜２分、更に好ましくは３０秒〜１分３０秒である。補充量は少ないほうがランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましく、又、本発明の効果も大きい。
【０２１９】
具体的な補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍〜４０倍である。
水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に用いることもできる。この例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。
本発明においては、漂白定着工程と水洗もしくは安定化工程の合計時間が３分以下であることが好ましい。
【０２２０】
また、本発明においては、特に、漂白定着液に、臭化物イオンまたは沃化物イオンを含有することが、現像液から漂白定着液に入る時に生じる画像ムラを防止し、品質のよい網点画像が得られる点で非常に優れている。臭化物イオンの好ましい添加量は、１リットル当たり、１×１０-2〜２モル、沃化物イオンの好ましい添加量は５×１０-4〜５×１０-2モルである。特に好ましいのは、臭化物イオンを１／１０〜１モルである。
【０２２１】
本発明において処理の線速度が速いと短時間あたりの処理が増え生産性が向上する一方で処理機が大型化する、線速度が遅いと処理機を小型化できるが生産性が低い。したがって、本発明において処理の線速度は毎秒１ｃｍから９０ｃｍであることが好ましい、更に好ましくは毎秒３ｃｍから２０ｃｍ最も好ましくは毎秒５ｃｍから１０ｃｍである。
【０２２２】
次に、前述したハロゲン化銀カラー感光材料の露光方法を説明する。
本発明において、階調部分の濃度を用いずに実質的に各感光層の最大濃度を用いて、とは、連続階調での特性曲線上で、階調部分ではなく、各感光層の最大濃度を用いることであり、該実質的に最大濃度とは階調部分から肩部を経て最大発色濃度となる部分において、ポイントγが０．３になる露光量よりも０．１ｌｏｇＥ以上高い光量（好ましくは、ポイントγが０．３になる露光量よりも０．１ｌｏｇＥ〜０．５ｌｏｇＥ高い光量）の点の濃度である。
また、線幅が３０μｍ以下の細線を描写できるとは、好ましくは、ビームの直径が３０μｍの光で露光した場合に、線幅が３０μｍ以下の細線を描写できることである。
本発明の画像形成方法は、露光を露光時間が１０-2ないし１０-9秒（好ましくは１０-3ないし１０-9秒）であり、更に該露光を同一感光層に対し少なくとも３回以上行うことを特徴とする。特に好ましくは露光時間が１０-4ないし１０-8秒であり、露光時間が１０-5ないし１０-8秒の場合は少なくとも８回の露光をすることが好ましい。光源としては、ガスレーザー、固体レーザー（ＬＤ）、ＬＥＤ（無機、有機）、スポットを絞ったＸｅ光源など何でも良いが、特に固体レーザー、ＬＥＤが好ましい。光源は、各色素形成層の感色波長に分光されていることが必要であるが、このために適当なカラーフィルター（色素含有、または蒸着など）やＬＤまたはＬＥＤの発振波長を選択して用いることが好ましい。更に、両者を組み合わせて用いても良い。光源のスポット径は特に限定はないが、光強度の半値巾で０．５ないし５０μｍが好ましく、５ないし５０μｍがさらに好ましく、特に５ないし３０μｍが好ましい。スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていても良いし、比較的強度の一定した台形になっていても良い。特に、光源は１つでも良いが複数個の光源を並べたアレーが好ましい。
【０２２３】
本発明において一般に露光は走査露光にて行なわれ、光源を走査しても良いし感光材料を走査しても良い。またその両者を走査しても良い。１回の露光時間は、以下の式で定義される。
露光時間＝スポット径／光源の移動速度（または感光材料の移動速度）
ここで、スポット径とは、走査露光に使用される光源が露光時に移動する方向のスポットの径（半値幅、単位：μｍ）をいう。また光源の移動速度とは、走査露光に使用される光源が単位時間当たりに移動する速度（単位：μｍ／秒）をいう。一般に、スポット径は画素の径と同じである必要はなく、それより大きくても小さくても良い。本発明で言う露光回数とは、感光材料上の１点（画素）に対し同一感色性層に感ずる光の照射回数であり、複数回照射の場合にはその中で最大露光強度の露光に対し、１／５以上の強度の露光回数を言う。従って、１／５未満の露光や迷光、スポット間の重なりは、回数に含まない。更に、１／２以上の強度を与える回数が３回以上、特に８回以上であることが好ましい。
【０２２４】
以下に、好ましく使用される画像形成方法に関し、該方法に好ましいシステムも含めて詳細に説明する。
【０２２５】
システムとしては感光材料を自動的にマガジンから引き出して、シート状にカットし、露光用アウタードラムに巻き付けて回転させ、網点化された画像情報を３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを各８個以上組み合わせた露光用レー光源を用いて走査露光することにより２０００ｄｐｉ以上の解像度のドットにより面積階調の網点画像を記録した後、露光された該カラー感光材料が自動的に自動現像機により現像処理し、網点カラープルーフ画像を出力するダイレクトデジタルカラープルーフシステムおよび画像形成方法が好ましい。なかでも好ましくはＢ１サイズ以上、更に好ましくはＡ３サイズ以上の大きさの網点カラープルーフ画像を出力に適したカラープルーフ用感光材料、システム、画像形成方法が好ましいが、これに限定されるものではない。
【０２２６】
以下に本発明の好ましいカラープルーフ用感光材料、システム、画像形成方法を記載するが、これに限定されるものではない。
２４００ｄｐｉ以上の解像度、１ドットの露光ビーム径が光強度の半値幅で０．５μｍ以上５０μｍであること、少なくとも一つの露光光源が１ドットを露光するときの露光時間が１０-8秒以上１０-2秒以下であること、アウタードラムの回転数が１００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であること、少なくともひとつの露光光源の波長が７００ｎｍ以上であること、少なくともひとつの露光光源の露光量が２段階以上であること、最も長波の露光光源の露光エネルギーが他の露光エネルギーの１．１倍以上であること、露光後、感光材料をアウタードラムから引き剥がして露光された面が下向きなるように搬送されること、自動現像機のカラー発色現像液中、漂白定着液中および水洗浴中で乳剤面を下向きにターンするように搬送されること、感光材料の露光終了から発色現像液に先端が入るまでの時間が２０秒以上３分以内であること、露光終了から、露光された感光材料の搬送方向先頭がカラー発色現像液に入る時間までの時間および搬送方向後端がカラー発色現像液に入るまでの時間の差が１分以上１０分以内、カラー発色現像液と漂白定着液の処理時間が１０秒以上１００秒以内であり、かつ処理時間の差が３０秒以内であること、カラー発色現像液と漂白定着液の処理タンクの容量が８Ｌ以上２０Ｌ以下であること、水洗用タンクが２槽以上５槽以下であること、カラー発色現像および漂白定着液が一体化されたキットにより供給され、かつカラー発色現像の補充量が感光材料１ｍ2あたり、５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下で、かつ漂白定着液の補充量が感光材料１ｍ2あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で、かつ水洗水の補充量が水洗水全体で５０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下で、かつ処理される感光材料の面積を自動的に関知して補充されること、自動現像機に少なくとも一つの空中ターン搬送ローラーが自動的に水洗される機構を持つこと、感光材料の乳剤面が接する少なくともひとつのガイド板がテフロン（登録商標）材料を使用していること、プルーフプリント中または、別の出力プリントに、特定の画像を書き込み、この画像濃度または色度を測定することまたは目標画像と目視比較することにより感光材料のロット間差、経時変化、露光時の温度および湿度処理液状態の変化などによる感度の変化を補正するためのキャリブレーション機能を有し、感光材料のＤｍａｘよりも低い濃度の連続調の画像によりキャリブレーションを行える機能を有すること、２０％以上８０％以下の平網画像を目視判断または濃度測定または色差測色によりキャリブレーションを行えること、２つ以上のマガジンで同じサイズの感光材料が供給され、一方のマガジンの感光材料がなくなったときに自動的に他のマガジンの感光材料が供給されること、２種以上のサイズの感光材料をそれぞれ異なるマガジンにより同時に供給され、自動的にサイズ切り替えを行うこと、ひとつの感光材料の巻き長が３０ｍ以上１００ｍ以下であること、マガジンから感光材料を引き出して、引き出し終了後露光を開始するまで時間が１０秒以上１００秒以内であること、墨版画像がイエロー、マゼンタ、シアンから形成されていること、墨版の網点を形成する各色のドットゲインの差が５％以内であること、感光材料に用いられる支持体の総厚みが５０μｍ以上１５０μｍであること、感光材料に用いられる支持体の表ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料に用いられる支持体の裏ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料の感光性層が塗設されている面とは逆の面に０．１μｍ以上３０μｍ以下のバック層を有すること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚とバック面の総膜厚の差が１０μｍ以内であること、感光材料に使用している感光性ハロゲン化銀の塩化銀含有率が９０％以上であることを特徴とすること、感光材料の乳剤面を外側に向けてロール状に加工したものを使用すること、少なくとも一層の極大分光感度のピーク波長が７００ｎｍ以上であること、スクイズローラーによりシート状にカット（切断）された感光材料を自動的にドラムに巻き回すことなどの特徴から選ばれる一つまたは複数の特徴を有するダイレクトデジタルカラープルーフシステムおよび画像形成方法およびカラープルーフ用感光材料にも本発明を適用することが可能である。
【０２２７】
また、スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていても良いし、比較的強度の一定した台形になっていても良い。特に、光源は１つでも良いが、同一波長の光源を複数個（好ましくは１０〜１００個、より好ましくは４０〜８０個）並べたマルチチャンネルであるアレーが好ましい。
レーザーやＬＥＤ及びそれらのアレーを光源として使用した露光方法、画像形成方法に関しては、特開平１０−１４２７５２号、特開平１１−２４２３１５号、特開２０００−１４７７２３号、特開２０００−２４６９５８号、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−２０６６５４号、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ号等に詳細に記載されており、本発明において好ましく使用することができる。
【０２２８】
より具体的には、以下の通りである。
露光光源についての好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号の段落番号００２２や特開２０００−２０６６５４号の段落番号００５３、００５９〜００６１、００６４〜００６７に記載されており、本発明に好ましく適用される。露光光源のビームの形態および露光光源のアレーの好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号の段落番号００２２〜００２３や特開２０００−２０６６５４号の段落番号００２５〜００３０に記載されており、本発明に好ましく適用される。
露光時の生産性を向上させるためには、感光材料をドラムに巻きつけ走査露光する方法が優れている。その好ましい光源の態様は、特開２０００−２４６９５８号に記載のＬＥＤアレーであり、該ＬＥＤアレーを有する特開２０００−２４６９５８号に記載の画像記録装置は本発明により好ましく適用される。またドラムに巻きつける方法については、特開２０００−２０６６５４号の段落番号００５７〜００５８、００６２〜００６３に記載されており、同様に本発明に好ましく適用される。
【０２２９】
また、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ号に記載の方法でキャリブレーションを行い画像を安定に形成させることも好ましく、本発明に適用される。
本発明においてカラープルーフを作製する際に好ましく採用される、デジタル画像データから露光用画像データへの変換および露光処理方法については、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−１４７７２３号に記載のものをそのまま用いることができる。より具体的には、特開２０００−３５４１７４号に記載の図１のカラープルーフ作製装置であり、該図１を含め、図１〜図４、並びに段落番号００１１〜００２１、段落番号００２２の最初の１文、および段落番号００３４〜００５７の記載部分は本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２３０】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（１０７μｍ）（原紙坪量８１ｇ／ｍ2 表ポリエチレンラミネート１５μｍ 裏ポリエチレンラミネート１３μｍ 全厚み１０７μｍ）表側にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の試料００１を作製した。
各写真構成層用の塗布液の調製は、以下のようにして行った。
【０２３１】
第三層塗布液の調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）６００ｇ、シアンカプラー（ＥｘＣ−２）２ｇ、混色防止剤（Ｃｐｄ−４）２０ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ−１１）４０ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ−１２）４０ｇを高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−３）３００ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−４）６００ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−５）３００ｇ及び酢酸エチル７００ｍｌに溶解し、この液を界面活性剤（Ｗ−３）８０ｇにて、２０％ゼラチン５０００ｇに乳化分散後、更に水を加え、全量を１２０００ｇとした乳化分散物Ａを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｇ（立方体、平均粒子サイズ０．６０μｍ、粒子サイズ分布の変動係数が０．１０であり臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）を調製した。
ａ）青感性乳剤
この乳剤には増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ０．５０×１０-4モル、また、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり４．１×１０-4モル添加されている。
なお、この乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して行われた。
前記乳化分散物Ａと前記塩臭化銀乳剤Ｇとを混合し、後記組成となるように第三層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０２３２】
−第一層、第二層および第四層〜第八層の塗布液の調製−
第一層、第二層、第四層〜第七層の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬膜剤としては、下記式に示すＨ−１、Ｈ−２及びＨ−３を用いた。また、Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５.０ｍｇ/ｍ2、６０.０ｍｇ/ｍ2、５.０ｍｇ/ｍ2及び１０.０ｍｇ/ｍ2となるように添加した。
【０２３３】
【化７６】
【化７７】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は、以下に示した分光増感色素の記載量及び晶相制御剤１の最適量をそれぞれ用いた。
【０２３６】
【化７８】
ｂ）緑感性乳剤
【０２３８】
【化７９】
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、３．６×１０-4モル、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり７．０×１０-5モル、増感色素Ｆを２．８×１０-4モル添加した。
なお、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加した。
ｃ）赤感性乳剤
【０２４０】
【化８０】
増感色素Ｇ及びＨをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１．１×１０-4モル添加した。
更に、以下の化合物Ｉを、赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり、３．０×１０-3モル添加した。
なお、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加した。
【０２４２】
【化８１】
青感性乳剤層、緑感性乳剤及び赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、３.３×１０-4、１．０×１０-3、３．０×１０-4モル添加した。また、更に、第一層、第四層、第五層、第六層に各々３．０ｍｇ／ ｍ2、０．２ｍｇ/ｍ2、０．２ｍｇ/ｍ2、０．２ｍｇ/ｍ2ずつ追添加した。
【０２４４】
また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4、２×１０-4モル添加した。
【０２４５】
第四層及び第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ４４ｍｇ/ｍ2、３９ｍｇ/ｍ2、ずつ添加した。
【０２４６】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
[第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2含有率１７質量％）を含む。
第一層側の白色度はＬ*＝９６．５、ａ*＝０．１、ｂ*＝０．８であった。]
【０２４７】
第一層（アンチハレーション層）
黒色コロイド銀 ０．１１
ゼラチン １．０４
混色防止剤 (Cpd-1) ０．０４７
色像安定剤 （Cpd-2） ０．００３
色像安定剤 （Cpd-3） ０．０３０
混色防止剤 (Cpd-4) ０．００３
高沸点有機溶媒 (Solv-1) ０．０４４
高沸点有機溶媒 (Solv-2) ０．０７７
【０２４８】
第二層（中間層）
ゼラチン １．４０
イラジエ−ション防止染料(A-Ｉ) ０．００７
イラジエ−ション防止染料(A-II) ０．００４
第四層（混色防止層）
ゼラチン １．０４
混色防止剤 (Cpd-1) ０．１３
色像安定剤 （Cpd-2） ０．００８
色像安定剤 （Cpd-3） ０．１０
混色防止剤 (Cpd-4) ０．００９
高沸点有機溶媒 (Solv-1) ０．１３
高沸点有機溶媒 (Solv-2) ０．２２
イラジエーション防止染料（A-III） ０．００３
イラジエーション防止染料（A-IV） ０．０１１
第六層（混色防止層）
ゼラチン ０．９１
混色防止剤 (Cpd-1) ０．１２
色像安定剤 （Cpd-2） ０．００７
色像安定剤 （Cpd-3） ０．０７
混色防止剤 (Cpd-4) ０．００８
高沸点有機溶媒 (Solv-1) ０．１２
高沸点有機溶媒 (Solv-2) ０．１９
イラジエーション防止染料（A-III） ０．００２
イラジエーション防止染料（A-IV） ０．０１０
【０２５１】
裏面の第１層（保護層）
ゼラチン ５．５
裏面の第２層（保護層）
ゼラチン １．２
ポリメチルメタクリレート ０．０５
【０２５４】
以下に、用いた化合物を示す。
【０２５５】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
上記のようにして得られた試料００１に対し、第三層の構成を以下のように変更した以外は試料００１と全く同様にして、試料００２を作成した。
なお、数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表し、ハロゲン化乳剤量は銀換算塗布量を表す。
【０２６５】
上記のようにして得られた試料００１および００２を直径３０ｃｍの回転ドラムに吸引密着し巻き付け、２７０回転／分で回転し、Ｒ（６９９ｎｍ）、Ｇ（５２５ｎｍ）、Ｂ（４６５ｎｍ）のＬＥＤアレー（ＬＥＤの個数がそれぞれ６４個）光を用いて露光した。各光源は台形の強度分布をもつ、３０μｍの幅のスポットを用い、１ビーム当りの露光秒数を３０μ秒とした。感光材料の感光面での露光ビームの重なりが２０μｍになるようにビームを１０μｍずつずらし多重露光を行った。
露光後、下記処理工程に従い発色現像処理を行った。
【０２６７】
処理工程 温 度 時間 補充量* タンク容量
カラー現像 38.5℃ 73秒 320ml 17L
漂白定着 38℃ 74秒 88ml 17L
リンス▲１▼ 38℃ 33秒 --- 7.5L
リンス▲２▼ 38℃ 33秒 --- 7.5L
リンス▲３▼ 38℃ 41秒 385ml 7.9L
乾 燥 60〜80℃ 57秒
＊補充量は感光材料１ｍ2あたり
（リンスは▲３▼→▲１▼への３タンク向流方式とした）
【０２６８】
各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液 タンク液 補充液
水 700ml 700ml
蛍光増白剤（下記ＦＬ−１） 5.0g 7.5g
トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g
パラトルエンスルホン酸ナトリウム 10.0g 18.0g
パラトルエンスルフィン酸ナトリウム 5.0g 6.0g
エチレンジアミン四酢酸 4.0ｇ 4.0ｇ
亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.10g
塩化カリウム 8.6g −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−
ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン 12.1g 14.8g
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレート 4.8g 8.5g
炭酸カリウム 26.3ｇ 26.3ｇ
水を加えて 1000ml 1000ml
ｐＨ（２５℃） 10.15 11.95
【０２６９】
【化９１】
漂白定着液 [タンク液] [補充液]
水 ８００ml ８００ml
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｌ） １４０ml １８７ml
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ２０.４ｇ ２７.２ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ７１.４ｇ ９５.４ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １.４ｇ １.４ｇ
硝酸（６７％） ２０.８ｇ ４１.７g
イミダゾール １４.６ｇ １９.７ｇ
亜硫酸アンモニウム ２７.３ｇ ３６.４g
臭化アンモニウム ３０.０ｇ ４０.０ｇ
水を加えて全量 １０００ml １０００ml
ｐＨ（２５℃）（酢酸／アンモニア水で調節） ６.１３ ５.５
【０２７１】
リンス液 [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０.０２ｇ ０.０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ml １０００ml
ｐＨ（２５℃） ６.５ ６.５
【０２７２】
同様にして、イエロー単色のみを発色させたサンプルも同様にして、作成した。出力されたプリントの色再現性をイエロー単色のＤｍａｘ部でのＬ*、ａ*及びｂ*で評価した。この結果、表１の通りであり、本発明の試料００２は比較試料００１よりも色再現性に優れており、混色が少ないことがわかった。また、同時に、目視評価を行ったところ、白地の白色度も優れていることがわかった。
【０２７３】
【表１】
試料００２のイエロー色素形成カプラーの例示化合物（３）を例示化合物（２３）、（３１）、（３２）、（３３）、（３６）、（３７）、（３９）、（４３）および（４５）にそれぞれ等モル変更した試料を作成し、同様の評価を行った結果、試料００２とほぼ同様の結果を得た。
【０２７５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料および画像形成方法によれば、面積変調カラープルーフにおいて、色再現性および安定性に優れ、生産性が高い画像形成が可能である。また、本発明の感光材料は主に最高発色濃度を用いる塗布銀量の多いカラー画像形成方法に用いて、安定性に優れ、生産性が高く、色再現性にも優れ、かつコストを低減することができる。
さらに、本発明の高精細な画像を形成する硬調なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法において、半導体レーザーやＬＥＤの走査露光方式などによる階調特性がよく（硬調で）、かつ色再現性を高めることができる。
Claims (17)
- 支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有し、面積階調用デジタル画像データに基づいて露光されるハロゲン化銀カラー感光材料であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
- 支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有し、階調部分の濃度を用いずに実質的に各感光層の最大濃度を用いて画像が形成されるハロゲン化銀カラー感光材料であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
- 支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有し、線幅が３０μｍ以下の細線を描画できるハロゲン化銀カラー感光材料であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
- 前記Ｘが、現像主薬酸化体とのカップリング反応により、窒素原子で離脱する基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
- 前記Ｘが、下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
- 前記Ｒ１が３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
- 前記ｍが１以上５以下の整数であり、少なくとも１つの前記Ｒ２が、−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置し、該Ｒ２がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
- 前記ハロゲン化銀カラー感光材料が、ネガ型ハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
- 前記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有する層にシアン色素形成カプラーを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
- 支持体上に、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー感光材料を露光後、カラー現像処理する画像形成方法であって、該イエロー色素形成カプラーが、下記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーであり、かつ、面積階調用デジタル画像データに基づいて露光するか、または／および階調部分の濃度を用いずに実質的に各感光層の最大濃度のみを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
- 前記画像形成が、階調部分の濃度を用いずに実質的に各感光層の最大濃度のみを用いて画像を形成することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
- 前記Ｘが、現像主薬酸化体とのカップリング反応により、窒素原子で離脱する基であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の画像形成方法。
- 前記Ｘが、下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記Ｒ１が３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記ｍが１以上５以下の整数であり、少なくとも１つの前記Ｒ２が、−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置し、該Ｒ２がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー感光材料が、ネガ型ハロゲン化銀カラー感光材料であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記一般式（ II ）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有する層にシアン色素形成カプラーを含有することを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
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