JP4150236B2

JP4150236B2 - Photosensitive resin composition and method for forming spacer or color filter using the same

Info

Publication number: JP4150236B2
Application number: JP2002274632A
Authority: JP
Inventors: 義三源
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2004109752A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶やＥＬ（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレィに使用されるフォトスペーサー用組成物及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物とそれらを用いたスペーサー又はカラーフィルターの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶やＥＬ（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレィに使用されるスペーサー及びカラーフィルターは、高解像性、耐熱性、耐溶剤性が要求されている。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物としては、特公平８−７２８２号に、非感光性のカルボキシル基含有樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ樹脂を組み合わせた組成のカラーフィルターが開示されている。
このようなカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、膜厚や顔料濃度を均一にする必要があることから、一液性組成物にすることが好ましく、前述の組成物の場合、反応性の低いエポキシ樹脂を使用して一液性としているがライフが短いため、ライフ切れ組成物の廃棄の問題や、少量生産となりコスト高となることが問題となっている。
また、非感光性のカルボキシル基含有樹脂を用いているため、光重合性モノマーの添加量が多く、そのため指触乾燥性が悪く、高価な非接触型露光機を使用せざるを得ない状況にある。更に、耐溶剤性が低いことから、熱硬化温度として２００℃以上の高温で使用しているのが現状である。
【０００３】
また、感光性樹脂組成物としては、特開平５−２０２３３０号公報に、１分子中にエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂をアミン化合物で中和して水希釈可能な組成物が開示されているが、第一級アミン化合物はエチレン性不飽和結合とマイケル付加反応によりゲル化を起こしやすいため、第一級アミン化合物の使用は困難であると記載されている。更に、特開平５−３３９３０７号公報には、第一級アミン化合物がエチレン性不飽和結合と反応しやすいため、エチレン性不飽和結合を持つ樹脂に第一級アミン化合物をマイケル付加反応により付加させた後、有機酸で中和したカチオン性の樹脂組成物が提案されている。
以上のように、第一級アミン化合物は、不飽和二重結合とマイケル付加反応を起こしやすく、又はゲル化を起こすという問題から、カルボキシル基含有感光性樹脂の中和には、用いることが出来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の様な問題に鑑みなされたものであり、その目的は、均一な膜厚及び顔料濃度を得やすい一液性組成物であり、かつライフが長く、安価な接触型露光機で露光可能な指触乾燥性を有し、更に低温で硬化できるフォトスペーサー用組成物及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物とその形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させて出来る感光性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、及び（Ｅ）有機溶剤を含有することを特徴としたフォトスペーサー用組成物が提供され、更に上記組成物に、（Ｆ）顔料を添加・分散したカラーフィルター用感光性樹脂組成物が提供される。
更に、本発明の他の側面によれば、上記フォトスペーサー用組成物及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、ガラス基板若しくはプラスチック基板表面に塗布・乾燥し、選択的に活性エネルギー線により露光し、加熱後、未露光部をアルカリ水溶液により現像し、少なくとも１２０℃に加熱して熱硬化することを特徴とするスペーサー又はカラーフィルターの形成方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させて出来る感光性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物が、一液性でライフが長く、指触乾燥性が良好であり、かつ、アルカリ水溶液で現像でき、解像性に優れ、より低温で硬化ができ、更に十分な耐溶剤性があることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明の組成物中の感光性樹脂（Ａ）は、（ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基を、（ｂ）第一級アミノ化合物で中和させることにより、カルボン酸アンモニウム構造ができ、指触乾燥性が向上し、またアルカリ水溶液への溶解性を調整し優れた解像性とアルカリ現像性が得られると共に、更に加熱することにより脱水縮合してアミドになり、耐溶剤性に富む硬化物が得られると考えられる。
また、水を添加することにより、カルボン酸アンモニウム塩構造に水が配位し、不飽和二重結合とのマイケル付加反応を抑え、十分なライフが得られる。
【０００８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明において用いる１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）としては、具体的にはそれ自体が感光性の不飽和二重結合を有する公知慣用のカルボン酸含有の感光性樹脂が使用出来る。
好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでも良い。）としては、以下のようなものが挙げられる。
（ａ−１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、カルボキシル基と反応する基と不飽和二重結合を有する化合物を、共重合体のカルボキシル基に付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−４）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（ａ−５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を、反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
【０００９】
前記（ａ−１）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、十分な光硬化性を得られる割合で、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の感光性の不飽和二重結合と、エポキシ基、酸クロライド基などのカルボキシル基との反応性を有する基を併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、該化合物に感光性の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
このように、前記共重合体のカルボキシル基の一部に上記化合物を反応させることにより、一部のカルボキシル基が未反応のまま残存し、得られる樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性となる。このため、上記樹脂を含有する組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。
なお、本明細書中で（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１０】
前記（ａ−２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、十分な光硬化性を得られる割合で不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入し、更に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に、多塩基酸無水物、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００１１】
前記（ａ−３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和二重結合を有する酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体の酸無水物基に、十分な光硬化性を得られる割合で水酸基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類にカプロラクトンを反応させたモノマー、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類にポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基を反応させてハーフエステルとし、不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００１２】
前記（ａ−４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用エポキシ樹脂のエポキシ基に、十分な光硬化性を得られる割合で（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、エポキシ樹脂骨格の不飽和基含有感光性樹脂を生成し、更に上記付加反応で生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を付加させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００１３】
前記（ａ−５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂セルロース類等に、多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を生成させ、更にそのカルボキシル基の一部に、十分な光硬化性を得られる割合で前記エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応させ、不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００１４】
上記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）は、単独又は２種類以上を混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらの合計量は、組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの樹脂の配合量が上記範囲よりも少ない場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、十分な光硬化性が得られ難く、選択的露光、現像によるパターン形成が困難となる。一方、上記範囲よりも多い場合、現像時間の増加や密着性不良を生じ易くなるので好ましくない。
【００１５】
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）としては、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００であり、酸価が２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、二重結合当量が２００〜２，０００ｇ／当量、好ましくは４００〜１，５００ｇ／当量であるものが用いられる。上記樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の皮膜の密着性が低下するので好ましくない。一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じるので好ましくない。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時アンダーカット（光硬化反応が進み難いレジスト下部が現像される現象）が生じやすく、又、耐現像性が低下するので好ましくない。更に、感光性樹脂の二重結合当量が２００ｇ／当量未満の場合、硬化膜塗膜が脆くなり好ましくない。一方、２，０００ｇ／当量を超えた場合、感度が低く光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００１６】
前記第一級アミノ化合物（ｂ）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の脂肪族アミン類、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン等の芳香族アミン類、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、顔料を分散する時に使用するアミン系分散剤、ｏ−トリルビグアニド等のビグアニド類、ジシアンジアミド等が挙げられるが、これらの中でシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、ｏ−トリルビグアニド等のビグアニド類、ジシアンジアミド等が、不飽和二重結合とのマイケル付加反応を起こしにくいので、特に好ましい。
【００１７】
前記一級アミノ化合物（ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）のカルボキシル基を、２０〜７０モル％中和することが好ましい。中和率が、２０モル％未満の場合、指触乾燥性、耐溶剤性が低下するので好ましくない。一方、中和率が、７０モル％を超えた場合、有機溶剤への溶解性が低下し、感光性樹脂が析出するので好ましくない。
【００１８】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコール若しくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能若しくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が、耐現像性向上や高感度化の面から特に好ましい。
【００１９】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４´- ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―（ｐ―メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物が挙げられる。
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、更にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
前記水（Ｄ）は、中和により生じたカルボン酸アンモニウム塩構造に配位し、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（ａ）又は感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の不飽和二重結合と第一級アミノ化合物（ｂ）とのマイケル付加反応を抑制するものであり、添加量としては、第一級アミノ化合物１モルに対して、１〜５モルが好ましい。
【００２１】
また、前記感光性樹脂（Ａ）、感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤（Ｅ）が使用される。
有機溶剤（Ｅ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
前記顔料（Ｆ）は、上記感光性樹脂組成物をカラーフィルター用感光性樹脂組成物として用いる場合、使用される。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料を、単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合物が用いられる。緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を、単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合物が用いられる。青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を、単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合物が用いられる。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、これらの混合物が用いられる。
【００２３】
また、必要に応じて公知慣用の種々の添加剤を使用することができる。例えば、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤、顔料分散剤等の各種添加剤類を配合することができる。
【００２４】
以上の成分を配合して得られた本発明の組成物は、撹拌機、又は分散機、例えばロールミル、サンドミル、ボールミルあるいはアトライターのような分散機を使用して均一になるまで、混合・分散して調整する。
このように調整された本発明の組成物は、適当な方法、例えばロールコート法、バーコート法、カーテンコート法及びスピンコート法等の塗布方法により、ガラス基板若しくはプラスチック基板に塗布し、適当な温度、例えば７０℃の熱風循環式乾燥炉で乾燥させ、タックフリーな塗膜を得る。次いで、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、必要ならば適当な温度で加熱（露光後の加熱工程を、ＰｏｓｔＥｘｐｏｕｓｕｒｅＢａｋｅと言い、ＰＥＢと略す。）し、アルカリ水溶液で現像し、適当な温度、例えば１２０℃で熱硬化して、スペーサー又はカラーフィルターを得ることができる。
【００２５】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００２６】
以下、本発明の実施例等により具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
【００２７】
（合成例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）社製、エポキシ当量＝２１２、軟化点８５℃〕２１２部、アクリル酸７２部（１．０モル）、メチルハイドロキノン０．２８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７４．２部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン１．１４部を仕込み、１００℃に加熱し、約２４時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸３９．５部（０．２６モル）を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させ、赤外吸光分析器にて１７７０ｃｍ^−１の酸無水物の吸収がなくなったことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９．３部を加え、固形分酸価４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０質量％の感光性樹脂を得た。この反応溶液をＡワニスと称す。
【００２８】
（合成例２）
合成例１に使用したアクリル酸を、プロピオン酸７４部（１．０モル）に変更して同様に合成し、固形分酸価４４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０質量％の樹脂を得た。この反応溶液をＢワニスと称す。
【００２９】
フォトスペーサー用組成物の実施例１〜３と比較例１〜２の配合を、次の表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
フォトスペーサー用組成物の実施例１〜３と比較例１〜２の評価結果を、次の表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
上記表２中の性能試験の評価方法は、以下の通りである。
【００３４】
（１）指触乾燥性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、冷却後ＰＥＴフィルムを押し当て、指触乾燥性を評価する。
○ ；全く、べた付きの無いもの。
△ ；ほんの僅かに、べた付きのあるもの。
× ；べた付きのあるもの。
××；塗膜が剥がれるもの。
【００３５】
（２）ライフ
上記組成物を４０℃で９０日間保存し、流動性が無くなる日数を調べる。
○ ；９０日間、流動性がある。
× ；流動性が無くなった日数。
【００３６】
（３）熱安定性
同様に上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後、３０℃の０．４質量％炭酸ソーダ水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２分現像し、残渣を評価する。
残渣が無ければ、更に１０℃上げて評価を行い、残渣が発生するまで行い、残渣の無い最高温度を熱安定性として評価する。
【００３７】
（４）感度
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後コダックＮｏ．２ステップタブレットを使用し、超高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。次いで、７０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢ（露光後の後の加熱）を行い、３０℃の０．４質量％炭酸ソーダ水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２分現像し、光沢のある段数で評価する。
【００３８】
（５）解像性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後、１０〜２００μｍまで、１０μｍ間隔で線幅が異なったパターンが描かれているガラスマスクを使用し、感度が６段となる露光量で露光した。次いで、７０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢを行い、３０℃の０．４質量％炭酸ソーダ水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２分現像し、残存する最小線幅を評価する。
【００３９】
（６）密着性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７０．７ｍｍ厚）に、バーコーターで乾燥塗膜が１５μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間乾燥した。冷却後、感度が４段以上になる露光量で、全面露光を行い、ホットプレートにて熱硬化させた。
各例の熱硬化条件は、実施例１；１２０℃，８分間、実施例２；１５０℃，８分間、実施例３；１８０℃，８分間、比較例１；１５０℃，８分間、比較例２；１５０℃，８分間と２２０℃，８分間の２条件で硬化させた。
この硬化塗膜に、カッターで縦横１１本ずつ切れ目を入れ、１００個の升目を作り、セロハン粘着テープでいくつ残るかを評価する。（碁盤目テスト）
【００４０】
（７）耐ＴＭＡＨ性
上記硬化塗膜を、３．０質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４１】
（８）耐アセトン性
上記硬化塗膜を、アセトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４２】
（９）耐ＮＭＰ性
上記硬化塗膜を、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４３】
（１０）耐ＧＢＬ性
上記硬化塗膜を、γ−ブチロラクトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００４４】
次の表３に示す配合成分を、サンドミルで８時間分散し、５μｍのフィルターで濾過し、カラーフィルター用感光性樹脂組成物を得た。
【００４５】
【表３】

【００４６】
カラーフィルター用感光性樹脂組成物の実施例４〜６と比較例３〜４の評価結果を、次の表４に示す。
【００４７】
【表４】

【００４８】
上記表４中の性能試験の評価方法は、以下の通りである。
【００４９】
（１１）指触乾燥性
上記組成物を、スピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるようにガラス基板（コーニング社製１７３７０．７ｍｍ厚）に塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥し、冷却後ＰＥＴフィルムを押し当て、指触乾燥性を評価する。
○ ；全く、べた付きの無いもの。
△ ；ほんの僅かに、べた付きのあるもの。
× ；べた付きのあるもの。
××；塗膜が剥がれるもの。
【００５０】
（１２）ライフ
上記組成物を、４０℃で９０日間保存し、流動性が無くなる日数を調べる。
○ ；９０日間、流動性がある。
× ；流動性が無くなった日数。
【００５１】
（１３）熱安定性
上記組成物を、スピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるようにガラス基板（コーニング社製１７３７０．７ｍｍ厚）に塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後、３０℃の１．０質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒現像し、３０℃の水道水で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒リンスし、残渣を評価する。
残渣が無ければ、更に１０℃上げて評価を行い、残渣が発生するまで行い残渣の無い最高温度を熱安定性として評価する。
【００５２】
（１４）感度
上記組成物を、スピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるようにガラス基板（コーニング社製１７３７０．７ｍｍ厚）に塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後コダックＮｏ２ステップタブレットを使用し、超高圧水銀灯で裏面から４００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。次いで、３０℃の１．０質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒現像し、３０℃の水道水で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒リンスし、光沢のある段数で評価する。
【００５３】
（１５）解像性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７０．７ｍｍ厚）にスピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後、１０〜２００μｍまで、１０μｍ間隔で線幅が異なったパターンが描かれているガラスマスクを使用し、感度が６段となる露光量で裏面から露光した。次いで、１４０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢを行い、３０℃の１．０質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで２０秒現像し、残存する最小線幅を評価する。
【００５４】
（１６）密着性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７０．７ｍｍ厚）にスピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後、感度が４段以上になるように裏面から全面露光を行い、１４０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢを行い、ホットプレートにて熱硬化させる。
各例の熱硬化条件は、実施例４；１２０℃，８分間、実施例５；１５０℃，８分間、実施例６；１８０℃，８分間、比較例３；１５０℃，８分間、比較例４；１５０℃，８分間と２２０℃，８分間の２条件で硬化させる。
この硬化塗膜に、カッターで縦横１１本ずつ切れ目を入れ、１００個の升目を作り、セロハン粘着テープでいくつ残るかを評価する。（碁盤目テスト）
【００５５】
（１７）耐ＴＭＡＨ性
上記硬化塗膜を、３．０質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５６】
（１８）耐アセトン性
上記硬化塗膜を、アセトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５７】
（１９）耐ＮＭＰ性
上記硬化塗膜を、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５８】
（２０）耐ＧＢＬ性
上記硬化塗膜を、γ−ブチロラクトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○ ；全く、変化無し。
× ；表面が溶解、又は軟化して、キズが付く。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、一液性でライフが長く、指触乾燥性が良好であることから、比較的安価な接触型露光機で露光可能であり、又従来品に比べ、低温で硬化することができ、製品のコストダウンが可能となる。更に、低温で硬化することにより熱劣化等が無く、耐溶剤性等、信頼性の高いフォトスペーサー、又はカラーフィルターを提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for a photo spacer and a photosensitive resin composition for a color filter used for a flat panel display such as liquid crystal or EL (Electro Luminescence), and a method for forming a spacer or a color filter using them.
[0002]
[Prior art]
Spacers and color filters used in flat panel displays such as liquid crystals and EL (Electro Luminescence) are required to have high resolution, heat resistance, and solvent resistance.
As a photosensitive resin composition for a color filter, a color having a composition combining JP-B-8-7282 with a non-photosensitive carboxyl group-containing resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy resin. A filter is disclosed.
Since such a photosensitive resin composition for color filters needs to have a uniform film thickness and pigment concentration, it is preferably a one-component composition. In the case of the aforementioned composition, the reactivity is low. Although the epoxy resin is used as a one-component type, the life is short, so there are problems of disposal of the composition that has run out of life and high production due to a small amount of production.
In addition, since a non-photosensitive carboxyl group-containing resin is used, the amount of the photopolymerizable monomer added is large, so that the dryness to touch is poor, and an expensive non-contact type exposure machine must be used. is there. Furthermore, since the solvent resistance is low, the thermosetting temperature is currently used at a high temperature of 200 ° C. or higher.
[0003]
In addition, as a photosensitive resin composition, JP-A-5-202330 discloses a composition capable of diluting with water by neutralizing a photosensitive resin having both an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group in one molecule with an amine compound. However, it is described that the use of a primary amine compound is difficult because a primary amine compound is easily gelled by an ethylenically unsaturated bond and a Michael addition reaction. Further, JP-A-5-339307 discloses that a primary amine compound easily reacts with an ethylenically unsaturated bond, so that a primary amine compound is added to a resin having an ethylenically unsaturated bond by a Michael addition reaction. Then, a cationic resin composition neutralized with an organic acid has been proposed.
As described above, the primary amine compound can be used for neutralization of the carboxyl group-containing photosensitive resin because it easily causes an unsaturated double bond and a Michael addition reaction or causes gelation. There wasn't.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems as described above, and its object is a one-component composition that easily obtains a uniform film thickness and pigment concentration, and has a long life and is an inexpensive contact type exposure machine. An object of the present invention is to provide a photospacer composition and a color filter photosensitive resin composition that can be exposed at a low temperature and can be cured at a low temperature, and a method for forming the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) (a) containing a carboxyl group having two or more photosensitive unsaturated double bonds and one or more carboxyl groups in one molecule (B) a photosensitive resin obtained by neutralizing a photosensitive resin with a primary amino compound, (B) a photosensitive (meth) acrylate compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) water, and (E A composition for a photospacer containing an organic solvent; and (F) a photosensitive resin composition for a color filter in which a pigment is added and dispersed in the composition.
Furthermore, according to another aspect of the present invention, the photospacer composition and the photosensitive resin composition for a color filter are coated and dried on a glass substrate or a plastic substrate surface, and selectively exposed with active energy rays. Then, after the heating, an unexposed portion is developed with an alkaline aqueous solution, heated to at least 120 ° C. and thermally cured, and a method for forming a spacer or a color filter is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has (A) (a) one molecule having two or more photosensitive unsaturated double bonds and one carboxyl group. (B) a photosensitive resin obtained by neutralizing the carboxyl group-containing photosensitive resin with a primary amino compound, (B) a photosensitive (meth) acrylate compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) The photosensitive resin composition containing water and (E) an organic solvent is one-part, has a long life, has good dryness to touch, can be developed with an aqueous alkaline solution, has excellent resolution, and more It has been found that the composition can be cured at a low temperature and has sufficient solvent resistance, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the photosensitive resin (A) in the composition of the present invention contains (a) a carboxyl group containing at least two photosensitive unsaturated double bonds and at least one carboxyl group in one molecule. By neutralizing the carboxyl group of the photosensitive resin with the primary amino compound (b), an ammonium carboxylate structure can be formed, the touch drying property is improved, and the solubility in an alkaline aqueous solution is adjusted and excellent. It is considered that resolution and alkali developability can be obtained, and further heating can result in dehydration condensation to form an amide, resulting in a cured product having high solvent resistance.
Further, by adding water, water is coordinated to the carboxylate ammonium salt structure, the Michael addition reaction with the unsaturated double bond is suppressed, and a sufficient life is obtained.
[0008]
Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
First, as the carboxyl group-containing photosensitive resin (a) having two or more photosensitive unsaturated double bonds and one or more carboxyl groups in one molecule used in the present invention, specifically, A known and commonly used carboxylic acid-containing photosensitive resin having a photosensitive unsaturated double bond itself can be used.
Examples of the resin that can be suitably used (any of oligomer and polymer) include the following.
(A-1) To a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond, a group that reacts with a carboxyl group and a compound having an unsaturated double bond are added to the carboxyl group of the copolymer. Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by
(A-2) An unsaturated monocarboxylic acid is reacted with a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond, and the resulting secondary hydroxyl group is polybasic. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an acid anhydride,
(A-3) Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by reacting a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond with a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond Resin,
(A-4) Carboxyl group content obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups in one molecule with an unsaturated monocarboxylic acid, and reacting the resulting secondary hydroxyl group with a polybasic acid anhydride Photosensitive resin,
(A-5) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond with a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a polybasic acid anhydride. Etc.
[0009]
The proportion (a-1) of the carboxyl group-containing photosensitive resin is such that sufficient photocurability can be obtained for a part of the carboxyl group of the copolymer of the unsaturated carboxylic acid and the compound having an unsaturated double bond. A compound having both a photosensitive unsaturated double bond such as a vinyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group and a group having reactivity with a carboxyl group such as an epoxy group and an acid chloride group, such as glycidyl (meth) acrylate. It is a resin obtained by reacting and introducing a photosensitive unsaturated double bond into the side chain of the compound.
Thus, by making the said compound react with a part of carboxyl group of the said copolymer, a part of carboxyl group remains unreacted and resin obtained becomes soluble with respect to aqueous alkali solution. For this reason, the film formed from the composition containing the resin can be stably developed with an aqueous alkaline solution after selective exposure.
In this specification, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate, and the same applies to other similar expressions.
[0010]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (a-2) is a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in the molecule, such as glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, and the like. The epoxy group of the copolymer of the compound having a heavy bond is reacted with the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid at a ratio that provides sufficient photocurability, and the unsaturated double bond of the unsaturated carboxylic acid is used as a side chain. In addition, polybasic acid anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like are added to the secondary hydroxyl group produced by the above addition reaction, and a carboxyl group is added to the side chain. It is the introduced resin.
[0011]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (a-3) is a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond, such as maleic anhydride or itaconic anhydride, and a compound having an unsaturated double bond. Caprolactone was reacted with a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond, such as hydroxyalkyl (meth) acrylates or hydroxyalkyl (meth) acrylates, in a ratio that can provide sufficient photocurability to the acid anhydride group. It is a resin in which a hydroxyl group such as a macromonomer obtained by reacting a monomer and the hydroxyalkyl (meth) acrylate with a polycaprolactone oligomer is reacted to form a half ester and an unsaturated double bond is introduced into a side chain.
[0012]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (a-4) is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolak type, cresol novolak type, Reaction of a carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid with an epoxy group of a known and commonly used epoxy resin such as a biphenol type, a bixylenol type or an N-glycidyl type This is a resin in which an unsaturated group-containing photosensitive resin having an epoxy resin skeleton is produced, a polybasic acid anhydride is added to the secondary hydroxyl group produced by the addition reaction, and a carboxyl group is introduced into the side chain.
[0013]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (a-5) includes hydroxyl group-containing polymers such as olefinic hydroxyl group-containing polymers, acrylic polyols, rubber polyols, polyvinyl acetals, styrene allyl alcohol resin celluloses, and the like. An anhydride is reacted to form a carboxyl group, and further, a part of the carboxyl group is reacted with the epoxy group of the compound having an unsaturated double bond with the epoxy group in a ratio that can provide sufficient photocurability, It is a resin in which an unsaturated double bond is introduced into the side chain.
[0014]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (a) as described above may be used alone or in combination of two or more, but in any case, the total amount thereof is 10 to 80% by mass of the total amount of the composition. It is preferable to mix | blend in a ratio. When the amount of these resins is less than the above range, the distribution of the resin in the film to be formed tends to be non-uniform, it is difficult to obtain sufficient photocurability, and pattern formation by selective exposure and development is difficult. It becomes. On the other hand, when the amount is larger than the above range, an increase in development time or poor adhesion tends to occur, which is not preferable.
[0015]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (a) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 20,000, an acid value of 25 to 250 mgKOH / g, and The double bond equivalent is 200 to 2,000 g / equivalent, preferably 400 to 1,500 g / equivalent. When the weight average molecular weight of the resin is less than 1,000, it is not preferable because the adhesion of the film during development is lowered. On the other hand, if it exceeds 100,000, development defects are likely to occur, which is not preferable. On the other hand, an acid value of less than 25 mgKOH / g is not preferable because the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient and development failure occurs. On the other hand, if it exceeds 250 mgKOH / g, an undercut (development of the lower portion of the resist where the photocuring reaction is difficult to proceed) is likely to occur during development, and development resistance is lowered, which is not preferable. Furthermore, when the double bond equivalent of the photosensitive resin is less than 200 g / equivalent, the cured film coating becomes unfavorable. On the other hand, when it exceeds 2,000 g / equivalent, the sensitivity is low and a high exposure amount is required at the time of photocuring, which is not preferable.
[0016]
Examples of the primary amino compound (b) include aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isobutylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, and n-octylamine. , Aromatic amines such as benzylamine, aniline and toluidine, alicyclic amines such as cyclohexylamine, amine dispersants used when dispersing pigments, biguanides such as o-tolylbiguanide, dicyandiamide, etc. Among these, alicyclic amines such as cyclohexylamine, biguanides such as o-tolylbiguanide, dicyandiamide and the like are particularly preferable because they do not easily cause a Michael addition reaction with an unsaturated double bond.
[0017]
As for the compounding quantity of the said primary amino compound (b), it is preferable to neutralize 20-70 mol% of carboxyl groups of the said carboxyl group-containing photosensitive resin (a). When the neutralization rate is less than 20 mol%, the dryness to the touch and the solvent resistance decrease, which is not preferable. On the other hand, when the neutralization rate exceeds 70 mol%, the solubility in an organic solvent is lowered and a photosensitive resin is precipitated, which is not preferable.
[0018]
Examples of the photosensitive (meth) acrylate compound (B) include hydroxyl group-containing acrylates such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate; water-soluble acrylates such as polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate Polyfunctional polyester acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate; polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and hydrogenated bisphenol A or polyfunctional alcohols such as bisphenol A and biphenol Acrylates of ethylene oxide adduct and / or propylene oxide adduct of polyhydric phenol; Polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylates that are isocyanate-modified acrylates; epoxy acrylates that are (meth) acrylic acid adducts of bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or phenol novolac epoxy resin, and the above Examples thereof include methacrylates corresponding to acrylates, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is particularly preferable from the viewpoint of improving development resistance and increasing sensitivity.
[0019]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2 Acetophenones such as diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Chloro Anthraquinones such as nthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, Benzophenones such as 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2- Halomethyloxadiazole compounds such as trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole; 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxy-phenylvinyl) ) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylamino) And halomethyl-s-triazine compounds such as phenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine.
These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4- Photoinitiator aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine can be added. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. The photopolymerization initiator and the photoinitiator aid are not particularly limited as long as they absorb light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerize a photosensitive unsaturated double bond. These can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The water (D) is coordinated to a carboxylate ammonium salt structure generated by neutralization, and the unsaturated double bond of the carboxyl group-containing photosensitive resin (a) or the photosensitive (meth) acrylate compound (B). This suppresses the Michael addition reaction with the primary amino compound (b), and the addition amount is preferably 1 to 5 mol with respect to 1 mol of the primary amino compound.
[0021]
In order to dissolve the photosensitive resin (A), the photosensitive (meth) acrylate compound (B), and the photopolymerization initiator (C), and to adjust the composition to a viscosity suitable for the coating method, organic Solvent (E) is used.
Examples of the organic solvent (E) include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methylcellosolve, butylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, and butylcarbitol , Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate , Vinegar such as propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate Esters; ethanol, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
[0022]
The pigment (F) is used when the photosensitive resin composition is used as a photosensitive resin composition for a color filter.
For example, as a red pigment, an anthraquinone pigment or perylene pigment may be used alone or as a mixture of at least one of them and a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment. As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment, or a mixture of a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. As the blue pigment, a phthalocyanine pigment may be used alone or in combination with a dioxazine purple pigment. As the pigment for the black matrix, carbon, titanium carbon, iron oxide alone or a mixture thereof is used.
[0023]
Various known and commonly used additives can be used as necessary. For example, various additives such as an antifoaming agent, an adhesion imparting agent, a leveling agent, and a pigment dispersant can be blended.
[0024]
The composition of the present invention obtained by blending the above components is mixed and dispersed until uniform using a stirrer or a disperser such as a disperser such as a roll mill, a sand mill, a ball mill or an attritor. And adjust.
The composition of the present invention prepared as described above is applied to a glass substrate or a plastic substrate by an appropriate method such as a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, or a spin coating method. It is dried in a hot-air circulating drying oven at a temperature of, for example, 70 ° C. to obtain a tack-free coating film. Next, exposure is performed selectively with an active energy ray through a photomask on which a pattern is formed, and if necessary, heating is performed at an appropriate temperature (the heating process after exposure is referred to as Post Exposure Bake, abbreviated as PEB), and an alkaline aqueous solution. Development at a suitable temperature, for example, 120 ° C., to obtain a spacer or a color filter.
[0025]
As the alkaline aqueous solution, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used.
As the irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.
[0026]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” means part by mass unless otherwise specified.
[0027]
(Synthesis Example 1)
Cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent = 212, softening point 85 ° C.) 212 parts, acrylic acid 72 parts (1.0 mol), methylhydroquinone 0.28 parts, propylene glycol After charging 174.2 parts of monomethyl ether acetate and heating to 95 ° C., and confirming that the above mixture was uniformly dissolved, 1.14 parts of triphenylphosphine were added and heated to 100 ° C. and reacted for about 24 hours. A reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g was obtained. This was charged with 39.5 parts (0.26 mol) of tetrahydrophthalic anhydride, heated to 90 ° C. and allowed to react for about 6 hours, and 1770 cm in an infrared absorption analyzer. ^-1 After confirming that the acid anhydride no longer absorbed, 149.3 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to obtain a photosensitive resin having a solid content acid value of 45.1 mgKOH / g and a solid content concentration of 50% by mass. This reaction solution is called A varnish.
[0028]
(Synthesis Example 2)
The acrylic acid used in Synthesis Example 1 was synthesized in the same manner by changing to 74 parts (1.0 mol) of propionic acid to obtain a resin having a solid content acid value of 44.5 mgKOH / g and a solid content concentration of 50% by mass. . This reaction solution is referred to as B varnish.
[0029]
The composition of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the photospacer composition is shown in Table 1 below.
[0030]
[Table 1]

[0031]
The evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the photospacer composition are shown in Table 2 below.
[0032]
[Table 2]

[0033]
The evaluation method of the performance test in Table 2 is as follows.
[0034]
(1) Dryness to touch
The above composition was applied to a glass substrate (Corning 1737 0.7 mm thickness) with a bar coater so that the dry coating film became 15 μm, dried on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes, cooled and then PET film Press to evaluate dryness to touch.
○: No stickiness at all.
Δ: Slightly sticky.
×: Sticky.
XX: The film is peeled off.
[0035]
(2) Life
The above composition is stored at 40 ° C. for 90 days, and the number of days that the fluidity is lost is examined.
○: Fluidity for 90 days.
X: Number of days when fluidity is lost.
[0036]
(3) Thermal stability
Similarly, the composition was applied to a glass substrate (Corning 1737 0.7 mm thickness) with a bar coater so that the dry coating film became 15 μm, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes. After cooling, it is developed with a 0.4 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 2 minutes at a spray pressure of 0.2 MPa, and the residue is evaluated.
If there is no residue, the evaluation is further performed by raising the temperature by 10 ° C., until the residue is generated, and the maximum temperature without the residue is evaluated as the thermal stability.
[0037]
(4) Sensitivity
The composition was applied to a glass substrate (Corning 1737 0.7 mm thick) with a bar coater so that the dry coating film became 15 μm, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes. Kodak No. after cooling 400mJ / cm with a super high pressure mercury lamp using a two-step tablet ² Exposed. Next, PEB (post-exposure after exposure) is performed on a hot plate at 70 ° C. for 30 seconds, and development is performed with a 0.4 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. at a spray pressure of 0.2 MPa for 2 minutes. Evaluate by the number of steps.
[0038]
(5) Resolution
The composition was applied to a glass substrate (Corning 1737 0.7 mm thick) with a bar coater so that the dry coating film became 15 μm, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes. After cooling, a glass mask on which patterns having different line widths were drawn at intervals of 10 μm from 10 to 200 μm was used, and the exposure was performed with an exposure amount of 6 steps. Next, PEB is performed on a hot plate at 70 ° C. for 30 seconds, developed with a 0.4 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. at a spray pressure of 0.2 MPa for 2 minutes, and the remaining minimum line width is evaluated.
[0039]
(6) Adhesiveness
The composition was applied to a glass substrate (Corning 1737 0.7 mm thick) with a bar coater so that the dry coating film became 15 μm, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes. After cooling, the entire surface was exposed with an exposure amount at which the sensitivity was 4 or more, and was thermally cured with a hot plate.
The thermosetting conditions of each example are as follows: Example 1; 120 ° C., 8 minutes, Example 2; 150 ° C., 8 minutes, Example 3; 180 ° C., 8 minutes, Comparative Example 1; 150 ° C., 8 minutes, Comparative Example 2: Cured under two conditions of 150 ° C. for 8 minutes and 220 ° C. for 8 minutes.
The cured coating film is cut with 11 cutters in the length and width directions with a cutter to make 100 squares, and how many cellophane adhesive tapes remain is evaluated. (Cross-cut test)
[0040]
(7) TMAH resistance
The cured coating film is rubbed with a waste dipped in a 3.0% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to evaluate the surface state.
○: No change at all.
X: The surface is dissolved or softened and scratched.
[0041]
(8) Acetone resistance
The cured coating film is rubbed with a waste dipped in acetone to evaluate the surface condition.
○: No change at all.
X: The surface is dissolved or softened and scratched.
[0042]
(9) NMP resistance
The cured coating film is rubbed with a waste dipped in N-methylpyrrolidone to evaluate the surface condition.
○: No change at all.
X: The surface is dissolved or softened and scratched.
[0043]
(10) GBL resistance
The cured coating film is rubbed with a waste dipped in γ-butyrolactone to evaluate the surface state.
○: No change at all.
X: The surface is dissolved or softened and scratched.
[0044]
The compounding components shown in the following Table 3 were dispersed for 8 hours with a sand mill and filtered with a 5 μm filter to obtain a photosensitive resin composition for a color filter.
[0045]
[Table 3]

[0046]
The evaluation results of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 4 of the photosensitive resin composition for color filter are shown in Table 4 below.
[0047]
[Table 4]

[0048]
The evaluation method of the performance test in Table 4 is as follows.
[0049]
(11) Dryness to touch
The composition described above was applied to a glass substrate (Corning 1737 0.7 mm thickness) with a spin coater so that the dried coating film was 1 μm, dried on a hot plate at 70 ° C. for 1 minute, and after cooling, the PET film was Press and evaluate dryness to touch.
○: No stickiness at all.
Δ: Slightly sticky.
×: Sticky.
XX: The film is peeled off.
[0050]
(12) Life
The above composition is stored at 40 ° C. for 90 days, and the number of days when the fluidity is lost is examined.
○: Fluidity for 90 days.
X: Number of days when fluidity is lost.
[0051]
(13) Thermal stability
The above composition was applied to a glass substrate (Corning 1737 0.7 mm thickness) with a spin coater so that the dry coating thickness was 1 μm, and dried for 1 minute on a hot plate at 70 ° C. After cooling, develop with 30 wt. C. 1.0 mass% tetramethyl hydroxide aqueous solution at spray pressure of 0.2 MPa for 20 seconds, rinse with tap water of 30 ° C. at spray pressure of 0.2 MPa for 20 seconds, and evaluate the residue To do.
If there is no residue, the temperature is further raised by 10 ° C. and evaluated until the residue is generated, and the maximum temperature without residue is evaluated as thermal stability.
[0052]
(14) Sensitivity
The above composition was applied to a glass substrate (Corning 1737 0.7 mm thickness) with a spin coater so that the dry coating thickness was 1 μm, and dried for 1 minute on a hot plate at 70 ° C. After cooling, using a Kodak No. 2 step tablet, 400 mJ / cm from the back with an ultra-high pressure mercury lamp ² Exposed. Next, it was developed with a 1.0% by mass tetramethyl hydroxide aqueous solution at 30 ° C. for 20 seconds at a spray pressure of 0.2 MPa, rinsed with tap water at 30 ° C. for 20 seconds at a spray pressure of 0.2 MPa, and the number of glossy steps Evaluate with.
[0053]
(15) Resolution
The composition was applied to a glass substrate (Corning 1737 0.7 mm thick) with a spin coater so that the dry coating film became 1 μm, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 1 minute. After cooling, a glass mask on which patterns having different line widths were drawn at intervals of 10 μm from 10 to 200 μm was used, and exposure was performed from the back surface with an exposure amount of 6 steps. Next, PEB is performed on a hot plate at 140 ° C. for 30 seconds, developed with a 1.0 mass% tetramethyl hydroxide aqueous solution at 30 ° C. for 20 seconds at a spray pressure of 0.2 MPa, and the remaining minimum line width is evaluated.
[0054]
(16) Adhesion
The composition was applied to a glass substrate (Corning 1737 0.7 mm thick) with a spin coater so that the dry coating film became 1 μm, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 1 minute. After cooling, the entire surface is exposed from the back so that the sensitivity becomes 4 or more, PEB is performed on a hot plate at 140 ° C. for 30 seconds, and thermosetting is performed on the hot plate.
The thermosetting conditions for each example are as follows: Example 4; 120 ° C., 8 minutes, Example 5: 150 ° C., 8 minutes, Example 6; 180 ° C., 8 minutes, Comparative Example 3; 150 ° C., 8 minutes, Comparative Example 4: Cured under two conditions of 150 ° C. for 8 minutes and 220 ° C. for 8 minutes.
The cured coating film is cut with 11 cutters in the length and width directions with a cutter to make 100 squares, and how many cellophane adhesive tapes remain is evaluated. (Cross-cut test)
[0055]
(17) TMAH resistance
The cured coating film is rubbed with a waste dipped in a 3.0% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to evaluate the surface state.
○: No change at all.
X: The surface is dissolved or softened and scratched.
[0056]
(18) Acetone resistance
The cured coating film is rubbed with a waste dipped in acetone to evaluate the surface condition.
○: No change at all.
X: The surface is dissolved or softened and scratched.
[0057]
(19) NMP resistance
The cured coating film is rubbed with a waste dipped in N-methylpyrrolidone to evaluate the surface condition.
○: No change at all.
X: The surface is dissolved or softened and scratched.
[0058]
(20) GBL resistance
The cured coating film is rubbed with a waste dipped in γ-butyrolactone to evaluate the surface state.
○: No change at all.
X: The surface is dissolved or softened and scratched.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the photosensitive resin composition of the present invention is one-packed, has a long life, and has good dryness to touch, so that it can be exposed with a relatively inexpensive contact-type exposure machine. Compared to products, it can be cured at a low temperature, and the cost of the product can be reduced. Furthermore, by curing at a low temperature, there can be provided a photospacer or a color filter that has no heat deterioration and has high reliability such as solvent resistance.

Claims

(A) (a) a carboxyl group-containing photosensitive resin having two or more photosensitive unsaturated double bonds and one or more carboxyl groups in one molecule; (b) a primary amino compound A photosensitive resin comprising a neutralized photosensitive resin, (B) a photosensitive (meth) acrylate compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) water, and (E) an organic solvent. Composition.

The photosensitive resin (A) has two or more photosensitive unsaturated double bonds in one molecule, and the carboxyl group of the carboxyl group-containing photosensitive resin (a) having one or more carboxyl groups, The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the primary amino compound (b) is neutralized by 20 to 70 mol%.

A photosensitive resin composition for a color filter, wherein (F) a pigment is added to and dispersed in the photosensitive resin composition according to claim 1.

The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 is applied to a glass substrate or a plastic substrate and dried, then selectively exposed to active energy rays through a patterned photomask, and after heating, an unexposed portion is formed. A method of forming a spacer or a color filter of a glass substrate or a plastic substrate, comprising a step of developing with an alkaline aqueous solution to form a pattern and then heating to at least 120 ° C. to thermally cure.