JP2004133090A

JP2004133090A - Photosensitive resin composition and method for forming color filter using the same

Info

Publication number: JP2004133090A
Application number: JP2002295915A
Authority: JP
Inventors: Yoshizo Minamoto; 源　義三
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2004-04-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition for a color filter which is developable with an inexpensive developing machine under a low spray pressure and is excellent in heat and solvent resistances, and also to provide a method for forming the composition. <P>SOLUTION: The resin composition comprises (A) a carboxylic photosensitive resin having two or more photosensitive unsaturated double bonds and one or more carboxyl groups per molecule and a weight average molecular weight of 2,000-100,000, (B) a photosensitive (meth)acrylate compound having one or more carboxyl groups per molecule and a weight average molecular weight of 300-1,500, (C) a photopolymerization initiator, (D) a pigment, and (E) an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶やＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレィに使用されるカラーフィルター又はブラックマトリックスに用いられる感光性樹脂組成物とそれを用いたカラーフィルターの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶やＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレィに使用されるカラーフィルター及びブラックマトリックスは、高解像性、耐熱性、耐溶剤性が要求されている。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物としては、特公平８−７２８２号に、非感光性のカルボキシル基含有樹脂、光重合性モノマー、顔料、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ樹脂を組み合わせた組成のカラーフィルターが開示されている。
このようなカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、感光性の無いカルボキシル基含有樹脂が使用されており、現像液に不溶の光重合性モノマーと顔料の含有量が多いため、アルカリ水溶液による現像時には画像が現れず、高圧のリンスにより画像を得ている。このような高圧のリンスができる現像機は、高価であり、高コスト化の原因となるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような問題に鑑みなされたものであり、その目的は、安価な低圧の現像機で現像できる現像性を有し、さらに、解像性、耐溶剤性に優れたカラーフィルター又はブラックマトリックスに用いられる感光性樹脂組成物とそれを用いたカラーフィルターの形成方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有する重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）１分子中にカルボキシル基を１個以上有する重量平均分子量が３００〜１，５００の感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料、及び（Ｅ）有機溶剤を含有することを特徴としたカラーフィルター又はブラックマトリックスに用いられる感光性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の他の側面によれば、上記感光性樹脂組成物を、ガラス基板表面に塗布・乾燥し、選択的に活性エネルギー線により露光し、加熱後、未露光部をアルカリ水溶液により現像し、少なくとも２００℃に加熱して熱硬化することを特徴とするカラーフィルター及びブラックマトリックスの形成方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有する重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）１分子中にカルボキシル基を１個以上有する重量平均分子量が３００〜１，５００の感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料、および（Ｅ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物が、より低いスプレー圧で現像でき、解像性に優れ、さらに十分な耐溶剤性があることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明の組成物中の１分子中にカルボキシル基を１個以上有する重量平均分子量が３００〜１，５００の感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、低分子量であるがために自由度が高く、又分子中のカルボキシル基の数も少ないため、アルカリ現像時、すばやくアルカリ水溶液で中和される。このようにすばやく中和された化合物は、界面活性剤として働き、高分子量である感光性樹脂（Ａ）のアルカリ水溶液への溶解速度を促進し、低いスプレー圧の現像機でも、現像が可能となる。
【０００７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明において用いる１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、かつカルボキシル基を１個以上有する重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）としては、具体的にはそれ自体が感光性の不飽和二重結合を有する公知慣用のカルボン酸含有の感光性樹脂が使用できる。
好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでも良い。）としては、以下のようなものが挙げられる。
（Ａ−１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、カルボキシル基との反応性を有する基と不飽和二重結合を有する化合物を、上記共重合体のカルボキシル基に部分的に付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−４）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、部分的にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を、反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
【０００８】
前記（Ａ−１）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、十分な光硬化性を得られる割合で、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の感光性の不飽和二重結合と、エポキシ基、酸クロライド基などのカルボキシル基との反応性を有する基を併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、該化合物に感光性の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
このように、前記共重合体のカルボキシル基の一部に上記化合物を反応させることにより、一部のカルボキシル基が未反応のまま残存し、得られる樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性となる。このため、上記樹脂を含有する組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。
なお、本明細書中で（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【０００９】
前記（Ａ−２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、十分な光硬化性を得られる割合で不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入し、さらに、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に、多塩基酸無水物、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００１０】
前記（Ａ−３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和二重結合を有する酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体の酸無水物基に、十分な光硬化性を得られる割合で水酸基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類にカプロラクトンを反応させたモノマー、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類にポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基を反応させてハーフエステルとし、不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００１１】
前記（Ａ−４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用エポキシ樹脂のエポキシ基に、十分な光硬化性を得られる割合で（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、エポキシ樹脂骨格の不飽和基含有感光性樹脂を生成し、さらに上記付加反応で生成した第二級の水酸基に多塩基酸無水物を付加させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００１２】
前記（Ａ−５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂セルロース類等に、多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を生成させ、さらにそのカルボキシル基の一部に、十分な光硬化性を得られる割合で前記エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応させ、不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００１３】
上記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、単独又は２種類以上を混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらの合計量は、組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの樹脂の配合量が上記範囲よりも少ない場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、十分な光硬化性が得られ難く、選択的露光、現像によるパターン形成が困難となる。一方、上記範囲よりも多い場合、現像時間の増加や密着性不良を生じ易くなるので好ましくない。
【００１４】
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）としては、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００であり、酸価が２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、二重結合当量が２００〜２，０００ｇ／当量、好ましくは４００〜１，５００ｇ／当量であるものが用いられる。上記樹脂の重量平均分子量が２，０００未満の場合、指触乾燥性及び現像時の皮膜の密着性が低下するので好ましくない。一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じるので好ましくない。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時アンダーカット（光硬化反応が進み難いレジスト下部が現像される現象）が生じやすく、又、耐現像性が低下するので好ましくない。さらに、感光性樹脂の二重結合当量が２００ｇ／当量未満の場合、硬化膜塗膜が脆くなり好ましくない。一方、２，０００ｇ／当量を超えた場合、感度が低く光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００１５】
前記１分子中にカルボキシル基を１個以上有する重量平均分子量が３００〜１，５００の感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に、多塩基酸無水物を反応せしめて得られる化合物を好適に用いることができる。
前記（メタ）アクリレート化合物の分子量が３００未満の場合、沸点が低く、仮乾燥時に揮発して感度低下を起こし、また臭気も強くなるため好ましくない。一方、分子量が１，５００を超えた場合、分子の自由度が低下し、アルカリ水溶液で中和しても界面活性剤としての効果が少なくなり、感光性樹脂（Ａ）の溶解速度を促進する効果が少なくなるため好ましくない。
【００１６】
前記１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートなどの公知慣用の（メタ）アクリレート化合物や、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのモノエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及びこれらの水素添加エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、これらの中で、（メタ）アクリロイル基が２個以上ある化合物が高感度化にはより好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に付加する多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水クロレンド酸などが挙げられるが、アルカリ水溶液への溶解性の面から、脂肪族又は脂環式の酸無水物が好ましい。これらの多塩基酸無水物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の市販品としては、共栄社化学製のライトアクリレート　ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ライトエステル　ＨＯ−ＭＳ、ＨＯ−ＨＨ、新日本理化製のリカレジン　Ｙ−１００、新中村化学製のＮＫエステル　ＣＢ−１、ＣＢ−３、ＣＢ−２３、ＡＣＢ−３、大阪有機化学社製のビスコート　Ｖ−２０００、Ｖ−２０５０、Ｖ−２０８０、Ｖ−２１００、Ｖ−２１５０、Ｖ−２１８０、Ｖ−２４５０、Ｖ−２４８０、Ｖ−２５００などが挙げられる。
【００１９】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−　ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４´−　ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―（ｐ―メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［１−（ｐ−ジメチルアミノ）フェニル−１，３−ブタジエニル］−ｓ−トリアジン等のトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物が挙げられる。
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
前記顔料（Ｄ）は、カラーフィルターとして特定の光を透過又は遮光するためのものであり、耐熱性及び光透過性の面から有機顔料が一般的に用いられる。
例えば、赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料を、単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合物が用いられる。緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を、単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合物が用いられる。青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を、単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合物が用いられる。
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、無機顔料であるカーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、これらの混合物が用いられる。
【００２１】
前記有機溶剤（Ｅ）は、前記感光性樹脂（Ａ）、感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を溶解させ、さらに組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために用いられる。具体的な例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エチル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて公知慣用の種々の添加剤を使用することができる。例えば、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤、顔料分散剤等の各種添加剤類を配合することができる。
さらに、耐熱性や耐溶剤性を向上させるために、必要に応じてエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を添加することもできる。
【００２３】
以上の成分を配合して得られた本発明の組成物は、撹拌機、又は分散機、例えばロールミル、サンドミル、ボールミルあるいはアトライターのような分散機を使用して均一になるまで、混合・分散して調整する。また、顔料分散性を上げるために、感光性樹脂（Ａ）等に顔料を混合・分散した顔料ベースを調整してから、他の成分を混合・分散する方法も用いられる。
【００２４】
このように調整された本発明の組成物は、本発明の第二の態様である形成方法により、耐熱性、耐溶剤性に優れたカラーフィルターを形成することができる。
即ち、上記感光性樹脂組成物を、塗布方法に適した粘度に前記有機溶剤（Ｅ）で調整した後、例えばスリットコート法、バーコート法及びスピンコート法等の塗布方法により、ガラス基板に塗布し、６０〜９０℃で１〜３０分乾燥させ、タックフリーな塗膜を得る。次いで、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、必要ならば１００〜１５０℃で３０秒〜５分間加熱（露光後の加熱工程を、Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｕｓｕｒｅ　Ｂａｋｅと言い、ＰＥＢと略す。）し、アルカリ水溶液で現像し、２００〜２５０℃で熱硬化して、カラーフィルターを得ることができる。
【００２５】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルハイドロオキサイド、有機アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが用いられる。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００２６】
以下、本発明の実施例等により具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
【００２７】
【合成例１】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）社製、エポキシ当量＝２１２、軟化点８５℃〕２１２部、アクリル酸７２部（１．０モル）、メチルハイドロキノン０．２８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７４．２部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン１．１４部を仕込み、１００℃に加熱し、約２４時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸３９．５部（０．２６モル）を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させ、赤外吸光分析器にて１７７０ｃｍ^−１の酸無水物の吸収がなくなったことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９．３部を加え、固形分酸価４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０質量％の感光性樹脂を得た。この反応溶液をＡワニスと称す。
【００２８】
【合成例２】
合成例１に使用したアクリル酸を、プロピオン酸７４部（１．０モル）に変更して同様に合成し、固形分酸価４４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０質量％の樹脂を得た。この反応溶液をＢワニスと称す。
【００２９】
次の表１に示す配合成分を、サンドミルで８時間分散し、５μｍのフィルターで濾過し、カラーフィルター用感光性樹脂組成物を得た。
【００３０】
【表１】

【００３１】
カラーフィルター用感光性樹脂組成物の実施例１と比較例１，２の評価結果を、次の表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
上記表２中の性能試験の評価方法は、以下の通りである。
【００３４】
（１）指触乾燥性
上記組成物を、スピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるようにガラス基板（コーニング社製１７３７　０．７ｍｍ厚）に塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥し、冷却後ＰＥＴフィルムを押し当て、指触乾燥性を評価する。
○　；全く、べた付きの無いもの。
△　；ほんの僅かに、べた付きのあるもの。
×　；べた付きのあるもの。
【００３５】
（２）現像性
上記組成物を、スピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるようにガラス基板（コーニング社製１７３７　０．７ｍｍ厚）に塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後、コダックＮｏ２ステップタブレットを使用し、超高圧水銀灯で裏面から４００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。次いで、１４０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢを行い、３０℃の１．０質量％テトラメチルハイドロオキサイド水溶液で、スプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像し、３０℃の水道水で、スプレー圧０．２ＭＰａで１分間リンスし、画像が得られるかどうかで評価する。
【００３６】
（３）耐アセトン性
上記組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７　０．７ｍｍ厚）にスピンコーターで乾燥塗膜が１μｍになるように塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。冷却後、裏面から全面露光を行い、１４０℃のホットプレート上で３０秒間ＰＥＢを行い、ホットプレートにて２２０℃１０分間熱硬化させる。次いで上記硬化塗膜を、アセトンに浸漬したウエスで擦り、表面状態を評価する。
○；全く、変化無し。
×；表面が溶解、又は軟化してキズが付く。
【００３７】
次の表３に示す配合成分を、サンドミルで８時間分散し、５μｍのフィルターで濾過し、ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を得た。
【００３８】
【表３】

【００３９】
ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の実施例２と比較例３，４を、前記カラーフィルターと同様に評価し、その結果を、次の表４に示す。
【００４０】
【表４】

【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルター及びブラックマトリックスに必要な高解像性、耐熱性、耐溶剤性を有し、かつスプレー圧の低い安価な現像機で現像が可能であり、さらに、指触乾燥性等の作業性に優れていることから、カラーフィルターの低コスト化が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition used for a color filter or a black matrix used for a flat panel display such as a liquid crystal or EL (Electro Luminescence) and a method for forming a color filter using the same.
[0002]
[Prior art]
High resolution, heat resistance and solvent resistance are required for color filters and black matrices used for flat panel displays such as liquid crystals and EL (Electro Luminescence).
As a photosensitive resin composition for a color filter, JP-B-8-7282 discloses a composition in which a non-photosensitive carboxyl group-containing resin, a photopolymerizable monomer, a pigment, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy resin are combined. Are disclosed.
Such a photosensitive resin composition for a color filter uses a non-photosensitive carboxyl group-containing resin, and has a high content of a photopolymerizable monomer and a pigment insoluble in a developing solution. Sometimes images do not appear, and images are obtained by high-pressure rinsing. Developing machines capable of such high-pressure rinsing are expensive and have the problem of increasing costs.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object to provide a color filter having developability that can be developed with an inexpensive low-pressure developing machine, and further having excellent resolution and solvent resistance. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition used for a black matrix and a method for forming a color filter using the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) the weight average molecular weight having two or more photosensitive unsaturated double bonds and one or more carboxyl group in one molecule is 2, 000 to 100,000 carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photosensitive (meth) acrylate compound having one or more carboxyl groups in one molecule and having a weight average molecular weight of 300 to 1,500, (C) photopolymerization Provided is a photosensitive resin composition for use in a color filter or a black matrix, which comprises an initiator, (D) a pigment, and (E) an organic solvent.
Further, according to another aspect of the present invention, the photosensitive resin composition is applied to a glass substrate surface, dried, selectively exposed to active energy rays, and after heating, an unexposed portion is developed with an aqueous alkaline solution. In addition, a method for forming a color filter and a black matrix, wherein the method is heated to at least 200 ° C. and thermally cured, is provided.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, (A) a weight having two or more photosensitive unsaturated double bonds and one or more carboxyl group in one molecule. A carboxyl group-containing photosensitive resin having an average molecular weight of 2,000 to 100,000, (B) a photosensitive (meth) acrylate compound having at least one carboxyl group in one molecule and a weight average molecular weight of 300 to 1,500, The photosensitive resin composition containing (C) a photopolymerization initiator, (D) a pigment, and (E) an organic solvent can be developed with a lower spray pressure, has excellent resolution, and has sufficient solvent resistance. The inventor has found that the present invention has been completed.
[0006]
That is, the photosensitive (meth) acrylate compound (B) having one or more carboxyl groups in one molecule of the composition of the present invention and having a weight average molecular weight of 300 to 1,500 is free because of its low molecular weight. Due to its high degree and low number of carboxyl groups in the molecule, it is quickly neutralized with an aqueous alkali solution during alkali development. The compound quickly neutralized in this way acts as a surfactant, accelerates the dissolution rate of the high molecular weight photosensitive resin (A) in an aqueous alkali solution, and enables development with a developing machine having a low spray pressure. Become.
[0007]
Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
First, a carboxyl group-containing photosensitive material having two or more photosensitive unsaturated double bonds in one molecule and having one or more carboxyl groups and having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 used in the present invention. As the resin (A), specifically, a known and commonly used carboxylic acid-containing photosensitive resin having a photosensitive unsaturated double bond itself can be used.
Preferred examples of the resin (which may be any of an oligomer and a polymer) include the following.
(A-1) A copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond is added to a compound having a group having reactivity with a carboxyl group and a compound having an unsaturated double bond. Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by partially adding to the group,
(A-2) An unsaturated monocarboxylic acid is allowed to react with a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond, and a secondary hydroxyl group formed is polybasic. Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an acid anhydride,
(A-3) Carboxyl group-containing photosensitive obtained by reacting a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond with a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. Resin,
(A-4) Carboxyl group-containing compound obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups in one molecule with an unsaturated monocarboxylic acid, and reacting the resulting secondary hydroxyl group with a polybasic anhydride. Photosensitive resin,
(A-5) A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond with a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a polybasic acid anhydride Photosensitive resin and the like.
[0008]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (A-1) has a ratio such that a part of the carboxyl group of a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond can obtain sufficient photocurability. A compound having both a photosensitive unsaturated double bond such as a vinyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group and a group having a reactivity with a carboxyl group such as an epoxy group and an acid chloride group, for example, glycidyl (meth) acrylate It is a resin in which a photosensitive unsaturated double bond is introduced into the side chain of the compound after the reaction.
Thus, by reacting the above compound with a part of the carboxyl group of the copolymer, a part of the carboxyl group remains unreacted, and the obtained resin becomes soluble in an aqueous alkaline solution. For this reason, a film formed from the composition containing the resin can be stably developed with an alkaline aqueous solution after selective exposure.
In this specification, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate, and the same applies to other similar expressions.
[0009]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (A-2) is a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in the molecule, for example, glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, and the like. The epoxy group of the copolymer of the compound having a heavy bond is reacted with a carboxyl group of an unsaturated carboxylic acid in such a ratio as to obtain sufficient photocurability, and the unsaturated double bond of the unsaturated carboxylic acid is converted to a side chain. In addition, a polybasic anhydride, for example, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, or the like, is subjected to an addition reaction to the secondary hydroxyl group generated by the above addition reaction, to form a carboxyl group on the side chain. It is the introduced resin.
[0010]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (A-3) is an acid anhydride having an unsaturated double bond, for example, a copolymer of a compound having an unsaturated double bond with maleic anhydride, itaconic anhydride or the like. A compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond in a ratio capable of obtaining a sufficient photocurability to an acid anhydride group, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and caprolactone was reacted with the hydroxyalkyl (meth) acrylates. A resin in which a hydroxyl group such as a macromonomer obtained by reacting a monomer or the above hydroxyalkyl (meth) acrylate with a polycaprolactone oligomer is reacted to form a half ester, and an unsaturated double bond is introduced into a side chain.
[0011]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (A-4) is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, for example, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolak type, cresol novolak type, A carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of a known and commonly used epoxy resin such as a biphenol type, a bixylenol type, or an N-glycidyl type at a ratio capable of obtaining sufficient photocurability. A resin in which an unsaturated group-containing photosensitive resin having an epoxy resin skeleton is generated, and a polybasic anhydride is added to the secondary hydroxyl group generated by the above addition reaction to introduce a carboxyl group into a side chain.
[0012]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (A-5) includes a hydroxyl group-containing polymer, for example, an olefinic hydroxyl group-containing polymer, an acrylic polyol, a rubber-based polyol, a polyvinyl acetal, a styrene allyl alcohol-based resin cellulose, and the like. Reacting an anhydride to form a carboxyl group, and further reacting a part of the carboxyl group with an epoxy group of the compound having an unsaturated double bond and the epoxy group in a ratio that can obtain sufficient photocurability; This is a resin with unsaturated double bonds introduced into the side chains.
[0013]
The above-mentioned carboxyl group-containing photosensitive resin (A) may be used alone or as a mixture of two or more kinds. In any case, the total amount thereof is 10 to 80% by mass of the total amount of the composition. It is preferable to mix them in a ratio. If the amount of these resins is less than the above range, the distribution of the resins in the film to be formed is likely to be uneven, and it is difficult to obtain sufficient photocurability, and it is difficult to form patterns by selective exposure and development. It becomes. On the other hand, when the amount is larger than the above range, it is not preferable because the development time is increased and poor adhesion is likely to occur.
[0014]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (A) has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, preferably 5,000 to 20,000, an acid value of 25 to 250 mg KOH / g, and Those having a double bond equivalent of 200 to 2,000 g / equivalent, preferably 400 to 1,500 g / equivalent are used. When the weight average molecular weight of the resin is less than 2,000, the dryness to the touch and the adhesion of the film at the time of development are unfavorably reduced. On the other hand, if it exceeds 100,000, development defects are likely to occur, which is not preferable. On the other hand, when the acid value is less than 25 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient, and thus poor development is caused. On the other hand, if it exceeds 250 mgKOH / g, an undercut during development (a phenomenon in which the lower part of the resist in which the photocuring reaction hardly proceeds) is likely to occur, and the development resistance is undesirably reduced. Further, when the double bond equivalent of the photosensitive resin is less than 200 g / equivalent, the cured coating film becomes brittle, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2,000 g / equivalent, the sensitivity is low and a high exposure amount is required at the time of photocuring, which is not preferable.
[0015]
The photosensitive (meth) acrylate compound (B) having one or more carboxyl groups in one molecule and having a weight average molecular weight of 300 to 1,500 has one or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule (meth) A compound obtained by reacting an acrylate compound with a polybasic acid anhydride can be suitably used.
If the molecular weight of the (meth) acrylate compound is less than 300, the boiling point is low, and the compound is volatilized during preliminary drying, causing a decrease in sensitivity and an odor. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1,500, the degree of freedom of the molecule decreases, and even if neutralized with an aqueous alkali solution, the effect as a surfactant decreases, and the dissolution rate of the photosensitive resin (A) is accelerated. This is not preferable because the effect is reduced.
[0016]
Examples of the (meth) acrylate compound having one or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl. Known (meth) acrylate compounds such as acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl (Meth) acrylate of monoepoxy compound such as methacrylate, bisphenol A diglycidide Examples thereof include ether, bisphenol F diglycidyl ether, and (meth) acrylic acid esters of these hydrogenated epoxy compounds. Of these, compounds having two or more (meth) acryloyl groups are considered to be highly sensitive. More preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the polybasic anhydride to be added to the (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 5- (2,5- Dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, chlorendic anhydride and the like. Group or alicyclic anhydrides are preferred. These polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Commercial products of the photosensitive (meth) acrylate compound (B) include Kyoeisha Chemical's Light Acrylate HOA-MS, HOA-MPL, Light Ester HO-MS, HO-HH, and Rikaresin Y-100 manufactured by Shin Nippon Rika. NK Ester CB-1, CB-3, CB-23, ACB-3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and Viscort V-2000, V-2050, V-2080, V-2100, V-2150 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. , V-2180, V-2450, V-2480, V-2500 and the like.
[0019]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2 Aminoacetophenones such as -dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, -Ku Anthraquinones such as loloanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone Benzophenones or xanthones such as 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, Halomethyloxadiazole compounds such as -trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole; 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxy-phenyl) Vinyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxystyryl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [1- ( trihalomethyl-s-triazine-based compounds such as [p-dimethylamino) phenyl-1,3-butadienyl] -s-triazine.
These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-acid Photoinitiating aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine and the like can be added. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) which absorbs in the visible light region can be added to promote the photoreaction. It is not particularly limited to these, and is not limited to a photopolymerization initiator and a photoinitiator, as long as it absorbs light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerizes a photosensitive unsaturated double bond. , Alone or in combination of two or more.
[0020]
The pigment (D) is for transmitting or blocking specific light as a color filter, and an organic pigment is generally used in terms of heat resistance and light transmission.
For example, as the red pigment, an anthraquinone-based pigment or a perylene-based pigment may be used alone, or a mixture of at least one of them and a disazo-based yellow pigment or an isoindoline-based yellow pigment may be used. As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment alone or a mixture with a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. As the blue pigment, a phthalocyanine pigment alone or a mixture with a dioxazine purple pigment is used.
As the pigment for the black matrix, carbon, titanium carbon, iron oxide alone or a mixture thereof, which is an inorganic pigment, is used.
[0021]
The organic solvent (E) dissolves the photosensitive resin (A), the photosensitive (meth) acrylate compound (B) and the photopolymerization initiator (C), and further adjusts the composition to a viscosity suitable for a coating method. Used to Specific examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, and propylene glycol. Glycol ethers such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol Acetates such as monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate Ethanol, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ethyl, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
[0022]
In the photosensitive resin composition of the present invention, various known and commonly used additives can be used as necessary. For example, various additives such as an antifoaming agent, an adhesion-imparting agent, a leveling agent, and a pigment dispersant can be blended.
Furthermore, an epoxy resin or an oxetane resin can be added as needed to improve heat resistance and solvent resistance.
[0023]
The composition of the present invention obtained by blending the above components is mixed and dispersed until uniform using a stirrer or a disperser, for example, a disperser such as a roll mill, a sand mill, a ball mill or an attritor. And adjust. Further, in order to improve the pigment dispersibility, a method of adjusting a pigment base in which a pigment is mixed and dispersed in the photosensitive resin (A) or the like, and then mixing and dispersing other components is also used.
[0024]
The composition of the present invention thus adjusted can form a color filter having excellent heat resistance and solvent resistance by the forming method according to the second aspect of the present invention.
That is, after adjusting the photosensitive resin composition to a viscosity suitable for a coating method with the organic solvent (E), the photosensitive resin composition is coated on a glass substrate by a coating method such as a slit coating method, a bar coating method and a spin coating method. And dried at 60-90 ° C. for 1-30 minutes to obtain a tack-free coating film. Next, the resist is selectively exposed to active energy rays through a photomask on which a pattern is formed, and if necessary, heated at 100 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes (the heating step after exposure is called Post Exposure Bake, abbreviated as PEB). ), Developed with an aqueous alkali solution, and thermally cured at 200 to 250 ° C. to obtain a color filter.
[0025]
As the alkaline aqueous solution, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, tetramethyl hydroxide, and organic amines can be used.
Further, as an irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used. In addition, a laser beam or the like can be used as the active energy ray.
[0026]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0027]
[Synthesis Example 1]
Cresol novolak type epoxy resin [manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent = 212, softening point 85 ° C.] 212 parts, acrylic acid 72 parts (1.0 mol), methylhydroquinone 0.28 part, propylene glycol After charging 174.2 parts of monomethyl ether acetate and heating to 95 ° C., and confirming that the mixture was uniformly dissolved, charging 1.14 parts of triphenylphosphine, heating to 100 ° C., and reacting for about 24 hours, A reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g was obtained. To this, 39.5 parts (0.26 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was charged, heated to 90 ° C. and reacted for about 6 hours, and the absorption of acid anhydride at 1770 cm ⁻¹ by an infrared absorption spectrometer disappeared. After confirming this, 149.3 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to obtain a photosensitive resin having an acid value of 45.1 mgKOH / g and a solid concentration of 50% by mass. This reaction solution is called A varnish.
[0028]
[Synthesis Example 2]
The acrylic acid used in Synthesis Example 1 was synthesized in the same manner except that propionic acid was changed to 74 parts (1.0 mol) to obtain a resin having a solid content acid value of 44.5 mgKOH / g and a solid content concentration of 50% by mass. . This reaction solution is called B varnish.
[0029]
The components shown in the following Table 1 were dispersed in a sand mill for 8 hours and filtered through a 5 μm filter to obtain a photosensitive resin composition for a color filter.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Table 2 below shows the evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the photosensitive resin composition for a color filter.
[0032]
[Table 2]

[0033]
The evaluation method of the performance test in Table 2 is as follows.
[0034]
(1) Touch dryness The above composition was applied to a glass substrate (1737 0.7 mm thick, manufactured by Corning Incorporated) with a spin coater so that the dried coating film became 1 μm, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 1 minute. After cooling, the PET film is pressed to evaluate the dryness to the touch.
○: completely non-sticky.
Δ: Slightly sticky.
×: Sticky.
[0035]
(2) Developability The above composition was applied to a glass substrate (1737 0.7 mm thick, manufactured by Corning Incorporated) with a spin coater so that the dried coating film became 1 μm, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 1 minute. After cooling, using a Kodak No. 2 step tablet, the substrate was exposed to 400 mJ / cm ² from the back with an ultra-high pressure mercury lamp. Next, PEB is performed for 30 seconds on a hot plate at 140 ° C., developed with an aqueous 1.0 mass% tetramethyl hydroxide solution at 30 ° C. for 1 minute at a spray pressure of 0.2 MPa, and sprayed with tap water at 30 ° C. Rinse at 0.2 MPa for 1 minute, and evaluate whether an image is obtained.
[0036]
(3) Acetone resistance The above composition was applied to a glass substrate (1737 0.7 mm thick, manufactured by Corning Incorporated) using a spin coater so that the dried coating film became 1 μm, and dried on a hot plate at 70 ° C. for 1 minute. . After cooling, the entire surface is exposed from the back surface, PEB is performed on a hot plate at 140 ° C. for 30 seconds, and thermally cured at 220 ° C. for 10 minutes on the hot plate. Next, the cured coating film is rubbed with a cloth immersed in acetone to evaluate the surface condition.
；: No change at all.
×: The surface is dissolved or softened and scratches are formed.
[0037]
The components shown in the following Table 3 were dispersed in a sand mill for 8 hours and filtered with a 5 μm filter to obtain a photosensitive resin composition for a black matrix.
[0038]
[Table 3]

[0039]
Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 of the photosensitive resin composition for a black matrix were evaluated in the same manner as the color filter, and the results are shown in Table 4 below.
[0040]
[Table 4]

[0041]
【The invention's effect】
As described above, the photosensitive resin composition of the present invention has high resolution, heat resistance, and solvent resistance required for a color filter and a black matrix, and can be developed with an inexpensive developing machine having a low spray pressure. It is possible to further reduce the cost of the color filter because it is excellent in workability such as dryness to the touch.

Claims

(A) a carboxyl group-containing photosensitive resin having two or more photosensitive unsaturated double bonds in one molecule and having one or more carboxyl groups and having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000; B) a photosensitive (meth) acrylate compound having at least one carboxyl group in one molecule and having a weight average molecular weight of 300 to 1,500, (C) a photopolymerization initiator, (D) a pigment, and (E) an organic solvent A photosensitive resin composition comprising:

The photosensitive resin composition according to claim 1 is applied to a glass substrate and dried, and then selectively exposed to active energy rays through a patterned photomask, and an unexposed portion is developed with an aqueous alkaline solution to form a pattern. A method for forming a color filter, comprising a step of forming and then heat-curing by heating to at least 200 ° C.