JP4004826B2 - Colored photosensitive resin composition and color filter - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基であり、ｎは3〜10の整数である）
（Ｄ）光重合開始剤、及び
（Ｅ）分散顔料
を必須成分として含み、上記（Ａ）成分100重量部に対して、（Ｂ）成分が30〜300重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計100重量部に対して、（Ｃ）成分が10〜40重量部配合されていることを特徴とする着色感光性樹脂組成物である。
ここで、前記（Ｂ）成分が下記一般式（２）
GO−(Ar−OCH₂−CH(OH)−CH₂O)n−Ar−OG （２）
（但し、Gはグリシシジル基を示し、Arは２価の芳香族基を示し、ｎは0〜10の整数である）で表されるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物（B1）を含み、（Ｂ）成分中の（B1）の含有率が10〜60重量％であること、又は、（Ｅ）成分の分散顔料がフタロシアニンブルー顔料分散体であることは好ましい例である。
また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を塗布、硬化して得られる塗膜である。更に、本発明は前記塗膜を有するカラーフィルターである。
【０００９】
また、前記（B1）が、下記一般式（３）
【化３】

（但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Xは‐CO‐、‐SO₂‐、‐C(CF₃)₂‐、‐Si(CH₃)₂‐、‐CH₂‐、‐C(CH₃)₂‐、‐O‐、下記式で表される9,9-フルオレニル基
【化４】

若しくは不存在を示し、ｎは０〜１０の整数である）で表されるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物(B2)であることが好ましい。更に、（Ｄ）成分の光重合開始剤が4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノンとＮ−フェニルグリシンを必須として含有するものであることがよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のカルボキシル基含有共重合体、（Ｂ）成分の付加重合性化合物、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂、（Ｄ）成分の光重合開始剤及び（Ｅ）成分の分散顔料を必須として含む。ここで、（Ａ）〜（Ｃ）は樹脂又は硬化して樹脂となるモノマー又はオリゴマーであるので、樹脂成分という。この樹脂成分は、硬化後にマトリックス樹脂となる。そして、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分が、樹脂成分の主成分、好ましくは６０wt％以上、より好ましくは８０wt％以上であることがよい。
【００１１】
（Ａ）成分は、カルボキシル基を1個以上有するエチレン性不飽和単量体と、該単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であり、重量平均分子量が70000〜130000、カルボキシル基含有量が酸価で70〜150（KOHmg/ｇ）を示すカルボキシル基含有共重合体である。（Ａ）成分は、主に溶剤乾燥後の造膜性とアルカリ現像時の可溶性を担い、硬化処理後の耐熱性、透明性などの諸物性を左右する。
【００１２】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト（GPC）法で求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Mw）である。この分子量が70000以下であると塗工、乾燥後においてタックが生じたり、塗膜にひび割れが生じたりする。また、アルカリ現像液に対する溶解速度が早くなり過ぎるため、マスクサイズに対して得られたパターンの線幅が細くなり、目標とする線幅パターンが得られなかったり、パターン欠落が生じることがある。分子量の上限は、アルカリ現像液に対する溶解遅延のため、マスクサイズに対して得られたパターンが太くなり、目標とする線幅パターンが得られなかったり、コーティング剤の粘性の観点から130000以下とする。
【００１３】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有共重合体の酸価は、樹脂１ｇ中のカルボキシル基を中和するに必要なＫＯＨのミリグラム数であり、画像パターン形成時の現像処理時間やパターン形状、硬化膜の密着性の観点から70〜150（KOHmg/ｇ）、好ましくは80〜130（KOHmg/ｇ）である。70を下回るとアルカリ現像液によるパターン形成ができなくなり、また、架橋剤を用いる場合は、架橋剤とするエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性の低下、有機溶剤中での密着性不良などが生じる。そして、酸価が150を越えると、アルカリ現像時の表面荒れ、細線パターンの現像密着不良並びに硬化膜の耐湿性が問題となる。
【００１４】
このカルボキシル基含有共重合体は、カルボキシル基を1個以上有するエチレン性不飽和単量体(a)及び該単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体(b)と共重合することにより得られる。ここで、上記他のエチレン性不飽和単量体(b)は、カルボキシル基（-COOH)又は酸無水物基を有さない。また、前記不飽和単量体(a)と他のエチレン性不飽和単量体(b)の共重合体のモル比は上記酸価を示すように調整される。
【００１５】
上記カルボキシル基を1個以上有するエチレン性不飽和単量体(a)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸などの不飽和モノカルボン酸類：マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸(無水物)類：3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類などを挙げることができる。これらカルボキシル基含有のエチレン性不飽和単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
また、上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体単量体(b)としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、マレイミドなどの不飽和アミド或いは不飽和イミド類；1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどの重合体分子鎖末端又は側鎖にモノアクリロイル基或いはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらの他の不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
上記カルボキシル基含有の共重合体としては、（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロ単量体及びポリメチルメタクリレートマクロ単量体の群から選ばれる少なくとも1種の他の不飽和単量体との共重合体が好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸又は両者を意味する。
【００１８】
好ましいカルボキシル基含有の共重合体の具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体などを挙げることができる。これらのカルボキシル基含有共重合体のうち、特にメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／2−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分の付加重合性化合物は、常圧において１００℃以上の沸点を有し、且つ、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物であり、モノマーであっても、分子量が6000以下、好ましくは3000以下のオリゴマーであってもよい。また、アルカリ現像性を向上させるため、カルボキシル基を有することも有利である。（Ｂ）成分は、樹脂組成物に対して光硬化性を与えるため、光重合性を有する。
【００２０】
このような化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを結合して得られるものがある。例えばジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、 1,3-プロパンジオール（メタ）アクリレート、 1,3-ブタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、2,2-ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンの混合物〔新中村化学（株）製商品名:BEP-500〕等がある。
【００２１】
また、グリシル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られるものがある。例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フルオレン環を有するジグリシジルエーテルのアクリル酸付加体〔新日鐵化学（株）製商品名:ASF400 〕等がある。
更に、メチレンビスアクリロアミド、1,6-ヘキサメチレンビスアクリルアミド等の不飽和アミド類や、ジビニルサクシネート、ジビニルアジベート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−1,3-ジスルホネート等のビニルエステル類がある。
【００２２】
また、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物（B1）が（Ｂ）成分として好ましく挙げられる。一般式（２）で、Arは２価の芳香族基を示すが、芳香族環を２つ有し、各芳香族環が一般式（２）のＯと直接結合している基であることが好ましい。より好ましいArは、一般式（３）中に含まれる構造の２つのベンゼン環と１つのＸからなる２価の芳香族基である。一般式（３）において、Ｒ₁ 及びＲ₂ は独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは−CO−、−SO₂−、−C(CF₃)₂ −、−Si(CH₃)₂ −、−CH₂ −、−C(CH₃)₂−、−O−、9,9-フルオレニル基若しくは不存在を示す。
また、ｎは０〜１０の整数を示すが、好ましい平均の繰返し数は１〜２の範囲である。
上記エポキシ化合物のエポキシ基と（メタ）アクリル酸と反応させて（メタ）アクリレートとする反応、この反応で得られた（メタ）アクリレートと多塩基酸カルボン酸又はその無水物とを反応させて酸付加体又はそのオリゴマー、すなわち不飽和基含有化合物（B1）とする反応は公知であり、公知の方法を採用することもできるし、市販品を使用することもできる。かかる不飽和基含有化合物（B1）やその製法については、以下に記載する他、特開平7-3122号公報等が参照される。この不飽和基含有化合物（B1）を、（Ｂ）成分として用いることが有利であり、これは、光重合性樹脂組成物に優れた解像度、硬化性、パターニング特性を与えるという点で好ましい。
【００２３】
この不飽和基含有化合物（B1）は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つ化合物であり、具体的には次のようなものが挙げられる。先ずエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。
【００２４】
この反応に用いられるエポキシ化合物の具体例としては、種々の芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば、そのビスフェノール成分として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を含む化合物や、フルオレン環を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等を含む化合物や、更には４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等を含む化合物が挙げられる。また、フェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も使用することができる。これらには、グリシジルエーテル化の際に、オリゴマー単位が混入することになるが、本樹脂組成物の性能には問題はない。
【００２５】
また、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応し得る多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。具体的には、新日鐵化学株式会社製商品名：V259ME及びＶ301がある。
これらエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する光重合性の不飽和基含有化合物（B1）成分については、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物を使用することもできる。そして、この際に使用される酸無水物、酸二無水物の使用割合については、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した任意の割合を選択することができる。
【００２６】
エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物を反応させて（B1）成分である不飽和基含有化合物の一般式の一例を下記一般式（４）に示す。
【化５】

（但し、Ａｒは2価の芳香族基であり、Ｏは芳香族環に直接結合している。Ｚは１種又は2種以上の多価カルボン酸の残基を示し、ｍは0〜3であり、ｎは1〜20である）
【００２７】
また、これを製造する方法については、特に限定されるものではなく、一般式（４）においてAｒがフルオレン環である不飽和基含有化合物を例にして示せば、下記反応式のようにして製造することができる。すなわち、先ず、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させてビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、このビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させてビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中でビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記多塩基酸又はその酸無水物とを加熱下に反応させ、目的の不飽和基含有化合物を製造する。
【化６】

【００２８】
なお、この際の反応については、酸無水物がエポキシアクリレート樹脂のＯＨ基１モル当たり１／２モルとなるように定量的に反応させることが望ましく、そのために反応温度としては９０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２５℃である。この反応については、一般式（２）の単位構造を有するエポキシ化合物から誘導される化合物全体について同様である。
【００２９】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分100重量部に対して、30〜300重量部であるが、（B1）成分を含有しない場合に限っては、30〜100重量部であることが好ましい。（B1）成分を配合する場合、（B1）成分が樹脂成分（Ｂ）の中に占める割合は、0〜60重量％の範囲であり、好ましくは20〜50重量％である。（B1）成分の配合割合が60重量％より多いと、感度不足によるパターンの欠落、あるいは、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、マスクサイズに対してパターンが太くなり、目標とする線幅パターンが得られなかったりして、フォトレジストとしての十分な物性が得られないという問題が生ずる。
なお、（Ｂ）成分中の（B1）成分は酸無水物付加体なのでカルボキシル基必須の化合物である。（B1）以外の成分は、カルボキシル基を有しないか、酸価７０〜１２０の範囲である化合物であることがよい。
【００３０】
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は、フェノールノボラック樹脂、あるいはクレゾールノボラック樹脂から誘導される上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。ｎは3〜10の整数であるが、平均のｎの数は４〜１０の範囲が好ましい。
このエポキシ樹脂は、固体のエポキシ樹脂でありこれらを樹脂中に添加することで、タックが生じにくくなる。また、熱焼成後の架橋密度が上がり、塗膜強度が上昇し、耐薬品性、耐熱性にすぐれたカラーフィルターが得られる。
【００３１】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合わせた100重量部に対して、10〜40重量部、好ましくは、15〜25重量部である。10重量部に満たないとタックレス化の効果がなくなり、また、エポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性の低下、有機溶剤中での密着性不良などが生じる。そして、40重量部を越えると、感度不足によるパターンの欠落、あるいは、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、マスクサイズに対してパターンが太くなり、目標とする線幅パターンが得られなかったりして、フォトレジストとしての十分な物性が得られないという問題が生ずる。
【００３２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分として光重合性の不飽和基含有化合物を含むものであるが、これを光硬化させるために（Ｄ）成分として光重合開始剤を含む。これらは、紫外線光照射によりラジカル種を発生し、付加重合性化合物（Ｂ）に付加してラジカル重合を開始させ、樹脂又は樹脂形成成分を硬化させるものである。
本発明において使用する光重合開始剤（Ｄ）はベンゾフェノン系化合物とグリシン系化合物とを併用することが好ましい。ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ（tert-ブチル-ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、4,4'-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン等がある。また、グリシン系化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-フェニルグリシンエチルエステル、N-フェニルグリシンメチルエステル、N-フェニルグリシンブチルエステル、N-フェニルグリシンエチルエステル等がある。これらのものの中から、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノンとN-フェニルグリシンを併用した光重合開始剤の組み合わせが好ましい。
【００３３】
本発明においては上記4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノンとN-フェニルグリシンとを組み合わせると共に例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ-tert-ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モンフォリノプロパノン-1、1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モノフォリノフェニル）-ブタノン-1、ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスファイン-オキサイド等のα-アミノアルキルフェノン類、2,4-トリクロロメチル-（ピピロニル）-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-（4'-メチキシスチリル）-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-（4'-メトキシスチリル）-6-トリアジン等のトリアジン類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、等のイオウ化合物、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド、3,3',4,4'−テトラ（アルキルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等を添加してもよい。中でも4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノンとN-フェニルグリシンと3,3',4,4'−テトラ（アルキルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンの3種類を必須として含む組み合わせが、感度、線幅パターン精度、現像性良好な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
上記光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計100重量部を基準として5〜20重量部が適している。（Ｄ）成分の配合割合が5重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、20重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マウクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。
【００３５】
分散顔料（Ｅ）は、赤・橙色系では縮合多環芳香族に属するアントラキノニルレッド、アンタントロンレッド、テトラクロルチオインジゴ、ペリレンレッド、ペリレンスローレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、ジケトピロロピロールレッド、不溶性アゾ系に属するパーマネントレッドR、ジアニオリンオレンジ、ブリリアントカーミンFB、パーマネントレッドF5RK、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、溶性アゾ系に属するパーマネントレッド2B、レーキレッドR、ボルドー10B、ボンマルーンメジウム、ボンマルーンライト等、黄色系ではモノアゾ系に属するファーストイエローG、ベンツイミダゾロンイエローHG、ジスアゾ系に属するパーマネントイエロー、スレン系に属するアントラピリミジンイエロー、フラバントロンイエロー、金属錯体系に属するアゾメチン系銅錯体イエロー、ニトロソ系ニッケル錯体イエロー、ニッケルアゾイエロー、キノフタロン系に属するキノフタロンイエロー等、緑色系では塩素化フタロシアニングリーン、塩臭素化フタロシアニングリーン等、青色系ではフタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等、紫色系ではジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレット等の顔料を分散剤を用いて溶剤もしくは前記樹脂成分溶液中に分散もしくは共分散させたものの中から選ばれる1種以上の組み合わせが使用できるが、青色系分散顔料を使用すること、特にフタロシアニンブルー分散顔料を使用することが好ましい。
【００３６】
分散顔料の配合率は、用いる顔料の種類や要求されるカラーフィルターの色純度によっても異なるが、一般的には樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に対する比率、即ち、顔料重量／樹脂成分総重量比で0.3〜0.8の範囲とするのが好ましい。
【００３７】
本発明の着色感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキスルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチテングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ペントキノン、N-メチルピロリドン、γ-ブチロラクトン等のケトン類、ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等の溶剤が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００３８】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて界面活性剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、接着促進剤、ラジカル捕捉剤などの添加物を加えることができる。
【００３９】
次に、着色感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造法について説明する。まず、着色感光性樹脂組成物を、ガラス等の基板上にスピンコーター、バーコーター、スプレー等の塗工機もしくは印刷法等により所定厚みに塗布、乾燥して着色塗板を得る。この塗板にフォトマスクを介して、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂を光硬化させる。次に、露光済み塗板を炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基などのアルカリ水溶液の流れ又はシャワー中にさらしてアルカリ現像及び水洗浄を行って基板上にパターンを形成する。次に、パターン形成基板をベーキングしてパターン中の樹脂成分を加熱硬化させる。これを赤、緑、青の各着感光性樹脂組成物について3回繰り返すことでカラーフィルターが作製される。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明する。ここで、実施例、比較例のカラーフィルターの製造で用いた配合成分は以下の通りである。また、略号は次のとおり。
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４１】
A-1：Ｍｗ104000、酸価90のＭＡ／ＢＭＡ（0.24／0.76）共重合体のＰＧＭＥＡ溶液（樹脂固形分濃度=39.8重量％）
A-2：Ｍｗ102000、酸価120のＭＡ／ＢＭＡ（0.31／0.69）共重合体のＰＧＭＥＡ溶液（樹脂固形分濃度=35.3重量％）
A-3：Ｍｗ103000、酸価90のＭＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ（0.24／0.26／0.50）共重合体のＰＧＭＥＡ溶液（樹脂固形分濃度=29.8重量％）
A-4：Ｍｗ75000、酸価90のＭＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ（0.20／0.48／0.32）共重合体のＰＧＭＥＡ溶液（樹脂固形分濃度=30．0重量％）
A-5：Ｍｗ96000、酸価60のＭＡ／ＢＭＡ（0.17／0.83）共重合体のＰＧＭＥＡ溶液（樹脂固形分濃度=39.5重量％）
A-6：Ｍｗ66000、酸価０のＭＭＡ／グリシジルメタクリレート（0.70／0.30）共重合体のＰＧＭＥＡ溶液（樹脂固形分濃度=34.9重量％）
A-7：Ｍｗ31000、酸価104であるＭＡ／ＢＭＡ（0.28／0.72）共重合体のＰＧＭＥＡ溶液（樹脂固形分濃度=34.9重量％）
【００４２】
B-1：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製 商品名 DPHA）
B-2：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のＰＧＭＥＡ溶液（樹脂固形分濃度=56.1重量％、新日鐵化学（株）製 商品名V259ME）
【００４３】
C-1：テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェル（株）製 商品名 XY4000H）
C-2：一般式（１）でn＝約7〜8のｏ−クレゾールノボラックタイプの多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 商品名 EOCN-104S）
C-3：一般式（１）でn＝約5のフェノールノボラックタイプの多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 商品名 EPPN-201H）
【００４４】
D-1：2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モノフォリノプロパン-1-オンD-2：p,p-ジエチルアミノベンゾフェノン
D-3：2-（4-メトキシスチリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン
D-4：N-フェニルグリシン
D-5：3,3',4,4'−テトラ（アルキルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンの25重量％トルエンに溶液（日本油脂（株）製 商品名 BTTB-25）
【００４５】
E-1：ε型フタロシアニンブルー顔料（C.I.ピグメントナンバーPB-15：6）の濃度14.2重量％のＰＧＭＥＡ分散液
【００４６】
F-1：ＰＧＭＥＡ
F-2：ジエチレングリコールジメチルエーテル
G-1：シランカップリング剤
H-1：界面活性剤
【００４７】
また、実施例、比較例におけるカラーフィルターの評価項目と方法は以下の通りである。
（膜厚）
触針式膜厚計（東京精密（株）製 商品名サーフコム）を用いて測定した。
（タック）
スピンコーターを用いてガラス基板上に膜厚が1.25μmとなるように塗布した後、25℃の温度、湿度50％の雰囲気下、4分間経過した時、塗膜表面を指で一定圧で押さえつけ指紋痕が形成しないとき○、指紋痕が形成したときを×と判定した。
（線幅）
測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用い、図1に示したカラーフィルター画素パターンの箇所の線幅を測定し、マスク幅100μmに対して線太り率が±6％未満のときを○、それ以上のときを×と判定した。
（密着性）
現像後の画素パターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○<良好>、認められるものを×<不良>と評価した。
（表面荒れ）
現像後の塗膜の表面粗度（Ｒａ）の値が、80Å以下を○<良好>、80Å以上を×<不良>と評価した。
【００４８】
実施例1〜８
上記配合成分を表1に記載の割合で配合した。表1において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の（ ）内の数字は固形分重量部を示す。なお、(Ｅ)成分のE-1は586gに、溶剤その他の成分のＦ-1は50gに、Ｆ-2は250gに、Ｇ-1は1.0gに、及びＨ-1は0.7gに、全実施例において一定としたので表１への記載を省略した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
これを均一に混合して得た着色感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上に乾燥後の膜厚が1.25μmとなるように塗布し、25℃、湿度50％の雰囲気下、４分間放置し、タックテストを実施した。
続いてタックが生じない乾燥塗膜の上に、ライン/スペース=100μm/100μmのネガ型フォトマスクを被せ、露光ギャップを175μmに調整した上で、I線照度25mW/cm²（ウシオ電機（株）製照度計、商品名：UIT-101/受光器UVD-365PDで測定した値の超高圧水銀ランプ（大日本スクリーン（株）製商品名：MA-1400）を用いて200mj/cm²の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。
次に、この露光済み塗板を0.4％炭酸ナトリウム水溶液中、25℃にて50秒又は80秒のデイップ現像及び2kgf/cm²圧のスプレー水洗（基板とスプレー噴射部を10cm離した状態）を行い、ガラス基板上に青色の画素パターンを形成、パターン線幅及び塗膜表面荒れ、ガラス基板との密着性を評価した。
結果を表２及び表３に示す。各表において、各実施例の左欄は現像時間50秒の例であり、右欄は80秒の例の結果である。表２〜３に示した通りいずれも良好であった。
【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
比較例1〜６
配合組成を表４に示すようにした他は、実施例1と同様の条件でカラーフィルターを製造して評価を行った。結果を表４に示す。なお、露光、現像条件や、表の説明は実施例に係る表の説明と同じである。また、(Ｅ)成分のE-1は586gに、溶剤その他の成分のＦ-1は50gに、Ｆ-2は250gに、Ｇ-1は1.0gに、及びＨ-1は0.7gに、全比較例において一定としたので表４への記載を省略した。
【００５４】
比較例1では、（Ｃ）成分を除去した以外は、実施例1と同様の条件でカラーフィルターを製造して評価を行った。タック判定は×、さらにパターンのボトム線幅に6％以上の線太りが認められたため、線幅判定は×の不良となった。
比較例2では、（Ｃ）成分の配合率（（Ａ）、（Ｂ）成分の合計固形分100重量部に対して）を45重量部にしたものであるが、ボトム線幅に6％以上の線太りが認められたため、線幅判定は×の不良となった。さらに、表面粗度、密着性判定も×であった。
比較例3では、（Ｃ）成分の種類を（C-1）にしたものであるが、タック判定は×であった。
【００５５】
比較例4では、（Ａ）成分の種類を（A-6）にしたものであるが、80秒間現像しても全く現像することができず、パターン像を形成することができなかった。
比較例5では、（Ａ）成分の種類を（A-7）にしたものであるが、タック判定は×であった。さらに80秒間現像後の画素パターンはパターンエッジ部分のギザツキが×であった。
比較例6では、（Ａ）成分の種類を（A-5）にしたものであるが、ボトム線幅に6％以上の線太りが認められたため、線幅判定は×の不良となった。さらに50秒および80秒間現像後の画素パターンはパターンエッジ部分のギザツキが×であった。
【００５６】
【表４】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、塗膜のタックフリー性を備えた上で、現像性の悪化、剥離現象などが生じず、解像度やパターン密着性、現像マージン、表面及び内部硬化性、及びパターン寸法精度に優れ、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを形成することが出来る。このため、本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルター用インキ、並びにこれらを用いた液晶カラーディスプレー、液晶プロジェクション、半導体素子、カラーイメージセンサー等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 トップ線幅とボトム線幅の測定方法を示す図
【符合の説明】
１ トップ線幅
２ ボトム線幅[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, and more specifically, a colored photosensitive resin composition useful for the production of a color filter used for a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color imaging tube element, and the like, and the coloring The present invention relates to a color filter formed from a photosensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
A color liquid crystal display device has a liquid crystal part for controlling the amount of light transmitted or reflected and a color filter as constituent elements. As a method for producing the color filter, a red pigment in which colored pigment fine particles are dispersed in a photosensitive resin composition is used. A method of forming green, blue pixels and a black matrix on a glass substrate is used. In addition, the color filter manufactured by this method has excellent heat resistance and light resistance, but in recent years it has a high aperture ratio to meet the demand for low power consumption in portable display devices such as notebook computers. Is required. For this reason, the red, blue, and green pixels on the color filter are thinned from 200 to 300 μm to 100 μm, and the black matrix is thinned from 20 to 10 μm. With this, high dimensional accuracy is required for photosensitive resin materials. Became.
[0003]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-152449 discloses a colored photosensitive resin composition using a benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer having alkali solubility in a binder resin and a polyfunctional acrylate resin as a photosensitive resin. . When this colored photosensitive resin composition is used and a UV light exposure is performed with a high-pressure mercury lamp after applying a pattern mask, the unmasked exposed portion becomes a cured coating film. Subsequently, by performing a developing operation with an alkaline aqueous solution, the uncured uncured coating film that has been masked is eluted, so that a color filter having a desired pixel pattern shape can be formed. However, this colored photosensitive resin composition has a problem in that the curing reaction is insufficient in the presence of oxygen and the resolution and sensitivity of the pattern are lowered. For this reason, a process of forming an oxygen blocking film before exposure and peeling the oxygen blocking film before development is necessary, and an increase in the manufacturing process has become a new problem.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 6-95211 discloses a halomethyl oxalate as a high-sensitivity photopolymerization initiator in order to solve the above problems and to prevent a decrease in sensitivity while increasing the pigment concentration and achieving good color reproducibility. Examples of use of diazole compounds and halomethyl-S-triazine compounds are disclosed. However, although these compounds are improved in surface flatness reduction due to the above reaction inhibition by oxygen, they still do not reach a satisfactory level in terms of pattern dimensional accuracy. In order to obtain a fine pattern having excellent dimensional accuracy, it is necessary to optimize the type and addition amount of the photopolymerization initiator in the photopolymerizable composition. For thin films such as color filters, when the pattern fine line is thick, it is possible to adjust the line width to an appropriate level by reducing the amount of photopolymerization initiator and reducing the sensitivity. In particular, surface roughness, adhesion, reduction in development margin and pattern shape defects are likely to occur, and the photopolymerization initiator alone is insufficient.
[0005]
By the way, the pattern formation method by the liquid development type resist which consists of a photosensitive resin composition suitable for the black matrix for liquid crystal displays, a color filter, etc. first applies a resist on a board | substrate, and removes the solvent which remains in a coating film. For this purpose, a series of steps are employed in which after the pre-baking at a temperature at which the photosensitive resin on the coating plate does not react or vacuum drying, a pattern forming mask is brought into close contact with the coating film and exposed and developed. In the above process, if the coating film is sticky before and after the exposure, some resist will adhere to the mask and an accurate pattern cannot be reproduced. In the process of moving from the pre-bake process to the exposure process, the stylus thickness measurement When measuring the coating film thickness using a container, there is a problem that an accurate value of the film thickness is not obtained, foreign matter adheres to the coated surface and the yield decreases, and tack-free property is a property of the liquid developing resist. It is an important requirement characteristic.
[0006]
In order to improve the tack-free property, it is generally effective to increase the molecular weight. This is the solder resist composition described in Japanese Patent Publication No. 55-16393. This is mainly composed of a product obtained by reacting a reaction product of a novolac type epoxy resin with acrylic acid and a polybasic acid polyanhydride. However, in this case, developability is remarkably lowered. It is extremely difficult to achieve both tack-free properties and developability. Alkali developability and tack-free properties are contradictory properties, and when trying to improve developability, tack-free properties tend to deteriorate. The advent of a photosensitive resin for an alkali developing resist that satisfies both has been desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored photosensitive material that can form a pattern having good sharpness of the edge shape of the pattern without causing development deterioration, peeling phenomenon, etc. while solving the above problems and having tack-free properties. It is in providing a conductive resin composition. Furthermore, an object of the present invention is to provide an ink having excellent color characteristics, particularly a blue ink, and a coating film obtained by applying and curing the colored photosensitive resin composition (ink), and the coating film. The present invention provides a color filter having
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention includes the following components (A) to (E):
(A) A copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups and another ethylenically unsaturated monomer having a weight average molecular weight of 70000 to 130,000 and a carboxyl group content of acid A carboxyl group-containing copolymer having a valence of 70 to 150 (KOHmg / g),
(B) Has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and has at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule.Molecular weight 6000 belowAddition polymerizable compounds,
(C) an epoxy resin represented by the following general formula (1),
[Chemical 2]

(Wherein R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 3 to 10)
(D) a photopolymerization initiator, and
(E) Dispersion pigment
As an essential component, with respect to 100 parts by weight of the component (A), the component (B) is 30 to 300 parts by weight, and the component (A) and the component (B) are combined with 100 parts by weight (C) A colored photosensitive resin composition comprising 10 to 40 parts by weight of a component.
  Here, the component (B) is represented by the following general formula (2)
  GO− (Ar−OCH₂-CH (OH) -CH₂O) n-Ar-OG (2)
(Wherein G represents a glycidyl group, Ar represents a divalent aromatic group, and n represents an integer of 0 to 10), and a reaction product of (meth) acrylic acid, An unsaturated group-containing compound (B1) obtained by reacting with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof, wherein the content of (B1) in the component (B) is 10 to 60% by weight, or It is a preferable example that the dispersion pigment of component (E) is a phthalocyanine blue pigment dispersion.
  Moreover, this invention is a coating film obtained by apply | coating and hardening said colored photosensitive resin composition. Furthermore, the present invention is a color filter having the coating film.
[0009]
The above (B1) is represented by the following general formula (3)
[Chemical 3]

(However, R₁And R₂Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and X is —CO— or —SO₂-, -C (CF_Three)₂-, -Si (CH_Three)₂-, -CH₂-, -C (CH_Three)₂-, -O-, 9,9-fluorenyl group represented by the following formula
[Formula 4]

Or n represents an integer of 0 to 10) and obtained by further reacting a reaction product of (meth) acrylic acid with a polybasic acid carboxylic acid or its anhydride. An unsaturated group-containing compound (B2) is preferred. Furthermore, it is preferable that the photopolymerization initiator of component (D) contains 4,4′-diethylaminobenzophenone and N-phenylglycine as essential components.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The colored photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) component carboxyl group-containing copolymer, (B) component addition polymerizable compound, (C) component epoxy resin, and (D) component photopolymerization initiator. And the dispersion pigment of (E) component is included as essential. Here, (A) to (C) are resins or monomers or oligomers that are cured to become resins, and hence are referred to as resin components. This resin component becomes a matrix resin after curing. And it is good that the said (A), (B) and (C) component is the main component of a resin component, Preferably it is 60 wt% or more, More preferably, it is 80 wt% or more.
[0011]
The component (A) is a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups and another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer, and has a weight average. It is a carboxyl group-containing copolymer having a molecular weight of 70000 to 130,000 and a carboxyl group content of 70 to 150 (KOHmg / g) in terms of acid value. The component (A) is mainly responsible for film-forming properties after solvent drying and solubility during alkali development, and affects various physical properties such as heat resistance and transparency after curing treatment.
[0012]
The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing copolymer of the component (A) is a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) method. If the molecular weight is 70000 or less, tackiness may occur after coating and drying, and cracks may occur in the coating film. Moreover, since the dissolution rate with respect to the alkaline developer becomes too fast, the line width of the pattern obtained with respect to the mask size becomes thin, and the target line width pattern may not be obtained or the pattern may be lost. The upper limit of the molecular weight is 130,000 or less from the viewpoint of the viscosity of the coating agent, because the pattern obtained with respect to the mask size becomes thick due to a delay in dissolution in an alkaline developer, and the target line width pattern cannot be obtained. .
[0013]
The acid value of the carboxyl group-containing copolymer of component (A) is the number of milligrams of KOH required to neutralize the carboxyl group in 1 g of resin, and the development processing time, pattern shape, and cured film during image pattern formation From the viewpoint of adhesiveness, it is 70 to 150 (KOHmg / g), preferably 80 to 130 (KOHmg / g). If it is less than 70, pattern formation with an alkali developer becomes impossible, and when a crosslinking agent is used, crosslinking with an epoxy resin as a crosslinking agent becomes insufficient, resulting in a decrease in heat resistance and adhesion in an organic solvent. Defects occur. When the acid value exceeds 150, surface roughness during alkali development, poor development adhesion of the fine line pattern, and moisture resistance of the cured film become problems.
[0014]
This carboxyl group-containing copolymer is copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer (a) having one or more carboxyl groups and another ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with the monomer. Obtained by polymerization. Here, the other ethylenically unsaturated monomer (b) does not have a carboxyl group (—COOH) or an acid anhydride group. The molar ratio of the copolymer of the unsaturated monomer (a) and the other ethylenically unsaturated monomer (b) is adjusted so as to exhibit the acid value.
[0015]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (a) having at least one carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, ethacrylic acid, and cinnamic acid: Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid: trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids (anhydrous) And the like). These carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0016]
Examples of the other ethylenically unsaturated monomer monomer (b) copolymerizable with the above monomer include aromatic vinyl such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and methoxystyrene. Compound: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate , Unsaturated carboxylic acids such as cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, octadecyl methacrylate, docosyl methacrylate, eicosyl methacrylate Esters; Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, and aminopropyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Vinyl acetate and vinyl propionate Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl butyrate and vinyl benzoate; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether; acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, cyanide Vinyl cyanide compounds such as vinylidene chloride; acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-hydroxyethyla Unsaturated amides or unsaturated imides such as rilamide, N-hydroxyethylmethacrylamide and maleimide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate and polybutyl Examples thereof include macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end or side chain of a polymer molecular chain such as acrylate, polybutyl methacrylate, and polysilicone. These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0017]
Examples of the carboxyl group-containing copolymer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, styrene, polystyrene macromonomer, and A copolymer with at least one other unsaturated monomer selected from the group of polymethyl methacrylate macromonomers is preferred. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid or both.
[0018]
Specific examples of preferred carboxyl group-containing copolymers include acrylic acid / benzyl acrylate copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / styrene copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / styrene copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate. / Polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer Acrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic acid / benzine Methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer Polymer, acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate copolymer , Methacrylic acid / benzyl acrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / methyl acrylate / styrene copolymer, Tacrylic acid / benzyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl acrylate / polymethyl methacrylate Macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, Methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene Macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / Examples thereof include benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer. Among these carboxyl group-containing copolymers, especially methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene. Macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacryl Acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate Rate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymers.
[0019]
The addition polymerizable compound of component (B) is an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and having at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule. Alternatively, it may be an oligomer having a molecular weight of 6000 or less, preferably 3000 or less. In order to improve alkali developability, it is advantageous to have a carboxyl group. The component (B) has photopolymerizability in order to impart photocurability to the resin composition.
[0020]
As such a compound, there is a compound obtained by combining a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid. For example, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, 1,3-propanediol (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxypheny) ) Mixture of propane [Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. trade name: BEP-500], and the like.
[0021]
There are also compounds obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a glycyl group-containing compound. For example, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, acrylic acid adduct of diglycidyl ether having a fluorene ring [trade name: ASF400 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. ] Etc.
Further, unsaturated amides such as methylene bisacryloamide and 1,6-hexamethylene bisacrylamide, vinyl such as divinyl succinate, divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl terephthalate, divinyl benzene-1,3-disulfonate There are esters.
[0022]
Further, an unsaturated group-containing compound (B1) obtained by further reacting a reaction product of the epoxy compound represented by the general formula (2) with (meth) acrylic acid with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. ) Is preferred as the component (B). In the general formula (2), Ar represents a divalent aromatic group, but has two aromatic rings, and each aromatic ring is a group directly bonded to O in the general formula (2). Is preferred. More preferable Ar is a divalent aromatic group composed of two benzene rings and one X having a structure included in the general formula (3). In the general formula (3), R₁And R₂Is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and X is -CO-, -SO₂−, −C (CF_Three)₂−, −Si (CH_Three)₂-, -CH₂−, −C (CH_Three)₂-, -O-, 9,9-fluorenyl group or absence.
N represents an integer of 0 to 10, and a preferable average number of repetitions is in the range of 1 to 2.
Reaction of the epoxy group of the above epoxy compound with (meth) acrylic acid to form (meth) acrylate, (meth) acrylate obtained by this reaction and polybasic acid carboxylic acid or its anhydride to react with acid The reaction to make an adduct or an oligomer thereof, that is, an unsaturated group-containing compound (B1) is known, and a known method can be adopted, or a commercially available product can be used. The unsaturated group-containing compound (B1) and the production method thereof are described below, and JP-A-7-3122 is referred to. It is advantageous to use this unsaturated group-containing compound (B1) as the component (B), which is preferable in that it provides excellent resolution, curability and patterning characteristics to the photopolymerizable resin composition.
[0023]
This unsaturated group-containing compound (B1) is a compound having both an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group, and specific examples thereof include the following. First, an epoxy (meth) acrylate acid adduct obtained by reacting an epoxy compound with (meth) acrylic acid and reacting the obtained compound having a hydroxy group with a polybasic acid carboxylic acid or its anhydride.
[0024]
Specific examples of the epoxy compound used in this reaction include various aromatic epoxy compounds. Examples of the bisphenol component include bis (4-hydroxyphenyl) ketone and bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3, 5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane, Bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl Silane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3, 5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-) Chlorophenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether and the like, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene having a fluorene ring, 9,9-bis (4-hydroxy-) 3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-) 3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4 -Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromopheny E) Compounds containing fluorene and the like, and further compounds containing 4,4′-biphenol, 3,3′-biphenol and the like. In addition, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, and the like can also be used. These will be mixed with oligomer units during glycidyl etherification, but there is no problem in the performance of the resin composition.
[0025]
In addition, as the polybasic acid carboxylic acid or its acid anhydride that can react with the hydroxy group in the epoxy (meth) acrylate molecule obtained by reacting such an epoxy compound with (meth) acrylic acid, for example, Maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the acid anhydride thereof, Furthermore, aromatic polyvalent carboxylic acids such as benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, and acid dianhydrides thereof can be used. Specifically, there are trade names: V259ME and V301 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
About these photopolymerizable unsaturated group containing compound (B1) component which has an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group, only 1 type can be used independently, and 2 or more types of mixtures should be used. You can also. And about the usage-amount of the acid anhydride and acid dianhydride used in this case, the arbitrary ratios suitable for forming a fine pattern by exposure and alkali image development operation can be selected.
[0026]
An example of the general formula of the unsaturated group-containing compound which is the component (B1) by reacting an epoxy (meth) acrylate with a polybasic acid or an acid anhydride thereof is shown in the following general formula (4).
[Chemical formula 5]

(However, Ar is a divalent aromatic group, O is directly bonded to the aromatic ring. Z represents a residue of one or more polyvalent carboxylic acids, and m represents 0-3. And n is 1 to 20)
[0027]
In addition, the method for producing this is not particularly limited. If the unsaturated group-containing compound in which Ar is a fluorene ring in the general formula (4) is shown as an example, it is produced as shown in the following reaction formula. can do. That is, first, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and epichlorohydrin are reacted to synthesize a bisphenol fluorene type epoxy compound, and this bisphenol fluorene type epoxy compound and (meth) acrylic acid are reacted. Bisphenol fluorene type epoxy acrylate resin and then reacting the bisphenol fluorene type epoxy acrylate resin with the polybasic acid or acid anhydride thereof in a cellosolve solvent such as ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate, The target unsaturated group-containing compound is produced.
[Chemical 6]

[0028]
In addition, about the reaction in this case, it is desirable to make it react quantitatively so that an acid anhydride may be 1/2 mol per 1 mol of OH groups of an epoxy acrylate resin. Therefore, as reaction temperature, it is 90-130 degreeC, Preferably it is 95-125 degreeC. About this reaction, it is the same about the whole compound induced | guided | derived from the epoxy compound which has a unit structure of General formula (2).
[0029]
The amount of component (B) used is 30 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), but only 30 to 100 parts by weight only when it does not contain component (B1). Is preferred. When the component (B1) is blended, the proportion of the component (B1) in the resin component (B) is in the range of 0 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. If the blending ratio of component (B1) is more than 60% by weight, the pattern will become thicker than the mask size because the missing pattern due to insufficient sensitivity or the solubility in alkali developer will decrease, and the target line width There is a problem that a pattern cannot be obtained and sufficient physical properties as a photoresist cannot be obtained.
In addition, since the component (B1) in the component (B) is an acid anhydride adduct, it is an essential compound for the carboxyl group. Components other than (B1) preferably have no carboxyl group or are compounds having an acid value in the range of 70 to 120.
[0030]
The epoxy resin of component (C) is an epoxy resin represented by the general formula (1) derived from a phenol novolac resin or a cresol novolac resin. n is an integer of 3 to 10, but the average number of n is preferably in the range of 4 to 10.
This epoxy resin is a solid epoxy resin, and when these are added to the resin, tackiness is less likely to occur. Moreover, the crosslink density after heat firing is increased, the coating film strength is increased, and a color filter having excellent chemical resistance and heat resistance can be obtained.
[0031]
Component (C) is used in an amount of 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A) and component (B). If it is less than 10 parts by weight, the effect of tacklessness is lost, and crosslinking with the epoxy resin is insufficient, resulting in a decrease in heat resistance and poor adhesion in an organic solvent. And if it exceeds 40 parts by weight, the pattern will become thicker than the mask size because the lack of sensitivity due to lack of sensitivity or the solubility in alkaline developer will decrease, and the target line width pattern may not be obtained. Thus, there arises a problem that sufficient physical properties as a photoresist cannot be obtained.
[0032]
The colored photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerizable unsaturated group-containing compound as the component (B), but contains a photopolymerization initiator as the component (D) in order to photocure the compound. These generate radical species by irradiation with ultraviolet light and add them to the addition polymerizable compound (B) to initiate radical polymerization and cure the resin or the resin-forming component.
The photopolymerization initiator (D) used in the present invention is preferably a combination of a benzophenone compound and a glycine compound. Examples of benzophenone compounds include benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butyl-peroxycarbonyl) benzophenone, 4,4'- Examples include dimethylaminobenzophenone and 4,4′-diethylaminobenzophenone. Examples of the glycine compound include N-phenylglycine, N-phenylglycine ethyl ester, N-phenylglycine methyl ester, N-phenylglycine butyl ester, and N-phenylglycine ethyl ester. Among these, a combination of photopolymerization initiators using 4,4′-diethylaminobenzophenone and N-phenylglycine in combination is preferable.
[0033]
In the present invention, the above 4,4′-diethylaminobenzophenone and N-phenylglycine are combined and, for example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloro Acetophenones such as acetophenone and p-tert-butylacetophenone, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Monfolinopropanone-1,1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-monoforinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine Α-Aminoalkylphenones such as oxides 2,4-trichloromethyl- (pipyronyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methystyryl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl)- Triazines such as 6-triazine, sulfur compounds such as benzyldimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, azobis Organic peroxides such as isobutyl nitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (alkylperoxycarbonyl) benzophenone, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2- A thiol compound such as mercaptobenzothiazole may be added. Above all, the combination of 4,4'-diethylaminobenzophenone, N-phenylglycine and 3,3 ', 4,4'-tetra (alkylperoxycarbonyl) benzophenone is essential, sensitivity, line width pattern accuracy, development A photosensitive resin composition with good properties can be obtained.
[0034]
The amount of the photopolymerization initiator (D) used is suitably 5 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). When the blending ratio of component (D) is less than 5 parts by weight, the rate of photopolymerization becomes slow and the sensitivity is lowered. On the other hand, when it exceeds 20 parts by weight, the sensitivity is too strong and the pattern line The width becomes thicker than the pattern mask, and there is a possibility that a line width that is faithful to Mauku cannot be reproduced, or that the pattern edge does not become jagged and sharp.
[0035]
Dispersion pigment (E) is an anthraquinonyl red, anthanthrone red, tetrachlorothioindigo, perylene red, perylene slow red, perylene maroon, quinacridone red, quinacridone magenta, dianthus belonging to condensed polycyclic aromatics in red / orange systems. Ketopyrrolopyrrole red, permanent red R belonging to insoluble azo series, dianioline orange, brilliant carmine FB, permanent red F5RK, pyrazolone orange, pyrazolone red, permanent red 2B belonging to soluble azo series, lake red R, Bordeaux 10B, Bon Maroon In medium yellow, such as medium and bon maroon light, first yellow G belonging to monoazo, benzimidazolone yellow HG, permanent yellow belonging to disazo, anthrapyrimidine yellow belonging to slen -Flavantron yellow, azomethine copper complex yellow belonging to metal complex system, nitroso nickel complex yellow, nickel azo yellow, quinophthalone yellow belonging to quinophthalone system, chlorinated phthalocyanine green, salt brominated phthalocyanine green, etc. In blue, phthalocyanine blue, copper phthalocyanine blue, indanthrene blue, etc., in purple, pigments such as dioxazine violet and quinacridone violet are dispersed or co-dispersed in a solvent or resin component solution using a dispersant. One or more combinations selected from the above can be used, but it is preferable to use a blue-based dispersion pigment, particularly a phthalocyanine blue dispersion pigment.
[0036]
The mixing ratio of the dispersed pigment varies depending on the type of pigment used and the required color purity of the color filter, but in general, the ratio to the total amount of the resin components (A), (B) and (C), that is, the pigment The weight / resin component total weight ratio is preferably in the range of 0.3 to 0.8.
[0037]
In the colored photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable to use a solvent in addition to the components (A) to (E). Examples of the solvent include various glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, pentoquinone, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, ethers such as butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methoxybutanol, diacetone alcohol, butanol, isopropanol, etc. Alcohol, toluene, xylene, hexane, etc. S, ethyl acetate, butyl acetate, include solvents such as esters such as ethyl benzoate, dissolved with these, by mixing, it can be a homogeneous solution form of the composition.
[0038]
In addition, the colored photosensitive resin composition of the present invention includes a surfactant, a coupling agent, a filler, a plasticizer, an adhesion promoter, a radical scavenger, etc., as necessary, as long as the effects of the invention are not impaired. Additives can be added.
[0039]
Next, a method for producing a color filter using the colored photosensitive resin composition will be described. First, the colored photosensitive resin composition is applied to a predetermined thickness on a substrate such as glass by a coating machine such as a spin coater, bar coater, or spray, or a printing method, and dried to obtain a colored coated plate. The coated plate is exposed to light using a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a deep ultraviolet lamp through a photomask, and the photosensitive resin in the coating film is photocured. Next, the exposed coated plate is exposed to a flow of an alkaline aqueous solution such as an alkali metal carbonate such as sodium carbonate, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, or an organic base such as tetramethylammonium hydroxide, or in a shower, and alkali development is performed. A pattern is formed on the substrate by washing with water. Next, the pattern forming substrate is baked to heat and cure the resin component in the pattern. This is repeated three times for each of the red, green and blue light-sensitive photosensitive resin compositions to produce a color filter.
[0040]
【Example】
Embodiments of the present invention will be specifically described below based on examples and comparative examples. Here, the compounding components used in the production of the color filters of Examples and Comparative Examples are as follows. Abbreviations are as follows.
MA: Methacrylic acid
MMA: Methyl methacrylate
BMA: benzyl methacrylate
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0041]
A-1: PGMEA solution of MA / BMA (0.24 / 0.76) copolymer having Mw of 104000 and acid value of 90 (resin solid content concentration = 39.8% by weight)
A-2: PGMEA solution of MA / BMA (0.31 / 0.69) copolymer having an Mw of 102000 and an acid value of 120 (resin solid content concentration = 35.3% by weight)
A-3: PGMEA solution of MA / MMA / BMA (0.24 / 0.26 / 0.50) copolymer having a Mw of 103000 and an acid value of 90 (resin solid content concentration = 29.8% by weight)
A-4: PGMEA solution of MA / MMA / BMA (0.20 / 0.48 / 0.32) copolymer having a Mw of 75000 and an acid value of 90 (resin solid content concentration = 30.0% by weight)
A-5: PGMEA solution of MA / BMA (0.17 / 0.83) copolymer with Mw 96000 and acid number 60 (resin solid content concentration = 39.5 wt%)
A-6: PGMEA solution of MMA / glycidyl methacrylate (0.70 / 0.30) copolymer of Mw 66000, acid value 0 (resin solid content concentration = 34.9% by weight)
A-7: PGMEA solution of MA / BMA (0.28 / 0.72) copolymer having Mw 31000 and acid value 104 (resin solid content concentration = 34.9% by weight)
[0042]
B-1: A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (trade name DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B-2: PGMEA solution of an acid anhydride polycondensate of an epoxy acrylate having a fluorene skeleton (resin solid content concentration = 56.1% by weight, trade name V259ME manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
[0043]
C-1: Tetramethylbiphenyl type epoxy resin (Product name: XY4000H, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.)
C-2: n-about 7-8 o-cresol novolak type polyfunctional epoxy resin in general formula (1) (trade name EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
C-3: Phenol novolac type polyfunctional epoxy resin of general formula (1) where n = approximately 5 (trade name EPPN-201H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
[0044]
D-1: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-monoforinopropan-1-one D-2: p, p-diethylaminobenzophenone
D-3: 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine
D-4: N-phenylglycine
D-5: A solution of 3,3 ', 4,4'-tetra (alkylperoxycarbonyl) benzophenone in 25% by weight toluene (trade name BTTB-25 manufactured by NOF Corporation)
[0045]
E-1: ε-type phthalocyanine blue pigment (C.I. pigment number PB-15: 6) PGMEA dispersion with a concentration of 14.2% by weight
[0046]
F-1: PGMEA
F-2: Diethylene glycol dimethyl ether
G-1: Silane coupling agent
H-1: Surfactant
[0047]
In addition, the evaluation items and methods of the color filter in Examples and Comparative Examples are as follows.
(Film thickness)
It measured using a stylus type film thickness meter (trade name Surfcom, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
(tack)
After coating on a glass substrate with a spin coater to a film thickness of 1.25μm, after 4 minutes in an atmosphere of 25 ° C and 50% humidity, press the surface of the coating film with a finger at a constant pressure. The case where no fingerprint mark was formed was judged as ◯, and the case where a fingerprint mark was formed was judged as x.
(Line width)
Using a measuring microscope (trade name XD-20, manufactured by Nikon Corporation), the line width of the color filter pixel pattern shown in Fig. 1 is measured, and the line weight ratio is less than ± 6% for a mask width of 100 µm. The case of ◯ was judged as ◯, and the case of more than that was judged as ×.
(Adhesion)
The pixel pattern after development was observed with a microscope, and the case where peeling to the substrate and the pattern edge portion were not observed was evaluated as ◯ <good>, and the case where it was recognized as x <defect>.
(Rough surface)
The surface roughness (Ra) of the coated film after development was evaluated as ○ <good> when the surface roughness was 80% or less, and x <bad> when the value was 80% or more.
[0048]
Examples 1-8
The above blending components were blended in the proportions shown in Table 1. In Table 1, the numbers in () of the component (A), the component (B), and the component (D) indicate solid parts by weight. (E) Component E-1 is 586 g, solvent and other components F-1 is 50 g, F-2 is 250 g, G-1 is 1.0 g, and H-1 is 0.7 g. The description in Table 1 was omitted because it was constant in all examples.
[0049]
[Table 1]

[0050]
The colored photosensitive resin composition obtained by uniformly mixing this was applied on a 125 mm × 125 mm glass substrate using a spin coater so that the film thickness after drying was 1.25 μm, and 25 ° C. and humidity 50 The tack test was carried out by leaving it for 4 minutes in a% atmosphere.
Subsequently, a negative photomask of line / space = 100 μm / 100 μm is put on the dry coating film where tack does not occur, the exposure gap is adjusted to 175 μm, and the I-line illuminance is 25 mW / cm²(Usio Electric Co., Ltd. illuminance meter, product name: UIT-101 / 200mj using an ultra-high pressure mercury lamp (trade name: MA-1400 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) having a value measured with UVD-365PD /cm²The photo-curing reaction of the photosensitive part was performed by irradiating UV rays.
Next, this exposed coated plate was dip-developed in a 0.4% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C. for 50 seconds or 80 seconds and 2 kgf / cm 2.²The substrate was spray-washed under pressure (with the substrate and the spray sprayed part separated by 10 cm), a blue pixel pattern was formed on the glass substrate, and the pattern line width and coating film surface roughness, and adhesion to the glass substrate were evaluated.
The results are shown in Tables 2 and 3. In each table, the left column of each example is an example of a development time of 50 seconds, and the right column is a result of an example of 80 seconds. As shown in Tables 2-3, all were good.
[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
Comparative Examples 1-6
A color filter was produced and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the formulation was as shown in Table 4. The results are shown in Table 4. The exposure and development conditions and the description of the table are the same as the description of the table according to the example. In addition, E-1 of component (E) is 586 g, F-1 of solvent and other components is 50 g, F-2 is 250 g, G-1 is 1.0 g, and H-1 is 0.7 g. Since it was constant in all comparative examples, description in Table 4 was omitted.
[0054]
In Comparative Example 1, a color filter was produced and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the component (C) was removed. Tack judgment was x, and further, line thickness judgment of x was not good because the bottom line width of the pattern was 6% or more thick.
In Comparative Example 2, the mixing ratio of the component (C) (with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) and (B)) is 45 parts by weight, but the bottom line width is 6% or more. As a result, the line width was judged as x. Furthermore, surface roughness and adhesion determination were also x.
In Comparative Example 3, the type of component (C) was set to (C-1), but the tack determination was x.
[0055]
In Comparative Example 4, the type of the component (A) was changed to (A-6), but no development was possible even when developed for 80 seconds, and a pattern image could not be formed.
In Comparative Example 5, the type of component (A) was changed to (A-7), but the tack determination was x. Further, the pixel pattern after development for 80 seconds had a jagged edge at the pattern edge.
In Comparative Example 6, the type of the component (A) was changed to (A-5), but the line width determination was poor because the line width of 6% or more was recognized in the bottom line width. Further, in the pixel pattern after development for 50 seconds and 80 seconds, the jaggedness of the pattern edge portion was x.
[0056]
[Table 4]

[0057]
【The invention's effect】
The colored photosensitive resin composition of the present invention has a tack-free property of the coating film, does not cause deterioration of developability, peeling phenomenon, etc., and has resolution and pattern adhesion, development margin, surface and internal curability, In addition, it is possible to form a pattern having excellent pattern dimensional accuracy and good sharpness of the edge shape of the pattern. Therefore, the colored photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for color filter inks, liquid crystal color displays, liquid crystal projections, semiconductor elements, color image sensors and the like using these.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a method for measuring a top line width and a bottom line width.
[Explanation of sign]
1 Top line width
2 Bottom line width

Claims (5)

The following components (A) to (E),
(A) A copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups and another ethylenically unsaturated monomer having a weight average molecular weight of 70000 to 130,000 and a carboxyl group content of acid A carboxyl group-containing copolymer having a valence of 70 to 150 (KOHmg / g),
(B) an addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and a molecular weight of 6000 or less having at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule ;
(C) an epoxy resin represented by the following general formula (1),

(However, R < ₁ > is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 3-10.)
(D) A photopolymerization initiator and (E) a dispersed pigment are included as essential components, and (B) component is 30 to 300 parts by weight, (A) component and (B) with respect to 100 parts by weight of component (A). The colored photosensitive resin composition, wherein 10 to 40 parts by weight of the component (C) is blended with respect to a total of 100 parts by weight of the component. (B) component is the following general formula (2)
_{GO- (Ar-OCH 2 -CH (} OH) -CH 2 O) n-Ar-OG (2)
(Wherein G represents a glycidyl group, Ar represents a divalent aromatic group, and n represents an integer of 0 to 10), and a reaction product of (meth) acrylic acid, 2. The unsaturated group-containing compound (B1) obtained by reacting with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof, wherein the content of (B1) in the component (B) is 10 to 60% by weight. The colored photosensitive resin composition as described.   3. The colored photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein (E) the dispersed pigment is a phthalocyanine blue pigment dispersion.   The coating film obtained by apply | coating and hardening the colored photosensitive resin composition in any one of Claims 1-3.   5. A color filter having the coating film according to claim 4.

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