JP4146769B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、磁性粉末として鉄と窒素を少なくとも構成元素とする窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体に関し、詳しくは、デジタルビデオテープ、コンピユータ用のバックアップテープなどの超高密度記録に最適な磁気記録媒体に関する。

塗布型磁気記録媒体、つまり、非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を含有する磁性層を有する磁気記録媒体は、記録再生方式がアナログ方式からデジタル方式への移行に伴い、一層の記録密度の向上が要求されている。とくに、高記録密度用のビデオテープやコンピュータ用のバックアップテープなどでは、この要求が、年々、高まっている。
記録密度の向上に不可欠な短波長記録に対応するためには、記録時の厚み損失を小さくするため、磁性層の厚さを３００ｎｍ以下、とくに１００ｎｍ以下に薄膜化するのが効果的である。このような高記録密度媒体に用いられる再生用磁気ヘッドとしては、高出力が得られるＭＲヘッドが一般に用いられる。

また、ノイズ低減のため、磁性粉末においては、年々、微粒子化がはかられており、現在では、粒子径が１００ｎｍ程度の針状のメタル磁性粉末が実用化されている。さらに、短波長記録時の減磁による出力低下を防止するために、年々、高保磁力化がはかられており、鉄−コバルト合金化により２３８．９Ａ／ｍ（３，０００Ｏｅ）程度の保磁力が実現されている（特許文献１〜３参照）。
しかしながら、針状磁性粒子を用いる磁気記録媒体では、保磁力が形状によるため、上記粒子径からのさらなる微粒子化は困難になってきている。すなわち、さらに微粒子化すると、比表面積が著しく大きくなり、飽和磁化が大きく低下する。そのため、金属または合金磁性粉末の最大の特徴である高飽和磁化のメリットが損なわれ、金属または合金を使用すること自体意味がなくなる。

そこで、上記針状の磁性粉末とは全く異なる磁性粉末として、希土類−遷移金属系粒状磁性粉末、たとえば、粒状ないし楕円状の希土類−鉄−ホウ素系磁性粉末を使用した磁気記録媒体が提唱されている（特許文献４参照）。この磁気記録媒体では、磁性粉末の超微粒子化が可能であり、かつ高飽和磁化および高保磁力を実現できるので、高記録密度化に大きく貢献するものである。
また、粒子形状が針状でない鉄系磁性粉末として、粒子形状が不定形で、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相を主相としたＢＥＴ比表面積が１０ｍ² ／ｇ程度の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体も提案されている（特許文献５参照）。

特開平３−４９０２６号公報（第４頁） 特開平１０−８３９０６号公報（第３頁） 特開平１０−３４０８５号公報（第２頁） 特開２００１−１８１７５４号公報（第４頁、第２２頁） 特開２０００−２７７３１１号公報（第３頁、図４）

しかし、特許文献４の希土類−鉄−ホウ素系磁性粉末は、希土類化合物による高い磁気異方性とコアとなる鉄系材料による高飽和磁化のバランスの上で成立する複合材料で、これに新たに改良を加える、たとえばその保磁力をより高めようとしても、磁気記録媒体に最適な分散性や化学安定性を維持した状態で上記磁気特性を改良することは難しい。
また、特許文献５の窒化鉄系磁性粉末においては、その実施例中に、ＢＥＴ比表面積が１０〜２２ｍ² ／ｇのものが示されているが、粒子サイズが大きすぎ、低ノイズ化を目的とした高密度磁気記録用には適さない。

さらに、特許文献５の窒化鉄系磁性粉末においては、飽和磁化が高いことを最大の特徴としており、その実施例中に、飽和磁化が１９０〜２００Ａｍ² ／ｋｇ（１９０〜２００ｅｍｕ／ｇ）のものが示されている。このように飽和磁化が高すぎる磁性粉末は、高密度記録用の磁気記録媒体には不向きである。なぜなら、飽和磁化が高すぎると媒体の磁束密度も大きくなりすぎ、記録減磁が顕著になるためである。この傾向は、記録波長が短くなるほど顕著になるため、高密度記録用には適さない。

とくに、高密度記録媒体では、記録減磁を低減するため、磁性粉末の飽和磁化を適度に低くし、かつ磁性層厚さを薄くすることが必須になっている。
磁束密度が低くなると、媒体表面からの磁束が小さくなり、再生出力が小さくなるが、ＭＲヘッドなど最近の磁気ヘッド技術のめざましい進歩により、小さな磁束でも十分高い感度で再生できるようになってきた。したがって、高密度記録を達成するためには、磁性粉末の飽和磁化としては、従来必要とされてきた値よりも低い適度な値に設定し、保磁力をより高くすることが必要となっている。

本発明は、このような事情に照らし、高密度記録に最適な磁性粉末を用いて高出力化をはかり、すぐれた短波長記録特性を持つデジタルビデオテープ、コンピユータ用のバックアップテープなどの磁気記録媒体を得ることを目的としている。

本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、磁性粉末として、鉄と窒素を少なくとも構成元素とする特定の窒化鉄系磁性粉末を使用して、非磁性支持体上に、線源に銅のＫα１線を用いて測定したＸ線回折において、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の（２０２）面に相当する回折ピーク強度と、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の（２２０）面に相当する回折ピークとα−Ｆｅの（１１０）面に相当する回折ピークが重なり合って生じた回折ピーク強度と、Ｆｅ₄ Ｎ相の（１１１）面に相当する回折ピーク強度とが特定の関係を有する磁性層を形成すると、記録減磁による出力低下の問題のない超薄型磁性層を実現できて、高出力化をはかれ、すぐれた短波長記録特性が得られるものであることがわかった。

また、上記の窒化鉄系磁性粉末として、鉄と窒素を構成元素とするほか、希土類元素やホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの中から選ばれる少なくともひとつの半金属元素を添加することにより、磁性粒子の熱処理工程での形状維持と磁性塗料中の粒子の分散性の向上がはかられ、磁性層のさらなる薄膜化を実現でき、従来の技術では困難であった、極めてすぐれた短波長記録特性を達成できることもわかった。

本発明は、以上の知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を含有する磁性層を有する磁気記録媒体において、磁性粉末として、鉄と窒素を少なくとも構成元素とし、かつＦｅ₁₆Ｎ₂ 相を少なくとも含む窒化鉄系磁性粉末を含有してなり、線源に銅のＫα１線を用いて測定したＸ線回折において、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の（２０２）面に相当する回折ピーク強度をＡとし、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の（２２０）面に相当する回折ピークとα−Ｆｅの（１１０）面に相当する回折ピークが重なり合って生じた回折ピーク強度をＢとしたときに、Ｂ／Ａが２．０〜７．０の範囲にあり、かつＦｅ₄ Ｎ相の（１１１）面に相当する回折ピーク強度をＣとしたときに、Ｃ／Ａが０．３以下であることを特徴とする磁気記録媒体、とくに、上記の窒化鉄系磁性粉末が、粒状ないし楕円状の粒子形状を有し、平均粒子サイズが５〜５０ｎｍである上記構成の磁気記録媒体に係るものである。

また、本発明は、上記の窒化鉄系磁性粉末が、鉄と窒素のほかに、希土類元素および／またはホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの中から選ばれる少なくともひとつの半金属元素を構成元素として含有する上記構成の磁気記録媒体、希類土元素がイットリウム、サマリウム、ネオジウムの中から選ばれる少なくともひとつの元素である上記構成の磁気記録媒体、希土類元素の含有量が鉄に対して０．０５〜２０．０原子％である上記構成の磁気記録媒体、半金属元素の含有量が鉄に対して０．１〜２０．０原子％である上記構成の磁気記録媒体を、それぞれ、提供できるものである。

本発明は、特定の窒化鉄系磁性粉末を用い、線源に銅のＫα１線を用いて測定したＸ線回折において、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の（２０２）面に相当する回折ピーク強度と、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の（２２０）面に相当する回折ピークとα−Ｆｅの（１１０）面に相当する回折ピークが重なり合って生じた回折ピーク強度と、Ｆｅ₄ Ｎ相の（１１１）面に相当する回折ピーク強度とが特定の関係を有する磁性層を形成したことにより、従来に比べて、高出力化をはかれ、すぐれた短波長記録特性を持つ磁気記録媒体を提供できる。

本発明者らは、従来の形状磁気異方性に基づく磁性粉末とは異なる観点で、磁気特性の向上を目指すべく、各種の磁性粉末を合成し、その形状や磁気異方性を調べた結果、鉄と窒素を少なくとも構成元素とし、かつＦｅ₁₆Ｎ₂ 相を少なくとも含む窒化鉄系磁性粉末が上述した目的の高密度記録媒体に最適であり、これを用いて形成した磁性層が線源に銅のＫα１線を用いて測定したＸ線回折において特定の回折パターンを示すものであるとき、すぐれた高記録密度特性が得られることを見い出した。

すなわち、線源に銅のＫα１線を使用して測定したＸ線回折において、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の（２０２）面に相当する回折ピーク強度をＡとし、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の（２２０）面に相当する回折ピークとα−Ｆｅの（１１０）面に相当する回折ピークが重なり合って生じた回折ピーク強度をＢとしたときに、Ｂ／Ａが２．０〜７．０の範囲にあり、かつＦｅ₄ Ｎ相の（１１１）面に相当する回折ピーク強度をＣとしたときに、Ｃ／Ａが０．３以下であるときに、最もすぐれた高記録密度特性が得られることがわかった。

ここで、回折ピーク強度Ａは、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の最強回折面である（２０２）面による回折ピーク強度を示すため、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の含有量が多くなるほど、Ａの値は大きくなる。一方、回折ピーク強度Ｂは、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の（２２０）面に相当する回折ピークと、α−Ｆｅの（１１０）面に相当する回折ピークが重なり合って生じたものであるため、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の含有量が多くなるとＢの値が大きくなるが、α−Ｆｅの含有量が多くなると相対的にＡの値が小さくなりＢの値が大きくなる。Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の含有量を高密度記録に適した最適な値にするには、磁気記録媒体としたとき、Ｂ／Ａを２．０〜７．０、好ましくは２．２〜４．５の範囲に設定するのが有効であることがわかった。

また、窒化鉄系磁性粉末を得るための窒化処理において、窒化が最適になされないと、Ｆｅ₄ Ｎ相が生成する。このＦｅ₄ Ｎ相は磁気異方性が小さいため、Ｆｅ₄ Ｎ相が生成すると、磁性粉末の保磁力が著しく小さくなる。したがって、Ｆｅ₄ Ｎ相の（１１１）面に相当する回折ピーク強度をＣとしたときに、Ｃ／Ａが可及的に小さくなるのが望ましく、通常０．３以下、好ましくは０．２以下の範囲になるようにすると、高密度記録に最適な磁気記録媒体が得られるものであることが明らかとなった。

本発明において、上記の窒化鉄系磁性粉末としては、従来の針状粒子とは異なり、粒状ないし楕円状の形状を有し、平均粒子サイズが５〜５０ｎｍであるのがよい。
窒化鉄系磁性粉末の粒子サイズが小さすぎると、磁性塗料調製時の分散性が悪くなり、また粒子サイズが大きすぎると、ノイズ増加の原因となるだけでなく、平滑な磁性層面を得にくくなる。なお、平均粒子サイズとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した写真の粒子サイズを実測し、３００個の平均値により求められる。

本発明において、上記の窒化鉄系磁性粉末を用いて、上述のＢ／Ａを２．０〜７．０の範囲に、Ｃ／Ａを０．３以下の範囲に設定した磁気記録媒体は、高密度記録特性にすぐれたものとして、通常、長手方向の保磁力が８７．６〜３３４．３ｋＡ／ｍ（１，１００〜４，２００Ｏｅ）となり、また角形比が０．６〜０．９となり、さらに飽和磁束密度と磁性層の厚さとの積が０．００１〜０．１μＴｍとなる。

以下に、本発明に用いる窒化鉄系磁性粉末の製造方法について、説明する。
出発原料には、鉄系酸化物または水酸化物を使用する。たとえばヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトなどが挙げられる。平均粒子サイズとしては、とくに限定されないが、通常５〜８０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍとするのがよい。粒子サイズが小さすぎると、還元処理時に粒子間焼結が生じやすく、また大きすぎると、還元処理が不均質となりやすく、粒子径や磁気特性の制御が困難となる。

また、この出発原料に対し、希土類元素を被着させることができる。この場合、通常、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させ、中和反応などにより出発原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させればよい。また、シリコン、ホウ素、アルミニウム、リンなどの半金属元素で構成された化合物を溶解させて、これに出発原料粉末を浸漬し、出発原料粉末に対して上記の半金属元素を被着させるようにしてもよい。これらの被着処理を効率良く行うため、還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤を混入させてもよい。

これらの被着処理として、希土類元素とホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの半金属元素を同時にまたは交互に被着させてもよい。
希土類元素の被着量は、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末において、希土類元素の含有量が、鉄に対して０．０５〜２０．０原子％となるようにするのがよい。また、半金属元素の被着量は、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末において、希土類元素の含有量が、鉄に対して０．１〜２０．０原子％となるようにするのがよい。

このような原料を使用して、この原料を、まず、水素気流中で加熱還元する。還元ガスとしては、とくに限定されず、水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用するようにしてもよい。還元温度としては、３００〜６００℃とするのが望ましい。還元温度が３００℃より低くなると、還元反応が十分進まなくなる。また、還元温度が６００℃を超えると、粉末粒子の焼結が起こりやすくなる。

このように加熱還元処理したのち、窒化処理を施すことにより、鉄と窒素を少なくとも構成元素とする窒化鉄系磁性粉末が得られる。窒化処理としては、アンモニアを含むガスを使用して行うのが望ましい。アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用するようにしてもよい。窒素ガスは安価なため、とくに好ましい。
窒化処理温度は、１４０〜２３０℃とするのが望ましい。窒化処理温度が低すぎると、窒化が十分に進まず、保磁力増加の効果が少ない。窒化処理温度が高すぎると、窒化が過剰に促進され、Ｆｅ₄ ＮやＦｅ₃ Ｎ相などの割合が増加し、保磁力がむしろ低下し、また飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
このような窒化処理を施すことにより、鉄に対する窒素の含有量が１．０〜２０．０原子％の窒化鉄系磁性粉末が得られる。

本発明の磁気記録媒体は、上記した窒化鉄系磁性粉末と結合剤を溶剤中に分散混合した磁性塗料を調製し、これを非磁性支持体上に塗布し乾燥して、磁性層を形成することにより、作製することができる。磁性層の形成に先立ち、非磁性支持体上に、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの非磁性粉末と結合剤を含有する下塗り塗料を塗布し乾燥して、下塗り層を形成し、この上に磁性層を形成してもよい。

本発明に使用する非磁性支持体としては、従来から使用されている磁気記録媒体用の非磁性支持体をいずれも使用できる。たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミドなどからなるプラスチツクフイルムが用いられる。この非磁性支持体の厚さは、通常２〜１５μｍ、とくに２〜７μｍであるのがよい。厚さが２μｍ未満では、製膜が難しく、またテープ強度が小さくなり、１５μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記憶容量が小さくなる。

磁性層の厚さは、３００ｎｍ以下、とくに１０〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２５０ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが最も好ましい。磁性層の厚さが３００ｎｍを超えると、厚さ損失により再生出力が小さくなったり、残留磁束密度と厚さの積が大きくなりすぎて、ＭＲヘッドの飽和による再生出力の歪が起こりやすい。磁性層の厚さが１０ｎｍ未満では、均一な磁性層が得られにくい。
本発明では、窒化鉄系磁性粉末として、粒状ないし楕円状でその平均粒子サイズが５〜５０ｎｍと極めて微粒子のものを使用することにより、従来の針状磁性粉末ではほとんど不可能な極めて薄い磁性層厚さを実現できるものである。

また、このような磁性層の平均表面粗さＲａは１．０〜３．２ｎｍであって、磁性層の凹凸の中心値をＰ０、最大の凸量をＰ１としたとき、（Ｐ１−Ｐ０）が１０〜３０ｎｍであり、また第２０番目の凸量をＰ２０としたとき、（Ｐ1 −Ｐ２０）が５ｎｍ以下であれば、ＭＲヘッドを使用した場合に、ＭＲヘッドとのコンタクトが良くなり、ＭＲヘッドを使用したときの再生出力が高くなり、好ましい。磁性層には、導電性と表面潤滑性の向上を目的に、従来公知のカーボンブラックを含ませるのが望ましい。

下塗り層は、必須の構成要素ではないが、耐久性の向上を目的として、非磁性支持体と磁性層との間に設けられる。下塗り層の厚さは、０．１〜３．０μｍが好ましく、０．１５〜２．５μｍがより好ましい。０．１μｍ未満では、磁気テープの耐久性が悪くなる場合があり、３．０μｍを超えると、磁気テープの耐久性の向上効果が飽和し、またテープ全厚が厚くなり、１巻当りのテープ長さが短くなり、記憶容量が小さくなる。

下塗り層および磁性層の形成に使用する結合剤には、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂などの中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂との組み合わせが好ましく用いられる。とくに、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂とを併用するのが好ましい。その中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが最も好ましい。

これらの結合剤は、磁性粉末や非磁性粉末などの固体粉末１００重量部に対して、７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で用いられる。とくに、結合剤として、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部とポリウレタン樹脂２〜２０重量部を、複合して用いるのが好ましい。また、これらの結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが望ましい。

下塗り層および磁性層に含ませる潤滑剤には、従来公知の脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどがいずれも用いられる。その中でも、炭素数１０以上、好ましくは１２〜３０の脂肪酸と、融点３５℃以下、好ましくは１０℃以下の脂肪酸エステルとを併用するのが、とくに好ましい。下塗り層を設けた磁気テープの場合、下塗り層と磁性層とからなる塗布層に、役割の異なる潤滑剤を含有させるのが望ましい。

磁性層には、磁性粉末に対して、０．２〜３重量％の脂肪酸アミド（たとえばパルミチン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアミド）を含有させ、また０．２〜３重量％の高級脂肪酸エステルを含有させると、磁気テープと走行系のガイドやＭＲヘッドのスライダなどとの摩擦係数が小さくなり、好ましい。

磁気テープの場合、非磁性支持体の磁性層形成面の反対面にバックコート層を形成するのが望ましい。ただし、このバックコート層は、必須の構成要素ではない。
バックコート層を形成する場合、その厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましく、０．３〜０．８μｍがより好ましく、０．３〜０．６μｍがさらに好ましい。０．２μｍ未満では、走行性の向上効果が不十分であり、０．８μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記憶容量が小さくなる。また、バックコート層の中心線表面粗さＲａは、３〜１５ｎｍであるのが好ましく、４〜１０ｎｍであるのがより好ましい。

磁性塗料、下塗り塗料およびバックコート塗料の調製にあたり、溶剤には、従来から使用されている有機溶剤をすべて使用することができる。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶剤、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤などを使用できる。その他、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの各種の有機溶剤が用いられる。

磁性塗料、下塗り塗料およびバックコート塗料の調製にあたり、従来から公知の塗料製造工程を使用でき、とくにニーダなどによる混練工程や一次分散工程を併用するのが好ましい。一次分散工程では、サンドミルを使用すると、磁性粉末などの分散性の改善とともに、表面性状を制御できるので、望ましい。

また、非磁性支持体上に、磁性塗料、下塗り塗料およびバックコート塗料を塗布する際には、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージヨン塗布などの従来から公知の塗布方法が用いられる。下塗り塗料および磁性塗料の塗布方法は、非磁性支持体上に下塗り塗料を塗布し乾燥したのちに磁性塗料を塗布する、逐次重層塗布方法か、下塗り塗料と磁性塗料とを同時に塗布する、同時重層塗布方法（ウェットオンウェット）かのいずれを採用してもよい。塗布時の薄層磁性層のレベリングを考えると、下塗り塗料が湿潤状態のうちに磁性塗料を塗布する、同時重層塗布方式を採用するのが好ましい。

以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。

本実施例は、希土類元素としてイットリウムを含有する窒化鉄系磁性粉末を製造し、これを用いて磁気テープを作製した例である。
実施例１
（Ａ）窒化鉄系磁性粉末の製造
形状がほぼ球状に近い平均粒子サイズが２５ｎｍのマグネタイト粒子１０ｇを５００ｃｃの水に、超音波分散機を用いて、３０分間分散させた。この分散液に２．５ｇの硝酸イットリウムを加えて溶解し、３０分間撹拌した。これとは別に、０．８ｇの水酸化ナトリウムを１００ｃｃの水に溶解した。この水酸化ナトリウム水溶液を上記の分散液に約３０分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌した。この処理により、マグネタイト粒子表面にイットリウムの水酸化物を被着析出させた。
また、ケイ酸ナトリウム１．５ｇを１００ｃｃの水に溶解した。このケイ酸ナトリウム溶液を上記のイットリウム被着処理後の分散液に約３０分かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌した。この処理により、マグネタイト粒子表面にケイ酸ナトリウムを被着析出させた。これを水洗し、ろ過後、９０℃で乾燥して、マグネタイト粒子の表面にイットリウムの水酸化物を被着形成した粉末を得た。

このようにマグネタイト粒子の表面にイットリウムの水酸化物を被着形成した粉末を、水素気流中、４５０℃で２時間加熱還元して、イットリウム−鉄系磁性粉末を得た。
つぎに、水素ガスを流した状態で、約１時間かけて、１７０℃まで降温した。１７０℃に到達した状態で、ガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１７０℃に保った状態で、２０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流した状態で、１７０℃から９０℃まで降温し、９０℃で、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。ついで、混合ガスを流した状態で、９０℃から４０℃まで降温し、４０℃で約１０時間保持したのち、空気中に取り出した。

このようにして得られたイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれＦｅに対して５．３原子％と１０．８原子％であった。さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが２３ｎｍであることがわかった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、５０．２ｍ² ／ｇであった。
また、この窒化鉄系磁性粉末について、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１３３．２Ａｍ² ／ｋｇ（１３３．２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２３０．９ｋＡ／ｍ（２，９００エルステッド）であった。

（Ｂ）磁気テープの作製
下記の下塗り塗料成分をニーダで混練したのち、サンドミルで滞留時間を６０分とした分散処理を行い、これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製の「コロネートＬ」）６部を加え、撹拌ろ過して、下塗り塗料を調製した。これとは別に、磁性粉末として上記（Ａ）で製造したイットリウム−窒化鉄系磁性粉末を使用した下記の磁性塗料成分（１）をニーダで混練したのち、サンドミルで滞留時間を４５分として分散し、これに下記の磁性塗料成分（２）を加え、混合した。その後、半径方向に着磁した円筒形の永久磁石を挿入した容器中で撹拌を行い、磁性塗料を調製した。

＜下塗り塗料成分＞
酸化鉄粉末（平均粒径：５５ｎｍ） ７０部
酸化アルミニウム粉末（平均粒径：８０ｎｍ） １０部
カーボンブラツク（平均粒径：２５ｎｍ） ２０部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合樹脂 １０部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：０．７×１０^-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：１．０×１０^-4当量／ｇ）
メチルエチルケトン １３０部
トルエン ８０部
ミリスチン酸 １部
ステアリン酸ブチル １．５部
シクロヘキサノン ６５部

＜磁性塗料成分（１）＞
上記（Ａ）で製造したイットリウム−窒化鉄系磁性粉末 １００部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合樹脂 ８部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：０．７×１０^-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ４部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：１．０×１０^-4当量／ｇ）
α−アルミナ（平均粒径：８０ｎｍ） １０部
カーボンブラツク（平均粒径：２５ｎｍ） １．５部
ミリスチン酸 １．５部
メチルエチルケトン １３３部
トルエン １００部

＜磁性塗料成分（２）＞
ステアリン酸 １．５部
ポリイソシアネート ４部
（日本ポリウレタン工業社製の「コロネートＬ」）
シクロヘキサノン １３３部
トルエン ３３部

最初に、上記の下塗り塗料を、非磁性支持体として厚さが６μｍのポリエチレンナフタレートフイルム（１０５℃，３０分の熱収縮率が縦方向で０．８％、横方向で０．６％）に、乾燥およびカレンダ処理後の下塗り層の厚さが２μｍとなるように塗布し、この上にさらに、上記の磁性塗料を、磁場配向処理、乾燥およびカレンダ処理後の磁性層の厚さが１２０ｎｍとなるように塗布した。

つぎに、この非磁性支持体の下塗り層および磁性層の形成面とは反対面側に、バツクコート塗料を、乾燥およびカレンダ処理後のバツクコート層の厚さが７００ｎｍとなるように塗布し、乾燥した。バツクコート塗料は、下記のバツクコート塗料成分を、サンドミルで滞留時間４５分で分散したのち、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製の「コロネートＬ」）８．５部を加え、撹拌ろ過して、調製したものである。

＜バツクコート塗料成分＞
カーボンブラツク（平均粒径：２５ｎｍ） ４０．５部
カーボンブラツク（平均粒径：３７０ｎｍ） ０．５部
硫酸バリウム ４．０５部
ニトロセルロース ２８部
ポリウレタン樹脂（ＳＯ₃ Ｎａ基含有） ２０部
シクロヘキサノン １００部
トルエン １００部
メチルエチルケトン １００部

このようにして得た磁気シートを、５段カレンダ（温度７０℃、線圧１５０Kg／cm）で鏡面化処理し、これをシートコアに巻いた状態で、６０℃，４０％ＲＨ下、４８時間エージングした。その後、１／２インチ幅に裁断し、これを１００ｍ／分で走行させながら、磁性層表面をセラミツクホイール（回転測度＋１５０％、巻付け角３０°）で研磨して、長さ６０９ｍの磁気テープを作製した。

この磁気テ―プをカートリツジに組み込み、コンピユータ用テープとした。
この磁気テープについて、線源に銅のＫα１線を用いてＸ線回折分析を行った結果、前記したＢ／Ａの値は２．８であり、Ｃ／Ａの値は０．０８であった。この磁気テープのＸ線回折図を図１に示す。また、この磁気テープの長手方向の保磁力は２８５. ８ｋＡ／ｍ（３，５８９Ｏｅ）、長手方向の角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．８９であった。

本実施例は、イットリウムを含有する窒化鉄系磁性粉末を、上記の実施例１とは異なる条件で製造し、これを用いて磁気テープを作製した例である。
実施例２
窒化鉄系磁性粉末の製造において、アンモニア中での窒化処理の温度を、１７０℃から１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、イットリウム−窒化鉄系磁性粉末を製造した。また、このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末を使用して、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。

この磁気テ―プをカートリツジに組み込み、コンピユータ用テープとした。
この磁気テープについて、線源に銅のＫα１線を用いてＸ線回折分析を行った結果、前記したＢ／Ａの値は３．０であり、Ｃ／Ａの値は０．１５であった。また、この磁気テープの長手方向の保磁力は２７３. ７ｋＡ／ｍ（３，４３８Ｏｅ）、長手方向の角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．８１であった。

本実施例は、希土類元素を含有しない窒化鉄系磁性粉末を製造し、これを用いて磁気テープを作製した例である。
実施例３
窒化鉄系磁性粉末の製造において、硝酸イットリウムおよび水酸化ナトリウムを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、窒化鉄系磁性粉末を製造した。また、この窒化鉄系磁性粉末を使用して、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。

この磁気テ―プをカートリツジに組み込み、コンピユータ用テープとした。
この磁気テープについて、線源に銅のＫα１線を用いてＸ線回折分析を行った結果、前記したＢ／Ａの値は３．０であり、Ｃ／Ａの値は０．１８であった。また、この磁気テープの長手方向の保磁力は２５２．２ｋＡ／ｍ（３，１６８Ｏｅ）、長手方向の角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．８０であった。

比較例１
窒化鉄系磁性粉末の製造において、アンモニア中での窒化処理の温度を、１７０℃から２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、イットリウム−窒化鉄系磁性粉末を製造した。また、このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末を使用して、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。

この磁気テ―プをカートリツジに組み込み、コンピユータ用テープとした。
この磁気テープについて、線源に銅のＫα１線を用いてＸ線回折分析を行った結果、前記したＢ／Ａの値は４．０であり、Ｃ／Ａの値は０．５１であった。また、この磁気テープの長手方向の保磁力は１４８．８ｋＡ／ｍ（１，８６９Ｏｅ）、長手方向の角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．７１であった。

比較例２
窒化鉄系磁性粉末の製造において、アンモニア中での窒化処理の温度を、１７０℃から１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、イットリウム−窒化鉄系磁性粉末を製造した。また、このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末を使用して、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。

この磁気テ―プをカートリツジに組み込み、コンピユータ用テープとした。
この磁気テープについて、線源に銅のＫα１線を用いてＸ線回折分析を行った結果、前記したＢ／Ａの値は９．１であり、Ｃ／Ａの値は０．０７８であった。また、この磁気テープの長手方向の保磁力は８４．２ｋＡ／ｍ（１，４４９Ｏｅ）、長手方向の角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．７５であった。

上記の実施例１〜３および比較例１，２の各磁気テープについて、Ｘ線回折分析によるＢ／Ａの値とＣ／Ａの値、ならびに磁気特性としての長手方向の保磁力および角形比を、下記の表１にまとめて示した。

表１
┌───────┬────┬────┬────┬────┬────┐
│ │実施例１│実施例２│実施例３│比較例１│比較例２│
├───────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│ Ｂ／Ａ │ ２．８│ ３．０│ ３．０│ ４．０│ ９．１│
├───────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│ Ｃ／Ａ │０．０８│０．１５│０．１８│０．５１│ 0.078 │
├───────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│保磁力〔Ｈｃ〕│ 285.8 │ 273.7 │ 252.2 │ 148.8 │ 84.2 │
│（ｋＡ／ｍ） │ │ │ │ │ │
├───────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│角形比 │０．８９│０．８１│０．８１│０．７１│０．７５│
│（Ｂｒ／Ｂｍ）│ │ │ │ │ │
└───────┴────┴────┴────┴────┴────┘

上記の結果からも明らかなように、実施例１〜３の各磁気テープは、Ｘ線回折分析によるＢ／Ａの値とＣ／Ａの値とが本発明の範囲内に設定されていることにより、磁気特性として長手方向の保磁力および角形比が高く、高密度記録により適していることがわかる。これに対して、比較例１，２の磁気テープは、上記のＢ／Ａの値とＣ／Ａの値との一方が本発明の範囲外となっていることにより、磁気特性として長手方向の保磁力および角形比が大きく低下し、高密度記録には適さないことがわかる。

実施例１の磁気テープのＸ線回折パターンを示す特性図である。

Claims (6)

1. 非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を含有する磁性層を有する磁気記録媒体において、磁性粉末として、鉄と窒素を少なくとも構成元素とし、かつＦｅ₁₆Ｎ₂ 相を少なくとも含む窒化鉄系磁性粉末を含有してなり、線源に銅のＫα１線を用いて測定したＸ線回折において、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の（２０２）面に相当する回折ピーク強度をＡとし、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の（２２０）面に相当する回折ピークとα−Ｆｅの（１１０）面に相当する回折ピークが重なり合って生じた回折ピーク強度をＢとしたときに、Ｂ／Ａが２．０〜７．０の範囲にあり、かつＦｅ₄ Ｎ相の（１１１）面に相当する回折ピーク強度をＣとしたときに、Ｃ／Ａが０．３以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 窒化鉄系磁性粉末は、粒状ないし楕円状の粒子形状を有し、平均粒子サイズが５〜５０ｎｍである請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 窒化鉄系磁性粉末は、鉄と窒素のほかに、希土類元素および／またはホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの中から選ばれる少なくともひとつの半金属元素を構成元素として含有する請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
4. 希類土元素は、イットリウム、サマリウム、ネオジウムの中から選ばれる少なくともひとつの元素である請求項３に記載の磁気記録媒体。
5. 希土類元素の含有量は、鉄に対して０．０５〜２０．０原子％である請求項３または４に記載の磁気記録媒体。
6. 半金属元素の含有量は、鉄に対して０．１〜２０．０原子％である請求項３〜５のいずれかに記載の磁気記録媒体。
   

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