JP4140743B2 - Method for producing tertiary alcohol organic carboxylic acid ester - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１−アルキル−１−シクロヘキサノールおよび／またはジヒドロ−４−ターピネオールから誘導される特定の第三級アルコール有機カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、第一級および第二級アルコールは、エステル合成に関して、反応性に優れており、酸触媒もしくはアルカリ触媒を用いることにより、目的とする有機カルボン酸と容易に反応し、有機カルボン酸エステルを生成する。しかしながら、ｔ−ブタノール以外の第三級アルコールは、エステル合成に関して反応性に乏しく、酸触媒もしくはアルカリ触媒を用いても、目的とする有機カルボン酸と反応せず、第三級アルコール有機カルボン酸エステルを生成しないことが知られている（第４版実験化学講座２２「有機合成IV」−酸・アミノ酸・ペプチド−、４３〜４９頁、丸善株式会社、平成４年１１月３０日発行）。第三級アルコールのうち、ｔ−ブタノールについては、脱水剤としてトリフルオロ酢酸無水物を添加することによって、目的とする有機カルボン酸と反応し、ｔ−ブチル有機カルボン酸エステルを生成することが知られている〔Ｒ．Ｃ．Ｐａｒｉｓｈ ａｎｄ Ｌ．Ｍ．Ｓｔｏｃｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，９２７（１９６５）〕。
一方、１−メチル−１−シクロヘキサノール、１−エチル−１−シクロヘキサノールおよびジヒドロ−４−ターピネオールなどで代表される第三級アルコールの有機カルボン酸エステルの製造方法としては、第三級アルコールと（メタ）アクリル酸クロライドなどの有機カルボン酸クロライド、または第三級アルコールと（メタ）アクリル酸無水物などのカルボン酸無水物との反応が古くから知られている（第４版実験化学講座２２「有機合成IV」−酸・アミノ酸・ペプチド−、５０〜５１頁、丸善株式会社、平成４年１１月３０日発行）。
【０００３】
しかしながら、（メタ）アクリル酸クロライドなどの有機カルボン酸クロライドは、非常に高価であるという問題点と、不安定な物性のため取り扱いにくく、分解すると塩化水素を発生し地球環境に悪影響をあたえるという問題点がある。また、（メタ）アクリル酸無水物などのカルボン酸無水物を用いる方法においては、使用するカルボン酸無水物が非常に高価であり、さらに反応の副生成物として（メタ）アクリル酸などのカルボン酸１分子が遊離し、このカルボン酸を再使用のための無水物に変換することは極めて困難であるなどの様々な欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記第三級アルコール有機カルボン酸エステルを１段階の反応プロセスで、かつ高収率で経済的に製造する新規な方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の方法でエステル化する第三級アルコールは、１−アルキル−１−シクロヘキサノールおよび／またはジヒドロ−４−ターピネオールである。ここで、１−アルキル−１−シクロヘキサノールのアルキルは、メチルあるいはエチルである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１−アルキル−１−シクロヘキサノールおよび／またはジヒドロ−４−ターピネオールからなる第三級アルコールを有機カルボン酸と反応させて第三級アルコール有機カルボン酸エステルを製造するに当たり、上記第三級アルコールを、（ａ）トリエチルアミンの存在下、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピオン酸、安息香酸のうちから選ばれた少なくとも１種の有機カルボン酸および（ｂ）無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水フタル酸、無水マレイン酸のうちから選ばれた少なくとも１種のカルボン酸無水物と反応させることを特徴とする第三級アルコール有機カルボン酸エステルの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する原料である１−アルキル−１−シクロヘキサノール、ジヒドロ−４−ターピネオール、トリエチルアミン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピオン酸、安息香酸および無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水フタル酸、無水マレイン酸は、特に精製の必要はなく、一般的な試薬純度のものをそのまま使用しても何ら差し支えない。
【０００８】
本発明で原料として使用する第三級アルコールは、１−メチル−１−シクロヘキサノール、１−エチル−１−シクロヘキサノールおよび／またはジヒドロ−４−ターピネオールである。
【０００９】
また、本発明において使用する原料の炭素数３〜５４のアミン化合物には、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。好ましくはトリエチルアミンである。しかしながら、本発明のアミン化合物は、これらアミン化合物のみに限定されるものではない。
アミン化合物の炭素数は、３〜５４、好ましくは３〜２４、さらに好ましくは６〜１２である。炭素数１や２では、沸点が低く扱いにくい。一方、炭素数５５以上では、分子量が大きすぎて、反応性が低く、十分な収率が得られない。
【００１０】
さらに、本発明において他の原料として使用する有機カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピオン酸、安息香酸である。これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００１１】
さらに、本発明においてもう１つの原料として使用するカルボン酸無水物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水フタル酸、無水マレイン酸である。これらも単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００１２】
本発明における上記第三級アルコール、トリエチルアミン化合物、上記有機カルボン酸および上記カルボン酸無水物を用いて第三級アルコール有機カルボン酸エステルを合成する反応は、常圧、減圧、加圧の何れの条件においても実施することが可能である。反応方式としては、特に限定されるものではなく、連続方式でもバッチ式でもセミバッチ式でも実施することができる。
【００１３】
本発明を実施する際に、反応系に重合禁止剤を添加させてもよい。
具体的には、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。好ましくは、ハイドロキノン、フェノチアジンなどであるが、本発明は、これらの重合禁止剤に限定されるものではない。
【００１４】
本発明を実施するにあたり、重合禁止剤、原料および生成物に対して不活性な溶媒を添加させてもよい。
具体的には、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを、溶媒もしくは希釈剤として使用することも可能であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明を実施する際に、上記エステル化反応に供する、上記第三級アルコール、トリエチルアミン化合物、上記有機カルボン酸、上記カルボン酸無水物の仕込み割合については特に限定されないが、トリエチルアミン化合物／上記第三級アルコールの量比は、モル比にして０．１〜１００の範囲が好ましい。より好ましくは、０．５〜５０、特に好ましくは０．６〜３０の範囲である。仕込み割合が０．１（モル比）未満の場合は、反応の進行が遅くなり、一方、１００（モル比）を超えると、反応は充分進行するが経済的な観点などから好ましくない。
【００１６】
また、上記有機カルボン酸／上記第三級アルコールの量比は、モル比にして０．１〜１００の範囲が好ましいが、より好ましくは０．５〜５０、特に好ましくは０．６〜３０の範囲である。仕込み割合が０．１（モル比）未満の場合は、反応の進行が遅くなり、一方、１００（モル比）を超えると、反応は充分進行するが経済的な観点などから好ましくない。
【００１７】
また、上記カルボン酸無水物／上記第三級アルコールの量比は、モル比にして０．１〜１００の範囲が好ましいが、より好ましくは０．５〜５０、特に好ましくは０．６〜３０の範囲である。仕込み割合が０．１（モル比）未満の場合は、反応の進行が遅くなり、一方、１００（モル比）を超えると、反応は充分進行するが経済的な観点などから好ましくない。
【００１８】
本発明を実施するに際し、原料などの仕込み方法は特に限定はされなく、トリエチルアミン化合物、上記有機カルボン酸、および上記カルボン酸無水物、ならびに上記第三級アルコールなどを同時に仕込んでも差し支えなく、反応前にあらかじめトリエチルアミン化合物、上記有機カルボン酸を混合状態としたのち、これに上記第三級アルコールを添加する方法、或いは、あらかじめ上記第三級アルコール、トリエチルアミン化合物、上記カルボン酸無水物を混合したのち、上記有機カルボン酸を添加するなどの方法も採用することができる。
【００１９】
本発明において、その実施する反応温度は特に限定されることはなく、広範な温度範囲で実施することが可能であるが、通常０〜３００℃の範囲で、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜９０℃で実施されることが推奨される。０℃未満で実施すれば、反応速度が低下し、一方、３００℃を超える温度で実施すれば、原料の熱安定性の低下や重合などをもたらし経済的ではない。
反応時間は、反応温度に依存するが、高温度にすれば短時間、低温度にすれば長時間である。通常、７０〜９０℃において２〜１８時間である。
反応終了後、目的生成物は通常の蒸留操作などの分離操作によって取得することができる。
【００２０】
本発明を実施するための具体的な態様として、以下の３方法を挙げることができるが、これら３方法に限定されるものではない。
（１）攪拌装置と還流器を取り付けたガラス製のフラスコ中に所定量の上記第三級アルコール、トリエチルアミン化合物、上記有機カルボン酸および上記カルボン酸無水物を、必要であるならば、重合禁止剤、溶媒などの希釈剤とともに入れ、加熱攪拌反応を行う方法。
（２）オートクレーブ中に所定量の上記第三級アルコール、トリエチルアミン化合物、上記有機カルボン酸および上記カルボン酸無水物を、必要であるならば重合禁止剤、窒素またはアルゴンなどの不活性媒体とともに入れたのち、加熱攪拌反応を行う方法。
（３）あらかじめ、所定温度、所定圧力に保たれた反応器中に所定量の上記第三級アルコール、トリエチルアミン化合物、上記有機カルボン酸および上記カルボン酸無水物を、必要であるならば重合禁止剤、溶媒などの希釈剤とともに連続的に導入し反応を行う方法。
【００２１】
反応終了後、反応混合物からの目的生成物の単離は、例えば、以下のように行う。反応終了後の反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄したのち、低沸点成分を減圧除去することにより高純度の粗製品が高収率で得られる。さらに必要であれば、粗製品を減圧蒸留することにより、さらに高純度の製品を得ることができる。
【００２２】
特に、得られる上記第三級アルコール有機カルボン酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルは重合性が高いため、できる限り短時間で蒸留を行うことが好ましい。反応・蒸留の際、重合禁止剤を添加して行ってもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジンなどが挙げられ、これらの単独または２種以上を併用することができる。
【００２３】
本発明の方法により製造される第三級アルコール有機カルボン酸エステルとしては、具体的には、１−メチル−１−シクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレートおよびジヒドロ−４−ターピニルアクリレートまたはメタクリレートなどが挙げられる。１−メチル−１−シクロヘキシルアクリレートは下記（化１）〔一般式（Ｉ）〕で、１−メチル−１−シクロヘキシルメタクリレートは下記（化２）〔一般式（II）〕で、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートは下記（化３）〔一般式（III)〕で、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートは下記（化４）〔一般式（IV）〕で、ジヒドロ−４−ターピニルアクリレートは下記（化５）〔一般式（Ｖ）〕で、ジヒドロ−４−ターピニルメタクリレートは下記（化６）〔一般式（VI）〕で、各々示される構造を有する。
【００２４】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
上記の如き本発明の方法により製造される上記第三級アルコール有機カルボン酸エステルは、高分子材料、ポリマー原料、ポリマー改質剤、香料、顕色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、洗浄剤、界面活性剤、乳化剤、殺虫剤、農薬、殺菌剤、忌避剤、除草剤、染料、医薬品、ゴム用薬品、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、相溶化剤、滑剤、硬化剤、皮なめし剤、接着剤、粘着付与剤、粘着付与剤、改質剤、結合剤、油脂、塗料、塗料改質剤、トラフィックペイント、インキ、インキ改質剤、トナー、糊剤、サイズ剤、ゴム改質剤、繊維処理剤、光硬化反応性希釈剤、架橋剤、可塑剤、紙コーティング剤、紫外線・電子線硬化型モノマー、フォトレジストなどの原料または材料として使用される。
【００３１】
本発明の第三級アルコール有機カルボン酸エステルの製造方法は、従来法で使用する非常に高価、不安定で、環境汚染問題を生じる酸クロライドを原料とせず、１段階の反応プロセスで、かつ高収率で経済的に製造する方法である。そして、製造された第三級アルコール有機カルボン酸エステルは、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる高性能フォトレジストの材料として使用されるほか、ポリマー材料、光学材料、塗料などに有用である。特に（メタ）アクリル酸エステルは、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジスト、光学材料、ＵＶインキ、ＵＶ塗料、コーティング剤などのポリマー材料として特に有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。また、生成物の同定は、沸点および赤外線吸収スペクトル分析（株式会社島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００Ｍで測定）で行った。
【００３３】
実施例１
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中にアクリル酸２９６．９ｇ（４．０モル、純度９７％）、無水酢酸２０６．０ｇ（２．０モル、純度９９％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、７０℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート１２６．３ｇ（沸点６５℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率６８％、純度９８％）を得た。原料として使用した１−エチル−１−シクロヘキサノールおよび得られた１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートのＩＲチャートを、図１および図２に示す。
【００３４】
実施例２
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中にクロトン酸３５１．０ｇ（４．０モル、純度９８％）、無水酢酸２０６．０ｇ（２．０モル、純度９９％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、８０℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−エチル−１−シクロヘキシルクロトネート１３６．６ｇ（沸点７２℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率６９％、純度９８％）を得た。
【００３５】
実施例３
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、プロピオン酸３０５．２ｇ（４．０モル、純度９７％）と無水酢酸２０６．０ｇ（２．０モル、純度９９％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、９０℃で２０時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−エチル−１−シクロヘキシルプロピオネート９４．８ｇ（沸点６７℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率５０％、純度９７％）を得た。
【００３６】
実施例４
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、安息香酸４９８．０ｇ（４．０モル、純度９８％）、無水酢酸２０６．０ｇ（２．０モル、純度９９％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、９０℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−エチル−１−シクロヘキシルベンゾエート１３２．６ｇ（沸点９８℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率５６％、純度９８％）を得た。
【００３７】
実施例５
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸２９６．９ｇ（４．０モル、純度９７％）、ハイドロキノン０．３ｇ、無水酢酸２０６．０ｇ（２．０モル、純度９９％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、８０℃で８時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート１４８．６ｇ（沸点６５℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率８０％、純度９８％）を得た。
【００３８】
実施例６
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタクリル酸３５４．６ｇ（４．０モル、純度９７％）、ハイドロキノン０．３ｇ、無水酢酸２０６．０ｇ（２．０モル、純度９９％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、８０℃で８時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート７６．０ｇ（沸点７５℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率３８％、純度９８％）を得た。
【００３９】
実施例７
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸２９６．９ｇ（４．０モル、純度９７％）、フェノチアジン０．３ｇ、無水酢酸２０６．０ｇ（２．０モル、純度９９％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−メチル−１−シクロヘキサノール１１６．３ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、８５℃で８時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−メチル−１−シクロヘキシルアクリレート１４２．８ｇ（沸点６０℃／３ｍｍＨｇ、１−メチル−１−シクロヘキサノール基準で収率８５％、純度９８％）を得た。
【００４０】
実施例８
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸２９６．９ｇ（４．０モル、純度９７％）、ハイドロキノン０．３ｇ、無水酢酸２０６．０ｇ（２．０モル、純度９９％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）およびジヒドロ−４−ターピネオール１５９．２ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、９０℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、ジヒドロ−４−ターピネルアクリレート１５０．０ｇ（沸点８０℃／３ｍｍＨｇ、ジヒドロ−４−ターピネオール基準で収率７０％、純度９８％）を得た。
【００４１】
実施例９
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸２９６．９ｇ（４．０モル、純度９７％）、ハイドロキノン０．３ｇ、無水プロピオン酸２６５．３ｇ（２．０モル、純度９８％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、８０℃で８時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート１４４．９ｇ（沸点６５℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率７８％、純度９８％）を得た。
【００４２】
実施例１０
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸２９６．９ｇ（４．０モル、純度９７％）、ハイドロキノン０．３ｇ、無水酪酸３２２．４ｇ（２．０モル、純度９８％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、８０℃で８時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート１３９．３ｇ（沸点６５℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率７５％、純度９８％）を得た。
【００４３】
実施例１１
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸２９６．９ｇ（４．０モル、純度９７％）、ハイドロキノン０．３ｇ、無水フタル酸２９８．８ｇ（２．０モル、純度９９％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、８６℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート１１１．４ｇ（沸点６５℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率６０％、純度９８％）を得た。
【００４４】
実施例１２
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸２９６．９ｇ（４．０モル、純度９７％）、ハイドロキノン０．３ｇ、無水マレイン酸１９８．０ｇ（２．０モル、純度９９％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、７０℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート１２２．６ｇ（沸点６５℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率６６％、純度９８％）を得た。
【００４５】
比較例１
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸２９６．９ｇ（４．０モル、純度９７％）、トリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、７０℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。しかしながら、反応終了後、洗浄、減圧蒸留して得られたものは、未反応の原料であり、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートは得られなかった。
【００４６】
比較例２
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸２９６．９ｇ（４．０モル、純度９７％）、無水酢酸２０６．０ｇ（２．０モル、純度９９％）、および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、７０℃で１２時間加熱攪拌し、反応を実施した。しかしながら、反応終了後、洗浄、減圧蒸留して得られたものは、未反応の原料であり、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートは得られなかった。
【００４７】
比較例３
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）トルエン４００ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、およびトリエチルアミン３０６．０ｇ（３．０モル、純度９９％）を入れて攪拌しながら４０℃に加熱し、そこへアクリル酸クロライド１４２．９ｇ（１．５モル、純度９５％）を２時間かけて滴下し反応を実施した。冷却後、反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート１２０．７ｇ（沸点６５℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率６５％、純度９８％）を得た。
【００４８】
比較例４
アクリル酸クロライドのかわりに、メタクリル酸クロライド１６５．０ｇ（１．５モル、純度９５％）を用いた以外は、比較例３と同様の方法を用いた。その結果、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート１３０．０ｇ（沸点７５℃／３ｍｍＨｇ、１−エチル−１−シクロヘキサノール基準で収率６５％、純度９８％）を得た。
【００４９】
比較例５
１−エチル−１−シクロヘキサノールのかわりに、１―メチル―１−シクロヘキサノール１１６．３ｇ（１．０モル、純度９８％）を用いた以外は、比較例３と同様の方法を用いた。その結果、１−メチル−１−シクロヘキシルアクリレート１００．８ｇ（沸点６０℃／３ｍｍＨｇ、１−メチル−１−シクロヘキサノール基準で収率６０％、純度９８％）を得た。
【００５０】
比較例６
１−エチル−１−シクロヘキサノールのかわりに、ジヒドロ−４−ターピネオール１５９．２ｇ（１．０モル、純度９８％）を用いた以外は比較例３と同様の方法を用いた。その結果、ジヒドロ−４−ターピニルアクリレート１１７．８ｇ（沸点８０℃／３ｍｍＨｇ、ジヒドロ−４−ターピネオール基準で収率５５％、純度９８％）を得た。
【００５１】
比較例７
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸２９６．９ｇ（４．０モル、純度９７％）、酸触媒として硫酸０．０５ｇ、および１−エチル−１−シクロヘキサノール１３０．６ｇ（１．０モル、純度９８％）を入れ、７０℃で２時間加熱攪拌し、反応を実施した。しかしながら、１−エチル−１−シクロヘキサノールは脱水反応をおこし、１−エチル−１−シクロヘキセンとなり、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートは得られなかった。
【００５２】
上記実施例の結果、本発明の第三級アルコール有機カルボン酸エステルの製造方法は、いずれも、収率５０％以上で、純度９７％以上のものが安定して得られた。
一方、比較例１は、本発明のカルボン酸無水物がない例であり、対応する実施例１では得られた目的物が得られなかった。比較例２は、本発明のアミン化合物がない例であり、対応する実施例１では得られた目的物が得られなかった。比較例３〜６は、従来例の、有機カルボン酸〔（メタ）アクリル酸〕に比べ非常に高価で不安定な有機酸クロライド〔（メタ）アクリル酸クロライド〕と第３級アルコールとをアミン化合物存在下で反応させる例であり、そのほとんどが対応する実施例よりも収率が低かった。比較例７は、従来例の、硫酸触媒存在下でのエステル化の例であり、対応する実施例１では得られたエステル化合物が得られなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、１−メチル−１−シクロヘキサノール、１−エチル−１−シクロヘキサノールおよびジヒドロ−４−ターピネオールなどを代表とする炭素数４〜３０の第三級アルコールを炭素数３〜５４のアミン化合物の存在下、安価な（メタ）アクリル酸などを代表とする炭素数２〜１８の有機カルボン酸および無水酢酸のような炭素数２〜３６のカルボン酸無水物と反応させ、第三級アルコール有機カルボン酸エステルを１段階の反応プロセスで、かつ高い収率で経済的に製造することができ、その工業的価値は高い。
得られた第三級アルコール有機カルボン酸エステル、特に第三級アルコール（メタ）アクリレートは、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジスト、ＵＶインキ、ＵＶ塗料、コーティング剤、接着剤など幅広い用途に供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた１−エチル−１−シクロヘキサノールのＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートのＩＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionCertain derived from 1-alkyl-1-cyclohexanol and / or dihydro-4-terpineolThe present invention relates to a method for producing a tertiary alcohol organic carboxylic acid ester.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, primary and secondary alcohols have excellent reactivity with respect to ester synthesis, and by using an acid catalyst or an alkali catalyst, they easily react with the target organic carboxylic acid to form an organic carboxylic acid ester. Generate. However, tertiary alcohols other than t-butanol have poor reactivity with respect to ester synthesis, and even if an acid catalyst or an alkali catalyst is used, the tertiary alcohol organic carboxylic acid ester does not react with the target organic carboxylic acid. (4th edition Experimental Chemistry Lecture 22 “Organic Synthesis IV” —Acids, Amino Acids and Peptides—43-49, Maruzen Co., Ltd., issued on November 30, 1992). Among tertiary alcohols, t-butanol is known to react with the target organic carboxylic acid by adding trifluoroacetic anhydride as a dehydrating agent to produce t-butyl organic carboxylic acid ester. [R. C. Paris and L.L. M.M. Stock, J. et al. Org. Chem. , 30, 927 (1965)].
On the other hand, as a method for producing an organic carboxylic acid ester of a tertiary alcohol represented by 1-methyl-1-cyclohexanol, 1-ethyl-1-cyclohexanol, dihydro-4-terpineol and the like, a tertiary alcohol and Reactions of organic carboxylic acid chlorides such as (meth) acrylic acid chlorides or tertiary alcohols with carboxylic acid anhydrides such as (meth) acrylic acid anhydrides have been known for a long time (4th edition Experimental Chemistry Course 22 “Organic Synthesis IV” —Acid, Amino Acid, Peptide—, pages 50-51, Maruzen Co., Ltd., issued on November 30, 1992).
[0003]
However, organic carboxylic acid chlorides such as (meth) acrylic acid chloride are very expensive and difficult to handle due to their unstable physical properties, and when decomposed, hydrogen chloride is generated and adversely affects the global environment. There is a point. In the method using carboxylic acid anhydride such as (meth) acrylic acid anhydride, the carboxylic acid anhydride used is very expensive, and carboxylic acid such as (meth) acrylic acid is used as a by-product of the reaction. One molecule is liberated and has various disadvantages such as it is extremely difficult to convert this carboxylic acid into an anhydride for reuse.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel method for economically producing the tertiary alcohol organic carboxylic acid ester in a one-step reaction process and in a high yield.
[0005]
The tertiary alcohol esterified by the process of the present invention is 1-alkyl-1-cyclohexanol and / or dihydro-4-terpineol. Here, the alkyl of 1-alkyl-1-cyclohexanol is methyl or ethyl.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventionIn producing a tertiary alcohol organic carboxylic acid ester by reacting a tertiary alcohol composed of 1-alkyl-1-cyclohexanol and / or dihydro-4-terpineol with an organic carboxylic acid, the tertiary alcohol is (A) TriethylamineThe presence ofunder,At least one organic carboxylic acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, propionic acid, and benzoic acidand(B) At least one carboxylic acid anhydride selected from acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydrideIt is made to react with the tertiary alcohol organic carboxylic acid ester characterized by the above-mentioned.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
It is a raw material used in the present invention1-alkyl-1-cyclohexanol, dihydro-4-terpineol, triethylamine, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, propionic acid, benzoic acid and acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydrideThere is no particular need for purification, and there may be no problem even if a reagent having a general purity is used as it is.
[0008]
Raw material in the present inventionThe tertiary alcohol used as is 1-methyl-1-cyclohexanol, 1-ethyl-1-cyclohexanol and / or dihydro-4-terpineol.
[0009]
Examples of the amine compound having 3 to 54 carbon atoms used in the present invention include triethylamine, pyridine, dimethylaniline, 4-dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, diazabicycloundecene and the like. Triethylamine is preferred. However, the amine compound of the present invention is not limited to these amine compounds.
Carbon number of an amine compound is 3-54, Preferably it is 3-24, More preferably, it is 6-12. With 1 or 2 carbon atoms, the boiling point is low and difficult to handle. On the other hand, when the number of carbon atoms is 55 or more, the molecular weight is too large, the reactivity is low, and a sufficient yield cannot be obtained.
[0010]
Furthermore, in the present inventionUse as other ingredientsOrganic carboxylic acidAre acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, propionic acid, benzoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Furthermore, in the present inventionAs another ingredientCarboxylic anhydride usedAre acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
In the present inventionthe aboveTertiary alcohol,Triethylamine compound,the aboveOrganic carboxylic acidAnd aboveCarboxylic anhydrideUsingThe reaction for synthesizing the tertiary alcohol organic carboxylic acid ester can be carried out under any conditions of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure. The reaction system is not particularly limited, and it can be carried out by a continuous system, a batch system or a semi-batch system.
[0013]
In carrying out the present invention, a polymerization inhibitor may be added to the reaction system.
Specifically, examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, and phenothiazine. Preferred are hydroquinone and phenothiazine, but the present invention is not limited to these polymerization inhibitors.
[0014]
In practicing the present invention, an inert solvent may be added to the polymerization inhibitor, the raw material and the product.
Specifically, aliphatic saturated hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are used as solvents or Although it can be used as a diluent, the present invention is not limited thereto.
[0015]
In practicing the present invention,The tertiary alcohol, the triethylamine compound, the organic carboxylic acid, the carboxylic anhydride, which are subjected to the esterification reactionThere is no particular limitation on the charging ratio ofThe amount ratio of triethylamine compound / tertiary alcohol isThe molar ratio is preferably in the range of 0.1 to 100. More preferably, it is 0.5-50, Most preferably, it is the range of 0.6-30. When the charging ratio is less than 0.1 (molar ratio), the reaction proceeds slowly. On the other hand, when it exceeds 100 (molar ratio), the reaction proceeds sufficiently, but this is not preferable from an economical viewpoint.
[0016]
Also,the aboveOrganic carboxylic acid /the aboveThe molar ratio of the tertiary alcohol is preferably in the range of 0.1 to 100 in terms of molar ratio, more preferably 0.5 to 50, particularly preferably 0.6 to 30. When the charging ratio is less than 0.1 (molar ratio), the reaction proceeds slowly. On the other hand, when it exceeds 100 (molar ratio), the reaction proceeds sufficiently, but this is not preferable from an economical viewpoint.
[0017]
Also,the aboveCarboxylic anhydride /the aboveThe molar ratio of the tertiary alcohol is preferably in the range of 0.1 to 100 in terms of molar ratio, more preferably 0.5 to 50, particularly preferably 0.6 to 30. When the charging ratio is less than 0.1 (molar ratio), the reaction proceeds slowly. On the other hand, when it exceeds 100 (molar ratio), the reaction proceeds sufficiently, but this is not preferable from an economical viewpoint.
[0018]
In carrying out the present invention, the charging method of raw materials and the like is not particularly limited,Triethylamine compound,the aboveAn organic carboxylic acid, andthe aboveCarboxylic anhydride,And aboveYou can also add tertiary alcohol at the same time.Triethylamine compound,the aboveAfter mixing the organic carboxylic acid,To thisA method of adding tertiary alcohol,Or,in advancethe aboveTertiary alcohol,Triethylamine compound,the aboveAfter mixing carboxylic anhydride,the aboveAdd organic carboxylic acidHiringcan do.
[0019]
In the present invention, the reaction temperature to be carried out is not particularly limited and can be carried out in a wide temperature range, but is usually in the range of 0 to 300 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably. Is recommended to be carried out at 40-120 ° C, particularly preferably at 70-90 ° C. If it is carried out at a temperature lower than 0 ° C., the reaction rate is lowered. On the other hand, if it is carried out at a temperature higher than 300 ° C., the thermal stability of the raw material is lowered and polymerization is not economical.
Although the reaction time depends on the reaction temperature, it is short for a high temperature and long for a low temperature. Usually, it is 2 to 18 hours at 70 to 90 ° C.
After completion of the reaction, the target product can be obtained by a separation operation such as a normal distillation operation.
[0020]
Specific embodiments for carrying out the present invention include the following three methods, but are not limited to these three methods.
(1) A predetermined amount in a glass flask equipped with a stirrer and a reflux device.the aboveTertiary alcohol,Triethylamine compound,the aboveOrganic carboxylic acids andthe aboveA method of adding a carboxylic acid anhydride together with a diluent such as a polymerization inhibitor and a solvent, if necessary, and carrying out a heating and stirring reaction.
(2) A predetermined amount in the autoclavethe aboveTertiary alcohol,Triethylamine compound,the aboveOrganic carboxylic acids andthe aboveA method in which a carboxylic acid anhydride is added together with a polymerization inhibitor, an inert medium such as nitrogen or argon, if necessary, and then heated and stirred.
(3) A predetermined amount in a reactor previously maintained at a predetermined temperature and a predetermined pressure.the aboveTertiary alcohol,Triethylamine compound,the aboveOrganic carboxylic acids andthe aboveA method in which a carboxylic acid anhydride is continuously introduced with a diluent such as a polymerization inhibitor and a solvent, if necessary, to carry out the reaction.
[0021]
After completion of the reaction, the desired product is isolated from the reaction mixture, for example, as follows. After the reaction is completed, the reaction solution is washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, and then the low-boiling components are removed under reduced pressure to obtain a high-purity crude product in a high yield. If necessary, the crude product can be distilled under reduced pressure to obtain a product with higher purity.
[0022]
Especially obtainedthe aboveAmong tertiary alcohol organic carboxylic acid esters, (meth) acrylic acid esters are highly polymerizable, and therefore it is preferable to perform distillation in as short a time as possible. A polymerization inhibitor may be added during the reaction / distillation. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, phenothiazine and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The present inventionthe method ofAs tertiary alcohol organic carboxylic acid ester produced byIs, Specifically 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate or methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate or methacrylate and dihydro-4-terpinyl acrylate or methacrylateEtc.1-methyl-1-cyclohexyl acrylate is represented by the following (Chemical Formula 1) [General Formula (I)], and 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate is represented by the following (Chemical Formula 2) [General Formula (II)]. 1-cyclohexyl acrylate is represented by the following (Chemical Formula 3) [General Formula (III)], and 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate is represented by the following (Chemical Formula 4) [General Formula (IV)], and dihydro-4-terpinyl acrylate. Is represented by the following (Chemical Formula 5) [General Formula (V)], and dihydro-4-terpinyl methacrylate is represented by the following (Chemical Formula 6) [General Formula (VI)].
[0024]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
As aboveThe present inventionthe method ofManufactured bythe aboveTertiary alcohol organic carboxylic acid esters are polymer materials, polymer raw materials, polymer modifiers, fragrances, developers, antistatic agents, antioxidants, UV absorbers, detergents, surfactants, emulsifiers, insecticides. Agents, agricultural chemicals, fungicides, repellents, herbicides, dyes, pharmaceuticals, rubber chemicals, stabilizers, colorants, flame retardants, plasticizers, crystal nucleating agents, compatibilizers, lubricants, curing agents, tanning agents, Adhesive, tackifier, tackifier, modifier, binder, oil, paint, paint modifier, traffic paint, ink, ink modifier, toner, glue, sizing agent, rubber modifier, It is used as a raw material or material for fiber treating agents, photo-curing reactive diluents, cross-linking agents, plasticizers, paper coating agents, UV / electron beam curable monomers, photoresists and the like.
[0031]
The production method of tertiary alcohol organic carboxylic acid ester of the present invention is a highly expensive, unstable and highly reactive, one-step reaction process without using acid chloride which causes environmental pollution problems as a raw material. It is a method of producing economically in a yield. The produced tertiary alcohol organic carboxylic acid ester is useful as a polymer material, optical material, paint, etc. in addition to being used as a material for high-performance photoresists used in microfabrication in the production process of semiconductor devices and the like. is there. In particular, (meth) acrylic acid esters are particularly useful as polymer materials such as photoresists for KrF and ArF excimer lasers, optical materials, UV inks, UV paints, and coating agents.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example are a basis of weight. Moreover, the product was identified by boiling point and infrared absorption spectrum analysis (manufactured by Shimadzu Corporation, measured with FTIR-8100M).
[0033]
Example 1
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 296.9 g of acrylic acid (4.0 mol, purity 97%) and acetic anhydride 206.0 g (2.0 mol, purity 99%) , 306.0 g (3.0 mol, purity 99%) of triethylamine and 130.6 g (1.0 mol, purity 98%) of 1-ethyl-1-cyclohexanol were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 12 hours. Carried out. After cooling, the reaction solution was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with water, and then distilled under reduced pressure to obtain 126.3 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate ( Boiling point 65 ° C./3 mmHg, yield 68% based on 1-ethyl-1-cyclohexanol, purity 98%). An IR chart of 1-ethyl-1-cyclohexanol used as a raw material and the obtained 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate is shown in FIG. 1 and FIG.
[0034]
Example 2
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 351.0 g (4.0 mol, purity 98%) of crotonic acid and 206.0 g of acetic anhydride (2.0 mol, purity 99%) , 306.0 g (3.0 mol, purity 99%) of triethylamine and 130.6 g (1.0 mol, purity 98%) of 1-ethyl-1-cyclohexanol were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 12 hours. Carried out. After cooling, the reaction solution was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with tap water, and distilled under reduced pressure to obtain 136.6 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl crotonate. (Boiling point 72 ° C./3 mmHg, yield 69% based on 1-ethyl-1-cyclohexanol, purity 98%).
[0035]
Example 3
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 305.2 g of propionic acid (4.0 mol, purity 97%) and 206.0 g of acetic anhydride (2.0 mol, purity 99%) ), 306.0 g (3.0 mol, purity 99%) of triethylamine and 130.6 g (1.0 mol, purity 98%) of 1-ethyl-1-cyclohexanol, and heated and stirred at 90 ° C. for 20 hours. The reaction was carried out. After cooling, the reaction solution was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with water, and then distilled under reduced pressure to give 1-ethyl-1-cyclohexylpropionate 94. 8 g (boiling point 67 ° C./3 mmHg, yield 50% based on 1-ethyl-1-cyclohexanol, purity 97%) was obtained.
[0036]
Example 4
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, benzoic acid 498.0 g (4.0 mol, purity 98%), acetic anhydride 206.0 g (2.0 mol, purity 99%) ), 306.0 g (3.0 mol, purity 99%) of triethylamine and 130.6 g (1.0 mol, purity 98%) of 1-ethyl-1-cyclohexanol, and heated and stirred at 90 ° C. for 12 hours. The reaction was carried out. After cooling, the reaction solution was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with water, and then distilled under reduced pressure to obtain 132.6 g of 1-ethyl-1-cyclohexylbenzoate ( Boiling point 98 ° C./3 mmHg, yield 56%, purity 98% based on 1-ethyl-1-cyclohexanol).
[0037]
Example 5
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 296.9 g of acrylic acid (4.0 mol, purity 97%), 0.3 g of hydroquinone, 206.0 g of acetic anhydride (2.0%) Mol, purity 99%), 306.0 g of triethylamine (3.0 mol, purity 99%) and 130.6 g of 1-ethyl-1-cyclohexanol (1.0 mol, purity 98%) were added at 80 ° C. The reaction was carried out with stirring for an hour. After cooling, the reaction mixture was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with tap water, and distilled under reduced pressure to give 148.6 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate ( Boiling point 65 ° C./3 mmHg, yield 80%, purity 98% based on 1-ethyl-1-cyclohexanol).
[0038]
Example 6
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 354.6 g (4.0 mol, purity 97%) of methacrylic acid, 0.3 g of hydroquinone, and 206.0 g of acetic anhydride (2.0%) Mol, purity 99%), 306.0 g of triethylamine (3.0 mol, purity 99%) and 130.6 g of 1-ethyl-1-cyclohexanol (1.0 mol, purity 98%) were added at 80 ° C. The reaction was carried out with stirring for an hour. After cooling, the reaction mixture was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with tap water, and distilled under reduced pressure to give 76.0 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate ( Boiling point 75 ° C./3 mmHg, yield 38%, purity 98% based on 1-ethyl-1-cyclohexanol).
[0039]
Example 7
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 296.9 g of acrylic acid (4.0 mol, purity 97%), 0.3 g of phenothiazine, 206.0 g of acetic anhydride (2.0%) Mole, purity 99%), 306.0 g of triethylamine (3.0 mol, purity 99%) and 116.3 g of 1-methyl-1-cyclohexanol (1.0 mol, purity 98%) were added at 85 ° C. for 8 hours. The reaction was carried out with stirring for an hour. After cooling, the reaction solution was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with tap water, and distilled under reduced pressure to give 142.8 g of 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate ( (Boiling point 60 ° C./3 mmHg, yield 85%, purity 98% based on 1-methyl-1-cyclohexanol).
[0040]
Example 8
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 296.9 g of acrylic acid (4.0 mol, purity 97%), 0.3 g of hydroquinone, 206.0 g of acetic anhydride (2.0%) Mole, purity 99%), triethylamine 306.0 g (3.0 mol, purity 99%) and dihydro-4-terpineol 159.2 g (1.0 mol, purity 98%) were added and stirred at 90 ° C. for 12 hours. The reaction was carried out. After cooling, the reaction mixture was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with tap water, and distilled under reduced pressure to obtain 150.0 g of dihydro-4-terpinel acrylate (boiling point). 80 ° C./3 mmHg, yield 70% based on dihydro-4-terpineol, purity 98%).
[0041]
Example 9
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 296.9 g (4.0 mol, purity 97%) of acrylic acid, 0.3 g of hydroquinone, and 265.3 g of propionic anhydride (2. 0 mol, purity 98%), triethylamine 306.0 g (3.0 mol, purity 99%) and 1-ethyl-1-cyclohexanol 130.6 g (1.0 mol, purity 98%) were added at 80 ° C. The reaction was carried out with heating and stirring for 8 hours. After cooling, the reaction solution was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with tap water, and distilled under reduced pressure to give 144.9 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate ( Boiling point 65 ° C./3 mmHg, yield 78% based on 1-ethyl-1-cyclohexanol, purity 98%).
[0042]
Example 10
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, acrylic acid 296.9 g (4.0 mol, purity 97%), hydroquinone 0.3 g, butyric anhydride 322.4 g (2.0%) Mol, purity 98%), 306.0 g (3.0 mol, purity 99%) of triethylamine and 130.6 g (1.0 mol, purity 98%) of 1-ethyl-1-cyclohexanol were added, The reaction was carried out with stirring for an hour. After cooling, the reaction solution was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with tap water, and distilled under reduced pressure to obtain 139.3 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate ( Boiling point 65 ° C./3 mmHg, yield 75%, purity 98% based on 1-ethyl-1-cyclohexanol).
[0043]
Example 11
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 296.9 g of acrylic acid (4.0 mol, purity of 97%), 0.3 g of hydroquinone, 298.8 g of phthalic anhydride (2. 0 mol, purity 99%), 306.0 g of triethylamine (3.0 mol, purity 99%) and 130.6 g of 1-ethyl-1-cyclohexanol (1.0 mol, purity 98%) were added at 86 ° C. The reaction was carried out with heating and stirring for 12 hours. After cooling, the reaction solution was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with water, and then distilled under reduced pressure to give 111.4 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate ( Boiling point 65 ° C./3 mmHg, yield 60%, purity 98% based on 1-ethyl-1-cyclohexanol).
[0044]
Example 12
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 296.9 g of acrylic acid (4.0 mol, purity 97%), 0.3 g of hydroquinone, 198.0 g of maleic anhydride (2. 0 mol, purity 99%), triethylamine 306.0 g (3.0 mol, purity 99%) and 1-ethyl-1-cyclohexanol 130.6 g (1.0 mol, purity 98%) were added at 70 ° C. The reaction was carried out with heating and stirring for 12 hours. After cooling, the reaction solution was poured into n-hexane, washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with tap water, and distilled under reduced pressure to give 122.6 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate ( Boiling point 65 ° C./3 mmHg, yield 66%, purity 98% based on 1-ethyl-1-cyclohexanol).
[0045]
Comparative Example 1
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 296.9 g of acrylic acid (4.0 mol, purity 97%), 306.0 g of triethylamine (3.0 mol, purity 99%) And 130.6 g (1.0 mol, purity 98%) of 1-ethyl-1-cyclohexanol was added, and the reaction was carried out by heating and stirring at 70 ° C. for 12 hours. However, after completion of the reaction, the product obtained by washing and distillation under reduced pressure was an unreacted raw material, and 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate was not obtained.
[0046]
Comparative Example 2
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 296.9 g of acrylic acid (4.0 mol, purity 97%), acetic anhydride 206.0 g (2.0 mol, purity 99%) ), And 130.6 g (1.0 mol, purity 98%) of 1-ethyl-1-cyclohexanol were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 12 hours to carry out the reaction. However, after completion of the reaction, the product obtained by washing and distillation under reduced pressure was an unreacted raw material, and 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate was not obtained.
[0047]
Comparative Example 3
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 130.6 g of 1-ethyl-1-cyclohexanol (1.0 mol, purity 98%) 400 g of toluene, 0.3 g of hydroquinone, and 306.0 g (3.0 mol, purity 99%) of triethylamine was added and heated to 40 ° C. with stirring, and 142.9 g (1.5 mol, purity 95%) of acrylic acid chloride was added dropwise thereto over 2 hours. The reaction was carried out. After cooling, the reaction solution was washed twice with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with clean water, and then distilled under reduced pressure to give 120.7 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate (boiling point 65 ° C./3 mmHg, 1- Yield 65%, purity 98%) based on ethyl-1-cyclohexanol.
[0048]
Comparative Example 4
The same method as in Comparative Example 3 was used except that 165.0 g (1.5 mol, purity 95%) of methacrylic acid chloride was used instead of acrylic acid chloride. As a result, 130.0 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate (boiling point 75 ° C./3 mmHg, yield 65% based on 1-ethyl-1-cyclohexanol, purity 98%) was obtained.
[0049]
Comparative Example 5
The same method as in Comparative Example 3 was used except that 116.3 g (1.0 mol, purity 98%) of 1-methyl-1-cyclohexanol was used instead of 1-ethyl-1-cyclohexanol. As a result, 100.8 g of 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate (boiling point 60 ° C./3 mmHg, yield 60% based on 1-methyl-1-cyclohexanol, purity 98%) was obtained.
[0050]
Comparative Example 6
A method similar to that of Comparative Example 3 was used except that 159.2 g (1.0 mol, purity 98%) of dihydro-4-terpineol was used instead of 1-ethyl-1-cyclohexanol. As a result, 117.8 g of dihydro-4-terpinyl acrylate (boiling point 80 ° C./3 mmHg, yield 55% based on dihydro-4-terpineol, purity 98%) was obtained.
[0051]
Comparative Example 7
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 296.9 g (4.0 mol, purity 97%) of acrylic acid, 0.05 g of sulfuric acid as the acid catalyst, and 1-ethyl-1 -130.6g (1.0 mol, purity 98%) of cyclohexanol was put, and it heated and stirred at 70 degreeC for 2 hours, and implemented reaction. However, 1-ethyl-1-cyclohexanol caused a dehydration reaction to become 1-ethyl-1-cyclohexene, and 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate was not obtained.
[0052]
As a result of the above examples, all the production methods of the tertiary alcohol organic carboxylic acid ester of the present invention were stably obtained with a yield of 50% or more and a purity of 97% or more.
On the other hand, Comparative Example 1 is an example without the carboxylic acid anhydride of the present invention, and the target product obtained in the corresponding Example 1 was not obtained. Comparative Example 2 is an example without the amine compound of the present invention, and the target product obtained in the corresponding Example 1 was not obtained. Comparative Examples 3 to 6 are an amine compound obtained by combining an organic acid chloride [(meth) acrylic acid chloride] and a tertiary alcohol, which are very expensive and unstable compared to the conventional organic carboxylic acid [(meth) acrylic acid]. In this example, the reaction was carried out in the presence, most of which had a lower yield than the corresponding examples. Comparative Example 7 is an example of esterification in the presence of a sulfuric acid catalyst in the conventional example, and the ester compound obtained in the corresponding Example 1 was not obtained.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, a tertiary alcohol having 4 to 30 carbon atoms such as 1-methyl-1-cyclohexanol, 1-ethyl-1-cyclohexanol and dihydro-4-terpineol is represented by 3 to 54 carbon atoms. In the presence of an amine compound, a low-cost organic carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms such as (meth) acrylic acid and a carboxylic acid anhydride having 2 to 36 carbon atoms such as acetic anhydride are reacted. A secondary alcohol organic carboxylic acid ester can be produced economically with a high yield in a one-step reaction process, and its industrial value is high.
The resulting tertiary alcohol organic carboxylic acid ester, especially tertiary alcohol (meth) acrylate, is used in a wide range of applications such as photoresists for KrF and ArF excimer lasers, UV inks, UV paints, coating agents, and adhesives. .
[Brief description of the drawings]
1 is an IR chart of 1-ethyl-1-cyclohexanol used in Example 1. FIG.
2 is an IR chart of 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate obtained in Example 1. FIG.
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