JP4003820B2 - Process for producing β-caryophyllene acrylate or β-caryophyllene methacrylate - Google Patents

Description

【０００４】
【化２】

【０００５】
【従来の技術】
従来、セスキテルペンアクリレートまたはセスキテルペンメタクリレートの製造方法としては、セスキテルペンを原料とし水和反応およびエステル化反応の２段反応により、目的のセスキテルペンアクリレートまたはセスキテルペンメタクリレートを得る方法が知られている（「香料化学総覧」、６２７頁、株式会社廣川書店、昭和４３年１月１５日発行、および、参考文献として第４版実験化学講座２２「有機合成ＩＶ」−酸・アミノ酸・ペプチド−、５０〜５１頁、丸善株式会社、平成４年１１月３０日発行）。
【０００６】
そのエステル化反応としては、セスキテルペンアルコールとアクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドとのエステル化反応、あるいは、セスキテルペンアルコールとアクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物との反応が古くから知られている（参考文献として、第４版実験化学講座２２「有機合成ＩＶ」−酸・アミノ酸・ペプチド−、５０〜５１頁、丸善株式会社、平成４年１１月３０日発行）。
【０００７】
しかし、これらの方法は、原料としてセスキテルペンアルコールを用いており、例えば、β−カリオフィレンアルコールはβ−カリオフィレンの水和反応により製造されるが、このものは極めて低い収率でしか得られないという問題点を有している。
【０００８】
さらに、例えば、β−カリオフィレンアルコールなどは第３級アルコールであるため、エステル化するにはアクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを用いる必要がある。アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドは非常に高価であり、かつ不安定な物性のため取扱い上の問題点もある。また、アクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物を用いる方法においては、使用する酸無水物が高価であり、さらに反応の副生成物としてアクリル酸またはメタクリル酸１分子が遊離し、このカルボン酸を再使用のための無水物に変換することは極めて困難であるなど様々な欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、β−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応により、β−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートをβ−カリオフィレンから１段階の反応プロセスで、かつ高収率で製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、β−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートの効率的な製造方法について検討し、β−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応が優れた製造方法であることに着目し、従来の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、ヘテロポリ酸を触媒に用いることにより、効率よく反応が進行することを見出し本発明方法を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、β−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸をヘテロポリ酸を触媒に用いて反応させることを特徴とするβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する原料のβ−カリオフィレン、およびアクリル酸もしくはメタクリル酸は、特に精製の必要はなく、一般的な試薬純度のものをそのまま使用しても何ら差し支えない。
【００１３】
β−カリオフィレンは、化３〔一般式（ＩＩＩ）〕で表される構造を有するもので、炭素数１５のセスキテルペンの一種であり、植物の精油や松脂の成分として工業的に得ることのできる原料である。
【００１４】
【化３】

【００１５】
本発明において使用するヘテロポリ酸には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが挙げられる。しかしながら、本発明は、これらのヘテロポリ酸のみに限定されるものではない。
【００１６】
本発明におけるβ−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸からβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートを合成する反応は、付加反応として進行する。その際、反応は、液相均一系、あるいは固相−液相もしくは固相−気相の不均一系として実施され、常圧、減圧、加圧のいずれの条件においても実施することが可能である。反応方式としても特に限定するものではないが、連続方式でもバッチ式、あるいはセミバッチ式でも実施することができる。
【００１７】
本発明を実施する際に、反応系に重合禁止剤を添加させる。具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジンなどが挙げられるが、本発明はこれらの重合禁止剤に限定されるものではない。
【００１８】
本発明を実施するにあたり、触媒、重合禁止剤、原料および反応生成物に対して不活性な溶媒を添加することもできる。具体的には、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを溶媒もしくは希釈剤として使用することも可能であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明を実施する際に、反応に供するβ−カリオフィレンとアクリル酸またはメタクリル酸との仕込み割合については、特に限定されないが、アクリル酸（またはメタクリル酸）／β−カリオフィレンの量比はモル比にして０．１〜１００の範囲であるが、好ましくは、０．５〜５０の範囲である。仕込み割合が０．１（モル比）未満の場合は、反応の進行が遅くなり、一方、１００（モル比）を超えると、反応は充分進行するが経済的な観点などから好ましくない。
【００２０】
また、本発明を実施するにあたり、添加する触媒量は、β−カリオフィレンに対して０．０１〜１００重量％、好ましくは、０．１〜５０重量％で使用することが推奨される。触媒量が０．０１重量％未満の場合は、反応の進行が遅くなり、一方、１００重量％を超えると、反応は充分進行するが経済的な観点などから好ましくない。また、添加する重合禁止剤量は特に限定されないが、仕込まれるβ−カリオフィレンに対して、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％で使用することが推奨される。重合禁止剤量が０．０１重量％未満の場合は、重合禁止の効果がなく、一方、１重量％を超えても、重合禁止の作用効果に変わりはない。
【００２１】
本発明を実施するに際し、触媒、重合禁止剤および原料などの仕込み方法は特に限定されないが、触媒、重合禁止剤、アクリル酸またはメタクリル酸およびβ−カリオフィレンを同時に仕込んでも差し支えなく、また、触媒を他の溶媒などに溶解もしくは懸濁させて添加しても差し支えない。さらには、反応前に予めアクリル酸またはメタクリル酸、触媒および重合禁止剤を混合状態としたのち、β−カリオフィレンを添加する方法、あるいは、予めβ−カリオフィレンと触媒、重合禁止剤を混合したのち、アクリル酸またはメタクリル酸を添加するなどの方法も実施することができる。
【００２２】
本発明を実施するに際し、反応温度は特に限定されず、広範な温度範囲で実施することが可能であるが、好ましくは０〜３００℃温度で、さらに好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で実施することが推奨される。反応温度が０℃未満の場合は、反応速度が低下して付加反応の完結が遅くなり、一方、３００℃を超えると、原料の熱安定性の低下や重合などをも惹起し、経済的ではない。また、反応時間は、触媒量や反応温度に依存するが、触媒量を多量かつ高温度にすれば極めて短時間になり、触媒量を少量かつ低温度にすれば長時間になる。通常、６０〜８０℃において５〜１５時間である。
反応終了後、反応生成物を希アルカリ水溶液で洗浄後、減圧蒸留などの分離操作によって、目的生成物を単離することができる。
【００２３】
本発明を実施するための具体的な態様として以下の３方法を挙げることができる。
（１）攪拌装置と還流冷却器を取り付けたガラス製のフラスコ中に、所定量の触媒、重合禁止剤、β−カリオフィレンおよびアクリル酸またはメタクリル酸を、必要ならば溶媒等の希釈剤とともに入れ、攪拌下に加熱反応させる方法。
（２）オートクレーブ中に、所定量の触媒、重合禁止剤、β−カリオフィレンおよびアクリル酸またはメタクリル酸を、必要ならば窒素またはアルゴンなどの不活性気体とともに装填し、震盪あるいは攪拌下に加熱反応させる方法。
（３）予め所定温度、所定圧力に保たれた反応器中に、所定量の触媒、重合禁止剤、β−カリオフィレンおよびアクリル酸またはメタクリル酸を、必要ならば溶媒等の希釈剤とともに連続的に導入し、反応させる方法。
【００２４】
反応終了後は、例えば、以下のようにして反応混合物から目的生成物を単離することができる。すなわち、反応混合物をｎ−ヘキサンに投入し、重合物を沈殿ろ過して除く。回収される上澄み液とろ液を、上水で洗浄後、５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液で洗浄、さらに上水で洗浄後、低沸点成分を減圧除去することにより、高純度の粗製品が高収率で得られる。さらに必要であれば、粗製品を減圧蒸留することにより、さらに高純度の製品を取得することができる。
【００２５】
特に、得られるβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートは、重合性が高いため、できるかぎり短時間で蒸留することが好ましい。この際、重合禁止剤を添加して行うのがよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられ、これらの単独または２種以上を併用することができる。
【００２６】
かくして得られるβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートは、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジスト、ＵＶインキ、ＵＶ塗料、コーティング剤などの用途に供される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
【００２８】
実施例１
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタクリル酸４０６．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、ハイドロキノン０．１１ｇ、ケイモリブデン酸１１．６ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で８時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンメタクリレート６５３ｇ（沸点１４５℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率５４％、純度９６％）を得た。
【００２９】
実施例２
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタクリル酸４０６．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２ｇ、リンタングステン酸１１．６ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で８時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で１回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンメタクリレート６０５ｇ（沸点１４５℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率５０％、純度９６％）を得た。
【００３０】
実施例３
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸３４０．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、メチルハイドロキノン０．１１ｇ、ケイタングステン酸１２．１ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で８時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で１回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンアクリレート５９９ｇ（沸点１３８℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率５２％、純度９６％）を得た。
【００３１】
実施例４
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、アクリル酸３４０．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、メチルハイドロキノン０．１２ｇ、リンタングステン酸１２．３ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で８時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で１回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンアクリレート５７６ｇ（沸点１３８℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率５０％、純度９６％）を得た。
【００３２】
比較例１
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、水２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｇ、トルエン３００ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、１００℃で１時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物を５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で１回、上水で１回洗浄後、減圧蒸留することにより、粗β−カリオフィレンアルコールを得、これをｎ−ヘキサンで再結晶することにより、１１７．０ｇのβ−カリオフィレンアルコールが中間原料として得られた。次に、攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、このβ−カリオフィレンアルコール１１７．０ｇ（０．５ｍｏｌ、純度９６％）、ピリジン１，４００ｇおよびメタクリル酸クロライド１１０．０ｇ（０．９５ｍｏｌ、純度９５％）を入れ、６０℃で４時間加熱攪拌下し、反応させた。冷却後、反応混合物をトルエンで希釈し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で１回、上水で１回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンメタクリレート７２ｇ（沸点１４５℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率６％、純度９６％）を得た。
【００３３】
比較例２
メタクリル酸クロライドのかわりに、アクリル酸クロライド９６．０ｇ（０．９５ｍｏｌ、純度９５％）を用いた以外は比較例１と同様の方法を用いた。その結果、β−カリオフィレンアクリレート６９ｇ（沸点１３８℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率６％、純度９６％）を得た。
【００３４】
比較例３
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタクリル酸４０６．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、ハイドロキノン０．１１ｇ、硫酸１５．０ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で１２時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンメタクリレート２６６ｇ（沸点１４５℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率２２％、純度９６％）を得た。
【００３５】
比較例４
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタクリル酸４０６．０ｇ（４．６ｍｏｌ、純度９８％）、ハイドロキノン０．１１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１８．０ｇおよびβ−カリオフィレン１，００８．０ｇ（４．１ｍｏｌ、純度８２％）を入れ、７０℃で２４時間加熱攪拌し、反応させた。冷却後、反応混合物をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウムの水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、β−カリオフィレンメタクリレート２４２ｇ（沸点１４５℃／３ｍｍＨｇ、β−カリオフィレン基準で収率２０％、純度９６％）を得た。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、β−カリオフィレンから１工程の反応で、かつ高い収率でβ−カリオフィレンアクリレートまたはβ−カリオフィレンメタクリレートを製造することができ、その工業的価値は高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing β -caryophyllene acrylate or β-caryophyllene methacrylate by reacting β-caryophyllene with acrylic acid or methacrylic acid using a heteropolyacid as a catalyst.
[0002]
Here, β-caryophyllene acrylate produced according to the present invention has a structure represented by Chemical Formula 1 [General Formula (I)], and β-caryophyllene methacrylate has a structure represented by Chemical Formula 2 [General Formula (II ) ], which are semiconductors. In addition to being used as a photosensitive material as a photoresist used in microfabrication in the manufacturing process of elements and the like, it is used in polymer materials, optical materials, paints, and the like.
[0003]
[Chemical 1]

[0004]
[Chemical 2]

[0005]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing sesquiterpene acrylate or sesquiterpene methacrylate, there is known a method of obtaining a desired sesquiterpene acrylate or sesquiterpene methacrylate by a two-stage reaction of hydration and esterification using sesquiterpene as a raw material. ("Perfume Chemistry Review", page 627, Yodogawa Shoten Co., Ltd., issued on January 15, 1968, and as a reference, 4th edition Experimental Chemistry Course 22 "Organic Synthesis IV"-Acids, Amino Acids and Peptides-, 50 -51 pages, Maruzen Co., Ltd., issued on November 30, 1992).
[0006]
As the esterification reaction, an esterification reaction between sesquiterpene alcohol and acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride, or a reaction between sesquiterpene alcohol and acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride has been known for a long time ( As a reference, 4th edition Experimental Chemistry Lecture 22 “Organic Synthesis IV” —Acid / Amino Acid / Peptide—, pages 50 to 51, Maruzen Co., Ltd., issued on November 30, 1992).
[0007]
However, these methods use sesquiterpene alcohol as a raw material. For example, β-caryophyllene alcohol is produced by a hydration reaction of β-caryophyllene, which can be obtained only in a very low yield. Has a problem.
[0008]
Furthermore, for example, β-caryophyllene alcohol is a tertiary alcohol, and thus it is necessary to use acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride for esterification. Acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride is very expensive and also has problems in handling due to unstable physical properties. In the method using acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride, the acid anhydride to be used is expensive, and one molecule of acrylic acid or methacrylic acid is liberated as a by-product of the reaction, and this carboxylic acid is recycled. It has various disadvantages such as being very difficult to convert to an anhydride for use.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce β-caryophyllene acrylate or β-caryophyllene methacrylate from β-caryophyllene in a one-step reaction process in a high yield by addition reaction of β -caryophyllene with acrylic acid or methacrylic acid. Is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors investigated an efficient production method of β -caryophyllene acrylate or β-caryophyllene methacrylate , and paid attention to the addition method of β-caryophyllene and acrylic acid or methacrylic acid being an excellent production method, As a result of diligent research to solve the conventional problems, it was found that the reaction proceeds efficiently by using a heteropolyacid as a catalyst, and the method of the present invention was completed.
[0011]
That is, the present invention provides a method for producing β -caryophyllene acrylate or β-caryophyllene methacrylate , which comprises reacting β-caryophyllene with acrylic acid or methacrylic acid using a heteropolyacid as a catalyst.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The raw material β-caryophyllene and acrylic acid or methacrylic acid used in the present invention are not particularly required to be purified, and those having general reagent purity may be used as they are.
[0013]
β-caryophyllene has a structure represented by Chemical Formula 3 (General Formula (III)), is a kind of sesquiterpene having 15 carbon atoms, and can be industrially obtained as a component of plant essential oil or pine resin. It is a raw material.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
Examples of the heteropolyacid used in the present invention include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, cytungstomolybdic acid, phosphovanadotungstic acid, and phosphovanadomolybdic acid. However, the present invention is not limited only to these heteropolyacids.
[0016]
The reaction for synthesizing β -caryophyllene acrylate or β-caryophyllene methacrylate from β -caryophyllene and acrylic acid or methacrylic acid in the present invention proceeds as an addition reaction. In this case, the reaction is carried out as a liquid phase homogeneous system, or a solid phase-liquid phase or solid phase-gas phase heterogeneous system, and can be carried out under any of normal pressure, reduced pressure, and pressurized conditions. is there. Although it does not specifically limit as a reaction system, It can implement also with a continuous system, a batch system, or a semibatch system.
[0017]
In carrying out the present invention, a polymerization inhibitor is added to the reaction system. Specific examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, and phenothiazine, but the present invention is not limited to these polymerization inhibitors.
[0018]
In practicing the present invention, an inert solvent may be added to the catalyst, the polymerization inhibitor, the raw material, and the reaction product. Specifically, aliphatic saturated hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are used as solvents or diluted. Although it can be used as an agent, the present invention is not limited thereto.
[0019]
In carrying out the present invention, the charging ratio of β-caryophyllene and acrylic acid or methacrylic acid to be subjected to the reaction is not particularly limited, but the amount ratio of acrylic acid (or methacrylic acid) / β-caryophyllene is a molar ratio. The range is from 0.1 to 100, preferably from 0.5 to 50. When the charging ratio is less than 0.1 (molar ratio), the reaction proceeds slowly. On the other hand, when it exceeds 100 (molar ratio), the reaction proceeds sufficiently, but this is not preferable from an economical viewpoint.
[0020]
Moreover, carrying out the present invention, the amount of catalyst added is from 0.01 to 100 wt% for the β- caryophyllene, are preferably recommended to use 0.1 to 50 wt%. When the amount of catalyst is less than 0.01% by weight, the progress of the reaction is slow. On the other hand, when the amount exceeds 100% by weight, the reaction proceeds sufficiently, but this is not preferable from an economical viewpoint. The polymerization inhibitor amount to be added is not particularly limited, for the charged are β- caryophyllene, 0.01 to 1 wt%, preferably recommended to use at 0.05 to 0.5 wt% . When the amount of the polymerization inhibitor is less than 0.01% by weight, there is no effect of inhibiting the polymerization, while when it exceeds 1% by weight, the effect of inhibiting the polymerization is not changed.
[0021]
In carrying out the present invention, the charging method of the catalyst, polymerization inhibitor and raw material is not particularly limited, but the catalyst, polymerization inhibitor, acrylic acid or methacrylic acid and β-caryophyllene may be charged at the same time. It may be added after dissolved or suspended in another solvent. Furthermore, after mixing acrylic acid or methacrylic acid, a catalyst and a polymerization inhibitor in advance before the reaction, a method of adding β-caryophyllene , or after previously mixing β-caryophyllene, a catalyst and a polymerization inhibitor, Methods such as adding acrylic acid or methacrylic acid can also be carried out.
[0022]
In carrying out the present invention, the reaction temperature is not particularly limited and can be carried out in a wide temperature range, preferably 0 to 300 ° C., more preferably 20 to 150 ° C. It is recommended to do. When the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction rate decreases and the completion of the addition reaction is delayed. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 300 ° C., the thermal stability of the raw material is reduced and polymerization is caused. Absent. The reaction time depends on the amount of catalyst and the reaction temperature. However, if the amount of catalyst is increased to a high temperature, the reaction time becomes extremely short. If the amount of catalyst is decreased to a low temperature, the reaction time becomes long. Usually, it is 5 to 15 hours at 60 to 80 ° C.
After completion of the reaction, the reaction product is washed with a dilute aqueous alkali solution, and then the target product can be isolated by a separation operation such as vacuum distillation.
[0023]
The following three methods can be mentioned as specific embodiments for carrying out the present invention.
(1) In a glass flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, a predetermined amount of catalyst, polymerization inhibitor, β-caryophyllene and acrylic acid or methacrylic acid are put together with a diluent such as a solvent if necessary. A method of heating and reacting with stirring.
(2) A predetermined amount of catalyst, polymerization inhibitor, β-caryophyllene and acrylic acid or methacrylic acid are charged in an autoclave together with an inert gas such as nitrogen or argon if necessary, and heated and reacted with shaking or stirring. Method.
(3) A predetermined amount of catalyst, polymerization inhibitor, β-caryophyllene, and acrylic acid or methacrylic acid are continuously added to a reactor previously maintained at a predetermined temperature and a predetermined pressure, together with a diluent such as a solvent, if necessary. Introducing and reacting.
[0024]
After completion of the reaction, for example, the target product can be isolated from the reaction mixture as follows. That is, the reaction mixture is put into n-hexane, and the polymer is removed by precipitation filtration. The recovered supernatant and filtrate are washed with clean water, washed with an alkaline aqueous solution such as a 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, further washed with clean water, and then the low boiling point components are removed under reduced pressure to obtain high purity. A crude product is obtained in high yield. Further, if necessary, a product of higher purity can be obtained by distillation of the crude product under reduced pressure.
[0025]
In particular, since the obtained β-caryophyllene acrylate or β-caryophyllene methacrylate has high polymerizability, it is preferably distilled in as short a time as possible. At this time, it is preferable to add a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, phenothiazine and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The β-caryophyllene acrylate or β-caryophyllene methacrylate thus obtained is used for applications such as photoresists for KrF and ArF excimer lasers, UV inks, UV paints, and coating agents.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example are a basis of weight.
[0028]
Example 1
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 406.0 g (4.6 mol, purity 98%) of methacrylic acid, 0.11 g of hydroquinone, 11.6 g of silicomolybdic acid and β -Caryophyllene 1,008.0 g (4.1 mol, purity 82%) was added, and the mixture was reacted by heating and stirring at 70 ° C. for 8 hours. After cooling, the reaction mixture was put into n-hexane, washed twice with an aqueous solution of 5% by weight sodium hydrogen carbonate and twice with clean water, and distilled under reduced pressure to give 653 g of β-caryophyllene methacrylate (boiling point 145 ° C. / 3 mmHg, yield 54%, purity 96% based on β-caryophyllene).
[0029]
Example 2
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 406.0 g (4.6 mol, purity 98%) of methacrylic acid, 0.12 g of hydroquinone monomethyl ether, 11.6 g of phosphotungstic acid And β-caryophyllene 1,008.0 g (4.1 mol, purity 82%) were added, and the mixture was reacted by heating and stirring at 70 ° C. for 8 hours. After cooling, the reaction mixture was put into n-hexane, washed once with an aqueous solution of 5% by weight sodium hydrogen carbonate and twice with clean water, and then distilled under reduced pressure to give 605 g of β-caryophyllene methacrylate (boiling point 145 ° C. / 3 mmHg, yield 50% based on β-caryophyllene, purity 96%).
[0030]
Example 3
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 340.0 g (4.6 mol, purity 98%) of acrylic acid, 0.11 g of methylhydroquinone, 12.1 g of silicotungstic acid and β-Caryophyllene 1,008.0 g (4.1 mol, purity 82%) was added, and the mixture was reacted by heating and stirring at 70 ° C. for 8 hours. After cooling, the reaction mixture was put into n-hexane, washed once with an aqueous solution of 5% by weight sodium hydrogen carbonate and twice with clean water, and distilled under reduced pressure to give 599 g of β-caryophyllene acrylate (boiling point: 138 ° C. / 3 mmHg, yield 52%, purity 96% based on β-caryophyllene).
[0031]
Example 4
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 340.0 g (4.6 mol, purity 98%) of acrylic acid, 0.12 g of methylhydroquinone, 12.3 g of phosphotungstic acid and β-Caryophyllene 1,008.0 g (4.1 mol, purity 82%) was added, and the mixture was reacted by heating and stirring at 70 ° C. for 8 hours. After cooling, the reaction mixture was poured into n-hexane, washed once with an aqueous solution of 5% by weight sodium hydrogen carbonate and twice with clean water, and then distilled under reduced pressure to obtain 576 g of β-caryophyllene acrylate (boiling point: 138 ° C. / 3 mmHg, yield 50% based on β-caryophyllene, purity 96%).
[0032]
Comparative Example 1
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 20 g of water, 10 g of p-toluenesulfonic acid, 300 g of toluene and 1,008.0 g of β-caryophyllene (4.1 mol, purity 82) %) And stirred for 1 hour at 100 ° C. for reaction. After cooling, the reaction mixture is washed once with an aqueous solution of 5% by weight sodium bicarbonate and once with clean water, and then distilled under reduced pressure to obtain crude β-caryophyllene alcohol, which is recrystallized with n-hexane. As a result, 117.0 g of β-caryophyllene alcohol was obtained as an intermediate raw material. Next, 117.0 g (0.5 mol, purity 96%) of this β-caryophyllene alcohol, 1,400 g of pyridine, and methacrylic acid chloride 110 were placed in a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. 0.0 g (0.95 mol, purity 95%) was added and reacted by heating and stirring at 60 ° C. for 4 hours. After cooling, the reaction mixture was diluted with toluene, washed once with an aqueous solution of 5% by weight sodium hydrogen carbonate and once with clean water, and distilled under reduced pressure to give 72 g of β-caryophyllene methacrylate (boiling point 145 ° C./3 mmHg, β -Yield 6%, purity 96%) based on caryophyllene.
[0033]
Comparative Example 2
The same method as in Comparative Example 1 was used except that 96.0 g (0.95 mol, purity 95%) of acrylic acid chloride was used instead of methacrylic acid chloride. As a result, 69 g of β-caryophyllene acrylate (boiling point 138 ° C./3 mmHg, yield 6%, purity 96% based on β-caryophyllene) was obtained.
[0034]
Comparative Example 3
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 406.0 g (4.6 mol, purity 98%) of methacrylic acid, 0.11 g of hydroquinone, 15.0 g of sulfuric acid and β-caryophyllene 1,008.0 g (4.1 mol, purity 82%) was added, and the mixture was reacted by heating and stirring at 70 ° C. for 12 hours. After cooling, the reaction mixture was put into n-hexane, washed twice with an aqueous solution of 5% by weight sodium hydrogen carbonate and twice with clean water, and distilled under reduced pressure to give 266 g of β-caryophyllene methacrylate (boiling point 145 ° C. / 3 mmHg, yield 22%, purity 96% based on β-caryophyllene).
[0035]
Comparative Example 4
In a 2,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 406.0 g (4.6 mol, purity 98%) of methacrylic acid, 0.11 g of hydroquinone, 18.0 g of p-toluenesulfonic acid And β-caryophyllene 1,008.0 g (4.1 mol, purity 82%) were added, and the mixture was reacted by heating and stirring at 70 ° C. for 24 hours. After cooling, the reaction mixture was put into n-hexane, washed twice with an aqueous solution of 5% by weight sodium hydrogen carbonate and twice with clean water, and distilled under reduced pressure to give 242 g of β-caryophyllene methacrylate (boiling point 145 ° C. / 3 mmHg, yield 20% based on β-caryophyllene, purity 96%).
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, β -caryophyllene acrylate or β-caryophyllene methacrylate can be produced from β-caryophyllene in a single step and in a high yield, and its industrial value is high.

Claims (1)

A process for producing β -caryophyllene acrylate or β-caryophyllene methacrylate , which comprises reacting β-caryophyllene with acrylic acid or methacrylic acid using a heteropolyacid as a catalyst.