JP4401050B2

JP4401050B2 - Process for producing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate

Info

Publication number: JP4401050B2
Application number: JP2001340928A
Authority: JP
Inventors: 慎哉長野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2021-11-06
Also published as: JP2003137837A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト用樹脂等の高機能性材料などの原料として有用な１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの製造法、及び不純物含有量の少ない１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートをモノマー成分として重合して得られるポリマーは、透明性、基板に対する密着性及びプラズマエッチング耐性等に優れることから、フォトレジスト用樹脂などとして有用である。
【０００３】
１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを得る方法として、特公平７−６１９８０号公報には、１，３，５−アダマンタントリオールをトルエン等の溶剤に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒の存在下でアクリル酸又はメタクリル酸と加熱反応させた後、アルカリで中和し、次いで不溶物及び溶媒を除去し、ｎ−ヘキサンなどを用いて再結晶することにより、上記目的化合物を白色粉末として得る方法が開示されている。
【０００４】
しかし、上記文献の実施例に記載されているように、トルエンを反応溶媒として用い、且つ（メタ）アクリル酸を１，３，５−アダマンタントリオールに対して当量程度用いた場合には、原料成分である１，３，５−アダマンタントリオールの溶解度が低いため反応速度が遅く、しかも生成した１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートがさらに（メタ）アクリル酸と反応して１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートが副生しやすいという問題がある。そのため、目的の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを生産効率よく得ることができない。
【０００５】
また、上記反応により得られた反応混合物を単に再結晶に付すだけでは、副生した１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートが１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレート中に混入しやすく、高純度の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを得ることが困難である。このような１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート含有量の多い１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートから得られるポリマーは、架橋構造を有するためか、フォトレジスト用の溶剤に溶解しにくく、また溶解したとしても所望のレジスト性能が発現しないなどの問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、不純物としての１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートの含有量の少ない１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと、その製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、反応系に供給する（メタ）アクリル酸の量を増加すると反応が大幅に促進されること、この場合（メタ）アクリル酸を過剰量用いるにも拘わらず、ジエステル体［１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート］がさほど副生しないこと、例えジエステル体［１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート］が副生したとしても特定の溶剤を用いた抽出操作により簡易に分離除去できること、従って不純物含量の少ない１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを効率よく製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物を、少なくとも水を含む水性溶媒と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０ＭＰａ ^1/2 〜１９．０ＭＰａ ^1/2 の脂肪族炭化水素とを用いた抽出操作に付し、１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを水性溶媒層にそれぞれ分配する抽出工程（ａ）、抽出工程（ａ）で得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを含む水性溶媒層に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５ＭＰａ ^1/2 〜２３．０ＭＰａ ^1/2 のケトン又はエステルを加えて抽出し、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に分配する抽出工程（ｂ）を含む１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの製造法を提供する。
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０ＭＰａ ^1/2 〜１９．０ＭＰａ ^1/2 の脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、又はドデカンであることが好ましく、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５ＭＰａ ^1/2 〜２３．０ＭＰａ ^1/2 のケトン又はエステルとしては、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、又は酢酸エチルであることが好ましい。なお、本明細書では下記に示す発明についても説明する。
１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸とを脱水反応に付して１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを製造する方法であって、１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して１．５モル以上の（メタ）アクリル酸を反応系に供給することを特徴とする１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの製造法（以下、「製造法１」と略称する場合がある）。
【０００９】
１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物を、少なくとも水を含む水性溶媒と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．０ＭＰａ^1/2以下の有機溶媒とを用いた抽出操作に付し、１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを水性溶媒層にそれぞれ分配する抽出工程（ａ）を含む１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの製造法（以下、「製造法２」と略称する場合がある）。
【００１０】
この方法は、前記抽出工程（ａ）で得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを含む水性溶媒層に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．０ＭＰａ^1/2以上の有機溶媒を加えて抽出し、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に分配する抽出工程（ｂ）を含んでいてもよい。
【００１１】
不純物としての１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートの含有量が５重量％以下である１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレート。
【００１２】
なお、本明細書において、アクリル酸とメタクリル酸とを「（メタ）アクリル酸」と、またアクリレートとメタクリレートとを「（メタ）アクリレート」と総称する場合がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法１では、１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸とを脱水反応（脱水エステル化反応）に付して１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを製造するに際し、１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して１．５モル以上（例えば、１．５〜２００モル）の（メタ）アクリル酸を反応系に供給する。なお、上記供給量は、１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートを製造する場合にはアクリル酸の供給量を意味し、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートを製造する場合にはメタクリル酸の供給量を意味する。
【００１４】
（メタ）アクリル酸の供給量が１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して１．５モル未満の場合には、反応速度が遅い上、逐次反応が進行して１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートが副生しやすい。これに対し、（メタ）アクリル酸の供給量が１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して１．５モル以上の場合には、原料成分である１，３，５−アダマンタントリオールの系内での溶解度が向上するためか、反応速度が増大するだけでなく、相対的に逐次反応が抑制され、目的の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを生産効率よく製造できる。（メタ）アクリル酸の供給量は、１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、さらに好ましくは３〜５０モル程度である。
【００１５】
脱水反応は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミドこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、トルエン、エチルベンゼン、オクタン等の炭化水素などの、反応で副生する水と共沸し且つ水と分液可能な溶媒が好ましい。
【００１６】
これらの有機溶媒の量は、その種類によっても異なるが、一般に、１，３，５−アダマンタントリオール１００重量部に対して、５０〜１００００重量部、好ましくは２００〜５０００重量部程度である。
【００１７】
脱水反応は、通常酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、エステル化反応に用いられる酸触媒、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸（ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデンサン等）などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、スルホン酸系強酸性イオン交換樹脂等のスルホン酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸触媒の反応系中の濃度は、例えば０．０１〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．６重量％程度である。
【００１８】
また、反応中の重合を防止するため、メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ヒドロキノン、フェノチアジンなどの重合禁止剤を系内に添加したり、系内に酸素を供給するのが好ましい。酸素を窒素などの不活性ガスで希釈して使用することもできる。重合禁止剤の使用量は、例えば、１，３，５−アダマンタントリオールに対して、０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００１９】
反応温度は、有機溶媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、３０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃程度であり、通常８０〜１４０℃程度で反応する場合が多い。反応は、反応速度を高めるため、副生する水を蒸留（好ましくは共沸蒸留）等により除去しながら行うのが好ましい。反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式の何れの方式で行ってもよい。
【００２０】
反応で生成した１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートは、濾過、中和、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段又はこれらの組み合わせにより分離精製できる。好ましい分離精製法には、後述の本発明の製造法２における抽出法などが含まれる。
【００２１】
本発明の製造法２は、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物を、少なくとも水を含む水性溶媒と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．０ＭＰａ^1/2以下の有機溶媒とを用いた抽出操作に付し、１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを水性溶媒層にそれぞれ分配する抽出工程（ａ）を含んでいる。
【００２２】
抽出工程（ａ）に供する１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物は、例えば、１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸との脱水反応、１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸の反応性誘導体（（メタ）アクリル酸ハライド、無水（メタ）アクリル酸など）とのエステル化反応などにより得られる。これらの中でも、反応操作性、試薬の取扱性や安定性、コスト、反応収率等の観点から、１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸との脱水反応により得られる１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレート及び１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートを含む混合物が好ましい。
【００２３】
前記１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸との反応（脱水反応）は、前記の方法により行うことができる。なお、本発明の製造法２では、反応工程において、必ずしも（メタ）アクリル酸を１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して１．５モル以上用いる必要はないが、目的化合物の生産効率の点から、（メタ）アクリル酸を１．５モル以上用いるのが好ましい。
【００２４】
抽出工程（ａ）に供する混合物としては、反応で生成した１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと副生物である１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物であればよく、例えば、反応混合液をそのまま抽出工程（ａ）に供してもよく、反応混合液に濃縮、希釈、濾過、中和、抽出等の適宜な処理を施した後の混合液を抽出工程（ａ）に供してもよい。
【００２５】
１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる反応混合液は、通常、未反応の（メタ）アクリル酸や酸触媒を含んでいるため、これらを中和した後、抽出工程（ａ）に供するのが好ましい。中和処理は反応混合液に塩基の水溶液を添加することにより行うことができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。塩基の使用量は、残存（メタ）アクリル酸の量及び酸触媒の量に応じて適宜選択できる。塩基水溶液の水は抽出工程（ａ）において用いる水として利用できる。
【００２６】
抽出工程（ａ）における水性溶媒としては、水単独、または水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３の脂肪族一価アルコール；シクロヘキサノールなどの脂環式一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、デカン酸などのカルボン酸；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；アセトニトリル、プロピオニトリルなどの脂肪族ニトリル；エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどの非プロトン性極性溶媒など）との混合溶媒が挙げられる。水性溶媒中の水の濃度は、例えば７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、さらに好ましくは９５〜１００重量％程度である。水性溶媒として、特に水が好ましい。
【００２７】
抽出工程（ａ）では、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．０ＭＰａ^1/2以下（例えば１３．０ＭＰａ^1/2〜２０．０ＭＰａ^1/2、好ましくは１３．０ＭＰａ^1/2〜１９．５ＭＰａ^1/2、さらに好ましくは１３．０ＭＰａ^1/2〜１９．０ＭＰａ^1/2程度）の有機溶媒を用いる。有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII-675頁〜VII-711頁に記載の方法［特に、676頁の（B3）式及び（B8）式］により求めることができる。また、有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表１（VII-683頁）、表７〜表８（VII-688頁〜VII-711頁）の値を採用できる。有機溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
【００２８】
ＳＰ値が２０．０ＭＰａ^1/2以下の有機溶媒の代表的な例として、例えば、ペンタン（１４．３）、ヘキサン（１４．９）、ヘプタン（１５．１）、オクタン（１５．６）、ドデカン（１６．２）などの脂肪族炭化水素；メチルシクロヘキサン（１６．０）、シクロヘキサン（１６．８）、シクロペンタン（１７．８）などの脂環式炭化水素；クメン（１６．８）、プロピルベンゼン（１７．６）、エチルベンゼン（１８．０）、ｐ−キシレン（１８．０）、メシチレン（１８．０）、トルエン（１８．２）、ベンゼン（１８．８）などの芳香族炭化水素；塩化イソブチル（１６．６）、塩化イソプロピル（１６．６）、１−クロロプロパン（１７．４）、クロロホルム（１９．０）、クロロベンゼン（１９．４）などのハロゲン化炭化水素；ジイソプロピルエーテル（１４．１）、ジエチルエーテル（１５．１）、ジブチルエーテル（１６．０）、ジプロピルエーテル（１６．０）、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．０）などのエーテル；ジイソブチルケトン（１６．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）などのケトン；酢酸イソブチル（１７．０）、酢酸イソプロピル（１７．２）、酢酸ブチル（１７．４）、酢酸プロピル（１８．０）、酢酸エチル（１８．６）などのエステル；ベンゾニトリル（１７．２）などのニトリルなどが挙げられる。上記括弧内の数字はＳＰ値を示す（単位：ＭＰａ^1/2）。
【００２９】
水性溶媒とＳＰ値２０．０ＭＰａ^1/2以下の有機溶媒の使用量は、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できる。例えば、前記水性溶媒とＳＰ値２０．０ＭＰａ^1/2以下の有機溶媒の比率は、前者／後者（重量比）＝１／１０〜１０／１、好ましくは１／５〜５／１程度である。なお、前記水性溶媒やＳＰ値２０．０ＭＰａ^1/2以下の有機溶媒は、必ずしも抽出工程（ａ）において添加する必要はなく、前工程で用いた水性溶媒やＳＰ値２０．０ＭＰａ^1/2以下の有機溶媒を利用することができる。
【００３０】
抽出操作は慣用の方法で行うことができ、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行ってもよい。抽出操作は複数回（例えば、２〜１０回程度）繰り返してもよい。抽出温度は、操作性や溶解性等を考慮して適宜選択でき、例えば０〜１００℃、好ましくは２５〜５０℃程度である。
【００３１】
なお、本発明の製造法２では、反応混合液又はこれに前記中和処理を施して得られた混合液を、少なくとも水を含む水性溶媒と、水と分液可能な有機溶媒とを用いた抽出操作に付して、目的物である１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと副生物である１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを有機溶媒層に、未反応（メタ）アクリル酸の塩、酸触媒の塩等の水溶性成分を水層に分配し（この工程を、「抽出工程（ｃ）」と称することがある）、該有機溶媒層を、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物として抽出工程（ａ）に供することもできる。抽出工程（ｃ）における水性溶媒としては抽出工程（ａ）における水性溶媒と同様のものを使用でき、有機溶媒としては後述の抽出工程（ｂ）におけるＳＰ値１６．０ＭＰａ^1/2以上の有機溶媒を使用できる。
【００３２】
本発明の製造法２によれば、水性溶媒と特定のＳＰ値を有する有機溶媒とを用いて抽出するので、目的物である１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと副生物である１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを効率よく分離でき、水性溶媒層から１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート含有量の極めて少ない高純度の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを取得することができる。例えば、１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート含有量が５重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートが得られる。
【００３３】
なお、上記抽出により有機溶媒層に分配された１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートは、例えば、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段、又はこれらの組み合わせにより単離することが可能である。
【００３４】
また、上記抽出により水性溶媒層に分配された１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートは、例えば、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段、又はこれらの組み合わせにより単離できる。好ましい方法では、前記水性溶媒層に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．０ＭＰａ^1/2以上（例えば１６．０ＭＰａ^1/2〜２３．０ＭＰａ^1/2、好ましくは１６．５ＭＰａ^1/2〜２３．０ＭＰａ^1/2、さらに好ましくは１７．０ＭＰａ^1/2〜２３．０ＭＰａ^1/2程度）の有機溶媒を加えて抽出し、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に分配し［抽出工程（ｂ）］、この有機溶媒層を、必要に応じて水洗した後、晶析（又は、さらに再結晶）により１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを得る。ＳＰ値については前記と同様である。
【００３５】
前記抽出工程（ｂ）で用いるＳＰ値１６．０ＭＰａ^1/2以上の有機溶媒としては、例えば、メチルシクロヘキサン（１６．０）、シクロヘキサン（１６．８）、シクロペンタン（１７．８）などの脂環式炭化水素；クメン（１６．８）、プロピルベンゼン（１７．６）、エチルベンゼン（１８．０）、ｐ−キシレン（１８．０）、メシチレン（１８．０）、トルエン（１８．２）、ベンゼン（１８．８）などの芳香族炭化水素；塩化イソブチル（１６．６）、塩化イソプロピル（１６．６）、１−クロロプロパン（１７．４）、クロロホルム（１９．０）、クロロベンゼン（１９．４）などのハロゲン化炭化水素；ジブチルエーテル（１６．０）、ジプロピルエーテル（１６．０）、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．０）などのエーテル；ジイソブチルケトン（１６．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）などのケトン；酢酸イソブチル（１７．０）、酢酸イソプロピル（１７．２）、酢酸ブチル（１７．４）、酢酸プロピル（１８．０）、酢酸エチル（１８．６）などのエステル；ベンゾニトリル（１７．２）などのニトリルなどが挙げられる。上記括弧内の数字はＳＰ値を示す（単位：ＭＰａ^1/2）。
【００３６】
ＳＰ値１６．０ＭＰａ^1/2以上の有機溶媒の使用量は、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できる。例えば、該有機溶媒の使用量は、有機溶媒と水性溶媒の比として、前者／後者＝１／１０〜１０／１が好ましく、さらに好ましくは、前者／後者＝１／５〜５／１程度である。
【００３７】
抽出操作は慣用の方法で行うことができ、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行ってもよい。抽出操作は複数回（例えば、２〜１０回程度）繰り返してもよい。抽出温度は、操作性や溶解性等を考慮して適宜選択でき、例えば０〜１００℃、好ましくは２５〜５０℃程度である。
【００３８】
抽出工程（ｂ）により有機溶媒層に分配された１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを晶析する際に用いる晶析溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル；ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル；ベンゾニトリルなどのニトリル；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの良溶媒と貧溶媒とを組み合わせた混合溶媒が好ましい。良溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。抽出工程（ｂ）で用いる有機溶媒をそのまま良溶媒として使用することができる。貧溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
晶析操作は、慣用の方法により行うことができる。析出した１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートは、例えば、濾過又は遠心分離した後、リンス、乾燥し、さらに必要に応じて再結晶に付すことにより分離できる。前記リンスに用いる溶媒としては、例えば、前記晶析溶媒として例示した溶媒などが使用できる。特に、リンス溶媒として、前記１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの貧溶媒が好ましい。
【００４０】
こうして得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートは、不純物含量が少なく、フォトレジスト用樹脂のモノマー成分等として好適に使用できる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを効率よく製造できる。また、不純物としての１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートの含有量の少ない１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを簡易に製造できる。
本発明の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートは、１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートの含有量が極めて少ないため、ポリマー化してフォトレジスト用樹脂として使用した場合、レジスト用溶剤に容易に溶解するとともに、レジスト性能を損なわず、高感度を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの合成）（製造例とする）
攪拌機、冷却管、温度計、dean-stark装置を備えた１０Ｌの反応釜に、アダマンタントリオール（４００ｇ、２．１７モル）、メタクリル酸（１７８０ｇ、２０．６モル）、メトキシフェノール（４ｇ）、トルエン（４０００ｇ）を入れて攪拌し、これに５％空気（１．２Ｌ／分）をバブリングさせながら還流するまで昇温した。これに、硫酸（１０．６ｇ、０．１０９モル）とメタクリル酸（９３ｇ、１．０８モル）の混合液を約５分かけて滴下し、反応を開始した。反応で副生する水をdean-stark装置により留去しながら、６時間還流させた後、反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの収率（反応収率）は７７．９％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートが収率１７．２％で副生していた。
【００４４】
実施例２（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの合成）（製造例とする）
溶媒としてトルエンの代わりにエチルベンゼンを４０００ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの収率（反応収率）は７９．２％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートが収率１２．２％で副生していた。
【００４５】
実施例３（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの合成）（製造例とする）
溶媒としてトルエンの代わりにｎ−オクタンを４０００ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの収率（反応収率）は７５．２％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートが収率１８．５％で副生していた。
【００４６】
比較例１（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの合成）
攪拌機、冷却管、温度計、dean-stark装置を備えた１Ｌの反応器に、アダマンタントリオール（４０ｇ、０．２１７１モル）、メタクリル酸（１４．０８ｇ、０．１９５４モル；アダマンタントリオールに対し０．９倍モル）、メトキシフェノール（０．４ｇ）、トルエン（４００ｇ）を入れて攪拌し、これに５％空気（０．１Ｌ／分）をバブリングさせながら還流するまで昇温した。これに、硫酸（１．０６ｇ、０．０１０９モル）とメタクリル酸（１．８７ｇ、０．０２１７モル）の混合液を約５分かけて滴下し、反応を開始した。反応で副生する水をdean-stark装置により留去しながら、６時間還流させた後、反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの収率（反応収率）は２５．２％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートが収率１０．２％で副生していた。液状はスラリー状であり、原料のアダマンタントリオールが多量に残存していた。
【００４７】
実施例４（１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの合成）（製造例とする）
攪拌機、冷却管、温度計、dean-stark装置を備えた１０Ｌの反応釜に、アダマンタントリオール（４００ｇ、２．１７モル）、アクリル酸（１４９０ｇ、２０．６モル）、メトキシフェノール（４ｇ）、トルエン（４０００ｇ）を入れて攪拌し、これに５％空気（１．２Ｌ／分）をバブリングさせながら還流するまで昇温した。これに、硫酸（１０．６ｇ、０．１０９モル）とアクリル酸（７８ｇ、１．０８モル）の混合液を約５分かけて滴下し、反応を開始した。反応で副生する水をdean-stark装置により留去しながら、４時間還流させた後、反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの収率（反応収率）は８０．２％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジアクリレートが収率１４．５％で副生していた。
【００４８】
実施例５（１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの合成）（製造例とする）
攪拌機、冷却管、温度計、dean-stark装置を備えた１０Ｌの反応釜に、アダマンタントリオール（４００ｇ、２．１７モル）、アクリル酸（７０４ｇ、９．７７モル）、メトキシフェノール（４ｇ）、トルエン（４０００ｇ）を入れて攪拌し、これに５％空気（１．２Ｌ／分）をバブリングさせながら還流するまで昇温した。これに、硫酸（１０．６ｇ、０．１０９モル）とアクリル酸（７８ｇ、１．０８モル）の混合液を約５分かけて滴下し、反応を開始した。反応で副生する水をdean-stark装置により留去しながら、４時間還流させた後、反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの収率（反応収率）は６７．１％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジアクリレートが収率２２．４％で副生していた。
【００４９】
実施例６（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの精製）
実施例１で得られたスラリー状の反応混合液を濾過し、不溶解物を除去した後、濾液に１０重量％炭酸ナトリウム水溶液（１１．５ｋｇ、１０．９モル）を３０分間かけて添加し、残存するメタクリル酸及び硫酸を中和した。得られた２層溶液に、液温を４０℃に保ちながら、ｎ−ヘキサン４．６Ｌを加え、攪拌した後、分液し、上層（トルエン−ヘキサン層）を除去した。下層（水溶液）を、液温４０℃に保ちながら酢酸エチル（１０Ｌ×３回）で抽出し、得られた酢酸エチル溶液を４０℃にて約５ｋｇまで濃縮した。この濃縮液を液温４０℃に保ちながら、イオン交換水（１Ｌ×１回）で洗浄した後、さらに４０℃で２５２０ｇまで濃縮すると、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの結晶が析出してきた。この溶液に対し、室温でｎ−ヘキサン２１６０ｇを１時間かけて滴下した後、氷冷下、液温を３〜５℃に冷却しながらさらに１時間攪拌した。このスラリー液をヌッチェにて減圧濾過し、濾物をｎ−ヘキサン３６０ｇにてリンスし、６０℃にて２４時間減圧乾燥することにより、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートを白色粉末として得た（３５１ｇ、１．３９モル）。収率（反応からの一貫収率）は６４．１％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートの含有量は８０重量ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例７（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの精製）
下層（水溶液）の抽出溶媒として酢酸エチルの代わりに酢酸ブチルを用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートを白色粉末として得た（３４３ｇ、１．３６モル）。収率（反応からの一貫収率）は６２．６％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートの含有量は９２重量ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例８（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの精製）
下層（水溶液）の抽出溶媒として酢酸エチルの代わりにメチルイソブチルケトンを用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートを白色粉末として得た。収率（反応からの一貫収率）は６４．７％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートの含有量は７２重量ｐｐｍであった。
【００５２】
実施例９（１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの精製）
実施例４で得られたスラリー状の反応混合液を濾過し、不溶解物を除去した後、濾液に１０重量％炭酸ナトリウム水溶液（１１．５ｋｇ、１０．９モル）を３０分間かけて添加し、残存するアクリル酸及び硫酸を中和した。得られた２層溶液に、液温を４０℃に保ちながら、ｎ−ヘキサン４．６Ｌを加え、攪拌した後、分液し、上層（トルエン−ヘキサン層）を除去した。下層（水溶液）を、液温４０℃に保ちながら酢酸エチル（１０Ｌ×３回）で抽出し、得られた酢酸エチル溶液を４０℃にて約５ｋｇまで濃縮した。この濃縮液を液温４０℃に保ちながら、イオン交換水（１Ｌ×１回）で洗浄した後、さらに４０℃で７２０ｇまで濃縮した。この溶液に対し、室温でトルエン１８００ｇを１時間かけて滴下すると、滴下途中で１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの結晶が析出してきた。これを、氷冷下、液温を３〜５℃に冷却しながらさらに１時間攪拌した。このスラリー液をヌッチェにて減圧濾過し、濾物をトルエン３６０ｇにてリンスし、６０℃にて２４時間減圧乾燥することにより、１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートを白色粉末として得た（３５０ｇ、１．４７モル）。収率（反応からの一貫収率）は６７．７％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジアクリレートの含有量は２３０重量ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例１０（１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの精製）
晶析時の貧溶媒及びリンス溶媒としてトルエンの代わりにｎ−ヘキサンを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートを白色粉末として得た（３６０ｇ、１．５１モル）。収率（反応からの一貫収率）は６９．６％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジアクリレートの含有量は１．２重量％であった。
【００５４】
比較例２（１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの精製）
実施例４で得られたスラリー状の反応混合液を濾過し、不溶解物を除去した後、濾液に１０重量％炭酸ナトリウム水溶液（１１．５ｋｇ、１０．９モル）を３０分間かけて添加し、残存するアクリル酸及び硫酸を中和した。得られた２層溶液に、液温を４０℃に保ちながら、酢酸エチル（１０Ｌ×３回）で抽出し、得られた酢酸エチル溶液を４０℃にて約５ｋｇまで濃縮した。この濃縮液を液温４０℃に保ちながら、イオン交換水（１Ｌ×１回）で洗浄した後、さらに４０℃で７２０ｇまで濃縮した。この溶液に対し、室温でｎ−ヘキサン１８００ｇを１時間かけて滴下すると、滴下途中で１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの結晶が析出してきた。これを、氷冷下、液温を３〜５℃に冷却しながらさらに１時間攪拌した。このスラリー液をヌッチェにて減圧濾過し、濾物をｎ−ヘキサン３６０ｇにてリンスし、６０℃にて２４時間減圧乾燥することにより、１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートを白色粉末として得た（３７５ｇ、１．５７モル）。収率（反応からの一貫収率）は７２．５％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジアクリレートの含有量は５．８重量％であった。
【００５５】
実験例１
三角フラスコに、２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．８ｇ、実施例９で得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレート５．２ｇ、及び開始剤（和光純薬工業製、「Ｖ−６５」）０．９２ｇを入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｇに完全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管及び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を濾別した。さらにもう一度再沈殿操作を行うことにより、目的とする樹脂（共重合体）７．４１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２６であった。¹H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、０．８−２．４（ブロード）、１．６、１．９、２．１、４．６、５．９ｐｐｍに強いシグナルが観測された。
【００５６】
比較実験例１
実施例９で得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの代わりに比較例２で得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートを用いた以外は、実験例１と同様の操作を行ったところ、反応終了時点で沈殿が生成していた。反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、沈殿を濾過後、再度ＴＨＦに溶解させたが、不溶解の沈殿物が多く見られた。不溶解の沈殿物は各種溶剤に不溶で、物性値は測定できず、また、レジストの性能評価もできなかった。
【００５７】
試験例
実験例１で得られたポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate useful as a raw material for highly functional materials such as a resin for photoresist, and 1,3,5-adamantane having a low impurity content It relates to triol mono (meth) acrylate.
[0002]
[Prior art]
A polymer obtained by polymerizing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate as a monomer component is excellent in transparency, adhesion to a substrate, plasma etching resistance, etc., and thus is useful as a resin for a photoresist. is there.
[0003]
As a method for obtaining 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate, Japanese Patent Publication No. 7-61980 discloses that 1,3,5-adamantanetriol is dissolved in a solvent such as toluene, and p-toluenesulfonic acid is obtained. In the presence of a catalyst such as acrylic acid or methacrylic acid, the reaction mixture is neutralized with an alkali, then insoluble matter and solvent are removed, and recrystallization is performed using n-hexane or the like, whereby the above target compound is obtained. Is disclosed as a white powder.
[0004]
However, as described in the examples of the above literature, when toluene is used as a reaction solvent and (meth) acrylic acid is used in an equivalent amount with respect to 1,3,5-adamantanetriol, the raw material components 1,3,5-adamantanetriol, which has a low solubility, the reaction rate is slow, and the 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate thus produced is further reacted with (meth) acrylic acid to give 1,3 , 5-adamantanetriol di (meth) acrylate is liable to be by-produced. Therefore, the target 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate cannot be obtained with high production efficiency.
[0005]
Further, by simply subjecting the reaction mixture obtained by the above reaction to recrystallization, 1,3,5-adamantane triol di (meth) acrylate produced as a by-product becomes 1,3,5-adamantane triol mono (meth) acrylate. It is difficult to obtain 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate with high purity. Such a polymer obtained from 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate having a high content of 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate has a cross-linked structure. There is a problem that it is difficult to dissolve in a solvent, and even if dissolved, the desired resist performance does not appear.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate.
Another object of the present invention is to provide 1,3,5-adamantane triol mono (meth) acrylate having a low content of 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate as an impurity, and a process for producing the same. There is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention show that the reaction is greatly promoted by increasing the amount of (meth) acrylic acid supplied to the reaction system. In this case, (meth) acrylic The diester [1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate] is not so much produced as a by-product despite the use of an excess of acid, for example, the diester [1,3,5-adamantanetriol di (meth) It has been found that even if the acrylate] is by-produced, it can be easily separated and removed by an extraction operation using a specific solvent, and therefore 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate with a low impurity content can be produced efficiently. The present invention has been completed based on these findings.
[0008]
  That is, the present inventionA mixture containing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate and 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate, an aqueous solvent containing at least water and a solubility parameter (SP value) of 13.0 MPa ^1/2 ~ 19.0 MPa ^1/2 To 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate as an organic solvent layer, and 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate as an aqueous solvent. In the aqueous solvent layer containing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate obtained in the extraction step (a) and the extraction step (a) respectively distributed in the layers, the solubility parameter (SP value) is 16.5 MPa. ^1/2 ~ 23.0MPa ^1/2 1,3,5-adamantane triol mono (meth) acrylate including extraction step (b) in which 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate is distributed to the organic solvent layer Provides a manufacturing method.
  Solubility parameter (SP value) is 13.0 MPa ^1/2 ~ 19.0 MPa ^1/2 The aliphatic hydrocarbon is preferably pentane, hexane, heptane, octane or dodecane, and has a solubility parameter (SP value) of 16.5 MPa. ^1/2 ~ 23.0MPa ^1/2 The ketone or ester is preferably methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, isobutyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, or ethyl acetate. Note that the present invention described below is also described in this specification.
  1, 3,5-adamantanetriol and (meth) acrylic acid are subjected to a dehydration reaction to produce 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate comprising 1,3,5-adamantanetriol A method for producing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate (hereinafter referred to as “Production Method 1”), wherein 1.5 mol or more of (meth) acrylic acid is supplied to the reaction system with respect to 1 mol. May be abbreviated as).
[0009]
  1, 3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate and 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate, an aqueous solvent containing at least water and a solubility parameter (SP value) of 20.0 MPa^1/2It is subjected to an extraction operation using the following organic solvent, 1,3,5-adamantane triol di (meth) acrylate is used as the organic solvent layer, and 1,3,5-adamantane triol mono (meth) acrylate is used as the aqueous solvent layer. A process for producing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate (hereinafter referred to as “Production Process 2” in some cases) including the extraction step (a) distributed to).
[0010]
In this method, the solubility parameter (SP value) is 16.0 MPa in the aqueous solvent layer containing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate obtained in the extraction step (a).^1/2An extraction step (b) in which the above organic solvent is added for extraction and 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate is distributed to the organic solvent layer may be included.
[0011]
  Bad1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate having a content of 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate as a pure product of 5% by weight or lessG.
[0012]
In the present specification, acrylic acid and methacrylic acid may be collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, and acrylate and methacrylate may be collectively referred to as “(meth) acrylate”.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production method 1 of the present invention, 1,3,5-adamantanetriol and (meth) acrylic acid are subjected to a dehydration reaction (dehydration esterification reaction) to obtain 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate. In production, 1.5 mol or more (for example, 1.5 to 200 mol) of (meth) acrylic acid is supplied to the reaction system with respect to 1 mol of 1,3,5-adamantanetriol. The above supply amount means the supply amount of acrylic acid when producing 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate, and methacrylic acid when producing 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate. Means the amount of supply.
[0014]
When the supply amount of (meth) acrylic acid is less than 1.5 mol with respect to 1 mol of 1,3,5-adamantanetriol, the reaction rate is slow and the successive reaction proceeds to produce 1,3,5- Adamantanetriol di (meth) acrylate is easily produced as a by-product. On the other hand, when the supply amount of (meth) acrylic acid is 1.5 mol or more with respect to 1 mol of 1,3,5-adamantanetriol, a system of 1,3,5-adamantanetriol as a raw material component In order to improve the solubility in the interior, not only the reaction rate is increased, but also the sequential reaction is relatively suppressed, and the desired 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate can be produced with high production efficiency. The supply amount of (meth) acrylic acid is preferably about 2 to 100 mol, more preferably about 3 to 50 mol, with respect to 1 mol of 1,3,5-adamantanetriol.
[0015]
The dehydration reaction is usually performed in an organic solvent inert to the reaction. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, and dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Hydrocarbons: Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, and trifluoromethylbenzene; Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; Linear or cyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, and tetrahydrofuran Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; amides such as formamide and N, N-dimethylformamide, and mixed solvents thereof It is. Among these, solvents such as hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, and octane that are azeotropic with water by-produced in the reaction and can be separated from water are preferable.
[0016]
The amount of these organic solvents varies depending on the type, but is generally about 50 to 10,000 parts by weight, preferably about 200 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 1,3,5-adamantanetriol.
[0017]
The dehydration reaction is usually performed in the presence of an acid catalyst. Acid catalysts include acid catalysts used in esterification reactions, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, heteropolyacids (silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdenum sun, etc.); benzenesulfone Examples include acids, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and sulfonic acids such as sulfonic acid-based strongly acidic ion exchange resins. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the acid catalyst in the reaction system is, for example, about 0.01 to 1% by weight, preferably about 0.03 to 0.6% by weight.
[0018]
In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor such as methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), hydroquinone or phenothiazine into the system, or supply oxygen into the system. It is also possible to use oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen. The amount of the polymerization inhibitor used is, for example, about 0.1 to 100% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight, relative to 1,3,5-adamantanetriol.
[0019]
The reaction temperature can be appropriately selected according to the type of the organic solvent, and is, for example, 30 to 200 ° C., preferably about 70 to 150 ° C., and usually reacts at about 80 to 140 ° C. in many cases. The reaction is preferably performed while removing by-product water by distillation (preferably azeotropic distillation) in order to increase the reaction rate. The reaction may be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods.
[0020]
1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate produced by the reaction is separated and purified by separation means such as filtration, neutralization, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof. it can. Preferred separation and purification methods include the extraction method in the production method 2 of the present invention described later.
[0021]
Production method 2 of the present invention comprises a mixture containing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate and 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate, an aqueous solvent containing at least water, and a solubility parameter. (SP value) is 20.0 MPa^1/2It is subjected to an extraction operation using the following organic solvent, 1,3,5-adamantane triol di (meth) acrylate is used as the organic solvent layer, and 1,3,5-adamantane triol mono (meth) acrylate is used as the aqueous solvent layer. (B) includes an extraction step (a) for distributing to each.
[0022]
The mixture containing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate and 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate used in the extraction step (a) is, for example, 1,3,5-adamantanetriol. Reaction with methacrylic acid and 1,3,5-adamantanetriol and reactive derivatives of (meth) acrylic acid (such as (meth) acrylic acid halide, anhydrous (meth) acrylic acid) Etc. Among these, 1,3 obtained by dehydration reaction of 1,3,5-adamantanetriol and (meth) acrylic acid from the viewpoint of reaction operability, reagent handling and stability, cost, reaction yield, and the like. , 5-adamantanetriol mono (meth) acrylate and 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate are preferred.
[0023]
The reaction (dehydration reaction) between the 1,3,5-adamantanetriol and (meth) acrylic acid can be carried out by the method described above. In the production method 2 of the present invention, it is not always necessary to use 1.5 moles or more of (meth) acrylic acid per mole of 1,3,5-adamantanetriol in the reaction step. From this point, it is preferable to use 1.5 mol or more of (meth) acrylic acid.
[0024]
As a mixture used for the extraction step (a), a mixture containing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate produced by the reaction and 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate as a by-product For example, the reaction mixture may be directly subjected to the extraction step (a), and the reaction mixture may be subjected to an appropriate treatment such as concentration, dilution, filtration, neutralization, extraction, etc. You may use for an extraction process (a).
[0025]
Since the reaction liquid mixture obtained by the reaction of 1,3,5-adamantanetriol and (meth) acrylic acid usually contains unreacted (meth) acrylic acid or an acid catalyst, these are neutralized. The extraction step (a) is preferably used. The neutralization treatment can be performed by adding an aqueous base solution to the reaction mixture. Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; Examples thereof include alkaline earth metal hydroxides such as magnesium; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate. The usage-amount of a base can be suitably selected according to the quantity of residual (meth) acrylic acid and the quantity of an acid catalyst. The water of the basic aqueous solution can be used as water used in the extraction step (a).
[0026]
As an aqueous solvent in the extraction step (a), water alone or water and a water-soluble organic solvent (for example, an aliphatic monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol; alicyclic such as cyclohexanol, etc. Monohydric alcohols; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerine; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, hexanoic acid and decanoic acid; Ketones such as acetone and cyclohexanone; Aliphatics such as acetonitrile and propionitrile Nitriles; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and pyridine)) . The concentration of water in the aqueous solvent is, for example, about 75 to 100% by weight, preferably about 90 to 100% by weight, and more preferably about 95 to 100% by weight. As the aqueous solvent, water is particularly preferable.
[0027]
In the extraction step (a), the solubility parameter (SP value) is 20.0 MPa.^1/2The following (for example, 13.0 MPa^1/2~ 20.0MPa^1/2, Preferably 13.0 MPa^1/2~ 19.5MPa^1/2More preferably, 13.0 MPa^1/2~ 19.0 MPa^1/2Degree) organic solvent. The SP value of the organic solvent is, for example, the method described in “Polymer Handbook”, 4th edition, pages VII-675 to VII-711 [in particular, the formulas (B3) and (B8) on page 676 ]. Further, as the SP value of the organic solvent, the values shown in Table 1 (page VII-683) and Tables 7 to 8 (pages VII-688 to VII-711) of the document can be adopted. The SP value when the organic solvent is a mixed solvent of a plurality of solvents can be determined by a known method. For example, the SP value of the mixed solvent can be obtained as the sum of products of the SP value of each solvent and the volume fraction, assuming that additivity is established.
[0028]
SP value is 20.0 MPa^1/2As typical examples of the following organic solvents, for example, fats such as pentane (14.3), hexane (14.9), heptane (15.1), octane (15.6), and dodecane (16.2) Group hydrocarbons; cycloaliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane (16.0), cyclohexane (16.8), cyclopentane (17.8); cumene (16.8), propylbenzene (17.6), ethylbenzene (18.0), p-xylene (18.0), mesitylene (18.0), toluene (18.2), aromatic hydrocarbons such as benzene (18.8); isobutyl chloride (16.6), Halogenated hydrocarbons such as isopropyl chloride (16.6), 1-chloropropane (17.4), chloroform (19.0), chlorobenzene (19.4); diisopropyl ether ( 4.1), ethers such as diethyl ether (15.1), dibutyl ether (16.0), dipropyl ether (16.0), ethylene glycol dimethyl ether (17.0); diisobutyl ketone (16.0), Ketones such as methyl isobutyl ketone (17.2) and diethyl ketone (18.0); isobutyl acetate (17.0), isopropyl acetate (17.2), butyl acetate (17.4), propyl acetate (18.0) ), Esters such as ethyl acetate (18.6); nitriles such as benzonitrile (17.2). Numbers in parentheses above indicate SP values (unit: MPa^1/2).
[0029]
Aqueous solvent and SP value 20.0 MPa^1/2The use amount of the following organic solvent can be appropriately selected in consideration of extraction efficiency, operability and the like. For example, the aqueous solvent and SP value 20.0 MPa^1/2The ratio of the following organic solvents is the former / the latter (weight ratio) = 1/10 to 10/1, preferably about 1/5 to 5/1. The aqueous solvent and SP value 20.0 MPa^1/2The following organic solvents are not necessarily added in the extraction step (a), and the aqueous solvent used in the previous step and the SP value of 20.0 MPa^1/2The following organic solvents can be used.
[0030]
The extraction operation can be performed by a conventional method, and may be performed by any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system. The extraction operation may be repeated a plurality of times (for example, about 2 to 10 times). The extraction temperature can be appropriately selected in consideration of operability and solubility, and is, for example, about 0 to 100 ° C., preferably about 25 to 50 ° C.
[0031]
In addition, in the manufacturing method 2 of this invention, the reaction liquid mixture or the liquid mixture obtained by performing the said neutralization process was used for the aqueous solvent containing water at least and the organic solvent which can be liquid-separated with water. In the extraction operation, 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate, which is the target product, and 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate, which is a by-product, are added to the organic solvent layer. A water-soluble component such as a reaction (meth) acrylic acid salt or an acid catalyst salt is distributed to an aqueous layer (this step may be referred to as “extraction step (c)”). , 3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate and 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate can be used in the extraction step (a). The aqueous solvent in the extraction step (c) can be the same as the aqueous solvent in the extraction step (a), and the organic solvent has an SP value of 16.0 MPa in the extraction step (b) described later.^1/2The above organic solvents can be used.
[0032]
According to the production method 2 of the present invention, since extraction is performed using an aqueous solvent and an organic solvent having a specific SP value, 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate, which is a target product, and by-products are used. 1,3,5-adamantane triol di (meth) acrylate can be efficiently separated from the aqueous solvent layer, and 1,3,5-adamantane triol di (meth) acrylate content is very low, 5-adamantanetriol mono (meth) acrylate can be obtained. For example, 1,3,5-adamantanetriol mono (1) having a 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate content of 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. A (meth) acrylate is obtained.
[0033]
The 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate distributed to the organic solvent layer by the above extraction is, for example, separation and purification means such as concentration, extraction, distillation, crystallization, recrystallization, column chromatography, Alternatively, it can be isolated by a combination thereof.
[0034]
Further, 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate distributed to the aqueous solvent layer by the above extraction is, for example, separation and purification means such as concentration, extraction, distillation, crystallization, recrystallization, column chromatography, Or it can isolate by these combination. In a preferred method, the aqueous solvent layer has a solubility parameter (SP value) of 16.0 MPa.^1/2(For example, 16.0 MPa^1/2~ 23.0MPa^1/2, Preferably 16.5 MPa^1/2~ 23.0MPa^1/2More preferably, 17.0 MPa^1/2~ 23.0MPa^1/2About 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate was distributed to the organic solvent layer [extraction step (b)], and this organic solvent layer was washed with water as necessary. Then, 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate is obtained by crystallization (or further recrystallization). The SP value is the same as described above.
[0035]
SP value of 16.0 MPa used in the extraction step (b)^1/2Examples of the organic solvent include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane (16.0), cyclohexane (16.8), and cyclopentane (17.8); cumene (16.8), propylbenzene (17 .6), aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene (18.0), p-xylene (18.0), mesitylene (18.0), toluene (18.2), benzene (18.8); isobutyl chloride ( 16.6), halogenated hydrocarbons such as isopropyl chloride (16.6), 1-chloropropane (17.4), chloroform (19.0), chlorobenzene (19.4); dibutyl ether (16.0), Ethers such as dipropyl ether (16.0) and ethylene glycol dimethyl ether (17.0); diisobutyl ketone (16.0), methyl ether Ketones such as butyl ketone (17.2) and diethyl ketone (18.0); isobutyl acetate (17.0), isopropyl acetate (17.2), butyl acetate (17.4), propyl acetate (18.0), Examples include esters such as ethyl acetate (18.6); nitriles such as benzonitrile (17.2). Numbers in parentheses above indicate SP values (unit: MPa^1/2).
[0036]
SP value 16.0 MPa^1/2The amount of the organic solvent used can be appropriately selected in consideration of extraction efficiency and operability. For example, the amount of the organic solvent used is preferably the former / the latter = 1/10 to 10/1, more preferably the former / the latter = 1/5 to 5/1 as the ratio of the organic solvent to the aqueous solvent. is there.
[0037]
The extraction operation can be performed by a conventional method, and may be performed by any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system. The extraction operation may be repeated a plurality of times (for example, about 2 to 10 times). The extraction temperature can be appropriately selected in consideration of operability and solubility, and is, for example, about 0 to 100 ° C., preferably about 25 to 50 ° C.
[0038]
Examples of the crystallization solvent used for crystallization of 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate distributed to the organic solvent layer in the extraction step (b) include pentane, hexane, heptane, and octane. Aliphatic hydrocarbons; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; diethyl ether, dipropyl ether, Ethers such as diisopropyl ether and dibutyl ether; ketones such as diethyl ketone, diisobutyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; nitriles such as benzonitrile ; And mixed solvents thereof. Among these, a mixed solvent in which a good solvent and a poor solvent of 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate are combined is preferable. Examples of the good solvent include esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone. The organic solvent used in the extraction step (b) can be used as a good solvent as it is. Examples of the poor solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, and ethers such as diisopropyl ether.
[0039]
The crystallization operation can be performed by a conventional method. The precipitated 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate can be separated by, for example, filtering or centrifuging, rinsing, drying, and recrystallization as necessary. As the solvent used for the rinsing, for example, the solvents exemplified as the crystallization solvent can be used. In particular, the poor solvent of the 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate is preferable as the rinse solvent.
[0040]
The 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate thus obtained has a low impurity content and can be suitably used as a monomer component of a photoresist resin.
[0041]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate can be produced efficiently. In addition, 1,3,5-adamantane triol mono (meth) acrylate with a low content of 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate as an impurity can be easily produced.
The 1,3,5-adamantane triol mono (meth) acrylate of the present invention has a very low content of 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate, so that it is polymerized and used as a photoresist resin. In addition to being easily dissolved in a resist solvent, high sensitivity can be obtained without impairing resist performance.
[0042]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0043]
    Example 1 (Synthesis of 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate)(Production example)
  To a 10 L reaction kettle equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dean-stark apparatus, adamantanetriol (400 g, 2.17 mol), methacrylic acid (1780 g, 20.6 mol), methoxyphenol (4 g), toluene (4000 g) was added and stirred, and the mixture was heated to reflux while bubbling 5% air (1.2 L / min). To this was added dropwise a mixture of sulfuric acid (10.6 g, 0.109 mol) and methacrylic acid (93 g, 1.08 mol) over about 5 minutes to initiate the reaction. While water produced as a by-product in the reaction was distilled off with a dean-stark apparatus and refluxed for 6 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature. As a result of analyzing the reaction mixture, the yield (reaction yield) of 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate was 77.9%. In addition, 1,3,5-adamantanetriol dimethacrylate was by-produced at a yield of 17.2%.
[0044]
  Example 2 (Synthesis of 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate)(Production example)
  The same operation as in Example 1 was performed except that 4000 g of ethylbenzene was used as a solvent instead of toluene. As a result of analyzing the reaction mixture, the yield (reaction yield) of 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate was 79.2%. In addition, 1,3,5-adamantane triol dimethacrylate was by-produced in a yield of 12.2%.
[0045]
  Example 3 (Synthesis of 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate)(Production example)
  The same operation as in Example 1 was performed except that 4000 g of n-octane was used instead of toluene as a solvent. As a result of analyzing the reaction mixture, the yield (reaction yield) of 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate was 75.2%. In addition, 1,3,5-adamantane triol dimethacrylate was by-produced with a yield of 18.5%.
[0046]
Comparative Example 1 (Synthesis of 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate)
A 1 L reactor equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dean-stark apparatus was charged with adamantanetriol (40 g, 0.2171 mol), methacrylic acid (14.08 g, 0.1954 mol; 9 times mole), methoxyphenol (0.4 g) and toluene (400 g) were added and stirred, and the mixture was heated to reflux while bubbling 5% air (0.1 L / min). To this was added dropwise a mixture of sulfuric acid (1.06 g, 0.0109 mol) and methacrylic acid (1.87 g, 0.0217 mol) over about 5 minutes to initiate the reaction. While water produced as a by-product in the reaction was distilled off with a dean-stark apparatus and refluxed for 6 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature. As a result of analyzing the reaction mixture, the yield (reaction yield) of 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate was 25.2%. In addition, 1,3,5-adamantane triol dimethacrylate was by-produced at a yield of 10.2%. The liquid was in the form of a slurry, and a large amount of the raw material adamantanetriol remained.
[0047]
  Example 4 (Synthesis of 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate)(Production example)
  To a 10 L reaction kettle equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dean-stark apparatus, adamantanetriol (400 g, 2.17 mol), acrylic acid (1490 g, 20.6 mol), methoxyphenol (4 g), toluene (4000 g) was added and stirred, and the mixture was heated to reflux while bubbling 5% air (1.2 L / min). To this was added dropwise a mixture of sulfuric acid (10.6 g, 0.109 mol) and acrylic acid (78 g, 1.08 mol) over about 5 minutes to initiate the reaction. While water produced as a by-product in the reaction was distilled off with a dean-stark apparatus and refluxed for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature. As a result of analyzing the reaction mixture, the yield (reaction yield) of 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate was 80.2%. In addition, 1,3,5-adamantane triol diacrylate was by-produced at a yield of 14.5%.
[0048]
  Example 5 (Synthesis of 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate)(Production example)
  To a 10 L reaction kettle equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dean-stark apparatus, adamantanetriol (400 g, 2.17 mol), acrylic acid (704 g, 9.77 mol), methoxyphenol (4 g), toluene (4000 g) was added and stirred, and the mixture was heated to reflux while bubbling 5% air (1.2 L / min). To this was added dropwise a mixture of sulfuric acid (10.6 g, 0.109 mol) and acrylic acid (78 g, 1.08 mol) over about 5 minutes to initiate the reaction. While water produced as a by-product in the reaction was distilled off with a dean-stark apparatus and refluxed for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature. As a result of analyzing the reaction mixture, the yield (reaction yield) of 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate was 67.1%. In addition, 1,3,5-adamantanetriol diacrylate was by-produced with a yield of 22.4%.
[0049]
Example 6 (Purification of 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate)
The slurry-like reaction mixture obtained in Example 1 was filtered to remove insoluble matters, and then a 10 wt% aqueous sodium carbonate solution (11.5 kg, 10.9 mol) was added to the filtrate over 30 minutes. The remaining methacrylic acid and sulfuric acid were neutralized. To the obtained two-layer solution, 4.6 L of n-hexane was added while maintaining the liquid temperature at 40 ° C., and the mixture was stirred and then separated to remove the upper layer (toluene-hexane layer). The lower layer (aqueous solution) was extracted with ethyl acetate (10 L × 3 times) while maintaining the liquid temperature at 40 ° C., and the obtained ethyl acetate solution was concentrated to about 5 kg at 40 ° C. The concentrate was washed with ion-exchanged water (1 L × 1 time) while maintaining the liquid temperature at 40 ° C., and further concentrated to 2520 g at 40 ° C. to precipitate 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate crystals. It was. To this solution, 2160 g of n-hexane was added dropwise at room temperature over 1 hour, followed by further stirring for 1 hour while cooling the liquid temperature to 3 to 5 ° C. under ice cooling. This slurry solution was filtered under reduced pressure with Nutsche, and the residue was rinsed with 360 g of n-hexane and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate as a white powder. (351 g, 1.39 mol). The yield (consistent yield from the reaction) was 64.1%. As a result of analysis by high performance liquid chromatography, the content of 1,3,5-adamantanetriol dimethacrylate was 80 ppm by weight.
[0050]
Example 7 (Purification of 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate)
The same operation as in Example 6 was performed except that butyl acetate was used instead of ethyl acetate as an extraction solvent for the lower layer (aqueous solution) to obtain 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate as a white powder (343 g, 1.36 mol). The yield (consistent yield from the reaction) was 62.6%. As a result of analysis by high performance liquid chromatography, the content of 1,3,5-adamantanetriol dimethacrylate was 92 ppm by weight.
[0051]
Example 8 (Purification of 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate)
The same operation as in Example 6 was performed except that methyl isobutyl ketone was used instead of ethyl acetate as an extraction solvent for the lower layer (aqueous solution) to obtain 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate as a white powder. The yield (consistent yield from the reaction) was 64.7%. As a result of analysis by high performance liquid chromatography, the content of 1,3,5-adamantanetriol dimethacrylate was 72 ppm by weight.
[0052]
Example 9 (Purification of 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate)
The slurry-like reaction mixture obtained in Example 4 was filtered to remove insoluble matters, and then a 10 wt% aqueous sodium carbonate solution (11.5 kg, 10.9 mol) was added to the filtrate over 30 minutes. The remaining acrylic acid and sulfuric acid were neutralized. To the obtained two-layer solution, 4.6 L of n-hexane was added while maintaining the liquid temperature at 40 ° C., and the mixture was stirred and then separated to remove the upper layer (toluene-hexane layer). The lower layer (aqueous solution) was extracted with ethyl acetate (10 L × 3 times) while maintaining the liquid temperature at 40 ° C., and the obtained ethyl acetate solution was concentrated to about 5 kg at 40 ° C. The concentrate was washed with ion-exchanged water (1 L × 1 time) while maintaining the liquid temperature at 40 ° C., and further concentrated to 720 g at 40 ° C. When 1800 g of toluene was added dropwise to this solution at room temperature over 1 hour, 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate crystals were precipitated during the addition. This was further stirred for 1 hour while cooling the liquid temperature to 3 to 5 ° C. under ice cooling. This slurry was filtered under reduced pressure with Nutsche, and the residue was rinsed with 360 g of toluene and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate as a white powder ( 350 g, 1.47 mol). The yield (consistent yield from the reaction) was 67.7%. As a result of analysis by high performance liquid chromatography, the content of 1,3,5-adamantanetriol diacrylate was 230 ppm by weight.
[0053]
Example 10 (Purification of 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate)
Except that n-hexane was used in place of toluene as a poor solvent and a rinsing solvent during crystallization, the same operation as in Example 9 was performed to obtain 1,3,5-adamantanetriol monomethacrylate as a white powder ( 360 g, 1.51 mol). The yield (consistent yield from the reaction) was 69.6%. As a result of analysis by high performance liquid chromatography, the content of 1,3,5-adamantanetriol diacrylate was 1.2% by weight.
[0054]
Comparative Example 2 (Purification of 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate)
The slurry-like reaction mixture obtained in Example 4 was filtered to remove insoluble matters, and then a 10 wt% aqueous sodium carbonate solution (11.5 kg, 10.9 mol) was added to the filtrate over 30 minutes. The remaining acrylic acid and sulfuric acid were neutralized. The obtained two-layer solution was extracted with ethyl acetate (10 L × 3 times) while keeping the liquid temperature at 40 ° C., and the obtained ethyl acetate solution was concentrated to about 5 kg at 40 ° C. The concentrate was washed with ion-exchanged water (1 L × 1 time) while maintaining the liquid temperature at 40 ° C., and further concentrated to 720 g at 40 ° C. When 1800 g of n-hexane was added dropwise to this solution at room temperature over 1 hour, 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate crystals were precipitated during the addition. This was further stirred for 1 hour while cooling the liquid temperature to 3 to 5 ° C. under ice cooling. This slurry solution was filtered under reduced pressure with Nutsche, and the residue was rinsed with 360 g of n-hexane and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate as a white powder. (375 g, 1.57 mol). The yield (consistent yield from the reaction) was 72.5%. As a result of analysis by high performance liquid chromatography, the content of 1,3,5-adamantanetriol diacrylate was 5.8% by weight.
[0055]
Experimental example 1
Into an Erlenmeyer flask, 4.8 g of 2-acryloyloxy-2-methyladamantane, 5.2 g of 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate obtained in Example 9, and an initiator (“V -65 ") 0.92 g was added and completely dissolved in 25 g of tetrahydrofuran (THF) to obtain a monomer solution. On the other hand, 15 g of THF was put into a 100 ml flask equipped with a reflux pipe and a three-way cock, and the monomer solution prepared previously was introduced into the flask using a liquid feed pump over 90 minutes under a nitrogen atmosphere. After completion of the liquid feeding, the temperature was kept at 60 ° C. and stirred for 10 hours, and then the reaction liquid was dropped into 500 ml of hexane, and the resulting precipitate was separated by filtration. Furthermore, by performing reprecipitation operation once again, 7.41 g of the target resin (copolymer) was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 8000, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.26.¹In the H-NMR (in DMSO-d6) spectrum, strong signals were observed at 0.8-2.4 (broad), 1.6, 1.9, 2.1, 4.6, 5.9 ppm.
[0056]
Comparative Experiment Example 1
The same operation as in Experimental Example 1 except that the 1,3,5-adamantane triol monoacrylate obtained in Comparative Example 2 was used instead of the 1,3,5-adamantane triol monoacrylate obtained in Example 9 As a result, a precipitate was formed at the end of the reaction. The reaction solution was dropped into 500 ml of hexane, and the precipitate was filtered and then dissolved again in THF. Many insoluble precipitates were observed. The insoluble precipitate was insoluble in various solvents, the physical properties could not be measured, and the resist performance could not be evaluated.
[0057]
Test example
100 parts by weight of the polymer obtained in Experimental Example 1 and 10 parts by weight of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were mixed with ethyl lactate as a solvent to prepare a resin composition for a photoresist having a polymer concentration of 17% by weight. This photoresist resin composition was applied to a silicon wafer by spin coating to form a photosensitive layer having a thickness of 1.0 μm. After pre-baking on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 150 seconds, using a KrF excimer laser with a wavelength of 247 nm, the irradiation dose is 30 mJ / cm²And then post-baked at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. Subsequently, the film was developed with a 0.3M tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds and rinsed with pure water. As a result, a 0.25 μm line and space pattern was obtained.

Claims

A mixture containing 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate and 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate, an aqueous solvent containing at least water and a solubility parameter (SP value) of 13.0 MPa ^It is subjected to an extraction operation using ^{1/2 to} 19.0 MPa ^1/2 aliphatic hydrocarbon, and 1,3,5-adamantanetriol di (meth) acrylate is added to the organic solvent layer as 1,3,5- An aqueous solvent layer containing 1,3,5-adamantane triol mono (meth) acrylate obtained in the extraction step (a) and the extraction step (a) for distributing the adamantanetriol mono (meth) acrylate to the aqueous solvent layer, respectively. solubility parameter (SP value) is extracted by adding a ketone or ester of 16.5MPa ^{^1/2} ~23.0MPa ^1/2, 1,3,5- Ada Emissions Phytantriol mono (meth) extraction step (b) preparation of 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate containing a distribution to the organic solvent layer an acrylate.

Solubility parameter (SP value) is 13.0 MPa ^1/21/2 ~ 19.0 MPa ^1/21/2 The aliphatic hydrocarbon is pentane, hexane, heptane, octane, or dodecane, and the solubility parameter (SP value) is 16.5 MPa. ^1/21/2 ~ 23.0MPa ^1/21/2 The 1,3,5-adamantanetriol mono (meth) acrylate according to claim 1, wherein the ketone or ester is methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, isobutyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, or ethyl acetate. Law.