JP4668066B2 - Method for producing polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester - Google Patents

Description

  The present invention relates to a method for producing polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters useful as a raw material monomer for producing a functional material or an electronic material.

Since an adamantane derivative has excellent heat resistance and transparency, it is expected to be applied as a raw material when producing a high-functional material such as a heat-resistant polymer and an electronic material such as a semiconductor resist. Among the adamantane derivatives, polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters are extremely useful compounds. These polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters are used alone or together with other monomers as raw material monomers for polymer materials and resist materials.
For example, when adamantanediols and a polymerizable unsaturated carboxylic acid are subjected to a monoesterification reaction, hydroxyadamantyl esters useful as monomers can be obtained. Since the monomer has a highly polar hydroxyl group, various polar resist materials can be obtained by copolymerizing with other monomers at different blending ratios. The magnitude of the polarity of the resist material affects various physical properties resulting from the polarity of the resist material, such as solubility in a solvent. Therefore, a resist material having a characteristic in which physical properties are controlled can be obtained by controlling the blending ratio of the monomer.
Conventionally, as a method for producing such polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters (hereinafter, also simply referred to as “polymerizable adamantyl esters”), a method of reacting an adamantanol with a polymerizable unsaturated carboxylic acid halide (JP 2000-119220 A) or a method of condensing an adamantanol and a polymerizable unsaturated carboxylic acid in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid and a polymerization inhibitor (JP 63-33350 A) It has been known.
However, when the former method is used to obtain hydroxyadamantyl esters in which only one hydroxyl group of adamantanediol is esterified, diesters are equivalent as by-products in addition to the desired monoesters. The amount is generated. As a result, there is a problem that the yield of monoesters becomes relatively low. On the other hand, the latter method is characterized in that various polymerizable adamantyl esters can be produced in high yield. Therefore, even in the production of the hydroxyadamantyl esters, the production of diesters (by-products) is small, and the monoesters (target compounds) can be obtained in high yield.
Thus, the latter method using an acid catalyst is an excellent method for producing polymerizable adamantyl esters. However, in this method, it is inevitable to generate an impurity component having a molecular weight of about 300 to 5,000 (hereinafter, the impurity component is also referred to as “oligomer impurity”).
The polymerizable adamantyl esters containing the oligomer impurities may adversely affect the physical properties (solubility in solvents, heat resistance, etc.) of the polymer obtained by polymerizing them. Therefore, especially when polymerizable adamantyl esters are used for electronic materials, contamination of the oligomer impurities is severely limited.
This oligomer impurity is generally difficult to confirm by analysis by gas chromatography (GC), and is first confirmed by gel permeation chromatography (GPC). It is very difficult to remove impurities from polymerizable adamantyl esters containing a large amount of oligomer impurities. For example, even if it is intended to purify polymerizable adamantyl esters by crystallization, polymerizable adamantyl esters containing a large amount of oligomer impurities are difficult to crystallize. For this reason, there are problems that it takes a long time for purification and the isolation yield is significantly reduced.
In order to suppress the formation (by-product) of oligomer impurities, a method for producing polymerizable adamantyl esters using adamantanediols having a low alkali metal or alkaline earth metal halide content as a raw material (for example, No. 2001-106650) is known. However, in this method, it is necessary to keep the reaction temperature at a high temperature. For this reason, the production | generation of the oligomer impurity by thermal polymerization is inevitable, As a result, the inhibitory effect with respect to the production | generation of an oligomer impurity is not necessarily satisfactory.

The present invention significantly reduces the generation of oligomer impurities in a method for producing polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters that can obtain a target compound in a high yield and esterify adamantanols using an acid catalyst. It aims to provide a method.
The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems. As a result, when a mixture of a polymerizable unsaturated carboxylic acid and a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is used as a reaction raw material to be reacted with an adamantanol, even when the reaction is performed at a low temperature such as 10 to 60 ° C., it is practically used. We found that the reaction proceeded at a speed without any problems. And it discovered that the reaction at a low reaction temperature can avoid the generation (by-product) of oligomer impurities due to thermal polymerization at a high temperature by the method described in JP-A-2001-106650, and completed the present invention. I came to let you.
That is, the present invention includes an esterification step in which a mixture of a polymerizable unsaturated carboxylic acid and a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is reacted with an adamantanol in the presence of an acid catalyst and a polymerization inhibitor. It is a manufacturing method of polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester characterized by these.
According to the present invention, it is possible to produce polymerizable adamantyl esters with high yield and high selectivity in a state where generation of oligomer impurities is highly suppressed. Polymerizable adamantyl esters with a low content of oligomeric impurities are excellent in solubility in solvents, and polymers produced using these are excellent in heat resistance. Therefore, the present invention is extremely useful as a method for producing a raw material monomer used when producing a functional material such as a heat-resistant polymer or an electronic material such as a resist.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に、水素原子、水酸基、または低級アルキル基を示し、Ｒ^１乃至Ｒ^４のうち少なくとも１つは水酸基である。）
で示される化合物が好適である。
ここで、式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち、水酸基以外の何れかが低級アルキル基である場合における当該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のものが挙げられる。これらの中でもメチル基が工業的利用分野が広い点で特に好ましい。
前記式（１）で示されるアダマンタノール類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，４−アダマンタンジオール、２−メチル−１，３−アダマンタンジオール、２−エチル−１，３−アダマンタンジオール、３−メチル−１−アダマンタノール、３−エチル−１−アダマンタノール、５−メチル−１，３−アダマンタンジオール、５−エチル−１，３−アダマンタンジオール、５−プロピル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジエチル−１，３−アダマンタンジオール、５−エチル−７−メチル−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール等を挙げることができる。
式（１）で示される化合物のなかでも、Ｒ^１乃至Ｒ^３のうちの少なくとも１つが水酸基である化合物が好ましく、少なくとも２つが水酸基である化合物がより好ましい。
特に、得られる重合性アダマンチルエステル類の有用性の観点等から、アダマンタノール類としては下記式（２）

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に、水素原子または低級アルキル基である。）
で示されるアダマンタンジオール類が好ましく、１，３−アダマンタンジオールおよび５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールが特に好ましい。
（重合性不飽和カルボン酸）
本発明において用いる反応原料の重合性不飽和カルボン酸としては、重合性不飽和基を有するカルボン酸が制限なく使用できる。得られる重合性アダマンチルエステル類の有用性の観点等から、下記式（３）

（式中、Ｒ^７は、置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基である。）
で示される化合物を使用するのが好適である。
置換基としては、シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５個のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ^７で示される置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状の重合性不飽和炭化水素基のいずれでもよく、これらのうち好適な基を具体的に例示すれば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ブタジエニル基等の炭素数が２〜５のアルケニル基を挙げることができる。
本発明で好適に使用できる重合性不飽和カルボン酸を具体的に例示すれば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸および２，４−ペンタジエン酸等の炭素数２〜６個の重合性不飽和カルボン酸を挙げることができる。これら化合物の中でも生成物の有用性の観点から、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好適である。
なお、従来公知の方法により、酸触媒を用いてアダマンタノール類のエステル化を行う場合、重合性不飽和カルボン酸としてアクリル酸を使用すると、他の重合性不飽和カルボン酸を使用する場合に比べ、生成物中にオリゴマー不純物が多量に生じる傾向が強い。これに対し、本発明方法によれば、オリゴマー不純物の生成が効率よく抑制される。このため、重合性不飽和カルボン酸としてアクリル酸を用いても、上記の問題が生じ難い。従って、アクリル酸を使用してエステル化反応を行う場合は、本発明方法の利点がより顕著に発揮される。
（重合性不飽和カルボン酸無水物）
重合性不飽和カルボン酸無水物としては、重合性不飽和基を有するカルボン酸無水物が制限なく使用できる。しかし、得られる重合性アダマンチルエステル類の有用性の観点等から下記式（４）

（式中、Ｒ^８は、置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基である。）
で示される化合物を使用するのが好適である。
Ｒ^８の置換基としては、シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５個のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ^８で示される、置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状の重合性不飽和炭化水素基のいずれでもよく、これらのうち好適な基を具体的に例示すれば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ブタジエニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基を挙げることができる。
本発明で好適に使用できる重合性不飽和カルボン酸無水物を具体的に例示すれば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、ビニル酢酸無水物、クロトン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、４−メチル−４−ペンテン酸無水物、５−ヘキセン酸無水物、２，４−ペンタジエン酸無水物等の炭素数が６〜１２の重合性不飽和カルボン酸無水物を挙げることができる。また必要に応じて、混合酸無水物を用いてもよい。これらの化合物の中でも生成物の有用性の観点から、アクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物が特に好適である。
本発明においては、重合性不飽和カルボン酸と重合性不飽和カルボン酸無水物との混合物をアダマンタノールとの反応に使用する。重合性不飽和カルボン酸と重合性不飽和カルボン酸無水物の組み合わせは特に限定されないが、単一の重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類を得ようとする場合には、同一の重合性不飽和基を有する重合性不飽和カルボン酸と重合性不飽和カルボン酸無水物との混合物を使用する。例えば、重合性不飽和カルボン酸としてアクリル酸を用いる場合には、重合性不飽和カルボン酸無水物としてはアクリル酸無水物を使用する。同様に、重合性不飽和カルボン酸としてメタクリル酸を用いる場合には、重合性不飽和カルボン酸無水物としてはメタクリル酸無水物を用いる。
本発明方法において、上記重合性不飽和カルボン酸と重合性不飽和カルボン酸無水物の混合物の使用量は特に限定されず、原料となるアダマンタノール類の有する水酸基の数や、目的とするエステル化の程度によって適宜決定すればよい。用いる原料の無駄を少なくし、高収率かつ高選択率で目的物を得るためには以下のようにすることが好ましい。
即ち、アダマンタノール類が１分子中にｎ個の水酸基を有する場合、これら水酸基ｎ個の全部をエステル化するには、原則として重合性不飽和カルボン酸の使用量は、アダマンタノール類１モルに対して、ｎモルあればよい。しかし、本発明方法においては、該重合性不飽和カルボン酸に反応溶媒としての役割を兼ねさせ、その他の溶媒を使用しない形態が好ましい。従って、重合性不飽和カルボン酸は、ｎモルよりも多く使用することが好ましい。一方、重合性不飽和カルボン酸の使用量が多すぎると、アダマンタノール類及び重合性酸無水物の反応系内における濃度が低くなり、反応効率が低下する場合がある。従って、重合性不飽和カルボン酸の使用量は、アダマンタノール類１モルに対して３５モル以下が好ましく、２５モル以下がより好ましく、２０モル以下が特に好ましい。
同様に、重合性不飽和カルボン酸無水物の使用量は、アダマンタノール類１モル当たりｎモル有ればよい。しかし、反応時間の短縮のため、またはオリゴマー不純物の副成を抑制する目的で反応温度の低下を図るため、重合性不飽和カルボン酸無水物をｎモルよりも多少過剰に使用しても良い。この場合、重合性不飽和カルボン酸無水物の使用量は、４×ｎモル以下とすることが好ましく、２×ｎモル以下とすることがより好ましく、１．５×ｎモル以下とすることがさらに好ましい。
より具体的には、例えば、水酸基を１個有するアダマンタノール類を用いてモノエステル類を製造する場合は、該アダマンタノール類１モルに対して、重合性不飽和カルボン酸が１〜３５モル、好ましくは１〜２５モル、特に好ましくは１〜２０モルと、重合性不飽和カルボン酸無水物が１〜４モル、より好ましくは１〜２モル、特に好ましくは１〜１．５モル、最も好ましくは１モルと、の混合物を使用するとよい。
同様に、水酸基を２個有するアダマンタノール類を用いてジエステル類を製造する場合は、該アダマンタノール類１モルに対して、重合性不飽和カルボン酸が２〜３５モル、好ましくは２〜２５モル、特に好ましくは２〜２０モルと、重合性不飽和カルボン酸無水物が２〜８モル、より好ましくは２〜４モル、特に好ましくは２〜３モル、最も好ましくは２モルと、の混合物を使用するとよい。
水酸基を３個有するアダマンタノール類を用いてトリエステル類を製造する場合は、該アダマンタノール類１モルに対して、重合性不飽和カルボン酸が３〜３５モル、好ましくは３〜２５モル、特に好ましくは３〜２０モルと、重合性不飽和カルボン酸無水物が３〜１２モル、より好ましくは３〜６モル、特に好ましくは３〜４．５モル、最も好ましくは３モルと、の混合物を使用するとよい。
水酸基を４個有するアダマンタノール類を用いてテトラエステル類を製造する場合は、該アダマンタノール類１モルに対して、重合性不飽和カルボン酸が４〜３５モル、好ましくは４〜２５モル、特に好ましくは４〜２０モルと、重合性不飽和カルボン酸無水物が４〜１６モル、より好ましくは４〜８モル、特に好ましくは４〜６モル、最も好ましくは４モルと、の混合物を使用するとよい。
１分子中に多数の水酸基を有するアダマンタノールをエステル化する場合、反応は、まずモノエステル化反応がジエステル化反応やトリエステル化反応等の高次エステル化反応に優先して進行し、モノエステル化反応がほぼ完了するとジエステル化反応が進行し、次いでトリエステル化反応が進行するようである。従って、エステル化反応において、重合性不飽和カルボン酸又は重合性不飽和カルボン酸無水物を多少過剰に使用しても、反応時間を短縮したり、反応温度を低下させることによりエステル化の程度を調節でき、その結果任意のエステル化度の目的化合物を得ることができる。
例えば、アダマンタノール類として分子中に複数（ｎ個（ｎは２〜４の整数を示す。））の水酸基を有するポリオールを使用し、分子内の水酸基ｎ個の内のｍ個（ｍは１〜（ｎ−１）の整数を示す）をエステル化することにより、分子内に（ｎ−ｍ）個の水酸基を有する重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類を選択的に製造することもできる。
この場合は、分子内にｎ個の水酸基を有するアダマンタノール類と、重合性不飽和カルボン酸と前記ｎ個の水酸基を有するアダマンタノール類１モルに対してｍモル〜（ｍ＋０．８）モル、好ましくはｍモル〜（ｍ＋０．５モル）、更に好ましくはｍモル〜（ｍ＋０．２モル）、特に好ましくはｍモルの重合性不飽和カルボン酸無水物との混合物と、を反応させる。
また重合性不飽和カルボン酸の使用量は、前記したのと同様の理由により、アダマンタノール類１モルに対してｍ〜３５モル使用することが好ましく、ｍ〜２５モル使用することがより好ましく、ｍ〜２０モル使用することが特に好ましい。
より具体的には、例えば、水酸基を２、３又は４個有するアダマンタノール類を用いてモノエステル類を製造する場合は、該アダマンタノール類１モルに対して、重合性不飽和カルボン酸が１〜３５モル、好ましくは１〜２５モル、特に好ましくは１〜２０モルと、重合性不飽和カルボン酸無水物が１〜１．８モル、好ましくは１〜１．５モル、より好ましくは１〜１．２モル、特に好ましくは１モルと、の混合物を用いるとよい。
同様に、水酸基を３又は４個有するアダマンタノール類を用いてジエステル類を製造する場合は、該アダマンタノール類１モルに対して、重合性不飽和カルボン酸が２〜３５モル、好ましくは２〜２５モル、特に好ましくは２〜２０モルと、重合性不飽和カルボン酸無水物が２〜２．８モル、好ましくは２〜２．５モル、より好ましくは２〜２．２モル、特に好ましくは２モルと、の混合物を用いるとよい。
水酸基を４個有するアダマンタノール類を用いてトリエステル類を製造する場合は、該アダマンタノール類１モルに対して、重合性不飽和カルボン酸が３〜３５モル、好ましくは３〜２５モル、特に好ましくは３〜２０モルと、重合性不飽和カルボン酸無水物が３〜３．８モル、好ましくは３〜３．５モル、より好ましくは３〜３．２モル、特に好ましくは３モルと、の混合物を用いるとよい。
重合性不飽和カルボン酸と、重合性不飽和カルボン酸無水物との混合物として、上記したような範囲のものを用いることにより、副成物の低減と、反応操作の容易さとの双方が容易に達成できる。
なお、重合性不飽和カルボン酸無水物は比較的容易に水と反応、分解して２当量の重合性不飽和カルボン酸を生じる。従って、アダマンタノール類や重合性不飽和カルボン酸などの原料中に、不純物として水が混入している場合には、上記重合性不飽和カルボン酸無水物の使用量は、水により分解された量を除いて計算することが好ましい。
従来の製造方法による場合は、目的とする重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類以外にオリゴマー不純物が多く副成する。またはエステル化度の異なる複数の重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類が同時に生成し、特定のエステル化度の重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類のみを選択性よく製造することができない。このため、従来はオリゴマー不純物の副成を抑制しながら高収率で分子内に水酸基を少なくとも１個有する重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類を製造する事は困難である。本発明の製造方法によれば、上記問題は解消される。
（酸触媒）
本発明の製造方法において、上記“アダマンタノール類”と、“重合性不飽和カルボン酸と重合性不飽和カルボン酸無水物との混合物”との反応は、酸触媒の存在下に実施される。
酸触媒としては、酸触媒として機能することが知られている公知の酸が何ら制限なく使用できる。具体的には、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸等の酢酸類等が好ましい。これらの強酸中でもメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、硫酸又はこれらの混合物が特に好ましい。これらの酸触媒は、副成物の生成を抑制する効果が高く、価格も安価であるので、好ましいものである。
酸触媒の使用量は、特に制限がないが、少なすぎると反応速度が極端に遅くなる。酸触媒の使用量は、多すぎると副反応が起きて、目的化合物の収率が低下する。従って、酸触媒の使用量は、エステル化反応に使用するアダマンタノール類の質量を基準として０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
（重合禁止剤）
一般的に、酸触媒の存在下で重合性不飽和カルボン酸を用いてエステル化反応を行うと、重合性不飽和カルボン酸が重合してオリゴマー不純物の生成量が多くなる。
このオリゴマーの生成を避けるため、本発明の製造方法においては、反応温度を好ましくは７０℃以下に保つと共に、反応を重合禁止剤の存在下で行う。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤から有効なものを適宜選択して使用すればよい。
本発明において好適に使用できる重合禁止剤を例示すれば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系化合物；ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、アニリン等のアミン系化合物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のニトロキシラジカル系化合物；ジチオカルバミン酸銅等の銅化合物；イオウ化合物；リン化合物；酸素；住友化学（株）製商品名「スミライザーＧＭ」［化合物名：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート］、住友化学（株）製商品名「スミライザーＴＰ−Ｄ」［化合物名：ペンタエリスリトール テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）］、住友化学（株）製商品名「スミライザーＷＸ−Ｒ」［化合物名：４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）］等が挙げられる。
これら重合禁止剤は２種以上組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の使用量は、重合を抑制する効果および過剰使用防止の観点から、重合性不飽和カルボン酸の質量を基準として０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましい。
（有機溶媒）
重合性不飽和カルボン酸と重合性不飽和カルボン酸無水物との混合物と、アダマンタノール類との反応は、有機溶媒の存在下又は非存在下の何れの条件下でも行なうことができる。しかしながら、アダマンタノール類の中には、有機溶媒に対する溶解性が低いものが存在する。この場合は、有機溶媒を使用して反応を行うと、反応速度が小さくなる場合がある。また、アダマンタノール類に対する溶解度が高い有機溶媒を用いる場合でも反応原料の濃度が低くなるため、反応速度が小さくなる傾向がある。更に、望ましくない副反応が起る場合もある。従って、本発明における上記反応は有機溶媒が反応液中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下の状態で行うことが好ましく、特に有機溶媒の非存在下で行なうことが好ましい。
なお、前記したように重合性不飽和カルボン酸は溶媒としての機能を兼ねることがある。この場合、該重合性不飽和カルボン酸はここでいう有機溶媒には含まない。また、反応で使用するその他の反応原料（重合性不飽和カルボン酸無水物、酸触媒および重合禁止剤）もここでいう有機溶媒には含まない。
（反応方法）
重合性不飽和カルボン酸と重合性不飽和カルボン酸無水物との混合物と、アダマンタノール類とを反応させる方法は、特に制限がない。例えば室温で反応容器内に所定量の各原料化合物を導入した後、反応温度を制御しながら攪拌する方法があげられる。各原料化合物の導入順序は特に限定されないが、オリゴマー不純物の生成量を低減させるため、酸触媒は最後に添加することが好ましい。また反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、簡便性から常圧下で行なうのが好適である。
反応温度は、７０℃以下が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が更に好ましい。反応温度を上記温度範囲に保つことにより、効率よくオリゴマー不純物の生成を抑制でき、またエステル化反応中に生成する水を重合性不飽和カルボン酸無水物と反応させて除去できる。
本発明の製造方法においては重合性不飽和カルボン酸と重合性不飽和カルボン酸無水物とを併用し、これらの混合物とアダマンタノール類とを反応させることにより、７０℃以下の低温でも十分な反応速度で反応が進行する。その結果、熱重合に起因するオリゴマー不純物の生成（副成）が高度に抑制される。
反応時間は、その他の反応条件に応じて反応進行程度を確認しながら適宜決定すればよい。通常、反応時間は０．５時間〜２４時間が好ましい。この反応時間で反応させることにより十分な転化率で目的化合物を得ることができる。
（目的化合物の単離）
上記反応方法で得られる反応液から目的化合物である重合性不飽和アダマンチルエステル類を単離する方法は特に限定されない。好ましい方法は、抽出工程、晶析工程、吸着処理工程等の処理工程を含む処理方法により目的化合物を単離する方法である。
具体的には、例えば次のような方法が好ましい。
即ち、反応終了後、得られた反応液に有機溶媒を添加し、目的化合物を抽出する。次いで、アルカリ水溶液を添加して反応液に残存する重合性不飽和カルボン酸を中和すると共に、残存する重合性不飽和カルボン酸無水物を不飽和カルボン酸に分解してこれを中和する。その後、前記有機溶媒相を水で洗浄し、有機溶媒相を水相と分離する。洗浄は、水相が中性になるまで数回行う。次いで、必要に応じて吸着剤を用いて吸着処理を行なった後、溶媒を溜去し、更に乾燥することにより粗体（通常、目的化合物である重合性アダマンチルエステルが８０質量％以上含まれている。）を得る。
上記目的化合物の単離操作においては、晶析（再結晶）、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法でさらに精製することにより、高純度の目的化合物が得られる。なお上記目的化合物は、液体の場合と、固体の場合とがあり、上記精製法はこれらの性状に応じて適宜選択すればよい。多くの場合、水酸基を一つも有さないモノエステルは液体であり、他は固体である。
（抽出工程）
前記の重合性不飽和アダマンチルエステル類を単離する方法において、抽出溶媒として使用する有機溶媒は特に制限はされない。濃縮の容易さ、抽出操作の容易さから以下に記載する溶媒が好ましい。
即ち、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類等が例示できる。
これらの中でも、特に抽出溶媒としては、エステル類が好ましい。エステル類の中でも、重合性不飽和アダマンチルエステル類の溶解度が大きく、且つ中和工程での分解もおきにくい点で特に酢酸イソブチルが好ましい。
抽出に用いる上記有機溶媒の使用量は特に制限がない。重合性不飽和アダマンチルエステル類の溶解度の大きさと、濃縮の容易さを考慮すれば、有機溶媒の使用量は原料のアダマンタノール類に対し、０．１〜１００質量倍、特に０．５〜５０質量倍が好ましい。
（中和工程）
目的化合物の単離に際しては、反応液に残存する重合性不飽和カルボン酸を中和すると共に、残存する重合性不飽和カルボン酸無水物を重合性不飽和カルボン酸に分解し、更にこの分解して生成する重合性不飽和カルボン酸を中和した状態で目的化合物を単離することが好ましい。この中和工程は、上記抽出工程の後に行うことが好ましい。
該中和工程は、具体的には、重合性不飽和アダマンチルエステル類を含む溶液（以下、抽出液ともいう）にアルカリ水溶液を添加して行う。ここで、使用するアルカリ水溶液には公知のものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は特に制限されず、通常５〜５０％の水溶液を使用することができる。また、中和は水層及び有機層のｐＨが５〜９、好ましくは６〜８、特に７になるように行なうのが好ましい。その後、有機相を水で洗浄し、有機相と水相とを分離する。また、有機層と水層の分離が困難である場合には、食塩水等を使用して分離を容易にしても良い。
（吸着工程）
本発明の目的化合物は本来無色である。しかし、上記抽出工程及び中和工程を経て得られる溶液から溶媒を除去して得られる化合物は着色している場合が多い。また、この着色は晶析工程によっても完全に取除くことが困難である。従って、この着色を取除くために、吸着剤で脱色処理をすることが好ましい。
吸着工程においては、公知の吸着剤が使用できる。具体的に、活性炭処理、シリカゲル処理、活性アルミナ処理等がある。吸着剤の使用量は特に制限されず、原料のアダマンタノール類に対して０．００１〜２質量倍、好ましくは０．００５〜１質量倍、特に０．０１〜０．５質量倍使用するのが好ましい。また、吸着処理時間は特に制限はされないが、通常０．５〜４８時間で十分に処理できる。また、吸着処理時の温度も特に制限されず、通常０〜５０℃で十分に処理できる。
なお、吸着工程においては、抽出溶媒を他の溶媒に交換して吸着処理を行っても良い。溶媒を交換して吸着処理を行なう場合は、抽出溶媒で吸着処理をおこなっても十分な精製が行なえない場合である。通常は抽出溶媒を用いて吸着処理を行なった方が、製造工程が短縮されるので好ましい。交換する溶媒は、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系の比較的低極性の溶媒からメタノール、アセトニトリル、水等の比較的高極性の溶媒まで、公知の溶媒が制限なく使用できる。
（晶析工程）
目的化合物は多くの場合、常温で固体である。従って、このような場合は、溶媒を除去して得られる粗体を有機溶媒により溶解後再結晶させる晶析工程により、さらに粗体を精製することが好ましい。晶析工程は吸着剤で処理する吸着処理工程の後に行うことが好ましい。
晶析に使用する有機溶媒は粗体を溶解する溶媒であれば特に制限されない。晶析後に純度が高い重合性不飽和アダマンチルエステル類が得られること、入手が容易であること等の理由で、以下に記載する溶媒が好ましい。
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類等。
これら有機溶媒は２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら溶媒の中で、晶析をするのに必要な溶媒量が少なくても良い点でエーテル類がより好ましく、ジイソプロピルエーテルが特に好ましい。晶析操作における有機溶媒の使用量は特に制限がない。重合性不飽和アダマンチルエステル類の溶解度を考慮し、純度と回収率とのバランスを考慮すると、原料のアダマンタノール類に対し、０．１〜１０質量倍、特に０．５〜５質量倍使用するのが好ましい。または、得られる重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の粗体を基準とする場合は、該粗体に対し、０．１〜１５質量倍、特に０．５〜１０質量倍使用するのが好ましい。
（重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類）
上記方法で製造できる重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類（目的化合物）は、アダマンタノール類と、重合性不飽和カルボン酸及び／又は重合性不飽和カルボン酸無水物との反応生成物である。したがって、上記方法で得られる重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類は、使用する原料化合物に応じた化学構造を有する。
使用するアダマンタノール類がジオール類、トリオール類等のポリオール類である場合には、これらの原料化合物を用いて製造される重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類は、モノエステル類だけでなく、ジエステル類、トリエステル類等の高次エステル化されたものもある。
上記方法で製造される重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類のうち、下記式（５）で示される化合物は産業上の有用性の観点等から、好ましいものである。

｛式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、各々独立に、水素原子、水酸基、低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、または下記式（６）

（式中、Ｒ^１３は、置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基である。）
で示される基であり、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２のうち少なくとも１つは上記式（６）で示される基である。｝
Ｒ^１３としては、前記Ｒ^７及び／又はＲ^８と同様である。
このような重合性アダマンチルエステル類としては、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルアクリレート、２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、４−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、４−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−メチル−１−アダマンチルアクリレート、３−メチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−エチル−１−アダマンチルアクリレート、３−エチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−メチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５−メチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−エチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５−エチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−プロピル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５−プロピル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝２−エチルプロペノエート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝２−プロピルプロペノエート、３−ヒドロキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジエチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジエチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−エチル−７−メチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５−エチル−７−メチル−１−アダマンチルメタクリレート等のアダマンチルモノエステル類；１，３−ビスアクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビスメタクリロイルオキシアダマンタン、５−ヒドロキシ−１，３−ビスアクリロイルオキシアダマンタン、５−ヒドロキシ−１，３−ビスメタクリロイルオキシアダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビスアクリロイルオキシアダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビスメタクリロイルオキシアダマンタン等のアダマンタンジエステル類；１，３，５−トリスアクリロイルオキシアダマンタン、１，３，５−トリスメタクリロイルオキシアダマンタン等のアダマンタントリエステル類等が挙げられる。
これら化合物のうち特に、下記式（７）

（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５は、各々独立に、水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ^１６は、置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基である。）
で示される３−ヒドロキシアダマンチルモノエステル類が好ましい。
Ｒ^１６としては、前記Ｒ^７及び／又はＲ^８と同様である。
上記化合物のうち、特に、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレートが好ましい。Hereinafter, reaction raw materials, catalysts, reaction conditions, reaction procedures, products and the like used in the production method of the present invention will be described in detail.
(Adamantanols)
As the adamantanols used as reaction raw materials in the present invention, known adamantane compounds in which at least one hydroxyl group is bonded to the carbon atom constituting the adamantane skeleton can be used without limitation. The following (1) from the viewpoint of availability

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a lower alkyl group; ¹ To R ⁴ At least one of them is a hydroxyl group. )
Are preferred.
Where R in equation (1) ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Among these, when any one other than the hydroxyl group is a lower alkyl group, examples of the lower alkyl group include those having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Among these, a methyl group is particularly preferable because of its wide industrial application field.
Specific examples of the adamantanols represented by the formula (1) include 1-adamantanol, 2-adamantanol, 1,3-adamantanediol, 1,4-adamantanediol, 2 -Methyl-1,3-adamantanediol, 2-ethyl-1,3-adamantanediol, 3-methyl-1-adamantanol, 3-ethyl-1-adamantanol, 5-methyl-1,3-adamantanediol, 5-ethyl-1,3-adamantanediol, 5-propyl-1,3-adamantanediol, 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol, 5,7-diethyl-1,3-adamantanediol, 5- And ethyl-7-methyl-1,3-adamantanediol, 1,3,5-adamantanetriol, etc. That.
Among the compounds represented by the formula (1), R ¹ To R ³ A compound in which at least one of them is a hydroxyl group is preferred, and a compound in which at least two of them are a hydroxyl group is more preferred.
In particular, from the viewpoint of the usefulness of the resulting polymerizable adamantyl esters, examples of the adamantanols include the following formula (2):

(Wherein R ⁵ And R ⁶ Are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group. )
Are preferable, and 1,3-adamantanediol and 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol are particularly preferable.
(Polymerizable unsaturated carboxylic acid)
As the polymerizable unsaturated carboxylic acid of the reaction raw material used in the present invention, a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group can be used without limitation. From the viewpoint of the usefulness of the polymerizable adamantyl esters obtained, the following formula (3)

(Wherein R ⁷ Is a polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent. )
It is preferred to use a compound represented by
Examples of the substituent include a cyano group; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group.
R ⁷ The polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent represented by may be any of linear, branched, and cyclic polymerizable unsaturated hydrocarbon groups, and among these, preferred groups Specifically, carbon such as vinyl group, isopropenyl group, allyl group, 1-propenyl group, 3-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 4-pentenyl group, 1,3-butadienyl group, etc. Mention may be made of alkenyl groups having 2 to 5 numbers.
Specific examples of the polymerizable unsaturated carboxylic acid that can be suitably used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, 4-pentenoic acid, 4-methyl-4-pentenoic acid, and 5-hexene. Examples thereof include polymerizable unsaturated carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms such as acid and 2,4-pentadienoic acid. Among these compounds, acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of the usefulness of the product.
In addition, when esterifying adamantanols using an acid catalyst by a conventionally known method, when acrylic acid is used as the polymerizable unsaturated carboxylic acid, compared to the case where other polymerizable unsaturated carboxylic acid is used. The product has a strong tendency to generate a large amount of oligomer impurities. On the other hand, according to the method of the present invention, the generation of oligomer impurities is efficiently suppressed. For this reason, even if acrylic acid is used as the polymerizable unsaturated carboxylic acid, the above-described problems are unlikely to occur. Therefore, when the esterification reaction is performed using acrylic acid, the advantages of the method of the present invention are more remarkably exhibited.
(Polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride)
As the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid anhydride having a polymerizable unsaturated group can be used without limitation. However, from the viewpoint of the usefulness of the polymerizable adamantyl esters obtained, the following formula (4)

(Wherein R ⁸ Is a polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent. )
It is preferred to use a compound represented by
R ⁸ Examples of the substituent include a cyano group; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group.
R ⁸ As the polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent, any of linear, branched and cyclic polymerizable unsaturated hydrocarbon groups may be used. Are specifically exemplified by vinyl group, isopropenyl group, allyl group, 1-propenyl group, 3-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 4-pentenyl group, 1,3-butadienyl group and the like. Mention may be made of alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms.
Specific examples of polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydrides that can be suitably used in the present invention include acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride, vinyl acetic acid anhydride, crotonic acid anhydride, 4-pentenoic acid anhydride, Examples thereof include polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydrides having 6 to 12 carbon atoms such as 4-methyl-4-pentenoic anhydride, 5-hexenoic anhydride, and 2,4-pentadienoic anhydride. Moreover, you may use a mixed acid anhydride as needed. Among these compounds, acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride is particularly preferable from the viewpoint of the usefulness of the product.
In the present invention, a mixture of a polymerizable unsaturated carboxylic acid and a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is used for the reaction with adamantanol. The combination of the polymerizable unsaturated carboxylic acid and the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is not particularly limited. However, when it is desired to obtain a single polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester, the same polymerizable unsaturated carboxylic acid is used. A mixture of a polymerizable unsaturated carboxylic acid having a group and a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is used. For example, when acrylic acid is used as the polymerizable unsaturated carboxylic acid, acrylic acid anhydride is used as the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride. Similarly, when methacrylic acid is used as the polymerizable unsaturated carboxylic acid, methacrylic anhydride is used as the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride.
In the method of the present invention, the amount of the mixture of the polymerizable unsaturated carboxylic acid and polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is not particularly limited, and the number of hydroxyl groups of the adamantanol used as a raw material and the desired esterification What is necessary is just to determine suitably according to the grade. In order to reduce the waste of the raw material to be used and to obtain the target product with high yield and high selectivity, the following is preferable.
That is, when adamantanols have n hydroxyl groups in one molecule, in order to esterify all n hydroxyl groups, in principle, the amount of polymerizable unsaturated carboxylic acid used is 1 mole of adamantanols. On the other hand, n moles are sufficient. However, in the method of the present invention, a form in which the polymerizable unsaturated carboxylic acid also serves as a reaction solvent and no other solvent is used is preferable. Therefore, it is preferable to use the polymerizable unsaturated carboxylic acid in an amount of more than n moles. On the other hand, if the amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid used is too large, the concentrations of adamantanols and polymerizable acid anhydrides in the reaction system are lowered, and the reaction efficiency may be lowered. Therefore, the amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid used is preferably 35 mol or less, more preferably 25 mol or less, and particularly preferably 20 mol or less with respect to 1 mol of the adamantanol.
Similarly, the amount of polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride used may be n moles per mole of adamantanols. However, in order to shorten the reaction time or to lower the reaction temperature for the purpose of suppressing by-product formation of oligomer impurities, the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride may be used in an amount slightly more than n moles. In this case, the use amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is preferably 4 × n mol or less, more preferably 2 × n mol or less, and 1.5 × n mol or less. Further preferred.
More specifically, for example, when monoesters are produced using adamantanols having one hydroxyl group, 1 to 35 moles of polymerizable unsaturated carboxylic acid is used per 1 mole of the adamantanols, Preferably 1 to 25 mol, particularly preferably 1 to 20 mol, and polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is 1 to 4 mol, more preferably 1 to 2 mol, particularly preferably 1 to 1.5 mol, most preferably It is preferable to use a mixture of 1 mol.
Similarly, when producing diesters using adamantanols having two hydroxyl groups, the polymerizable unsaturated carboxylic acid is 2 to 35 mol, preferably 2 to 25 mol, per 1 mol of the adamantanol. Particularly preferably 2 to 20 moles and 2 to 8 moles, more preferably 2 to 4 moles, particularly preferably 2 to 3 moles, and most preferably 2 moles of the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride. It is good to use.
When the triesters are produced using adamantanols having three hydroxyl groups, the polymerizable unsaturated carboxylic acid is used in an amount of 3 to 35 mol, preferably 3 to 25 mol, particularly 1 mol of the adamantanol. Preferably a mixture of 3 to 20 mol and 3 to 12 mol of polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride, more preferably 3 to 6 mol, particularly preferably 3 to 4.5 mol, most preferably 3 mol. It is good to use.
When tetraesters are produced using adamantanols having four hydroxyl groups, the polymerizable unsaturated carboxylic acid is used in an amount of 4 to 35 mol, preferably 4 to 25 mol, particularly 1 mol of the adamantanol. When a mixture of preferably 4 to 20 mol and 4 to 16 mol, more preferably 4 to 8 mol, particularly preferably 4 to 6 mol, and most preferably 4 mol of the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is used. Good.
When esterifying adamantanol having a large number of hydroxyl groups in one molecule, the monoesterification reaction proceeds first in preference to higher esterification reactions such as diesterification reaction and triesterization reaction. It appears that the diesterification reaction proceeds when the crystallization reaction is almost complete, followed by the triesterization reaction. Therefore, even if the polymerizable unsaturated carboxylic acid or the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is used in an excessive amount in the esterification reaction, the degree of esterification can be reduced by reducing the reaction time or lowering the reaction temperature. The target compound of any degree of esterification can be obtained.
For example, a polyol having a plurality (n (n is an integer of 2 to 4)) of hydroxyl groups in the molecule is used as the adamantanol, and m of the n hydroxyl groups in the molecule (m is 1). The polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester having (nm) hydroxyl groups in the molecule can also be selectively produced by esterification of ~ (n-1).
In this case, the molar amount of the adamantanol having n hydroxyl groups in the molecule and 1 mol of the polymerizable unsaturated carboxylic acid and the adamantanol having the n number of hydroxyl groups is (m + 0.8) mol, Preferably it is made to react with a mixture with mmol- (m + 0.5 mol), more preferably mmol- (m + 0.2 mol), particularly preferably mmol with a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride.
The amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid used is preferably from m to 35 mol, more preferably from m to 25 mol, based on 1 mol of adamantanols for the same reason as described above. It is particularly preferable to use m to 20 mol.
More specifically, for example, when monoesters are produced using adamantanols having 2, 3 or 4 hydroxyl groups, the polymerizable unsaturated carboxylic acid is 1 per 1 mol of the adamantanols. ~ 35 mol, preferably 1 to 25 mol, particularly preferably 1 to 20 mol, and 1 to 1.8 mol, preferably 1 to 1.5 mol, more preferably 1 to 1.5 mol of polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride. A mixture of 1.2 mol, particularly preferably 1 mol, may be used.
Similarly, when diesters are produced using adamantanols having 3 or 4 hydroxyl groups, the polymerizable unsaturated carboxylic acid is contained in an amount of 2 to 35 mol, preferably 2 to 1 mol per 1 adamantanol. 25 mol, particularly preferably 2 to 20 mol, and polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is 2 to 2.8 mol, preferably 2 to 2.5 mol, more preferably 2 to 2.2 mol, particularly preferably A mixture of 2 moles may be used.
When the triesters are produced using adamantanols having 4 hydroxyl groups, the polymerizable unsaturated carboxylic acid is used in an amount of 3 to 35 mol, preferably 3 to 25 mol, particularly 1 mol of the adamantanol. Preferably 3 to 20 mol, polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride 3 to 3.8 mol, preferably 3 to 3.5 mol, more preferably 3 to 3.2 mol, particularly preferably 3 mol, It is good to use the mixture of these.
By using a mixture of the polymerizable unsaturated carboxylic acid and the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride as described above, both reduction of by-products and ease of reaction operation can be easily performed. Can be achieved.
The polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride reacts with water and decomposes relatively easily to produce 2 equivalents of polymerizable unsaturated carboxylic acid. Therefore, when water is mixed as an impurity in raw materials such as adamantanols and polymerizable unsaturated carboxylic acids, the amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride used is the amount decomposed by water. It is preferable to calculate by excluding.
In the case of the conventional production method, many oligomer impurities are formed as a by-product in addition to the target polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester. Alternatively, a plurality of polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters having different esterification degrees are produced simultaneously, and it is not possible to produce only the polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters having a specific esterification degree with high selectivity. For this reason, conventionally, it is difficult to produce polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters having at least one hydroxyl group in the molecule in a high yield while suppressing by-product formation of oligomer impurities. According to the manufacturing method of the present invention, the above problem is solved.
(Acid catalyst)
In the production method of the present invention, the reaction between the “adamantanol” and “mixture of polymerizable unsaturated carboxylic acid and polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride” is carried out in the presence of an acid catalyst.
As the acid catalyst, a known acid known to function as an acid catalyst can be used without any limitation. Specifically, sulfonic acids such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid, and acetic acids such as trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, and tribromoacetic acid are preferable. Among these strong acids, sulfonic acid such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid or a mixture thereof is particularly preferable. These acid catalysts are preferable because they are highly effective in suppressing the formation of by-products and are inexpensive.
The amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but if it is too small, the reaction rate becomes extremely slow. If the amount of the acid catalyst used is too large, a side reaction occurs and the yield of the target compound decreases. Accordingly, the amount of the acid catalyst used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the mass of the adamantanol used in the esterification reaction.
(Polymerization inhibitor)
In general, when an esterification reaction is performed using a polymerizable unsaturated carboxylic acid in the presence of an acid catalyst, the polymerizable unsaturated carboxylic acid is polymerized to increase the amount of oligomer impurities generated.
In order to avoid the formation of this oligomer, in the production method of the present invention, the reaction temperature is preferably kept at 70 ° C. or lower, and the reaction is carried out in the presence of a polymerization inhibitor. As the polymerization inhibitor, an effective one from known polymerization inhibitors may be appropriately selected and used.
Examples of polymerization inhibitors that can be suitably used in the present invention include phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; quinone compounds such as benzoquinone and naphthoquinone; phenothiazines. Amine compounds such as aniline; nitroxy radical compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; copper compounds such as copper dithiocarbamate; sulfur compounds; phosphorus compounds; oxygen; Trade name "Sumilyzer GM" [Compound name: 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate], Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name “Sumilyzer TP-D” [Compound name: Pentaerythritol Tetrakis (3-La Urilthiopropionate)], trade name “Sumilyzer WX-R” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. [compound name: 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol)] and the like.
Two or more of these polymerization inhibitors may be used in combination.
The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 10% by mass, and 0.01 to 2% by mass based on the mass of the polymerizable unsaturated carboxylic acid, from the viewpoint of suppressing the polymerization and preventing excessive use. More preferred.
(Organic solvent)
The reaction of the mixture of the polymerizable unsaturated carboxylic acid and the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride and the adamantanol can be performed under any condition in the presence or absence of an organic solvent. However, some adamantanols have low solubility in organic solvents. In this case, when the reaction is carried out using an organic solvent, the reaction rate may be reduced. Further, even when an organic solvent having high solubility in adamantanols is used, the reaction rate tends to be low because the concentration of the reaction raw material is low. In addition, undesirable side reactions may occur. Therefore, the above reaction in the present invention is preferably carried out in a state where the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, particularly in the absence of the organic solvent. It is preferable to do so.
As described above, the polymerizable unsaturated carboxylic acid may also serve as a solvent. In this case, the polymerizable unsaturated carboxylic acid is not included in the organic solvent referred to herein. In addition, other reaction raw materials (polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride, acid catalyst and polymerization inhibitor) used in the reaction are not included in the organic solvent herein.
(Reaction method)
There is no particular limitation on the method for reacting the mixture of the polymerizable unsaturated carboxylic acid and the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride with the adamantanol. For example, there is a method in which a predetermined amount of each raw material compound is introduced into a reaction vessel at room temperature and then stirred while controlling the reaction temperature. The order of introducing the raw material compounds is not particularly limited, but it is preferable to add the acid catalyst last in order to reduce the amount of oligomer impurities generated. The reaction can be carried out under pressure, under reduced pressure, or under normal pressure, but it is preferable to carry out under normal pressure for simplicity.
The reaction temperature is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 10 to 60 ° C., and still more preferably 20 to 50 ° C. By maintaining the reaction temperature within the above temperature range, the formation of oligomer impurities can be efficiently suppressed, and water generated during the esterification reaction can be removed by reacting with the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride.
In the production method of the present invention, a polymerizable unsaturated carboxylic acid and a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride are used in combination, and by reacting these mixtures with adamantanols, a sufficient reaction can be achieved even at a low temperature of 70 ° C. or lower. The reaction proceeds at a speed. As a result, the generation (by-product) of oligomer impurities due to thermal polymerization is highly suppressed.
What is necessary is just to determine reaction time suitably, confirming the reaction progress degree according to other reaction conditions. Usually, the reaction time is preferably 0.5 hours to 24 hours. By making it react with this reaction time, a target compound can be obtained with sufficient conversion.
(Isolation of target compound)
The method for isolating the polymerizable unsaturated adamantyl ester as the target compound from the reaction solution obtained by the above reaction method is not particularly limited. A preferred method is a method of isolating a target compound by a treatment method including treatment steps such as an extraction step, a crystallization step, and an adsorption treatment step.
Specifically, for example, the following method is preferable.
That is, after completion of the reaction, an organic solvent is added to the obtained reaction solution to extract the target compound. Next, an aqueous alkaline solution is added to neutralize the polymerizable unsaturated carboxylic acid remaining in the reaction solution, and the remaining polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is decomposed into an unsaturated carboxylic acid to neutralize it. Thereafter, the organic solvent phase is washed with water, and the organic solvent phase is separated from the aqueous phase. Wash several times until the aqueous phase is neutral. Next, after performing an adsorption treatment using an adsorbent as necessary, the solvent is distilled off and further dried to obtain a crude product (usually containing 80% by mass or more of a polymerizable adamantyl ester which is the target compound). Get).
In the isolation operation of the target compound, a high-purity target compound can be obtained by further purification by a known method such as crystallization (recrystallization), vacuum distillation, steam distillation, sublimation purification and the like. The target compound may be liquid or solid, and the purification method may be appropriately selected according to these properties. In many cases, monoesters having no hydroxyl groups are liquids and others are solids.
(Extraction process)
In the method for isolating the polymerizable unsaturated adamantyl ester, the organic solvent used as the extraction solvent is not particularly limited. The solvents described below are preferred because of the ease of concentration and the ease of extraction operation.
Namely, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; halogenated aromatic carbons such as chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene and dibromobenzene Hydrogens; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, di n-butyl ether, di-t-butyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate Ester etc. can be illustrated.
Among these, esters are preferable as the extraction solvent. Among the esters, isobutyl acetate is particularly preferable because the polymerizable unsaturated adamantyl ester has a high solubility and is hardly decomposed in the neutralization step.
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the said organic solvent used for extraction. In consideration of the solubility of the polymerizable unsaturated adamantyl esters and the ease of concentration, the amount of the organic solvent used is 0.1 to 100 times by mass, particularly 0.5 to 50 times with respect to the raw material adamantanols. Mass times are preferred.
(Neutralization process)
When isolating the target compound, the polymerizable unsaturated carboxylic acid remaining in the reaction solution is neutralized, and the remaining polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is decomposed into polymerizable unsaturated carboxylic acid, which is further decomposed. It is preferable to isolate the target compound in a state in which the polymerizable unsaturated carboxylic acid produced is neutralized. This neutralization step is preferably performed after the extraction step.
Specifically, the neutralization step is performed by adding an alkaline aqueous solution to a solution containing polymerizable unsaturated adamantyl esters (hereinafter also referred to as an extract). Here, a well-known thing can be used for the alkaline aqueous solution to be used. For example, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, etc. are mentioned. The density | concentration of alkali aqueous solution is not restrict | limited in particular, Usually, 5-50% of aqueous solution can be used. Further, the neutralization is preferably performed so that the pH of the aqueous layer and the organic layer is 5 to 9, preferably 6 to 8, particularly 7. Thereafter, the organic phase is washed with water, and the organic phase and the aqueous phase are separated. In addition, when it is difficult to separate the organic layer and the aqueous layer, the separation may be facilitated by using a saline solution or the like.
(Adsorption process)
The target compound of the present invention is essentially colorless. However, the compound obtained by removing the solvent from the solution obtained through the extraction step and the neutralization step is often colored. Further, it is difficult to completely remove this coloring even by a crystallization process. Therefore, in order to remove this coloring, it is preferable to perform a decoloring process with an adsorbent.
In the adsorption step, a known adsorbent can be used. Specific examples include activated carbon treatment, silica gel treatment, and activated alumina treatment. The amount of the adsorbent used is not particularly limited, and is 0.001 to 2 times, preferably 0.005 to 1 times, particularly 0.01 to 0.5 times the weight of the raw material adamantanol. Is preferred. Further, the adsorption treatment time is not particularly limited, but it can usually be sufficiently treated in 0.5 to 48 hours. Moreover, the temperature in particular at the time of adsorption processing is not restrict | limited, Usually, it can fully process at 0-50 degreeC.
In the adsorption step, the adsorption process may be performed by exchanging the extraction solvent with another solvent. When the adsorption treatment is performed by exchanging the solvent, sufficient purification cannot be performed even if the adsorption treatment is performed with the extraction solvent. Usually, the adsorption treatment using an extraction solvent is preferable because the manufacturing process is shortened. As the solvent to be exchanged, known solvents can be used without limitation from aliphatic hydrocarbon solvents of relatively low polarity such as heptane to solvents of relatively high polarity such as methanol, acetonitrile and water.
(Crystallization process)
The target compound is often a solid at room temperature. Therefore, in such a case, it is preferable to further purify the crude product by a crystallization step in which the crude product obtained by removing the solvent is dissolved in an organic solvent and then recrystallized. The crystallization step is preferably performed after the adsorption treatment step of treating with an adsorbent.
The organic solvent used for crystallization is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the crude material. The following solvents are preferred because polymerizable unsaturated adamantyl esters having a high purity after crystallization are obtained and are easily available.
Halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene and dibromobenzene , Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di-t-butyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate Esters such as.
Two or more of these organic solvents may be used in combination. Among these solvents, ethers are more preferable, and diisopropyl ether is particularly preferable in that the amount of solvent necessary for crystallization may be small. The amount of the organic solvent used in the crystallization operation is not particularly limited. Considering the solubility of polymerizable unsaturated adamantyl esters and considering the balance between purity and recovery rate, it is used in an amount of 0.1 to 10 mass times, particularly 0.5 to 5 mass times with respect to the raw material adamantanols. Is preferred. Alternatively, when the obtained polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester is used as a reference, it is preferably used in an amount of 0.1 to 15 times by mass, particularly 0.5 to 10 times by mass with respect to the crude. .
(Polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters)
The polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester (target compound) that can be produced by the above method is a reaction product of an adamantanol with a polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride. Therefore, the polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters obtained by the above method have a chemical structure corresponding to the raw material compound used.
When the adamantanols used are polyols such as diols and triols, the polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters produced using these raw material compounds are not only monoesters but also diesters. There are also those that have been esterified to higher order, such as triesters and triesters.
Of the polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters produced by the above method, the compound represented by the following formula (5) is preferable from the viewpoint of industrial utility.

{Where R is ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ And R ¹² Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a lower alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), or the following formula (6):

(Wherein R ¹³ Is a polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent. )
And a group represented by R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ And R ¹² At least one of them is a group represented by the above formula (6). }
R ¹³ As said R ⁷ And / or R ⁸ It is the same.
Examples of such polymerizable adamantyl esters include 1-adamantyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, 2-adamantyl acrylate, 2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 4 -Hydroxy-1-adamantyl acrylate, 4-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 3-methyl-1-adamantyl acrylate, 3-methyl-1-adamantyl methacrylate, 3-ethyl-1-adamantyl acrylate, 3-ethyl-1- Adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-2-methyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-2-methyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy- -Ethyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-2-ethyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5-methyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-methyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy -5-ethyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-ethyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5-propyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-propyl-1-adamantyl methacrylate, 3 -Hydroxy-1-adamantyl = 2-ethylpropenoate, 3-hydroxy-1-adamantyl = 2-propylpropenoate, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5 -Dimethyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5,7-diethyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5,7-diethyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5-ethyl-7-methyl- Adamantyl monoesters such as 1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-ethyl-7-methyl-1-adamantyl methacrylate; 1,3-bisacryloyloxyadamantane, 1,3-bismethacryloyloxyadamantane, 5-hydroxy- 1,3-bisacryloyloxyadamantane, 5-hydroxy-1,3-bismethacryloyloxyadamantane, 5,7-dimethyl-1,3-bisacryloyloxyadamantane, 5,7-dimethyl-1,3-bismethacryloylo Adamantane diesters such as xiadamantane; adamantane triesters such as 1,3,5-trisacryloyloxyadamantane and 1,3,5-trismethacryloyloxyadamantane.
Among these compounds, in particular, the following formula (7)

(Wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ Are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ¹⁶ Is a polymerizable unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent. )
The 3-hydroxyadamantyl monoester shown by these is preferable.
R ¹⁶ As said R ⁷ And / or R ⁸ It is the same.
Among the above compounds, in particular, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5,7-dimethyl- 1-adamantyl methacrylate is preferred.

［実施例５］
実施例１において、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を同重量（２００ｇ）、アクリル酸無水物の代わりにメタクリル酸無水物４５．９ｇ（０．２９８ｍｏｌ、１，３−アダマンタンジオールの１倍モル量）を使用して、実施例１と同様に操作した。晶析後、４２ｇ（収率６０％）の淡黄色固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの含有量は９９％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は０．１質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例６〜８］
酸触媒を表２に示すものに変更した以外は実施例５と同様に操作した。その結果を表２に示す。

［実施例９］
アクリル酸無水物７５．１ｇ（０．５９６ｍｏｌ、１，３−アダマンタンジオールの２倍モル量）を使用し、ｎ−ヘプタンの代わりにメタノールを晶析溶媒として使用した以外は、実施例１と同様に操作した。晶析後、５４ｇ（収率６６％）の淡黄色固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による１，３−ビスアクリロイルオキシアダマンタンの含有量は９９％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は０．２質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例１０〜１２］
酸触媒を表３に示すものに変更した以外は実施例９と同様に操作した。その結果を表３に示す。

［実施例１３］
メタクリル酸無水物９１．８ｇ（０．５９６ｍｏｌ、１，３−ジアダマンタンジオールの２倍モル量）を使用し、ｎ−ヘプタンの代わりにメタノールを晶析溶媒として使用する以外は、実施例５と同様に操作した。晶析後、６２ｇ（収率６８％）の淡黄色固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による１，３−ビスメタクリロイルオキシアダマンタンの含有量は９９％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は０．１質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例１４〜１６］
酸触媒を表４に示すものに変更した以外は実施例１３と同様に操作した。その結果を表４に示す。

［実施例１７］
１０００ｍｌの四つ口フラスコ内に、１−アダマンタノール５０．０ｇ（０．３２９ｍｏｌ）、アクリル酸１００ｇ（１．３８９ｍｏｌ、１−アダマンタノールの４．２倍モル量）、アクリル酸無水物４１．５ｇ（０．３２９ｍｏｌ、１−アダマンタノールの１倍モル量）、フェノチアジン０．５ｇ（アクリル酸に対して０．５質量％）、濃硫酸０．５ｇ（１−アダマンタノールに対して１質量％）を入れた。５０℃で４時間加熱攪拌した。得られた反応液は、薄い褐色であった。
反応後、反応液を室温まで冷却し、酢酸イソブチル１００ｇを加えた。これに２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３４５ｇを滴下し有機相を洗浄した。更に、１０質量％の食塩水１００ｍｌで有機相を洗浄後、純水１００ｍｌで洗浄した。有機相を減圧蒸留し、４７ｇ（収率６９％）の無色透明の液体を得た。この液体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による１−アダマンチルアクリレートの含有量は９９％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は０．２質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例１８〜２０］
酸触媒を表５に示すものに変更した以外は実施例１７と同様に操作した。
その結果を表５に示す。

［実施例２１］
実施例１７において、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を１００ｇ使用し、アクリル酸無水物の代わりにメタクリル酸無水物５０．７ｇ（０．３２９ｍｏｌ、１−アダマンタノールの１倍モル量）を使用する以外は実施例１７と同様に操作した。減圧蒸留後、５２ｇ（収率７２％）の無色透明の液体を得た。この液体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による１−アダマンチルメタクリレートの含有量は９９％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は０．１質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例２２〜２４］
酸触媒を表６に示すものに変更した以外は実施例２１と同様に操作した。結果を表６に示す。

［実施例２５］
実施例１と同様に操作して反応液を得た。実施例１と同様にして酢酸イソブチルを用いて抽出操作を行い、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの酢酸イソブチル溶液を得た。この溶液に、活性炭５ｇ（原料の１，３−アダマンタンジオールの０．１質量倍）を入れ、室温で３時間攪拌を行なった。その後、活性炭をろ別し、透明な３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの酢酸イソブチル溶液を得た。ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇ（原料の１，３−アダマンタンジオールに対して０．５質量％）を酢酸イソブチル溶液に加えた後、減圧濃縮して３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの粗体を得た。３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの粗体にジイソプロピルエーテル１００ｇ（原料の１，３−アダマンタンジオールの２質量倍）を投入し、４０℃で溶解させた。この溶液の温度を３℃まで徐々に下げて結晶を析出させた。熟成後ろ過して３９ｇ（収率５９％）の無色の固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの含有量は９９％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は０．２質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例２６〜２８］
重合禁止剤を表７に示すものに変更した以外は、実施例２５と同様に操作した。得られた結果を表７に示す。

［実施例２９〜３２］
酸触媒を表８に示すものに変更した以外は、実施例２５と同様に操作した。得られた結果を表８示す。

［実施例３３］
実施例５と同様に操作して反応液を得た。実施例５と同様にして抽出操作を行い、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの酢酸イソブチル溶液を得た。この溶液に、活性炭５ｇ（原料の１，３−アダマンタンジオールの０．１質量倍）を加え、室温で３時間攪拌を行なった。
活性炭をろ別し、透明な３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの酢酸イソブチル溶液を得た。酢酸イソブチル溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇ（原料の１，３−アダマンタンジオールに対して０．５質量％）を加え、減圧濃縮して３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの粗体を得た。粗体にジイソプロピルエーテル１００ｇ（原料の１，３−アダマンタンジオールの２質量倍）を投入し、４０℃に加温して溶解させた。３℃まで徐々に温度を下げて結晶を析出させた。熟成後結晶をろ過して４１ｇ（収率５８％）の無色の固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの含有量は９９％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は０．１質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例３４〜３６］
重合禁止剤を表９に示すものに変更した以外は実施例３３と同様に操作した。得られた結果を表９に示す。

［実施例３７〜３９］
反応温度と反応時間とを表１０に示す様に変更した以外は、実施例２５と同様に操作した。得られた結果を表１０に示す。

［実施例４０〜４２］
反応温度と反応時間とを表１１に示す様に変更した以外は、実施例３３と同様に操作した。得られた結果を表１１に示す。

［実施例４３］
１０００ｍｌの四つ口フラスコ内に、１，３，５−アダマンタントリオール３６．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、アクリル酸２９４ｇ（４．０８ｍｏｌ、１，３，５−アダマンタントリオールの２０．４倍モル量）、アクリル酸無水物２５．２ｇ（０．２０ｍｏｌ、１，３，５−アダマンタントリオールの１倍モル量）、フェノチアジン１．４７ｇ（アクリル酸に対して０．５質量％）、濃硫酸０．３７ｇ（１，３，５−アダマンタントリオールに対して１質量％）を入れ、５０℃で１０時間加熱攪拌した。反応液は、当初、１，３，５−アダマンタントリオールの不溶分により、懸濁状態を呈していた。しかし、反応の進行に従って、徐々に透明な均一溶液へと変化していった。反応液は、薄い褐色であった。
反応後、反応液を室温まで冷却した。反応液に抽出溶媒として酢酸イソブチル４００ｇを加えた。これに、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液８６０ｇを滴下して有機相を洗浄した。１０質量％食塩水２００ｍｌ、次いで純水２００ｍｌで有機相を洗浄し、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの酢酸イソブチル溶液を得た。
この溶液に、活性炭３．７ｇ（原料の１，３，５−アダマンタントリオールの０．１質量倍）を加え、室温で３時間攪拌を行なった。その後活性炭をろ別し、透明な３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの酢酸イソブチル溶液を得た。その後、酢酸イソブチル溶液にヒドロキノンモノメチルエーテル０．１８ｇ（原料の１，３，５−アダマンタントリオールに対して０．５質量％）を加え、減圧濃縮して３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの粗体を得た。この粗体にジイソプロピルエーテル１１０．４ｇ（原料の１，３，５−アダマンタントリオールの３質量倍）を投入し、４０℃に加熱して溶解させた。３℃まで徐々に温度を下げて結晶を析出させた。熟成後、結晶をろ過して１９ｇ（収率４０％）の無色の固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの含有量は９９％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は０．２質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例４４〜４６］
酸触媒を表１２に示す様に変更した以外は、実施例４３と同様に操作した。得られた結果を表１２に示す。

［実施例４７］
実施例４３において、アクリル酸の代りにメタクリル酸をアクリル酸と同質量の２９４ｇ、アクリル酸無水物の代りにメタクリル酸無水物を３０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ、１，３，５−アダマンタントリオールの１倍モル量）使用して、実施例４７と同様に操作した。晶析後、２０ｇ（収率４０％）の無色の固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの含有率は９９％であり、オリゴマー不純物の含有量は０．１質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例４８〜５０］
酸触媒を表１３に示すものに変更した以外は、実施例４７と同様に操作した。得られた結果を表１３に示す。

［実施例５１］
１０００ｍｌの四つ口フラスコ内に、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール３９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、アクリル酸１５６．８ｇ（２．１８ｍｏｌ、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールの１０．９倍モル量）、アクリル酸無水物２５．２ｇ（０．２０ｍｏｌ、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールの１倍モル量）、フェノチアジン０．７８ｇ（アクリル酸に対して０．５質量％）、濃硫酸０．３９ｇ（５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールに対して１質量％）を入れ、５０℃で５時間加熱攪拌し、薄い褐色の反応液を得た。
反応後、反応液を室温まで冷却し、抽出溶媒として酢酸イソブチル１６０ｇを加えた。反応液に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液８６０ｇを滴下し有機相を洗浄した。１０質量％食塩水２００ｍｌ、次いで純水２００ｍｌで有機相を洗浄し、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールの酢酸イソブチル溶液を得た。
この溶液に、活性炭３．９ｇ（原料の５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールの０．１質量倍）を入れ、室温で３時間攪拌を行なった。その後、活性炭をろ別し、透明な５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの酢酸イソブチル溶液を得た。
この溶液にヒドロキノンモノメチルエーテル０．２０ｇ（原料の５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールに対して０．５質量％）を入れ、減圧濃縮して５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの粗体を得た。粗体にジイソプロピルエーテル７８．４ｇ（原料の５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールの２質量倍）を投入し、４０℃に加温して溶解した。３℃まで徐々に温度を下げて結晶を析出させた。熟成後、ろ過して３０ｇ（収率６０％）の無色の固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの含有量は９９％であり、オリゴマー不純物の含有量は０．２質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例５２］
実施例５１において、アクリル酸の代りにメタクリル酸１５６．８ｇ、アクリル酸無水物の代りにメタクリル酸無水物３０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ、５，７−ジメチル−１，３アダマンタンジオールの１倍モル量）を使用する以外は実施例５１と同様に操作した。晶析後、３４ｇ（収率６４％）の無色の固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの含有率は９９％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は０．１質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例５３］
実施例２５において、アクリル酸無水物を４５．０ｇ（０．３５７ｍｏｌ、１，３−アダマンタンジオールの１．２モル倍量）使用する以外は実施例２５と同様に操作した。晶析後、３８ｇ（収率５７％）の無色の固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの含有率は９９％であり、オリゴマー不純物の含有量は０．２質量％（ポリスチレン換算）であった。
［実施例５４］
実施例２５において、塩化メチレンを５質量％含有するアクリル酸無水物を３９．５ｇ（０．２９８ｍｏｌ、１，３−アダマンタンジオールの１モル倍量）使用する以外は実施例２５と同様に操作した。晶析後、３９ｇ（収率５９％）の無色の固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの含有率は９９％であり、オリゴマー不純物の含有量は０．２質量％（ポリスチレン換算）であった。
比較例１
ディーンスターク管を接続した１０００ｍｌの四つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオール５０ｇ（０．２９８ｍｏｌ）、トルエン２５０ｍｌ、アクリル酸６４．４ｇ（０．８９４ｍｏｌ、１，３−アダマンタンジオールの３倍モル量）、フェノチアジン１．０ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対して２質量％）、濃硫酸１．０ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対して２質量％）を入れ、窒素を流通させつつ、９０℃で攪拌した。この間、発生した蒸気をコンデンサーで液化させ、ディーンスターク管で水を除去した後、フラスコ内に還流させた。１５時間経過後１，３−アダマンタンジオールは懸濁状態であった。新たに濃硫酸を２．０ｇ添加し、更に３０時間反応させた。３０時間経過後は、１，３−アダマンタンジオールの懸濁状態は消滅していた。しかし、フラスコ内部に大量の不溶物が付着しているのが認められた。実施例１と同様の後処理を行なったが、反応生成物は結晶化しなかった。この溶液を減圧濃縮すると、５００ｇの粘稠体が得られた。得られた粘稠体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの含有量は７４％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は６．０質量％（ポリスチレン換算）であった。
比較例２
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオール５０．０ｇ（０．２９８ｍｏｌ）、アクリル酸２１．５ｇ（０．２９８ｍｏｌ、１，３−アダマンタンジオールの１倍モル量）、フェノチアジン１．０ｇ（アクリル酸に対して０．５質量％）、濃硫酸０．５ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対して１質量％）を入れ、５０℃で５０時間攪拌した。
反応液は、当初から最後まで１，３−アダマンタンジオールの不溶分が懸濁したままの状態であった。目的とする３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートは得られなかった。
比較例３
比較例２で発生した反応液の懸濁状態を避けるために、溶媒としてトルエン２００ｇ（１，３−アダマンタンジオールの４質量倍）を加えた以外は比較例２と同様に操作した。しかし、反応液は当初から最後まで１，３−アダマンタンジオールの不溶分が懸濁した状態のままで、目的とする３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートは得られなかった。
比較例４
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオール５０．０ｇ（０．２９８ｍｏｌ）、アクリル酸無水物３７．６ｇ（０．２９８ｍｏｌ、１，３−アダマンタンジオールの１倍モル量）、フェノチアジン１．０ｇ（アクリル酸に対して０．５質量％）、濃硫酸０．５ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対して１質量％）を入れ、５０℃で５０時間攪拌した。
反応液は、当初から最後まで１，３−アダマンタンジオールの不溶分で懸濁した状態のままであった。目的とする３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートは得られなかった。
比較例５
比較例４で発生した反応液の懸濁状態を避けるために、溶媒としてトルエン２００ｇ（１，３−アダマンタンジオールの４質量倍）を加えた以外は比較例４と同様に操作した。しかし、反応液は当初から最後まで１，３−アダマンタンジオールの不溶分が懸濁した状態のままで、目的とする３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートは得られなかった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
In a 1000 ml four-necked flask, 1,3-adamantanediol 50.0 g (0.298 mol), acrylic acid 200 g (2.778 mol, 9.3 times the amount of 1,3-adamantanediol), acrylic anhydride 37.6 g (0.298 mol, 1-fold molar amount of 1,3-adamantanediol), 1.0 g of phenothiazine (0.5% by mass with respect to acrylic acid), 0.5 g of concentrated sulfuric acid (1,3-adamantane) 1 mass% with respect to the diol) was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C for 4 hours. The reaction solution was initially in a suspended state due to the insoluble content of 1,3-adamantanediol, but gradually changed to a transparent homogeneous solution as the reaction progressed. The reaction solution was light brown.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature. 200 g of isobutyl acetate was added to the reaction solution as an extraction solvent to extract the target product, and the obtained organic phase was fractionated. To the organic phase, 620 g of a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to wash the organic phase. The organic phase was further washed with 200 ml of 10% by mass brine, and then washed with 200 ml of pure water. The solvent was distilled off to obtain a crude product of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate. This crude product was dissolved in 250 g of n-heptane at 50 ° C., and the temperature was gradually lowered to 3 ° C. to precipitate crystals. The crystals were separated by filtration to obtain 39 g (yield 59%) of a pale yellow solid. This solid was analyzed by GC equipped with a flame ionization detector and GPC equipped with a differential refractive index detector. The content (GC purity) of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate by GC analysis was 99%, and the content of oligomer impurities by GPC analysis was 0.2% by mass (polystyrene conversion).
[Examples 2 to 4]
The same operation as in Example 1 was conducted except that the acid catalyst was changed to that shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

[Example 5]
In Example 1, the same weight (200 g) of methacrylic acid instead of acrylic acid, 45.9 g of methacrylic anhydride instead of acrylic anhydride (0.298 mol, 1-fold molar amount of 1,3-adamantanediol) Was used in the same manner as in Example 1. After crystallization, 42 g (yield 60%) of a pale yellow solid was obtained. This solid was analyzed by GC and GPC. The content of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate by GC analysis was 99%, and the content of oligomer impurities by GPC analysis was 0.1% by mass (polystyrene conversion).
[Examples 6 to 8]
The same operation as in Example 5 was carried out except that the acid catalyst was changed to that shown in Table 2. The results are shown in Table 2.

[Example 9]
Similar to Example 1 except that 75.1 g of acrylic anhydride (0.596 mol, twice the molar amount of 1,3-adamantanediol) was used and methanol was used as the crystallization solvent instead of n-heptane. Operated. After crystallization, 54 g (yield 66%) of a pale yellow solid was obtained. This solid was analyzed by GC and GPC. The content of 1,3-bisacryloyloxyadamantane by GC analysis was 99%, and the content of oligomer impurities by GPC analysis was 0.2% by mass (polystyrene conversion).
[Examples 10 to 12]
The same operation as in Example 9 was performed except that the acid catalyst was changed to that shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

[Example 13]
Example 5 except that 91.8 g of methacrylic anhydride (0.596 mol, 2 times the molar amount of 1,3-diadamantanediol) was used and methanol was used as the crystallization solvent instead of n-heptane. The same operation was performed. After crystallization, 62 g (yield 68%) of a pale yellow solid was obtained. This solid was analyzed by GC and GPC. The content of 1,3-bismethacryloyloxyadamantane by GC analysis was 99%, and the content of oligomer impurities by GPC analysis was 0.1% by mass (polystyrene conversion).
[Examples 14 to 16]
The same operation as in Example 13 was performed except that the acid catalyst was changed to that shown in Table 4. The results are shown in Table 4.

[Example 17]
In a 1000 ml four-necked flask, 1-adamantanol 50.0 g (0.329 mol), acrylic acid 100 g (1.389 mol, 4.2-fold molar amount of 1-adamantanol), acrylic acid anhydride 41.5 g (0.329 mol, 1-fold molar amount of 1-adamantanol), 0.5 g of phenothiazine (0.5% by mass with respect to acrylic acid), 0.5 g of concentrated sulfuric acid (1% by mass with respect to 1-adamantanol) Put. The mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 4 hours. The obtained reaction liquid was light brown.
After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and 100 g of isobutyl acetate was added. To this, 345 g of a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to wash the organic phase. Further, the organic phase was washed with 100 ml of 10% by mass saline solution and then washed with 100 ml of pure water. The organic phase was distilled under reduced pressure to obtain 47 g (yield 69%) of a colorless transparent liquid. This liquid was analyzed by GC and GPC. The content of 1-adamantyl acrylate by GC analysis was 99%, and the content of oligomer impurities by GPC analysis was 0.2% by mass (polystyrene conversion).
[Examples 18 to 20]
The same operation as in Example 17 was performed except that the acid catalyst was changed to that shown in Table 5.
The results are shown in Table 5.

[Example 21]
In Example 17, 100 g of methacrylic acid was used instead of acrylic acid, and 50.7 g of methacrylic anhydride (0.329 mol, 1-fold molar amount of 1-adamantanol) was used instead of acrylic acid anhydride. Were operated in the same manner as in Example 17. After distillation under reduced pressure, 52 g (yield 72%) of a colorless transparent liquid was obtained. This liquid was analyzed by GC and GPC. The 1-adamantyl methacrylate content by GC analysis was 99%, and the oligomer impurity content by GPC analysis was 0.1% by mass (polystyrene conversion).
[Examples 22 to 24]
The same operation as in Example 21 was performed except that the acid catalyst was changed to that shown in Table 6. The results are shown in Table 6.

[Example 25]
The reaction solution was obtained in the same manner as in Example 1. Extraction operation was performed using isobutyl acetate in the same manner as in Example 1 to obtain an isobutyl acetate solution of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate. To this solution, 5 g of activated carbon (0.1 mass times the raw material 1,3-adamantanediol) was added and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the activated carbon was filtered off to obtain a transparent isobutyl acetate solution of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate. After adding 0.25 g of hydroquinone monomethyl ether (0.5% by mass with respect to 1,3-adamantanediol as a raw material) to the isobutyl acetate solution, it was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate. It was. 100 g of diisopropyl ether (2 mass times the raw material 1,3-adamantanediol) was added to a crude 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate and dissolved at 40 ° C. The temperature of this solution was gradually lowered to 3 ° C. to precipitate crystals. After aging, it was filtered to obtain 39 g (yield 59%) of a colorless solid. This solid was analyzed by GC and GPC. The content of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate by GC analysis was 99%, and the content of oligomer impurities by GPC analysis was 0.2% by mass (polystyrene conversion).
[Examples 26 to 28]
The same operation as in Example 25 was performed except that the polymerization inhibitor was changed to the one shown in Table 7. The results obtained are shown in Table 7.

[Examples 29 to 32]
The same operation as in Example 25 was performed except that the acid catalyst was changed to that shown in Table 8. Table 8 shows the obtained results.

[Example 33]
The reaction solution was obtained in the same manner as in Example 5. Extraction operation was performed in the same manner as in Example 5 to obtain an isobutyl acetate solution of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate. To this solution, 5 g of activated carbon (0.1 mass times the raw material 1,3-adamantanediol) was added and stirred at room temperature for 3 hours.
Activated carbon was separated by filtration to obtain a transparent isobutyl acetate solution of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate. To an isobutyl acetate solution, 0.25 g of hydroquinone monomethyl ether (0.5% by mass relative to the raw material 1,3-adamantanediol) was added and concentrated under reduced pressure to obtain a crude 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate. . The crude product was charged with 100 g of diisopropyl ether (2 mass times the raw material 1,3-adamantanediol) and heated to 40 ° C. to dissolve. The temperature was gradually lowered to 3 ° C. to precipitate crystals. After aging, the crystals were filtered to obtain 41 g (yield 58%) of a colorless solid. This solid was analyzed by GC and GPC. The content of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate by GC analysis was 99%, and the content of oligomer impurities by GPC analysis was 0.1% by mass (polystyrene conversion).
[Examples 34 to 36]
The same operation as in Example 33 was performed except that the polymerization inhibitor was changed to the one shown in Table 9. Table 9 shows the obtained results.

[Examples 37 to 39]
The same operation as in Example 25 was performed except that the reaction temperature and reaction time were changed as shown in Table 10. Table 10 shows the obtained results.

[Examples 40 to 42]
The same operation as in Example 33 was carried out except that the reaction temperature and reaction time were changed as shown in Table 11. The obtained results are shown in Table 11.

[Example 43]
In a 1000 ml four-necked flask, 36.8 g (0.20 mol) of 1,3,5-adamantanetriol and 294 g of acrylic acid (4.08 mol, 20.4 times the amount of 1,3,5-adamantanetriol) , 25.2 g of acrylic anhydride (0.20 mol, 1-fold molar amount of 1,3,5-adamantanetriol), 1.47 g of phenothiazine (0.5% by mass with respect to acrylic acid), 0.37 g of concentrated sulfuric acid (1% by mass relative to 1,3,5-adamantanetriol) was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 10 hours. The reaction solution was initially in a suspended state due to the insoluble content of 1,3,5-adamantanetriol. However, as the reaction progressed, it gradually changed to a transparent homogeneous solution. The reaction solution was light brown.
After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature. 400 g of isobutyl acetate was added as an extraction solvent to the reaction solution. To this, 860 g of a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to wash the organic phase. The organic phase was washed with 200 ml of 10% by mass saline and then with 200 ml of pure water to obtain an isobutyl acetate solution of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate.
To this solution, 3.7 g of activated carbon (0.1 mass times the raw material 1,3,5-adamantanetriol) was added and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the activated carbon was filtered off to obtain a transparent isobutyl acetate solution of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate. Thereafter, 0.18 g of hydroquinone monomethyl ether (0.5% by mass with respect to the raw material 1,3,5-adamantanetriol) was added to the isobutyl acetate solution and concentrated under reduced pressure to give 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate. A crude product was obtained. To this crude product, 110.4 g of diisopropyl ether (3 times the mass of the raw material 1,3,5-adamantanetriol) was added and dissolved by heating to 40 ° C. The temperature was gradually lowered to 3 ° C. to precipitate crystals. After aging, the crystals were filtered to obtain 19 g (yield 40%) of a colorless solid. This solid was analyzed by GC and GPC. The 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate content by GC analysis was 99%, and the oligomer impurity content by GPC analysis was 0.2% by mass (polystyrene conversion).
[Examples 44 to 46]
The operation was performed in the same manner as in Example 43 except that the acid catalyst was changed as shown in Table 12. The results obtained are shown in Table 12.

[Example 47]
In Example 43, 294 g of methacrylic acid in the same mass as acrylic acid was used instead of acrylic acid, and 30.8 g (0.20 mol, 1,3,5-adamantanetriol of methacrylic acid anhydride was used instead of acrylic acid anhydride. The same operation as in Example 47 was carried out. After crystallization, 20 g (yield 40%) of a colorless solid was obtained. This solid was analyzed by GC and GPC. According to GC analysis, the content of 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate was 99%, and the content of oligomer impurities was 0.1% by mass (in terms of polystyrene).
[Examples 48 to 50]
The same operation as in Example 47 was performed, except that the acid catalyst was changed to that shown in Table 13. The obtained results are shown in Table 13.

[Example 51]
In a 1000 ml four-necked flask, 39.2 g (0.20 mol) of 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol and 156.8 g of acrylic acid (2.18 mol, 5,7-dimethyl-1,3- 10.9-fold molar amount of adamantanediol), 25.2 g of acrylic anhydride (0.20 mol, 1-fold molar amount of 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol), 0.78 g of phenothiazine (in acrylic acid) 0.59% by weight) and 0.39 g of concentrated sulfuric acid (1% by weight with respect to 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol) were added and stirred at 50 ° C. for 5 hours to give a pale brown reaction A liquid was obtained.
After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and 160 g of isobutyl acetate was added as an extraction solvent. To the reaction solution, 860 g of a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to wash the organic phase. The organic phase was washed with 200 ml of 10% by weight saline and then with 200 ml of pure water to obtain an isobutyl acetate solution of 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol.
To this solution, 3.9 g of activated carbon (0.1 mass times the raw material 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol) was added, and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the activated carbon was filtered off to obtain a transparent isobutyl acetate solution of 5,7-dimethyl-3-hydroxy-1-adamantyl acrylate.
To this solution, 0.20 g of hydroquinone monomethyl ether (0.5% by mass with respect to 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol as a raw material) was added and concentrated under reduced pressure to give 5,7-dimethyl-3-hydroxy-. A crude product of 1-adamantyl acrylate was obtained. To the crude product, 78.4 g of diisopropyl ether (2 mass times the raw material 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol) was added and dissolved by heating to 40 ° C. The temperature was gradually lowered to 3 ° C. to precipitate crystals. After aging, filtration was performed to obtain 30 g (yield 60%) of a colorless solid. This solid was analyzed by GC and GPC. According to GC analysis, the content of 5,7-dimethyl-3-hydroxy-1-adamantyl acrylate was 99%, and the content of oligomer impurities was 0.2% by mass (in terms of polystyrene).
[Example 52]
In Example 51, 156.8 g of methacrylic acid instead of acrylic acid, 30.8 g of methacrylic acid anhydride instead of acrylic anhydride (0.20 mol, 1 mol of 5,7-dimethyl-1,3 adamantanediol) The procedure was the same as in Example 51 except that the amount) was used. After crystallization, 34 g (yield 64%) of a colorless solid was obtained. This solid was analyzed by GC and GPC. The content of 5,7-dimethyl-3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate by GC analysis was 99%, and the content of oligomer impurities by GPC analysis was 0.1% by mass (polystyrene conversion).
[Example 53]
In Example 25, operation was carried out in the same manner as in Example 25 except that 45.0 g of acrylic anhydride (0.357 mol, 1.2 mol times the amount of 1,3-adamantanediol) was used. After crystallization, 38 g (yield 57%) of a colorless solid was obtained. This solid was analyzed by GC and GPC. The content of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate by GC analysis was 99%, and the content of oligomer impurities was 0.2% by mass (polystyrene conversion).
[Example 54]
In Example 25, the same operation as in Example 25 was carried out except that 39.5 g (0.298 mol, 1 mol times the amount of 1,3-adamantanediol) of acrylic anhydride containing 5% by mass of methylene chloride was used. . After crystallization, 39 g (yield 59%) of a colorless solid was obtained. This solid was analyzed by GC and GPC. The content of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate by GC analysis was 99%, and the content of oligomer impurities was 0.2% by mass (polystyrene conversion).
Comparative Example 1
In a 1000 ml four-necked flask connected to a Dean-Stark tube, 50 g (0.298 mol) of 1,3-adamantanediol, 250 ml of toluene, 64.4 g of acrylic acid (0.894 mol, 3 times mol of 1,3-adamantanediol) Amount), 1.0 g of phenothiazine (2% by mass with respect to 1,3-adamantanediol), 1.0 g of concentrated sulfuric acid (2% by mass with respect to 1,3-adamantanediol), and while circulating nitrogen, Stir at 90 ° C. During this time, the generated steam was liquefied with a condenser, water was removed with a Dean-Stark tube, and then refluxed into the flask. After 15 hours, 1,3-adamantanediol was in a suspended state. 2.0 g of concentrated sulfuric acid was newly added and reacted for another 30 hours. After 30 hours, the suspended state of 1,3-adamantanediol had disappeared. However, it was observed that a large amount of insoluble matter was adhered inside the flask. The same post-treatment as in Example 1 was performed, but the reaction product did not crystallize. When this solution was concentrated under reduced pressure, 500 g of a viscous product was obtained. The resulting viscous material was analyzed by GC and GPC. The content of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate by GC analysis was 74%, and the content of oligomer impurities by GPC analysis was 6.0% by mass (polystyrene conversion).
Comparative Example 2
In a 1000 ml four-necked flask, 1,3-adamantanediol 50.0 g (0.298 mol), acrylic acid 21.5 g (0.298 mol, 1-fold molar amount of 1,3-adamantanediol), phenothiazine 1.0 g (0.5% by mass with respect to acrylic acid) and 0.5 g of concentrated sulfuric acid (1% by mass with respect to 1,3-adamantanediol) were added and stirred at 50 ° C. for 50 hours.
The reaction solution was in a state where the insoluble matter of 1,3-adamantanediol was suspended from the beginning to the end. The target 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate was not obtained.
Comparative Example 3
In order to avoid the suspended state of the reaction solution generated in Comparative Example 2, the same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 200 g of toluene (4 mass times that of 1,3-adamantanediol) was added as a solvent. However, the reaction solution remained in a state where 1,3-adamantanediol insoluble matter was suspended from the beginning to the end, and the desired 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate was not obtained.
Comparative Example 4
In a 1000 ml four-necked flask, 1,3-adamantanediol 50.0 g (0.298 mol), acrylic anhydride 37.6 g (0.298 mol, 1-fold molar amount of 1,3-adamantanediol), phenothiazine 1 0.0 g (0.5% by mass with respect to acrylic acid) and 0.5 g of concentrated sulfuric acid (1% by mass with respect to 1,3-adamantanediol) were added and stirred at 50 ° C. for 50 hours.
The reaction solution remained suspended from the insoluble content of 1,3-adamantanediol from the beginning to the end. The target 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate was not obtained.
Comparative Example 5
In order to avoid the suspended state of the reaction solution generated in Comparative Example 4, the same operation as in Comparative Example 4 was performed except that 200 g of toluene (4 mass times that of 1,3-adamantanediol) was added as a solvent. However, the reaction solution remained in a state where 1,3-adamantanediol insoluble matter was suspended from the beginning to the end, and the desired 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate was not obtained.

Claims (9)

In the presence of an acid catalyst and a polymerization inhibitor, the number of adamantanols having n (n is an integer of 2 to 4) hydroxyl groups in the molecule and 1 mol of the adamantanols having n hydroxyl groups is m. To 35 mol (m represents an integer of 1 to (n-1)) and 1 to 1 mol of adamantanol having n hydroxyl groups, m to (m + 0.8) mol By reacting a mixture with a polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride at a temperature of 70 ° C. or less to esterify m of the n hydroxyl groups of the adamantanols, hydroxyl groups are formed in the molecule. The manufacturing method of polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester characterized by including the esterification process which manufactures (nm) polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester which has. Adamantanol is represented by the following formula (1)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least two of R ^{1 to} R ⁴ are hydroxyl groups. .)
The method for producing a polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula: Adamantanol is represented by the following formula (2)

(In the formula, R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
The method for producing a polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester according to claim 1, wherein the adamantane diol is represented by the formula: The polymerizable unsaturated carboxylic acid is represented by the following formula (3)

(Wherein, ^{R 7} is carbon number is 2 to 5 alkenyl group.)
The method for producing a polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula: The polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is represented by the following formula (4).

(Wherein, ^{R 8} is carbon number is 2 to 5 alkenyl group.)
The method for producing a polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula: The mixture of the polymerizable unsaturated carboxylic acid and the polymerizable unsaturated carboxylic acid anhydride is a mixture of acrylic acid and acrylic acid anhydride or a mixture of methacrylic acid and methacrylic acid anhydride. The manufacturing method of polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester of description. The method for producing a polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester according to claim 1, wherein the reaction in the esterification step is performed in the absence of an organic solvent. Extraction step of extracting a crude product of polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester from the reaction solution obtained in the esterification step, and crystallization of a crude product of polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester extracted in the extraction step The method for producing a polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester according to claim 1, further comprising a crystallization step. Extraction step for extracting polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters from the reaction solution obtained in the esterification step, treatment of polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters extracted in the extraction step with an adsorbent The method for producing a polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl ester according to claim 1, further comprising an adsorption treatment step of crystallization, and a crystallization step of crystallizing a crude product that has undergone the adsorption treatment step.