JP4139519B2

JP4139519B2 - Ink composition for baking

Info

Publication number: JP4139519B2
Application number: JP15470699A
Authority: JP
Inventors: 直樹後藤; 貴司三山; 陽三小坂
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: JP2000345081A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形成されるパターンや膜の厚みの厚い、特に線幅にくらべて高さの高いパターンを形成するのに適した焼成用インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
既に実用化が開始されているプラズマディスプレイは、薄型・大画面のものが得やすいところから、種々の改良が進んでいる。大別するとプラズマディスプレイには、ＡＣ型とＤＣ型とがあるが、いずれにおいても、プラズマディスプレイを構成する２枚のガラス板の間に、微細な空間ごとに気体放電を起こすためのリブと呼ばれる隔壁を形成する必要がある。
通常、プラズマディスプレイ中のリブは、低融点ガラス中にアルミナ等の金属酸化物が分散したものから構成されている。リブの形成のためには、低融点ガラス粉、無機質充填剤粉末、および溶剤に溶解した樹脂溶液等を混練して得られるインキ組成物を用いて印刷するほか、樹脂溶液の代わりに感光性樹脂を使用して得たインキ組成物を一様に塗布しておき、塗布後、ドライフィルムと呼ばれる感光性レジストを積層し、露光・現像してレジストパターンを形成した後、サンドブラストによって不要部を除去する方法もある。インキ組成物の一様な塗布の代わりに、予め別のフィルム上に塗布しておいたものをガラス面に適用することもある。
パターン形成後、焼成炉に通して、樹脂分および溶剤分を燃焼させて除去すると共に、低融点ガラス粉を溶融させることにより、リブを形成する。
【０００３】
このように、リブを形成する基本的な素材と、それを用いたリブの形成方法とに関しては、一応の確立がなされている。しかし、上記のいずれの方法を採用するにせよ、印刷された、または塗布された塗膜は取扱いに支障が無い程度に乾燥（最終的な工程では、別途に、４００〜６００°Ｃ程度の温度で焼成する）させる必要があり、乾燥により問題点が生じる。例えば、（１）１２０〜２００°Ｃで３０分程度の乾燥を行なうため、乾燥時に塗膜に当たる風の影響により塗膜表面に風紋状（山の尾根が幾筋も曲線状態に連なった状態）の艶ムラないし凹凸が生じ、所定の高さの一様なリブが得られず、プラズマディスプレイのパネル中の微細な空間を形成して、気体放電を起こさせるべきリブの機能が不完全になる。（２）乾燥を赤外線によって行なっても、蒸発した溶剤を除去するための吸気が必要であり、吸気によって起こる空気の動きが、微風であっても、風紋状の艶ムラないし凹凸が生じる。特にサンドブラストを利用する場合には、厚み１００μｍ程度の非常に厚い膜を乾燥させるときに、風紋状の艶ムラないし凹凸が生じやすい。これらの風紋状の艶ムラないし凹凸は、プラズマディスプレイパネルの背面板の外観上のムラとなる上、凹凸がそのまま高さのムラとなるため、前面板との貼り合わせの際に問題を生じると共に、プラズマディスプレイ使用時に放電不良の原因となる。また、サンドブラストを利用する場合には、削られる程度が均一にならないため、リブの幅のバラツキを生じる。この凹凸は、粉末としてガラスフリットだけでなく、顔料や骨材となる無機質充填剤等の粉末を多量に配合する場合に特に生じやすい。また、これらの欠点とは別に、サンドブラストを行なう方法においては、サンドブラストを行なった後に、シャワー水洗し、その後、アルカリ液を作用させてドライフィルムを剥離し、さらに、アルカリ分の除去を目的としたシャワー水洗を行なう等の工程を行なう必要があるが、これらのいずれかの工程で、リブの一部が除かれたり、倒れる欠点があり、密着性の改善と共に、水の浸透を回避する方策が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上記の従来の技術の欠点を改善するため、一つには、塗膜の乾燥時に生じる塗膜表面の風紋（山の尾根が幾筋も曲線状態に連なった形状の凹凸）の解消を課題とする。
また、本発明においては、もう一つ、水洗やアルカリ液への浸漬の際に生じるリブの一部が除かれたり、倒れる欠点の解消をも課題とする。
【０００５】
【課題を解決する手段】
上記の課題を解決するため、従来、使用していたインキ組成物中に分散安定剤を添加して、塗膜の乾燥時に生じる風紋状の凹凸の解消ができた。
また、インキ組成物中にカップリング剤を適用することにより、水洗やアルカリ浸漬の際にリブが損なわれることが解消された。
【０００６】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの背面板のリブをサンドブラスト法で形成するためのリブ焼成用インキ組成物であって、該インキ組成物は、低融点ガラス粉末１００重量部、無機質充填剤粉末５〜５０重量部、顔料５〜２０重量部、下記Ａの範囲から選ばれた樹脂１〜３０重量部、溶剤２０〜９０重量部、ならびに、分散安定剤０．０５〜５重量部およびシランカップリング剤０．０５〜５重量部が溶解ないし分散している焼成用インキ組成物。
Ａ：セルロース誘導体であるエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、各種アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、アルキッド樹脂）、に関するものである。
上記発明において、無機質充填剤粉末が、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、酸化チタン、マグネシア、ムライト、コージェライト（もしくはコージーライト）、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、もしくはチタン酸バリウム等の酸化物系もしくは非酸化物系のセラミックスからなる、ようにでき、分散安定剤が、リン酸エステル、不飽和ポリカルボン酸、脂肪族系多価カルボン酸、から選ばれたものである、ようにでき、シランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである、ようにすることもできる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
インキ組成物に用いるバインダー用の樹脂としては、セルロース誘導体であるエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、または酪酢酸セルロース等が適しているほか、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、各種のアクリル樹脂、またはポリエステル系樹脂（例えば、アルキッド樹脂等）等も使用できる。
【０００８】
インキ組成物に用いる溶剤としては、取扱上の観点から高沸点のものが好ましく、α−、β−、もしくはγ−テルピネオールのようなテルペン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、１−ブトキシ−２−プロパノール等のアルコールを単独で、または任意に選択した２種類以上を混合して使用する。
これらのうち、比較的分子量が大きく、粘度の高いものを使用するときは、樹脂を添加せずに粉末等の微粒子を混ぜてインキ化することも可能である。
【０００９】
上記した樹脂と高沸点溶剤とは、溶解性を考慮して選択した上で、溶解して樹脂溶液とし、この中に種々の添加剤や粉末状の粒子を溶解ないし分散させ、インキ組成物とするが、液体状の電離放射線硬化性化合物であるモノマー、オリゴマー、またはプレポリマー、特にモノマーまたはオリゴマーを、樹脂溶液に替えて使用することもできる。電離放射線硬化性化合物を使用するときは、電離放射線を照射して架橋硬化させる。
モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
オリゴマー、プレポリマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物がある。
上記の電離放射線硬化性化合物には、前に挙げた樹脂を添加して用いることもでき、粘度の調整ができるほか、得られるリブが固くなりすぎて脆くなるのを防ぐことが可能である。
【００１０】
インキ組成物に用いる低融点ガラス粉末は、焼成後のリブにおいては、リブを構成するバインダーのような働きをするもので、そのガラス転移点（Ｔｇ）は、インキ組成物中の樹脂が焼成により完全に消失する温度以上でなければならず、また、低融点ガラス粉末の軟化点は、ガラスを基板としてリブを形成する際には基板のガラスが変形する温度以下でなければならない。
通常、低融点ガラス粉末のガラス転移点は３５０〜５００℃、軟化点は４００〜６００℃である。
【００１１】
インキ組成物に用いる分散安定剤としては、ポリカルボン酸（脂肪族系多価カルボン酸）もしくはその塩、リン酸エステル、ポリアミノアマイドリン酸もしくはその塩、またはポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルとの塩が適しており、これらのうちでも、リン酸エステルを主成分とする界面活性剤は、インキ組成物に塗布に適した流動性を与え、かつ、保存安定性を向上させる意味で特に好ましい。
【００１２】
インキ組成物に用いるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、もしくはアルミネートカップリング剤等の各種カップリング剤を使用することができ、中でも、反応性が高い事からシランカップリング剤を使用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、もしくはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等がある。これらシランカップリング剤は、無機質材料と化学結合する反応基（メトキシ基、エトキシ基等）と各種合成樹脂等の有機質材料と化学結合する反応基（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基）を有しており、このため、通常では結びつきにくい有機質材料と無機質材料とを結び付ける働きが強い。
【００１３】
インキ組成物には、用途による必要性に応じて、金属粉末、金属酸化物粉末、導電性物質粉末、誘電体粉末、顔料等を添加することができる。このうち、金属酸化物粉末は、骨材としても使用することができる。
【００１４】
骨材は、焼成して形成されるリブの形態および強度を維持する役割を持つ。例えば、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、酸化チタン、マグネシア、ムライト、コージェライト（もしくはコージーライト）、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、もしくはチタン酸バリウム等の酸化物系もしくは非酸化物系のセラミックスがある。ガラスも骨材の役割を果たす。金属粉末としては、プラズマディスプレイパネルの前面板に陰極を形成する際に用いるアルミニウム粉末、背面板のリブ電極を形成する際に用いるルテニウム等が用いられる。
【００１５】
導電性物質粉末としては、金、銀、銅、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、Ｉｎ₂Ｏ₃／Ｓｎ、ＺｎＯ／Ａｌ、ＴｉＯ_x、Ｋ₂Ｏ・ＴｉＯ_x、もしくはＳｎＯ₂／Ｓｂ等の導電性無機酸化物がある。
【００１６】
誘電体粉末としては、その誘電率の大きさに応じて使い分ける事ができるが、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物がある。
【００１７】
インキ組成物には、着色の目的で、積極的に着色剤を添加することがある。焼成用の場合には焼成温度以上の温度での耐熱性があることが望ましく、無機質系の顔料が使用される。
顔料としては、２種以上の金属の酸化物からなる複合酸化物系顔料（金属としては、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｇ、もしくはＢａ等から２種以上選択される。）、酸化チタン、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、硫セレン化カドミウム、弁柄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、亜酸化銅、カドミウム水銀赤（ＣｄＳ＋ＨｇＳ）、クロムバーミリオン、銀朱、アンチモン赤、ヨード赤、ジンクアイアンレッド、モリブデン赤、鉛丹、カドミウムレッド、クロムグリーン、亜鉛緑、コバルトグリーン、酸化クロム、ビリジアン、エメラルドグリーン群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、硫化銅、チタンイエロー、チタンブラック、黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、もしくは黄鉛等が使用でき、目的に合わせて適宜に選択して用いる。
【００１８】
インキ組成物中の各成分の配合は次のとおりである。
成分は、基本的に、樹脂、溶剤、および低融点ガラス粉末を共通な成分とし、これらに、分散安定剤、またはカップリング剤のいずれか、または両方が加わっている。
各成分の配合比は、低融点ガラス粉末１００重量部を基準に、樹脂１〜３０重量部、および溶剤２０〜９０重量部であり、さらに、分散安定剤０．０５〜５重量部またはカップリング剤０．０５〜５重量部が加わっているか、または分散安定剤およびカップリング剤の両方が加わっている。
【００１９】
上記の配合における各成分の重量比の下限および上限の意味を次に述べる。
まず、樹脂が１重量部未満であると、インキとして十分な粘度が得られず、印刷時のインキの転移が不十分となり、また、粒径が大きい重い粒子の分散が困難になり、樹脂が３０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎる上、相対的に他の成分の占める割合が減るために、必要な性能が生じないか、得られるガラス皮膜としては薄いものしか得られない。
次に、溶剤が２０重量部未満であると、相対的に樹脂分が過剰となって粘度が高くなりすぎるのみならず、乾燥が急に進行するため、インキ塗膜の表面の平滑性が不十分になり、溶剤が９０重量部を超えると、インキ塗膜を乾燥させるために多大な時間か、多くは熱を必要とする上、乾燥を十分行なっても残留溶剤が多く、厚い塗膜を形成した後の変形が避けられず、断面形状がシャープになりにくい。また、一回の印刷で得られる塗膜の厚みが薄くなる。
低融点ガラス粉末は、これを基準としたため、１００重量部となる。樹脂の重量比との関係で、低融点ガラス粉末が相対的に不足すると、塗膜を焼成した後に得られるガラスの膜の厚みが不足し、低融点ガラス粉末が相対的に過剰であると得られるガラスの膜の厚みは厚くなるが、相対的に他の添加成分の占める割合が減るために、それらの添加成分に由来する必要な性能が十分に得られない。
分散安定剤が０．０５重量部未満であると、ガラスフリットや必要に応じ加える粉末の成分の分散が長期に渡って安定せず、一旦分散しても、放置すると、ガラスフリットや他の粉末が沈降し、印刷の都度、分散し直す必要があったり、印刷中にも沈降が進むので、得られるガラスの膜の厚みが薄くなったり、添加する他の粉末によって生じる性能が低下する恐れがある上、インキ塗膜が乾燥する際に、塗膜表面に凹凸が生じるのを防止できない欠点があり、分散安定剤が５重量部を超えると、塗膜を乾燥しても、分散安定剤が残留するため、乾燥後の塗膜が軟化し、焼成を終えても、なお、分散安定剤が若干残留する。
カップリング剤が０．０５重量部未満であると、インキ塗膜の乾燥時に塗膜表面に凹凸が生じるのを防止する効果が十分でなく、できず、また、乾燥後の水洗やアルカリ洗浄の工程でのリブ倒れ防止が行なえない。また、カップリング剤が５重量部を超えると、塗膜を乾燥しても、カップリング剤が残留するため、乾燥後の塗膜が軟化する欠点を生じる。
【００２０】
本発明のインキ組成物には、用途による必要性に応じて、金属粉末か金属酸化物粉末、導電性物質粉末、誘電体粉末、顔料等を添加することができることは前に述べたが、次にのべるように、プラズマディスプレイパネルの背面板を製造する際に、いわゆるリブの形成用として適用すると効果が大きい。リブ形成用のインキ組成物は、低融点ガラス粉末１００重量部、無機質充填剤粉末５〜５０重量部、顔料５〜２０重量部、樹脂１〜３０重量部、溶剤２０〜９０重量部、ならびに、分散安定剤０．０５〜５重量部およびシランカップリング剤０．０５〜５重量部が溶解ないし分散しているものである。
【００２１】
本発明の焼成インキ組成物が、良い効果を発揮する理由を述べると、分散安定剤、カップリング剤のいずれもが添加されてないインキ組成物を印刷により被印刷体に転移させ、形成されたインキの塗膜に対し、乾燥の効率を挙げる意味で熱風を吹きつけるか、または吸気を行なうと、塗膜内部に対流が生じて、低融点ガラス粉末や、必要に応じて加える他の粉末等が表面近くで凝集して固まりを形成し、これにより表面に凹凸を形成する。乾燥が熱風の場合でも赤外線による場合でも同じである。
本発明におけるように、インキ組成物中に分散安定剤やカップリング剤が添加されている場合には、これらが各粉末の表面を覆い、再凝集を防止し、凹凸が生じにくくなる。分散安定剤、特にリン酸エステル系化合物を主成分とする分散安定剤を用いると、インキ組成物の保存安定性が良くなり、塗布に適した粘弾性を与え、転移の際にも平滑な塗膜面を与える効果もある。
また、カップリング剤、特にシランカップリング剤を添加した場合には、その撥水効果のために水やアルカリ液の浸透が抑制されることと、被印刷体がガラスである場合に、ガラスとインキ塗膜との密着性が向上することの両方により、水洗やアルカリ液の作用により、一旦形成したリブが倒れるのを防止する。
本発明においては、以上のような理由により、分散安定剤、カップリング剤のいずれか一方または両方をインキ組成物に添加すると効果があるものと考えられる。
【００２２】
本発明のインキ組成物は、ガラス板上の透明なガラスパターンや誘電体層の形成等に適するほか、顔料を添加して、着色模様を形成したり、前に述べたように、金属粉末、またはアルミニウム粉末を添加してプラズマディスプレイパネルの前面板に陰極を形成する用途、ルテニウム等を添加して、プラズマディスプレイパネルの背面板のリブ電極を形成する用途、金、銀、銅等の導電性の高い金属粉末を添加して、導電性パターンを形成する用途、等に利用することができる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
ガラス基板への印刷を検討するため、ベースとなるインキを準備した。
（ベースインキ組成物）
・ガラスフリット１００重量部
（旭ガラス（株）製、「ＲＦＢ０２４Ｄ１」
・無機質充填剤１４重量部
（住友化学工業（株）製、「スミコランダム
ＡＡ−０７」）
・顔料（Ｃｕ−Ｃｒ系）１１重量部
（大日精化工業（株）製、ダイピロキサイドブラック＃９５１０）
・エチルセルロース樹脂２重量部
（日新化成（株）製、「ＳＴＤ−１００」）
・テルピネオール２１重量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート２１重量部
下記のＡ〜Ｅの分散剤の各々を、上記で得られたベースインキ組成物１００重量部に対し、いずれも１重量部の割合で添加し、混合してリブ形成用インキ組成物Ａ〜Ｅを得た。
・Ａ；リン酸エステル系分散剤
（ビック・ケミー（株）製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１）
・Ｂ；不飽和ポリカルボン酸系分散剤
（ビック・ケミー（株）製、ＢｙｋＰ１０４）
・Ｃ；脂肪族系多価カルボン酸系分散剤
（楠本化成（株）製、ディスパロン２１５０）
・Ｄ；リン酸エステル系分散剤
（東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＳ７１０）
・Ｅ；リン酸エステル系分散剤
（ＢｅｒｎｄＳｃｈｗｅｇｍａｎｎ製、ＳｃｈｗｅｇｏＷｅｔｔ８０７６）
ガラス板上に上記のリブ形成用インキ組成物Ａ〜Ｅを、ブレードコーターを使用し、３７０μｍのギャップで塗布した後、１４０℃に設定したオーブンで２５分間乾燥したところ、いずれのリブ形成用インキ組成物を塗布した場合も、表面は非常に平滑であり、風紋の発生は全く見られなかった。
比較のため、ベースインキ組成物を使用したときには、表面に風紋の発生が確認された。
【００２４】
（実施例２）
実施例１で用いたのと同じベースインキ組成物１００重量部に、下記のカップリング剤Ｆを１重量％添加し、混合してリブ形成用インキ組成物Ｆを得た。
・Ｆ；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５０３）
スクリーン印刷機により、上記のリブ形成用インキ組成物Ｆを使用して、ガラス板上にリブパターンを印刷した後、１４０℃に設定したオーブンで１０分間乾燥させた。
オーブンでの乾燥後、ＮａＯＨの１．５重量％水溶液を４０℃に加温した中に１０分間浸漬し、その後、純水でリンス（＝すすぎ）を行ない、空気の吹き付けを行なって水分を除去した。
いずれのリブ形成用インキ組成物で印刷した場合も、アルカリ浸漬によって、リブパターンが剥がれることはなかった。
比較のため、ベースインキ組成物をそのまま使用したときは、アルカリ浸漬によって、リブパターンが剥がれた。
【００２５】
（実施例３）
実施例１、および２におけるのと同じベースインキ組成物１００重量部に、リン酸エステル系分散剤（ビック・ケミー製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１）１重量部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、シランカップリング剤、ＫＢＭ５０３）１重量部を添加し、混合してリブ形成用インキ組成物を得た後、実施例２におけるのと同様にして、印刷、乾燥、アルカリ浸漬を行なった。
印刷後の乾燥で風紋は全く生じてなく、また、その後のアルカリ浸漬によっても、リブパターンが剥がれることはなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のインキ組成物によれば、金属酸化物の粉末が添加され、さらに分散安定剤、およびシランカップリング剤が添加されたプラズマディスプレイパネルに最適なインキ組成物が得られ、このインキ組成物を用いて得られるリブは頂部の平滑性が優れ、また、ガラスを基板としたときに密着性が優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a baking ink composition suitable for forming a pattern or film having a large thickness, particularly a pattern having a height higher than the line width.
[0002]
[Prior art]
Various improvements have been made to plasma displays that have already been put into practical use because they are easy to obtain thin and large screen displays. There are two types of plasma displays: AC type and DC type. In both cases, a partition called a rib for causing gas discharge is generated between two glass plates constituting the plasma display for each minute space. Need to form.
Usually, the rib in a plasma display is comprised from what disperse | distributed metal oxides, such as an alumina, in low melting glass. In order to form ribs, in addition to printing using an ink composition obtained by kneading a low-melting glass powder, an inorganic filler powder, and a resin solution dissolved in a solvent, a photosensitive resin is used instead of the resin solution. Apply the ink composition obtained by using, and after application, laminate a photosensitive resist called dry film, expose and develop a resist pattern, then remove unnecessary parts by sandblasting There is also a way to do it. Instead of the uniform application of the ink composition, what has been previously applied on another film may be applied to the glass surface.
After the pattern is formed, the resin component and the solvent component are burned and removed through a firing furnace, and the low melting point glass powder is melted to form ribs.
[0003]
As described above, the basic material for forming the rib and the method for forming the rib using the material have been established for the time being. However, even if any of the above methods is adopted, the printed or applied coating is dried to the extent that there is no problem in handling (in the final step, a temperature of about 400 to 600 ° C. is separately provided. Firing), and drying causes problems. For example, (1) Since drying is performed at 120 to 200 ° C. for about 30 minutes, the surface of the coating film is in the form of a ripple pattern (a state in which mountain ridges are connected in a curved state) due to the influence of the wind hitting the coating film during drying. As a result, unevenness of the ribs and irregularities are generated, uniform ribs of a predetermined height cannot be obtained, and a fine space in the panel of the plasma display is formed, and the function of the ribs that cause gas discharge is incomplete. . (2) Even if drying is performed by infrared rays, intake air for removing the evaporated solvent is required, and even if the air movement caused by the intake air is a slight wind, a wind-like gloss unevenness or unevenness occurs. In particular, when sandblasting is used, when a very thick film having a thickness of about 100 μm is dried, wind-like gloss unevenness or unevenness tends to occur. These wind-like gloss unevenness or unevenness will cause unevenness in the appearance of the back plate of the plasma display panel, and the unevenness will become uneven in height as it is, causing problems when pasting with the front plate. When using a plasma display, it causes a discharge failure. In addition, when sandblasting is used, the degree of scraping is not uniform, resulting in variations in rib width. This unevenness is particularly likely to occur when a large amount of powder such as an inorganic filler that becomes a pigment or an aggregate is used in addition to glass frit as a powder. In addition to these drawbacks, in the method of sand blasting, after sand blasting, it is washed with shower water, and then the alkaline liquid is applied to peel off the dry film, and further the purpose of removing the alkali content It is necessary to perform a process such as washing with shower water , but in any of these processes, there is a disadvantage that a part of the rib is removed or falls down, and there is a measure to avoid water penetration while improving adhesion. is necessary.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, in order to improve the drawbacks of the above-described conventional techniques, one is a wind pattern on the surface of the coating film that occurs when the coating film is dried (unevenness with a shape in which mountain ridges are connected in a curved line). The issue is to eliminate the problem.
Another object of the present invention is to eliminate the disadvantage that a part of the ribs generated during washing with water or immersion in an alkaline solution is removed or falls down.
[0005]
[Means for solving the problems]
In order to solve the above-mentioned problems, a dispersion stabilizer was added to the ink composition that has been used in the past, and the wind-like irregularities generated when the coating film was dried could be eliminated.
Further, by applying a coupling agent in the ink composition, it was solved that the ribs were damaged during washing with water or alkali immersion.
[0006]
The present invention is an ink composition for firing a rib for forming a rib of a back plate of a plasma display panel by a sandblasting method, the ink composition comprising 100 parts by weight of a low-melting glass powder, 5 to 5 inorganic filler powders 50 parts by weight, 5-20 parts by weight of the pigment, 1 to 30 parts by weight of resin selected from the following ranges a, solvent 20 to 90 parts by weight, and, dispersion stabilizer 0.05-5 parts by weight and a silane coupling A firing ink composition in which 0.05 to 5 parts by weight of a ring agent is dissolved or dispersed.
A: The present invention relates to cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butyrate, polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, various acrylic resins, and polyester resins (for example, alkyd resins) .
In the above invention, the inorganic filler powder is an oxide system such as zircon, zirconia, alumina, titania, silica, titanium oxide, magnesia, mullite, cordierite (or cordierite), silicon carbide, aluminum nitride, or barium titanate. Alternatively, the dispersion stabilizer may be selected from a phosphoric ester, an unsaturated polycarboxylic acid, and an aliphatic polyvalent carboxylic acid. The coupling agent can also be γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the binder resin used in the ink composition, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, or cellulose butyrate are suitable, as well as polyvinyl formal resins, polyvinyl butyral resins, and various types. Acrylic resin or polyester resin (for example, alkyd resin) can be used.
[0008]
As the solvent used in the ink composition, those having a high boiling point are preferable from the viewpoint of handling, terpenes such as α-, β-, or γ-terpineol, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, Diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, ethylene glycol dialkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ether , Propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol Alkyl ether acetates, methanol, ethanol, isopropanol, 2-ethylhexanol, alone alcohol such as 1-butoxy-2-propanol, or optionally used in combination of two or more kinds selected.
Among these, when a relatively high molecular weight and high viscosity is used, it is possible to mix with fine particles such as powder without adding a resin to make an ink.
[0009]
The above resin and high boiling point solvent are selected in consideration of solubility, and then dissolved to form a resin solution, in which various additives and powdered particles are dissolved or dispersed, and an ink composition is obtained. However, a monomer, oligomer, or prepolymer, particularly a monomer or oligomer, which is a liquid ionizing radiation curable compound, can be used instead of the resin solution. When an ionizing radiation curable compound is used, it is cured by crosslinking by irradiation with ionizing radiation.
Examples of monomers include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as phenyl, methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, acrylic acid-2- ( N, N-diethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N-dimethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N-dibenzylamino) methyl, acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ) Unsaturated propyl etc. Substituted amino alcohol esters, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, etc. A polyfunctional compound such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or a polythiol compound having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane Trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycolate, etc. .
Examples of oligomers and prepolymers include unsaturated polyesters such as condensation products of unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, melamine methacrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, There are acrylates such as urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate, and a cationic polymerization type epoxy compound.
The above-mentioned ionizing radiation curable compound can be used by adding the resins listed above, and the viscosity can be adjusted, and the obtained rib can be prevented from becoming too hard and brittle.
[0010]
The low-melting glass powder used in the ink composition functions as a binder constituting the rib in the fired rib, and its glass transition point (Tg) is determined by firing the resin in the ink composition. It must be higher than the temperature at which it completely disappears, and the softening point of the low-melting glass powder must be lower than the temperature at which the glass of the substrate is deformed when the rib is formed using the glass as the substrate.
Usually, the glass transition point of the low melting glass powder is 350 to 500 ° C., and the softening point is 400 to 600 ° C.
[0011]
Examples of the dispersion stabilizer used in the ink composition include polycarboxylic acid (aliphatic polyvalent carboxylic acid) or a salt thereof, phosphoric ester, polyaminoamidophosphoric acid or a salt thereof, or a salt of polyaminoamide and a high molecular weight polyester. Among these, a surfactant mainly composed of a phosphate ester is particularly preferable in terms of imparting fluidity suitable for coating to the ink composition and improving storage stability.
[0012]
As the coupling agent used in the ink composition, various coupling agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent can be used. It is preferable to use a ring agent.
Examples of silane coupling agents include vinyl trichlorosilane, vinyl tris (β-methoxyethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyl Examples include dimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane. Ring agents are reactive groups that chemically bond with inorganic materials (methoxy groups, ethoxy groups, etc.) and reactive groups that chemically bond with organic materials such as various synthetic resins (vinyl groups, epoxy groups, amino groups, methacryl groups, mercapto groups). For this reason, it has a strong function of linking an organic material and an inorganic material, which are usually difficult to tie.
[0013]
A metal powder, a metal oxide powder, a conductive substance powder, a dielectric powder, a pigment, or the like can be added to the ink composition according to the necessity according to the application. Of these, the metal oxide powder can also be used as an aggregate.
[0014]
Aggregates have the role of maintaining the form and strength of the ribs formed by firing. For example, zircon, zirconia, alumina, titania, silica, titanium oxide, mug ne shear, mullite, cordierite (or cordierite), silicon carbide, aluminum nitride or oxide-based or non-oxide such as barium titanate, There are ceramics. Glass also serves as an aggregate. As the metal powder, aluminum powder used when forming the cathode on the front plate of the plasma display panel, ruthenium used when forming the rib electrode of the back plate, or the like is used.
[0015]
Examples of the conductive substance powder include metal powders such as gold, silver, copper, chromium, nickel, and aluminum, In ₂ O ₃ / Sn, ZnO / Al, TiO _x , K ₂ O · TiO _x , or SnO ₂ / Sb. There is a conductive inorganic oxide.
[0016]
The dielectric powder can be selected depending on the dielectric constant, but includes inorganic oxides such as titania, alumina and zirconia.
[0017]
A colorant may be positively added to the ink composition for the purpose of coloring. In the case of firing, it is desirable to have heat resistance at a temperature higher than the firing temperature, and an inorganic pigment is used.
As the pigment, a composite oxide pigment composed of an oxide of two or more metals (as metals, Cu, Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Sb, As, Bi, Ti, Cd, Al, Ca, 2 or more types are selected from Si, Mg, Ba, etc.), titanium oxide, alumina, silica, magnesia, lead titanate, potassium titanate, cadmium sulfate selenide, valve (Fe ₂ O ₃ ), suboxide Copper, cadmium mercury red (CdS + HgS), chrome vermilion, silver vermilion, antimony red, iodine red, zinc iron red, molybdenum red, lead red, cadmium red, chrome green, zinc green, cobalt green, chromium oxide, viridian, emerald green ultramarine, Prussian blue, cobalt blue, cerulean blue, copper sulfide, titanium yellow, titanium black, black iron oxide (Fe ₃ _4), yellow iron oxide, cadmium yellow or available chrome yellow and the like, it is used by selecting as appropriate depending on the purpose.
[0018]
The composition of each component in the ink composition is as follows.
The component basically includes a resin, a solvent, and a low-melting glass powder as a common component, and either or both of a dispersion stabilizer and a coupling agent are added to these components.
The compounding ratio of each component is 1 to 30 parts by weight of resin and 20 to 90 parts by weight of solvent based on 100 parts by weight of low melting point glass powder, and further 0.05 to 5 parts by weight of dispersion stabilizer or coupling 0.05 to 5 parts by weight of the agent is added, or both the dispersion stabilizer and the coupling agent are added.
[0019]
The meanings of the lower limit and the upper limit of the weight ratio of each component in the above composition are described below.
First, if the resin is less than 1 part by weight, a sufficient viscosity as an ink cannot be obtained, ink transfer during printing becomes insufficient, and dispersion of heavy particles having a large particle size becomes difficult. If it exceeds 30 parts by weight, the viscosity becomes too high and the proportion of other components is relatively reduced, so that the required performance does not occur or only a thin glass film is obtained.
Next, if the solvent is less than 20 parts by weight, the resin component is excessively increased and the viscosity becomes too high, and the drying proceeds rapidly, so the smoothness of the surface of the ink coating film is poor. When the amount of the solvent exceeds 90 parts by weight, it takes a long time to dry the ink coating film, or much heat is required. Deformation after formation is inevitable, and the cross-sectional shape is difficult to be sharp. Moreover, the thickness of the coating film obtained by one printing becomes thin.
Since the low melting point glass powder is based on this, it becomes 100 parts by weight. In relation to the weight ratio of the resin, if the low melting point glass powder is relatively insufficient, the thickness of the glass film obtained after firing the coating film is insufficient, and the low melting point glass powder is relatively excessive. Although the thickness of the glass film to be obtained is increased, the proportion of other additive components is relatively reduced, so that necessary performance derived from these additive components cannot be sufficiently obtained.
If the dispersion stabilizer is less than 0.05 parts by weight, the dispersion of the glass frit and the components of the powder to be added as needed will not be stable over a long period of time. Settling, it is necessary to re-disperse each time printing, or settling progresses even during printing, so the thickness of the resulting glass film may be reduced, or the performance caused by other powders added may be reduced. In addition, when the ink coating is dried, there is a drawback that it is impossible to prevent unevenness on the surface of the coating. When the dispersion stabilizer exceeds 5 parts by weight, the dispersion stabilizer is not dried even if the coating is dried. Since it remains, the coating film after drying is softened, and even if the baking is finished, a little dispersion stabilizer remains.
If the coupling agent is less than 0.05 parts by weight, the effect of preventing unevenness on the surface of the coating film is not sufficient when the ink coating film is dried. Rib collapse in the process cannot be prevented. Moreover, when a coupling agent exceeds 5 weight part, even if it dries a coating film, since a coupling agent remains, the fault which the coating film after drying softens arises.
[0020]
As described above, the ink composition of the present invention can be added with metal powder or metal oxide powder, conductive material powder, dielectric powder, pigment, etc., depending on the needs of the application. As described above, when manufacturing the back plate of a plasma display panel, the effect is great when applied to the formation of so-called ribs. The ink composition for rib formation is 100 parts by weight of low melting glass powder, 5-50 parts by weight of inorganic filler powder, 5-20 parts by weight of pigment, 1-30 parts by weight of resin, 20-90 parts by weight of solvent, and in which 0.05 to 5 parts by weight dispersion stabilizer 0.05-5 parts by weight and a silane coupling agent is dissolved or dispersed.
[0021]
The reason why the baked ink composition of the present invention exhibits a good effect is described. The ink composition to which neither the dispersion stabilizer nor the coupling agent is added is transferred to a printing medium by printing, and is formed. If hot air is blown or sucked into the ink coating to increase the drying efficiency, convection will occur inside the coating, resulting in a low-melting glass powder or other powder added if necessary. Agglomerates near the surface to form lumps, thereby forming irregularities on the surface. It is the same whether the drying is hot air or infrared rays.
As in the present invention, when a dispersion stabilizer or a coupling agent is added to the ink composition, these cover the surface of each powder, prevent re-aggregation, and make it difficult for irregularities to occur. Use of a dispersion stabilizer, particularly a dispersion stabilizer composed mainly of a phosphate ester compound, improves the storage stability of the ink composition, provides viscoelasticity suitable for coating, and provides a smooth coating even during transfer. There is also an effect of providing a film surface.
In addition, when a coupling agent, particularly a silane coupling agent is added, the penetration of water or alkaline liquid is suppressed due to its water-repellent effect, and when the substrate to be printed is glass, By improving both the adhesion to the ink coating film, the ribs once formed are prevented from falling by the action of water washing or alkaline solution.
In the present invention, for the reasons described above, it is considered that adding one or both of a dispersion stabilizer and a coupling agent to the ink composition is effective.
[0022]
The ink composition of the present invention is suitable for forming a transparent glass pattern or dielectric layer on a glass plate, or by adding a pigment to form a colored pattern, as described above, a metal powder, Or use to add aluminum powder to form cathode on front plate of plasma display panel, add ruthenium to form rib electrode on back plate of plasma display panel, conductivity such as gold, silver, copper High metal powder can be added for use in forming a conductive pattern.
[0023]
【Example】
(Example 1)
In order to examine printing on a glass substrate, a base ink was prepared.
(Base ink composition)
・ Glass frit 100 parts by weight (Asahi Glass Co., Ltd. “RFB024D1”
・ 14 parts by weight of inorganic filler (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumicorundum AA-07”)
-Pigment (Cu-Cr) 11 parts by weight (Daipi Seika Kogyo Co., Ltd., Dipyroxide Black # 9510)
2 parts by weight of ethyl cellulose resin (manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd., “STD-100”)
-Terpineol 21 parts by weight-Diethylene glycol monobutyl ether acetate 21 parts by weight Each of the following dispersants A to E is added at a ratio of 1 part by weight to 100 parts by weight of the base ink composition obtained above. To obtain ink compositions A to E for rib formation.
A: Phosphate-based dispersant (manufactured by Big Chemie, Disperbyk 111)
B: Unsaturated polycarboxylic acid-based dispersant (Bik Chemie Co., Ltd., BykP104)
C: Aliphatic polyvalent carboxylic acid dispersant (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., Disparon 2150)
D: Phosphate ester dispersant (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., Phosphanol RS710)
E: Phosphate ester dispersant (manufactured by Bern Schwegmann, Schwwego Wett 8076)
After applying the above rib forming ink compositions A to E on a glass plate using a blade coater with a gap of 370 μm and drying in an oven set at 140 ° C. for 25 minutes, any of the rib forming inks Even when the composition was applied, the surface was very smooth and no generation of wind ripples was observed.
For comparison, when the base ink composition was used, the occurrence of wind ripples was confirmed on the surface.
[0024]
(Example 2)
1 wt% of the following coupling agent F was added to 100 parts by weight of the same base ink composition used in Example 1 and mixed to obtain an ink composition F for rib formation.
F: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM503)
A rib pattern was printed on a glass plate using the above rib forming ink composition F by a screen printer, and then dried in an oven set at 140 ° C. for 10 minutes.
After drying in the oven, soak in a 1.5 wt% aqueous solution of NaOH at 40 ° C for 10 minutes, then rinse with pure water (= rinse) and blow off air to remove moisture. did.
When printing with any of the rib forming ink compositions, the rib pattern was not peeled off by alkaline immersion.
For comparison, when the base ink composition was used as it was, the rib pattern was peeled off by alkali immersion.
[0025]
(Example 3)
100 parts by weight of the same base ink composition as in Examples 1 and 2, 1 part by weight of a phosphate ester dispersant (manufactured by Big Chemie, Disperbyk 111), and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd., silane coupling agent, KBM503) 1 part by weight was added and mixed to obtain an ink composition for rib formation, and then printing, drying and alkali dipping were carried out in the same manner as in Example 2. I did it.
There was no wind ripples after drying after printing, and the rib pattern was not peeled off by subsequent alkaline immersion.
[0026]
【The invention's effect】
According to the ink composition of the present invention, powder of metal oxide is added, further dispersion stabilizer, the optimum ink composition and silane coupling PDP coupling agent is added is obtained, the ink The rib obtained by using the composition has excellent top smoothness, and has excellent adhesion when glass is used as a substrate.

Claims

An ink composition for firing a rib for forming a rib of a back plate of a plasma display panel by a sandblasting method, the ink composition comprising 100 parts by weight of a low melting glass powder, 5 to 50 parts by weight of an inorganic filler powder, 5-20 parts by weight of the pigment, 1 to 30 parts by weight of resin selected from the following ranges a, 20 to 90 parts by weight solvent, and dispersion stabilizer 0.05-5 parts by weight and a silane coupling agent 0. A baking ink composition in which 05 to 5 parts by weight are dissolved or dispersed.
A: Cellulose derivatives ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butyrate, polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, various acrylic resins, polyester resins (for example, alkyd resins)

The inorganic filler powder is an oxide or non-oxide such as zircon, zirconia, alumina, titania, silica, titanium oxide, magnesia, mullite, cordierite (or cordierite), silicon carbide, aluminum nitride, or barium titanate. 2. The firing ink composition according to claim 1, wherein the firing ink composition is made of a ceramic.

The ink composition for firing according to claim 1, wherein the dispersion stabilizer is selected from a phosphoric ester, an unsaturated polycarboxylic acid, and an aliphatic polycarboxylic acid.

The ink composition for baking according to claim 1, wherein the silane coupling agent is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.