JP4138618B2

JP4138618B2 - 促進酸化処理方法および装置

Info

Publication number: JP4138618B2
Application number: JP2003322292A
Authority: JP
Inventors: 康弘加藤
Original assignee: 富士電機水環境システムズ株式会社
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2023-09-12
Also published as: JP2005087814A

Description

本発明は、オゾンおよび過酸化水素を併用してオゾン単独では酸化分解困難な水中の難分解性物質の酸化分解を行う促進酸化処理方法およびその方法を実施するための装置に関する。より詳しくは、オゾン注入量、および過酸化水素注入量を制御して、オゾン単独では酸化分解困難な水中の難分解性物質の促進酸化処理を効率的かつ安全に行う促進酸化処理方法およびそのための装置に関する。

オゾンがフッ素に次いで強力な酸化力を有するという特長を利用して、オゾンガスを水中に散気することにより殺菌、脱色、脱臭、有機物もしくは無機物の酸化除去等を行う水処理が広く行われている。特に、都市近郊の水道では、取水源に起因する異臭味の被害が広がっており、先に述べたオゾンの持つ強力な酸化力はこの異臭味除去に大きな効果を発揮することから、オゾン及び活性炭を用いた高度処理の導入が進められている。
オゾン処理装置の効率を表わす指標として、一般的にオゾン吸収率、及び除去効率が用いられる。これらの指標が高いほど、オゾン処理装置は経済的かつ処理性能が高いということになる。

ここでオゾン吸収率とは注入したオゾンガスのうち、反応槽内で被処理水に溶解、あるいは分解・消費されたオゾンの割合であり、下式で表される。
オゾン吸収率(%)
＝(注入オゾンガス濃度−排オゾンガス濃度)÷注入オゾンガス濃度×100
また、除去効率とは、反応槽内で分解除去される被処理水中の水質汚濁物質の割合であって、下式であらわされる。代表的な水質汚濁物質として臭気物質、トリハロメタン前駆物質などが挙げられる。
除去効率(%)
＝(流入汚濁物質濃度−流出汚濁物質濃度)÷流入汚濁物質濃度×100
これらオゾン処理装置においては、被処理水に対して除去目的の酸化分解反応を十分に行うだけのオゾン注入が必要であると同時に、過剰なオゾン注入は上記オゾン吸収率の低下を招くことから、これら双方の値が常に高く保てるようオゾン注入制御を行う必要がある。

そこで、現在一般的に行われているのは、処理水中の残留オゾン濃度を監視し、その値に基づいて発生量をフィードバック制御する、処理水溶存オゾン濃度一定制御方式である（たとえば特許文献１を参照）。この方式は汚濁の進んだ原水にオゾンガスを注入すると、反応の初期においては、オゾンと有機物質の反応が活発に行われ、注入されたオゾンの消費が進行するものの、ある程度反応が進んだ後には未反応のオゾンが溶存オゾンとして残留するという特性を利用し、その残留オゾン濃度が一定になるように（例えば０.１mg/L）オゾンガス濃度、あるいはオゾンガス風量を調整する制御方法である。この反応初期のオゾン消費量は被処理水（以下、原水ということがある）の水質に応じて大きく変動するが、溶存オゾン濃度一定制御によれば、オゾンを過不足無く注入することができ、原水水質変動への対応も十分可能である。

近年では、特にオゾン単独では分解困難な難分解性物質の分解を目的に、より酸化力を高めた促進酸化法が用いられている（例えば特許文献２を参照）。ここでいう促進酸化法とは、オゾンと紫外線照射、過酸化水素添加などを組合せることで、オゾンの自己分解を促進し、その際に発生するヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）の生成を促進することで、より酸化力を高め、オゾン単独では分解困難な物質の分解を効率的に行う手法をいう。
しかしながら、オゾンと過酸化水素を併用した促進酸化処理においては、その注入比率に応じて、除去対象物質の除去特性が大きく異なる。例えば、臭気物質の代表であるジメチルイソボルネオール（2-ＭＩＢ）の除去特性は、オゾン注入率に対する過酸化水素注入率が高まるにつれて除去率は増加し、H₂O₂/O₃=5〜10前後で最大値を示す（図２を参照）。ここで、過酸化水素注入率とはH₂O₂/O₃ （mol濃度）と定義する。従って必要以上に注入比率を高めても、過酸化水素の利用効率が低下し経済性が損なわれるばかりでなく、処理水中に過酸化水素が残留するなどして、安全面でも好ましくない。
また、溶存オゾン濃度オゾンと過酸化水素を同時に注入した場合は、オゾンの分解が促進されることから、溶存オゾン濃度はオゾン単独処理の場合に比べて低い値を示す（図３を参照）。特に前記2-MIB分解における最適注入比率（H₂O₂/O₃=5〜10）においては、その値はほぼ0mg/Lとなることから、従来のオゾン注入制御方式である溶存オゾン濃度フィードバック制御は不可能となる。
これはすなわち、従来原水と反応後の余剰のオゾンを監視するという観点でその最適注入量を見極めていたが、促進酸化処理では溶存オゾンが残留しないため、最適な注入量を検出することが出来ないことを意味する。

一方、過酸化水素を直接測定する制御方法やその他の制御方法について幾つか報告がある。たとえば、特許文献３では過酸化水素を直接測定し、過酸化水素の注入量を制御する方法が開示されているが、工業計器として汎用的な製品化には至っておらず、実際の水処理現場において実用的であるとはいえないのであって、最適なオゾン注入量の決定を行うことができない。また、特許文献４では酸化還元電位（以下、ORPという）モニターや過酸化水素モニターを利用した制御方法が開示されている。この方法は一応の結果をもたらすことができるのであるが、ORP自体が水質に大きく影響を受けること、および有機物濃度の高い原水を用いた場合における検出精度の安定性が問題となるなど、改善すべき問題点が残されている。
さらに、特許文献３および４においては、オゾン水に過酸化水素を添加した後の溶存オゾン濃度を測定することで、溶存オゾン濃度値に応じて過酸化水素添加量を制御するものであり、上述同様に最適な注入量を検出できない。

特開２０００−２８８５６１公報特公昭６０−６７１８号公報特開平１０−２５３６１４号公報特開平１１−２９０８７８号公報

そこで、本発明ではオゾンと過酸化水素を併用した促進酸化処理法において、経済的、かつ効率的で安全なオゾン注入の制御方法、および過酸化水素注入の制御方法を見出すことを課題とする。また、溶存オゾンが残留しないため最適な注入量を検出することが出来なくなるという不安がなく、かつ汎用される計器類を用い、簡単な操作でオゾン注入量と過酸化水素注入量とを過不足なく制御し、無駄を省く促進酸化処理法を提供することにある。さらにはオゾン単独接触領域と促進酸化処理領域とを有するオゾン接触槽においてオゾンと過酸化水素とを過不足なく注入し、無駄を省くオゾン接触槽を提供することにある。また、汎用される計器類を用い、簡単な操作でオゾンと過酸化水素とを過不足なく注入し、無駄を省くことができるオゾン接触槽を提供することにある。

発明者等は上記課題を解決するために、オゾンと過酸化水素を併用した促進酸化処理法についての一連の研究を通して、オゾン接触槽の下部に、原水の流入口およびオゾン注入口を有し、かつオゾン注入口の上方に過酸化水素注入手段を有しており、オゾン注入口の上方、かつ過酸化水素注入口の下方に溶存オゾン検出手段を備え、その検出した溶存オゾン濃度値に応じて、オゾン注入量および過酸化水素注入量を制御すると、汎用される計器類を用い、経済的、かつ効率的にオゾン注入量、および過酸化水素注入量を制御できることを見出した。

すなわち、請求項１に係る発明は、オゾン接触槽内の被処理水にオゾン、および過酸化水素を注入して酸化処理を行う促進酸化処理方法において、被処理水を前記オゾン接触槽の下部に設けた被処理水導入口から導入し、前記オゾン接触槽の下部に設けたオゾン注入口からオゾンを注入して前記被処理水を前記オゾン注入手段と過酸化水素注入手段の間に形成されたオゾン単独接触処理領域にてオゾン接触処理し、オゾン注入口の上部に設けた過酸化水素注入口から過酸化水素を注入して前記オゾン処理水を前記過酸化水素注入手段と前記促進酸化処理した処理水排出口の間に形成された促進酸化処理領域にて促進酸化処理し、前記促進酸化処理水を前記過酸化水素注入口の上部に設けた処理水排出口から排水させ、前記オゾン注入口と前記過酸化水素注入口の間に備えた溶存オゾン検出手段により溶存オゾン濃度を検出し、その検出した溶存オゾン濃度値に応じて、オゾン注入量および過酸化水素注入量を制御することを特徴とする促進酸化処理方法である。

本発明の促進酸化処理法によれば、従来制御が困難であった促進酸化処理において、最適なオゾン注入制御および過酸化水素注入制御を可能とし、しかも溶存オゾンが残留しないため最適な注入量を検出することが出来なくなるという不安も解消された。この方法により被処理水の水質変動に対しても応答性が高く、しかもあらかじめオゾン単独処理を行うことで、後段の促進酸化処理槽における水質負荷を低減し、効率的に促進酸化処理を行うことを可能にした。その他、本発明の促進酸化処理法は制御方法が簡単であり、過不足なくオゾンや過酸化水素注入でき無駄をなくすなどランニングコスト低減することができたうえに、臭素酸イオンなどオゾン酸化副産物の生成を防ぎ、さらには本発明の促進酸化処理槽の後段に設置されるであろう生物活性炭の生物活性への悪影響などによりもたらされる処理水質の悪化なども回避できる。

発明の実施の形態

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明での促進酸化処理法を適用する原水としては浄水を得ることができる水であればどのような水でも使用できるのであり、具体的には河川水、湖沼水、下水などが好ましい原水として挙げることができる。これら原水をそのまま使用してもよいが、前処理を施してもよい。たとえば、あらかじめ原水を放置して沈降物を除去する処理、あるいは凝集剤を加え、攪拌処理して、原水から汚濁物質などをある程度除去する処理を施してもよい。

上記原水はオゾン接触槽内に、オゾン接触槽の下部に設けられた原水導入口から導入される。導入された原水はオゾン接触槽内を上昇していき、酸化処理され、オゾン接触槽外に流出される。酸化処理としてはオゾン処理および促進酸化処理がある。
原水にオゾン処理を行う際のオゾンを発生する装置は一般的なオゾン発生装置を使用すればよいのであって、とくに限定されない。

オゾン発生装置により発生されたオゾンガスはオゾン接触槽内に、オゾン接触槽の下部に設けられたオゾン注入手段により注入される。オゾン注入手段としては一般的な手段であればよく、とくに限定されない。たとえばオゾン注入口から注入されたオゾンは、一部が原水中の有機成分と反応し、他のオゾンは原水中に溶け込み、それ以外のオゾンは排ガスとしてオゾン処理槽外に排出される。この排出されるオゾンはできるだけ少ないことが望ましく、未反応のオゾンはできるだけ原水内に溶け込むことが望まれる。そのために、オゾン接触槽内への注入管の選択、オゾン散気装置の選択、注入速度などのオゾンの注入方法を細かく検討すると共に、原水に注入されるオゾンガスの原水内での気泡の大きさをできるだけ細かくする手法、オゾンが原水とできるだけ接触する機会をつくるような攪拌方法などを採用する。原水中の溶存オゾンやオゾン気泡は原水の上昇に伴って上昇する。このようにして、オゾン単独処理領域がオゾン接触槽内に形成される。

本発明でのオゾン接触槽には、オゾンガス注入手段の上方に過酸化水素注入手段が設けられ、この注入手段より過酸化水素が注入される。過酸化水素注入手段を設ける位置はオゾン接触槽の中間付近が好ましいが、この位置に限定されない。
過酸化水素の注入手段としては一般的な注入手段を採用すればよく、とくに限定されない。たとえば過酸化水素注入口から注入された過酸化水素は原水内に取り込まれ、促進酸化処理領域が形成される。すなわち、促進酸化処理領域の原水内では、より酸化量の強いヒドロキシラジカルが生成され、オゾン単独では難分解性の化合物も分解されることとなる。すなわち、下記の反応式に従って、オゾンと過酸化水素との反応によりヒドロキシラジカルが生じる。
２Ｏ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ₂ → ２ＯＨ・＋３Ｏ₂
このようにして生じたヒドロキシラジカル（・ＯＨ）により有機物質は次第に分解され終には二酸化炭素と水とに変化する。
なお、過酸化水素は通常使用される一般的な製造装置を使用して得られる。

本発明では、上記オゾン注入手段と過酸化水素注入手段の間に溶存オゾン検出手段を設けるのであるが、この点が本発明の一つの特徴である。この溶存オゾン検出手段は上記オゾン注入手段と過酸化水素注入手段の間に設けること、とくにオゾン単独処理領域に設けることが重要である。本発明では、過酸化水素注入手段付近以外であって、その過酸化水素注入手段よりも下方で、かつ上記オゾン注入手段よりも上方であればオゾン単独処理領域である。換言すれば、オゾンと過酸化水素とが共存しない領域がオゾン単独処理領域である。溶存オゾン検出手段を設ける好ましい位置は上記オゾン注入手段と過酸化水素注入手段の中間あるいはそれよりもオゾン注入手段寄りである。
溶存オゾン検出手段は一般的な手段を採用することができるのであり、とくに限定されない。ここで重要なことは、オゾン接触槽内のオゾン単独処理領域内の原水の溶存オゾン濃度を検出することである。

本発明では上記検出した溶存オゾン濃度に応じてオゾン注入量および過酸化水素注入量を制御する。また、必要に応じて他の情報を加えてオゾン注入量および過酸化水素注入量を制御する。オゾン注入量および過酸化水素注入量を制御する手段は一般的な手段を採用することができるのであり、とくに限定されない。具体的には、例えば、溶存オゾン濃度を予め設定し、その値が維持できるように、検出した溶存オゾン濃度に基づきオゾン注入量をフィードバック制御し、さらに、予め設定された目標値としてのオゾン注入率に対する過酸化水素の注入比率が維持できるよう、検出した溶存オゾン濃度やオゾン注入量などに基づき過酸化水素注入量を制御する。また、原水での溶存オゾン濃度に対する最適な過酸化水素量などを把握しておくと最適な過酸化水素注入量の制御が可能となる。
なお、上記その他の情報としては、原水の色度、ＴＯＣなどの原水の性状、原水の流量などがある。また、本発明では、オゾン接触槽、とくに促進酸化処理領域に紫外線が照射されるように紫外線照射装置を設けておいてもよい。
オゾン接触槽から流出される処理水は次の処理僧内に導入され、さらにいろいろな処理を受けることになる。

（作用）
本発明による促進酸化処理方法によれば、従来と同様の溶存オゾンフィードバック制御装置を基本にしながら、最適なオゾン注入制御、および過酸化水素注入制御が可能となる。

以下、本発明を図にもとづいて説明する。
図１は本発明を用いたシステムフローの一例である。
先ず全体フローの流れ及び制御の流れを説明する。
原水は自然流下あるいはポンプ送水によりオゾン接触槽１下部に設けられた導入口２より導入され、接触槽内を上方に流動し、排出口３から排水される。一方、オゾン発生装置４より発生させたオゾンガスはオゾン散気装置５を経てオゾン接触槽１内に注入され、原水と同方向に流動しながら原水中に移行、吸収され、未反応のオゾンは排オゾンとして系外に排出される。オゾン接触槽１内にオゾン単独処理領域が形成される。また、オゾン散気装置５の上方で接触槽の中間部分には、過酸化水素注入口６を設けており、規定値の過酸化水素溶液が過酸化水素水注入ポンプ７により、原水中に注入される。オゾン接触槽１内に促進酸化処理領域が形成される。また、溶存オゾン検出装置８はオゾン散気装置５の上方、かつ過酸化水素注入口６の下方に設置され、オゾン接触槽１内のオゾン単独処理領域内の溶存オゾン濃度を検出し、その値に応じて、オゾン発生装置４の発生量、および過酸化水素注入ポンプ７の吐出量を制御する。
このとき、オゾン接触槽１の原水導入口付近（下部）では、原水とオゾンの反応が進行することで、易分解性の色度成分の脱色反応や、オゾン消費成分の分解が進行する。上記オゾンの反応をオゾン単独処理という。また、それに伴い未反応のオゾンが溶存オゾンとして検出される。その後、原水およびオゾンガス気泡は、接触槽上方に流動し、そこでは注入された過酸化水素溶液と溶存オゾンと気泡中のオゾン総量により促進酸化処理が進み、難分解性物質の分解が行われる。

以下、制御の流れを説明する。溶存オゾン濃度をあらかじめ設定し、その値が維持できるようにオゾン発生装置４の発生量をフィードバック制御する。そして、あらかじめ設定したオゾン注入率と過酸化水素溶液の注入比率が維持できるよう、過酸化水素注入ポンプ７を制御する。オゾン接触槽１の上部においては、注入された過酸化水素溶液と溶存オゾンと気泡中のオゾン総量により、促進酸化処理が行われるが、「溶存オゾン検出値」および「オゾン発生量」が既知であることから、その値に対応した適正な過酸化水素溶液注入量をあらかじめ把握しておくことで、最適な過酸化水素溶液注入量の制御が可能となる。
このように本装置では、単一のオゾン接触槽であるにもかかわらず、原水の流れに応じてオゾン単独処理領域と促進酸化処領域の二つの領域を有しており、さらに最初にオゾン単独処理を行うことで、オゾン消費成分の十分な分解を進み、後段の促進酸化処理の効率を高めることができる。
以上のように、本発明によるＡＯＰ法処理装置においては、過酸化水素溶液を添加する前に溶存オゾン濃度を測定する構成としたので、溶存オゾン濃度を適確に捕らえることでの原水状態によるオゾン注入量を変化させる制御が可能となる。

本発明の水処理の概略を示すシステムフローの図である過酸化水素注入比率と2-MIB除去率との関係を示す図である過酸化水素注入比率と溶存オゾン濃度との関係を示す図である

符号の説明

１…オゾン接触槽
２…導入口
３…排出口
４…オゾン発生装置
５…オゾン散気装置
６…過酸化水素注入口
７…過酸化水素注入ポンプ
８…溶存オゾン検出装置
９…制御装置

Claims

オゾン接触槽内の被処理水にオゾン、および過酸化水素を注入して酸化処理を行う促進酸化処理方法において、被処理水を前記オゾン接触槽の下部に設けた被処理水導入口から導入し、前記オゾン接触槽の下部に設けたオゾン注入口からオゾンを注入して前記被処理水を前記オゾン注入手段と過酸化水素注入手段の間に形成されたオゾン単独接触処理領域にてオゾン接触処理し、オゾン注入口の上部に設けた過酸化水素注入口から過酸化水素を注入して前記オゾン処理水を前記過酸化水素注入手段と前記促進酸化処理した処理水排出口の間に形成された促進酸化処理領域にて促進酸化処理し、前記促進酸化処理水を前記過酸化水素注入口の上部に設けた処理水排出口から排水させ、前記オゾン注入口と前記過酸化水素注入口の間に備えた溶存オゾン検出手段により溶存オゾン濃度を検出し、その検出した溶存オゾン濃度値に応じて、オゾン注入量および過酸化水素注入量を制御することを特徴とする促進酸化処理方法。