JP4132678B2 - Detergent tablet - Google Patents

Abstract

A detergent tablet for use in a washing machine, the tablet having one or more phases at least one of which is in the form of a compressed particulate solid comprising: a) a polymeric disintegrant having a particle size distribution such that at least 90 % by weight thereof has a particle size below about 0.3 mm and at least 30 % by weight thereof has a particle size below about 0.2 mm; and b) a water-soluble hydrated salt having a melting point in the range from about 30 DEG C to about 95 DEG C. The detergent tablets display improved dissolution, strength and long-term storage characteristics.

Description

【００４８】
洗剤タブレットを以下の通りに製造する。相１の洗浄活性組成物を、顆粒及び液体成分を添加することにより調製し、それから慣用の回転式プレスのダイに通す。プレスには、型を成形するように適切な形状のパンチが含まれる。ダイの断面はおよそ、３０×３８ｍｍである。組成物をそれから、９４０ｋｇ／ｃｍ²の圧縮力に付し、それからパンチを上げて、型を含むタブレットの第１の相を上面に晒す。相２の洗浄活性組成物を、同様の方法で調製し、ダイに通す。粒状活性組成物をそれから、１７０ｋｇ／ｃｍ²の圧縮力に付し、パンチを上げて、タブレットプレスから多相タブレットを取り出す。得られたタブレットは、改良された溶解性、強度及び長期保存特性を示す。
【００４９】
実施例VII−XII
以下は、食器洗い器での使用に適する本発明の洗剤タブレットを更に説明する。
【００５０】
【表２】

【００５１】
タブレット組成物を、実施例ＩからＶＩのように調製する。得られたタブレットは、改良された溶解性、強度及び長期保存特性を示す。
【００５２】
記述の追加
ビルダー
水溶性ビルダー化合物
適切な水溶性ビルダー化合物には、水溶性モノマーポリカルボキシレート、あるいはそれらの酸形態、ホモ又はコポリマーポリカルボン酸、又はそれらの塩であって、ポリカルボン酸は、２個以下の炭素原子により互いに分離された少なくとも２個のカルボン酸基を含むもの、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ならびに前記のいずれもの混合物が含まれる。
【００５３】
カルボキシレート又はポリカルボキシレートビルダーは、モノマー又はオリゴマー型であり得るが、しかしコストと性能の理由のためにモノマーポリカルボキシレートが一般的に好ましい。
【００５４】
１個のカルボキシ基を含有する適切なカルボキシレートには、乳酸、グリコール酸、及びそれらのエーテル誘導体の水溶性塩が含まれる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸及びフマル酸の水溶性塩、ならびにエーテルカルボキシレート及びスルフィニルカルボキシレートが含まれる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、特に、水溶性クエン酸塩、アコニット酸塩及びシトラコン酸塩、ならびにコハク酸塩誘導体、例えばGB-A-1,379,241号に記載されているカルボキシメチルオキシスクシネート、GB-A-1,389,732号に記載されているラクトキシスクシネート、及びNL-A-7205873号に記載されているアミノスクシネート、ならびにオキシポリカルボキシレート物質、例えばGB-A-1,387,447号に記載されている２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートが含まれる。
【００５５】
４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、GB-A-1,261,829号に開示されているオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレート及び１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが含まれる。スルホ置換基を含有するポリカルボキシレートには、GB-A-1,398,421号及び第1,398,422号、ならびに米国特許第3,936,448号に開示されているスルホスクシネート誘導体、そしてGB-A-1,439,000号に記載されているスルホン化熱分解化クエン酸塩が含まれる。
【００５６】
脂環式及び複素環式ポリカルボキシレートには、シクロペンタン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、ならびに多価アルコール、例えばソルビトール、マンニトール及びキシリトールのカルボキシメチル誘導体が含まれる。芳香族ポリカルボキシレートには、GB-A-1,425,343号に開示されているメリチン酸、ピロメリチン酸及びフタル酸誘導体が含まれる。
前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、特にクエン酸塩である。
【００５７】
モノマー又はオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親酸又はそれらの塩とのその混合物、例えばクエン酸又はクエン酸塩／クエン酸混合物も有用なビルダー構成成分として意図される。
【００５８】
ホウ酸塩ビルダー、ならびに洗剤保存下又は洗浄条件下でホウ酸塩を生成し得るホウ酸塩生成物質を含有するビルダーも用い得るが、しかし５０℃未満、特に４０℃未満の洗浄条件では好ましくない。
炭酸塩ビルダーの例は、アルカリ土類及びアルカリ金属炭酸塩であり、これには炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸塩、ならびにDE-A-2,321,001号に開示されているような超微粒炭酸カルシウムとのそれらの混合物が含まれる。
【００５９】
本発明で用いるのに非常に好ましいビルダー化合物は、水溶性リン酸塩ビルダーである。水溶性リン酸塩ビルダーの特定の例は、アルカリ金属トリポリリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、ピロリン酸ナトリウム及びカリウムならびにアンモニウム、オルトリン酸ナトリウム及びカリウム、ポリメタ／リン酸ナトリウム（この場合、重合度は６〜２１の範囲である）、ならびにフィチン酸の塩である。
【００６０】
水溶性リン酸塩ビルダーの特定の例は、アルカリ金属トリポリリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、ピロリン酸ナトリウム及びカリウムならびにアンモニウム、オルトリン酸ナトリウム及びカリウム、ポリメタ／リン酸ナトリウム（この場合、重合度は６〜２１の範囲である）、ならびにフィチン酸の塩である。
【００６１】
部分的可溶性又は不溶性ビルダー化合物
ここでの組成物は、部分的水溶性又は水不溶性ビルダー化合物を含有し得る。部分的可溶性及び不溶性ビルダー化合物は、洗濯クリーニング方法に用いるために調製されたタブレット中に用いるのに特に適している。部分的水溶性ビルダーの例には、例えば、EP-A-0164514、EP-A-0293640に記載されているような結晶層化ケイ酸塩が含まれる。好ましいのは、一般式：
ＮａＭＳｉ_xＯ₂₊₁・ｙＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウム又は水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、そしてｙは０〜２０の数である）の結晶層状化ケイ酸ナトリウムである。この種類の結晶層状化ケイ酸ナトリウムは、好ましくは、EP-A-0164514号及びEP-A-0293640号に記載されているような、いわゆるδ層状化構造と呼ばれるような二次元の「シート」構造を有する。この種類の結晶層状化ケイ酸塩の製造方法は、DE-A-3417649及びDE-A-3742043に開示されている。本発明の目的のために、前記の一般式のｘは２、３又は４の値を有し、好ましくは２である。
最も好ましい結晶層状化ケイ酸ナトリウム化合物は、式δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を有し、Hoechst AGから入手可能なＮａＳＫＳ−６（商品名）として知られている。
【００６２】
結晶層状化ケイ酸ナトリウム物質は、好ましくは、ＷＯ92/18594に記載されているような固体水溶性イオン化可能物質との均質添加物中の粒子として顆粒洗剤組成物中に、特に添加されることができる。固体水溶性イオン化可能物質は、有機酸、有機及び無機酸塩、ならびにそれらの混合物から選択され、クエン酸が好ましい。
【００６３】
高度水不溶性のビルダーの例には、アルミノケイ酸ナトリウムが含まれる。適切なアルミノケイ酸塩には、単位格子式Ｎａ_z［（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y］・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｚ及びｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、更に好ましくは１０〜２６４である）を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトが含まれる。アルミノケイ酸塩物質は水和形態であり、好ましくは、１０％〜２８％、更に好ましくは１８％〜２２％の水を結合形態で含有する結晶である。
【００６４】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは天然物質であることができるが、好ましくは合成により得られる。合成結晶アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳ及びその混合物の名称で入手可能である。
【００６５】
アルミノケイ酸塩ゼオライトの好ましい合成方法は、Schoeman等（Zeolite（1994）14（2）,110-116に発表）に記載された方法であり、この場合、著者は、コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライトの製造方法を記載する。コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライト粒子は、好ましくは５％以下の粒子が直径１μｍより大きいサイズのものであり、５％以下の粒子が直径０．０５μｍ未満のサイズのものであるべきである。好ましくは、アルミノケイ酸塩ゼオライト粒子は、０．０１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜０．９μｍ、最も好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍの平均粒子サイズ直径を有する。
【００６６】
ゼオライトＡは式：
Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ
（式中、ｘは２０〜３０、特に２７である）を有する。ゼオライトＸは、式Ｎａ₈₆［（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆］・２７６Ｈ₂Ｏを有する。EP-B-384,070に開示されているようなゼオライトＭＡＰは、本明細書で好ましいゼオライトビルダーである。
【００６７】
好ましいアルミノケイ酸塩ゼオライトは、コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライトである。洗剤組成物の一構成成分として用いられる場合、コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライト、特にコロイドゼオライトＡは、特に、改良されたしみ除去、織物付着物低減及び織物の白さ保持改良に関しても、ビルダー性能の増強を提供する。コロイドゼオライトＡ及びコロイドゼオライトＹの混合物はまた、ここで適切であり、優れたカルシウムイオン及びマグネシウムイオン封鎖性能を提供する。
【００６８】
界面活性剤
適切な界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性及び双性イオン性界面活性剤ならびにそれらの混合物から選択される。自動食器洗い機用製品は低起泡性であるべきで、したがって食器洗いに用いるための界面活性剤系の起泡は抑制されるか、又は更に好ましくは低起泡性で、典型的には非イオン性でなければならない。洗濯クリーニング方法に用いられる界面活性剤系により生じる起泡は、食器洗浄に必要な程度と同じくらいに抑制される必要はない。
【００６９】
これらの界面活性剤の陰イオン性、非イオン性、両性及び双性イオン性の種類及び種の典型的一覧表は、米国特許第3,929,678号に示されている。適切な陽イオン性界面活性剤の一覧表は、米国特許第4,259,217号に示されている。自動食器洗い用洗剤組成物中に典型的に含まれる界面活性剤の一覧表は、例えばEP-A-0414549及びWO-A-93/08876及びWO-A-93/08874に示されている。
【００７０】
非イオン性界面活性剤
非イオン性エトキシル化アルコール界面活性剤
脂肪族アルコールと１〜２５モルのエチレンオキシドとのアルキルエトキシレート縮合生成物が、本明細書中で用いるのに適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖又は分枝鎖の一次又は二次のいずれかであって、一般に炭素数６〜２２であることができる。特に好ましいのは、炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルコールとアルコール１モル当たり２〜１０モルのエチレンオキシドとの縮合生成物である。
【００７１】
末端キャップ化アルキルアルコキシレート界面活性剤
適切な末端キャップ化アルキルアルコキシレート界面活性剤は、次式：
Ｒ₁Ｏ[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ]_x[ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ]_y[ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)Ｒ₂] （Ｉ）
（式中、Ｒ₁は炭素数４〜１８の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ₂は炭素数２〜２６の直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素基であり、ｘは０．５〜１．５、更に好ましくは１の平均値を有する整数であり、そしてｙは少なくとも１５、更に好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である）により表されるエポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
【００７２】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位[ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)Ｒ₂]中に少なくとも１０個の炭素原子を有する。本発明によると、式Ｉの適切な界面活性剤は、例えばWO-A-94/22800に記載されているようなOlin Corporationのポリ−タージェント（商品名）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【００７３】
エーテルキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール
ここでの使用に適切な他の界面活性剤には、次式：
Ｒ¹Ｏ[ＣＨ₂ＣＨ(Ｒ³)Ｏ]_x[ＣＨ₂]_kＣＨ(ＯＨ)[ＣＨ₂]_jＯＲ²
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜３０の直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ³はＨであるか、又は炭素数１〜４の直鎖脂肪族炭化水素基であり、ｘは１〜３０の平均値を有する整数であって、ｘが２又はそれ以上である場合には、Ｒ³は同一であっても異なってもよく、そしてｋ及びｊは１〜１２、更に好ましくは１〜５の平均値を有する整数である）を有するエーテルキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコールが含まれる。
【００７４】
Ｒ¹及びＲ²は、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、８〜１８の炭素数が最も好ましい。Ｒ³に関しては、Ｈ又は炭素数１〜２の直鎖脂肪族炭化水素基が最も好ましい。好ましくは、ｘは１〜２０、更に好ましくは６〜１５の平均値を有する整数である。
【００７５】
前記のように、好ましい実施形態において、ｘが２より大きい場合、Ｒ³は同一であっても異なってもよい。即ち、Ｒ³は前記のようなアルキレンオキシ単位のいずれもの間で変化し得る。例えば、ｘが３である場合、Ｒ³はエチレンオキシ（ＥＯ）又はプロピレンオキシ（ＰＯ）を生成するために選択されてもよく、そして（ＥＯ)(ＰＯ)(ＥＯ）、（ＥＯ)(ＥＯ)(ＰＯ）、（ＥＯ)(ＥＯ)(ＥＯ）、（ＰＯ)(ＥＯ)(ＰＯ）、（ＰＯ)(ＰＯ)(ＥＯ）及び（ＰＯ)(ＰＯ)(ＰＯ）の順で変わり得る。もちろん、整数３は例として選択されただけで、変動は更に大きく、ｘに関してより高い整数を有し、例えば多数の（ＥＯ）単位と非常に少数の（ＰＯ）単位を含んでもよい。
【００７６】
前記の特に好ましい界面活性剤には、２０℃未満の低曇り点を有するものが含まれる。これらの低曇り点界面活性剤は、それから、優れた脂クリーニング利点に関して下記に詳述するような高曇り点界面活性剤と一緒に用いてもよい。
【００７７】
最も好ましいエーテルキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤は、界面活性剤が次式：
Ｒ¹Ｏ[ＣＨ₂ＣＨ(Ｒ³)Ｏ]_xＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＲ²
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同様であり、そしてｘは１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは６〜１８の平均値を有する整数である）を有するようにｋが１でありそしてｊが１であるものである。最も好ましいのは、Ｒ¹及びＲ²が９〜１４の範囲であり、Ｒ³がＨであってエチレンオキシを形成し、そしてｘが６〜１５の範囲である界面活性剤である。
【００７８】
エーテルキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤は、３つの一般的構成成分、即ち直鎖又は分枝鎖アルコール、アルキレンオキシド及びアルキルエーテル末端キャップを包含する。アルキルエーテル末端キャップ及びアルコールは分子の疎水性油溶性部分として作用し、一方アルキレンオキシド基は分子の親水性水溶性部分を構成する。
【００７９】
これらの界面活性剤は、高曇り点界面活性剤と一緒に用いた場合、従来の界面活性剤に対して、斑点発生(spotting)及び皮膜形成(filming)特性ならびに脂汚れ除去の有意の改良を示す。
【００８０】
概して、本発明のエーテルキャップ化ポリ（オキシアルキレン）アルコール界面活性剤は、脂肪族アルコールをエポキシドと反応させてエーテルを生成し、これを次に塩基と反応させて二次エポキシドを生成することにより製造し得る。次に二次エポキシドをアルコキシル化アルコールと反応させて本発明の新規の化合物を生成する。
【００８１】
非イオン性エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール界面活性剤
エトキシル化Ｃ₆〜Ｃ₁₈脂肪アルコール及びＣ₆〜Ｃ₁₈混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコールは、特に水溶性である場合、ここでの使用に適した界面活性剤である。好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールは、３〜５０のエトキシル化度を有するＣ₁₀〜Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アルコールであり、最も好ましくは、これらは３〜４０のエトキシル化度を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アルコールである。好ましくは、混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコールは、炭素数１０〜１８のアルキル鎖長、３〜３０のエトキシル化度及び１〜１０のプロポキシル化度を有する。
【００８２】
プロピレングリコールとの非イオン性ＥＯ／ＰＯ縮合体
プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により生成されたエチレンオキシドと疎水性塩基との縮合生成物は、ここでの使用に適している。これらの化合物の疎水性部分は、好ましくは１５００〜１８００の分子量を有し、水不溶性を示す。この種の化合物の例には、BASFから販売されている所定のプルロニック（商品名）界面活性剤が含まれる。
【００８３】
プロピレンオキシド／エチレンジアミン付加物との非イオン性ＥＯ縮合生成物 プロピレンオキシド及びエチレンジアミンの反応から得られる生成物とエチレンオキシドとの縮合生成物は、ここでの使用に適している。これらの生成物の疎水性部分は、エチレンジアミン及び余分量のプロピレンオキシドの反応生成物から成り、一般に２５００〜３０００の分子量を有する。この種の非イオン性界面活性剤の例には、BASFから販売されている所定の市販のテロニック（商品名）化合物が含まれる。
【００８４】
混合非イオン性界面活性剤系
ここでの組成物にはまた、少なくとも１つの低曇り点非イオン性界面活性剤と少なくとも１つの高曇り点非イオン性界面活性剤とを含む混合非イオン性界面活性剤系が含まれる。
「曇り点」とは、本明細書中で用いる場合、温度の増大に伴って低可溶性になる界面活性剤の結果である非イオン性界面活性剤の周知の特性であり、二次相の出現が観察可能な温度が「曇り点」と呼ばれる（Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Ed. Vol. 22, pp. 360-379参照）。
【００８５】
本明細書中で用いる場合、「低曇り点」非イオン性界面活性剤は、３０℃未満、好ましくは２０℃未満、最も好ましくは１０℃未満の曇り点を有する非イオン性界面活性剤系配合剤と定義される。典型的低曇り点非イオン性界面活性剤には、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、特に第一アルコールから得られるエトキシレート、及びポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーが含まれる。更に、このような低曇り点非イオン性界面活性剤には、例えばエトキシル化プロポキシル化アルコール（例えばOlin Corporationのポリタージェント（商品名）ＳＬＦ１８）、エポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール（例えば、WO-A-94/22800に記載されているようなOlin Corporationのポリ−タージェント（商品名）ＳＬＦ−１８Ｂシリーズの非イオン性界面活性剤）並びに、エーテルキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤が含まれる。
【００８６】
非イオン性界面活性剤は、１５重量％までの量でプロピレンオキシドを任意に含有し得る。その他の好ましい非イオン性界面活性剤は、米国特許第4,223,163号に記載された方法により調製し得る。
【００８７】
低曇り点非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックコポリマー化合物を付加的に包含する。ブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリマー化合物には、開始剤反応性水素化合物としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びエチレンジアミンを基礎にしたものが含まれる。プルロニック（商品名）、リバーストプルロニック（商品名）、及びテトロニック（商品名）（BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan）と命名された所定のブロックポリマー界面活性剤化合物もまた、ここでは適切である。好ましい例には、リバーストプルロニック（商品名）２５Ｒ２及びテトロニック（商品名）７０２が含まれる。このような界面活性剤は、典型的には低曇り点非イオン性界面活性剤としてここで有用である。
【００８８】
本明細書中で用いる場合、「高曇り点」非イオン性界面活性剤は、４０℃より高い、好ましくは５０℃より高い、最も好ましくは６０℃より高い曇り点を有する非イオン性界面活性剤系配合剤と定義される。好ましくは、非イオン性界面活性剤系は、炭素数８〜２０の一価アルコール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり平均して６〜１５モルのエチレンオキシドとの反応から得られるエトキシル化界面活性剤を包含する。このような高曇り点非イオン性界面活性剤には、例えばテルギトール１５Ｓ９（Union Carbideから供給）、ローダスルフＴＭＤ８．５（Rhone Poulencから供給）及びネオドール９１−８（Shellから供給）が含まれる。
【００８９】
高曇り点非イオン性界面活性剤は更に、９〜１５、好ましくは１１〜１５の範囲内の親水性−親油性平衡（「ＨＬＢ」。前述のKirk Othmer参照）値を有するということも、また好ましい。このような物質には、例えばテルギトール１５Ｓ９（Union Carbideから供給）、ローダスルフＴＭＤ８．５（Rhone Poulencから供給）及びネオドール９１−８（Shellから供給）が含まれる。
【００９０】
別の好ましい高曇り点非イオン性界面活性剤は、第二アルコール及び分枝鎖第一アルコールを含めた炭素数６〜２０の直鎖、又は好ましくは分枝鎖又は第二脂肪アルコール（Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアルコール）から得られる。好ましくは、高曇り点非イオン性界面活性剤は、分枝鎖又は第二アルコールエトキシレート、更に好ましくは、アルコール１モル当たり平均６〜１５モル、好ましくは６〜１２モル、最も好ましくは６〜９モルのエチレンオキシドと縮合した混合Ｃ_9/11又はＣ_11/15の分枝鎖アルコールエトキシレートである。好ましくは、そのようにして得られるエトキシル化非イオン性界面活性剤は平均に対して狭いエトキシレート分布を有する。
【００９１】
陰イオン性界面活性剤
洗浄目的に有用な本質的に如何なる陰イオン性界面活性剤も適切である。これらの例には、陰イオン性スルフェート、スルホネート、カルボキシレート及びサルコシネート界面活性剤の塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム及び置換アンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン塩を含む）が含まれ得る。陰イオン性スルフェート界面活性剤が好ましい。
【００９２】
その他の陰イオン性界面活性剤には、イセチオネート、例えばアシルイセチオネート、Ｎ−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルスクシネート及びスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和及び不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈のモノエステル）、スルホスクシネートのジエステル（特に飽和及び不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₄のジエステル）、Ｎ−アシルサルコシネートが含まれる。樹脂酸及び水素化樹脂酸、例えばロジン、水素化ロジン、ならびに獣脂中に存在するか又はそれから得られる樹脂酸及び水素化樹脂酸も適している。
【００９３】
陰イオン性スルフェート界面活性剤
ここでの使用に適した陰イオン性スルフェート界面活性剤には、直鎖又は分枝鎖の第一及び第二アルキルスルフェート、アルキルエトキシスルフェート、脂肪オレオイルグリセロールスルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルスルフェート、Ｃ₅〜Ｃ₁₇のアシル−Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）及び−Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₂のヒドロキシアルキル）グルカミンスルフェート、ならびにアルキル多糖のスルフェート、例えばアルキルポリグルコシドのスルフェートが含まれる（非イオン性非硫酸化化合物は本明細書中に記載されている）。
【００９４】
アルキルスルフェート界面活性剤は、好ましくは、直鎖及び分枝鎖の第一Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルスルフェート、更に好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₁₅の分枝鎖アルキルスルフェート及びＣ₁₂〜Ｃ₁₄の直鎖アルキルスルフェートから選択される。
【００９５】
アルキルエトキシスルフェート界面活性剤は、好ましくは、１分子当たり０．５〜２０ｍｏｌのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルスルフェートから成る群から選択される。更に好ましくは、アルキルエトキシスルフェート界面活性剤は、１分子当たり０．５〜７、好ましくは１〜５ｍｏｌのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ₁₁〜Ｃ₁₈の、最も好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₁₅のアルキルスルフェートである。アルキルスルフェート及びアルキルエトキシスルフェート界面活性剤の混合物もまた、ここでは適切である（WO-A-93/18124）。
【００９６】
陰イオン性スルホネート界面活性剤
ここでの使用に適した陰イオン性スルホネート界面活性剤には、Ｃ₅〜Ｃ₂₀の直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルエステルスルホネート、Ｃ₆〜Ｃ₂₂の第一又は第二アルカンスルホネート、Ｃ₆〜Ｃ₂₄のオレフィンスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルホネートの塩及びそれらの任意の混合物が含まれる。
【００９７】
陰イオン性カルボキシレート界面活性剤
適切な陰イオン性カルボキシレート界面活性剤には、アルキルエトキシカルボキシレート、アルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤及び石鹸（「アルキルカルボキシル」）、特にここで記載されているような所定の第二石鹸が含まれる。
【００９８】
適切なアルキルエトキシカルボキシレートには、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈のアルキル基であり、ｘは０〜１０の範囲であり、そしてエトキシレート分布は、重量を基礎にして、ｘが０である場合の物質の量が２０％未満であるようなものであり、Ｍは陽イオンである）を有するものが含まれる。適切なアルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤には、式ＲＯ−（ＣＨＲ₁−ＣＨＲ₂−Ｏ）−Ｒ₃（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈のアルキル基であり、ｘは１〜２５であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素、メチル酸基、コハク酸基、ヒドロキシコハク酸基及びそれらの混合物から成る群から選択され、そしてＲ₃は水素、炭素数１〜８の置換又は非置換炭化水素及びそれらの混合物から成る群から選択される）を有するものが含まれる。
【００９９】
適切な石鹸界面活性剤には、第二級炭素と連結したカルボキシル単位を含有する第二石鹸界面活性剤が含まれる。ここでの使用に好ましい第二石鹸界面活性剤は、２−メチル−１−ウンデカン酸、２−エチル−１−デカン酸、２−プロピル−１−ノナン酸、２−ブチル−１−オクタン酸及び２−ペンチル−１−ヘプタン酸の水溶性塩から成る群から選択される水溶性メンバーである。所定の石鹸は起泡抑制剤としても含まれてもよい。
【０１００】
アルカリ金属サルコシネート界面活性剤
その他の適切な陰イオン性界面活性剤は、式Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ¹）ＣＨ₂ＣＯＯＭ（式中、ＲはＣ₅〜Ｃ₁₇の直鎖又は分枝鎖アルキル又はアルケニル基であり、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、そしてＭはアルカリ金属イオンである）のアルカリ金属サルコシネートである。好ましい例は、そのナトリウム塩の形態のミリスチル及びオレオイルメチルサルコシネートである。
【０１０１】
両性界面活性剤
ここでの使用に適した両性界面活性剤には、アミンオキシド界面活性剤及びアルキルアンフォカルボン酸が含まれる。
適切なアミンオキシドには、式Ｒ³（ＯＲ⁴）_xＮＯ（Ｒ⁵）₂（式中、Ｒ³は、炭素数８〜２６のアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル及びアルキルフェニル基又はそれらの混合物から選択され、Ｒ⁴は炭素数２〜３のアルキレン若しくはヒドロキシアルキレン基又はそれらの混合物であり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、そして各Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル又はヒドロキシアルキル基、あるいは１〜３個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基である）を有する化合物が含まれる。好ましいのは、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルジメチルアミンオキシド及びＣ₁₀〜Ｃ₁₈のアシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドである。
アルキルアンフォジカルボン酸の適切な例は、Miranol, Inc., Dayton,NJ により製造のミラノール（商品名）Ｃ２Ｍ濃縮物である。
【０１０２】
双性イオン性界面活性剤
双性イオン性界面活性剤は、第二及び第三アミンの誘導体、複素環式第二及び第三アミンの誘導体、あるいは第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム又は第三級スルホニウム化合物の誘導体として広範に記載され得る。ベタイン及びスルタイン界面活性剤は、ここでの使用のための双性イオン性界面活性剤の例である。
【０１０３】
適切なベタインは、式Ｒ（Ｒ’）₂Ｎ⁺Ｒ²ＣＯＯ^-（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈のヒドロカルビル基であり、各Ｒ¹は典型的にはＣ₁〜Ｃ₃のアルキルであり、そしてＲ²はＣ₁〜Ｃ₅のヒドロカルビル基である）を有する化合物である。好ましいベタインは、Ｃ_12-18のジメチル−アンモニオヘキサノエート及びＣ_10-18のアシルアミノプロパン（又はエタン）ジメチル（又はジエチル）ベタインである。複合ベタイン界面活性剤もｍた、ここでの使用に適している。
【０１０４】
陽イオン性界面活性剤
本発明に用いられる陽イオン性エステル界面活性剤は、好ましくは、少なくとも１つのエステル（即ち−ＣＯＯ−）結合及び少なくとも１つの陽イオン的荷電基を含む界面活性剤特性を有する水分散性化合物である。コリンエステル界面活性剤を含めたその他の適切な陽イオン性エステル界面活性剤は、例えば、米国特許第4228042号、第4239660号及び第4260529号に開示されている。
適切な陽イオン性界面活性剤には、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基により置換されるモノＣ₆〜Ｃ₁₆の、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀のＮ−アルキル又はアルケニルアンモニウム界面活性剤から選択される第四級アンモニウム界面活性剤が含まれる。
【０１０５】
酵素
ここでの使用に適切な酵素には、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ及びそれらの混合物が含まれる。
【０１０６】
好ましい酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ペルオキシダーゼ、クチナーゼ及び／又はセルラーゼが、１つ又はそれ以上の植物細胞壁分解酵素と組合わせて含まれる。
【０１０７】
本発明に使用可能なセルラーゼには、細菌性又は真菌性のセルラーゼの両方が含まれる。好ましくは、それらは５〜１２のｐＨ最適値、ならびに５０ＣＥＶＵ（セルロース粘性単位）を上回る活性を有する。適切なセルラーゼは、フミコラ属のHumicola insolens、トリコデルマ属Trichoderma、チエラビア属Thielavia及びスポロトリクム属Sporotrichumからそれぞれ生成される真菌セルラーゼを開示する米国特許第4,435,307号、Ｊ61078384及びＷＯ-A-96/02653に開示されている。EP-A-739982は、新規のバチルス種から単離されたセルラーゼを記載している。適切なセルラーゼは、GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275、DE-OS-2.247.832及びWO-A-95/26398にも開示されている。
【０１０８】
このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens（Humicola grisea var. thermoidea）の株、特にフミコラ株のＤＳＭ１８００により産生されるセルラーゼである。その他の適切なセルラーゼは、５０ＫＤａの分子量を有し、等電点が５．５で、４１５個のアミノ酸を含有するHumicola insolens起源のセルラーゼ；そして、セルラーゼ活性を示すHumicola insolensＤＳＭ１８００から得られる〜４３ｋＤのエンドグルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、WO-A-91/17243に開示されたアミノ酸配列を有する。WO-A-94/21801に記載されたTrichoderma longibrachiatumからのＥＧＩＩＩセルラーゼもまた適切なセルラーゼである。特に適切なセルラーゼは、色保護効果を有するセルラーゼである。このようなセルラーゼの例は、欧州特許出願第91202879.2号（1991年11月6日提出（Novo））に記載されたセルラーゼである。ケアザイム及びセルザイム（Novo Nordisk A/S）は特に有用である（ＷＯ91/17244及びＷＯ91/21801も参照）。その他の織物保護及び／又はクリーニング特性のための適切なセルラーゼは、WO-A-96/34092、WO-A-96/17994及びＷＯ95/24471に記載されている。
前記のセルラーゼは、普通、組成物の重量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【０１０９】
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素等と組合せて用いられる。それらは、「溶液漂白」のために、即ち洗浄操作中に基材から除去された染料又は顔料が洗浄溶液中のその他の基材へ移るのを防止するために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で知られており、例えば、例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ及びハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ−及びブロモ−ペルオキシダーゼが含まれる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えばWO-A-89/099813、WO-A-89/09813ならびに欧州特許出願ＥＰ91202882.6（1991年11月6日出願）及びＥＰ96870013.8（1996年2月20日出願）に開示されている。ラッカーゼ酵素も適している。
【０１１０】
好ましい増強剤は、置換フェンチアジン及びフェノキサジン １０−フェノチアジンプロピオン酸（ＰＰＴ）、１０−エチルフェノチアジン−４−カルボン酸（ＥＰＣ）、１０−フェノキサジンプロピオン酸（ＰＯＰ）及び１０−メチルフェノキサジン（WO-A-94/12621に記載）、ならびに置換シリンゲート（Ｃ₃〜Ｃ₅の置換アルキルシリンゲート）及びフェノールである。過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムは、過酸化水素の好ましい供給源である。
前記のセルラーゼ及び／又はペルオキシダーゼは、普通、組成物の重量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【０１１１】
本発明の洗剤組成物中に含まれ得るその他の適切な酵素には、リパーゼが含まれる。洗剤用途に適したリパーゼには、シュードモナス属Pseudomonas群の微生物、例えばGB-A-1,372,034号に開示されているようなPseudomonas stutzeriＡＴＣＣ19.154により産生されるものが含まれる。適切なリパーゼには、微生物Pseudomonas fluorescentＩＡＭ１０５７により産生されるリパーゼの抗体との陽性免疫学的交差反応を示すものが含まれる。このリパーゼは、リパーゼＰ「アマノ」（以後、「アマノ−Ｐ」と呼ぶ）の商品名でAmano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japanから入手可能である。その他の適切な市販のリパーゼには、アマノ−ＣＥＳ、Chromobacter viscosum、例えばToyo Jozo Co., Tagata, JapanからのChromobacter viscosum var. lipolyticumＮＲＲＬＢ３６７３からのリパーゼ； U.S.Biochemical Corp., U.S.A.及びDisoynth Co., The NetherlandsからのChromobacter viscosumリパーゼ、ならびにPseudomonas gladioliからのリパーゼが含まれる。特に適切なリパーゼは、本発明の組成物と組合せて用いた場合に非常に有効であることが判明したＭ１リパーゼ（商品名）及びリポマックス（商品名）（Gist-Brocades）ならびにリポラーゼ（商品名）及びリポラーゼウルトラ（商品名）（Novo）のようなリパーゼである。EP-A-258068、WO-A-92/05249及びWO-A-95/22615に、ならびにWO-A-94/03578、WO-A-95/35381及びWO-A-96/00292に記載された脂肪分解酵素も適している。
【０１１２】
特別な種類のリパーゼ、即ち界面活性化を必要としないリパーゼと考えられ得るクチナーゼ［ＥＣ３．１．１．５０］も適している。洗剤組成物へのクチナーゼの付加は、例えばWO-A-88/09367、WO-A-90/09446、WO-A-94/14963及びWO-A-94/14964に記載されている。
リパーゼ及び／又はクチナーゼは、普通、組成物の重量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【０１１３】
適切なプロテアーゼは、B. subtilis及びB. licheniformisの特定の株から得られるサブチリシン（サブチリシンＢＰＮ及びＢＰＮ’）である。ある適切なプロテアーゼは、バチルス属の菌株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有し、デンマークのNovo Industries A/S（以後「Novo」）によりエスペラーゼ（商品名）として開発され、販売されている。この酵素及び類似酵素の調製は、GB1,243,784号（Novo）に記載されている。その他の適切なプロテアーゼには、アルカラーゼ（商品名）、デュラザイム（商品名）及びサビナーゼ（商品名）（Novo）、ならびにマキサターゼ（商品名）、マキサカル（商品名）、プロペラーゼ（商品名）及びマキサペム（商品名）（タンパク質工学処理化マキサカル）（Gist-Brocades）が含まれる。タンパク質分解酵素は、改変細菌セリンプロテアーゼ、例えば欧州特許出願第87303761.8号（1987年4月28日提出）に記載（特に17、24及び98ページ）され、本明細書中で「プロテアーゼＢ」と呼ばれるもの、そしてEP-A-199,404号に記載され、本明細書中で「プロテアーゼＡ」と呼ばれる改変細菌セリンタンパク質分解酵素を指すものも包含される。ここで「プロテアーゼＣ」と呼ばれるものが適しており、これは、リシンが位置２７のアルギニンに取って代わり、チロシンが位置１０４のバリンに取って代わり、セリンが位置１２３でアスパラギンに取って代わり、そしてアラニンが位置２７４のトレオニンに取って代わったバチルス属からのアルカリ性セリンプロテアーゼの変異体である。プロテアーゼＣは、WO-A-91/06637に記載されている。遺伝的改変変異体、特にプロテアーゼＣのものもまた、本明細書中に含まれる。
【０１１４】
「プロテアーゼＤ」と呼ばれる適切なプロテアーゼは、天然では見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体であり、これはWO-A-95/10591に、そしてＵＳ出願番号08/322,677（1994年10月13日出願）を有するGhosh, et al, “Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes”の親出願に記載されているように、Bacillus amyloliquefaciensサブチリシンの番号付けにしたがって、＋７６位と等価の前記のカルボニルヒドラーゼの位置で、好ましくは、更に、＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５及び／又は＋２７４から成る群から選択されるものと等価の１つ又はそれ以上のアミノ酸残基位置と組合せて、異なる一アミノ酸に、複数のアミノ酸残基を置換することによって、前駆体カルボニルヒドロラーゼから得られる。
【０１１５】
また、EP-A-251446及びWO-A-91/06637に記載されたプロテアーゼ、WO-A-91/02792に記載されたプロテアーゼＢＬＡＰ（商品名）、ならびにWO-A-95/23221に記載されたそれらの変異体もまた適切である。
【０１１６】
WO-A-93/18140Ａに記載されたバチルス種ＮＣＩＭＢ４０３３８からの高ｐＨプロテアーゼも参照していただきたい。プロテアーゼ、１つ又はそれ以上のその他の酵素及び可逆的なプロテアーゼ阻害剤を包含する酵素洗剤は、WO-A-92/03529Ａに記載されている。望ましい場合には、WO-A-95/07791に記載されているように、吸着低減及び加水分解増大を有するプロテアーゼが利用可能である。ここで適切な洗剤のための組換え体トリプシン様プロテアーゼは、WO-A-94/25583に記載されている。その他の適切なプロテアーゼは、EP-A-516200に記載されている。
【０１１７】
その他の適切なプロテアーゼ酵素には、天然では見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体であり、これは前駆体カルボニルヒドロラーゼの複数のアミノ酸残基を、異なるアミノ酸残基に取り換えることにより得られるプロテアーゼ酵素が含まれ、ここで、この場合、前駆体酵素中で置換される前記の複数のアミノ酸残基は、＋２１０位と、次の残基：＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８、及び＋２２２位の１つ以上との組合わせたに対応する。この場合、番号位置はBacillus amyloliquefaciensからの天然由来のサブチリシンに、又はその他のカルボニルヒドロラーゼもしくはサブチリシン（例えばBacillus lentusサブチリシン）における等価のアミノ酸残基に対応する。この種の好ましい酵素には、位置変更＋２１０、＋７６、＋１０３、＋１０４、＋１５６及び＋１６６を有するものが含まれる。
【０１１８】
タンパク質分解酵素は、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好ましくは０．００１％〜０．２％、更に好ましくは０．００５％〜０．１％の純粋酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【０１１９】
アミラーゼ（α及び／又はβ）は、炭水化物ベースのしみを除去するために含入され得る。WO-A-94/02597は、突然変異体アミラーゼを混入するクリーニング組成物を記載している。WO-A-95/10603も参照のこと。クリーニング組成物での使用が知られているその他のアミラーゼには、α−及びβ−アミラーゼが含まれる。α−アミラーゼは当業界で知られており、その例には、米国特許第5,003,257号、EP-A-252,666、WO-A-91/00353、FR-A-2,676,456、EP-A-285,123、EP-A-525,610、EP-A-368,341及びGB-A-1,296,839号に開示されたものが含まれる。その他の適切なアミラーゼは、WO-A-94/18314及びWO-A-96/05295に記載された安定性増強アミラーゼ、そしてWO-A-95/10603に開示されたNovo Nordisk A/Sから入手可能な直接親物質における付加的改変を有するアミラーゼ変異体である。EP-A-277216、WO-A-95/26397及びWO-A-96/23873に記載されたアミラーゼも適している。
【０１２０】
市販のα−アミラーゼ製品の例は、プラフェクトＯｘ Ａｍ（商品名）（Genencorから）、ならびにテルマミル（商品名）、バン（商品名）、ファンガミル（商品名）及びデュラミル（商品名）（すべてNovo Nordisk A/S、Denmarkから入手可能）である。WO-A-95/26397は、その他の適切なアミラーゼ、即ちファデバス（商品名）α−アミラーゼ活性検定により測定した場合に２５℃〜５５℃の温度範囲で、８〜１０の範囲のｐＨ値において、テルマミル（商品名）の特異的活性より少なくとも２５％高い特異的活性を有することを特徴とするα−アミラーゼを記載する。適切なのは、WO-A-96/23873に記載された前記の酵素の変異体である。活性レベル及び熱安定性と高活性レベルの組合せに関して改良特性を有するその他のデンプン分解酵素は、WO-A-95/35382に記載されている。
好ましいアミラーゼ酵素には、WO-A-95/26397に、そしてNovo NordiskＰＣＴ／ＤＫ96/00056による同時係属出願に記載されているものが含まれる。
【０１２１】
デンプン分解酵素は、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好ましくは０．０００１８％〜０．０６％、更に好ましくは０．０００２４％〜０．０４８％の純粋酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【０１２２】
特に好ましい実施形態では、ここでの組成物はアミラーゼ酵素、特にWO-A-95/26397及びNovo NordiskＰＣＴ／ＤＫ96/00056による同時係属出願に記載されているものを、補足的アミラーゼと組合せて含む。
【０１２３】
「補足的」とは、洗浄目的に適した１つ又はそれ以上のアミラーゼの付加を意味する。補足的アミラーゼ（α及び／又はβ）の例を以下に記載する。WO-A-94/02597及びWO-A-95/10603は、突然変異体アミラーゼを混入するクリーニング組成物を記載する。クリーニング組成物中に用いることが知られているその他のアミラーゼには、α−及びβ−アミラーゼの双方が含まれる。α−アミラーゼは当業界で既知であり、米国特許第5,003,257号、EP-A-252,666、WO-A-91/00353、FR-A-2,676,456、EP-A-285,123、EP-A-525,610、EP-A-368,341及びGB-A-1,296,839号に開示されたものが含まれる。その他の適切なアミラーゼは、WO-A-94/18314及びWO-A-96/05295（Genencor）に記載された安定性増強アミラーゼ、そしてWO-A-95/10603に開示されたNovo Nordisk A/Sから入手可能な直接親物質における付加的改変を有するアミラーゼ変異体である。EP-A-277216に記載されたアミラーゼも適している。市販のα−アミラーゼ製品の例は、プラフェクトＯｘＡｍ（商品名）（Genencor）、ならびにテルマミル（商品名）、バン（商品名）、フンガミル（商品名）及びデュラミル（商品名）（すべてNovo Nordisk A/S、Denmark）である。ＷＯ95/26397は、その他の適切なアミラーゼ、即ちファデバス（商品名）α−アミラーゼ活性検定により測定した場合に２５℃〜５５℃の温度範囲で、８〜１０の範囲のｐＨ値において、テルマミル(商品名)の特異的活性よりも少なくとも２５％高い特異的活性を有することを特徴とするα−アミラーゼを記載する。適切なのは、WO-A-96/23873に記載された前記の酵素の変異体である。活性レベル及び熱安定性と高活性レベルの組合せに関して改良特性を有するその他のデンプン分解酵素は、WO-A-95/35382に記載されている。本発明に好ましい補足的アミラーゼは、WO-A-94/18314、WO-A-96/05295に記載されたプラフェクトＯｘ Ａｍ（商品名）（Genencorから販売）、テルマミル（商品名）、フンガミル（商品名）、バン（商品名）及びデュラミル（商品名）（すべてNovo Nordisk A/Sから入手可能）、ならびにマキサミル（商品名）（Gist-Brocadesより）の商品名で販売されるアミラーゼである。
【０１２４】
前記の補足的アミラーゼは一般に、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好ましくは０．０００１８％〜０．０６％、更に好ましくは０．０００２４％〜０．０４８％の純性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。好ましくは、特定のアミラーゼと補足的アミラーゼの純性酵素との重量比は、９：１〜１：９、更に好ましくは４：１〜１：４、最も好ましくは２：１〜１：２である。
【０１２５】
前述の酵素は、如何なる適切な起源、例えば植物、動物、細菌、真菌及び酵母菌起源のものでもあり得る。起源は、中温性又は高温性（好冷性、向冷性、好熱性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性等）でもあることができる。精製又は非精製形態のこれらの酵素を用いてもよい。天然酵素の突然変異体も、定義により含まれる。突然変異体は、例えば天然酵素のタンパク質及び／又は遺伝子工学処理、化学的及び／又は物理的改変により得られる。一般的実行は、酵素の生成に関与する遺伝物質がクローン化された宿主生物を介した酵素の発現である。
【０１２６】
前記の酵素は、普通、組成物の重量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。酵素は、別々の単一配合剤（１つの酵素を含有するプリル、顆粒、安定化液体等）として、あるいは２つ又はそれ以上の酵素の混合物（例えば共顆粒）として付加し得る。
【０１２７】
付加し得るその他の適切な洗剤配合剤は、同時係属中の欧州特許出願第92870018.6号（1992年1月31日出願）に記載されている酵素酸化スカベンジャーである。このような酵素酸化スカベンジャーの例は、エトキシル化テトラエチレンポリアミンである。
【０１２８】
一連の酵素物質及び合成洗剤組成物中へのそれらの混入手段も、WO-A-9307263及びWO-A-9307260、WO-A-8908694、ならびに米国特許第3,553,139号に開示されている。酵素は米国特許第4,101,457号に、そして米国特許第4,507,219号にも更に開示されている。液体洗剤処方物に有用な酵素物及びそれらのこのような処方物中への混入は、米国特許第4,261,868号に開示されている。洗剤中での使用のための酵素は、種々の技法により安定化され得る。酵素安定化法は、米国特許第3,600,319号、EP-A-199,405及びEP-A-200,586に開示され、例示されている。酵素安定化はまた、例えば米国特許第3,519,570号にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼ及びセルラーゼを生じる有用なバチルス種ＡＣ１３は、WO-A-9401532に記載されている。
【０１２９】
漂白剤
ここで適切な漂白剤には、塩素及び酸素放出漂白剤が含まれる。好ましい一態様では、酸素放出漂白剤は、過酸化水素供給源及び有機ペルオキシ酸漂白前駆体化合物を含有する。有機ペルオキシ酸の生成は、前駆体と過酸化水素供給源とのin-situ反応により生じる。過酸化水素の好ましい供給源には、無機過水和物漂白剤が含まれる。別の好ましい態様では、予備生成有機ペルオキシ酸が組成物中に直接混入される。過酸化水素供給源と有機ペルオキシ酸前駆体の混合物を予備生成有機ペルオキシ酸と組合せて含有する組成物も意図される。
【０１３０】
無機過水和物漂白剤
無機過水和物塩の例には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩が含まれる。無機過水和物塩は、普通はアルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、付加的保護を伴うことなく、結晶固体として含まれ得る。しかしながら、ある種の過水和物塩に関しては、より良好な保存安定性を提供するため被覆形態の物質が用いられる。
【０１３１】
過ホウ酸ナトリウムは、表示式ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂の一水和物の形態又は四水和物ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏであり得る。アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、ここでの含有物として好ましい過水和物である。過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂に対応する式を有する付加化合物であり、結晶固体として市販されている。過酸化水素付加化合物である過炭酸ナトリウムは、溶解時に非常に迅速に過酸化水素を放出する傾向があり、これが高漂白剤濃度局在化を生じる傾向を増大し得る。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供する被覆形態でこのような組成物中に混入される。
【０１３２】
製品内安定性を提供する適切なコーティング物質は、水溶性アルカリ金属硫酸塩及び炭酸塩の混合塩を包含する。このようなコーティングは、コーティング方法とともに、GB-A-1,466,799に既に記載されている。混合塩コーティング物質と過炭酸塩との重量比は、１：２００〜１：４、更に好ましくは１：９９〜１：９、最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎ・Ｎａ₂ＣＯ₃（式中、ｎは０．１〜３、好ましくはｎは０．３〜１．０，最も好ましくはｎは０．２〜０．５である）を有する硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムのものである。製品内安定性を提供する別の適切なコーティング物質は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくは１．８：１〜２．４：１のケイ酸ナトリウム、及び／又は無機過水和物塩の重量の好ましくは２％〜１０％（普通は３％〜５％）のＳｉＯ₂のレベルで適用されるメタケイ酸ナトリウムを包含する。ケイ酸マグネシウムもコーティングに含まれ得る。ケイ酸塩及びホウ酸塩又はホウ酸あるいはその他の無機物を含有するコーティングも適している。蝋、油、脂肪石鹸を含有するその他のコーティングも、本発明内で有益に用いられ得る。
ペルオキシモノ過硫酸カリウムは、ここでの組成物中に利用される別の無機過水和物塩である。
【０１３３】
ペルオキシ酸漂白剤前駆体
ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、過加水分解反応で過酸化水素と反応してペルオキシ酸を生成する化合物である。一般に、ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、次式で表され得る：
【０１３４】
【化１】

【０１３５】
（ここで式中、Ｌは脱離基であり、Ｘは、過加水分解時に生成されるペルオキシ酸の構造が：
【０１３６】
【化２】

【０１３７】
であるような本質的に如何なる官能価でもある）。
適切なペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、典型的には１つ又はそれ以上のＮ−又はＯ−アシル基を含有し、この前駆体は広範な種類から選択され得る。適切な種類には、イミダゾール及びオキシムの無水物、エステル、イミド、ラクタム及びアシル化誘導体が含まれる。これらの種類内の有用な物質の例は、GB-A-1586789に開示されている。適切なエステルは、GB-A-836988、GB-A-864798、GB-A-1147871、GB-A-2143231及びEP-A-0170386に開示されている。
【０１３８】
脱離基
脱離基（以後、Ｌ基）は、最適時間枠（例えば洗浄サイクル）内で生じる過加水分解反応のために十分反応性でなければならない。しかしながら、Ｌが反応しすぎると、この活性剤は漂白剤組成物中で使用するために安定化するのが難しい。
好ましいＬ基は、以下のものからなる群より選択される：
【０１３９】
【化３】

【０１４０】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル、アリール又はアルカリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル鎖であり、Ｒ⁴はＨ又はＲ³であり、Ｒ⁵は炭素数１〜８のアルケニル鎖であり、そしてＹはＨ又は可溶化基である。Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴のいずれかは本質的に如何なる官能基によっても、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミド及びアンモニウム又はアルキルアンモニウム基によって置換され得る）。
【０１４１】
好ましい可溶化剤は、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺、−ＳＯ₄ ^-Ｍ⁺、−Ｎ⁺（Ｒ³）₄Ｘ^-及びＯ＜‐‐Ｎ（Ｒ³）₃であり、最も好ましくは−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺及び−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺（式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル鎖であり、Ｍは漂白活性剤に溶解性を提供する陽イオンであり、そしてＸは漂白活性剤に溶解性を提供する陰イオンである）である。好ましくは、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウム陽イオンで、ナトリウム及びカリウムが最も好ましく、Ｘはハロゲン化物、水酸化物、メチル硫酸塩又は酢酸塩陰イオンである。
【０１４２】
過安息香酸前駆体
過安息香酸前駆体化合物は、過加水分解で過安息香酸を提供する。
適切なＯ−アシル化過安息香酸前駆体化合物には、置換及び非置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートが含まれ、これには例えばベンゾイルオキシベンゼンスルホネート：
【０１４３】
【化４】

【０１４４】
が含まれる。
ベンゾイル化剤によるソルビトール、グルコース及びすべての糖類のベンゾイル化産物も適しており、これには例えば以下のものが含まれる：
【０１４５】
【化５】

【０１４６】
イミド型の過安息香酸前駆体化合物には、Ｎ−ベンゾイルスクシンイミド、テトラベンゾイルエチレンジアミン及びＮ−ベンゾイル置換尿素が含まれる。適切なイミダゾール型過安息香酸前駆体にはＮ−ベンゾイルイミダゾール及びＮ−ベンゾイルベンズイミダゾールが挙げられ、そしてその他の有用なＮ−アシル基含有過安息香酸前駆体にはＮ−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリン及びベンゾイルピログルタミン酸が含まれる。
【０１４７】
その他の過安息香酸前駆体には、ベンゾイルジアシルペルオキシド、ベンゾイルテトラアシルペルオキシド及び次式を有する化合物が含まれる：
【０１４８】
【化６】

【０１４９】
無水フタル酸は、本明細書における別の適切な過安息香酸前駆体化合物である：
【０１５０】
【化７】

【０１５１】
適切なＮ−アシル化ラクタム過安息香酸前駆体は、次式を有する：
【０１５２】
【化８】

【０１５３】
（式中、ｎは０〜８、好ましくは０〜２であり、Ｒ⁶はベンゾイル基である）。
【０１５４】
過安息香酸誘導体前駆体
過安息香酸誘導体前駆体は、過加水分解時に置換過安息香酸を提供する。
適切な置換過安息香酸誘導体前駆体には、ベンゾイル基が本質的には如何なる非正荷電（即ち、非陽イオン性）官能基にも、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル及びアミド基により置換される本明細書中に開示された過安息香酸前駆体のいずれかが含まれる。
置換過安息香酸前駆体化合物の好ましい種類は、以下の一般式のアミド置換化合物である：
【０１５５】
【化９】

【０１５６】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアリール又はアルカリール基であり、Ｒ²は炭素数１〜１４のアリーレン又はアルカリーレン基であり、そしてＲ⁵はＨあるいは炭素数１〜１０のアルキル、アリール又はアルカリール基であり、そしてＬは本質的に如何なる脱離基でもある）。Ｒ¹は好ましくは、炭素数が６〜１２である。Ｒ²は好ましくは、炭素数４〜８である。Ｒ¹は分枝鎖、置換又はその両方を含有するアリール、置換アリール又はアルキルアリールであり、そして合成供給源又は天然供給源、例えば獣脂から供給され得る。Ｒ²に関しては、類似構造変異が許される。置換には、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄及びその他の典型的置換基又は有機化合物が含まれ得る。Ｒ⁵は、好ましくは、Ｈ又はメチルである。Ｒ¹及びＲ⁵は、全体で１８より多い炭素原子を含有すべきでない。この種のアミド置換漂白活性剤化合物は、EP-A-0170386に記載されている。
【０１５７】
陽イオン性ペルオキシ酸前駆体
陽イオン性ペルオキシ酸前駆体化合物は、過加水分解時に陽イオン性ペルオキシ酸を生成する。
典型的には、陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、適切なペルオキシ酸化合物のペルオキシ酸部分を正荷電官能基、例えばアンモニウム又はアルキルアンモニウム基、好ましくはエチル又はメチルアンモニウム基で置換することにより生成される。陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、典型的には、適切な陰イオン、例えばハロゲン化物イオン又はメチルスルフェートイオンを有する塩として組成物中に存在する。
【０１５８】
そのように陽イオン的に置換されるペルオキシ酸前駆体化合物は、前記のような過安息香酸又はその置換誘導体、前駆体化合物であり得る。あるいは、ペルオキシ酸前駆体化合物は、後述のようなアルキルペルカルボン酸前駆体化合物又はアミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体であり得る。
【０１５９】
陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、米国特許第4,904,406号、第4,751,015号、第4,988,451号、第4,397,757号、第5,269,962号、第5,127,852号、第5,093,022号、第5,106,528号、ＵＫ1,382,594、ＥＰ475,512、458,396、及び284,292、ならびにＪＰ87-318,332に記載されている。
【０１６０】
適切な陽イオン性ペルオキシ酸前駆体には、アンモニウム又はアルキルアンモニウム置換アルキル又はベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ−アシル化カプロラクタム、及びモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾイルペルオキシドのいずれかが含まれる。
【０１６１】
好ましい陽イオン的置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートは、ベンジルオキシベンゼンスルホネートの４−（トリメチルアンモニウム）メチル誘導体である：
【０１６２】
【化１０】

【０１６３】
好ましい陽イオン的置換アルキルオキシベンゼンスルホネートは、次式を有する：
【０１６４】
【化１１】

【０１６５】
Ｎ−アシル化カプロラクタム類の好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前駆体には、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタム、特にトリメチルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムが含まれる：
【０１６６】
【化１２】

【０１６７】
Ｎ−アシル化カプロラクタム類のその他の好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前駆体には、トリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムが含まれる：
【０１６８】
【化１３】

【０１６９】
（式中、ｎは０〜１２、特に１〜５である）。
別の好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム４−スルホフェニルカルボネートクロリドである。
【０１７０】
アルキルペルカルボン酸漂白剤前駆体
アルキルペルカルボン酸漂白剤前駆体は、過加水分解時にペルカルボン酸を生成する。この種類の好ましい前駆体は、過加水分解時に過酢酸を提供する。
イミド型の好ましいアルキルペルカルボン酸前駆体化合物には、Ｎ，Ｎ，Ｎ¹Ｎ¹テトラアセチル化アルキレンジアミン（ここで、アルキレン基は炭素数が１〜６である）、特にアルキレン基が炭素数１、２及び６である化合物が含まれる。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が特に好ましい。
【０１７１】
その他の好ましいアルキルペルカルボン酸前駆体には、ナトリウム３,５,５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（イソ−ＮＯＢＳ）、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、ナトリウムアセトキシベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）及びペンタアセチルグルコースが含まれる。
【０１７２】
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体化合物も適切であり、その例には、以下の一般式のものが含まれる：
【０１７３】
【化１４】

【０１７４】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１４のアルキレン基であり、そしてＲ⁵はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、そしてＬは本質的に如何なる脱離基でもある）。Ｒ¹は、好ましくは炭素数６〜１２である。Ｒ²は、好ましくは炭素数４〜８である。Ｒ¹は直鎖、あるいは分枝、置換又はその両方を含有する分枝鎖アルキルであり、そして合成供給源又は天然供給源、例えば獣脂から供給され得る。 Ｒ²に関しては、類似構造変異が許される。置換には、アルキル、ハロゲン、窒素、硫黄及びその他の典型的置換基又は有機化合物が含まれる。Ｒ⁵は、好ましくは、Ｈ又はメチルである。Ｒ¹及びＲ⁵は、炭素数が全体で１８より多くあるべきでない。この種のアミド置換漂白活性剤化合物は、EP-A-0170386に記載されている。
【０１７５】
ベンゾキサジン有機ペルオキシ前駆体
例えばEP-A-332,294及びEP-A-482,807に開示されているようなベンゾキサジン型の前駆体化合物、特に次式を有するもの：
【０１７６】
【化１５】

【０１７７】
も適しており、これには、この型の置換ベンゾキサジンが含まれる：
【０１７８】
【化１６】

【０１７９】
（式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ₆（ここで、Ｒ₆はＨ又はアルキル基である）及びカルボニル官能基から選択される同一の又は異なる置換基であり得る）。
ベンズオキサジン型の特に好ましい前駆体は以下のものである：
【０１８０】
【化１７】

【０１８１】
予備生成有機ペルオキシ酸
有機ペルオキシ酸化合物の適切な種類は、以下の一般式のアミド置換化合物である：
【０１８２】
【化１８】

【０１８３】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル、アリール又はアルカリール基であり、Ｒ²は炭素数１〜１４のアルキレン、アリーレン及びアルカリーレン基であり、そしてＲ⁵はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル、アリール又はアルカリール基である）。Ｒ¹は、好ましくは炭素数６〜１２である。Ｒ²は、好ましくは炭素数４〜８である。Ｒ¹は直鎖又は分枝鎖アルキル、置換アリール、あるいは分枝、置換又はその両方を含有するアルカリールであり、そして合成供給源又は天然供給源、例えば獣脂から供給され得る。 Ｒ²に関しては、類似構造変異が許される。置換は、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄及びその他の典型的置換基又は有機化合物を含むことができる。Ｒ⁵は、好ましくは、Ｈ又はメチルである。Ｒ¹及びＲ⁵は、炭素数が全体で１８より多くあるべきでない。この種のアミド置換有機ペルオキシ酸化合物は、EP-A-0170386に記載されている。
【０１８４】
その他の有機ペルオキシ酸には、ジアシル及びテトラアシルペルオキシド、特にジペルオキシドデカンジオン酸、ジペルオキシテトラデカンジオン酸、及びジペルオキシヘキサデカンジオン酸が含まれる。ジベンゾイルペルオキシドは、本明細書中の好ましい有機ペルオキシ酸である。モノ−及びジペルアゼライン酸、モノ−及びジペルブラシル酸、ならびにＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸も本明細書で適している。
【０１８５】
放出速度の制御−手段
洗浄溶液への漂白剤、特に酸素漂白剤の放出速度を制御するための手段が提供され得る。
漂白剤の放出速度を制御するための手段は、洗浄溶液へのペルオキシド種の制御放出を提供し得る。このような手段には、例えば過酸化水素供給源として作用する如何なる無機過水和物塩の洗浄溶液への放出をも制御することが含まれ得る。
適切な制御放出手段は、本組成物の一部分に漂白剤を制限することを含み得る。漂白剤の放出速度を制御するための別のメカニズムは、制御放出を提供するよう意図されたコーティングで漂白剤を被覆することによるものであってもよい。したがって、コーティングは、例えば貧水溶性物質を包含し得るか、又は厚いコーティングの溶解の動態論が放出速度の制御を提供する十分な厚みのコーティングであってもよい。
【０１８６】
コーティング物質は、種々の方法を用いて適用され得る。如何なるコーティング物質も、典型的には、１：９９〜１：２、好ましくは１：４９〜１：９のコーティング物質対漂白剤の重量比で存在する。適切なコーティング物質には、トリグリセリド（例えば、部分的水素添加植物油、ダイズ油、綿実油）、モノ又はジグリセリド、微晶質蝋、ゼラチン、セルロース、脂肪酸及びそれらの混合物のいずれもが含まれる。その他の適切なコーティング物質は、アルカリ及びアルカリ土類金属の硫酸塩、ケイ酸塩及び炭酸塩を含むことができ、これには炭酸カルシウム及びシリカが含まれる。
【０１８７】
好ましいコーティング物質、特に無機過水和物塩漂白剤供給源のためのものには、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくは１．８：１〜２．４：１のケイ酸ナトリウム、及び／又は無機過水和物塩の重量の好ましくは２％〜１０％（普通は３％〜５％）のＳｉＯ₂のレベルで適用されるメタケイ酸ナトリウムが含まれる。ケイ酸マグネシウムもコーティングに含まれ得る。
【０１８８】
如何なる無機塩コーティング物質も、有機結合剤物質と併合されて、複合無機塩／有機結合剤コーティングを提供し得る。適切な結合剤には、アルコール１モル当たり５〜１００モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₀〜Ｃ₂₀のアルコールエトキシレート、更に好ましくはアルコール１モル当たり２０〜１００モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₅〜Ｃ₂₀の第１アルコールエトキシレートが含まれる。
【０１８９】
その他の好ましい結合剤には、ある種の高分子物質が含まれる。平均分子量が１２，０００〜７００，０００のポリビニルピロリドン、平均分子量が６００〜５ｘ１０⁶、好ましくは１０００〜４００，０００、最も好ましくは１０００〜１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、このような高分子物質の例である。無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテル又はメタクリル酸とのコポリマーであって、無水マレイン酸がポリマーの少なくとも２０モル％を構成するものは、結合剤として有用な高分子物質のさらなる例である。これらの高分子物質は、溶媒として又は、水、プロピレングリコール及び１モル当たり５〜１００モルのエチレンオキシドを含有する前記のＣ₁₀〜Ｃ₂₀のアルコールエトキシレートのような溶媒と組合せて、用いられ得る。結合剤のさらなる例には、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀のモノ−及びジグリセロールエーテル、そしてＣ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪酸も挙げられる。
【０１９０】
セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、ならびにホモ−又はコポリマーポリカルボン酸あるいはそれらの塩は、ここでの使用に適した結合剤のその他の例である。
【０１９１】
コーティング物質の適用のための一方法には、アグロメレーションが含まれる。好ましいアグロメレーション法には、前記の有機結合剤物質のいずれかの使用が含まれる。如何なる従来のアグロメレーター／ミキサーも用いられ、これには、パン、ロータリードラム及び竪形ブレンダー型が含まれるが、これらに限定されない。溶融コーティング組成物も、漂白剤の可動床上に注ぐか又は噴霧することにより、適用され得る。
【０１９２】
必要な制御放出を提供するその他の手段には、その溶解度及び放出速度を制御するために漂白剤の物理的特性を変える機械的手段が含まれる。適切なプロトコールには、圧縮、機械的注入、手動注入及び、いずれかの粒状構成成分の粒子サイズの選択による漂白剤化合物の溶解度の調製が含まれる。
粒子サイズの選択は粒状構成成分の組成物と、所望の制御放出動態論に適合する要求との両方に依存しているが、しかし、粒子サイズは５００μｍより大きくあるべきで、好ましくは８００〜１２００μｍの平均粒子直径を有するのが望ましい。
【０１９３】
制御放出の手段を提供するための付加的プロトコールには、組成物が洗浄溶液に導入された場合に、提供されたその中のイオン強度環境が必要な制御放出動態論を達成させるような、組成物の他の如何なる構成成分の適切な選択が含まれる。
【０１９４】
金属含有漂白触媒
ここでの漂白剤含有組成物は、金属含有漂白触媒を付加的に含有し得る。好ましくは、金属含有漂白剤触媒は、遷移金属含有漂白触媒、更に好ましくはマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。
【０１９５】
適切な種類の漂白触媒は、明白な漂白触媒活性を有する重金属陽イオン、例えば銅、鉄陽イオン、漂白触媒活性をほとんど又は全く有さない補助金属陽イオン、例えば亜鉛又はアルミニウム陽イオン、そして触媒及び補助金属陽イオンに対して明白な安定性定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその水溶性塩を包含する触媒である。このような触媒は、米国特許第4,430,243号に開示されている。
【０１９６】
漂白触媒の好ましい種類には、米国特許第5,246,621号及び米国特許第5,244,594号に開示されたマンガンベースの錯体が含まれる。これらの触媒の好ましい例には、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ)₃(１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン)₂−(ＰＦ₆)₂、 Ｍｎ^III ₂(ｕ−Ｏ)₁(ｕ−ＯＡｃ)₂(１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン)₂−(ＣｌＯ₄)₂、 Ｍｎ^IV ₄(ｕ−Ｏ)₆(１，４，７−トリアザシクロノナン)₄−(ＣｌＯ₄)₂、 Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄(ｕ−Ｏ)₁(ｕ−ＯＡｃ)₂−(１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン)₂−(ＣｌＯ₄)₃、及びそれらの混合物が含まれる。その他は、EP-A-549,272号に記載されている。本明細書で用いるのに適したその他の配位子には、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、及びそれらの混合物が含まれる。適切な漂白触媒の例に関しては、米国特許第4,246,612号及び米国特許第5,227,084号を参照のこと。単核マンガン(IV)錯体、例えばＭｎ(１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン)(ＯＣＨ₃)₃−(ＰＦ₆）を教示する米国特許第5,194,416号も参照のこと。
【０１９７】
米国特許第5,114,606号に開示されているような更に別の種類の漂白触媒は、少なくとも３つの連続Ｃ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位子とのマンガン(III)及び／又は(IV)の水溶性錯体である。好ましい配位子には、ソルビトール、イジトール、ダルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ−エリスリトール、メソ−イノシトール、ラクトース及びそれらの混合物が含まれる。
【０１９８】
米国特許第5,114,611号は、遷移金属の錯体を包含する漂白触媒を教示し、これには、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＣｕの、非（マクロ）環状配位子との錯体が含まれる。前記の配位子は、次式を有する：
【０１９９】
【化１９】

【０２００】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々、Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ−Ｒ²及びＲ³−Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁴が５又は６員環を形成するように、Ｈ、置換アルキル及びアリール基から選択され得る。前記の環は更に置換され得る。Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＲ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷及びＣ＝Ｏ（ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々、Ｈ、置換又は非置換基を含めたアルキル又はアリール基である）から選択される架橋基である）。好ましい配位子には、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール及びトリアゾール環が含まれる。任意に、前記の環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン化物及びニトロのような置換基により置換されてもよい。特に好ましいのは、配位子２，２’−ビスピリジルアミンである。好ましい漂白触媒には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、−ビスピリジルメタン及び−ビスピリジルアミン錯体が含まれる。非常に好ましい触媒には、Ｃｏ(２，２’−ビスピリジルアミン)Ｃｌ₂、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルアミン−コバルト(II)、トリスジピリジルアミン−コバルト(II)ペルクロレート、Ｃｏ(２，２−ビスピリジルアミン)₂Ｏ₂ＣｌＯ₄、ビス（２，２’−ビスピリジルアミン）銅(II)ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄(II)ペルクロレート及びそれらの混合物が含まれる。
【０２０１】
好ましい例には、テトラ−Ｎ−デンテート及びビ−Ｎ−デンテート配位子との二核Ｍｎ錯体が含まれ、これにはＮ₄Ｍｎ^III(ｕ−Ｏ)₂Ｍｎ^IVＮ₄ ⁺及び［Ｂｉｐｙ₂Ｍｎ^III(ｕ−Ｏ)₂Ｍｎ^IVｂｉｐｙ₂]−(ＣｌＯ₄)₃が含まれる。
【０２０２】
漂白触媒マンガン錯体の構造は、一般的に明らかにされていないが、それらが、配位子のカルボキシル及び窒素原子とマンガン陽イオンとの相互作用から生じるキレート化剤又はその他の水和配位錯体を包含すると推測され得る。同様に、触媒工程中のマンガン陽イオンの酸化状態は、確信を持って知られているわけではなく、(＋II)、(＋III)、(＋IV)又は（＋Ｖ）原子価状態であるかもしれない。マンガン陽イオンに対する配位子の６つの結合点が考え得るため、多核種及び／又は「ケージ」構造が水性漂白媒質中に存在し得る、と合理的に推測され得る。実際に存在する活性Ｍｎ−配位子種の形態がなんであれ、それは明らかに触媒のように機能して、お茶、ケチャップ、コーヒー、ワイン、ジュースなどのような頑強な汚れに及ぼす漂白性能の改良を提供する。
【０２０３】
その他の漂白触媒は、例えばEP-A-408,131号（コバルト錯体触媒）、EP-A-384,503号及び第306,089号（メタロ−ポルフィリン触媒）、米国特許第4,728,455号（マンガン／マルチデンテート配位子触媒）、米国特許第4,711,748号及びEP-A-224,952号（アルミノシリケート触媒上に吸収されたマンガン）、米国特許第4,601,845号（マンガン及び亜鉛又はマグネシウム塩によるアルミノケイ酸塩支持）、米国特許第4,626,373号（マンガン／配位子触媒）、米国特許第4,119,557号（第二鉄錯体触媒）、DE-P-2,054,019号（コバルトキレート化剤触媒）、CA-A-866,191号（遷移金属含有塩）、米国特許第4,430,243号（マンガン陽イオンと非触媒金属陽イオンとのキレート化剤）、及び米国特許第4,728,455号（マンガングルコネート触媒）に記載されている。
【０２０４】
その他の好ましい例には、次式を有するコバルト（ＩＩＩ）触媒が含まれる：
Ｃｏ[(ＮＨ₃)_nＭ'_mＢ'_bＴ'_tＱ_qＰ_p]Ｙ_y
（式中、コバルトは＋３酸化状態であり、ｎは０〜５（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）の整数であり、Ｍ’はモノデンテート配位子を示し、ｍは０〜５（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）の整数であり、Ｂ’はビデンテート配位子を示し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔ’はトリデンテート配位子を示し、ｔは０又は１であり、Ｑはテトラデンテート配位子を示し、ｑは０又は１であり、Ｐはペンタデンテート配位子であり、ｐは０又は１であり、そしてｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは、数ｙ（ここで、ｙは１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくはＹがａ−１荷電陰イオンである場合に２である整数））で存在して荷電平衡塩を生成する１つ又はそれ以上の適切に選択された対陰イオンであり、好ましいＹは塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びそれらの組合せから成る群から選択され、更にコバルトに結合した少なくとも１つの配位部位が自動食器洗い使用条件下で不安定であり、残りの配位部位は自動食器洗い条件下でコバルトを安定化し、したがって、アルカリ条件下でのコバルト（ＩＩＩ）のコバルト（ＩＩ）への還元ポテンシャルは、正規水素電極に対して０．４ボルト未満（好ましくは０．２ボルト未満）である）。
【０２０５】
この種の好ましいコバルト触媒は、次式を有する：
[Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ')_m]Ｙ_y
（式中、ｎは３〜５（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）の整数であり、Ｍ’は、不安定な配位部分、好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水及び（ｍが１より大きい場合には）それらの組合せから成る群から選択されたものであり、ｍは１〜３（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）の整数であり、ｍ＋ｎ＝６、そしてＹは数ｙで存在する適切に選択された対陰イオンであり、ｙは１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−１荷電陰イオンである場合に２である）の整数で荷電平衡塩を生成する）。
ここで有用なこの種類の好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ]Ｙ_y、特に［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ]Ｃｌ₂を有するコバルトペンタアミンクロリド塩である。
【０２０６】
更に好ましいのは、次式を有するコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒を利用する本発明の組成物である：
[Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ)_m(Ｂ)_b]Ｔ_y
（式中、コバルトは＋３酸化状態であり、ｎは４又は５（好ましくは５）であり、Ｍは一部位によりコバルトに配位した１つ又はそれ以上の配位子であり、ｍは０、１又は２（好ましくは１）であり、Ｂは２つの部位でコバルトに配位された配位子であり、ｂは０又は１（好ましくは０）であり、そしてｂ＝０である場合には、ｍ＋ｎ＝６、そしてｂ＝１である場合にはｍ＝０及びｎ＝４、そしてＴは数ｙで存在する適切に選択された対陰イオンであり、ｙは電荷平衡塩を得るための整数（好ましくはｙは１〜３、最も好ましくはＴが−１荷電陰イオンである場合に２である）であって、更に前記の触媒は０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）未満の塩基加水分解速度定数を有する）。
【０２０７】
好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ₃ ^-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ）₄ ^-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシレート、メタンスルホン酸塩、及びそれらの組合せから成る群から選択される。任意に、Ｔ中に１つより多い陰イオン基が存在する場合、例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-などの場合には、Ｔはプロトン化され得る。更に、Ｔは、非伝統的無機陰イオン、例えば陰イオン性界面活性剤（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホン酸塩（ＡＥＳ）等）及び／又は陰イオン性ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）から成る群から選択され得る。
【０２０８】
Ｍ部分には、例えばＦ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃、ＰＯ₄ ^3-及びカルボキシレート（好ましくは、モノ−カルボキシレート、しかし１より大きいカルボキシレートは、コバルトとの結合が１部分当たり１つだけのカルボキシレートによる限りにおいて、その部分に存在し得るが、この場合、Ｍ部分のその他のカルボキシレートはプロトン化されるか又はその塩形態であり得る）が含まれるが、これらに限定されない。任意に、１つより多い陰イオン基がＭ中に存在する場合（例えば、 ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ(Ｏ)ＣＨ₂Ｃ(Ｏ)Ｏ−等）には、Ｍはプロトン化され得る。好ましいＭ部分は、次式を有する置換及び非置換Ｃ₁〜Ｃ₃₀のカルボン酸である：
【０２０９】
ＲＣ(Ｏ)Ｏ−
（式中、Ｒは好ましくは、水素、そしてＣ₁〜Ｃ₃₀の（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈の）非置換及び置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀の（好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈の）非置換及び置換アリール、ならびにＣ₃〜Ｃ₃₀の（好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₈の）非置換及び置換ヘテロアリールから成る群から選択され、この場合、置換基は、−ＮＲ’₃、−ＮＲ’₄ ⁺、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ’、−ＯＲ’、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ’₂（式中、Ｒ’は水素及びＣ₁〜Ｃ₆の部分から成る群から選択される）から成る群から選択される）。したがって、このような置換Ｒには、部分−(ＣＨ₂)_nＯＨ及び−(ＣＨ₂)_nＮＲ’₄ ⁺（ここで、ｎは１〜１６、好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜５の整数である）が含まれる。
【０２１０】
最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖又は分枝鎖Ｃ₄〜Ｃ₁₂のアルキル及びベンジルから成る群から選択される前記の式を有するカルボン酸である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分には、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸(naphtenoic acid)、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート、酒石酸、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノール酸、乳酸、リンゴ酸及び特に酢酸が含まれる。
【０２１１】
Ｂ部分には、炭酸塩、二及びそれ以上のカルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩）、ピコリン酸、ならびにα及びβアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン）が含まれる。
【０２１２】
ここで有用なコバルト漂白触媒が知られており、例えば、それらの塩基加水分解速度とともに、M.L. Tobe,“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech.,（1983）,2,pages1-94に記載されている。例えば、１７ページの表１は、シュウ酸塩（ｋ_OH ＝２．５ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））、ＮＣＳ^-（ｋ_OH ＝５．０ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））、ギ酸塩（ｋ_OH ＝５．８ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））及び酢酸塩（ｋ_OH ＝９．６ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））と錯化したコバルトペンタアミン触媒に関する塩基加水分解速度（そこではｋ_OHと呼ばれる）を提示する。本明細書で有用な最も好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ]Ｔ_y（式中、ＯＡｃは酢酸部分を示す）を有するコバルトペンタアミン酢酸塩、特にコバルトペンタアミンアセテートクロリド［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ]Ｃｌ₂、ならびに［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＯＡｃ)₂、［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＰＦ₆)₂、［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＳＯ₄)、［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＢＦ₄)₂、及び［Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＮＯ₃)₂（本明細書中では「ＰＡＣ」）である。
【０２１３】
これらのコバルト触媒は、例えば、本明細書中に前述したTobeの論文及びそこに引用された参考文献で、米国特許第4,810,410号（Diakun等、1989年3月7日発行）、J.Chem. Ed.（1989）,66（12）,1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly（Prentice-Hall;1970）,pp.461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502（1979）;Inorg. Chem., 21, 2881-2885（1982）; Inorg. Chem., 18,2023-2025（1979）; Inorg. Synthesis, 173-176（1960）;及びJournal of Physical Chemistry, 56, 22-25（1952）;ならびに後述する合成例で提供されるような既知の手法により容易に調製される。
【０２１４】
本発明の洗剤タブレット中への混入に適したコバルト触媒は、米国特許第5,559,261号、第5,581,005号及び第5,597,936号（これらの記載内容は、参照により本明細書中に含まれる）に開示された合成経路により生成され得る。
これらの触媒は、製品の審美上望ましい場合には色インパクトを低減するように、又は本明細書中に以後に例示するような酵素含有粒子中に含入されるように付加物質と同時処理され得るか、あるいは組成物は触媒「小斑点」を含有するよう製造され得る。
【０２１５】
有機高分子化合物
有機高分子化合物は、本発明の洗剤タブレットの好ましい構成成分として付加され得る。有機高分子化合物とは、分散、再沈着防止、汚れ放出又はその他の洗浄特性を有する洗剤組成物中に一般に見出される本質的にあらゆる高分子有機化合物を意味する。
【０２１６】
有機高分子化合物の例には、水溶性有機ホモ−又はコポリマーポリカルボン酸、改質ポリカルボキシレート又はそれらの塩が挙げられ、この場合、ポリカルボン酸は、２個以下の炭素原子により互いに分離した少なくとも２つのカルボキシル基を包含する。後者の種類のポリマーは、GB-A-1,596,756に開示されている。このような塩の例は、分子量２０００〜１００００のポリアクリレート及び、適切なその他のモノマー単位のいずれかとのコポリマーであり、これには改質アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸及びメチレンマロン酸又はそれらの塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、アルキレン、ビニルメチルエーテル、スチレンならびにそれらの混合物が含まれる。好ましいのは、２０，０００〜１００，０００の分子量を有するアクリル酸と無水マレイン酸のコポリマーである。
【０２１７】
１５,０００未満の分子量を有する好ましい市販のアクリル酸含有ポリマーには、ソカランＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０及びソカランＣＰ１０（BASF GmbH）の商品名で販売されているもの、ならびにアキュソール４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ（Rohm and Haas）の商品名で販売されているものが含まれる。
【０２１８】
好ましいアクリル酸含有コポリマーには、モノマー単位として：ａ）９０重量％〜１０重量％、好ましくは８０重量％〜２０重量％のアクリル酸又はその塩、及びｂ）１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％の置換アクリル酸モノマー又はその塩を含有し、一般式−[ＣＲ₂−ＣＲ₁(ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃)]−（式中、置換基Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃の少なくとも１つ、好ましくはＲ₁又はＲ₂は炭素数１〜４のアルキル又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₁又はＲ₂は水素であることができ、Ｒ₃は水素又はアルカリ金属塩であることができる）を有するものが含まれる。最も好ましいのは、Ｒ₁がメチルであり、Ｒ₂が水素である置換アクリル酸モノマー（即ち、メタクリル酸モノマー）である。この種類の最も好ましいコポリマーは、３５００の分子量を有し、６０重量％〜８０重量％のアクリル酸及び４０重量％〜２０重量％のメタクリル酸を含有する。
【０２１９】
ポリアミン及び改質ポリアミン化合物は本明細書中で有用であり、これには、EP-A-305282、EP-A-305283及びEP-A-351629に開示されたようなアスパラギン酸から導出されるものが含まれる。
【０２２０】
その他の任意のポリマーは、改質化及び非改質化双方のポリビニルアルコール及びアセテート、セルロース物質及び改質セルロース物質、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンならびにそれらのコポリマー（改質化及び非改質化の双方）、エチレン又はプロピレングリコールのテレフタレートエステル又はポリオキシアルキレン単位を有するそれらの混合物であり得る。
適切な例は、米国特許第5,591,703号、第5,597,789号及び第4,490,271号に開示されている。
【０２２１】
汚れ放出剤
適切な高分子汚れ放出剤には、（ａ）次のものから本質的になる１以上の非イオン性親水性構成成分：（ｉ）少なくとも２の重合度を有するポリオキシエチレンセグメント、又は（ｉｉ）２〜１０の重合度を有するオキシプロピレン又はポリオキシプロピレンセグメント（この場合、前記の親水性セグメントは、エーテル結合により各末端で隣接部分と結合しない限り、いかなるオキシプロピレン単位も包含しない）、又は（ｉｉｉ）オキシエチレンを包含するオキシアルキレン単位と１〜３０オキシプロピレン単位の混合物であって、前記親水性セグメントは、好ましくは少なくとも２５％のオキシエチレン単位を包含し、更に好ましくは、２０〜３０オキシプロピレン単位を有するこのような構成成分については特に、少なくとも５０％のオキシエチレン単位を包含する；あるいは（ｂ）次のものを含む１以上の疎水性構成成分：（ｉ）Ｃ₃のオキシアルキレンテレフタレートセグメントであって、この場合、前記の疎水性構成成分がオキシエチレンテレフタレートをも包含する場合には、オキシエチレンテレフタレート：Ｃ₃のオキシアルキレンテレフタレート単位の比は２：１又はそれより低いもの、（ｉｉ）Ｃ₄〜Ｃ₆のアルキレン若しくはオキシＣ₄〜Ｃ₆のアルキレンセグメント、又はその混合物、（ｉｉｉ）ポリ（ビニルエステル）セグメント、好ましくは、少なくとも２の重合度を有するポリビニルアセテート、あるいは（ｉｖ）Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルエーテル若しくはＣ₄のヒドロキシアルキルエーテル置換基、又はそれらの混合物であって、この場合、前記の置換基はＣ₁〜Ｃ₄のアルキルエーテル若しくはＣ₄のヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、又はそれらの混合物の形態で存在するもの、あるいは（ａ）及び（ｂ）の組合せを有する汚れ放出剤が含まれる。
【０２２２】
典型的には、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグメントは２００からの重合度を有するが、しかしより高いレベルを用いることも可能であり、好ましくは３〜１５０、更に好ましくは６〜１００である。適切なオキシＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン疎水性セグメントには、米国特許第4,721,580号に開示されているような高分子汚れ放出剤の末端キャップ体、例えばＭＯ₃Ｓ（ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（式中、Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数である）が含まれるが、これらに限定されない。
【０２２３】
ここで有用な高分子汚れ放出剤には、セルロース系誘導体、例えばヒドロキシエーテルセルロース系ポリマー、エチレンテレフタレート又はプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドテレフタレート等とのコポリマーブロックが含まれる。このような薬剤は市販されており、セルロースのヒドロキシエーテル、例えばＭＥＴＨＯＣＥＬ（Dow）が含まれる。ここでの使用のためのセルロース系汚れ放出剤には、 Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル及びＣ₄のヒドロキシアルキルセルロースから成る群から選択されるものも含まれる（米国特許第4,000,093号参照）。
【０２２４】
ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントを特徴とする汚れ放出剤には、ポリ（ビニルエステル）のグラフトコポリマー、例えばＣ₁〜Ｃ₆のビニルエステル、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖、例えばポリエチレンオキシド主鎖上にグラフトされたポリ（ビニルアセテート）が含まれる（EP-A-0219048号参照）。
【０２２５】
別の適切な汚れ放出剤は、エチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーである。この高分子汚れ放出剤の分子量は、２５，０００〜５５，０００の範囲である（米国特許第3,959,230号及び米国特許第3,893,929号参照）。
別の適切な高分子汚れ放出剤は、エチレンテレフタレート単位の反復単位を有するポリエステルであり、１０〜１５重量％のエチレンテレフタレート単位を、平均分子量３００〜５，０００のポリオキシエチレングリコールから得られるポリオキシエチレンテレフタレート単位９０〜８０重量％とともに含有する。
【０２２６】
別の適切な高分子汚れ放出剤は、テレフタロイル及びオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖ならびにこの主鎖と共有結合した末端部分から成る実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化物質である。これらの汚れ放出剤は、米国特許第4,968,451号に詳細に記載されている。その他の適切な高分子汚れ放出剤には、米国特許第4,711,730号のテレフタレートポリエステル、米国特許第4,721,580号の陰イオン性末端キャップ化オリゴマーエステル、そして米国特許第4,702,857号のブロックポリエステルオリゴマー化合物が含まれる。その他の高分子汚れ放出剤にはまた、陰イオン性、特にスルホアロリルの末端キャップ化テレフタレートエステルを開示する米国特許第4,877,896号の汚れ放出剤も含まれる。
【０２２７】
別の汚れ放出剤は、テレフタレート単位、スルホイソテレフタロイル単位、オキシエチレンオキシ及びオキシ−１，２−プロピレン単位の反復単位を有するオリゴマーである。反復単位はオリゴマーの主鎖を形成し、好ましくは改変イセチオン化末端キャップ化で終結される。この種類の特に好ましい汚れ放出剤は、１つのスルホイソフタロイル単位、５つのテレフタロイル単位、オキシエチレンオキシ及びオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位を１．７〜１．８の比で、そしてナトリウム２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンスルホネートの２つの末端キャップ化単位を含む。
【０２２８】
重金属イオン封鎖剤
本発明のタブレットは、好ましくは、任意の構成成分として重金属イオン封鎖剤を含有する。重金属イオン封鎖剤とは、本明細書中では、重金属イオンを封鎖する（キレート化する）ために作用する構成成分を意味する。これらの構成成分はまた、カルシウム及びマグネシウムキレート化能力も有し得るが、しかし優先的に、それらは重金属イオン、例えば鉄、マンガン及び銅を結合する選択性を示す。
【０２２９】
例えばホスホン酸又はカルボン酸官能価を有する、実際には酸性である重金属イオン封鎖剤は、それらの酸性形態で、又は適切な対陽イオン、例えばアルカリ又はアルカリ性金属イオン、アンモニウム又は置換アンモニウムイオン、又はそれらのいずれかの混合物との錯体／塩として存在し得る。好ましくは、塩／錯体のいずれも水溶性である。前記の対陽イオンと重金属イオン封鎖剤とのモル比は、好ましくは少なくとも１：１である。
【０２３０】
ここでの使用に適切な重金属イオン封鎖剤には、有機ホスホネート、例えばアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート及びニトリロトリメチレンホスホネートが含まれる。前記の種の中で好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）及びヒドロキシ−エチレン１，１ジホスホネートである。
【０２３１】
ここでの使用に適切なその他の重金属イオン封鎖剤には、ニトリロ三酢酸及びポリアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミノ四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二グルタル酸、２−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸又はそれらのあらゆる塩が含まれる。
【０２３２】
特に好ましいのは、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、あるいはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は置換アンモニウム塩、あるいはそれらの混合物である。好ましいＥＤＤＳ化合物は遊離酸形態であり、ナトリウム又はマグネシウム塩あるいはそれらの錯体である。
【０２３３】
結晶成長抑制剤成分
洗剤タブレットは、好ましくは、組成物の重量の０．０１％〜５％、更に好ましくは０．１％〜２％のレベルで混入される結晶成長抑制剤構成成分、好ましくは有機二ホスホン酸構成成分を含有する。
有機二ホスホン酸とは、本明細書中では、その化学構造の一部として窒素を含有しない有機二ホスホン酸を意味する。したがってこの定義は、有機アミノホスホネートを除外するが、しかしながらこれは、重金属イオン封鎖剤構成成分として本発明の組成物中に含まれ得る。
【０２３４】
有機二ホスホン酸は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の二ホスホン酸、更に好ましくはＣ₂の二ホスホン酸、例えばエチレン二ホスホン酸、あるいは最も好ましくはエタン１−ヒドロキシ−１，１−二ホスホン酸（ＨＥＤＰ）であり、そして部分的に又は完全にイオン化形態で、特に塩又は錯体として、存在し得る。
【０２３５】
水溶性硫酸塩
ここでの組成物は、任意に水溶性硫酸塩を含有する。存在する場合、水溶性硫酸塩は、組成物の重量の０．１％〜４０％、更に好ましくは１％〜３０％、最も好ましくは５％〜２５％のレベルである。
水溶性硫酸塩は、本質的にはあらゆる対陽イオンを有するあらゆる硫酸塩であってもよい。好ましい塩は、アルカリ及びアルカリ土類金属の硫酸塩から選択され、特に硫酸ナトリウムである。
【０２３６】
アルカリ金属ケイ酸塩
適切なアルカリ金属ケイ酸塩は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．４、最も好ましくは２．０のケイ酸ナトリウムである。ケイ酸ナトリウムは、好ましくは、ＳｉＯ₂の重量の２０％未満、好ましくは１％〜１５％、最も好ましくは３％〜１２％のレベルで存在する。アルカリ金属ケイ酸塩は、無水塩又は水和塩のいずれかの形態であり得る。
【０２３７】
ここでの組成物はまた、少なくとも０.４重量％ＳｉＯ₂のレベルで存在するメタケイ酸ナトリウムも含有することができる。メタケイ酸ナトリウムは、１．０の表示ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有する。前記のケイ酸ナトリウム対前記のメタケイ酸ナトリウムの重量比は、ＳｉＯ₂として計算した場合、好ましくは５０：１〜５：４、更に好ましくは１５：１〜２：１、最も好ましくは１０：１〜５：２である。
【０２３８】
着色剤
「着色剤」という用語は、本明細書中で用いる場合、可視光スペクトルからの光の特定の波長を吸収する如何なる物質をも意味する。このような着色剤は、洗剤組成物に付加されると、視覚可能な色を変え、したがって洗剤組成物の外観を変えるという作用を有する。着色剤は、例えば染料又は顔料であり得る。好ましくは、着色剤は、それらが混入される組成物中で安定である。したがって、高ｐＨの組成物中では着色剤は好ましくはアルカリ安定性であり、低ｐＨの組成物中では着色剤は好ましくは酸安定性である。
【０２３９】
適切な染料の例には、反応性染料、直接染料、アゾ染料が含まれる。好ましい染料には、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、キノリン染料、モノアゾ、ジアゾ及びポリアゾが含まれる。更に好ましい染料には、アントラキノン、キノリン及びモノアゾ染料が含まれる。好ましい染料には、サンドランＥ−ＨＲＬ１８０％（商品名）、サンドランミリングブルー（商品名）、ターコイズアシッドブルー（商品名）及びサンドランブリリアントグリーン（商品名）（すべてClariant UK製）、ヘキサコールキノリンイエロー（商品名）及びヘキサコールブリリアントブルー（商品名）（ともにPointings, UKから入手可能）、ウルトラマリンブルー（商品名）（Hollidayから入手可能）、又はレバフィックスターコイズブルーＥＢＡ（商品名）（Bayer, USAから入手可能）が含まれる。
【０２４０】
着色剤は、適切な方法のいずれかによっても混入され得る。適切な方法には、すべての又は選択された洗剤構成成分をドラム中で着色剤と混合するか、又はすべての又は選択された洗剤構成成分に回転ドラム中で着色剤を噴霧する方法が含まれる。
着色剤は、普通、０．００１％〜１．５％、好ましくは０．０１％〜１．０％、最も好ましくは０．１％〜０．３％のレベルで添加される。
【０２４１】
腐蝕防止剤化合物
ここでの組成物、特に食器洗いに使用するものは、有機銀コーティング剤、特にパラフィン、窒素含有腐蝕防止剤化合物及びＭｎ(II)化合物、特に有機配位子のＭｎ(II)塩から好ましく選択される腐蝕防止剤を含有することができる。
有機銀コーティング剤は、WO94/16047及びEP-A-690122に記載されている。窒素含有腐蝕防止剤化合物は、EP-A-634,478に開示されている。腐蝕防止剤中に用いるためのＭｎ(II)化合物は、EP-A-672749に記載されている。
【０２４２】
銀コーティング剤の機能的役割は、本発明の組成物が適用されている洗浄負荷のあらゆる銀製品構成成分上に「使用中の」保護コーティング層を形成することである。それゆえ銀コーティング剤は、特に、固体銀表面を処理するための水性洗浄溶液及び漂白溶液の一構成成分として存在する場合に、その固体銀表面への接着に対して高親和性を有する。
【０２４３】
ここでの適切な有機銀コーティング剤には、炭化水素鎖中に１〜４０個の炭素原子を有する一価又は多価アルコールの脂肪エステルが含まれる。
脂肪エステルの脂肪酸部分は、炭化水素鎖中に１〜４０個の炭素原子を有するモノ−又はポリカルボン酸から得ることができる。モノカルボン酸脂肪酸の適切な例には、ベヘン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、乳酸、グリコール酸及びβ，β’−ジヒドロキシイソ酪酸が含まれる。適切なポリカルボン酸の例には、ｎ−ブチル−マロン酸、イソクエン酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸及びコハク酸が含まれる。
【０２４４】
脂肪エステル中の脂肪アルコール基は、炭化水素鎖中に１〜４０個の炭素原子を有する一価又は多価アルコールにより示され得る。適切な脂肪アルコールの例には、ベヘニル、アラキジル、ココイル、オレイル及びラウリルアルコール、エチレングリコール、グリセロール、エタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール、ジグリセロール、キシリトール、スクロース、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はソルビタンが含まれる。
好ましくは、脂肪エステル付加物質の脂肪酸及び／又は脂肪アルコール基は、アルキル鎖中に１〜２４個の炭素原子を有する。
【０２４５】
ここでの好ましい脂肪エステルは、エチレングリコール、グリセロール及びソルビタンエステルであり、この場合、エステルの脂肪酸部分は普通はベヘン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸又はミリスチン酸から選択される種を包含する。
グリセロールエステルも非常に好ましい。これらは、前記のようなグリセロール及び脂肪酸のモノ−、ジ−又はトリ−エステルである。
【０２４６】
ここでの使用のための脂肪アルコールの特定例には、ステアリルアセテート、パルミチルジラクテート、ココイルイソブチレート、オレイルマレエート、オレイルジマレエート、及びタロウイルプロピオネートが含まれる。ここで有用な脂肪酸エステルには、キシリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、スクロースモノステアレート、グリセロールモノステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ソルビタンエステルが含まれる。適切なソルビタンエステルには、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタンジオレエート及び混合タロウアルキルソルビタンモノ及びジエステルも含まれる。
グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールモノベヘネート及びグリセロールジステアレートは、ここでの好ましいグリセロールエステルである。
【０２４７】
適切な有機銀コーティング剤には、トリグリセリド、モノ又はジグリセリド、及びそれらの全体的又は部分的水素添加誘導体、ならびにそれらの混合物のいずれもが含まれる。脂肪酸エステルの適切な供給源には、植物油及び魚油ならびに動物脂肪が含まれる。適切な植物油には、ダイズ油、綿実油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、ベニバナ油、ヒマワリ油、ナタネ油、ブドウ種子油、パーム油及びコーン油が含まれる。
【０２４８】
蝋、これには微晶質蝋が含まれるが、これはここでの適切な有機銀コーティング剤である。好ましい蝋は３５℃〜１１０℃の範囲の融点を有し、一般に１２〜７０個の炭素原子を包含する。好ましいのは、長鎖飽和炭化水素化合物から成るパラフィン及び微晶質型の石油蝋である。
アルギン酸塩及びゼラチンは、ここでの適切な有機銀コーティング剤である。
ジアルキルアミンオキシド、例えばＣ₁₂〜Ｃ₂₀のメチルアミンオキシド、ならびにジアルキル第四級アンモニウム化合物及び塩、例えばＣ₁₂〜Ｃ₂₀のメチルアンモニウムハロゲン化物も適している。
【０２４９】
その他の適切な有機銀コーティング剤には、ある種の高分子物質が含まれる。平均分子量が１２，０００〜７００，０００のポリビニルピロリドン、平均分子量が６００〜１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ならびにセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースは、このような高分子物質の例である。
ある種の香料物質、特に金属表面に対して高実在性(high substantivity)を示すものも、本明細書中の有機銀コーティング剤として有用である。
【０２５０】
高分子汚れ放出剤はまた、有機銀コーティング剤としても用い得る。
好ましい有機銀コーティング剤は、典型的には、炭素数が２０〜５０の範囲の主として分枝した脂肪族炭化水素であるパラフィン油であり、好ましいパラフィン油は、１：１０〜２：１、好ましくは１：５〜１：１の環状炭化水素と非環状炭化水素との比を有する主として分枝したＣ_25-45の種から選択される。これらの特徴を満たし、環状炭化水素と非環状炭化水素との比が３２：６８であるパラフィン油は、ＷＩＮＯＧ７０の商品名でWintershall（Salzbergen,Germany）から販売されている。
【０２５１】
窒素含有腐蝕防止剤化合物
適切な窒素含有腐蝕防止剤化合物には、イミダゾール及びその誘導体、例えばベンズイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ならびにイミダゾール化合物の製造方法も開示するチェコスロバキア国特許第139,279号及びGB-A-1,137,741に記載されたイミダゾール誘導体が含まれる。
【０２５２】
窒素含有腐蝕防止剤化合物としても適しているのは、ピラゾール化合物及びそれらの誘導体、特にピラゾールが位置１、３、４又は５のいずれかで置換基Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅（ここで、Ｒ₁はＨ、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＯＮＨ₃、又はＣＯＣＨ₃のいずれかであり、Ｒ₃及びＲ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル又はヒドロキシルのいずれかであり、Ｒ₄はＨ、ＮＨ₂又はＮＯ₂のいずれかである）に置換されるものである。
【０２５３】
その他の適切な窒素含有腐食防止剤化合物には、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、チオナリド、モルホリン、メラミン、ジステアリルアミン、ステアロイルステアラミド、シアヌル酸、アミノトリアゾール、アミノテトラゾール及びインダゾールが含まれる。
窒素含有化合物、例えばアミン、特にジステアリルアミン及びアンモニウム化合物例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム又はクエン酸水素二アンモニウムも適している。
【０２５４】
Ｍｎ(II)腐蝕防止剤化合物
Ｍｎ(II)化合物は、好ましくは、漂白溶液中に０．１重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ、更に好ましくは０．５重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ、最も好ましくは１重量ｐｐｍ〜２０重量ｐｐｍのＭｎ（ＩＩ）イオンを提供するレベルで混入される。
【０２５５】
Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、無水又はいずれかの水和形態の無機塩であり得る。適切な塩には、硫酸マンガン、炭酸マンガン、リン酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン及び塩化マンガンが含まれる。Ｍｎ(II)化合物は、有機脂肪酸の塩又は錯体、例えば酢酸マンガン又はステアリン酸マンガンであり得る。
Ｍｎ(II)化合物は、有機配位子の塩又は錯体であり得る。好適態様では、有機配位子は重金属イオン封鎖剤である。別の好ましい態様では、有機配位子は結晶成長抑制剤である。
【０２５６】
その他の腐食防止剤化合物
その他の適切な付加的腐蝕防止剤化合物には、メルカプタン及びジオール、特に炭素数が４〜２０のメルカプタンが含まれ、これにはラウリルメルカプタン、チオフェノール、チオナフトール、チオナリド及びチオアントラノールが含まれる。飽和又は不飽和のＣ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪酸又はそれらの塩、特にトリステアリン酸アンモニウムも適している。Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀のヒドロキシ脂肪酸又はそれらの塩も適している。ホスホン化オクタデカン及びその他の酸化防止剤、例えばβヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）も適している。
ブタジエンとマレイン酸のコポリマー、特に商品照会番号07787でPolyscience Incから供給されるものは、腐食防止剤化合物として特に有用であることが判明している。
【０２５７】
水溶性ビスマス化合物
ここでの組成物、特に食器洗いに使用されるものは、水溶性ビスマス化合物を含むことができ、これは、好ましくは組成物の重量の０．００５％〜２０％、更に好ましくは０．０１％〜５％、最も好ましくは０．１％〜１％のレベルで存在する。
水溶性ビスマス化合物は、本質的にあらゆる無機又は有機対陰イオンとのビスマスの本質的にあらゆる塩又は錯体であり得る。好ましい無機ビスマス塩は、トリハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマス及びリン酸ビスマスから選択される。酢酸及びクエン酸ビスマスは、有機対陰イオンとの好ましい塩である。
【０２５８】
酵素安定系
ここでの好ましい酵素含有組成物は、０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜８重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜６重量％の酵素安定系を包含し得る。酵素安定系は、洗浄性酵素と相溶性である如何なる安定系であることもできる。このような安定系は、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、塩素漂白スカベンジャー及びそれらの混合物を包含し得る。このような安定系はまた、可逆酵素阻害剤、例えば可逆プロテアーゼ阻害剤も包含し得る。
【０２５９】
石灰石鹸分散剤化合物
活性洗剤構成成分の組成物は、石灰石鹸分散剤化合物を含むことができ、これは、好ましくは組成物の重量の０．１％〜４０％、更に好ましくは１％〜２０％、最も好ましくは２％〜１０％のレベルで存在する。
石灰石鹸分散剤は、カルシウム又はマグネシウムイオンによる脂肪酸のアルカリ金属、アンモニウム又はアミン塩の沈殿を防止する物質である。好ましい石灰石鹸分散剤化合物は、WO-A-93/08877に開示されている。
【０２６０】
起泡抑制系
ここでの組成物は、好ましくは起泡抑制系を含むことができ、これは、好ましくは組成物の重量の０．０１％〜１５％、好ましくは０．０５％〜１０％、最も好ましくは０．１％〜５％のレベルで存在する。
本明細書で用いるのに適した起泡抑制系は、本質的に如何なる既知の消泡化合物、例えばシリコーン消泡化合物、２−アルキル及びアルカノール消泡化合物をも包含し得る。好ましい起泡抑制系及び消泡化合物は、WO-A-93/08876及びEP-A-705324に開示されている。
【０２６１】
高分子移染防止剤
ここでの組成物は、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の高分子移染防止剤も包含し得る。
高分子移染防止剤は、好ましくはポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルピロリドンポリマー又は、それらの組合せから選択される。
【０２６２】
蛍光増白剤
本組成物はまた、０．００５重量％〜５重量％のある種類の親水性蛍光増白剤も含有することができる。
ここでの有用な親水性蛍光増白剤には、以下の構造式を有するものが含まれる：
【０２６３】
【化２０】

【０２６４】
（式中、Ｒ₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル及びＮＨ−２−ヒドロキシエチルから選択され、Ｒ₂はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルフィリノ、クロロ及びアミノから選択され、そしてＭは塩生成陽イオン、例えばナトリウム又はカリウムである）。
【０２６５】
前記の式中で、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルであり、そしてＭが陽イオン、例えばナトリウムである場合、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸及び二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チノパル−ＵＮＰＡ−ＧＸの商品名でCiba-Geigy Corporationから市販されている。チノパル−ＵＮＰＡ−ＧＸは、ここでの洗剤組成物に有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。
【０２６６】
前記の式中で、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−メチルアミノであり、そしてＭが陽イオン、例えばナトリウムである場合、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チノパル−５ＢＭ−ＧＸの商品名でCiba-Geigy Corporationから市販されている。
【０２６７】
前記の式中で、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がモルフィリノであり、そしてＭが陽イオン、例えばナトリウムである場合、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−モルフィリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チノパル−ＡＭＳ−ＧＸの商品名でCiba-Geigy Corporationから市販されている。
【０２６８】
クレイ軟化系
ここでの組成物は、クレイミネラル化合物及び任意にクレイ凝集剤を包含するクレイ軟化系を含有し得る。
クレイミネラル化合物は、好ましくは緑粘土化合物である。緑粘土は、米国特許第3,862,058号、第3,948,790号、第3,954,632号及び第4,062,647号に開示されている。EP-A-299,575及びEP-A-313,146は、適切な有機高分子クレイ凝集剤を記載する。
【０２６９】
陽イオン性織物柔軟剤
適切な陽イオン性織物柔軟剤には、GB-A-1514276及びEP-B-0011340に開示されているような水不溶性第三アミン又は二長鎖アミド物質が含まれる。
陽イオン性織物柔軟剤は、典型的には０．５重量％〜１５重量％、普通は１重量％〜５重量％の総レベルで混入される。[0001]
[Technical field]
The present invention relates to detergent tablets. In particular, it relates to single and multi-phase detergent tablets having improved strength, in particular long-term storage strength, with excellent dissolution properties.
[0002]
[background]
Tablet form detergent compositions are known in the art. Tablet form detergent compositions offer several advantages over granular form detergent compositions, such as ease of distribution, handling, transportation and storage.
[0003]
Detergent tablets are most commonly prepared by premixing the components of the detergent composition and molding the premixed detergent composition into tablets using any suitable device, preferably a tablet press. Tablets are typically shaped by compression of the components of the detergent composition so that the tablet product is sufficiently robust to withstand handling and transport without damage. In addition to being robust, the tablet must also dissolve fast enough so that the detergent components are released into the wash water as soon as possible at the start of the wash cycle.
[0004]
However, there is a dichotomy because the tablet dissolves slowly as the compression force increases. On the other hand, lower compression forces improve dissolution but at the expense of tablet strength. This problem is compounded by the fact that conventional tablet compositions have relatively low long-term storage stability properties and must be manufactured to higher compression standards to compensate for this. Accordingly, the present invention seeks and provides a tablet composition that has improved tablet dissolution properties and at the same time provides excellent long-term storage stability properties in terms of strength and robustness.
[0005]
Polymer disintegrants and water soluble hydrates, such as sodium acetate trihydrate, are well-known components of tablet compositions. However, while a mixture of a polymeric disintegrant with a specified particle size distribution and a given water-soluble hydrated salt is particularly advantageous to improve the dissolution behavior of detergent tablets, it also has excellent strength and robust properties Has now been found to provide during long-term storage.
[0006]
The present invention thus provides single and multi-phase washing tablets for use in automatic dishwashing, laundry, etc., which exhibit improved dissolution, strength and long-term storage characteristics. Particularly preferred herein are tablet compositions formulated for use in automatic dishwashers.
[0007]
[Summary of Invention]
According to a first aspect of the invention, there is provided a detergent tablet for use in a washer, the tablet having one or more phases, at least one of which is
a) a polymeric disintegrant having a particle size distribution such that at least 90% by weight has a particle size of less than about 0.3 mm and at least 30% by weight of the particle size is less than about 0.2 mm; as well as,
b) A water-soluble hydrated salt having a solubility in distilled water of at least about 25 g / 100 g at 25 ° C.
In the form of a compressed granular solid comprising
[0008]
In a preferred embodiment, the polymeric disintegrant has a particle size that is at least 90% by weight less than about 0.25 mm and at least 50% by weight that has a particle size less than about 0.2 mm. Furthermore, preferred disintegrants have a particle size distribution such that at least 90% by weight thereof has a particle size greater than about 0.05 mm, preferably greater than about 0.075 mm.
[0009]
In general terms, a tablet disintegrant can be described as a substance that accelerates the rate of tablet dissolution in a wash liquid. Polymeric disintegrants suitable for use herein include polymers that swell in contact with water and those that promote inflow and / or outflow of water by forming channels in the wash tablet. Certain polymeric disintegrants suitable for use herein are also tablet binders, in other words, they can act to increase tablet strength and promote dissolution rate. Suitable polymeric disintegrants for use herein include starch and cellulose and derivatives thereof, alginate, sugar, polyvinyl pyrrolidone, swellable clay, and mixtures thereof. Examples of suitable disintegrants are Arbocel (trade name), Vivapur (trade name), both available from Rettenmaier, Nymcel (trade name) available from Metsa-serla, burkeite, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose , Cross-linked cellulose, such as cross-linked carboxymethyl cellulose (CMC), dextran, cross-linked polyvinyl pyrrolidone. Of these, Vivapur, and in particular Vivapur G200 (microcrystalline cellulose having an average particle size of about 0.18 mm), in particular from the standpoint of providing both an enhanced dissolution rate and tablet strength and excellent storage stability. preferable.
[0010]
On the other hand, the water-soluble hydrated salt is preferably water-soluble at 25 ° C. in the range of at least about 40 g / 100 g, more preferably at least about 60 g / 100 g with respect to distilled water. Further, the water soluble hydrate salt preferably has a melting point in the range of about 30 ° C to about 95 ° C, more preferably about 30 ° C to about 75 ° C. Preferred water-soluble hydrate salts are sodium acetate, sodium metaborate, sodium orthophosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium sodium tartrate, potassium aluminum sulfate, calcium bromide, calcium nitrate, sodium citrate, Selected from potassium citrate hydrates and mixtures thereof. Particularly suitable substances include sodium acetate trihydrate, sodium metaborate tetrahydrate or octahydrate, sodium orthophosphate dodecahydrate, sodium dihydrogen phosphate dihydrate, dihydrogen phosphate. Sodium di-, seven- or dodecahydrate, sodium potassium tartrate tetrahydrate, potassium aluminum sulfate dodecahydrate, calcium bromide hexahydrate, tripotassium citrate monohydrate, calcium nitrate tetrahydrate Japanese hydrate and sodium citrate dihydrate are included. In a preferred embodiment, the water soluble hydrate salt is selected from water soluble mono-, di-, tri- and tetrahydrate salts and mixtures thereof. Highly preferred here are sodium acetate trihydrate, trisodium citrate monohydrate, mixed alkali metal citrate containing at least one potassium ion, and mixtures thereof. Sodium acetate trihydrate and tripotassium citrate monohydrate are highly preferred.
[0011]
In the manufacture of the detergent tablet of the present invention, the particulate solid comprising the polymeric disintegrant and the hydrated salt is usually at least about 10 kg / cm.², Preferably at least about 40 kg / cm², More preferably at least about 250 kg / cm², Especially at least 350 kg / cm²Can be compressed at a pressure of Generally, the detergent tablets of the present invention have a high content of about 0.5% to about 10% by weight, preferably about 0.8% to about 5%, more preferably about 1% to about 3%, respectively. Contains molecular disintegrants and water-soluble hydrated salts.
[0012]
The detergent tablets of the present invention include both single and multiphase tablets. A suitable multi-phase detergent tablet here may usually comprise a first phase adhering to and in contact with one or more second phases (sometimes referred to herein as “optional subsequent phases”). In preferred embodiments, the first phase is at least about 250 kg / cm.², Preferably at least about 350 kg / cm²(3.43 kN / cm²Or 34.3 MPa), more preferably from about 400 to about 2000 kg / cm.², Especially about 600 to about 1200 kg / cm²(The compression pressure here refers to the applied force, the cross-sectional area of the tablet in a plane transverse to the applied force, in short, a rotary press. Divided by the cross-sectional area of the die). On the other hand, the second phase is about 350 kg / cm.²Smaller, preferably about 40 to about 300 kg / cm², More preferably about 70 to about 270 kg / cm²It is preferably molded at a compression pressure within the range. Furthermore, in a preferred embodiment, the first phase is shaped by being compressed at a pressure greater than that applied to the second phase. In these embodiments, the compression pressure applied to the first and second phases is generally at a ratio of at least about 1.2: 1, preferably at least about 2: 1, more preferably at least about 4: 1. obtain. The polymeric disintegrants and hydrate salts defined herein are usually incorporated as part of the first phase, but they can also be included in the second phase and any subsequent phases.
[0013]
Simple multilayer tablets are contemplated for use here, but are preferred from the standpoint of optimal product binding, strength (eg, as measured by Child Bite Strength [CBS] test) and dissolution characteristics Is a multi-phase tablet comprising a first phase in the form of a shaped body having at least one mold therein; and a second phase in the form of a granular solid compressed within the mold. Such an embodiment is sometimes referred to herein as a “type” embodiment. The tablet of the present invention is preferably at least about 6 kg, preferably greater than about 8 kg, more preferably greater than about 10 kg, especially greater than about 12 kg, even more particularly in both mold embodiments and others. Can have a CBS greater than about 1 kg, which is measured according to the US consumer Product Safety Commission Test Specification.
[0014]
In a multiphase embodiment of the invention, the first and second phases herein are in a relatively high weight ratio to each other, for example at least about 6: 1, preferably about 10: 1; The product includes one or more cleaning activators (eg, enzymes, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, surfactants, chelating agents, etc.) that are primarily collected in the second phase, eg, about 50 It is also preferred that wt%, preferably at least about 60 wt%, especially about 80 wt% of active agent (based on the total weight of active agent in the tablet) is in the second phase of the tablet. To reiterate, such a composition can, for example, contain at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight of the cleaning active for 10, 5, 4 or 3 minutes from the start of the cleaning process. Optimal for tablet strength, dissolution, cleaning and pH control properties resulting in a tablet composition that is soluble in the cleaning liquid, so as to be fed into the cleaning liquid even within.
[0015]
  The composition here is preferablyFoamSuch agents are preferred for combination with polymeric disintegrants and water soluble salts in view of providing optimal tablet dissolution and strength properties.
[0016]
  Thus, according to another aspect of the present invention, there is provided a detergent tablet for use in a washer, the tablet having one or more phases, at least one of which:
  a) a polymeric disintegrant; b) a water-soluble hydrated salt having a solubility in distilled water of at least about 25 g / 100 g at 25 ° C .; and optionally c)FoamIn the form of a compressed granular solid containing an agent.
[0017]
Detailed Description of the Invention
It is an object of the present invention to provide a detergent tablet that is not only robust enough to withstand handling and transport, but at least a significant portion of which quickly dissolves in wash water resulting in rapid delivery of the cleaning active. That is. It is preferred that at least one phase of the tablet dissolves in the wash water within the first 10 minutes, preferably 5 minutes, more preferably 4 minutes of the automatic dishwasher or washing machine wash cycle. Preferably, the washing machine is an automatic dishwasher or a washing machine. The time between dissolution of the multi-phase tablet or its phase, or the cleaning active ingredient, according to DIN 44990 using a dishwasher available from Bosch, is a minimum of 6 runs in a cleaning program of normal 65 ° C. in water with a hardness of 18 ° H. Or it is measured using a number sufficient to ensure reproducibility.
[0018]
  The detergent tablet of the present invention comprises a first phase, and in a multiphase tablet embodiment also comprises a second and optional subsequent phases. The first phase is in the form of a detergent component shaped body comprising one or more detergent components as described below. Other than the polymeric disintegrants and hydrate salts defined herein, the preferred detergent ingredients of the first phase include other builder ingredients, bleaches, enzymes,FoamAgents and surfactants. The components of the detergent composition can be combined together, for example, by adding dry ingredients or by spraying liquid ingredients.InMixed. The components are then formed into the first phase using any suitable compression device, but preferably in a tablet press.
[0019]
In a mold embodiment, the first phase is prepared to include at least one mold on the surface of the shaped body. In a preferred embodiment, the mold is made using a specially designed tablet press, where the face of the punch that contacts the detergent composition is the surface of the multiphase detergent tablet when it contacts and compresses the detergent composition. Shaped to press one or multiple dies in the first phase. Preferably, the mold has a concave or generally concave surface on the inside so as to provide improved adhesion to the second phase.
[0020]
  The tablets of the present invention can also include one or more additional phases prepared from one or more compositions that include one or more of the detergent ingredients described below. The at least one phase (referred to herein as the second phase) is preferably in one or more molds of the first phase of the detergent tablet such that the second phase itself takes the form of a shaped body. In the form of granular solids compressed therein or as layers (this term includes powders, granules, agglomerates and other granular solids including liquid binders, meltable solids, mixtures thereof with spray bodies, etc.) take. Preferred detergent ingredients include builders, colorants, binders, surfactants,FoamAgents and enzymes, especially amylases and protease enzymes are included. AppropriateFoamThe agent is one that produces a gas, particularly oxygen, nitrogen dioxide or carbon dioxide, upon contact with water. AppropriateFoamExamples of agents include perborate, percarbonate, carbonate, bicarbonate, inorganic acids such as sulfamic acid, and / or carboxylic acids such as citric acid, malic acid and maleic acid and mixtures thereof. Included in combination.
[0021]
The components of the detergent composition are mixed together, for example by premixing the dry components and adding the liquid component, preferably by spraying the liquid component. The components of the second and optional subsequent phases are then compressed and formed into one or more layers, or fed into the mold provided by the first phase and held therein.
[0022]
A preferred mold embodiment of the present invention comprises two phases: a first phase and a second phase. The first phase usually comprises one mold and the second phase usually consists of a single detergent active ingredient. However, it is foreseen that the first phase may comprise one or more molds and the second phase may be prepared from one or more detergent active ingredients. It is further foreseen that the second phase may comprise one or more cleaning active compositions contained within one mold. It is also foreseen that several cleaning active compositions will be included in separate molds. In this way, potentially chemically sensitive detergent components can be separated to avoid any loss of performance caused by components that react with each other and become potentially inert or depleted.
[0023]
In a preferred embodiment of the invention, the first, second and / or optional subsequent phase may additionally contain non-disintegrating binders, ie substances that increase tablet strength without increasing the tablet dissolution rate. Suitable non-disintegrating binders are selected from polyethylene and / or polypropylene glycol, such as polyethylene and / or polypropylene glycol having an average molecular weight of about 1000 to about 12000, particularly those having molecular weights of 4000, 6000, and 9000. Polyethylene glycol non-disintegrating binders are highly preferred here.
[0024]
In a preferred embodiment of the invention, the first phase is heavier than 4 g. More preferably the first phase weighs from 10 g to 30 g, even more preferably from 15 g to 25 g, and most preferably from 18 g to 24 g. The second and optional subsequent phases weigh less than 4 g. More preferably the weight of the second and / or optional subsequent phase is between 1 g and 3.5 g, most preferably between 1.3 g and 2.5 g.
[0025]
Detergent tablets are prepared using any suitable tableting device. Preferably the multiphase tablet here is prepared by compression in a tablet press capable of preparing the tablet containing the mold. In a particularly preferred embodiment of the invention, the first phase is prepared using a specially designed tablet press. The tablet press punch (es) are modified such that the surface of the punch that contacts the detergent composition has a convex surface.
[0026]
A first detergent composition comprising a polymeric disintegrant as defined herein and a hydrated salt is sent to a tablet press die where the punch is lowered and contacted, and then the detergent composition is molded into a first phase. Is done. The first detergent composition is at least 250 kg / cm², Preferably 350 and 2000 kg / cm²More preferably between 500 and 1500 kg / cm²Most preferably 600 to 1200 kg / cm²Compressed using an applied pressure of. The punch is then raised to expose the first phase containing the mold. The second and optional subsequent detergent compositions are then sent to the mold. A specially designed tablet press punch is then lowered a second time to lightly compress the second and optional subsequent detergent compositions to form the second and optional subsequent phase (s). In other embodiments of the invention, if any subsequent phase is present, the optional subsequent phase is prepared in a subsequent compression step substantially similar to the second compression step described above. The second and optional subsequent detergent composition (s) are preferably 350 kg / cm²Less, more preferably 40 to 300 kg / cm²Most preferably 70 to 270 kg / cm²Compressed at a pressure of After compression of the second detergent composition, the punch is raised a second time and the multiphase detergent tablet is removed from the tablet press. Moldless single and multilayer tablets can be prepared in a similar manner, except that a tablet punch with a flat surface is used.
[0027]
The detergent tablets of the present invention are prepared by compression of one or more compositions containing a cleaning active ingredient. Suitably, the composition may comprise a variety of different detergent ingredients, including builder compounds, surfactants, enzymes, bleaches, alkalinized sources, colorants, perfumes, lime soap dispersants, Organic polymer compounds including polymer migration inhibitors, crystal growth inhibitors, heavy metal sequestering agents, metal ion salts, enzyme stabilizers, corrosion inhibitors, foam inhibitors, solvents, fabric softeners, optical enhancement Whitening agents and hydrotropes are included. In the following, the properties of these active ingredients are given by the weight of the corresponding ingredient relative to the active detergent ingredient, unless otherwise specified.
[0028]
In multiphase tablets, fairly suitable detergent ingredients for the first phase include builder compounds, surfactants, enzymes and bleaching agents. Highly suitable detergent ingredients for the second phase include builders, enzymes and disrupting agents.
[0029]
Binders suitable for use herein include water-soluble binders such as citrates, carbonates and polyphosphates such as sodium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate tetrahydrate; and partially water-soluble or insoluble binders For example, microcrystalline laminated silicates (EP-A-0164514 and EP-A-0293640) and aluminosilicates including zeolites A, B, P, X, HS and MAP. The binder is usually present at a level of from about 1% to about 80%, preferably from about 10% to about 70%, most preferably from about 20% to about 60% by weight of the composition.
[0030]
1.8 to 3.0, preferably 1.8 to 2.4, most preferably 2.0 SiO₂: Na₂Amorphous sodium silicate having an O ratio can also be used here, but from the standpoint of long-term storage stability, quite preferred is less than about 22%, preferably less than about 15% total (amorphous and fine Crystalline) A composition comprising a silicate.
[0031]
Suitable surfactants here include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl glyceryl sulfonates, alkyl and alkenyl sulfonates, alkyl ethoxy carboxylates, N-acyl sarcosinates. N-acyl taurates and alkyl succinates and sulfosuccinates, wherein the alkyl, alkenyl or acyl moiety is C_Five-C₂₀, Preferably C_Ten-C₁₈Linear surfactants or branched surfactants; cationic surfactants such as choline esters (US-A-4228042, US-A-4239660 and US-A-4260529) and mono-C₆-C₁₅N-alkyl or alkenyl ammonium surfactants wherein the remaining N position is substituted with a methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl group; low and high cloud point nonionic surfactants and mixtures thereof This includes non-ionic alkoxylated surfactants (especially C₆-C₁₈Ethoxylates derived from primary alcohols), ethoxylated propoxylated alcohols (eg Poly-Tergent® SLF18 from Olin Corporation), epoxy-capped poly (oxyalkylated) alcohols (eg Olin) Polytergent® Poly-Tergent® SLF18B, see WO-A-94 / 22800), ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol surfactants, and block polyoxyethylene-poly Oxypropylene polymer compounds such as BASF-Wyndotte Corp., Michigan's PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® and TETRONIC®; amphoteric surfactants such as amine oxides and alkylamphocarboxylic Surfactants such as Miranol (trade name) C2M; and zwitterionic surfactants such as Tyne and sultaines; and mixtures thereof. Suitable surfactants here are disclosed, for example, in US-A-3,929,678, US-A-4,259,217, EP-A-0414549, WO-A-93 / 08876 and WO-A-93 / 08874. Surfactants are usually at a level of from about 0.2% to about 30%, more preferably from about 0.5% to about 10%, most preferably from about 1% to about 5% by weight of the composition. Exists. In preferred dishwashing embodiments of the invention, the surfactant level is generally from about 1% to about 5% by weight of the composition.
[0032]
Suitable enzymes here include bacterial and fungal cellulases such as Carezyme and Calluzyme (Novo Nordisk A / S); peroxidases; lyases such as Amano-P (Amano Pharmaceutical Co.), M1 Lipase (trade name) and Lipomax (trade name) (Gist-Brocades) and Lipolase (trade name) and Lipolase Ultra (trade name) (Novo); cutinase; proteases such as Esperase (trade name), Alcalase (trade name), Durazym (trade name) and Savinase (trade name) (Novo) and Maxatase (trade name), Maxacal (trade name), Properase (trade name) and Maxapem (trade name) (Gist-Brocades); and α and β amylases such as Purafect Ox Am ( (Product name) (Genencor) and Termamyl (trade name), Ban (trade name), Fungamyl (trade name), Duramyl (trade name) and Natalase (trade name) (Novo); and mixtures thereof. Enzymes are preferably added as prills, granules or cogranulates, usually at levels ranging from about 0.0001% to about 2% pure enzyme by weight of the composition.
[0033]
Suitable bleaching agents here include chlorine and oxygen bleaching agents, in particular inorganic perhydrate salts, such as sodium perborate monohydrate and tetrahydrate optionally coated to provide a controlled release rate. And sodium percarbonate (see, for example, GB-A-1466799 for sulfate / carbonate coatings), preformed organic peroxyacids, and organic peroxyacid bleach precursors and / or transition metal-containing bleach catalysts (especially manganese or Cobalt) and mixtures thereof. Inorganic perhydrate salts are usually incorporated at a level of from about 1% to about 40%, preferably from about 2% to about 30%, more preferably from about 5% to about 25% by weight of the composition. The Peroxyacid bleach precursors suitable for use herein include perbenzoic acid and substituted perbenzoic acids; cationic peroxyacid precursors; peracetic acid precursors such as TAED, sodium acetoxybenzenesulfonate and pentaacetylglucose; pernonane Acid precursors such as sodium 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (iso-NOBS) and sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS); amide-substituted alkylperoxyacid precursor (EP-A-0170386); and Benzoxazine peroxyacid precursors (EP-A-0332294 and EP-A-0482807) are included. Bleach precursors are usually blended at a level of from about 0.5% to about 25%, preferably from about 1% to about 10% by weight of the composition, but the preformed organic peroxyacid itself is usually the composition. It is blended at a level ranging from 0.5% to 25% by weight of the product, more preferably from 1% to 10%. Suitable bleach catalysts for use herein are manganese triazacyclononane and related complexes (US-A-4246612, US-A-5227084); Co, Cu, Mn and Fe bispyridylamine and related complexes (US -A-5114611); and pentamine acetate cobalt (III) and related complexes (US-A-4810410).
[0034]
Other suitable ingredients herein include organic polymers having dispersion, anti-redeposition, soil release or other cleaning specific inventions from about 0.1% to about 30%, preferably about 0.00% by weight of the composition. It is included at a level of 5% to about 15%, most preferably from about 1% to about 10%. Suitable anti-redeposition polymers here include acrylic acid-containing polymers such as Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 and Sokalan CP10 (BASF GmbH), Acusol 45N, 480N, 460N (Rohm & Haas), acrylic acid / maleic Acid copolymers such as Sokalan CP5 as well as acrylic / methacrylic copolymers are included. Suitable soil release polymers here include alkyl and hydroxyalkyl cellulose (US-A-4,000,093), polyoxyethylene, polyoxypropylene and copolymers thereof, and terephthalate esters of ethylene glycol, propylene glycol and mixtures thereof. Nonionic and anionic polymers based on
[0035]
Heavy sequestering agents and crystal growth inhibitors are generally from about 0.005% to about 20%, preferably from about 0.1% to about 10%, more preferably about 0.25% by weight of the composition. To about 7.5% by weight, most preferably from about 0.5% to about 5% by weight, suitable for use herein, for example, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate) in its salt and free acid form, Ethylenediaminetetra (methylenephosphonate) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonate), ethylenediphosphonate, hydroxy-ethylene-1,1-diphosphonate, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, ethylenediamine-N, N′-disuccinate.
[0036]
The compositions herein, particularly those used for dishwashing, are organic silver coatings at a level of from about 0.05% to about 10%, preferably from about 0.1% to about 5% by weight of the composition. Corrosion inhibitors such as agents (particularly paraffins such as Winog 70 sold by Winstershall, Salzbergen, Germany), nitrogen-containing corrosion inhibitors (eg benzotriazoles and benzimidazoles; see GB-A-1137741), and composition Mn at a level of from about 0.005% to about 5%, preferably from about 0.01% to about 1%, more preferably from about 0.02% to about 0.4% by weight of the product. II) Compounds, in particular Mn (II) salts of organic ligands can be included.
[0037]
Other suitable ingredients here include colorants, water soluble bismuth compounds such as bismuth acetate and bismuth citrate at levels of about 0.01% to about 5%, enzyme stability such as calcium ions. Agents, boric acid, propylene glycol and chlorine bleach scavengers at levels of about 0.01% to about 6%, lime soap dispersants (see WO-A-93 / 08877), foam inhibitors (WO93 / 08876 and EP-A-0705324), polymeric dye transfer inhibitors, optical brighteners, fragrances, fillers and clays and cationic fiber softeners.
[0038]
Detergent ingredients suitable for use herein are described in detail within the addendum of this description.
The detergent tablet herein is not at an excessively high pH, preferably from about 8.0 to about 12.5, more preferably from about 9.0 to about 11.8, and most preferably from about 9.5 to about 11. Preferably, it is formulated to have a pH of 5 1% distilled water aqueous solution.
[0039]
A suitable mechanical dishwashing method involves dissolving or dispersing an effective amount of the composition described herein in a soiled item selected from seto, glass tableware, silver tableware, metal items, tableware and mixtures thereof. Treatment with the prepared aqueous solution. Effective amount means 8 to 60 g of product dissolved or dispersed in a 3 to 10 liter capacity wash solution, which is typical of the product dosages commonly used in conventional mechanical dishwashing methods and Wash solution volume. Preferably the detergent tablet is 15 to 40 g by weight, more preferably 20 to 35 g by weight.
[0040]
The mechanical laundry process herein typically involves treating the soiled laundry with an aqueous cleaning solution in a washer in which an effective amount of the composition described herein is dissolved or dispersed. Effective amount means 40 g to 300 g of product dissolved or dispersed in a 5 to 65 liter capacity wash solution, which is typical product dosage and wash commonly used in conventional mechanical laundry methods Solution volume.
[0041]
In a preferred mode of use, a dispensing device is used for the cleaning method. The dispensing device is filled with a detergent product and is used to introduce the product directly into the drum of the washer before the start of the wash cycle. The capacity limit should allow sufficient detergent product to be included when normally used in the cleaning process.
[0042]
To allow for the release of the detergent product during cleaning, the device may be provided with a plurality of openings through which the product can pass. Alternatively, the device may be made of a material that is permeable to liquids but impervious to solid products, allowing the release of the dissolved product. Preferably, the detergent product is released quickly at the start of the wash cycle, which may result in temporary localization of the high concentration product in the drum of the washer at this stage of the wash cycle.
Preferred dispensing devices are reusable and are designed to maintain container integrity both during the dry state and during the wash cycle.
[0043]
Alternatively, the dispensing device may be a flexible container such as a bag or pouch. The bag may be a fiber structure coated with a water-impermeable protective material to hold the contents, as disclosed in EP-A-0018678. Or an end seal designed to rupture in an aqueous medium, as disclosed in EP-A-0011500, EP-A-0011501, EP-A-0011502 and EP-A-0011968 It may be in the form of a water-insoluble synthetic polymer material that provides a closure. A convenient form of water-fragile closure includes a water-soluble adhesive that is arranged along one end of a molded pouch of a water-impermeable polymer film such as polyethylene or polypropylene and seals it. .
[0044]
[Example]
Abbreviations used in the examples
In detergent compositions, abbreviation component identity has the following meaning:
STPP: Sodium tripolyphosphate
Bicarbonate: Sodium bicarbonate
Citric acid: anhydrous citric acid
Carbonate: anhydrous sodium carbonate
Citrate: Tripotassium citrate monohydrate
Silicate: Amorphous sodium silicate (SiO₂: Na₂O ratio = 2.0)
SKS-6: Formula δ-Na₂Si₂O_FiveCrystalline laminated silicate
PB1: anhydrous sodium perborate monohydrate
[0045]
Nonionic: C sold by BASF under the trade name Plurafac with an average degree of ethoxylation of 3.8 and an average degree of propoxylation of 4.5₁₃~ C₁₅Mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohol
TAED: Tetraacetylethylenediamine
HEDP: ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid
PAAC: Pentaamine cobalt (III) acetate
Paraffin: Paraffin oil sold under the trade name Winog 70 by Wintershall
Protease: Proteolytic enzyme
Amylase: Starch degrading enzyme
BTA: Benzotriazole
Sulfate: anhydrous sodium sulfate
Triacetate: Sodium acetate trihydrate
Vivapur G200: microcrystalline cellulose with an average particle size of 0.18 mm
PEG 400: approximately 400 molecular weight polyethylene glycol available from Hoechst
PEG 4000: Polyethylene glycol of approximately 4000 molecular weight available from Hoechst
[0046]
In the following examples, all levels are given as parts by weight.
Examples I-VI
The following describes a detergent tablet of the present invention suitable for use in a dishwasher.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Detergent tablets are produced as follows. The phase 1 cleaning active composition is prepared by adding the granules and liquid ingredients and then passed through a conventional rotary press die. The press includes a punch with a suitable shape to mold the mold. The die cross section is approximately 30 × 38 mm. The composition is then 940 kg / cm²And then the punch is raised to expose the first phase of the tablet containing the mold to the top surface. A phase 2 cleaning active composition is prepared in a similar manner and passed through a die. The granular active composition is then 170 kg / cm²Applying the compression force, raise the punch and take out the multi-phase tablet from the tablet press. The resulting tablet exhibits improved solubility, strength and long-term storage characteristics.
[0049]
Example VII-XII
The following further describes the detergent tablet of the present invention suitable for use in a dishwasher.
[0050]
[Table 2]

[0051]
Tablet compositions are prepared as in Examples I to VI. The resulting tablet exhibits improved solubility, strength and long-term storage characteristics.
[0052]
Add description
builder
Water-soluble builder compound
Suitable water-soluble builder compounds include water-soluble monomeric polycarboxylates, or their acid forms, homo- or copolymer polycarboxylic acids, or salts thereof, wherein the polycarboxylic acids are linked together by no more than 2 carbon atoms. Included are those containing at least two separated carboxylic acid groups, carbonates, bicarbonates, borates, phosphates, and mixtures of any of the foregoing.
[0053]
The carboxylate or polycarboxylate builder can be in monomeric or oligomeric form, but monomeric polycarboxylates are generally preferred for cost and performance reasons.
[0054]
Suitable carboxylates containing one carboxy group include water-soluble salts of lactic acid, glycolic acid, and ether derivatives thereof. Polycarboxylates containing two carboxy groups include water-soluble salts of succinic acid, malonic acid, (ethylenedioxy) diacetic acid, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartronic acid and fumaric acid, and ether carboxy Rate and sulfinylcarboxylate are included. Polycarboxylates containing three carboxy groups include in particular water-soluble citrates, aconite and citraconic acid salts, and succinate derivatives such as carboxymethyl described in GB-A-1,379,241 Oxysuccinates, lactoxysuccinates described in GB-A-1,389,732, and aminosuccinates described in NL-A-7205873, and oxypolycarboxylate materials such as GB-A No. 1,387,447 includes 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylate.
[0055]
Polycarboxylates containing 4 carboxy groups include oxydisuccinates disclosed in GB-A-1,261,829, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylate, 1,1,3,3 -Propanetetracarboxylate and 1,1,2,3-propanetetracarboxylate are included. Polycarboxylates containing sulfo substituents are described in GB-A-1,398,421 and 1,398,422, and sulfosuccinate derivatives disclosed in U.S. Pat.No. 3,936,448, and GB-A-1,439,000. Sulfonated pyrolyzed citrate.
[0056]
Alicyclic and heterocyclic polycarboxylates include cyclopentane-cis, cis, cis-tetracarboxylate, cyclopentadienide pentacarboxylate, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis, cis- Tetracarboxylate, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-hexane-hexacarboxylate, and many Included are monohydric alcohols such as carboxymethyl derivatives of sorbitol, mannitol and xylitol. Aromatic polycarboxylates include melittic acid, pyromellitic acid and phthalic acid derivatives disclosed in GB-A-1,425,343.
Of the above, preferred polycarboxylates are hydroxycarboxylates, especially citrate, containing up to 3 carboxy groups per molecule.
[0057]
Monomeric or oligomeric polycarboxylate chelators, the parent acids or mixtures thereof with their salts, such as citric acid or citrate / citric acid mixtures, are also contemplated as useful builder components.
[0058]
Borate builders, as well as builders containing borate-producing substances that can form borate under detergent storage or washing conditions can also be used, but are not preferred at washing conditions below 50 ° C., especially below 40 ° C. .
Examples of carbonate builders are alkaline earth and alkali metal carbonates, such as those with sodium carbonate and sesquicarbonate, and ultrafine calcium carbonate as disclosed in DE-A-2,321,001. A mixture is included.
[0059]
A highly preferred builder compound for use in the present invention is a water-soluble phosphate builder. Specific examples of water-soluble phosphate builders include alkali metal tripolyphosphates, sodium pyrophosphate, potassium and ammonium, sodium and potassium pyrophosphate and ammonium, sodium orthophosphate and potassium, polymeta / sodium phosphate (in this case polymerization Degree ranges from 6 to 21), as well as salts of phytic acid.
[0060]
Specific examples of water-soluble phosphate builders include alkali metal tripolyphosphates, sodium pyrophosphate, potassium and ammonium, sodium and potassium pyrophosphate and ammonium, sodium orthophosphate and potassium, polymeta / sodium phosphate (in this case polymerization Degree ranges from 6 to 21), as well as salts of phytic acid.
[0061]
Partially soluble or insoluble builder compounds
The composition herein may contain a partially water soluble or water insoluble builder compound. Partially soluble and insoluble builder compounds are particularly suitable for use in tablets prepared for use in laundry cleaning methods. Examples of partially water soluble builders include crystalline layered silicates as described, for example, in EP-A-0164514, EP-A-0293640. Preferred is the general formula:
NaMSi_xO_{2 + 1}・ YH₂O
(Wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20). This type of crystalline layered sodium silicate is preferably a two-dimensional “sheet” as referred to as a so-called δ layered structure, as described in EP-A-0164514 and EP-A-0293640 It has a structure. A process for producing this type of crystalline layered silicate is disclosed in DE-A-3417649 and DE-A-3742043. For the purposes of the present invention, x in the above general formula has a value of 2, 3 or 4 and is preferably 2.
The most preferred crystalline layered sodium silicate compound is of the formula δ-Na₂Si₂O_FiveAnd is known as NaSKS-6 (trade name) available from Hoechst AG.
[0062]
The crystalline layered sodium silicate material may preferably be added specifically in the granular detergent composition as particles in a homogeneous additive with a solid water-soluble ionizable material as described in WO 92/18594. it can. The solid water-soluble ionizable material is selected from organic acids, organic and inorganic acid salts, and mixtures thereof, with citric acid being preferred.
[0063]
An example of a highly water-insoluble builder includes sodium aluminosilicate. Suitable aluminosilicates include unit cell Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y] XH₂O, wherein z and y are at least 6, the molar ratio of z to y is 1.0 to 0.5, and x is at least 5, preferably 7.5 to 276, more preferably 10 to 264. An aluminosilicate zeolite having The aluminosilicate material is a hydrated form, preferably a crystal containing 10% to 28%, more preferably 18% to 22% water in bound form.
[0064]
The aluminosilicate zeolite can be a natural substance, but is preferably obtained synthetically. Synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials are available under the names Zeolite A, Zeolite B, Zeolite P, Zeolite X, Zeolite HS and mixtures thereof.
[0065]
A preferred method for synthesizing aluminosilicate zeolite is the method described in Schoeman et al. (Published in Zeolite (1994) 14 (2), 110-116), in which the author describes a method for producing a colloidal aluminosilicate zeolite. Is described. The colloidal aluminosilicate zeolite particles should preferably have a size of 5% or less of particles larger than 1 μm in diameter and 5% or less of particles smaller than 0.05 μm in diameter. Preferably, the aluminosilicate zeolite particles have an average particle size diameter of 0.01 μm to 1 μm, more preferably 0.05 μm to 0.9 μm, and most preferably 0.1 μm to 0.6 μm.
[0066]
Zeolite A has the formula:
Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] XH₂O
In which x is 20 to 30, in particular 27. Zeolite X has the formula Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆] ・ 276H₂O. Zeolite MAP as disclosed in EP-B-384,070 is a preferred zeolite builder herein.
[0067]
A preferred aluminosilicate zeolite is a colloidal aluminosilicate zeolite. When used as a component of a detergent composition, colloidal aluminosilicate zeolites, particularly colloidal zeolite A, particularly enhance builder performance with respect to improved stain removal, reduced fabric deposits, and improved fabric whiteness retention. I will provide a. Mixtures of colloidal zeolite A and colloidal zeolite Y are also suitable here and provide excellent calcium and magnesium sequestering performance.
[0068]
Surfactant
Suitable surfactants are selected from anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic surfactants and mixtures thereof. Automatic dishwasher products should be low foaming so that foaming of surfactant systems for use in dishwashing is suppressed or more preferably low foaming, typically non-ionic Must be sex. Foaming caused by the surfactant system used in the laundry cleaning process need not be suppressed as much as that required for dishwashing.
[0069]
A typical list of anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic types and species of these surfactants is shown in US Pat. No. 3,929,678. A list of suitable cationic surfactants is shown in US Pat. No. 4,259,217. A list of surfactants typically included in automatic dishwashing detergent compositions is given, for example, in EP-A-0414549 and WO-A-93 / 08876 and WO-A-93 / 08874.
[0070]
Nonionic surfactant
Nonionic ethoxylated alcohol surfactant
Alkyl ethoxylate condensation products of aliphatic alcohols with 1 to 25 moles of ethylene oxide are suitable for use herein. The alkyl chain of the aliphatic alcohol can be either linear or branched primary or secondary and generally has 6 to 22 carbon atoms. Particularly preferred is a condensation product of an alcohol having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms and 2 to 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
[0071]
End-capped alkyl alkoxylate surfactant
Suitable end-capped alkyl alkoxylate surfactants are of the formula:
R₁O [CH₂CH (CH_Three) O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH (OH) R₂] (I)
(Wherein R₁Is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, R₂Is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 2 to 26 carbon atoms, x is an integer having an average value of 0.5 to 1.5, more preferably 1, and y is at least 15, More preferably an integer having a value of at least 20, and an epoxy-capped poly (oxyalkylated) alcohol.
[0072]
Preferably, the surfactant of formula I is a terminal epoxide unit [CH₂CH (OH) R₂] Having at least 10 carbon atoms. According to the present invention, suitable surfactants of formula I are Olin Corporation's poly-tergent (trade name) SLF-18B nonionic surfactants as described, for example, in WO-A-94 / 22800. It is.
[0073]
Ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol
Other surfactants suitable for use herein include the following formula:
R¹O [CH₂CH (R^Three) O]_x[CH₂]_kCH (OH) [CH₂]_jOR²
(Wherein R¹And R²Is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R^ThreeIs H or a straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, x is an integer having an average value of 1 to 30, and when x is 2 or more, R^ThreeMay be the same or different, and k and j are integers having an average value of 1 to 12, more preferably 1 to 5, including ether-capped poly (oxyalkylated) alcohols. .
[0074]
R¹And R²Is preferably a straight or branched, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, and most preferably having 8 to 18 carbon atoms. R^ThreeIs most preferably H or a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms. Preferably, x is an integer having an average value of 1-20, more preferably 6-15.
[0075]
As noted above, in a preferred embodiment, when x is greater than 2, R^ThreeMay be the same or different. That is, R^ThreeCan vary between any of the above alkyleneoxy units. For example, if x is 3, R^ThreeMay be selected to produce ethyleneoxy (EO) or propyleneoxy (PO) and (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) (PO) (PO) may be changed in this order. Of course, the integer 3 was only chosen as an example, the variation is even greater, it has a higher integer with respect to x and may for example contain a large number of (EO) units and a very small number of (PO) units.
[0076]
Such particularly preferred surfactants include those having a low cloud point below 20 ° C. These low cloud point surfactants may then be used in conjunction with high cloud point surfactants as detailed below for superior fat cleaning benefits.
[0077]
The most preferred ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol surfactant has the following formula:
R¹O [CH₂CH (R^Three) O]_xCH₂CH (OH) CH₂OR²
(Wherein R¹, R²And R^ThreeIs the same as above, and x is an integer having an average value of 1-30, preferably 1-20, more preferably 6-18) and j is 1 Is. Most preferred is R¹And R²Is in the range of 9-14, R^ThreeIs a surfactant in which H is H to form ethyleneoxy and x is in the range of 6-15.
[0078]
Ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol surfactants include three general components: linear or branched alcohols, alkylene oxides and alkyl ether end caps. The alkyl ether end cap and alcohol act as the hydrophobic oil-soluble portion of the molecule, while the alkylene oxide group constitutes the hydrophilic water-soluble portion of the molecule.
[0079]
These surfactants, when used in conjunction with high cloud point surfactants, exhibit significant improvements in spotting and filming properties and oil stain removal over conventional surfactants. .
[0080]
In general, the ether-capped poly (oxyalkylene) alcohol surfactants of the present invention are obtained by reacting an aliphatic alcohol with an epoxide to produce an ether, which is then reacted with a base to produce a secondary epoxide. Can be manufactured. The secondary epoxide is then reacted with an alkoxylated alcohol to produce the novel compound of the present invention.
[0081]
Nonionic ethoxylated / propoxylated fatty alcohol surfactant
Ethoxylated C₆~ C₁₈Fatty alcohol and C₆~ C₁₈Mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohols are suitable surfactants for use herein, especially if they are water soluble. Preferably, the ethoxylated fatty alcohol is C having a degree of ethoxylation of 3-50._Ten~ C₁₈Ethoxylated fatty alcohols, most preferably they are C having a degree of ethoxylation of 3-40.₁₂~ C₁₈Ethoxylated fatty alcohol. Preferably, the mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohol has an alkyl chain length of 10 to 18 carbons, a degree of ethoxylation of 3 to 30 and a degree of propoxylation of 1 to 10.
[0082]
Nonionic EO / PO condensate with propylene glycol
The condensation product of ethylene oxide and a hydrophobic base produced by the condensation of propylene oxide and propylene glycol is suitable for use herein. The hydrophobic portion of these compounds preferably has a molecular weight of 1500-1800 and exhibits water insolubility. Examples of this type of compound include certain pluronic (trade name) surfactants sold by BASF.
[0083]
Nonionic EO condensation products with propylene oxide / ethylenediamine adducts Condensation products of ethylene oxide with products obtained from the reaction of propylene oxide and ethylenediamine are suitable for use herein. The hydrophobic portion of these products consists of the reaction product of ethylene diamine and excess propylene oxide and generally has a molecular weight of 2500-3000. Examples of this type of nonionic surfactant include certain commercially available telonic (trade name) compounds sold by BASF.
[0084]
Mixed nonionic surfactant system
The composition herein also includes a mixed nonionic surfactant system comprising at least one low cloud point nonionic surfactant and at least one high cloud point nonionic surfactant.
“Cloud point”, as used herein, is a well-known property of a nonionic surfactant that is the result of a surfactant that becomes less soluble with increasing temperature and the appearance of a secondary phase. The temperature at which can be observed is called the “cloud point” (Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Ed. Vol. 22, pp. 360-379).
[0085]
As used herein, a “low cloud point” nonionic surfactant is a nonionic surfactant system formulation having a cloud point of less than 30 ° C., preferably less than 20 ° C., most preferably less than 10 ° C. Defined as an agent. Typical low cloud point nonionic surfactants include nonionic alkoxylated surfactants, particularly ethoxylates obtained from primary alcohols, and polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) reverse block polymers are included. Further, such low cloud point nonionic surfactants include, for example, ethoxylated propoxylated alcohols (eg, Polytergent SLF18 from Olin Corporation), epoxy-capped poly (oxyalkylated) alcohols ( For example, Olin Corporation's poly-tergent (trade name) SLF-18B series nonionic surfactants) as described in WO-A-94 / 22800) and ether-capped poly (oxyalkylated) Alcohol surfactant is included.
[0086]
The nonionic surfactant may optionally contain propylene oxide in an amount up to 15% by weight. Other preferred nonionic surfactants can be prepared by the methods described in US Pat. No. 4,223,163.
[0087]
Low cloud point nonionic surfactants additionally include polyoxyethylene, polyoxypropylene block copolymer compounds. Block polyoxyethylene-polyoxypropylene polymer compounds include those based on ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and ethylenediamine as initiator reactive hydrogen compounds. Certain block polymer surfactant compounds named Pluronic (trade name), Reburst Pluronic (trade name), and Tetronic (trade name) (BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan) are also suitable here. is there. Preferred examples include Reburst Pluronic (trade name) 25R2 and Tetronic (trade name) 702. Such surfactants are typically useful herein as low cloud point nonionic surfactants.
[0088]
As used herein, a “high cloud point” nonionic surfactant is a nonionic surfactant system having a cloud point higher than 40 ° C., preferably higher than 50 ° C., most preferably higher than 60 ° C. Defined as compounding agent. Preferably, the nonionic surfactant system is an ethoxylated surfactant obtained from the reaction of a monohydric alcohol or alkylphenol having 8 to 20 carbon atoms with an average of 6 to 15 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol. Includes agents. Such high cloud point nonionic surfactants include, for example, Tergitol 15S9 (supplied by Union Carbide), Rhodasulf TMD8.5 (supplied by Rhone Poulenc) and Neodol 91-8 (supplied by Shell).
[0089]
It is also preferred that the high cloud point nonionic surfactant further has a hydrophilic-lipophilic equilibrium ("HLB", see Kirk Othmer above) value in the range of 9-15, preferably 11-15. . Such materials include, for example, Tergitol 15S9 (supplied by Union Carbide), Rhoda Sulf TMD 8.5 (supplied by Rhone Poulenc) and Neodol 91-8 (supplied by Shell).
[0090]
Another preferred high cloud point nonionic surfactant is a straight chain of 6-20 carbons, including secondary alcohols and branched primary alcohols, or preferably branched or secondary fatty alcohols (C₆~ C₂₀Alcohol). Preferably, the high cloud point nonionic surfactant is a branched chain or secondary alcohol ethoxylate, more preferably an average of 6 to 15 moles, preferably 6 to 12 moles, most preferably 6 to 9 moles per mole of alcohol. Mixed C condensed with moles of ethylene oxide_9/11Or C_11/15Of branched chain alcohol ethoxylates. Preferably, the ethoxylated nonionic surfactant so obtained has a narrow ethoxylate distribution relative to the average.
[0091]
Anionic surfactant
Essentially any anionic surfactant useful for cleaning purposes is suitable. Examples of these include anionic sulfate, sulfonate, carboxylate and sarcosinate surfactant salts (including sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts such as mono-, di- and triethanolamine salts). Can be. Anionic sulfate surfactants are preferred.
[0092]
Other anionic surfactants include isethionates such as acyl isethionates, N-acyl taurates, fatty acid amides of methyl taurides, alkyl succinates and sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (especially saturated) And unsaturated C₁₂~ C₁₈Monoesters), diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C)₆~ C₁₄Diesters), N-acyl sarcosinates. Also suitable are resin acids and hydrogenated resin acids such as rosin, hydrogenated rosin, and resin acids and hydrogenated resin acids that are present in or obtained from tallow.
[0093]
Anionic sulfate surfactant
Suitable anionic sulfate surfactants for use herein include linear or branched primary and secondary alkyl sulfates, alkyl ethoxy sulfates, fatty oleoyl glycerol sulfates, alkylphenol ethylene oxide ether sulfates. , C_Five~ C₁₇Acyl-N- (C₁~ C_FourAlkyl) and -N- (C₁~ C₂Hydroxyalkyl) glucamine sulfate, as well as sulfates of alkyl polysaccharides, such as sulfates of alkyl polyglucosides (nonionic non-sulfated compounds are described herein).
[0094]
The alkyl sulfate surfactant is preferably a linear and branched primary C_Ten~ C₁₈Alkyl sulfates, more preferably C₁₁~ C₁₅Branched chain alkyl sulfates and C₁₂~ C₁₄Selected from the following linear alkyl sulfates.
[0095]
The alkyl ethoxy sulfate surfactant is preferably C ethoxylated with 0.5-20 mol ethylene oxide per molecule._Ten~ C₁₈Selected from the group consisting of: More preferably, the alkyl ethoxy sulfate surfactant is a C ethoxylated with 0.5 to 7, preferably 1 to 5 moles of ethylene oxide per molecule.₁₁~ C₁₈Most preferably C₁₁~ C₁₅Of alkyl sulfates. Mixtures of alkyl and alkyl ethoxy sulfate surfactants are also suitable here (WO-A-93 / 18124).
[0096]
Anionic sulfonate surfactant
Suitable anionic sulfonate surfactants for use herein include C_Five~ C₂₀Linear alkylbenzene sulfonate, alkyl ester sulfonate, C₆~ C_{twenty two}Primary or secondary alkanesulfonates of C₆~ C_{twenty four}Olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acyl glycerol sulfonates, salts of fatty oleyl glycerol sulfonates and any mixtures thereof.
[0097]
Anionic carboxylate surfactant
Suitable anionic carboxylate surfactants include alkyl ethoxy carboxylates, alkyl polyethoxy polycarboxylate surfactants and soaps (“alkyl carboxyls”), particularly certain second soaps as described herein. Is included.
[0098]
Suitable alkyl ethoxycarboxylates include the formula RO (CH₂CH₂O)_xCH₂COO^-M⁺(Where R is C₆~ C₁₈X is in the range of 0-10, and the ethoxylate distribution is such that, based on weight, the amount of material when x is 0 is less than 20%; M is a cation). Suitable alkyl polyethoxy polycarboxylate surfactants include the formula RO- (CHR₁-CHR₂-O) -R_Three(Where R is C₆~ C₁₈Wherein x is 1 to 25 and R is₁And R₂Is selected from the group consisting of hydrogen, methyl acid groups, succinic acid groups, hydroxysuccinic acid groups and mixtures thereof; and R_ThreeAre selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, and mixtures thereof.
[0099]
Suitable soap surfactants include secondary soap surfactants containing carboxyl units linked to secondary carbon. Preferred second soap surfactants for use herein are 2-methyl-1-undecanoic acid, 2-ethyl-1-decanoic acid, 2-propyl-1-nonanoic acid, 2-butyl-1-octanoic acid and A water-soluble member selected from the group consisting of water-soluble salts of 2-pentyl-1-heptanoic acid. Certain soaps may also be included as foam inhibitors.
[0100]
Alkali metal sarcosinate surfactant
Other suitable anionic surfactants are those of formula R-CON (R¹) CH₂COOM (where R is C_Five~ C₁₇A linear or branched alkyl or alkenyl group of R¹Is C₁~ C_FourAn alkali metal sarcosinate, and M is an alkali metal ion. Preferred examples are myristyl and oleoyl methylsarcosinate in the form of its sodium salt.
[0101]
Amphoteric surfactant
Amphoteric surfactants suitable for use herein include amine oxide surfactants and alkylamphocarboxylic acids.
Suitable amine oxides include the formula R^Three(OR^Four)_xNO (R^Five)₂(Wherein R^ThreeIs selected from C8-C26 alkyl, hydroxyalkyl, acylamidopropyl and alkylphenyl groups or mixtures thereof;^FourIs an alkylene or hydroxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms or a mixture thereof, x is 0 to 5, preferably 0 to 3, and each R^FiveIs an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a polyethylene oxide group containing 1 to 3 ethylene oxide groups). Preferred is C_Ten~ C₁₈Alkyldimethylamine oxide and C_Ten~ C₁₈Of the acylamide alkyldimethylamine oxide.
A suitable example of an alkyl amphodicarboxylic acid is the Milanol C2M concentrate manufactured by Miranol, Inc., Dayton, NJ.
[0102]
Zwitterionic surfactant
Zwitterionic surfactants are widely used as derivatives of secondary and tertiary amines, heterocyclic secondary and tertiary amines, or derivatives of quaternary ammonium, quaternary phosphonium or tertiary sulfonium compounds. Can be described. Betaine and sultain surfactants are examples of zwitterionic surfactants for use herein.
[0103]
Suitable betaines are of the formula R (R ')₂N⁺R²COO^-(Where R is C₆~ C₁₈Each hydrocarbyl group, each R¹Is typically C₁~ C_ThreeAnd R²Is C₁~ C_FiveA hydrocarbyl group). The preferred betaine is C_12-18Dimethyl-ammoniohexanoate and C_10-18Of acylaminopropane (or ethane) dimethyl (or diethyl) betaine. Complex betaine surfactants are also suitable for use herein.
[0104]
Cationic surfactant
The cationic ester surfactant used in the present invention is preferably a water dispersible compound having surfactant properties comprising at least one ester (ie —COO—) linkage and at least one cationic charged group. is there. Other suitable cationic ester surfactants, including choline ester surfactants, are disclosed, for example, in U.S. Pat. Nos. 4,280,242, 4,239,660 and 4,260,529.
Suitable cationic surfactants include mono-C wherein the remaining N position is replaced by a methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl group.₆~ C₁₆Of C₆~ C_TenQuaternary ammonium surfactants selected from N-alkyl or alkenyl ammonium surfactants are included.
[0105]
enzyme
Suitable enzymes for use herein include cellulase, hemicellulase, peroxidase, protease, glucoamylase, amylase, xylanase, lipase, phospholipase, esterase, cutinase, pectinase, keratanase, reductase, oxidase, phenol oxidase, lipoxygenase, ligninase, Pullulanase, tannase, pentosanase, malanase, β-glucanase, arabinosidase, hyaluronidase, chondroitinase, laccase and mixtures thereof are included.
[0106]
Preferred enzymes include proteases, amylases, lipases, peroxidases, cutinases and / or cellulases in combination with one or more plant cell wall degrading enzymes.
[0107]
Cellulases that can be used in the present invention include both bacterial and fungal cellulases. Preferably they have a pH optimum between 5 and 12, as well as an activity above 50 CEVU (cellulose viscosity units). Suitable cellulases are disclosed in U.S. Pat. ing. EP-A-739982 describes a cellulase isolated from a new Bacillus species. Suitable cellulases are also disclosed in GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275, DE-OS-2.247.832 and WO-A-95 / 26398.
[0108]
An example of such a cellulase is the cellulase produced by the strain Humicola insolens (Humicola grisea var. Thermoidea), in particular the Humicola strain DSM1800. Other suitable cellulases have a molecular weight of 50 KDa, an isoelectric point of 5.5, a cellulase of Humicola insolens origin containing 415 amino acids; and obtained from Humicola insolens DSM1800 exhibiting cellulase activity, ˜43 kDa An endoglucanase, a preferred endoglucanase component, has the amino acid sequence disclosed in WO-A-91 / 17243. EGIII cellulase from Trichoderma longibrachiatum described in WO-A-94 / 21801 is also a suitable cellulase. Particularly suitable cellulases are cellulases having a color protection effect. An example of such a cellulase is the cellulase described in European Patent Application No. 91202879.2 (filed Nov. 6, 1991 (Novo)). Carezymes and cellzymes (Novo Nordisk A / S) are particularly useful (see also WO 91/17244 and WO 91/21801). Suitable cellulases for other textile protection and / or cleaning properties are described in WO-A-96 / 34092, WO-A-96 / 17994 and WO95 / 24471.
The cellulase is usually incorporated into the detergent composition at a level of 0.0001% to 2% active enzyme by weight of the composition.
[0109]
The peroxidase enzyme is used in combination with an oxygen source such as percarbonate, perborate, persulfate, hydrogen peroxide, and the like. They are used for "solution bleaching", i.e. to prevent dyes or pigments removed from the substrate during the washing operation from being transferred to other substrates in the washing solution. Peroxidase enzymes are known in the art and include, for example, horseradish peroxidase, ligninase and haloperoxidase such as chloro- and bromo-peroxidase. Peroxidase-containing detergent compositions are, for example, WO-A-89 / 099813, WO-A-89 / 09813 and European patent applications EP91202882.6 (filed on Nov. 6, 1991) and EP96870013.8 (Feb. 20, 1996). Application). Laccase enzymes are also suitable.
[0110]
Preferred enhancers are substituted phenthiazines and phenoxazines 10-phenothiazine propionic acid (PPT), 10-ethylphenothiazine-4-carboxylic acid (EPC), 10-phenoxazine propionic acid (POP) and 10-methylphenoxazine (WO- A-94 / 12621), as well as substitution syringate (C_Three~ C_FiveSubstituted alkyl syringate) and phenol. Sodium percarbonate or sodium perborate is a preferred source of hydrogen peroxide.
The cellulase and / or peroxidase is usually incorporated into the detergent composition at a level of active enzyme of 0.0001% to 2% of the weight of the composition.
[0111]
Other suitable enzymes that may be included in the detergent compositions of the present invention include lipases. Lipases suitable for detergent applications include those produced by Pseudomonas group of microorganisms such as Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 as disclosed in GB-A-1,372,034. Suitable lipases include those that show a positive immunological cross-reactivity with antibodies of lipases produced by the microorganism Pseudomonas fluorescent IAM1057. This lipase is available from Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan under the trade name of Lipase P “Amano” (hereinafter referred to as “Amano-P”). Other suitable commercially available lipases include Amano-CES, Chromobacter viscosum, eg lipase from Chromobacter viscosum var. Lipolyticum NRRLB3673 from Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; USBiochemical Corp., USA and Disoynth Co., The Netherlands Chromobacter viscosum lipase from as well as lipase from Pseudomonas gladioli. Particularly suitable lipases are M1 lipase (trade name) and Lipomax (trade name) (Gist-Brocades) and lipolase (trade name) which have been found to be very effective when used in combination with the compositions of the present invention. ) And Lipase Ultra (trade name) (Novo). EP-A-258068, WO-A-92 / 05249 and WO-A-95 / 22615 and WO-A-94 / 03578, WO-A-95 / 35381 and WO-A-96 / 00292 Lipolytic enzymes are also suitable.
[0112]
Also suitable is a cutinase [EC 3.1.1.50] which can be considered a special kind of lipase, ie a lipase which does not require surface activation. Addition of cutinase to detergent compositions is described, for example, in WO-A-88 / 09367, WO-A-90 / 09446, WO-A-94 / 14963 and WO-A-94 / 14964.
The lipase and / or cutinase is usually incorporated into the detergent composition at a level of active enzyme from 0.0001% to 2% of the weight of the composition.
[0113]
Suitable proteases are subtilisins (subtilisins BPN and BPN ') obtained from specific strains of B. subtilis and B. licheniformis. One suitable protease is derived from a strain of the genus Bacillus, has maximum activity in the pH range of 8-12, and was developed as Esperase (trade name) by Novo Industries A / S (hereinafter “Novo”) in Denmark, Sold. The preparation of this enzyme and similar enzymes is described in GB 1,243,784 (Novo). Other suitable proteases include Alcalase (trade name), Durazyme (trade name) and Sabinase (trade name) (Novo), and Maxatase (trade name), Maxacal (trade name), Properase (trade name) and Maxapem ( Trade name) (protein engineered maxacar) (Gist-Brocades). Proteolytic enzymes are described (especially pages 17, 24 and 98) in modified bacterial serine proteases, such as European Patent Application No. 87303761.8 (filed April 28, 1987), referred to herein as "Protease B" And those referring to a modified bacterial serine proteolytic enzyme described in EP-A-199,404 and referred to herein as “protease A”. What is referred to herein as “protease C” is suitable because lysine replaces arginine at position 27, tyrosine replaces valine at position 104, serine replaces asparagine at position 123, And a variant of an alkaline serine protease from the genus Bacillus in which alanine replaced threonine at position 274. Protease C is described in WO-A-91 / 06637. Genetically modified variants, particularly those of protease C, are also included herein.
[0114]
A suitable protease referred to as “protease D” is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, which is described in WO-A-95 / 10591 and in US application Ser. No. 08 / 322,677 (October 1994). Position of said carbonyl hydrolase equivalent to position +76 according to the numbering of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin as described in the parent application of Ghosh, et al, “Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes” Preferably, +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218 , +222, +260, +265 and / or +274 Obtained from a precursor carbonyl hydrolase by substituting a plurality of amino acid residues for one different amino acid in combination with one or more amino acid residue positions equivalent to those selected from the group.
[0115]
In addition, proteases described in EP-A-251446 and WO-A-91 / 06637, protease BLAP (trade name) described in WO-A-91 / 02792, and WO-A-95 / 23221 Those variants are also suitable.
[0116]
See also the high pH protease from Bacillus sp. NCIMB 40338 described in WO-A-93 / 18140A. Enzymatic detergents including proteases, one or more other enzymes and reversible protease inhibitors are described in WO-A-92 / 03529A. If desired, proteases with reduced adsorption and increased hydrolysis are available as described in WO-A-95 / 07791. A recombinant trypsin-like protease for a suitable detergent here is described in WO-A-94 / 25583. Other suitable proteases are described in EP-A-516200.
[0117]
Another suitable protease enzyme is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, which is a protease obtained by replacing multiple amino acid residues of the precursor carbonyl hydrolase with different amino acid residues. Enzymes are included, where the plurality of amino acid residues replaced in the precursor enzyme in this case are position +210 and the following residues: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103 , +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218, and a combination with one or more of positions +222 . In this case, the number position corresponds to the naturally occurring subtilisin from Bacillus amyloliquefaciens, or to the equivalent amino acid residue in other carbonyl hydrolases or subtilisins (eg Bacillus lentus subtilisin). Preferred enzymes of this type include those with position changes +210, +76, +103, +104, +156 and +166.
[0118]
The proteolytic enzyme is a detergent composition at a pure enzyme level of 0.0001% to 2%, preferably 0.001% to 0.2%, more preferably 0.005% to 0.1% by weight of the composition. It is mixed in things.
[0119]
Amylase (α and / or β) can be included to remove carbohydrate-based stains. WO-A-94 / 02597 describes a cleaning composition incorporating a mutant amylase. See also WO-A-95 / 10603. Other amylases known for use in cleaning compositions include α- and β-amylases. α-Amylases are known in the art and examples include U.S. Patent No. 5,003,257, EP-A-252,666, WO-A-91 / 00353, FR-A-2,676,456, EP-A-285,123, EP -A-525,610, EP-A-368,341 and GB-A-1,296,839. Other suitable amylases are obtained from the stability enhancing amylases described in WO-A-94 / 18314 and WO-A-96 / 05295 and from Novo Nordisk A / S disclosed in WO-A-95 / 10603 Amylase variants with additional modifications in possible direct parent substances. Also suitable are the amylases described in EP-A-277216, WO-A-95 / 26397 and WO-A-96 / 23873.
[0120]
Examples of commercially available α-amylase products are Perfect Ox Am (trade name) (from Genencor), and Termamyl (trade name), Van (trade name), Whangamil (trade name) and Duramil (trade name) (all Novo Nordisk) A / S, available from Denmark). WO-A-95 / 26397 is a temperature range of 25 ° C. to 55 ° C. and a pH value in the range of 8 to 10 when measured by other suitable amylase, ie, Fadebas (trade name) α-amylase activity assay. , Α-amylase, characterized by having a specific activity that is at least 25% higher than the specific activity of Termamyl (trade name). Suitable are the enzyme variants described in WO-A-96 / 23873. Other amylolytic enzymes with improved properties with respect to activity levels and the combination of heat stability and high activity levels are described in WO-A-95 / 35382.
Preferred amylase enzymes include those described in WO-A-95 / 26397 and in co-pending applications by Novo Nordisk PCT / DK96 / 00056.
[0121]
The amylolytic enzyme is a detergent composition at a level of 0.0001% to 2%, preferably 0.00018% to 0.06%, more preferably 0.00024% to 0.048% pure enzyme by weight of the composition. It is mixed in things.
[0122]
In a particularly preferred embodiment, the composition herein comprises an amylase enzyme, in particular those described in the co-pending applications according to WO-A-95 / 26397 and Novo Nordisk PCT / DK96 / 00056, in combination with a supplemental amylase.
[0123]
“Supplementary” means the addition of one or more amylases suitable for washing purposes. Examples of supplemental amylases (α and / or β) are described below. WO-A-94 / 02597 and WO-A-95 / 10603 describe cleaning compositions that incorporate mutant amylases. Other amylases known to be used in cleaning compositions include both α- and β-amylases. α-Amylase is known in the art and is described in U.S. Pat.No. 5,003,257, EP-A-252,666, WO-A-91 / 00353, FR-A-2,676,456, EP-A-285,123, EP-A-525,610, EP -Included in A-368,341 and GB-A-1,296,839. Other suitable amylases are the stability enhancing amylases described in WO-A-94 / 18314 and WO-A-96 / 05295 (Genencor) and the Novo Nordisk A / A disclosed in WO-A-95 / 10603. Amylase variants with additional modifications in the direct parent material available from S. The amylase described in EP-A-277216 is also suitable. Examples of commercially available α-amylase products include Perfect OxAm (trade name) (Genencor), and Termamyl (trade name), Van (trade name), Hungamil (trade name) and Duramil (trade name) (all Novo Nordisk A / S, Denmark). WO 95/26397 describes Termamyl (commercial product) at a temperature range of 25 ° C. to 55 ° C. and at a pH value in the range of 8 to 10 as measured by other suitable amylases, ie, Fadebas (trade name) α-amylase activity assay. Α-amylase, characterized in that it has a specific activity that is at least 25% higher than the specific activity of name. Suitable are the enzyme variants described in WO-A-96 / 23873. Other amylolytic enzymes with improved properties with respect to activity levels and the combination of heat stability and high activity levels are described in WO-A-95 / 35382. Preferred supplemental amylases for the present invention are Perfect Ox Am (trade name) (sold by Genencor), Termamyl (trade name), Hungamil (commercial product) described in WO-A-94 / 18314 and WO-A-96 / 05295. Name), Van (trade name) and Duramil (trade name) (all available from Novo Nordisk A / S), and Maxamil (trade name) (from Gist-Brocades).
[0124]
Said supplemental amylase is generally from 0.0001% to 2%, preferably from 0.00018% to 0.06%, more preferably from 0.00024% to 0.048% pure enzyme by weight of the composition. Mixed into the detergent composition at a level. Preferably, the weight ratio of the specific amylase to the supplemental amylase purity enzyme is 9: 1 to 1: 9, more preferably 4: 1 to 1: 4, most preferably 2: 1 to 1: 2. is there.
[0125]
The aforementioned enzymes can be of any suitable origin, for example from plants, animals, bacteria, fungi and yeasts. The origin can also be mesophilic or hot (cold, cool, thermophilic, pressure, alkaliphilic, acidophilic, halophilic, etc.). Purified or unpurified forms of these enzymes may be used. Natural enzyme mutants are also included by definition. Mutants are obtained, for example, by protein and / or genetic engineering of natural enzymes, chemical and / or physical modification. A common practice is the expression of the enzyme through a host organism in which the genetic material involved in the production of the enzyme has been cloned.
[0126]
The enzyme is usually incorporated into the detergent composition at a level of active enzyme from 0.0001% to 2% of the weight of the composition. Enzymes can be added as separate single formulations (prills, granules, stabilizing liquids, etc. containing one enzyme) or as a mixture of two or more enzymes (eg, cogranulate).
[0127]
Other suitable detergent formulations that can be added are the enzyme oxidation scavengers described in co-pending European patent application 92870018.6 (filed January 31, 1992). An example of such an enzyme oxidation scavenger is ethoxylated tetraethylene polyamine.
[0128]
A series of enzyme substances and their means of incorporation into synthetic detergent compositions are also disclosed in WO-A-9307263 and WO-A-9307260, WO-A-8908694, and US Pat. No. 3,553,139. Enzymes are further disclosed in US Pat. No. 4,101,457 and in US Pat. No. 4,507,219. Enzymes useful in liquid detergent formulations and their incorporation into such formulations are disclosed in US Pat. No. 4,261,868. Enzymes for use in detergents can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization methods are disclosed and exemplified in US Pat. No. 3,600,319, EP-A-199,405 and EP-A-200,586. Enzyme stabilization is also described, for example, in US Pat. No. 3,519,570. A useful Bacillus sp. AC13 that produces proteases, xylanases and cellulases is described in WO-A-9401532.
[0129]
bleach
Suitable bleaching agents here include chlorine and oxygen releasing bleaches. In a preferred embodiment, the oxygen releasing bleach contains a hydrogen peroxide source and an organic peroxyacid bleach precursor compound. The production of organic peroxyacid occurs by in-situ reaction between the precursor and the hydrogen peroxide source. A preferred source of hydrogen peroxide includes inorganic perhydrate bleach. In another preferred embodiment, the preformed organic peroxyacid is incorporated directly into the composition. Compositions containing a mixture of a hydrogen peroxide source and an organic peroxyacid precursor in combination with a preformed organic peroxyacid are also contemplated.
[0130]
Inorganic perhydrate bleach
Examples of inorganic perhydrate salts include perborate, percarbonate, perphosphate, persulfate and persilicate. Inorganic perhydrate salts are usually alkali metal salts. Inorganic perhydrate salts can be included as crystalline solids without additional protection. However, for certain perhydrate salts, materials in coated form are used to provide better storage stability.
[0131]
Sodium perborate is expressed in NaBO₂H₂O₂Monohydrate form or tetrahydrate NaBO₂H₂O₂・ 3H₂O. Alkali metal percarbonates, especially sodium percarbonate, are the preferred perhydrates for inclusion here. Sodium percarbonate is 2Na₂CO_Three・ 3H₂O₂And is commercially available as a crystalline solid. The hydrogen peroxide adduct, sodium percarbonate, tends to release hydrogen peroxide very quickly upon dissolution, which can increase the tendency to produce high bleach concentration localization. Percarbonate is most preferably incorporated into such compositions in a coated form that provides in-product stability.
[0132]
Suitable coating materials that provide in-product stability include mixed salts of water soluble alkali metal sulfates and carbonates. Such coatings are already described in GB-A-1,466,799 together with the coating method. The weight ratio of mixed salt coating material to percarbonate ranges from 1: 200 to 1: 4, more preferably from 1:99 to 1: 9, and most preferably from 1:49 to 1:19. Preferably, the mixed salt has the general formula Na₂SO_Four・ N ・ Na₂CO_ThreeWhere n is 0.1-3, preferably n is 0.3-1.0, most preferably n is 0.2-0.5. . Another suitable coating material that provides in-product stability is SiO₂: Na₂Sodium silicate having an O ratio of 1.8: 1 to 3.0: 1, preferably 1.8: 1 to 2.4: 1, and / or preferably 2% to the weight of the inorganic perhydrate salt 10% (usually 3% to 5%) SiO₂Including sodium metasilicate applied at the level of Magnesium silicate can also be included in the coating. Also suitable are coatings containing silicates and borates or boric acid or other minerals. Other coatings containing waxes, oils, fatty soaps may also be beneficially used within the present invention.
Potassium peroxymonopersulfate is another inorganic perhydrate salt utilized in the compositions herein.
[0133]
Peroxyacid bleach precursor
A peroxyacid bleach precursor is a compound that reacts with hydrogen peroxide in a perhydrolysis reaction to produce a peroxyacid. In general, the peroxyacid bleach precursor can be represented by the following formula:
[0134]
[Chemical 1]

[0135]
(Wherein, L is a leaving group, and X is a structure of peroxy acid generated during perhydrolysis:
[0136]
[Chemical 2]

[0137]
Is essentially any functionality such as
Suitable peroxyacid bleach precursor compounds typically contain one or more N- or O-acyl groups, and this precursor can be selected from a wide variety. Suitable classes include imidazole and oxime anhydrides, esters, imides, lactams and acylated derivatives. Examples of useful materials within these classes are disclosed in GB-A-1586789. Suitable esters are disclosed in GB-A-836988, GB-A-864798, GB-A-1147871, GB-A-2143231 and EP-A-0170386.
[0138]
Leaving group
The leaving group (hereinafter L group) must be sufficiently reactive for the perhydrolysis reaction that occurs within an optimal time frame (eg, a wash cycle). However, if L reacts too much, this activator is difficult to stabilize for use in the bleach composition.
Preferred L groups are selected from the group consisting of:
[0139]
[Chemical 3]

[0140]
(Wherein R¹Is an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms, R^ThreeIs an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms and R^FourIs H or R^ThreeAnd R^FiveIs an alkenyl chain having 1 to 8 carbon atoms, and Y is H or a solubilizing group. R¹, R^ThreeAnd R^FourCan be substituted by essentially any functional group, such as alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, amine, nitrosyl, amide and ammonium or alkylammonium groups).
[0141]
A preferred solubilizer is -SO_Three ^-M⁺, -CO₂ ^-M⁺, -SO_Four ^-M⁺, -N⁺(R^Three)_FourX^-And O <-N (R^Three)_ThreeAnd most preferably -SO_Three ^-M⁺And -CO₂ ^-M⁺(Wherein R^ThreeIs a C 1-4 alkyl chain, M is a cation that provides solubility to the bleach activator, and X is an anion that provides solubility to the bleach activator). Preferably, M is an alkali metal, ammonium or substituted ammonium cation, most preferably sodium and potassium, and X is a halide, hydroxide, methyl sulfate or acetate anion.
[0142]
Perbenzoic acid precursor
The perbenzoic acid precursor compound provides perbenzoic acid upon perhydrolysis.
Suitable O-acylated perbenzoic acid precursor compounds include substituted and unsubstituted benzoyloxybenzene sulfonates, such as benzoyloxybenzene sulfonate:
[0143]
[Formula 4]

[0144]
Is included.
Also suitable are benzoylation products of sorbitol, glucose and all sugars with benzoylating agents, including for example:
[0145]
[Chemical formula 5]

[0146]
Imido-type perbenzoic acid precursor compounds include N-benzoylsuccinimide, tetrabenzoylethylenediamine and N-benzoyl substituted urea. Suitable imidazole-type perbenzoic acid precursors include N-benzoylimidazole and N-benzoylbenzimidazole, and other useful N-acyl group-containing perbenzoic acid precursors include N-benzoylpyrrolidone, dibenzoyltaurine. And benzoylpyroglutamic acid.
[0147]
Other perbenzoic acid precursors include benzoyl diacyl peroxide, benzoyl tetraacyl peroxide and compounds having the formula:
[0148]
[Chemical 6]

[0149]
Phthalic anhydride is another suitable perbenzoic acid precursor compound herein:
[0150]
[Chemical 7]

[0151]
Suitable N-acylated lactam perbenzoic acid precursors have the following formula:
[0152]
[Chemical 8]

[0153]
Wherein n is 0-8, preferably 0-2, R⁶Is a benzoyl group).
[0154]
Perbenzoic acid derivative precursor
The perbenzoic acid derivative precursor provides a substituted perbenzoic acid upon perhydrolysis.
Suitable substituted perbenzoic acid derivative precursors include benzoyl groups that are essentially any non-positively charged (ie, non-cationic) functional group such as alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, amine, nitrosyl and amide. Any of the perbenzoic acid precursors disclosed herein that are substituted by a group are included.
A preferred class of substituted perbenzoic acid precursor compounds are amide-substituted compounds of the general formula:
[0155]
[Chemical 9]

[0156]
(Wherein R¹Is an aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms, R²Is an arylene or alkali-lene group having 1 to 14 carbon atoms and R^FiveIs H or an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 10 carbon atoms, and L is essentially any leaving group). R¹Preferably has 6 to 12 carbon atoms. R²Preferably has 4 to 8 carbon atoms. R¹Is an aryl, substituted aryl or alkylaryl containing a branched chain, substitution or both, and can be supplied from synthetic or natural sources such as tallow. R²For, similar structural variations are allowed. Substitution can include alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur and other typical substituents or organic compounds. R^FiveIs preferably H or methyl. R¹And R^FiveShould not contain more than 18 carbon atoms in total. This type of amide substituted bleach activator compound is described in EP-A-0170386.
[0157]
Cationic peroxyacid precursor
Cationic peroxyacid precursor compounds produce cationic peroxyacids upon perhydrolysis.
Typically, the cationic peroxyacid precursor is produced by replacing the peroxyacid portion of a suitable peroxyacid compound with a positively charged functional group such as an ammonium or alkylammonium group, preferably an ethyl or methylammonium group. The The cationic peroxyacid precursor is typically present in the composition as a salt with a suitable anion, such as a halide ion or methyl sulfate ion.
[0158]
The cationically substituted peroxyacid precursor compound may be perbenzoic acid or a substituted derivative or precursor compound as described above. Alternatively, the peroxyacid precursor compound can be an alkylpercarboxylic acid precursor compound or an amide-substituted alkylperoxyacid precursor as described below.
[0159]
Cationic peroxyacid precursors are disclosed in U.S. Pat.Nos. , 458,396, and 284,292, and JP 87-318,332.
[0160]
Suitable cationic peroxyacid precursors include either ammonium or alkylammonium substituted alkyl or benzoyloxybenzene sulfonate, N-acylated caprolactam, and monobenzoyl tetraacetylglucose benzoyl peroxide.
[0161]
A preferred cationic substituted benzoyloxybenzene sulfonate is the 4- (trimethylammonium) methyl derivative of benzyloxybenzene sulfonate:
[0162]
[Chemical Formula 10]

[0163]
Preferred cationic substituted alkyloxybenzene sulfonates have the formula:
[0164]
Embedded image

[0165]
Preferred cationic peroxyacid precursors of N-acylated caprolactams include trialkylammonium methylenebenzoylcaprolactam, especially trimethylammonium methylenebenzoylcaprolactam:
[0166]
Embedded image

[0167]
Other preferred cationic peroxyacid precursors of N-acylated caprolactams include trialkyl ammonium methylene alkyl caprolactam:
[0168]
Embedded image

[0169]
(Wherein n is 0-12, especially 1-5).
Another preferred cationic peroxyacid precursor is 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl sodium 4-sulfophenyl carbonate chloride.
[0170]
Alkylpercarboxylic acid bleach precursor
Alkylpercarboxylic acid bleach precursors produce percarboxylic acids upon perhydrolysis. A preferred precursor of this type provides peracetic acid upon perhydrolysis.
Preferred alkyl percarboxylic acid precursor compounds of the imide type include N, N, N¹N¹Tetraacetylated alkylenediamines (wherein the alkylene group has 1 to 6 carbon atoms), particularly compounds in which the alkylene group has 1, 2 and 6 carbon atoms are included. Tetraacetylethylenediamine (TAED) is particularly preferred.
[0171]
Other preferred alkylpercarboxylic acid precursors include sodium 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzene sulfonate (iso-NOBS), sodium nonanoyloxybenzene sulfonate (NOBS), sodium acetoxybenzene sulfonate (ABS) and penta Acetyl glucose is included.
[0172]
Amide-substituted alkylperoxyacid precursor
Amide-substituted alkylperoxyacid precursor compounds are also suitable, examples of which include those of the following general formula:
[0173]
Embedded image

[0174]
(Wherein R¹Is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and R²Is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms and R^FiveIs H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and L is essentially any leaving group). R¹Preferably has 6 to 12 carbon atoms. R²Preferably has 4 to 8 carbon atoms. R¹Is a straight chain or branched chain alkyl containing branches, substitutions or both, and can be sourced from synthetic or natural sources such as tallow. R²For, similar structural variations are allowed. Substitution includes alkyl, halogen, nitrogen, sulfur and other typical substituents or organic compounds. R^FiveIs preferably H or methyl. R¹And R^FiveShould not have more than 18 carbons in total. This type of amide substituted bleach activator compound is described in EP-A-0170386.
[0175]
Benzoxazine organic peroxy precursor
Precursor compounds of the benzoxazine type, as disclosed for example in EP-A-332,294 and EP-A-482,807, in particular having the following formula:
[0176]
Embedded image

[0177]
Are also suitable, including this type of substituted benzoxazines:
[0178]
Embedded image

[0179]
(Wherein R₁Is H, alkyl, alkaryl, aryl, arylalkyl, R₂, R_Three, R_FourAnd R_FiveIs H, halogen, alkyl, alkenyl, aryl, hydroxy, alkoxyl, amino, alkylamino, COOR₆(Where R₆Is H or an alkyl group) and may be the same or different substituents selected from carbonyl functions).
Particularly preferred precursors of the benzoxazine type are:
[0180]
Embedded image

[0181]
Pre-formed organic peroxyacid
A suitable class of organic peroxyacid compounds are amide-substituted compounds of the general formula:
[0182]
Embedded image

[0183]
(Wherein R¹Is an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms, R²Are alkylene, arylene and alkalilene groups having 1 to 14 carbon atoms and R^FiveIs H or an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 10 carbon atoms). R¹Preferably has 6 to 12 carbon atoms. R²Preferably has 4 to 8 carbon atoms. R¹Is a alkaryl containing linear or branched alkyl, substituted aryl, or branched, substituted or both, and can be supplied from synthetic or natural sources such as tallow. R²For, similar structural variations are allowed. Substitution can include alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur and other typical substituents or organic compounds. R^FiveIs preferably H or methyl. R¹And R^FiveShould not have more than 18 carbons in total. This type of amide-substituted organic peroxyacid compound is described in EP-A-0170386.
[0184]
Other organic peroxy acids include diacyl and tetraacyl peroxides, especially diperoxide decanedioic acid, diperoxytetradecanedioic acid, and diperoxyhexadecanedioic acid. Dibenzoyl peroxide is the preferred organic peroxyacid herein. Also suitable herein are mono- and diperazeleic acid, mono- and diperbrassic acid, and N-phthaloylaminoperoxycaproic acid.
[0185]
Control of release rate-means
Means may be provided to control the rate of release of bleach, particularly oxygen bleach, into the cleaning solution.
Means for controlling the release rate of the bleach may provide controlled release of the peroxide species into the cleaning solution. Such means may include, for example, controlling the release of any inorganic perhydrate salt that acts as a hydrogen peroxide source into the cleaning solution.
Suitable controlled release means may include limiting the bleach to a portion of the composition. Another mechanism for controlling the release rate of the bleach may be by coating the bleach with a coating intended to provide controlled release. Thus, the coating may include, for example, a poorly water soluble material, or may be a sufficiently thick coating where the dissolution kinetics of the thick coating provides control of the release rate.
[0186]
The coating material can be applied using various methods. Any coating material is typically present in a weight ratio of coating material to bleach of 1:99 to 1: 2, preferably 1:49 to 1: 9. Suitable coating materials include any of triglycerides (eg, partially hydrogenated vegetable oil, soybean oil, cottonseed oil), mono or diglycerides, microcrystalline wax, gelatin, cellulose, fatty acids and mixtures thereof. Other suitable coating materials may include alkali and alkaline earth metal sulfates, silicates and carbonates, including calcium carbonate and silica.
[0187]
For preferred coating materials, especially for inorganic perhydrate salt bleach sources, SiO₂: Na₂Sodium silicate having an O ratio of 1.8: 1 to 3.0: 1, preferably 1.8: 1 to 2.4: 1, and / or preferably 2% to the weight of the inorganic perhydrate salt 10% (usually 3% to 5%) SiO₂Contains sodium metasilicate applied at levels. Magnesium silicate can also be included in the coating.
[0188]
Any inorganic salt coating material can be combined with the organic binder material to provide a composite inorganic salt / organic binder coating. Suitable binders include C containing 5 to 100 moles of ethylene oxide per mole of alcohol._Ten~ C₂₀Alcohol ethoxylates, more preferably C containing 20 to 100 moles of ethylene oxide per mole of alcohol₁₅~ C₂₀Primary alcohol ethoxylates.
[0189]
Other preferred binders include certain polymeric materials. Polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight of 12,000 to 700,000, an average molecular weight of 600 to 5 × 10⁶Polyethylene glycol (PEG), preferably 1000 to 400,000, most preferably 1000 to 10,000, is an example of such a polymeric material. Copolymers of maleic anhydride and ethylene, methyl vinyl ether or methacrylic acid, wherein maleic anhydride constitutes at least 20 mole percent of the polymer are further examples of polymeric materials useful as binders. These polymeric substances may be used as solvents or as described above with water, propylene glycol and 5 to 100 moles of ethylene oxide per mole._Ten~ C₂₀Can be used in combination with a solvent such as Further examples of binders include C_Ten~ C₂₀Mono- and diglycerol ethers, and C_Ten~ C₂₀Of fatty acids.
[0190]
Cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, and homo- or copolymer polycarboxylic acids or their salts are other examples of binders suitable for use herein.
[0191]
One method for application of the coating material includes agglomeration. Preferred agglomeration methods include the use of any of the aforementioned organic binder materials. Any conventional agglomerator / mixer may be used, including but not limited to pans, rotary drums, and bowl blenders. The melt coating composition can also be applied by pouring or spraying onto a moving bed of bleach.
[0192]
Other means of providing the required controlled release include mechanical means that alter the physical properties of the bleach to control its solubility and release rate. Suitable protocols include compression, mechanical injection, manual injection and adjustment of the solubility of the bleach compound by selection of the particle size of any particulate component.
The choice of particle size depends on both the composition of the particulate component and the requirements to meet the desired controlled release kinetics, but the particle size should be greater than 500 μm, preferably 800-1200 μm It is desirable to have an average particle diameter of
[0193]
Additional protocols for providing a means for controlled release include compositions such that when the composition is introduced into a wash solution, the provided ionic strength environment therein achieves the required controlled release kinetics. Appropriate selection of any other component of the product is included.
[0194]
Metal-containing bleach catalyst
The bleach-containing composition here may additionally contain a metal-containing bleach catalyst. Preferably, the metal-containing bleach catalyst is a transition metal-containing bleach catalyst, more preferably a manganese or cobalt-containing bleach catalyst.
[0195]
Suitable types of bleaching catalysts are heavy metal cations with obvious bleaching catalytic activity, such as copper, iron cations, auxiliary metal cations with little or no bleaching catalytic activity, such as zinc or aluminum cations, and catalysts And sequestering agents having obvious stability constants for auxiliary metal cations, in particular ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and water-soluble salts thereof. Such catalysts are disclosed in US Pat. No. 4,430,243.
[0196]
Preferred types of bleach catalysts include the manganese-based complexes disclosed in US Pat. No. 5,246,621 and US Pat. No. 5,244,594. Preferred examples of these catalysts include Mn^IV ₂(U-O)_Three(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂-(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂-(ClO_Four)₂, Mn^IV _Four(u-O)₆(1,4,7-triazacyclononane)_Four-(ClO_Four)₂, Mn^IIIMn^IV _Four(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂-(ClO_Four)_ThreeAnd mixtures thereof. Others are described in EP-A-549,272. Other ligands suitable for use herein include 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane. 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane, and mixtures thereof. See US Pat. No. 4,246,612 and US Pat. No. 5,227,084 for examples of suitable bleach catalysts. Mononuclear manganese (IV) complexes such as Mn (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) (OCH_Three)_Three-(PF₆See also U.S. Patent No. 5,194,416.
[0197]
Yet another type of bleaching catalyst as disclosed in US Pat. No. 5,114,606 is a manganese (III) and / or ligand with a ligand that is a non-carboxylate polyhydroxy compound having at least three consecutive C—OH groups. Or a water-soluble complex of (IV). Preferred ligands include sorbitol, iditol, dulcitol, mannitol, xylitol, arabitol, adonitol, meso-erythritol, meso-inositol, lactose and mixtures thereof.
[0198]
US Pat. No. 5,114,611 teaches bleaching catalysts including complexes of transition metals, including complexes of Mn, Co, Fe or Cu with non- (macro) cyclic ligands. Said ligand has the following formula:
[0199]
Embedded image

[0200]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre respectively R¹-N = CR²And R^Three-C = N-R^FourMay be selected from H, substituted alkyl and aryl groups so as to form a 5- or 6-membered ring. Said ring may be further substituted. B is O, S, CR^FiveR⁶, NR⁷And C = O (where R^Five, R⁶And R⁷Are each a bridging group selected from H, alkyl or aryl groups including substituted or unsubstituted groups). Preferred ligands include pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole and triazole rings. Optionally, said ring may be substituted by substituents such as alkyl, aryl, alkoxy, halide and nitro. Particularly preferred is the ligand 2,2'-bispyridylamine. Preferred bleaching catalysts include Co, Cu, Mn, Fe, -bispyridylmethane and -bispyridylamine complexes. Highly preferred catalysts include Co (2,2'-bispyridylamine) Cl₂, Di (isothiocyanato) bispyridylamine-cobalt (II), trisdipyridylamine-cobalt (II) perchlorate, Co (2,2-bispyridylamine)₂O₂ClO_FourBis (2,2'-bispyridylamine) copper (II) perchlorate, tris (di-2-pyridylamine) iron (II) perchlorate and mixtures thereof.
[0201]
Preferred examples include binuclear Mn complexes with tetra-N-dentate and bi-N-dentate ligands, which include N_FourMn^III(u-O)₂Mn^IVN_Four ⁺And [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO_Four)_ThreeIs included.
[0202]
The structure of bleach-catalyzed manganese complexes is not generally elucidated, but they are chelating agents or other hydrated coordination complexes that result from the interaction of the ligand carboxyl and nitrogen atoms with manganese cations Can be inferred. Similarly, the oxidation state of manganese cations during the catalytic process is not known with certainty and may be in the (+ II), (+ III), (+ IV) or (+ V) valence state. . Since the six points of attachment of the ligand to the manganese cation can be considered, it can be reasonably assumed that polynuclear species and / or “cage” structures may be present in the aqueous bleaching medium. Whatever form of active Mn-ligand species actually exists, it clearly functions as a catalyst and improves bleaching performance on robust soils such as tea, ketchup, coffee, wine, juice, etc. I will provide a.
[0203]
Other bleach catalysts include, for example, EP-A-408,131 (cobalt complex catalyst), EP-A-384,503 and 306,089 (metallo-porphyrin catalyst), US Pat. No. 4,728,455 (manganese / multidentate ligand) Catalyst), U.S. Pat. No. 4,711,748 and EP-A-224,952 (manganese absorbed on aluminosilicate catalyst), U.S. Pat. No. 4,601,845 (aluminosilicate supported by manganese and zinc or magnesium salts), U.S. Pat. No. 4,626,373. No. (manganese / ligand catalyst), US Pat. No. 4,119,557 (ferric complex catalyst), DE-P-2,054,019 (cobalt chelating agent catalyst), CA-A-866,191 (transition metal-containing salt), U.S. Pat. No. 4,430,243 (chelating agent of manganese cation and non-catalytic metal cation) and U.S. Pat. No. 4,728,455 (manganese gluconate catalyst).
[0204]
Other preferred examples include cobalt (III) catalysts having the formula:
Co [(NH_Three)_nM '_mB '_bT '_tQ_qP_p] Y_y
(Wherein cobalt is in the +3 oxidation state, n is an integer from 0 to 5 (preferably 4 or 5, most preferably 5), M ′ represents a monodentate ligand, and m is 0 to 5 ( Preferably, it is an integer of 1 or 2, most preferably 1), B ′ represents a bidentate ligand, b is an integer of 0 to 2, T ′ represents a tridentate ligand, and t is 0 or 1, Q represents a tetradentate ligand, q is 0 or 1, P is a pentadentate ligand, p is 0 or 1, and n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6, Y Is present in the number y, where y is 1 to 3 (preferably 2-3, most preferably an integer that is 2 when Y is an a-1 charged anion) to produce a charged equilibrium salt One or more appropriately selected counter anions that are preferred Y is selected from the group consisting of chloride, nitrate, nitrite, sulfate, citrate, acetate, carbonate and combinations thereof, and at least one coordination site bound to cobalt is subject to automatic dishwashing conditions. The remaining coordination sites stabilize cobalt under automatic dishwashing conditions, so the reduction potential of cobalt (III) to cobalt (II) under alkaline conditions is relative to the normal hydrogen electrode. Less than 0.4 volts (preferably less than 0.2 volts).
[0205]
A preferred cobalt catalyst of this type has the following formula:
[Co (NH_Three)_n(M ')_m] Y_y
Where n is an integer from 3 to 5 (preferably 4 or 5, most preferably 5) and M ′ is an unstable coordination moiety, preferably chlorine, bromine, hydroxide, water and ( if m is greater than 1) selected from the group consisting of combinations thereof, m is an integer from 1 to 3 (preferably 1 or 2, most preferably 1), m + n = 6, and Y is a suitably selected counter anion present in the number y, and y is an integer from 1 to 3 (preferably 2-3, most preferably 2 when Y is a -1 charged anion). To produce a charge equilibrium salt).
This type of preferred cobalt catalyst useful herein is of the formula [Co (NH_Three)_FiveCl] Y_y, Especially [Co (NH_Three)_FiveCl] Cl₂Cobalt pentaamine chloride salt having
[0206]
Further preferred are compositions of the present invention that utilize a cobalt (III) bleach catalyst having the formula:
[Co (NH_Three)_n(M)_m(B)_b] T_y
Where cobalt is in the +3 oxidation state, n is 4 or 5 (preferably 5), M is one or more ligands coordinated to cobalt in part, and m is 0 1 or 2 (preferably 1), B is a ligand coordinated to cobalt at two sites, b is 0 or 1 (preferably 0), and b = 0 Where m + n = 6, and if b = 1, m = 0 and n = 4, and T is a properly selected counter anion present in the number y and y yields a charge balanced salt An integer for (preferably y is 1-3, most preferably 2 when T is a -1 charged anion), and the catalyst is 0.23M^-1s^-1Having a base hydrolysis rate constant of less than (25 ° C.).
[0207]
Preferred T is chloride, iodide, I_Three ^-, Formate, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, citrate, acetate, carbonate, bromide, PF₆ ^-, BF_Four ^-, B (Ph)_Four ^-, Phosphate, phosphite, silicate, tosylate, methanesulfonate, and combinations thereof. Optionally, if more than one anionic group is present in T, for example HPO_Four ^2-, HCO_Three ^-, H₂PO_Four ^-In such cases, T can be protonated. Furthermore, T is a non-traditional inorganic anion, such as an anionic surfactant (eg, linear alkyl benzene sulfonate (LAS), alkyl sulfate (AS), alkyl ethoxy sulfonate (AES), etc.) and It may be selected from the group consisting of / or anionic polymers (eg polyacrylates, polymethacrylates etc.).
[0208]
In the M part, for example, F^-, SO_Four ^-2, NCS^-, SCN^-, S₂O_Three ^-2, NH_Three, PO_Four ^3-And carboxylates (preferably mono-carboxylates, but carboxylates greater than 1 may be present in that moiety as long as the bond to cobalt is due to only one carboxylate per moiety, in which case M Other carboxylates of the moiety may be protonated or in salt form thereof), but are not limited to these. Optionally, when more than one anionic group is present in M (eg, HPO_Four ^2-, HCO_Three ^-, H₂PO_Four ^-, HOC (O) CH₂For C (O) O— and the like, M can be protonated. Preferred M moieties are substituted and unsubstituted C having the formula₁~ C₃₀Is the carboxylic acid:
[0209]
RC (O) O-
Wherein R is preferably hydrogen and C₁~ C₃₀(Preferably C₁~ C₁₈Of) unsubstituted and substituted alkyl, C₆~ C₃₀(Preferably C₆~ C₁₈Of) and unsubstituted aryl and C_Three~ C₃₀(Preferably C_Five~ C₁₈Selected from the group consisting of unsubstituted and substituted heteroaryl, wherein the substituent is —NR ′_Three, -NR '_Four ⁺, -C (O) OR ', -OR', -C (O) NR '₂Wherein R ′ is hydrogen and C₁~ C₆Selected from the group consisting of: Thus, for such substitution R, the moiety-(CH₂)_nOH and-(CH₂)_nNR ’_Four ⁺(Where n is an integer from 1 to 16, preferably 2 to 10, most preferably 2 to 5).
[0210]
Most preferred M is that R is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, linear or branched C_Four~ C₁₂A carboxylic acid having the above formula selected from the group consisting of alkyl and benzyl. Most preferred R is methyl. Preferred carboxylic acid M moieties include formic acid, benzoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid. acid), oleic acid, palmitic acid, triflate, tartaric acid, stearic acid, butyric acid, citric acid, acrylic acid, aspartic acid, fumaric acid, lauric acid, linoleic acid, lactic acid, malic acid and especially acetic acid.
[0211]
The B moiety includes carbonates, two and more carboxylates (eg, oxalate, malonate, malate, succinate, maleate), picolinic acid, and α and β amino acids (eg, Glycine, alanine, β-alanine, phenylalanine).
[0212]
Cobalt bleach catalysts useful herein are known, for example, ML Tobe, “Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2 together with their base hydrolysis rates. , pages 1-94. For example, Table 1 on page 17 shows oxalate (k_OH = 2.5x10^-FourM^-1s^-1(25 ° C)), NCS^-(K_OH = 5.0x10^-FourM^-1s^-1(25 ° C)), formate (k_OH = 5.8x10^-FourM^-1s^-1(25 ° C.)) and acetate (k_OH = 9.6x10^-FourM^-1s^-1(25 ° C)) base hydrolysis rate for cobalt pentaamine catalyst complexed with_OHPresent). The most preferred cobalt catalyst useful herein is of the formula [Co (NH_Three)_FiveOAc] T_y(Wherein OAc represents an acetic acid moiety), cobalt pentaamine acetate, especially cobalt pentaamine acetate chloride [Co (NH_Three)_FiveOAc] Cl₂, And [Co (NH_Three)_FiveOAc] (OAc)₂, [Co (NH_Three)_FiveOAc] (PF₆)₂, [Co (NH_Three)_FiveOAc] (SO_Four), [Co (NH_Three)_FiveOAc] (BF_Four)₂, And [Co (NH_Three)_FiveOAc] (NO_Three)₂("PAC" in this specification).
[0213]
These cobalt catalysts are described, for example, in Tobe's article previously mentioned herein and references cited therein, U.S. Pat. No. 4,810,410 (Diakun et al., Issued March 7, 1989), J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, WL Jolly (Prentice-Hall; 1970), pp.461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 ( 1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); and Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); as well as known methods such as those provided in the synthetic examples described below.
[0214]
Suitable cobalt catalysts for incorporation into the detergent tablets of the present invention are disclosed in US Pat. Nos. 5,559,261, 5,581,005, and 5,597,936, the contents of which are hereby incorporated by reference. It can be generated by a synthetic route.
These catalysts may be co-treated with additional materials to reduce color impact if desired for product aesthetics or to be included in enzyme-containing particles as exemplified herein below. Or the composition can be made to contain a catalyst “spots”.
[0215]
Organic polymer compound
The organic polymer compound can be added as a preferred component of the detergent tablet of the present invention. By organic polymeric compound is meant essentially any polymeric organic compound commonly found in detergent compositions having dispersion, anti-redeposition, soil release or other cleaning properties.
[0216]
Examples of organic polymer compounds include water-soluble organic homo- or copolymer polycarboxylic acids, modified polycarboxylates or salts thereof, in which case the polycarboxylic acids are separated from one another by no more than two carbon atoms. At least two carboxyl groups. The latter type of polymer is disclosed in GB-A-1,596,756. Examples of such salts are copolymers with polyacrylates of molecular weight 2000-10000 and any other suitable monomer units, including modified acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, aconitic acid , Mesaconic acid, citraconic acid and methylene malonic acid or salts thereof, maleic anhydride, acrylamide, alkylene, vinyl methyl ether, styrene and mixtures thereof. Preference is given to copolymers of acrylic acid and maleic anhydride having a molecular weight of 20,000 to 100,000.
[0217]
Preferred commercially available acrylic acid-containing polymers having a molecular weight of less than 15,000 include those sold under the trade names Socaran PA30, PA20, PA15, PA10 and Socaran CP10 (BASF GmbH), and Acusol 45N, 480N, 460N. Includes products sold under the trade name (Rohm and Haas).
[0218]
Preferred acrylic acid-containing copolymers include as monomer units: a) 90 wt% to 10 wt%, preferably 80 wt% to 20 wt% acrylic acid or salt thereof, and b) 10 wt% to 90 wt%, preferably Contains 20% to 80% by weight of substituted acrylic acid monomer or salt thereof, and has the general formula-[CR₂-CR₁(CO-O-R_Three)]-(Wherein the substituent R₁, R₂Or R_ThreeAt least one of, preferably R₁Or R₂Is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R₁Or R₂Can be hydrogen and R_ThreeCan be hydrogen or an alkali metal salt). Most preferred is R₁Is methyl and R₂Is a substituted acrylic acid monomer (ie methacrylic acid monomer) in which is hydrogen. The most preferred copolymer of this type has a molecular weight of 3500 and contains 60% to 80% by weight acrylic acid and 40% to 20% by weight methacrylic acid.
[0219]
Polyamines and modified polyamine compounds are useful herein, including those derived from aspartic acid as disclosed in EP-A-305282, EP-A-305283 and EP-A-351629 Is included.
[0220]
Other optional polymers include both modified and unmodified polyvinyl alcohol and acetate, cellulosic and modified cellulosic materials, polyoxyethylene, polyoxypropylene and copolymers thereof (modified and unmodified). Both), terephthalate esters of ethylene or propylene glycol or mixtures thereof having polyoxyalkylene units.
Suitable examples are disclosed in US Pat. Nos. 5,591,703, 5,597,789 and 4,490,271.
[0221]
Dirt release agent
Suitable polymeric soil release agents include: (a) one or more nonionic hydrophilic components consisting essentially of: (i) a polyoxyethylene segment having a degree of polymerization of at least 2, or (ii) ) An oxypropylene or polyoxypropylene segment having a degree of polymerization of 2-10 (in which case the hydrophilic segment does not contain any oxypropylene units unless bonded to adjacent moieties at each end by ether linkages), or (Iii) A mixture of oxyalkylene units including oxyethylene and 1-30 oxypropylene units, wherein the hydrophilic segment preferably includes at least 25% oxyethylene units, more preferably 20-30. Especially for such components having oxypropylene units, at least 50% Including oxyethylene units; or (b) 1 or more hydrophobic components, including the following: (i) C_ThreeOxyalkylene terephthalate segment, where the hydrophobic component also includes oxyethylene terephthalate:_ThreeThe ratio of oxyalkylene terephthalate units is 2: 1 or lower, (ii) C_Four~ C₆Alkylene or oxy-C_Four~ C₆An alkylene segment, or a mixture thereof, (iii) a poly (vinyl ester) segment, preferably polyvinyl acetate having a degree of polymerization of at least 2, or (iv) C₁~ C_FourAlkyl ether or C_FourA hydroxyalkyl ether substituent, or a mixture thereof, wherein the substituent is C₁~ C_FourAlkyl ether or C_FourOr a soil release agent having a combination of (a) and (b).
[0222]
Typically, the polyoxyethylene segment of (a) (i) has a degree of polymerization from 200, but higher levels can be used, preferably 3 to 150, more preferably 6 to 100. It is. Suitable oxy C₁~ C_FourThe alkylene hydrophobic segment of the present invention includes a polymeric soil release agent end cap, such as MO, as disclosed in US Pat. No. 4,721,580._ThreeS (CH₂)_nOCH₂CH₂O- (wherein M is sodium and n is an integer from 4 to 6) is included, but is not limited to these.
[0223]
Polymeric soil release agents useful herein include cellulosic derivatives such as hydroxy ether cellulosic polymers, copolymer blocks of ethylene terephthalate or propylene terephthalate and polyethylene oxide or polypropylene oxide terephthalate and the like. Such agents are commercially available and include cellulose hydroxy ethers such as METHOCEL (Dow). Cellulosic soil release agents for use herein include C₁~ C_FourAlkyl and C_FourAnd those selected from the group consisting of hydroxyalkylcelluloses (see US Pat. No. 4,000,093).
[0224]
Soil release agents featuring poly (vinyl ester) hydrophobic segments include poly (vinyl ester) graft copolymers such as C₁~ C₆Vinyl esters, preferably poly (vinyl acetate) grafted onto a polyalkylene oxide backbone, such as a polyethylene oxide backbone (see EP-A-0219048).
[0225]
Another suitable soil release agent is a copolymer having random blocks of ethylene terephthalate and polyethylene oxide (PEO) terephthalate. The molecular weight of this polymeric soil release agent ranges from 25,000 to 55,000 (see US Pat. No. 3,959,230 and US Pat. No. 3,893,929).
Another suitable polymeric soil release agent is a polyester having repeating units of ethylene terephthalate units, wherein 10 to 15 weight percent ethylene terephthalate units are obtained from a polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 300 to 5,000. Oxyethylene terephthalate unit is contained together with 90 to 80% by weight.
[0226]
Another suitable polymeric soil release agent is a sulfonated material of a substantially linear ester oligomer consisting of an oligomeric ester backbone of terephthaloyl and oxyalkyleneoxy repeating units and a terminal moiety covalently bonded to the backbone. These soil release agents are described in detail in US Pat. No. 4,968,451. Other suitable polymeric soil release agents include terephthalate polyesters of US Pat. No. 4,711,730, anionic end-capped oligomeric esters of US Pat. No. 4,721,580, and block polyester oligomer compounds of US Pat. No. 4,702,857. . Other polymeric soil release agents also include the soil release agents of US Pat. No. 4,877,896, which discloses anionic, especially end-capped terephthalate esters of sulfoaroryl.
[0227]
Another soil release agent is an oligomer having repeating units of terephthalate units, sulfoisoterephthaloyl units, oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene units. The repeat unit forms the backbone of the oligomer and is preferably terminated with a modified isethionated end-capping. Particularly preferred soil release agents of this type are one sulfoisophthaloyl unit, five terephthaloyl units, oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propyleneoxy units in a ratio of 1.7 to 1.8, and sodium It contains two end-capping units of 2- (2-hydroxyethoxy) -ethane sulfonate.
[0228]
Heavy metal ion sequestering agent
The tablet of the present invention preferably contains a heavy metal ion sequestering agent as an optional component. By heavy metal ion sequestering agent is meant herein a component that acts to sequester (chelate) heavy metal ions. These components may also have calcium and magnesium chelating capabilities, but preferentially they exhibit selectivity for binding heavy metal ions such as iron, manganese and copper.
[0229]
Heavy metal ion sequestering agents that are actually acidic, for example with phosphonic acid or carboxylic acid functionality, are in their acidic form or with a suitable counter cation, such as an alkali or alkaline metal ion, ammonium or substituted ammonium ion, or It can be present as a complex / salt with any mixture thereof. Preferably, both salts / complexes are water soluble. The molar ratio of the counter cation to the heavy metal sequestering agent is preferably at least 1: 1.
[0230]
Suitable heavy metal sequestering agents for use herein include organic phosphonates such as aminoalkylene poly (alkylene phosphonates), alkali metal ethane 1-hydroxydiphosphonates and nitrilotrimethylene phosphonates. Preferred among the above species are diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate), ethylenediaminetetra (methylenephosphonate) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonate) and hydroxy-ethylene 1,1 diphosphonate.
[0231]
Other heavy metal sequestering agents suitable for use herein include nitrilotriacetic acid and polyaminocarboxylic acids such as ethylenediaminotetraacetic acid, ethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid, ethylenediamine diglutaric acid, 2-hydroxypropylenediamine Disuccinic acid or any salt thereof is included.
[0232]
Particularly preferred is ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS), or its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium salts, or mixtures thereof. Preferred EDDS compounds are in the free acid form and are sodium or magnesium salts or complexes thereof.
[0233]
Crystal growth inhibitor component
The detergent tablet is preferably a crystal growth inhibitor component, preferably an organic diphosphonic acid component, incorporated at a level of 0.01% to 5%, more preferably 0.1% to 2% of the weight of the composition. Contains ingredients.
By organic diphosphonic acid is meant herein organic diphosphonic acid that does not contain nitrogen as part of its chemical structure. This definition therefore excludes organic aminophosphonates, however, it can be included in the compositions of the present invention as a heavy metal sequestering component.
[0234]
The organic diphosphonic acid is preferably C₁~ C_FourDiphosphonic acid, more preferably C₂A diphosphonic acid such as ethylene diphosphonic acid, or most preferably ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid (HEDP), and in partially or fully ionized form, especially as a salt or complex, Can exist.
[0235]
Water-soluble sulfate
The composition here optionally contains a water-soluble sulfate. When present, the water-soluble sulfate is at a level of 0.1% to 40%, more preferably 1% to 30%, most preferably 5% to 25% of the weight of the composition.
The water-soluble sulfate may be any sulfate having essentially any counter cation. Preferred salts are selected from alkali and alkaline earth metal sulfates, in particular sodium sulfate.
[0236]
Alkali metal silicate
Suitable alkali metal silicates are SiO₂: Na₂Sodium silicate having an O ratio of 1.8 to 3.0, preferably 1.8 to 2.4, and most preferably 2.0. Sodium silicate is preferably SiO₂Present at a level of less than 20%, preferably 1% to 15%, most preferably 3% to 12%. The alkali metal silicate can be in the form of either an anhydrous salt or a hydrated salt.
[0237]
The composition here is also at least 0.4 wt% SiO₂Sodium metasilicate present at levels of Sodium metasilicate has a nominal SiO of 1.0₂: Na₂O ratio. The weight ratio of the sodium silicate to the sodium metasilicate is SiO₂Is preferably 50: 1 to 5: 4, more preferably 15: 1 to 2: 1, and most preferably 10: 1 to 5: 2.
[0238]
Colorant
The term “colorant” as used herein means any substance that absorbs a specific wavelength of light from the visible light spectrum. Such colorants, when added to the detergent composition, have the effect of changing the visible color and thus changing the appearance of the detergent composition. The colorant can be, for example, a dye or a pigment. Preferably, the colorants are stable in the composition in which they are incorporated. Thus, the colorant is preferably alkali stable in the high pH composition and the colorant is preferably acid stable in the low pH composition.
[0239]
Examples of suitable dyes include reactive dyes, direct dyes, azo dyes. Preferred dyes include phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, quinoline dyes, monoazo, diazo and polyazo. Further preferred dyes include anthraquinone, quinoline and monoazo dyes. Preferred dyes include Sandran E-HRL 180% (trade name), Sandran Milling Blue (trade name), Turquoise Acid Blue (trade name) and Sandran Brilliant Green (trade name) (all from Clariant UK), Hexacol Quinoline Yellow (trade name) and Hexacol Brilliant Blue (trade name) (both available from Pointings, UK), Ultramarine Blue (trade name) (available from Holliday), or Rebafix Turquoise Blue EBA (trade name) (Bayer , Available from USA).
[0240]
The colorant can be incorporated by any suitable method. Suitable methods include mixing all or selected detergent components with the colorant in the drum, or spraying the colorant on all or selected detergent components in the rotating drum. .
Colorants are usually added at a level of 0.001% to 1.5%, preferably 0.01% to 1.0%, most preferably 0.1% to 0.3%.
[0241]
Corrosion inhibitor compound
The compositions here, particularly those used for dishwashing, are preferably selected from organic silver coatings, in particular paraffin, nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds and Mn (II) compounds, in particular Mn (II) salts of organic ligands. It may contain a corrosion inhibitor.
Organic silver coating agents are described in WO94 / 16047 and EP-A-690122. Nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds are disclosed in EP-A-634,478. Mn (II) compounds for use in corrosion inhibitors are described in EP-A-672749.
[0242]
The functional role of the silver coating agent is to form a “in use” protective coating layer on any silver product component of the cleaning load to which the composition of the present invention is applied. The silver coating agent therefore has a high affinity for adhesion to the solid silver surface, especially when present as a component of an aqueous cleaning solution and a bleach solution for treating the solid silver surface.
[0243]
Suitable organic silver coating agents here include fatty esters of mono- or polyhydric alcohols having 1 to 40 carbon atoms in the hydrocarbon chain.
The fatty acid part of the fatty ester can be obtained from mono- or polycarboxylic acids having 1 to 40 carbon atoms in the hydrocarbon chain. Suitable examples of monocarboxylic acid fatty acids include behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, lactic acid, glycolic acid and β, β '-Dihydroxyisobutyric acid is included. Examples of suitable polycarboxylic acids include n-butyl-malonic acid, isocitric acid, citric acid, maleic acid, malic acid and succinic acid.
[0244]
The fatty alcohol group in the fatty ester can be represented by mono- or polyhydric alcohols having 1 to 40 carbon atoms in the hydrocarbon chain. Examples of suitable fatty alcohols include behenyl, arachidyl, cocoyl, oleyl and lauryl alcohol, ethylene glycol, glycerol, ethanol, isopropanol, vinyl alcohol, diglycerol, xylitol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitol or sorbitan .
Preferably, the fatty acid and / or fatty alcohol group of the fatty ester addition material has 1 to 24 carbon atoms in the alkyl chain.
[0245]
Preferred fatty esters herein are ethylene glycol, glycerol and sorbitan esters, where the fatty acid portion of the ester includes a species usually selected from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid. .
Glycerol esters are also highly preferred. These are mono-, di- or tri-esters of glycerol and fatty acids as described above.
[0246]
Specific examples of fatty alcohols for use herein include stearyl acetate, palmityl dilactate, cocoyl isobutyrate, oleyl maleate, oleyl dimaleate, and tallowyl propionate. Fatty acid esters useful herein include xylitol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, sucrose monostearate, glycerol monostearate, ethylene glycol monostearate, sorbitan ester. Suitable sorbitan esters include sorbitan monostearate, sorbitan palmitate, sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristate, sorbitan monobehenate, sorbitan monooleate, sorbitan dilaurate, sorbitan distearate, sorbitan dibehenate, sorbitan Also included are dioleates and mixed tallow alkyl sorbitan mono and diesters.
Glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glycerol distearate are preferred glycerol esters herein.
[0247]
Suitable organic silver coating agents include any of triglycerides, mono- or diglycerides, and their fully or partially hydrogenated derivatives, and mixtures thereof. Suitable sources of fatty acid esters include vegetable and fish oils and animal fats. Suitable vegetable oils include soybean oil, cottonseed oil, castor oil, olive oil, peanut oil, safflower oil, sunflower oil, rapeseed oil, grape seed oil, palm oil and corn oil.
[0248]
Waxes, including microcrystalline waxes, are suitable organic silver coating agents here. Preferred waxes have a melting point in the range of 35 ° C to 110 ° C and generally contain 12 to 70 carbon atoms. Preference is given to paraffin and microcrystalline petroleum waxes composed of long-chain saturated hydrocarbon compounds.
Alginates and gelatin are suitable organic silver coating agents here.
Dialkylamine oxides such as C₁₂~ C₂₀Methylamine oxides, and dialkyl quaternary ammonium compounds and salts such as C₁₂~ C₂₀Also suitable are methylammonium halides.
[0249]
Other suitable organic silver coating agents include certain polymeric materials. Polyvinyl pyrrolidone having an average molecular weight of 12,000 to 700,000, polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of 600 to 10,000, a polyamine N-oxide polymer, a copolymer of N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl imidazole, and cellulose Derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose are examples of such polymeric materials.
Certain perfume materials, particularly those that exhibit high substantivity to the metal surface, are also useful as the organic silver coatings herein.
[0250]
The polymeric soil release agent can also be used as an organic silver coating agent.
Preferred organic silver coating agents are paraffin oils, which are typically branched aliphatic hydrocarbons having a carbon number in the range of 20-50, with preferred paraffin oils being 1: 10-2: 1, preferably Is primarily branched C having a ratio of cyclic hydrocarbon to acyclic hydrocarbon of 1: 5 to 1: 1._25-45Selected from. Paraffin oil that meets these characteristics and has a ratio of cyclic to non-cyclic hydrocarbons of 32:68 is sold by Wintershall (Salzbergen, Germany) under the trade name WINOG70.
[0251]
Nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds
Suitable nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds include imidazole and its derivatives, such as benzimidazole, 2-heptadecylimidazole, and Czechoslovakian Patent Nos. 139,279 and GB-A-1,137,741, which also disclose methods for producing imidazole compounds. Modified imidazole derivatives.
[0252]
Also suitable as nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds are pyrazole compounds and derivatives thereof, in particular the pyrazole is a substituent R at any of positions 1, 3, 4 or 5.₁, R_Three, R_FourAnd R_Five(Where R₁Is H, CH₂OH, CONH_ThreeOr COCH_ThreeR_ThreeAnd R_FiveIs C₁~ C₂₀Either alkyl or hydroxyl of R_FourIs H, NH₂Or NO₂Or any one of them).
[0253]
Other suitable nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds include benzotriazole, 2-mercaptobenzothiazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, thionalide, morpholine, melamine, distearylamine, Stearoyl stearamide, cyanuric acid, aminotriazole, aminotetrazole and indazole are included.
Also suitable are nitrogen-containing compounds such as amines, in particular distearylamine and ammonium compounds such as ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium sulfate or diammonium hydrogen citrate.
[0254]
Mn (II) corrosion inhibitor compound
The Mn (II) compound is preferably 0.1 to 250 ppm by weight, more preferably 0.5 to 50 ppm by weight, most preferably 1 to 20 ppm by weight of Mn (in the bleach solution). II) Incorporated at a level that provides ions.
[0255]
The Mn (II) compound can be anhydrous or any hydrated form of the inorganic salt. Suitable salts include manganese sulfate, manganese carbonate, manganese phosphate, manganese nitrate, manganese acetate and manganese chloride. The Mn (II) compound can be a salt or complex of an organic fatty acid, such as manganese acetate or manganese stearate.
The Mn (II) compound can be a salt or complex of an organic ligand. In a preferred embodiment, the organic ligand is a heavy metal sequestering agent. In another preferred embodiment, the organic ligand is a crystal growth inhibitor.
[0256]
Other corrosion inhibitor compounds
Other suitable additional corrosion inhibitor compounds include mercaptans and diols, especially mercaptans having 4 to 20 carbon atoms, including lauryl mercaptan, thiophenol, thionaphthol, thionalide and thioanthranol. . Saturated or unsaturated C_Ten~ C₂₀Also suitable are the fatty acids or their salts, in particular ammonium tristearate. C₁₂~ C₂₀Also suitable are hydroxy fatty acids or salts thereof. Also suitable are phosphonated octadecane and other antioxidants such as β-hydroxytoluene (BHT).
Copolymers of butadiene and maleic acid have been found to be particularly useful as corrosion inhibitor compounds, particularly those supplied by Polyscience Inc. under product reference number 07787.
[0257]
Water-soluble bismuth compound
The compositions herein, particularly those used for dishwashing, can contain a water-soluble bismuth compound, which is preferably 0.005% to 20%, more preferably 0.01% of the weight of the composition. It is present at a level of -5%, most preferably 0.1% -1%.
The water-soluble bismuth compound can be essentially any salt or complex of bismuth with essentially any inorganic or organic counter anion. Preferred inorganic bismuth salts are selected from bismuth trihalides, bismuth nitrate and bismuth phosphate. Acetic acid and bismuth citrate are preferred salts with organic counter anions.
[0258]
Enzyme stabilization system
Preferred enzyme-containing compositions herein include 0.001 wt% to 10 wt%, preferably 0.005 wt% to 8 wt%, most preferably 0.01 wt% to 6 wt% enzyme stable systems. Can do. The enzyme stable system can be any stable system that is compatible with the detersive enzyme. Such stable systems can include calcium ions, boric acid, propylene glycol, short chain carboxylic acids, boronic acids, chlorine bleach scavengers and mixtures thereof. Such stable systems can also include reversible enzyme inhibitors, such as reversible protease inhibitors.
[0259]
Lime soap dispersant compound
The composition of the active detergent component can comprise a lime soap dispersant compound, which is preferably 0.1% to 40%, more preferably 1% to 20%, most preferably the weight of the composition. Present at a level of 2% to 10%.
A lime soap dispersant is a substance that prevents precipitation of alkali metal, ammonium or amine salts of fatty acids by calcium or magnesium ions. Preferred lime soap dispersant compounds are disclosed in WO-A-93 / 08877.
[0260]
Foam suppression system
The composition herein can preferably comprise a foam control system, which is preferably 0.01% to 15%, preferably 0.05% to 10%, most preferably the weight of the composition. Present at a level of 0.1% to 5%.
Foam suppression systems suitable for use herein can include essentially any known antifoam compound, such as silicone antifoam compounds, 2-alkyl and alkanol antifoam compounds. Preferred foam control systems and antifoam compounds are disclosed in WO-A-93 / 08876 and EP-A-705324.
[0261]
Polymer migration inhibitor
The composition here may also comprise from 0.01% to 10%, preferably from 0.05% to 0.5% by weight of a polymeric dye transfer inhibitor.
The polymeric dye transfer inhibitor is preferably selected from polyamine N-oxide polymers, copolymers of N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl imidazole, polyvinyl pyrrolidone polymers, or combinations thereof.
[0262]
Optical brightener
The composition can also contain from 0.005% to 5% by weight of certain types of hydrophilic optical brighteners.
Useful hydrophilic optical brighteners herein include those having the following structural formula:
[0263]
Embedded image

[0264]
(Wherein R₁Is selected from anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-hydroxyethyl;₂Is selected from N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and amino, and M is a salt-forming cation such as sodium or potassium).
[0265]
In the above formula, R₁Is anilino and R₂Is N-2-bis-hydroxyethyl and M is a cation, such as sodium, the brightener is 4,4′-bis [(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxy Ethyl) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid and disodium salt. This particular brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal-UNPA-GX. Tinopal-UNPA-GX is a preferred hydrophilic optical brightener useful in the detergent compositions herein.
[0266]
In the above formula, R₁Is anilino and R₂Is N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4′-bis [(4-anilino-6- (N— 2-hydroxyethyl-N-methylamino) -s-triazin-2-yl) amino] 2,2′-stilbene disulfonic acid disodium salt. This particular brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal-5BM-GX.
[0267]
In the above formula, R₁Is anilino and R₂Is morpholino and M is a cation, such as sodium, the brightener is 4,4′-bis [(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] 2,2 '-Stilbene disulfonic acid sodium salt. This particular brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal-AMS-GX.
[0268]
Clay softening system
The composition herein may contain a clay softening system including a clay mineral compound and optionally a clay flocculant.
The clay mineral compound is preferably a green clay compound. Green clays are disclosed in US Pat. Nos. 3,862,058, 3,948,790, 3,954,632 and 4,062,647. EP-A-299,575 and EP-A-313,146 describe suitable organic polymeric clay flocculants.
[0269]
Cationic fabric softener
Suitable cationic fabric softeners include water insoluble tertiary amine or double long amide materials as disclosed in GB-A-1514276 and EP-B-0011340.
Cationic fabric softeners are typically incorporated at a total level of 0.5 wt% to 15 wt%, usually 1 wt% to 5 wt%.

Claims (9)

A detergent tablet for use in an automatic dishwasher or automatic washing machine, the tablet having one or more phases, at least one of which is
a) Starch, starch derivatives, alginates, polyvinyl pyrrolidone, swellable clay and a polymeric disintegrant mixtures thereof, at least 90% by weight 0. A polymeric disintegrant having a particle size distribution having a particle size of less than 25 mm, at least 50 % by weight of which has a particle size of less than 0.2 mm; and
b) in the form of a compressed granular solid comprising sodium acetate hydrate , and the detergent tablet comprises 0.5% to 10% by weight of the polymeric disintegrant and the sodium acetate hydrate, respectively. , Detergent tablet. The detergent tablet according to claim 1 , wherein at least 90% by weight of the polymeric disintegrant has a particle size greater than 0.05 mm. The detergent tablet according to claim 1 or 2 , wherein the perborate, percarbonate, carbonate, bicarbonate further comprises a blowing agent combined with an inorganic acid. The detergent tablet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the sodium acetate hydrate has a melting point in the range of 30C to 95C. The detergent tablet according to any one of claims 1 to 4 , wherein the sodium acetate hydrate has a melting point in the range of 30C to 75C. It said particulate solid detergent tablet according to any one of claims 1-5 which is compressed at least a pressure of 40 kg / cm ^2. a) a first phase in the form of a shaped body having at least one mold therein; and
Detergent tablet according to any one of the preceding claims comprising b) a second phase in the form of a granular solid compressed in the mold. The detergent tablet of claim 7, wherein the second phase is compressed at a pressure lower than 350 kg / cm ^2. The first phase detergent tablet according to claim 7 or 8 has been compressed by at least a pressure of 350 kg / cm ^2.