JP4129406B2

JP4129406B2 - Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor

Info

Publication number: JP4129406B2
Application number: JP2003048234A
Authority: JP
Inventors: 幸史郎杉本; 修外山; 浩二石嶺; 裕一古本; 学前田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP2004259897A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサの製法に関し、特に、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層され構成された有効誘電体部と、その上下面に重畳され前記有効誘電体部を保護する外部カバー誘電体層とを具備する積層セラミックコンデンサの製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、積層セラミックコンデンサは図３に示すように誘電体セラミック層１０１と内部電極層１０３とが交互に配設された有効誘電体部１０５に対し、その上下面に外部カバー誘電体層１０７が形成され、さらに前記有効誘電体部１０５の両端面に導出された内部電極層１０３に電気的に接続するための外部電極１０９とが附設されることにより形成されている。
【０００３】
近年、電子部品の小型化高機能化に伴い、積層セラミックコンデンサでは小型高容量化が推し進められている。このため積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層１０１の厚み（内部電極間距離）は１０μｍ以下と薄層化され、誘電体セラミック層１０１及び内部電極層１０３の積層数は１００層以上と多積層化されて製造されるようになってきている。また誘電体セラミック層１０１の薄層化に伴い、誘電体セラミック層１０１を構成する主相の平均粒径も１μｍ程度となり、それに使用されるセラミック原料粉末の微粒化が推し進められている。
【０００４】
このような微粒のセラミック原料粉末を用いて形成される内部電極層１０３を含む有効誘電体部１０５は、内部電極層１０３の焼結温度が低いため、保護層である外部カバー誘電体層１０７に比べて焼結開始温度が低く、後に保護層である外部カバー誘電体層１０７が収縮するため、図３のように外部カバー誘電体層１０７の収縮量が小さい形状となっていた。
【０００５】
このため、例えば下記の特許文献１によれば保護層である外部カバー誘電体層１０７の密度を高めることにより、外部カバー誘電体層１０７の焼結開始温度を低くさせ、この外部カバー誘電体層１０７と有効誘電体部１０５の焼成収縮差によるデラミネーションを回避する方法がとられてきた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−９７７３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の更なる誘電体セラミック層１０１の薄層化により、セラミック原料粉末もサブミクロン以下のものが要求されるようになってきた。
【０００８】
そして、セラミック原料粉末の微粒化に伴い誘電体セラミック層１０１の焼結温度の低温化が進むことから、有効誘電体部１０５よりも外部カバー誘電体層１０７の焼結がより低温から始まるようになってきた。
【０００９】
このため、図４のように外部カバー誘電体層１０７の収縮量が大きくなり、また外部カバー誘電体層１０７がある程度焼結した後、有効誘電体部１０５が焼成収縮するため、その界面に大きな歪応力が発生し、結果として有効誘電体部１０５と外部カバー誘電体層１０７との界面間や有効誘電体部１０５間にデラミネーションが発生しやすくなってきた。
【００１０】
従って、本発明は、用いるセラミック原料粉末の微粒化を行っても、焼成収縮差による外部カバー誘電体層と有効誘電体部間や有効誘電体部間のデラミネーションの抑制された積層セラミックコンデンサの製法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともガラス成分を含む複数の第１誘電体グリーンシート間に内部電極パターンを介装してなる有効積層体と、該有効積層体の積層方向の上下面に重畳され、前記第１誘電体グリーンシートと同じガラス成分を含む第２誘電体グリーンシートからなる外部カバー層とにより構成される積層体を形成する工程と、該積層体を切断した後、焼成する工程とを具備する積層セラミックコンデンサの製法において、前記第２誘電体グリーンシート中のガラス成分量が前記第１誘電体グリーンシート中のガラス成分量よりも少ないことを特徴とする。
【００１７】
上記積層セラミックコンデンサの製法では、前記第２誘電体グリーンシート中のガラス成分量が前記第１誘電体グリーンシート中のガラス成分量に対して、質量比で６０〜９５％であることが望ましい。
【００１８】
上記積層セラミックコンデンサの製法では、前記第1誘電体グリーンシートおよび前記第２誘電体グリーンシートを構成するセラミック原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
上記積層セラミックコンデンサの製法では、前記第１誘電体グリーンシートの厚みが８μｍ以下でかつ積層数が１００層以上であることが望ましい。
【００２０】
このような構成によれば、薄層高積層化され、かつ微粒化した原料粉末を用いて形成された積層セラミックコンデンサであっても、外部カバー層となる第２誘電体グリーンシート中のガラス成分量を、前記有効積層体を構成する第１誘電体グリーンシート中のガラス成分量よりも少なくすることにより、つまり具体的には、その第２誘電体グリーンシート中のガラス成分量を第１誘電体グリーンシート中のガラス成分量の６０〜９５％とすることにより、外部カバー層の収縮開始温度を遅らせ、有効積層体の焼成温度に対する収縮曲線に近づけることが可能になる。
【００２１】
こうして焼成収縮開始温度の違いによる有効積層体と外部カバー層間の界面に発生する応力を抑制して、界面の剥離及びその近傍に発生する内部電極層と誘電体セラミック層間のデラミネーションを防止できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について、実施の形態を示し、その特徴とするところを詳細に説明する。
【００２５】
（構造）
図１は本発明の製法により得られた積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。
【００２６】
この積層セラミックコンデンサは、容量発生に寄与する有効誘電体部１と、この有効誘電体部１の上下面側に配置され、容量発生に寄与しない外部カバー誘電体層３と、これら有効誘電体部１および外部カバー誘電体層３の端部に形成された外部電極５により構成されている。
【００２７】
また、有効誘電体部１の厚みをｔ１、外部カバー誘電体層３の厚みをｔ２としたときに、ｔ２／ｔ１≧０．０５の関係を満足することが望ましいが、特に、その比率が０．１以上である場合に本発明を適用する意義を有する。
【００２８】
有効誘電体部１は、誘電体セラミック層７と内部電極層９とが交互に積層され構成されている。
【００２９】
図２は本発明の製法により得られた積層セラミックコンデンサを構成する誘電体セラミック層あるいは外部カバー誘電体層の拡大断面図である。誘電体セラミック層７は、セラミック粒子からなる主相１１と、この主相１１の界面に形成された粒界１３および３重点粒界１５とから構成されている。
【００３０】
主相１１は、少なくともＢａＴｉＯ_３を主成分とするものである。
【００３１】
一方、粒界１３および３重点粒界１５は、ＳｉＯ_２を主成分とする２次相からなる。
【００３２】
外部カバー層３もまた、有効誘電体部１を構成する誘電体セラミック層７と同様の成分からなる主層１１、粒界１３および３重点粒界１５により構成されている。
【００３３】
そして、外部カバー誘電体層３中の主相に対する２次相の体積分率が、前記誘電体セラミック層７の主相に対する２次相の体積分率よりも少ない。
【００３４】
具体的には、前記外部カバー誘電体層３中の主相に対する２次相の体積分率が、前記誘電体セラミック層７中の主相に対する２次相の体積分率の６０〜９５％であることが望ましく、特に、７０〜９０％であることがより望ましい。このことにより誘電体セラミック層７間に介装された内部電極層９の焼成収縮による歪応力をさらに抑制してデラミネーションを抑制できる。
【００３５】
また誘電体セラミック層７の厚みは７μｍ以下、特に、５μｍ以下、更には、３μｍ以下がより望ましく、積層数は１００層以上、特に、１５０層以上、更には２００層であることが望ましい。誘電体セラミック層７の厚みを薄層化しかつ積層数を高めることにより積層セラミックコンデンサの静電容量を高めることができる。
【００３６】
また、誘電体セラミック層７及び外部カバー誘電体層３を構成する主相の平均粒径が０．５μｍ以下、特に、０．３μ以下であることがより望ましく、このように平均粒径の小さい主相を有する誘電体セラミック層７と外部カバー誘電体層３により構成される積層セラミックコンデンサに好適に適用できる。
【００３７】
一方、内部電極層９の厚みは、有効誘電体部１に対する内部電極層９の歪み応力の影響を低減するという理由から、５μｍ以下、特に、３μｍ以下、更には２μｍ以下がより望ましい。
【００３８】
内部電極層９は、小型高容量の積層セラミックコンデンサの低コスト化を図る上でＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの金属のうちいずれか１種もしくはこれらの合金であることが望ましく、特に、主成分であるＢａＴｉＯ_３との同時焼成を可能にできるという点でＮｉがより望ましい。
【００３９】
（製法）
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について詳述する。
【００４０】
先ず、例えばＢａＴｉＯ_３系のセラミック原料粉末と、少なくともＳｉＯ２を所定量含有するガラス粉末及び各種微量の添加剤を、バインダを含む分散媒に分散させてセラミックスラリを得る。
【００４１】
次に、得られたスラリを公知のコーター、例えばドクターブレード等を用いてシート成形を行い、焼成後に誘電体セラミック層７となる第１誘電体グリーンシートを得る。
【００４２】
また、焼成前の外部カバー層となる、つまり、焼成後に外部カバー誘電体層３となる第２誘電体グリーンシートもまた、上記第1誘電体グリーンシートと同様の手順で作製される。この場合、第２誘電体グリーンシート中に含まれるＳｉＯ_２を主成分とするガラス成分量が第１誘電体グリーンシートよりも少ないことが重要であり、具体的には、前記第２誘電体グリーンシート中のガラス成分量が前記第１誘電体グリーンシート中のガラス成分量に対して６０〜９５質量％であることが望ましく、特に、７０〜９０質量％の範囲であることがより望ましい。このことにより外部カバー誘電体層３となる第２誘電体グリーンシートの収縮開始温度を遅らせ、有効誘電体部１となる第１誘電体グリーンシートの焼成温度に対する収縮曲線に近づけることが可能になる。
【００４３】
こうして焼成収縮開始温度の違いによる有効誘電体部１と外部カバー誘電体層３間の界面に発生する応力を抑制して、界面の剥離及びその近傍に発生する内部電極層９と誘電体セラミック層７間のデラミネーションを防止できる。
【００４４】
また、本発明の製法では、前記第１誘電体グリーンシートおよび前記第２誘電体グリーンシートを構成するセラミック原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下、特に、０．４μｍであることがより望ましい。
【００４５】
また、前期第１誘電体グリーンシートの厚みは８μｍ以下、特に、６μｍ以下、さらには４μｍ以下であることがより望ましい。
【００４６】
また、積層数は１００層以上、特に、１５０層以上、さらには２００層以上であることがより望ましい。
【００４７】
次に、前記第１誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの群から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含有する導電ペーストを印刷し、乾燥することにより内部電極パターンが形成された第１誘電体グリーンシートを作製する。
【００４８】
また、近年の積層型電子部品の高積層化において、内部電極パターンが形成されていない部分は、内部電極パターンの厚みによる段差として積層型電子部品に多大な構造欠陥の影響を及ぼすことから、これを回避するために前記第1誘電体グリーンシートの内部電極パターンを除く部分に、この第１誘電体グリーンシートと同組成の誘電体セラミックペーストを印刷しても良い。
【００４９】
次に、前記内部電極パターンが形成された第１誘電体グリーンシートを複数枚積層して、焼成後に静電容量を発現する有効積層体を形成する。
【００５０】
次に、この有効積層体の上下両面側に、外部カバー層となる第２誘電体グリーンシートを複数枚積層して熱圧着することで積層体を形成する。
【００５１】
次に、この積層体を所望のサイズに切断した後、個々の未焼成であるコンデンサ本体成形体を得る。
【００５２】
次に、この未焼成のコンデンサ本体成形体を、所定の条件下で焼成してコンデンサ本体を得る。
【００５３】
次に、図１に示すように、このコンデンサ本体の内部電極層９が導出された端面に外部電極ペーストを付着、焼付けし、外部電極の附設された積層セラミック電子部品を得る。
【００５４】
【実施例】
次に本発明における実施例を以下に示す。
【００５５】
先ず、第１誘電体グリーンシート用のセラミックスラリに用いるセラミック粉末として、平均粒径が０．３μｍのＢａＴｉＯ_３粉体を用い、焼結助剤として平均粒径が０．６μｍのＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末を用いた。セラミックスラリの溶媒としてトルエンとエタノールを１：１の重量比で混合した混合溶媒に、ポリビニールブチラール、可塑剤を溶解させたバインダ溶液に、ＢａＴｉＯ_３粉末とガラス粉末を所定の混合比で調整し、ボールミルにより分散させてセラミックスラリを調製した。このセラミックスラリを用いて、ＰＥＴ等のキャリアフィルム上にドクターブレード法で、３μｍ、６μｍ、８μｍの厚みの第1誘電体グリーンシートを作製した。
【００５６】
一方、第２誘電体グリーンシート用のセラミックスラリとしては、表１に示すように、上記第１誘電体グリーンシート用のセラミックスラリのガラス成分添加量に対して、６０質量％〜９５質量％の範囲で調整し、他は上記作製方法にてセラミックスラリを作製した。作製したセラミックスラリを用いて、前記キャリアフィルム上にドクターブレード法で１０μｍの外部カバー層用第２誘電体グリーンシートを作製した。
【００５７】
次に、各厚みの第１誘電体グリーンシートにＮｉを含有する導体ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、内部電極パターンが形成された電極パターン付第１誘電体グリーンシートをキャリアフィルムから剥離し、これを３００層積層し、その上下に各ガラス含有量の外部カバーシートを上下面に各２０層積層して本発明の積層体を作製した。
【００５８】
次に、この積層体を切断し、コンデンサ本体成形体を作製し、脱脂処理後、還元雰囲気にて焼成を行いコンデンサ本体を得た。各第１誘電体グリーンシートおよび第２誘電体グリーンシートの組み合わせを表１に示した。
【００５９】
次に、このコンデンサ本体の両端面に外部電極ペーストを塗布し、焼き付けて外部電極を形成し、縦３．２ｍｍ×横２．５ｍｍサイズの積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６０】
誘電体セラミック層および外部カバー誘電体層を構成する磁器組成の評価として磁器組織の電子顕微鏡の観察を行い、主相であるＢａＴｉＯ_３を含む粒子と２次相である粒界及び３重点粒界の体積比率の差を求めた。なお、この場合、誘電体セラミック層および外部カバー誘電体層を構成する主相の平均粒径は０．５μｍであった。
【００６１】
また構造欠陥の評価として、積層セラミックコンデンサ１００個中に発生するデラミネーションの発生率を求めた。また積層セラミックコンデンサの信頼性の評価として、８５℃、６４Ｖでの３００個の４８時間後の故障率、及び温度差２８０℃での半田耐熱衝撃試験を行い１００個中のクラック発生率を求めた。
【００６２】
一方、比較例として、第１誘電体グリーンシートおよび第２誘電体グリーンシート中に含まれるガラス成分含有量がそれぞれ等しい誘電体グリーンシートを用いて、同様の積層セラミックコンデンサを作製し、同様の評価を行った。以上の結果を本発明の結果とともに表１に示した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１の結果から明らかなように、外部カバー誘電体層を構成する磁器組成中のＳｉＯ_２を主成分とする２次相の体積分率が、有効誘電体部を構成する誘電体セラミック層の２次相の体積分率よりも少ない試料Ｎｏ．１〜８、１０では、外部カバー誘電体層と有効誘電体部間に発生する焼成開始温度の差に起因する応力による剥離または有効誘電体部間に発生するデラミネーションが焼成後で１％以下、半田耐熱衝撃試験後に２％以下、高温負荷試験故障率が０％であった。
【００６５】
特に、上記比率を６０％〜９０％とした試料Ｎｏ．１〜３、５〜７、および１０では、焼成後および半田耐熱衝撃試験後のそれぞれの段階におけるデラミネーション発生が無かった。
【００６６】
一方、比較のため外部カバー誘電体層および誘電体セラミック層を同じ磁器組成で作製した試料Ｎｏ．９では、焼成後において全ての積層セラミックコンデンサの外部カバー誘電体層と誘電体セラミック層との界面にデラミネーションが発生していた。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の積層セラミックコンデンサの製法によれば、外部カバー層となる第２誘電体グリーンシート中のガラス成分量を、有効積層体を構成する第１誘電体グリーンシート中のガラス成分量よりも少なくすることにより、誘電体セラミック層を構成する主相に微粒子を用いた場合においても、デラミネーションの無い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法により得られた積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。
【図２】本発明の製法により得られた積層セラミックコンデンサを構成する誘電体セラミック層あるいは外部カバー誘電体層の拡大断面図である。
【図３】外部カバー誘電体層が有効誘電体部に比較して収縮した従来の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。
【図４】有効誘電体部が外部カバー誘電体層に比較して収縮した従来の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。
【符号の説明】
１有効誘電体部
３外部カバー誘電体層
５外部電極
７誘電体セラミック層
９内部電極層
１１主相
１３粒界
１５３重点粒界[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, protective relates preparation of a multilayer ceramic con den Sa, in particular, the effective dielectric portion in which the dielectric ceramic layers and internal electrode layers are configured by alternately stacking, a is superposed on the upper and lower surfaces the effective dielectric portion preparation of multilayer ceramic con den support comprising an outer cover dielectric layer relates.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as shown in FIG. 3, the multilayer ceramic capacitor has an outer cover dielectric layer 107 formed on the upper and lower surfaces of the effective dielectric portion 105 in which the dielectric ceramic layers 101 and the internal electrode layers 103 are alternately arranged. In addition, an external electrode 109 for electrical connection to the internal electrode layer 103 led to both end faces of the effective dielectric portion 105 is additionally provided.
[0003]
In recent years, along with the downsizing and high functionality of electronic components, multilayer ceramic capacitors have been promoted to be downsized and high capacity. For this reason, the thickness (distance between internal electrodes) of the dielectric ceramic layer 101 of the multilayer ceramic capacitor is reduced to 10 μm or less, and the number of laminations of the dielectric ceramic layer 101 and the internal electrode layer 103 is increased to 100 or more. Have been manufactured. As the dielectric ceramic layer 101 is made thinner, the average grain size of the main phase constituting the dielectric ceramic layer 101 is about 1 μm, and the ceramic raw material powder used therefor is being atomized.
[0004]
The effective dielectric portion 105 including the internal electrode layer 103 formed using such fine ceramic raw material powder has a low sintering temperature of the internal electrode layer 103, so that the external cover dielectric layer 107, which is a protective layer, is formed on the effective dielectric portion 105. In comparison, since the sintering start temperature is low and the outer cover dielectric layer 107, which is a protective layer, contracts later, the amount of contraction of the outer cover dielectric layer 107 is small as shown in FIG.
[0005]
For this reason, for example, according to the following Patent Document 1, by increasing the density of the outer cover dielectric layer 107 as a protective layer, the sintering start temperature of the outer cover dielectric layer 107 is lowered, and this outer cover dielectric layer A method for avoiding delamination due to a difference in firing shrinkage between 107 and the effective dielectric portion 105 has been taken.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-97733 gazette
[Problems to be solved by the invention]
However, due to the further thinning of the dielectric ceramic layer 101 in recent years, ceramic raw material powders of submicron or less have been required.
[0008]
Since the sintering temperature of the dielectric ceramic layer 101 is lowered as the ceramic raw material powder is atomized, the outer cover dielectric layer 107 is sintered at a lower temperature than the effective dielectric portion 105. It has become.
[0009]
Therefore, as shown in FIG. 4, the amount of shrinkage of the outer cover dielectric layer 107 increases, and after the outer cover dielectric layer 107 is sintered to some extent, the effective dielectric portion 105 is baked and shrunk. Strain stress is generated, and as a result, delamination tends to occur between the interface between the effective dielectric portion 105 and the outer cover dielectric layer 107 and between the effective dielectric portions 105.
[0010]
Accordingly, the present invention can be subjected to atomization of the ceramic raw material powder are use, the firing shrinkage difference external cover dielectric layer and the effective dielectric portion and between the effective dielectric portion between delamination suppressed multilayer ceramic con den of by The purpose is to provide the manufacturing method of sa .
[0016]
[Means for Solving the Problems]
This onset Ming is superimposed at least the glass component and the effective laminate formed by interposing an internal electrode pattern between the first dielectric green sheet including multiple, the upper and lower surfaces of the stacked direction of the active stack, forming a laminate composed of the outer cover layer made of a second dielectric green sheet containing the same glass component and the first dielectric green sheet, after cutting the laminate, and a step of firing In the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, the glass component amount in the second dielectric green sheet is smaller than the glass component amount in the first dielectric green sheet.
[0017]
In the production method of the laminated ceramic capacitor, the glass forming amount of the second dielectric glass forming amount is in the first dielectric green sheets in the green sheet is desirably 60 to 95 percent by weight.
[0018]
In the production method of the laminated ceramic capacitor, it is preferable average particle size of the ceramic raw material powder constituting the first dielectric green sheet and the second dielectric green sheet is 0.5μm or less.
[0019]
Above the method of the multilayer ceramic capacitor, it is desirable before SL and the number of stacked layers in the thickness of the first dielectric green sheet 8μm or less is not less than 100 layers.
[0020]
According to this structure, the thin layer and high lamination, and even multilayer ceramic capacitor formed by using the raw material powder atomization, glass of the second dielectric green sheet serving as an external cover layer By making the component amount smaller than the glass component amount in the first dielectric green sheet constituting the effective laminate , that is, specifically, the glass component amount in the second dielectric green sheet is set to the first dielectric green sheet . with 60% to 95% of the glass component of the dielectric green sheet, delay the shrinkage starting temperature of the external cover layer, it is possible to approximate the shrinkage curve for the firing temperature of the active laminate.
[0021]
Thus to suppress the stress generated at the interface between the effective stack and the outer cover layer due to the difference in firing shrinkage initiation temperature, preventing interfacial peeling and delamination of the internal electrode layers and dielectric ceramic layers occurring in the vicinity of it can.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the preparation of multilayer ceramic con den support of the present invention, shows an embodiment will be described. It is therefore characterized in detail.
[0025]
(Construction)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor obtained by the production method of the present invention.
[0026]
The multilayer ceramic capacitor of this, the effective dielectric portion 1 contributes to the capacitance generation, the effective dielectric portion disposed on the upper and lower surfaces side of the 1, the outer cover dielectric layer 3 does not contribute to the capacitance generation, these effective dielectric The external electrode 5 is formed at the end of the part 1 and the outer cover dielectric layer 3.
[0027]
Further, when the thickness of the effective dielectric portion 1 is t1 and the thickness of the outer cover dielectric layer 3 is t2, it is desirable to satisfy the relationship of t2 / t1 ≧ 0.05. In particular, the ratio is 0. It is meaningful to apply the present invention when it is 1 or more.
[0028]
The effective dielectric portion 1 is configured by alternately laminating dielectric ceramic layers 7 and internal electrode layers 9.
[0029]
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a dielectric ceramic layer or an outer cover dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor obtained by the manufacturing method of the present invention. The dielectric ceramic layer 7 includes a main phase 11 made of ceramic particles, and a grain boundary 13 and a triple point grain boundary 15 formed at the interface of the main phase 11.
[0030]
The main phase 11 contains at least BaTiO ₃ as a main component.
[0031]
On the other hand, the grain boundary 13 and the triple point grain boundary 15 are composed of a secondary phase mainly composed of SiO ₂ .
[0032]
The outer cover layer 3 is also composed of a main layer 11, a grain boundary 13, and a triple point grain boundary 15 made of the same components as those of the dielectric ceramic layer 7 constituting the effective dielectric portion 1.
[0033]
Then, the volume fraction of the secondary phase to the external cover dielectric layer main phase in the 3, not less than 2-order phase volume fraction of the respect to the main phase of the dielectric ceramic layers 7.
[0034]
Specifically, the volume fraction of the secondary phase relative to the main phase in the outer cover dielectric layer 3 is 60 to 95% of the volume fraction of the secondary phase relative to the main phase in the dielectric ceramic layer 7. It is desirable that the ratio is 70% to 90%. Thus, delamination can be suppressed by further suppressing distortion stress due to firing shrinkage of the internal electrode layer 9 interposed between the dielectric ceramic layers 7.
[0035]
The thickness of the dielectric ceramic layer 7 is preferably 7 μm or less, particularly 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and the number of laminated layers is preferably 100 layers or more, particularly 150 layers or more, and more preferably 200 layers. The capacitance of the multilayer ceramic capacitor can be increased by reducing the thickness of the dielectric ceramic layer 7 and increasing the number of layers.
[0036]
The average particle diameter of the main phase constituting the Yuden ceramic layers 7 and outer cover dielectric layer 3 is 0.5μm or less, in particular, more desirably less 0.3 micron, the average particle diameter of the thus It can be applied to good suitable for formed multilayer ceramic capacitor by the dielectric ceramic layer 7 and the outer cover dielectric layer 3 having a small primary phase.
[0037]
On the other hand, the thickness of the internal electrode layer 9 is more preferably 5 μm or less, particularly 3 μm or less, and more preferably 2 μm or less because the influence of the strain stress of the internal electrode layer 9 on the effective dielectric portion 1 is reduced.
[0038]
The internal electrode layer 9 is preferably any one of metals such as Ni, Cu, Ag, and Ag—Pd, or an alloy thereof, in order to reduce the cost of a small-sized and high-capacity multilayer ceramic capacitor. Ni is more desirable in that it enables simultaneous firing with the main component BaTiO ₃ .
[0039]
(Manufacturing method)
Next, the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described in detail.
[0040]
First, a ceramic slurry is obtained by dispersing, for example, a BaTiO ₃ based ceramic raw material powder, a glass powder containing at least a predetermined amount of SiO 2 and various trace amounts of additives in a dispersion medium containing a binder.
[0041]
Next, the obtained slurry is formed into a sheet using a known coater, such as a doctor blade, to obtain a first dielectric green sheet that becomes the dielectric ceramic layer 7 after firing.
[0042]
Further, the pre-fired external cover layer, i.e., the second dielectric green sheet as an external cover dielectric layer 3 after firing is also prepared by the same procedure as the first dielectric green sheet. In this case, it is important that the amount of glass component mainly composed of SiO ₂ contained in the _second dielectric green sheet is smaller than that of the first dielectric green sheet, specifically, the second dielectric green sheet. The glass component amount in the sheet is preferably 60 to 95% by mass, and more preferably in the range of 70 to 90% by mass with respect to the glass component amount in the first dielectric green sheet. As a result, the shrinkage start temperature of the second dielectric green sheet serving as the outer cover dielectric layer 3 can be delayed, and the shrinkage curve with respect to the firing temperature of the first dielectric green sheet serving as the effective dielectric portion 1 can be approximated. .
[0043]
In this way, the stress generated at the interface between the effective dielectric portion 1 and the outer cover dielectric layer 3 due to the difference in firing shrinkage start temperature is suppressed, and the peeling of the interface and the internal electrode layer 9 and the dielectric ceramic layer generated in the vicinity thereof are suppressed. Delamination between 7 can be prevented.
[0044]
Further, in the method of the present invention, the average particle size of the ceramic raw material powder constituting the first dielectric green sheet and the second dielectric green sheet 0.5μm or less, in particular, more preferably, to 0.4μm .
[0045]
Further, the thickness of the first dielectric green sheet is preferably 8 μm or less, particularly 6 μm or less, and more preferably 4 μm or less.
[0046]
The number of stacked layers is more preferably 100 layers or more, particularly 150 layers or more, and more preferably 200 layers or more.
[0047]
Next, a conductive paste containing at least one metal powder selected from the group of Ni, Cu, Ag, Ag—Pd, etc. is printed on the first dielectric green sheet, and dried to dry the internal electrode pattern. A first dielectric green sheet on which is formed is prepared.
[0048]
Further, in recent high-layered multilayer electronic components, the portion where the internal electrode pattern is not formed has the effect of great structural defects on the multilayer electronic component as a step due to the thickness of the internal electrode pattern. In order to avoid this, a dielectric ceramic paste having the same composition as that of the first dielectric green sheet may be printed on a portion of the first dielectric green sheet excluding the internal electrode pattern.
[0049]
Next, a first dielectric green sheet before Symbol Internal electrode pattern is formed by laminating a plurality to form an effective laminate expressing capacitance after firing.
[0050]
Next, a multilayer body is formed by laminating a plurality of second dielectric green sheets serving as external cover layers on both the upper and lower surfaces of the effective multilayer body and thermocompression bonding.
[0051]
Next, after cutting this laminated body into a desired size, individual unfired capacitor body molded bodies are obtained.
[0052]
Next, this unfired capacitor body molded body is fired under predetermined conditions to obtain a capacitor body.
[0053]
Next, as shown in FIG. 1, an external electrode paste is attached and baked on the end surface of the capacitor body from which the internal electrode layer 9 is derived, and a multilayer ceramic electronic component having external electrodes attached thereto is obtained.
[0054]
【Example】
Next, examples of the present invention are shown below.
[0055]
First, BaTiO ₃ powder having an average particle size of 0.3 μm is used as the ceramic powder used in the ceramic slurry for the first dielectric green sheet, and SiO ₂ having an average particle size of 0.6 μm is mainly used as a sintering aid. Glass powder as a component was used. BaTiO ₃ powder and glass powder are adjusted at a predetermined mixing ratio to a binder solution in which polyvinyl butyral and plasticizer are dissolved in a mixed solvent in which toluene and ethanol are mixed at a weight ratio of 1: 1 as a solvent for ceramic slurry. The ceramic slurry was prepared by dispersing with a ball mill. Using this ceramic slurry, first dielectric green sheets having thicknesses of 3 μm, 6 μm, and 8 μm were prepared on a carrier film such as PET by a doctor blade method.
[0056]
On the other hand, as shown in Table 1, the ceramic slurry for the second dielectric green sheet is 60% by mass to 95% by mass with respect to the glass component addition amount of the ceramic dielectric for the first dielectric green sheet. A ceramic slurry was prepared by the above-described production method. A second dielectric green sheet for an outer cover layer having a thickness of 10 μm was produced on the carrier film by a doctor blade method using the produced ceramic slurry.
[0057]
Next, a conductive paste containing Ni is applied to the first dielectric green sheet of each thickness to form an internal electrode pattern, and the first dielectric green sheet with an electrode pattern on which the internal electrode pattern is formed is removed from the carrier film. It peeled and laminated | stacked 300 layers of this, and the outer cover sheet of each glass content was laminated | stacked 20 layers each on the upper and lower surfaces, and the laminated body of this invention was produced.
[0058]
Next, this laminate was cut to produce a capacitor body molded body, and after degreasing, firing was performed in a reducing atmosphere to obtain a capacitor body. Table 1 shows combinations of the first dielectric green sheets and the second dielectric green sheets.
[0059]
Next, an external electrode paste was applied to both end faces of the capacitor body and baked to form external electrodes, thereby producing a multilayer ceramic capacitor having a size of 3.2 mm in length and 2.5 mm in width.
[0060]
As an evaluation of the porcelain composition constituting the dielectric ceramic layer and the outer cover dielectric layer, the porcelain structure was observed with an electron microscope, and the grain containing the main phase BaTiO ₃ and the secondary phase grain boundary and triple point grain boundary were observed. The difference in volume ratio was determined. In this case, the average particle size of the main phase constituting the dielectric ceramic layer and the outer cover dielectric layer was 0.5 μm.
[0061]
Further, as an evaluation of the structural defect, an occurrence rate of delamination generated in 100 multilayer ceramic capacitors was obtained. In addition, as an evaluation of the reliability of the multilayer ceramic capacitor, a failure rate after 300 hours at 85 ° C. and 64 V and a solder thermal shock test at a temperature difference of 280 ° C. were performed to determine the crack occurrence rate in 100 pieces. .
[0062]
On the other hand, as a comparative example, a similar multilayer ceramic capacitor was produced using dielectric green sheets having the same glass component content contained in the first dielectric green sheet and the second dielectric green sheet, and the same evaluation was performed. Went. The above results are shown in Table 1 together with the results of the present invention.
[0063]
[Table 1]

[0064]
As is apparent from the results in Table 1, the volume fraction of the secondary phase mainly composed of SiO ₂ in the porcelain composition constituting the outer cover dielectric layer is determined by the dielectric ceramic layer constituting the effective dielectric portion. Sample No. less than the volume fraction of the secondary phase. 1 to 8 and 10, delamination caused by stress due to the difference in firing start temperature generated between the outer cover dielectric layer and the effective dielectric portion or delamination generated between the effective dielectric portions is 1% or less after firing After the solder thermal shock test, the failure rate was 2% or less and the high-temperature load test failure rate was 0%.
[0065]
In particular, sample Nos. With the above ratio set to 60% to 90%. In 1 to 3, 5 to 7, and 10, no delamination occurred in each stage after firing and after the solder thermal shock test.
[0066]
On the other hand, for comparison, sample No. 1 in which the outer cover dielectric layer and the dielectric ceramic layer were produced with the same porcelain composition. In No. 9, delamination occurred at the interface between the outer cover dielectric layer and the dielectric ceramic layer of all the multilayer ceramic capacitors after firing.
[0067]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the production method of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, first dielectric green sheets of glass component amount in the second dielectric green sheet serving as an external cover layer, constitutes an effective laminate By making the amount smaller than the glass component content, a multilayer ceramic capacitor without delamination can be obtained even when fine particles are used for the main phase constituting the dielectric ceramic layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor obtained by the production method of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a dielectric ceramic layer or an outer cover dielectric layer constituting a multilayer ceramic capacitor obtained by the manufacturing method of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a conventional multilayer ceramic capacitor in which an outer cover dielectric layer is contracted as compared with an effective dielectric portion.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a conventional multilayer ceramic capacitor in which an effective dielectric portion is contracted as compared with an outer cover dielectric layer.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Effective dielectric part 3 External cover dielectric layer 5 External electrode 7 Dielectric ceramic layer 9 Internal electrode layer 11 Main phase 13 Grain boundary 15 Three priority grain boundary

Claims

An effective laminate formed by interposing the internal electrode pattern of at least the glass component between the first dielectric green sheet including multiple, superimposed on the upper and lower surfaces of the stacked direction of the active stack, wherein the first dielectric forming an outer cover layer and the formed laminated body made of a second dielectric green sheet containing the same glass component as the green sheet, after cutting the laminated body, the laminated ceramic capacitor and a step of firing in the production method, production method of a multilayer ceramic capacitor glass component content in the second dielectric green sheet characterized in that less than the glass component amount in the first dielectric green sheet.

Laminate according to claim 1, wherein the glass forming amount in the second dielectric green sheet with respect to the glass forming amount in the first dielectric green sheets, 60 to 95 percent by weight ratio Manufacturing method for ceramic capacitors.

Preparation of multilayer ceramic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the average particle size of the ceramic raw material powder constituting the first dielectric green sheet and the second dielectric green sheets wherein it is 0.5μm or less.

Preparation of multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 3 before Symbol first dielectric green sheets having a thickness of and the 8μm or less number of layers is equal to or not less than 100 layers.