JP4128417B2 - Chemically amplified polymer for photoresist and photoresist composition - Google Patents

Description

一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数３〜１２のシクロアルコキシ基のいずれか、Ｒ₂、Ｒ₄はそれぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ₃はシクロヘキシル基、Ｒ₅はｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または２−メチルアダマンチル基のいずれかであり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．８、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．０５〜０．５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．１〜０．５である。
（２）重量平均分子量が２０００〜１０００００である上記（１）に記載の化学増幅型フォトレジスト用ポリマー。
（３）下記（Ｘ）〜（Ｚ）を必須成分とする化学増幅型フォトレジスト組成物。
（Ｘ）前記一般式（Ｉ）で表される化学増幅型フォトレジスト用ポリマー、
（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び
（Ｚ）（Ｘ）及び（Ｙ）を溶解する溶媒。
（４）前記（Ｙ）光酸発生剤が、前記（Ｘ）化学増幅型フォトレジスト用ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部である上記（３）に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
（５）前記（Ｘ）化学増幅型フォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量が２０００〜１０００００である上記（３）または（４）に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、化学増幅型フォトレジスト用ポリマー及びフォトレジスト組成物に関するものである。まず、本発明の化学増幅型フォトレジスト用ポリマーについて説明する。
【０００９】
（Ｘ）化学増幅型フォトレジスト用ポリマー
本発明の化学増幅型フォトレジスト用ポリマー（以下、「ポリマー」という）は、一般式（Ｉ）で表されるように、ノルボルネン類と無水マレイン酸共重合体（以下、「Ａユニット」という）に、２種類のアクリレート化合物（以下、各々「Ｂユニット」、「Ｃユニット」という）がさらに共重合した構造を有するものである。
【００１０】
本発明のポリマーにおけるＡユニットとは、ノルボルネン類と無水マレイン酸を共重合させた構造を有し、一般式（Ｉ）においてユニット数「ａ」で表されるものである。
ここで用いられるノルボルネン類としては、一般式（Ｉ）のＲ₁の一例として水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが使用できるが、これらの中でも、特にＲ₁が水素原子またはシクロヘキシル基であることが好ましい。これにより、溶媒への溶解性、耐ドライエッチング性などを向上できる。
【００１１】
また、本発明のポリマーにおけるＢユニットとは、アクリレート化合物の構造を有し、一般式（Ｉ）においてユニット数「ｂ」で表されるものである。
Ｂユニットとしては、一般式（Ｉ）においてＲ₂が水素原子またはメチル基であり、Ｒ₃がシクロヘキシル基であるものを用いる。ここでＲ₃としてシクロヘキシル基を導入することにより、ポリマーに良好な溶剤への溶解性と耐ドライエッチング性を付与するとともに、後述するＣユニットと適切な比率とすることにより、高い感度と解像度を得ることができる。
【００１２】
そして、本発明のポリマーにおけるＣユニットとは、アクリレート化合物の構造を有し、一般式（Ｉ）においてユニット数「ｃ」で表されるものである。
Ｃユニットとしては、一般式（Ｉ）においてＲ₄が水素原子またはメチル基、Ｒ₅がｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または２−メチルアダマンチル基のいずれかを使用できる。これらの中でも、特にＲ₅としてｔｅｒｔ−ブチル基を用いることが好ましい。これにより、フォトレジストの高感度化を図ることができる。
また、Ｒ₅をすべてｔｅｒｔ−ブチル基とするかわりに、ｔｅｒｔ−ブチル基の一部または全部をテトラヒドロピラニル基や２−メチルアダマンチル基に置き換えることもできる。この場合、解像度および感度において若干の特性の低下がみられることがあるが、耐ドライエッチング性がさらに向上する。
【００１３】
本発明のポリマーにおいては、一般式（Ｉ）で示したように、Ａ、Ｂ、Ｃ各ユニットの数はそれぞれａ、ｂ、ｃで表される。このうち、Ａ、Ｂ、Ｃ全ユニットの合計数に対する、Ａユニットの数の比率（ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ））は０．２〜０．８であり、さらに好ましくは０．３〜０．７である。Ａユニットの比率を前記範囲内にすることにより、良好な耐ドライエッチング性を発現する。Ａユニットの比率が前記下限値未満ではフォトレジストの耐ドライエッチング性が不足し、耐熱性も劣る。一方前記上限値を越えるとフォトレジストの感度低下などの原因になる。
また、Ｂユニットの数の比率（ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ））は０．０５〜０．５であり、さらに好ましくは０．１〜０．４である。Ｂユニットの比率を前記範囲内とすることにより、ポリマーの溶媒への溶解性と耐ドライエッチング性を調節することができる。同様に、Ｃユニットの数の比率（ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ））は０．１〜０．５であり、さらに好ましくは０．２〜０．４である。Ｃユニットの比率を前記範囲内とすることにより、ポリマーに良好な感度を付与することができる。
そして、Ｂ、Ｃ両ユニットを前記範囲内として併用することにより、ポリマーは高感度と高解像度を併せ持つことができる。Ｂユニットは前記上限値を越えると感度低下となることがあり、Ｃユニットは感度は高いものの前記上限値を越えるとフォトレジストとして使用したときにアルカリに対する溶解性が高く像の形成が難しくなり、解像度の低下となることがある。従って、Ｂ、Ｃ両ユニットを前記のように適切な比率とすることにより、Ａユニットが有する特性に加えて、これらの特性をバランスよく発現させることができる。
【００１４】
本発明のポリマー中における前記Ａ、Ｂ、Ｃ各ユニットの結合状態については特に限定されない。すなわち、３種類のユニットが規則性をもたずに結合したランダムポリマーであってもよいし、あるユニットが連続してブロックポリマー状の結合となっている部分を有していてもよい。いずれの場合も、３種類のユニットが前記構造および置換基を有し、所定の数の比率で結合してポリマーを形成していれば構わない。
なお、本発明のポリマー中の前記Ａ、Ｂ、Ｃ各ユニットの数の比率は、重合反応開始時の各ユニットモノマーの仕込み量と、重合反応終了後の反応液中に残存する各ユニットモノマーの濃度をガスクロマトグラフィーで測定した値とから算出したものである。
【００１５】
本発明のポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で２０００〜１０００００であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜８００００である。ポリマーの重量平均分子量が前記下限値未満であると耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとポリマーの感度が低下する場合がある。分子量は、ポリマーを合成する際のモノマー濃度、重合開始剤濃度、反応温度などを調整することにより制御することができる。特に、低分子量のポリマーを得たい場合には、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤の一例としては、チオール類、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０に内臓のＲＩ検出器、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２／１本、ＫＦ−８０３／１本、ＫＦ−８０５／１本、をそれぞれ使用した。
【００１６】
本発明のポリマーは、一般的なラジカル重合反応で合成することができる。十分脱酸素した系において、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのジアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、さらに酸化還元型のラジカル重合開始剤などを使用することができる。これら一般的なラジカル重合開始剤は、各々の開始剤の分解温度に応じた温度領域にて使用できる。
【００１７】
本発明のポリマーの合成反応においては、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒の種類は特に限定されないが、モノマー及びポリマーを溶解し、連鎖移動や停止反応を促進しないものであれば使用可能である。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）,ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノンなどを使用することができる。
反応時に仕込んだモノマー類を１００％反応させるのは困難であるが、残存モノマーは再沈殿、透析などの精製操作で除去可能である。また、必要に応じて、イオン交換樹脂などのカラムを通して、金属不純物を除去しておくことが化学増幅型フォトレジスト用ポリマーとしてはより好ましい。
【００１８】
次に、本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、「組成物」という）について説明する。本発明の組成物は、前記ポリマーに、光の作用により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）、およびポリマーと光酸発生剤とを溶解する溶媒（以下、「溶媒」という）を必須成分として配合してなるものである。
本発明の組成物をフォトレジストとして使用した場合、光の照射により光酸発生剤が酸を発生し、この酸の作用により、ポリマーに脱保護反応が起こる。具体的には、水素原子以外の置換基を用いた場合のＡユニットのＲ₁、ＢユニットのＲ₃，ＣユニットのＲ₅などが酸の作用により脱離する。脱保護が起こった部分のポリマーは、後の現像工程においてアルカリ現像液に溶解し、脱保護反応が起こらなかった部分のポリマーとの間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的とするパターンを現像により得ることができる。
【００１９】
（Ｙ）光酸発生剤
本発明の組成物で用いられる光酸発生剤としては特に限定されないが、スルホニウム塩誘導体[スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ_6-10アリールＣ_1-2アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートナドノアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_6-10アリールトルエンホスホネート）；２−ベンゾイルー２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_6-10アリール―Ｃ_1-4アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン酸；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など）]、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体[ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）などのルイス酸塩など]、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示できる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。
【００２０】
光酸発生剤の配合量は特に限定されないが、前記ポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。かかる範囲内の光酸発生剤を用いることにより、組成物の感度・解像度が良好になる。光酸発生剤の配合量が前記下限値未満であるとポリマーの脱保護反応が進行しにくくなるため像が形成されないことがある。一方、前記上限値を越えると逆に脱保護反応が急速に進行するため、現像時にポリマーが溶解しやすくなり、像を形成しにくくなったり、光酸発生剤を含有したポリマーの融点が低くなるために耐熱性が低下する原因になることがある。
【００２１】
（Ｚ）溶媒
本発明の組成物に配合される溶媒としては、前記ポリマーと光酸発生剤とを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などを挙げることができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性、塗膜安定性、安全性、環境への影響、人体への影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネート、乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いられる。
【００２２】
なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
【００２３】
本発明のポリマーは、フォトレジスト用樹脂としてシクロオレフィン系樹脂であるノルボルネン／無水マレイン酸樹脂をベースとし、これに２種類のアクリル系樹脂を共重合させたものであり、３種類のユニットが適切な構成比率を有することにより、ノルボルネン／無水マレイン酸樹脂が本来有していた特性に加えて、ＡｒＦ波長（１９３ｎｍ）領域での透明性、溶解コントラスト（解像度）においても良好な樹脂を得ることができたものである。
【００２４】
以下に、本発明の組成物の製造方法を説明する。まず、（Ｘ）ポリマーと（Ｙ）光酸発生剤とを、（Ｚ）溶媒に溶解する。その際、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を添加してもよい。溶解は、上記の各成分を任意の順で溶解してもよい。通常、室温程度の温度条件下、各成分が十分溶解する時間（例えば６〜１２時間）、攪拌する事により溶解させる。
溶解終了後、フィルター（ろ過精度が０．１μｍ以下のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタ−などが好ましい）などを利用して異物を除去し、あらかじめ異物、金属不純物などが除去された容器に充填、梱包して製品とする。充填する際は、クラス１００以下のクリーンルーム内で、人間が関与しない自動充填装置などの機械を使用することが好ましい。
また、ポリマーあるいは組成物については、必要により、金属不純物を除くために酸水溶液や純水などによる洗浄又はイオン交換樹脂による脱金属処理を行うことが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
１．ポリマーの合成
（実施例１）
メカニカルスターラーと冷却管を備えた２００ｍｌの３つ口フラスコに、２−ノルボルネン５．６ｇ（０．０６モル）、無水マレイン酸５．９ｇ（０．０６モル）、シクロヘキシルメタクリレート（ブレンマーＣＨＭＡ、日本油脂製）６．０ｇ（０．０３６モル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ−ト１０．８ｇ（０．０８４モル）、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル吉草酸過酸化物（パーブチルＰＶ、日本油脂製、有効成分７１重量％）０．８０ｇ、及び反応溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４１．８ｇを入れ、溶解した。フラスコ内の本溶液に、ガラス管を挿入し、２００ｍｌ／分の流量で約１０分間アルゴンガスをバブリングし、フラスコ内の脱酸素を行なった。その後、アルゴンガスシールに切り換え、アルゴンガス流量を５０ｍｌ／分にし、オイルバスを用いてフラスコ内容物が還流を始めるまで昇温した。還流を始めた後、オイルバスを９０℃に固定し、約６時間保温して重合反応を行なった。反応溶液を容量で１０倍のエチルエーテル中に徐々に注ぎ入れることで生成したポリマーを沈殿させた。デカンテーションにより上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。本沈殿物を４０℃で一晩乾燥させ、ポリマーを得た。
【００２７】
（実施例２）
シクロヘキシルメタクリレートを１０．１ｇ（０．０６モル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを７．７ｇ（０．０６モル）、ｔｅｒｔ−ブチル吉草酸過酸化物を０．５ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００２８】
（実施例３）
シクロヘキシルメタクリレート１４．１ｇ（０．０８４モル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４．６ｇ（０．０３６モル）、ｔｅｒｔ−ブチル吉草酸過酸化物０．５ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００２９】
（比較例１）
シクロヘキシルメタクリレートを用いず、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ−ト９．０ｇ（０．０７モル）、ｔｅｒｔ−ブチル吉草酸過酸化物０．５ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００３０】
実施例および比較例で得られたポリマーについて、ＧＰＣによる重量平均分子量測定、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析を行なった。実施例１と比較例１については、ＧＰＣチャートを図１に、ＩＲチャートを図２に、ＮＭＲチャートを図３に示した。
【００３１】
２．フォトレジスト組成物の調製
実施例及び比較例で得られたポリマー１０重量部を、７０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、光酸発生剤として０．２重量部のトリフェニルスルホニウムトリフレートを加えて十分溶解させた。これをＰＴＦＥ製フィルター（ろ過精度０．１μｍ）を用いてろ過した。
【００３２】
３．フォトレジスト性能の評価
（１）感度
調製したフォトレジスト組成物をシリコンウエハー上に、プリベーク後の膜厚が０.５μｍになるようにスピンコーターにより塗布した後、ホットプレートにて１４０℃で９０秒間プリベークした。その後、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマーレーザー照射装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）により種々の線幅を持つテストレチクル（マスク）を介して露光した。ついで、ホットプレートにて１４０℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により、２３℃で６０秒間パドル現像した。その後水洗、乾燥し、ポジ型パターンを得た。その際、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（ラインとスペースの比は１対１）を１対１の線幅に形成することができる露光量を感度とした。
（２）解像度
（１）で得られた感度に相当する露光量で露光したときに解像される最小のフォトレジストパターンの寸法を解像度とした。
【００３３】
（１）（２）の測定結果を表１に示した。
【表１】

【００３４】
実施例１〜３はいずれも、Ａ、Ｂ、Ｃの３種類のモノマーユニットを重合させ、各ユニットを所定の数比率で有する本発明のポリマーであり、重量平均分子量も適正である。そして、これを用いたフォトレジスト用組成物は、実質的な感度低下を伴うことなく、解像度に優れたものとなった。一方、比較例はＡ、Ｃ２種類のみのモノマーユニットを重合させたものであり、Ｂユニットがなく、Ｃユニットの数比率が過剰である。この結果、これを用いたフォトレジスト用組成物は感度は良好であったが解像度に劣るものとなった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化学増幅型フォトレジスト用ポリマーおよびこれを用いたフォトレジスト用組成物であり、本発明の組成物はその感度と解像度に優れたものである。従って本発明は、ＡｒＦエキシマ光用の化学増幅型フォトレジスト用ポリマーおよびこれを用いたフォトレジスト用組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１と比較例１のポリマーのＧＰＣチャート
【図２】 実施例１と比較例１のポリマーのＩＲチャート
【図３】 実施例１と比較例１のポリマーのＮＭＲチャート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer for a chemically amplified photoresist and a photoresist composition.
[0002]
[Prior art]
In general, a positive photoresist uses a photosensitizer having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide compound and an alkali-soluble resin (for example, a novolac-type phenolic resin). A positive photoresist having such a composition exhibits high resolving power when developed with an alkaline solution, and is used for the production of semiconductors such as IC and LSI, and the production of circuit substrates such as LCDs. Further, since the novolac type phenol resin has a structure having many aromatic rings, it has high dry etching resistance and heat resistance against plasma dry etching after exposure. Many positive photoresists containing a novolac-type phenolic resin and a naphthoquinone diazide photosensitizer have been developed and put to practical use, and have achieved great results in line width processing of about 0.3 μm to 2 μm.
[0003]
However, in recent years, as the demand for higher integration of semiconductors has increased year by year, processing with thinner line widths has become necessary, and the use of excimer light such as KrF, ArF, and F ₂ with shorter wavelengths as the light source has been studied. These lights are lights having wavelengths of 248 nm, 193 nm, and 157 nm, respectively, and the phenol resin is inferior in transparency due to absorption of light by the aromatic ring of itself, and the light hardly reaches the bottom of the resist. For this reason, since the exposure amount at the bottom of the resist is reduced, only a defective pattern having a taper after development can be obtained. Therefore, polyhydroxystyrene is for KrF, in an ArF acrylic resin (for example, see Patent Documents 1 to 4.), Cycloolefin resin, using a base resin such as fluorine-based resin is for F _2, photoacid generator Application of a chemical amplification system using an acid generated from the agent as a catalyst has been studied.
[0004]
For KrF excimer light, application of polyhydroxystyrene is mainly studied, and its practical application is being promoted. However, studies for further increasing the degree of integration of semiconductors have been advanced, and it has become necessary to apply ArF excimer light having a shorter wavelength. In that case, polyhydroxystyrene cannot be used because it has no transparency at all, and the application of acrylic resin, cycloolefin resin, etc. has been newly promoted.
When norbornene / maleic anhydride resin, which is a cycloolefin resin, is used as a photoresist resin, it is excellent in dry etching resistance, heat resistance, etc., but transparency in the ArF wavelength (193 nm) region, exposed area. The difference in dissolution rate (dissolution contrast / resolution) between the unexposed area and the unexposed area in the alkaline developer is insufficient, and hybrid polymers in which acrylic monomers are copolymerized with cycloolefin polymers are also being investigated. However, in reality, no polymer having satisfactory properties for a photoresist for ArF excimer light has been found yet.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 05-346668
[Patent Document 2]
JP 11-072917 A
[Patent Document 3]
JP-A-11-015160
[Patent Document 4]
JP-A-10-218941
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a chemically amplified photoresist polymer and a photoresist composition suitable for ArF excimer light.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (5) below.
(1) A chemically amplified photoresist polymer represented by formula (I).
[Chemical 2]

In the general formula (I), R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkoxy group having 3 to 12 alkoxy groups or atoms of 1 to 10 carbon atoms R ₂ and R ₄ are each a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ is a cyclohexyl group, R ₅ is either a tert-butyl group, a tetrahydropyranyl group, or a 2-methyladamantyl group, and a / ( a + b + c) is 0.2 to 0.8, b / (a + b + c) is 0.05 to 0.5, and c / (a + b + c) is 0.1 to 0.5.
(2) The chemically amplified photoresist polymer as described in (1) above, having a weight average molecular weight of 2000 to 100,000.
(3) A chemically amplified photoresist composition comprising the following (X) to (Z) as essential components.
(X) a chemically amplified photoresist polymer represented by the general formula (I),
(Y) A compound that generates an acid by the action of light (photoacid generator), and a solvent that dissolves (Z) (X) and (Y).
(4) The chemically amplified photoresist composition according to (3), wherein the (Y) photoacid generator is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer for the (X) chemically amplified photoresist. object.
(5) The chemically amplified photoresist composition according to the above (3) or (4), wherein the weight average molecular weight of the (X) chemically amplified photoresist polymer is 2000 to 100,000.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified photoresist polymer and a photoresist composition. First, the chemically amplified photoresist polymer of the present invention will be described.
[0009]
(X) Chemically Amplified Photoresist Polymer The chemically amplified photoresist polymer of the present invention (hereinafter referred to as “polymer”), as represented by the general formula (I), contains norbornenes and maleic anhydride copolymer. It has a structure in which two types of acrylate compounds (hereinafter referred to as “B unit” and “C unit”, respectively) are further copolymerized in a combined body (hereinafter referred to as “A unit”).
[0010]
The A unit in the polymer of the present invention has a structure obtained by copolymerizing norbornenes and maleic anhydride, and is represented by the number of units “a” in the general formula (I).
Examples of norbornenes used herein include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, tert-butoxy group, cyclohexyloxy as an example of R _{1 in} formula (I). Although a group etc. can be used, it is especially preferable that R < ₁ > is a hydrogen atom or a cyclohexyl group among these. Thereby, the solubility to a solvent, dry etching resistance, etc. can be improved.
[0011]
The B unit in the polymer of the present invention has an acrylate compound structure, and is represented by the number of units “b” in the general formula (I).
As the B unit, one in which R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group and R ₃ is a cyclohexyl group in the general formula (I) is used. Here, by introducing a cyclohexyl group as R ₃ , the polymer is given good solvent solubility and dry etching resistance, and at a suitable ratio with the C unit described later, high sensitivity and resolution are achieved. Obtainable.
[0012]
The C unit in the polymer of the present invention has an acrylate compound structure and is represented by the number of units “c” in the general formula (I).
As the C unit, in the general formula (I), R ₄ can be a hydrogen atom or a methyl group, and R ₅ can be any of a tert-butyl group, a tetrahydropyranyl group, or a 2-methyladamantyl group. Among these, it is particularly preferable to use a tert-butyl group as R ₅ . Thereby, high sensitivity of the photoresist can be achieved.
Further, instead of all R ₅ being a tert-butyl group, a part or all of the tert-butyl group can be replaced with a tetrahydropyranyl group or a 2-methyladamantyl group. In this case, although the characteristics of the resolution and sensitivity may be slightly lowered, the dry etching resistance is further improved.
[0013]
In the polymer of the present invention, as indicated by the general formula (I), the numbers of A, B, and C units are represented by a, b, and c, respectively. Among these, the ratio (a / (a + b + c)) of the number of A units to the total number of all the A, B, and C units is 0.2 to 0.8, and more preferably 0.3 to 0.7. is there. By setting the ratio of the A unit within the above range, good dry etching resistance is exhibited. If the ratio of the A unit is less than the lower limit, the dry etching resistance of the photoresist is insufficient and the heat resistance is also inferior. On the other hand, exceeding the upper limit causes a decrease in sensitivity of the photoresist.
Moreover, the ratio (b / (a + b + c)) of the number of B units is 0.05-0.5, More preferably, it is 0.1-0.4. By setting the ratio of the B unit within the above range, the solubility of the polymer in the solvent and the dry etching resistance can be adjusted. Similarly, the ratio of the number of C units (c / (a + b + c)) is 0.1 to 0.5, and more preferably 0.2 to 0.4. By setting the ratio of the C unit within the above range, good sensitivity can be imparted to the polymer.
By using both B and C units within the above range, the polymer can have both high sensitivity and high resolution. When the B unit exceeds the upper limit, the sensitivity may be lowered. When the C unit exceeds the upper limit, the sensitivity is high in alkali when used as a photoresist, and it is difficult to form an image. The resolution may be reduced. Therefore, by setting the B and C units to an appropriate ratio as described above, these characteristics can be expressed in a balanced manner in addition to the characteristics of the A unit.
[0014]
There is no particular limitation on the bonding state of the A, B, and C units in the polymer of the present invention. That is, a random polymer in which three types of units are bonded without regularity may be used, or a certain unit may have a portion in which block-like bonds are continuously formed. In any case, it is only necessary that three types of units have the structure and substituent and are bonded at a predetermined number of ratios to form a polymer.
The ratio of the number of each of the A, B, and C units in the polymer of the present invention is the amount of each unit monomer charged at the start of the polymerization reaction and the amount of each unit monomer remaining in the reaction liquid after the completion of the polymerization reaction. The concentration was calculated from the value measured by gas chromatography.
[0015]
Although the molecular weight of the polymer of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 2000-100000 by weight average molecular weight, More preferably, it is 3000-80000. When the weight average molecular weight of the polymer is less than the lower limit, the heat resistance may be reduced, and when the polymer exceeds the upper limit, the sensitivity of the polymer may be reduced. The molecular weight can be controlled by adjusting the monomer concentration, the polymerization initiator concentration, the reaction temperature, and the like when the polymer is synthesized. In particular, when a low molecular weight polymer is desired, a chain transfer agent can be used. Examples of chain transfer agents include thiols and halogenated hydrocarbons.
The weight average molecular weight is calculated based on a calibration curve prepared using a polystyrene standard substance by gel permeation chromatography (GPC) measurement. GPC measurement was performed using tetrahydrofuran as an elution solvent under conditions of a flow rate of 1.0 ml / min and a column temperature of 40 ° C. Body: HOS-8020 made by TOSOH, detector: RI detector built in HLC-8020 made by TOSOH, analytical column: SHODEX KF-802 / 1, KF-803 / 1, KF-805 / 1 by Showa Denko Each book was used.
[0016]
The polymer of the present invention can be synthesized by a general radical polymerization reaction. In radically deoxygenated systems, diazo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxides such as benzoyl peroxide, and oxidation-reduction type radical polymerization initiators should be used as radical polymerization initiators. Can do. These general radical polymerization initiators can be used in a temperature range corresponding to the decomposition temperature of each initiator.
[0017]
In the synthesis reaction of the polymer of the present invention, a solvent can be used as necessary. The type of the solvent is not particularly limited, and any solvent that dissolves the monomer and polymer and does not promote chain transfer or termination reaction can be used. For example, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), toluene, PGMEA, ethyl lactate, cyclohexanone, etc. can be used.
Although it is difficult to react the monomers charged at the time of reaction 100%, the remaining monomers can be removed by a refining operation such as reprecipitation or dialysis. In addition, it is more preferable for the chemically amplified photoresist polymer to remove metal impurities through a column such as an ion exchange resin as necessary.
[0018]
Next, the chemically amplified photoresist composition (hereinafter referred to as “composition”) of the present invention will be described. The composition of the present invention comprises a compound that generates an acid by the action of light (hereinafter referred to as “photoacid generator”) and a solvent that dissolves the polymer and the photoacid generator (hereinafter “solvent”). )) As an essential component.
When the composition of the present invention is used as a photoresist, the photoacid generator generates an acid upon irradiation with light, and a deprotection reaction occurs in the polymer by the action of this acid. Specifically, when a substituent other than a hydrogen atom is used, R ₁ of the A unit, R _{3 of} the B unit, R _{5 of} the C unit and the like are eliminated by the action of an acid. The polymer in the part where deprotection has occurred is dissolved in an alkaline developer in the subsequent development step, and a clear difference in dissolution rate occurs between the part of the polymer where deprotection reaction has not occurred and the target pattern is obtained. Can be obtained by development.
[0019]
(Y) Photoacid generator The photoacid generator used in the composition of the present invention is not particularly limited, but sulfonium salt derivatives [aryl esters such as sulfonate ester (1,2,3-tri (methylsulfonyloxy) benzene) alkanesulfonates (especially C _6-10 aryl C _1-2 alkane sulfonate); 2,6-di-nitrobenzyl toluenesulfonate, benzoin tosylate nad NOR reel benzenesulfonate (especially optionally C _6-10 aryl toluene have a benzoyl group Phosphonate); aralkylbenzenesulfonates such as 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyltoluenesulfonate (particularly C _6-10 aryl-C _1-4 alkyltoluenesulfonate optionally having benzoyl group); diphenyldisulfone Disulfonic acid such as Louis Acid salts (triarylsulfonium hexafluorophosphate, triarylsulfonium hexafluoroantimony, triarylsulfonium salts such as triphenylsulfonium methanesulfonyl etc. (especially triphenylsulfonium salts))], phosphonium salt derivatives, diarylhalonium salt derivatives [Lewis acid salts such as diaryliodonium salts (such as diphenyliodonium hexafluorophosphate)], diazonium salt derivatives (such as Lewis acid salts such as p-nitrophenyldiazonium hexafluorophosphate), diazomethane derivatives, and triazine derivatives. In particular, Lewis acid salts (Lewis acid salts such as phosphonium salts) are preferable.
[0020]
Although the compounding quantity of a photo-acid generator is not specifically limited, It is preferable that it is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of said polymers, More preferably, it is 1-10 weight part. By using a photoacid generator within such a range, the sensitivity and resolution of the composition are improved. When the blending amount of the photoacid generator is less than the lower limit, an image may not be formed because the deprotection reaction of the polymer is difficult to proceed. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the deprotection reaction proceeds rapidly, so that the polymer is easily dissolved during development, making it difficult to form an image, and the melting point of the polymer containing the photoacid generator is lowered. Therefore, heat resistance may be reduced.
[0021]
(Z) Solvent The solvent to be blended in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the polymer and the photoacid generator. For example, water, alcohols, glycols, cellosolves, Ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons and the like can be mentioned. Specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate Butyl cellosolve acetate, methoxyethyl propionate, ethoxyethyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone and the like. Among these, PGMEA, ethoxyethyl propionate, and ethyl lactate are particularly preferable from the viewpoints of solubility, coating film stability, safety, influence on the environment, influence on the human body, and economy. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In addition to the above-described components, the composition of the present invention may contain various additives such as stabilizers such as antioxidants, plasticizers, surfactants, adhesion improvers, and dissolution accelerators as necessary. An agent may be used.
[0023]
The polymer of the present invention is based on a norbornene / maleic anhydride resin, which is a cycloolefin resin, as a photoresist resin, and is obtained by copolymerizing two types of acrylic resins. Three types of units are suitable. In addition to the properties originally possessed by norbornene / maleic anhydride resin, it is possible to obtain a resin having good transparency and dissolution contrast (resolution) in the ArF wavelength (193 nm) region. It was made.
[0024]
Below, the manufacturing method of the composition of this invention is demonstrated. First, (X) polymer and (Y) photoacid generator are dissolved in (Z) solvent. In that case, you may add various additives, such as stabilizers, such as antioxidant, a plasticizer, surfactant, an adhesive improvement agent, and a dissolution promoter, as needed. In the dissolution, the above components may be dissolved in any order. Usually, it is dissolved by stirring for a time (for example, 6 to 12 hours) in which each component is sufficiently dissolved under a temperature condition of about room temperature.
After dissolution is complete, remove foreign matter using a filter (preferably a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter with a filtration accuracy of 0.1 μm or less), etc., and fill the container from which foreign matter, metal impurities, etc. have been removed in advance. Pack the product. When filling, it is preferable to use a machine such as an automatic filling apparatus in which a human is not involved in a clean room of class 100 or less.
Moreover, about a polymer or a composition, in order to remove a metal impurity, it is possible to perform washing | cleaning by acid aqueous solution, a pure water, etc., or the demetallation process by ion exchange resin as needed.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
[0026]
1. Polymer synthesis (Example 1)
In a 200 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a condenser tube, 5.6 g (0.06 mol) of 2-norbornene, 5.9 g (0.06 mol) of maleic anhydride, cyclohexyl methacrylate (Blenmer CHMA, Nippon Oil & Fats) Made) 6.0 g (0.036 mol), tert-butyl acrylate 10.8 g (0.084 mol), tert-butylvaleric acid peroxide (perbutyl PV, manufactured by Nippon Oil & Fats, active ingredient 71) as a polymerization initiator (Wt%) 0.80 g and 41.8 g of tetrahydrofuran (THF) as a reaction solvent were added and dissolved. A glass tube was inserted into this solution in the flask, and argon gas was bubbled at a flow rate of 200 ml / min for about 10 minutes to deoxygenate the flask. Thereafter, the flow was switched to an argon gas seal, the argon gas flow rate was 50 ml / min, and the temperature was raised until the flask contents began to reflux using an oil bath. After starting to reflux, the oil bath was fixed at 90 ° C., and the polymerization reaction was carried out by keeping the temperature for about 6 hours. The produced polymer was precipitated by gradually pouring the reaction solution into 10 times volume of ethyl ether. The supernatant was removed by decantation, and the precipitate was taken out. The precipitate was dried at 40 ° C. overnight to obtain a polymer.
[0027]
(Example 2)
Example 1 except that 10.1 g (0.06 mol) of cyclohexyl methacrylate, 7.7 g (0.06 mol) of tert-butyl acrylate, and 0.5 g of tert-butyl valeric acid peroxide were used. I went to.
[0028]
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 14.1 g (0.084 mol) of cyclohexyl methacrylate, 4.6 g (0.036 mol) of tert-butyl acrylate, and 0.5 g of tert-butyl valeric acid peroxide were used. .
[0029]
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that cyclohexyl methacrylate was not used and 9.0 g (0.07 mol) of tert-butyl acrylate and 0.5 g of tert-butyl valeric acid peroxide were used.
[0030]
The polymers obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to weight average molecular weight measurement by GPC, IR analysis, and NMR analysis. For Example 1 and Comparative Example 1, the GPC chart is shown in FIG. 1, the IR chart is shown in FIG. 2, and the NMR chart is shown in FIG.
[0031]
2. Preparation of Photoresist Composition After dissolving 10 parts by weight of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples in 70 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 0.2 parts by weight of a photoacid generator was used. Triphenylsulfonium triflate was added and sufficiently dissolved. This was filtered using a PTFE filter (filtration accuracy 0.1 μm).
[0032]
3. Evaluation of photoresist performance (1) Sensitivity adjusted photoresist composition was applied on a silicon wafer by a spin coater so that the film thickness after pre-baking was 0.5 μm, and then heated at 140 ° C. for 90 seconds on a hot plate. Pre-baked. Then, it exposed through the test reticle (mask) with various line widths by the ArF excimer laser irradiation apparatus (lens numerical aperture 0.60, exposure wavelength 193nm) by ISI. Subsequently, post-exposure baking (PEB) was performed at 140 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and then paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Thereafter, it was washed with water and dried to obtain a positive pattern. At that time, the exposure amount that can form a line and space pattern (line to space ratio of 1: 1) having a line width of 0.18 μm in a 1: 1 line width was defined as sensitivity.
(2) The dimension of the smallest photoresist pattern that can be resolved when exposed at an exposure amount corresponding to the sensitivity obtained at resolution (1) is taken as the resolution.
[0033]
The measurement results of (1) and (2) are shown in Table 1.
[Table 1]

[0034]
Each of Examples 1 to 3 is a polymer of the present invention in which three types of monomer units A, B, and C are polymerized and each unit is in a predetermined number ratio, and the weight average molecular weight is also appropriate. And the composition for photoresists using this became the thing excellent in the resolution, without accompanying a substantial sensitivity fall. On the other hand, the comparative example is obtained by polymerizing monomer units of only two types of A and C, has no B unit, and the number ratio of C units is excessive. As a result, the photoresist composition using the same had good sensitivity but poor resolution.
[0035]
【The invention's effect】
The present invention is a chemically amplified photoresist polymer having a structure represented by the general formula (I) and a photoresist composition using the same, and the composition of the present invention is excellent in sensitivity and resolution. is there. Accordingly, the present invention is useful as a chemically amplified photoresist polymer for ArF excimer light and a photoresist composition using the same.
[Brief description of the drawings]
1 is a GPC chart of the polymers of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 2 is an IR chart of the polymers of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 3 is an NMR chart of the polymers of Example 1 and Comparative Example 1.

Claims (5)

A chemically amplified photoresist polymer represented by formula (I).

In the general formula (I), R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkoxy group having 3 to 12 alkoxy groups or atoms of 1 to 10 carbon atoms R ₂ and R ₄ are each a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ is a cyclohexyl group, R ₅ is either a tert-butyl group, a tetrahydropyranyl group, or a 2-methyladamantyl group, and a / ( a + b + c) is 0.2 to 0.8, b / (a + b + c) is 0.05 to 0.5, and c / (a + b + c) is 0.1 to 0.5. 2. The chemically amplified photoresist polymer according to claim 1, having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000. A chemically amplified photoresist composition comprising the following (X) to (Z) as essential components.
(X) a chemically amplified photoresist polymer represented by the general formula (I),
(Y) A compound that generates an acid by the action of light (photoacid generator), and a solvent that dissolves (Z) (X) and (Y). The chemically amplified photoresist composition according to claim 3, wherein the (Y) photoacid generator is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (X) polymer for chemically amplified photoresist. 5. The chemically amplified photoresist composition according to claim 3, wherein the weight average molecular weight of the (X) chemically amplified photoresist polymer is 2000 to 100,000. 6.

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