JP2003261657A - Polymer for chemical amplification type photoresist, photoresist composition and process for producing semiconductor device using it - Google Patents

Polymer for chemical amplification type photoresist, photoresist composition and process for producing semiconductor device using it

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JP2003261657A
JP2003261657A JP2002066629A JP2002066629A JP2003261657A JP 2003261657 A JP2003261657 A JP 2003261657A JP 2002066629 A JP2002066629 A JP 2002066629A JP 2002066629 A JP2002066629 A JP 2002066629A JP 2003261657 A JP2003261657 A JP 2003261657A
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JP
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polymer
group
cyclic
chemically amplified
alkyl group
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JP2002066629A
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Japanese (ja)
Inventor
Osamu Onishi
治 大西
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer for a chemical amplification type photoresist that is suitable for an ArF excimer light and provide a photoresist composition. <P>SOLUTION: The polymer for a chemical amplification type photoresist comprises a structural unit represented by formula (I) and has a weight average molecular weight of 2,000-100,000 as determined by the GPC measurement. In formula (I), X is one kind or more selected from a 3-15C aliphatic alkyl group, a monocyclic alkyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group and a 6-15C polycyclic alkyl group wherein X is bonded through a tertiary carbon thereof to an ester group. One or more hydrogen atoms in any of X may be substituted by a 1-15C alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an ether group, a 3-15C cyclic alkyl group, a cyclic alkoxy group or a halogen atom. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅型フォト
レジスト用ポリマーとフォトレジスト組成物、及び半導
体の製造方法に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer for a chemically amplified photoresist, a photoresist composition, and a method for producing a semiconductor.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般にポジ型フォトレジストには、ナフ
トキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する
感光剤とアルカリ可溶性樹脂(例えば、ノボラック型フ
ェノ−ル樹脂)が用いられている。このような組成を有
するポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液による現像
によって高い解像力を示し、IC、LSI等の半導体製
造、LCDなどの回路基材の製造に利用されている。ま
た、芳香環を多く有する構造のため、ノボラック型フェ
ノール樹脂は露光後のプラズマドライエッチングに対し
て高い耐ドライエッチング性および耐熱性を有してい
る。これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォト
レジストが開発、実用化され、0.3〜2μm程度まで
の線幅加工において大きな成果を挙げてきた。
2. Description of the Related Art In general, a positive photoresist uses a sensitizer having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide compound and an alkali-soluble resin (for example, a novolak phenolic resin). The positive photoresist having such a composition exhibits high resolution when developed with an alkaline solution, and is used for manufacturing semiconductors such as IC and LSI and circuit substrates such as LCD. Further, because of the structure having many aromatic rings, the novolac type phenol resin has high dry etching resistance and heat resistance against plasma dry etching after exposure. Up to now, many positive photoresists containing a novolac phenolic resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitizer have been developed and put into practical use, and great results have been achieved in line width processing up to about 0.3 to 2 μm.

【0003】しかし、近年、半導体の高集積化の要求が
年々高まるにつれ、より細かな線幅の加工が必要とな
り、光源としてより波長の短いKrF、ArF、F2
どのエキシマ光の使用が検討されている。これらの光
は、各々248nm、193nm、157nmの波長の
光であるが、フェノール樹脂は、それ自体が有する芳香
環による光の吸収により透明度が劣り、光がレジスト底
部まで到達しにくい。このため、レジスト底部での露光
量が不足し、現像後にテーパー等のついた不良パターン
しか得られなかった。そこで、KrF用ではポリヒドロ
キシスチレン、ArF用ではアクリル系樹脂、シクロオ
レフィン系樹脂、F2用ではフッ素系樹脂などをベース
樹脂に用いて、光酸発生剤から発生する酸を触媒に利用
した化学増幅システムが適用検討されている。
However, in recent years, as the demand for higher integration of semiconductors has increased year by year, finer line widths have been required to be processed, and the use of excimer light such as KrF, ArF, F 2 having a shorter wavelength as a light source has been considered. Has been done. These lights are lights having wavelengths of 248 nm, 193 nm, and 157 nm, respectively. However, the phenol resin has poor transparency due to absorption of light by the aromatic ring of itself, and the light does not easily reach the bottom of the resist. Therefore, the exposure amount at the bottom of the resist was insufficient, and only a defective pattern with a taper or the like was obtained after development. Therefore, polyhydroxystyrene for KrF, acrylic resin, cycloolefin resin for ArF, and fluorine resin for F 2 are used as the base resin, and the acid generated from the photoacid generator is used as a catalyst. Amplification systems are being considered for application.

【0004】KrFエキシマ光には、主にポリヒドロキ
シスチレンの適用が検討され、すでに実用化が進められ
ている。しかしながら、さらなる半導体の高集積度化に
向けた検討が進められており、さらに波長の短いArF
エキシマ光を適用する必要が発生した。その場合、ポリ
ヒドロキシスチレンでは透明度が足りないため使用でき
ず、新たにアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂な
どの適用検討が進められている。ArFエキシマ光用フ
ォトレジストへの主な要求特性としては、 ArF波長(193nm)領域での高い透明性 耐ドライエッチング性 露光部と非露光部のアルカリ現像液への溶解速度差
(=溶解コントラスト)が大きいこと 耐熱性 基板との密着性などが挙げられる。アクリル系樹脂
は、透明性は十分得られるものの、耐ドライエッチング
性、耐熱性において不十分であり、シクロオレフィン系
樹脂のノルボルネン/無水マレイン酸樹脂では耐ドライ
エッチング性は達成できるものの、透明性、解像度、密
着性に劣ることが欠点であり、一長一短があるのが現状
である。
For the KrF excimer light, application of polyhydroxystyrene has been mainly studied, and its practical application has already been advanced. However, studies are underway to further increase the degree of integration of semiconductors, and ArF with a shorter wavelength is being used.
It was necessary to apply excimer light. In that case, polyhydroxystyrene cannot be used because of insufficient transparency, and application studies of acrylic resins, cycloolefin resins, and the like are being advanced. The main required characteristics of the photoresist for ArF excimer light are high transparency and dry etching resistance in the ArF wavelength (193 nm) region. Difference in dissolution rate between exposed and unexposed areas in an alkaline developer (= dissolution contrast). The adhesion is large with respect to the heat resistant substrate. Acrylic resins have sufficient transparency, but are insufficient in dry etching resistance and heat resistance, and although cycloolefin resin norbornene / maleic anhydride resin can achieve dry etching resistance, transparency, The drawback is that the resolution and adhesion are poor, and there are advantages and disadvantages at present.

【0005】このように、従来のポジ型化学増幅型フォ
トレジスト用ポリマーは、側鎖に保護基を有し、これが
酸により脱離することにより現像液に溶解する性質を示
すものである。このため、保護基の種類を選択すること
により特性の微調整を行なうことはできるものの、基本
的には主鎖の構造、物性がフォトレジストとしての特性
を支配している。すなわちアクリル系樹脂では、主鎖が
アルキル基であることにより耐ドライエッチング性が劣
る。またシクロオレフィン系樹脂のノルボルネン/無水
マレイン酸樹脂では、主鎖がシクロアルキル基であるた
め、樹脂自体の極性が低下し、溶解コントラスト、密着
性が劣る。これらの問題点を解消するために、アクリル
系樹脂とシクロオレフィン系樹脂を混合して適用した例
もあるが、要求特性すべてを満たすフォトレジストは未
だ開発されていない状況である。
As described above, the conventional positive-working chemically amplified photoresist polymer has a protecting group in its side chain, and exhibits a property of dissolving in a developing solution when it is eliminated by an acid. Therefore, although the characteristics can be finely adjusted by selecting the type of the protecting group, basically the structure and physical properties of the main chain dominate the characteristics of the photoresist. That is, the acrylic resin is inferior in dry etching resistance because the main chain is an alkyl group. Further, in the norbornene / maleic anhydride resin which is a cycloolefin resin, since the main chain is a cycloalkyl group, the polarity of the resin itself is lowered, and the dissolution contrast and the adhesiveness are deteriorated. In order to solve these problems, there is an example in which an acrylic resin and a cycloolefin resin are mixed and applied, but a photoresist satisfying all the required characteristics has not been developed yet.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記〜
の要求特性を満足し、とりわけArFエキシマ光に適し
た化学増幅型フォトレジスト用ポリマーと、フォトレジ
スト組成物及びこれを用いた半導体の製造方法を提供す
るものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides the following
The present invention provides a polymer for a chemically amplified photoresist that satisfies the above-mentioned required characteristics and is particularly suitable for ArF excimer light, a photoresist composition, and a method for producing a semiconductor using the same.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】このような目的は、以下
(1)〜(4)の本発明により達成される。 (1)一般式(I)で表される構造単位からなり、GP
C測定による重量平均分子量が2000〜100000
である化学増幅型フォトレジスト用ポリマー。
Such an object is achieved by the present invention described in (1) to (4) below. (1) Comprising a structural unit represented by the general formula (I), GP
Weight average molecular weight measured by C is 2000 to 100,000
Is a chemically amplified polymer for photoresists.

【化3】 一般式(I)中、Xは、炭素数3〜15の脂肪族アルキ
ル基、単環式アルキル基、環状エーテル基、環状エステ
ル基、炭素数6〜15の多環式アルキル基から選ばれる
1種類以上であり、エステル基と3級炭素で結合してい
るものである。前記Xはいずれも、炭素数1〜15のア
ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エーテル
基、炭素数3〜15の環状アルキル基、環状アルコキシ
基、ハロゲン原子により、1つ以上の水素原子が置換さ
れていてもよい。 (2)前記一般式(I)におけるXが、化学式(II)、
(III)及び(IV)から選ばれる1種類以上である上記
(1)に記載の化学増幅型フォトレジスト用ポリマー。
[Chemical 3] In the general formula (I), X is 1 selected from an aliphatic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a monocyclic alkyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, and a polycyclic alkyl group having 6 to 15 carbon atoms. It is more than one kind and is bonded to the ester group through a tertiary carbon. One or more hydrogen atoms of X are substituted with an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group, a carboxyl group, an ether group, a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a cyclic alkoxy group, or a halogen atom. It may have been done. (2) X in the general formula (I) is the chemical formula (II),
The polymer for chemically amplified photoresist according to (1) above, which is one or more kinds selected from (III) and (IV).

【化4】 (3)下記(X)〜(Z)を必須成分として含有する化
学増幅型フォトレジスト組成物。 (X)上記(1)または(2)に記載の化学増幅型フォ
トレジスト用ポリマー、(Y)光の作用により酸を発生
する化合物、及び、(Z)(X)及び(Y)を溶解する
溶媒。 (4)上記(3)に記載の化学増幅型フォトレジスト組
成物を用いて、露光光源としてArFエキシマーレーザ
ーを使用することを特徴とする半導体の製造方法。
[Chemical 4] (3) A chemically amplified photoresist composition containing the following (X) to (Z) as essential components. (X) Dissolves the chemically amplified photoresist polymer described in (1) or (2) above, (Y) a compound that generates an acid by the action of light, and (Z) (X) and (Y). solvent. (4) A method for producing a semiconductor, which comprises using the chemically amplified photoresist composition described in (3) above and using an ArF excimer laser as an exposure light source.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】本発明は、化学増幅型フォトレジ
スト用ポリマーと、化学増幅型フォトレジスト組成物及
びこれを用いた半導体の製造方法に関するものである。
本発明の化学増幅型フォトレジスト用ポリマーは、前記
一般式(I)で表される構造単位からなり、GPC測定
による重量平均分子量が2000〜100000であ
る。また、本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物
は、前記化学増幅型フォトレジスト用ポリマー、光の作
用により酸を発生する化合物、及びこれらを溶解する溶
媒を必須成分として含有するものである。そして、本発
明の半導体の製造方法は、前記化学増幅型フォトレジス
ト組成物を用いて、露光光源としてArFエキシマーレ
ーザーを使用することを特徴とする。まず、本発明の化
学増幅型フォトレジスト用ポリマー(以下、「ポリマ
ー」という)について説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a polymer for a chemically amplified photoresist, a chemically amplified photoresist composition, and a method for producing a semiconductor using the same.
The chemically amplified photoresist polymer of the present invention comprises the structural unit represented by the general formula (I), and has a weight average molecular weight of 2000 to 100000 as measured by GPC. Further, the chemically amplified photoresist composition of the present invention contains the above chemically amplified photoresist polymer, a compound that generates an acid by the action of light, and a solvent that dissolves these as essential components. The method for producing a semiconductor of the present invention is characterized by using the chemically amplified photoresist composition and using an ArF excimer laser as an exposure light source. First, the polymer for chemically amplified photoresist of the present invention (hereinafter referred to as “polymer”) will be described.

【0009】(X)ポリマー 本発明のポリマーは、前記一般式(I)で表されるよう
に、アダマンタンのジカルボン酸エステルに、Xで表さ
れる基が3級炭素で結合した構造を有するものである。
一般式(I)中、Xは、炭素数3〜15の脂肪族アルキ
ル基、単環式アルキル基、環状エーテル基、環状エステ
ル基、炭素数6〜15の多環式アルキル基から選ばれる
1種類以上であり、エステル基と3級炭素で結合してい
るものである。前記Xはいずれも、炭素数1〜15のア
ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エーテル
基、炭素数3〜15の環状アルキル基、環状アルコキシ
基、ハロゲン原子により、1つ以上の水素原子が置換さ
れていてもよい。一般式(I)で表されるポリマーは、
アダマンタン骨格を有することにより、露光光源に対す
る透明性を維持しつつ、耐熱性、耐ドライエッチング性
を向上させることができる。また、Xは、アダマンタン
のジカルボン酸エステルに3級炭素により結合している
基である。これにより、酸に対する加水分解性が向上
し、感度、解像度を向上させることができる。前記結合
炭素が1級または2級炭素である場合は、発生した酸に
対して耐加水分解性を示し、現像液に対する溶解性が低
下することにより解像度が低下することがある。Xの種
類としては、前記記載の範囲内であれば目的とする特性
に対して選択して用いればよく特に限定されないが、前
記化学式(II)、(III)及び(IV)から選ばれる1種
類以上であることが好ましい。このように、炭素数の大
きい環状化合物を用いると耐ドライエッチング性、溶媒
への溶解性を向上させることができる。また、前記Xと
してアルコキシ基、カルボキシル基、環状アルコキシ基
などの極性を有する置換基を有するものを用いることに
より、基板密着性を向上させることができる。さらに、
置換基としてフッ素などのハロゲンを導入することによ
り、透明性を向上させることができる。
(X) Polymer The polymer of the present invention has a structure in which a group represented by X is bonded to a tertiary carbon with a dicarboxylic acid ester of adamantane as represented by the general formula (I). Is.
In the general formula (I), X is 1 selected from an aliphatic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a monocyclic alkyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, and a polycyclic alkyl group having 6 to 15 carbon atoms. It is more than one kind and is bonded to the ester group through a tertiary carbon. One or more hydrogen atoms of X are substituted with an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group, a carboxyl group, an ether group, a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a cyclic alkoxy group, or a halogen atom. It may have been done. The polymer represented by the general formula (I) is
By having an adamantane skeleton, it is possible to improve heat resistance and dry etching resistance while maintaining transparency with respect to the exposure light source. Further, X is a group bonded to a dicarboxylic acid ester of adamantane through a tertiary carbon. As a result, the hydrolyzability with respect to acid is improved, and the sensitivity and resolution can be improved. When the bonded carbon is a primary or secondary carbon, it exhibits hydrolysis resistance to the generated acid, and its solubility in a developing solution decreases, which may result in a decrease in resolution. The type of X is not particularly limited as long as it is within the above-mentioned range and can be selected and used for the desired characteristics, but one selected from the chemical formulas (II), (III) and (IV) The above is preferable. As described above, when a cyclic compound having a large number of carbon atoms is used, dry etching resistance and solubility in a solvent can be improved. Further, by using as the X, one having a polar substituent such as an alkoxy group, a carboxyl group, or a cyclic alkoxy group, it is possible to improve the substrate adhesion. further,
The transparency can be improved by introducing halogen such as fluorine as a substituent.

【0010】本発明のポリマーの分子量は重量平均分子
量で2000〜100000である。重量平均分子量が
2000未満であると耐熱性が低下する場合があり、1
00000を超えるとポリマーの感度が低下する場合が
ある。本発明のポリマーの重量平均分子量は、ポリマー
を合成する際のモノマ−濃度、重合開始剤濃度、反応温
度などを変化させることで制御可能である。重量平均分
子量は、特に3000〜80000であることが好まし
い。なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)測定によりポリスチレ
ン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算された
ものである。GPC測定はテトラヒドロフランを溶出溶
媒として使用し、流量1.0ml/分、カラム温度40
℃の条件で実施した。本体:TOSOH製HLC−80
20、検出器:波長280nmにセットしたTOSOH
製UV−8011、分析用カラム:昭和電工製SHOD
EX KF−802 1本、KF−803 1本、KF−
805 1本、をそれぞれ使用した。
The weight average molecular weight of the polymer of the present invention is 2000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 2000, the heat resistance may decrease, and 1
If it exceeds 00000, the sensitivity of the polymer may decrease. The weight average molecular weight of the polymer of the present invention can be controlled by changing the monomer concentration, the polymerization initiator concentration, the reaction temperature, etc. when synthesizing the polymer. The weight average molecular weight is preferably 3,000 to 80,000. The weight average molecular weight is calculated based on a calibration curve prepared using a polystyrene standard substance by gel permeation chromatography (GPC) measurement. GPC measurement uses tetrahydrofuran as an elution solvent, a flow rate of 1.0 ml / min, and a column temperature of 40
It was carried out under the condition of ° C. Body: TOSOH HLC-80
20, detector: TOSOH set to a wavelength of 280 nm
UV-8011, Analytical column: Showa Denko SHOD
EX KF-802 1 piece, KF-803 1 piece, KF-
One 805 was used.

【0011】本発明のポリマーは特に限定されないが、
ジカルボン酸とジオールとの縮合による、一般的なエス
テル重合反応により合成することができる。まず、合成
に使用される原料について説明する。一般式(I)中、
1,3−アダマンタンジカルボン酸とともに用いるジア
ルコール化合物としては、上記記載の基Xの構造に相当
するものであれば特に限定されないが、例えば1,3−
アダマンタンジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシ
プロピル)シクロヘキサン、1,3−ビス(2−ヒドロ
キシプロピル)シクロヘキサン、1−フルオロ−2,5
−ビス(2−ヒドロキシプロピル)シクロヘキサン、
1,4−ジヒドロキシノルボルネン、メトキシシクロヘ
キサンジオールなどが挙げられる。
The polymer of the present invention is not particularly limited,
It can be synthesized by a general ester polymerization reaction by condensation of dicarboxylic acid and diol. First, the raw materials used for the synthesis will be described. In the general formula (I),
The dialcohol compound used with 1,3-adamantanedicarboxylic acid is not particularly limited as long as it corresponds to the structure of the group X described above, but for example, 1,3-
Adamantane diol, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) cyclohexane, 1,3-bis (2-hydroxypropyl) cyclohexane, 1-fluoro-2,5
-Bis (2-hydroxypropyl) cyclohexane,
Examples include 1,4-dihydroxynorbornene and methoxycyclohexanediol.

【0012】本発明のポリマーを合成する条件としては
特に限定されないが、一般的なエステル重合反応で合成
される。すなわちジカルボン酸のカルボキシル基成分と
ジオールのヒドロキシル基成分とを等モル量仕込み、少
量の酸を触媒として脱水縮合させることでポリマーを得
ることができる。また、この合成反応において、必要に
応じて溶媒を使用することができる。溶媒としては、酸
を失活させるなど反応を阻害しないものであれば特に限
定されないが、例えば、テトラヒドロフラン(TH
F)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスル
ホキシド(DMSO)、トルエン、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、シク
ロヘキサノンなどを使用することができる。反応時に仕
込んだモノマー類を100%反応させるのは困難である
が、残存モノマーは再沈殿、透析などの精製操作を行う
ことにより除去できる。また、必要に応じてイオン交換
樹脂などのカラムを通して、金属不純物などを除去して
おくことが化学増幅型フォトレジスト用ポリマーとして
はより好ましい。
The conditions for synthesizing the polymer of the present invention are not particularly limited, but they are synthesized by a general ester polymerization reaction. That is, a polymer can be obtained by charging equimolar amounts of the carboxyl group component of the dicarboxylic acid and the hydroxyl group component of the diol and dehydrating and condensing with a small amount of acid as a catalyst. Further, in this synthetic reaction, a solvent can be used if necessary. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction such as deactivating the acid. For example, tetrahydrofuran (TH
F), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone and the like can be used. It is difficult to react 100% of the monomers charged at the time of the reaction, but the residual monomer can be removed by performing a purification operation such as reprecipitation or dialysis. Further, it is more preferable as a polymer for a chemically amplified photoresist to remove metal impurities and the like through a column such as an ion exchange resin, if necessary.

【0013】次に、本発明の化学増幅型フォトレジスト
組成物(以下、「組成物」という)について説明する。
本発明の組成物は、本発明のポリマー、光の作用により
酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」という)、
およびポリマーと光酸発生剤とを溶解する溶媒(以下、
「溶媒」という)を必須成分として配合してなるもので
ある。本発明の組成物をフォトレジストとして使用した
場合、光の照射により光酸発生剤が酸を発生し、この酸
の作用により、ポリマー骨格に分解反応が起こる。具体
的には、一般式(I)におけるカルボン酸エステル結合
部位において、ポリマーの分解が起こる。分解反応が起
こった部分のポリマーは、後の現像工程においてアルカ
リ現像液に溶解し、分解反応が起こらなかった部分のポ
リマーとの間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的
とするパターンを現像により得ることができる。
Next, the chemically amplified photoresist composition of the present invention (hereinafter referred to as "composition") will be described.
The composition of the present invention is the polymer of the present invention, a compound that generates an acid by the action of light (hereinafter, referred to as “photo-acid generator”),
And a solvent that dissolves the polymer and the photo-acid generator (hereinafter,
"Solvent") is added as an essential component. When the composition of the present invention is used as a photoresist, the photoacid generator generates an acid upon irradiation with light, and the action of this acid causes a decomposition reaction in the polymer skeleton. Specifically, the polymer is decomposed at the carboxylic acid ester bond site in the general formula (I). The polymer in the portion where the decomposition reaction has occurred is dissolved in an alkaline developer in the subsequent development step, and a clear difference in the dissolution rate is produced between the polymer in the portion where the decomposition reaction has not occurred and the target pattern is formed. It can be obtained by development.

【0014】(Y)光酸発生剤 本発明の組成物で用いられる光酸発生剤としては特に限
定されないが、スルホニウム塩誘導体[スルホン酸エス
テル(1,2,3−トリ(メチルスルホニルオキシ)ベ
ンゼンなどのアリールアルカンスルホネート(特にC
6-10アリールC1- 2アルカンスルホネート);2,6−
ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイント
シレートナドノアリールベンゼンスルホネート(特にベ
ンゾイル基を有していてもよいC6-10アリールトルエン
ホスホネート);2−ベンゾイルー2−ヒドロキシー2
−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキ
ルベンゼンスルホネート類(特にベンゾイル基を有して
いてもよいC6-10アリール―C1-4アルキルトルエンス
ルホネート);ジフェニルジスルホンなどのジスルホン
酸;ルイス酸塩(トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンス
ルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩(特にトリ
フェニルスルホニウム塩)など)など)]、ホスホニウ
ム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体[ジアリー
ルヨードニウム塩(ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフェートなど)などのルイス酸塩など]、ジア
ゾニウム塩誘導体(p−ニトロフェニルジアゾニウムヘ
キサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など)、ジ
アゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示でき
る。特に、ルイス酸塩(ホスホニウム塩などのルイス酸
塩)が好ましい。
(Y) Photo-acid generator The photo-acid generator used in the composition of the present invention is not particularly limited, but includes a sulfonium salt derivative [sulfonic acid ester (1,2,3-tri (methylsulfonyloxy) benzene]. Aryl alkane sulfonates such as C
6-10 aryl C 1-2 alkane sulfonates); 2,6
Dinitrobenzyltoluene sulfonate, benzoin tosylate nadnoarylbenzene sulfonate (particularly C 6-10 aryltoluene phosphonate optionally having a benzoyl group); 2-benzoyl-2-hydroxy-2
Aralkylbenzene sulfonates such as phenylethyltoluene sulfonate (especially C 6-10 aryl-C 1-4 alkyltoluene sulfonate optionally having a benzoyl group); disulfonic acid such as diphenyldisulfone; Lewis acid salt (triphenyl Sulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium methanesulfonyl and other triarylsulfonium salts (especially triphenylsulfonium salts), etc.)], phosphonium salt derivatives, diarylhalonium salt derivatives [diaryliodonium salts ( Lewis acid salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, etc.], diazonium salt derivatives (p-nitrophenyldiazonium hexafluorophosphate, etc.) Lewis, etc. salts), such as, diazomethane derivatives, triazine derivatives can be exemplified. In particular, Lewis acid salts (Lewis acid salts such as phosphonium salts) are preferable.

【0015】本発明の組成物において、光酸発生剤の配
合量は特に限定されないが、前記ポリマー100重量部
に対して、1〜20重量部であることが好ましく、さら
に好ましくは1〜10重量部である。これにより、組成
物の感度・解像度が良好になる。光酸発生剤の配合量が
前記下限値未満であるとポリマーの脱保護反応が進行し
にくくなるため像が形成されないことがある。一方、前
記上限値を越えると脱保護反応が急速に進行するように
なるため、現像時にポリマーが溶解しやすくなり、像を
形成しにくくなったり、融点が低くなるために耐熱性が
低下する原因になることがある。
In the composition of the present invention, the amount of the photoacid generator is not particularly limited, but it is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. It is a department. This improves the sensitivity and resolution of the composition. If the blending amount of the photo-acid generator is less than the above lower limit value, the deprotection reaction of the polymer is difficult to proceed, so that an image may not be formed. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the deprotection reaction will proceed rapidly, and the polymer will be more likely to dissolve during development, making it difficult to form an image or lowering the melting point to lower the heat resistance. May become.

【0016】(Z)溶媒 本発明の組成物に配合する溶媒としては、前記ポリマー
と光酸発生剤とを溶解するものであれば特に限定されな
いが、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソ
ルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド#類、
炭化水素類などの有機溶剤を挙げることができ、具体的
には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプ
ロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メ
チルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中で
も、溶解性、塗膜安定性、安全性、環境への影響、人体
への影響、経済性の観点から、PGMEA、エトキシエ
チルプロピオネート、乳酸エチルが特に好ましい。これ
らは単独または2種以上混合して用いられる。
(Z) Solvent The solvent to be added to the composition of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the polymer and the photo-acid generator, and examples thereof include water, alcohols, glycols and cellosolve. Kinds, ketones, esters, ethers, amides #,
Examples thereof include organic solvents such as hydrocarbons, specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methoxyethyl propionate. , Ethoxyethyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate,
Examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone and methyl pentyl ketone. Among these, PGMEA, ethoxyethyl propionate, and ethyl lactate are particularly preferable from the viewpoints of solubility, coating film stability, safety, environmental impact, human impact, and economic efficiency. These may be used alone or in combination of two or more.

【0017】なお、本発明の組成物の調製において、必
要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性
剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使
用してもよい。
In the preparation of the composition of the present invention, if necessary, various additives such as a stabilizer such as an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, an adhesion improver and a dissolution accelerator may be used. Good.

【0018】以下に、本発明の組成物の製造方法を説明
する。まず、(X)ポリマーと(Y)光酸発生剤とを
(Z)溶媒に溶解する。その際、必要により、酸化防止
剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、
溶解促進剤などの種々の添加剤を添加してもよい。上記
各成分の溶解は、任意の順で行うことができる。通常、
室温程度の温度条件下、各成分が十分溶解する時間(例
えば6〜12時間)、攪拌する事により溶解する。溶解
終了後、フィルター(ろ過精度が0.1μm以下のPT
FE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルターなどが
好ましい)などを利用して異物を除去し、異物、金属不
純物などが除去された容器などに充填する。前記作業
は、クラス100以下のクリーンルーム内で行い、人間
が関与しない自動充填装置などを使用することが好まし
い。また、製造中の適切な段階で、必要により金属不純
物を除くために、酸水溶液や純水などによる洗浄又はイ
オン交換樹脂による脱金属処理を行うことが可能であ
る。
The method for producing the composition of the present invention will be described below. First, (X) polymer and (Y) photo-acid generator are dissolved in (Z) solvent. At that time, if necessary, a stabilizer such as an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, an adhesion improver,
Various additives such as a dissolution accelerator may be added. The above components can be dissolved in any order. Normal,
Under a temperature condition of about room temperature, the components are dissolved by stirring for a time sufficient to dissolve each component (for example, 6 to 12 hours). After dissolution, filter (PT with filtration accuracy of 0.1 μm or less
Foreign substances are removed using an FE (polytetrafluoroethylene) filter or the like), and the container is filled with the foreign substances and metal impurities. It is preferable that the work is performed in a clean room of class 100 or less, and an automatic filling device that does not involve humans is used. Further, at an appropriate stage during manufacturing, it is possible to perform washing with an acid aqueous solution or pure water or demetallization with an ion exchange resin in order to remove metal impurities as necessary.

【0019】次に、本発明の半導体の製造方法(以下、
「製造方法」という)について説明する。本発明の製造
方法は、前記組成物を用いて、露光光源としてArFエ
キシマーレーザーを使用することを特徴とする。本発明
の製造方法の一例を挙げると、まず基材又は基板として
は、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セ
ラミックなどを用いる。これらの基材又は基板に、通
常、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなど
を用いて、本発明の組成物の塗布を行う。塗膜の厚み
は、例えば0.1〜20μm、好ましくは0.3〜2μ
m程度である。塗布後の組成物は、例えば80〜100
℃で1〜数分間プリベークして製膜する。次に、ArF
エキシマーレーザー光により、所定のマスクパターンを
用いて露光を行う。露光エネルギーは、例えば0.5〜
500mJ/cm2、好ましくは1〜100mJ/cm2
程度である。これにより、光照射された部分は光酸発生
剤から酸が生成し、この酸により本発明のポリマーのエ
ステル基部分が加水分解され、可溶化に寄与するカルボ
キシル基が生成する。露光後、100〜160℃で1〜
数分間露光後ベーク(PEB)を行い、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液などのアルカリ溶
液によりパドル現像、水洗、乾燥することにより、ポジ
型のレジストパターンを得ることができる。
Next, the method for manufacturing a semiconductor of the present invention (hereinafter, referred to as
"Manufacturing method") will be described. The production method of the present invention is characterized by using the composition and using an ArF excimer laser as an exposure light source. As an example of the manufacturing method of the present invention, first, a silicon wafer, metal, plastic, glass, ceramic, or the like is used as the base material or the substrate. The composition of the present invention is usually applied to these substrates or substrates using a spin coater, a dip coater, a roller coater, or the like. The thickness of the coating film is, for example, 0.1 to 20 μm, preferably 0.3 to 2 μm.
It is about m. The composition after coating is, for example, 80 to 100.
Prebaking is performed at 1 ° C for 1 to several minutes to form a film. Next, ArF
Exposure is performed using excimer laser light using a predetermined mask pattern. The exposure energy is, for example, 0.5 to
500 mJ / cm 2 , preferably 1-100 mJ / cm 2
It is a degree. As a result, an acid is generated from the photoacid generator in the light-irradiated portion, and the acid hydrolyzes the ester group portion of the polymer of the present invention to generate a carboxyl group that contributes to solubilization. After exposure, 1 ~ 100 ~ 160 ℃
A positive resist pattern can be obtained by performing a post-exposure bake (PEB) for several minutes, and performing paddle development with an alkali solution such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, washing with water, and drying.

【0020】[0020]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

【0021】1.ポリマーの合成 <実施例1>メカニカルスターラーと冷却管を備えた1
00mlの3つ口フラスコに、原料モノマー(1,3−
アダマンタンジカルボン酸11.2g(0.05モ
ル)、1,3−アダマンタンジオール8.9g(0.0
5モル))、パラトルエンスルホン酸(1水和物)(P
TSA)0.02g(0.0001モル)、及び反応溶
媒として30.5gのテトラヒドロフラン(THF)を
入れ、溶解した。フラスコ内を80torrの減圧条件
にし、オイルバスを用いてフラスコ内容物を140℃ま
で昇温した。140℃到達後、約6時間保温して重合反
応を行なった。反応終了後の反応溶液を大量のメタノー
ル中に徐々に注ぎ入れることで生成したポリマーを沈殿
させた。デカンテーションにより上澄み液を除去し、沈
殿物を取り出した。本沈殿物を40℃で一晩真空乾燥さ
せ、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子
量=7500のポリマーを得た。
1. Polymer Synthesis <Example 1> 1 equipped with mechanical stirrer and cooling tube
In a 00 ml three-necked flask, raw material monomers (1,3-
11.2 g (0.05 mol) of adamantane dicarboxylic acid and 8.9 g (0.0 of 1,3-adamantanediol)
5 mol)), paratoluenesulfonic acid (monohydrate) (P
0.02 g (0.0001 mol) of TSA and 30.5 g of tetrahydrofuran (THF) as a reaction solvent were added and dissolved. The inside of the flask was set to a reduced pressure condition of 80 torr, and the contents of the flask were heated to 140 ° C. using an oil bath. After reaching 140 ° C., the temperature was kept for about 6 hours to carry out a polymerization reaction. After the reaction was completed, the reaction solution was gradually poured into a large amount of methanol to precipitate the produced polymer. The supernatant was removed by decantation and the precipitate was taken out. The precipitate was vacuum dried at 40 ° C. overnight to obtain a polymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 7,500 measured by GPC.

【0022】<実施例2>原料モノマーとして、1,3
−アダマンタンジカルボン酸13.3g(0.06モ
ル)、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)シクロ
ヘキサン12.0g(0.06モル)を使用した以外
は、実施例1と同様に行ない、GPC測定によるポリス
チレン換算の重量平均分子量=6000のポリマーを得
た。
<Example 2> 1,3 as raw material monomers
GADA was carried out in the same manner as in Example 1 except that 13.3 g (0.06 mol) of adamantanedicarboxylic acid and 12.0 g (0.06 mol) of 1,4-bis (2-hydroxypropyl) cyclohexane were used. A polymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 6000 was obtained by measurement.

【0023】<実施例3>原料モノマーとして、1,3
−アダマンタンジカルボン酸8.9g(0.04モ
ル)、1,4−ジヒドロキシノルボルネン5.5g
(0.04モル)を使用した以外は、実施例1と同様に
行ない、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均
分子量=7200のポリマーを得た。
<Example 3> 1,3 as raw material monomers
-Adamantanedicarboxylic acid 8.9 g (0.04 mol), 1,4-dihydroxynorbornene 5.5 g
A polymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 7,200 by GPC measurement was obtained in the same manner as in Example 1 except that (0.04 mol) was used.

【0024】<比較例1>メカニカルスターラーと冷却
管を備えた200mlの3つ口フラスコに、ノルボニル
メタクリレートを10.5g、メタクリル酸を5.2
g、アゾイソブチロニトリルを1.0g、テトラヒドロ
フランを100gを仕込み、70℃で8時間反応させ
た。反応終了後、n−ヘキサンで再沈させて、GPC測
定によるポリスチレン換算の重量平均分子量=8000
のポリマーを得た。
Comparative Example 1 In a 200 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 10.5 g of norbornyl methacrylate and 5.2 of methacrylic acid were added.
g, 1.0 g of azoisobutyronitrile, and 100 g of tetrahydrofuran were charged and reacted at 70 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the product was reprecipitated with n-hexane, and the polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC measurement was 8000.
A polymer of

【0025】<比較例2>メカニカルスターラーと冷却
管を備えた200mlの3つ口フラスコに、8−メトキ
シ−カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデカ−3−エンを53.0g、無水マレイン酸
を24.5g、アゾイソブチロニトリルを2.0g、テ
トラヒドロフランを40.0gを仕込み、80℃で10
時間反応させた。反応終了後、n−ヘキサンで再沈させ
て、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子
量=5000のポリマーを得た。
Comparative Example 2 A 200 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube was charged with 8-methoxy-carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1
7,10 ] dodeca-3-ene (53.0 g), maleic anhydride (24.5 g), azoisobutyronitrile (2.0 g) and tetrahydrofuran (40.0 g) were charged at 80 ° C for 10
Reacted for hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed using n-hexane to obtain a polymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5000 by GPC measurement.

【0026】2.組成物の調製(実施例4〜6、比較例
3〜4) 実施例及び比較例で得られたポリマー10重量部を、7
0重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート(PGMEA)に溶解させた後、光酸発生剤と
して0.2重量部のトリフェニルスルホニウムトリフレ
ートを加えて十分溶解させた後、ろ過精度が0.1μm
のPTFE製フィルターを用いてろ過し、組成物を得
た。
2. Preparation of Compositions (Examples 4 to 6, Comparative Examples 3 to 4) 10 parts by weight of the polymer obtained in each of the Examples and Comparative Examples was used.
After being dissolved in 0 part by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 0.2 parts by weight of triphenylsulfonium triflate as a photo-acid generator was added and sufficiently dissolved, and then the filtration accuracy was 0.1 μm.
It filtered using the filter made from PTFE of No. 3, and the composition was obtained.

【0027】3.フォトレジスト性能の評価 1)感度 調製した組成物をシリコンウエハ上に、プリベーク後の
膜厚が0.5μmになるようにスピンコータにより塗布
した後、ホットプレートにて90℃で60秒間プリベー
クした。その後、ISI社製ArFエキシマーレーザー
照射装置(レンズ開口数0.60、露光波長193n
m)により種々の線幅を持つテストレチクル(マスク)
を介して露光した。ついで、ホットプレートにて140
℃で90秒間露光後ベーク(PEB)を行った後、2.
38重量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド水溶液により、23℃で60秒間パドル現像した。
その後水洗、乾燥し、ポジ型パターンを得た。その際、
線幅0.18μmのラインアンドスペースパターン(ラ
インとスペースの比は1対1)を1対1の線幅に形成す
る露光量を感度とした。 2)解像度 1)の感度に相当する露光量で露光したときに解像され
る最小のフォトレジストパターンの寸法を解像度とし
た。 3)エッチング速度 1)と同様の手順で、膜厚0.7μmの薄膜を形成し
た。これを平行平板型ドライエッチング装置のエッチン
グ室に入れ、フッ素系ガスプラズマによるエッチング実
験を行なった。エッチングは、CF4ガスとO2 ガスと
を、CF4/O2=85sccm/15sccm(scc
m:Standard cc/min 一定温度におけ
る1分間あたりの流量を示したもの)の割合とし、エッ
チング室の圧力を5Paとした。また、電力密度を0.
12W/cm2 とした条件で行い、測定値をÅ/min
で表記した。 4)耐熱性 上記1)のようにして、ポジ型フォトレジスト組成物の
レジストパターンを形成後、これをホットプレートを用
い、140℃で1分間加熱し、パターンプロファイルの
形状変化を走査型電子顕微鏡で観察し、変化しなかった
ものを○、変化したものを×で評価した。 5)密着性 側長走査型電子顕微鏡を使用してパターンの剥離状況を
確認した。全く剥離がみられなかったものを良好とし
た。
3. Evaluation of Photoresist Performance 1) Sensitivity The composition prepared was applied onto a silicon wafer by a spin coater so that the film thickness after prebaking would be 0.5 μm, and then prebaked at 90 ° C. for 60 seconds on a hot plate. After that, ArF excimer laser irradiation device (lens numerical aperture 0.60, exposure wavelength 193n, manufactured by ISI)
m) test reticle (mask) with various line widths
Exposed through. Then 140 on the hot plate
After a post-exposure bake (PEB) at 90 ° C. for 90 seconds, 2.
Paddle development was performed for 60 seconds at 23 ° C. with a 38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
Then, it was washed with water and dried to obtain a positive pattern. that time,
The sensitivity was defined as the exposure amount for forming a line-and-space pattern having a line width of 0.18 μm (the ratio of line to space was 1: 1) with a line width of 1: 1. 2) The resolution is defined as the minimum size of the photoresist pattern that is resolved when exposed with an exposure amount corresponding to the sensitivity of resolution 1). 3) A thin film having a thickness of 0.7 μm was formed by the same procedure as the etching rate 1). This was placed in an etching chamber of a parallel plate type dry etching apparatus, and an etching experiment using fluorine-based gas plasma was conducted. For the etching, CF 4 gas and O 2 gas are used for CF 4 / O 2 = 85 sccm / 15 sccm (scc
m: Standard cc / min (indicating the flow rate per minute at a constant temperature)), and the pressure in the etching chamber was 5 Pa. In addition, the power density is 0.
Performed under the condition of 12 W / cm 2 and measured value is Å / min
It was written with. 4) Heat resistance After forming a resist pattern of a positive photoresist composition as described in 1) above, this is heated for 1 minute at 140 ° C. using a hot plate, and the shape change of the pattern profile is observed by a scanning electron microscope. It was observed with, and those that did not change were evaluated as ◯, and those that changed were evaluated as x. 5) Adhesiveness The peeling state of the pattern was confirmed using a side scanning electron microscope. The case where no peeling was observed was regarded as good.

【0028】1)〜5)の測定結果を表1に示した。The measurement results of 1) to 5) are shown in Table 1.

【表1】 [Table 1]

【0029】実施例1〜3は、一般式(I)で表される
構造単位からなり、GPC測定による重量平均分子量が
2000〜100000であるフォトレジスト用ポリマ
ーである。また、実施例4〜6はこれを用いたフォトレ
ジスト組成物である。これらはいずれも、比較例1(ア
クリル系)のポリマーを用いた比較例3の組成物の感
度、解像度を維持しつつ、比較例2(シクロオレフィン
系)のポリマーを用いた比較例4の組成物の耐熱性、耐
ドライエッチング性を満たしており、両者の長所を損な
うことなく、各々の短所を改善し、特性を両立させるこ
とができた。
Examples 1 to 3 are polymers for photoresists having a structural unit represented by the general formula (I) and having a weight average molecular weight of 2000 to 100000 as measured by GPC. In addition, Examples 4 to 6 are photoresist compositions using the same. In all of these, the composition of Comparative Example 4 using the polymer of Comparative Example 2 (cycloolefin type) while maintaining the sensitivity and resolution of the composition of Comparative Example 3 using the polymer of Comparative Example 1 (acrylic type). Since the heat resistance and dry etching resistance of the product were satisfied, the respective disadvantages could be improved and the properties could be made compatible without impairing the advantages of both.

【0030】[0030]

【発明の効果】本発明のフォトレジスト用ポリマーは、
一般式(I)で表される構造単位からなり、GPC測定
による重量平均分子量が2000〜100000であ
る。前記ポリマーは、アダマンチル骨格を主鎖に有する
ことで、フォトレジスト組成物として用いた場合の耐ド
ライエッチング性、耐熱性、透明性の向上を図り、さら
に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性
を示すエステル骨格を導入することにより、感度、解像
度を向上させたものである。このポリマーを光酸発生
剤、溶剤等とともに用いることにより、特にArFエキ
シマ光を光源とした場合において、 ArF波長(193nm)領域での高い透明性 耐ドライエッチング性 露光部と非露光部のアルカリ現像液への溶解速度差
(=溶解コントラスト)が大きいこと 耐熱性 基板との密着性などの要求特性を同時に満足する化学
増幅型フォトレジスト組成物を提供することができる。
The photoresist polymer of the present invention is
It is composed of a structural unit represented by the general formula (I), and has a weight average molecular weight of 2000 to 100000 as measured by GPC. The polymer has an adamantyl skeleton in the main chain, thereby improving dry etching resistance, heat resistance, and transparency when used as a photoresist composition, and further decomposed by the action of an acid to give an alkaline developer. The sensitivity and resolution are improved by introducing an ester skeleton exhibiting solubility in water. By using this polymer together with a photo-acid generator, a solvent, etc., especially in the case of using ArF excimer light as a light source, high transparency in the ArF wavelength (193 nm) region, dry etching resistance, and alkaline development of exposed and unexposed areas A large difference in dissolution rate (= dissolution contrast) in a liquid can provide a chemically amplified photoresist composition that simultaneously satisfies required properties such as adhesion to a heat resistant substrate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA09 AA10 AA14 AB16 AC08 AD03 BE00 BG00 4J029 AA03 AB01 AC01 AC02 AD01 AE11 AE18 BD02 BD03C BD06A BD06C BD10 BG17Y CD07 HA01 HB01 JB043 JB183 JB233 JC123 JC353 KB02 KC01 KE03    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA09 AA10 AA14                       AB16 AC08 AD03 BE00 BG00                 4J029 AA03 AB01 AC01 AC02 AD01                       AE11 AE18 BD02 BD03C                       BD06A BD06C BD10 BG17Y                       CD07 HA01 HB01 JB043                       JB183 JB233 JC123 JC353                       KB02 KC01 KE03

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 一般式(I)で表される構造単位からな
り、GPC測定による重量平均分子量が2000〜10
0000である化学増幅型フォトレジスト用ポリマー。 【化1】 一般式(I)中、 Xは、炭素数3〜15の脂肪族アルキル基、単環式アル
キル基、環状エーテル基、環状エステル基、炭素数6〜
15の多環式アルキル基から選ばれる1種類以上であ
り、エステル基と3級炭素で結合しているものである。
前記Xはいずれも、炭素数1〜15のアルキル基、アル
コキシ基、カルボキシル基、エーテル基、炭素数3〜1
5の環状アルキル基、環状アルコキシ基、ハロゲン原子
により、1つ以上の水素原子が置換されていてもよい。
1. A structural unit represented by the general formula (I), having a weight average molecular weight of 2000 to 10 as measured by GPC.
Polymer for chemically amplified photoresist of 0000. [Chemical 1] In the general formula (I), X represents an aliphatic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a monocyclic alkyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, and 6 to 6 carbon atoms.
It is one or more kinds selected from 15 polycyclic alkyl groups and is bonded to an ester group through a tertiary carbon.
All of the above Xs are alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy groups, carboxyl groups, ether groups, and 3 to 1 carbon atoms.
One or more hydrogen atoms may be substituted with the cyclic alkyl group, cyclic alkoxy group, or halogen atom of 5.
【請求項2】 前記一般式(I)におけるXが、化学式
(II)、(III)及び(IV)から選ばれる1種類以上で
ある請求項1に記載の化学増幅型フォトレジスト用ポリ
マー。 【化2】
2. The polymer for a chemically amplified photoresist according to claim 1, wherein X in the general formula (I) is at least one selected from the chemical formulas (II), (III) and (IV). [Chemical 2]
【請求項3】 下記(X)〜(Z)を必須成分として含
有する化学増幅型フォトレジスト組成物。(X)請求項
1または2に記載の化学増幅型フォトレジスト用ポリマ
ー、(Y)光の作用により酸を発生する化合物、及び、
(Z)(X)及び(Y)を溶解する溶媒。
3. A chemically amplified photoresist composition containing the following (X) to (Z) as essential components. (X) The polymer for chemically amplified photoresist according to claim 1 or 2, (Y) a compound that generates an acid by the action of light, and
(Z) A solvent that dissolves (X) and (Y).
【請求項4】 請求項3に記載の化学増幅型フォトレジ
スト組成物を用いて、露光光源としてArFエキシマー
レーザーを使用することを特徴とする半導体の製造方
法。
4. A method for producing a semiconductor, which comprises using the chemically amplified photoresist composition according to claim 3 and using an ArF excimer laser as an exposure light source.
JP2002066629A 2002-03-12 2002-03-12 Polymer for chemical amplification type photoresist, photoresist composition and process for producing semiconductor device using it Pending JP2003261657A (en)

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