JP2009093162A - Resist underlayer film forming composition for lithography containing polymer having polycyclic aliphatic ring - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジスト層の下層で使用されるレジスト下層膜、当該レジスト下層膜を形成するための組成物、及び当該組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film. Specifically, a resist underlayer film used in a lower layer of a photoresist layer in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, a composition for forming the resist underlayer film, a method for forming a photoresist pattern using the composition, and The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device.
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、軟Ｘ線（波長１３．５ ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。 Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. The fine processing was obtained by forming a thin film of a photoresist composition on a silicon wafer, irradiating with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern was drawn, and developing it. This is a processing method of etching a silicon wafer using a resist pattern as a protective film. However, in recent years, the degree of integration of semiconductor devices has increased, and actinic rays used are i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), soft X-ray (wavelength 13.3 nm). The wavelength tends to be shortened to 5 nm. Accordingly, the influence of diffuse reflection of active rays from the substrate and standing waves has been a serious problem. Therefore, a method of providing an antireflection film between the photoresist and the substrate has been widely studied.
上記の反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。 As the antireflection film, an inorganic antireflection film such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic antireflection film made of a light-absorbing substance and a polymer compound are known. Yes.
有機反射防止膜として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォーカス深度マージンが向上されること等が挙げられる。 Physical properties desired as an organic antireflection film include a large absorbance to light and radiation, no intermixing with the photoresist layer (insoluble in the photoresist solvent), coating or heat drying Occasionally, there is no low molecular diffusion from the antireflective coating material into the overcoated photoresist, and the focus depth margin is improved.
近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合には、共に使用されるレジスト下層膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能なレジスト下層膜が望まれるようになってきている。すなわち、反射防止機能を有し、そしてエッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能なレジスト下層膜、あるいは、これまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。 In recent years, in a lithography process using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, the processing dimension has been reduced, that is, the photoresist pattern to be formed has been reduced in size. As the miniaturization of the photoresist pattern proceeds, it has become desirable to reduce the thickness of the photoresist in order to prevent the photoresist pattern from collapsing. When the photoresist is used as a thin film, it can be removed by etching in a shorter time in order to suppress a decrease in the thickness of the photoresist layer in the removal process by etching of the resist underlayer film used together. A resist underlayer film has been desired. That is, it has an antireflection function, and in order to shorten the etching removal process, the selection ratio of the etching rate with a resist underlayer film that can be used in a thinner film than before or with a larger photoresist than before. There is a growing demand for resist underlayer films having the following characteristics.
一方、ゲート電極作成時にはフォトレジストパターンをオーバーエッチングすることでより細くする必要があり、そのような工程ではレジスト下層膜にはレジストと同等、または遅いエッチングレートが要求される。 On the other hand, it is necessary to make the photoresist pattern thinner by over-etching when forming the gate electrode, and in such a process, the resist underlayer film is required to have an etching rate equal to or slower than that of the resist.
また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィープロセスに
おいて、近年、フォトレジストパターンの微細化に伴いパターン倒れが問題となってきている。この問題に対しはフォトレジストを薄膜化することでアスペクト比を低下させ、パターン倒れを防ぐことが考えられている。しかし、半導体基板のエッチング工程においてマスクとなるフォトレジストが薄膜化することでエッチングによる基板加工に問題が生じることが懸念されている。
Further, in a lithography process using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), pattern collapse has become a problem in recent years with the miniaturization of a photoresist pattern. To solve this problem, it is considered to reduce the aspect ratio by reducing the thickness of the photoresist to prevent pattern collapse. However, there is a concern that a problem may occur in the processing of the substrate by etching because the photoresist used as a mask in the etching process of the semiconductor substrate becomes thin.
そのため、これらの問題を解決すべく、ハードマスクと呼ばれる無機系材料の層をエッチングストッパーとして用いたプロセスの適応が検討されてきている。ハードマスクとしては、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）や窒化シリコン（ＳｉＮ）といった波長１９３ｎｍの光に吸収を持った材料が使われることが多い。そのため、このようなハードマスクと併用されるレジスト下層膜では、ハードマスクと併用されない既存のレジスト下層膜と比べて、小さな減衰係数（ｋ値）が必要であると考えられている。例えば、酸化ケイ素、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）または窒化シリコン（ＳｉＮ）をハードマスクとし、その下層に２０ｎｍ〜５０ｎｍの膜厚でレジスト下層膜が使用される場合、波長１９３ｎｍの光に対する反射防止膜の減衰係数（ｋ値）は０．１〜０．３程度が適した値になると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。 Therefore, in order to solve these problems, application of a process using an inorganic material layer called a hard mask as an etching stopper has been studied. As the hard mask, a material that absorbs light having a wavelength of 193 nm, such as silicon oxynitride (SiON) or silicon nitride (SiN), is often used. Therefore, it is considered that a resist underlayer film used in combination with such a hard mask requires a smaller attenuation coefficient (k value) than an existing resist underlayer film not used in combination with a hard mask. For example, when a resist underlayer film having a thickness of 20 nm to 50 nm is used as a hard mask with silicon oxide, silicon oxynitride (SiON) or silicon nitride (SiN) as a hard mask, an antireflection film for light with a wavelength of 193 nm is used. It is considered that a suitable attenuation coefficient (k value) is about 0.1 to 0.3 (for example, see Non-Patent Document 1).
このようなことから、新たなレジスト下層膜の開発が望まれていた。 For this reason, development of a new resist underlayer film has been desired.
ところで、レジスト下層膜に用いるポリマーに多環式脂肪族環を有するポリマーを用いる事例として、ポリマー主鎖から懸垂する側鎖に多環式脂肪族環を有するポリマーを含むレジスト下層膜が開示されている（特許文献１）。
本発明はフォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジストの薄膜化に対応してレジスト下層膜が薄膜でも良好な（矩形な）レジストパターンを形成すること、フォーカス深度マージンが向上されること、或いは小さな減衰係数（ｋ値）を達成できることにある。 The present invention does not cause intermixing with the photoresist layer, and forms a good (rectangular) resist pattern even when the resist underlayer film is thin in response to the thinning of the photoresist, and the focus depth margin is improved. Alternatively, a small attenuation coefficient (k value) can be achieved.
本発明は第１観点として、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造をポリマーの主鎖に含有する該ポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、多環式脂肪族環が、アダマンタン環、又はノルボルネン環である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、ポリマーがポリエステルである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、ポリマーが、式（１）と式（２）：
ケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記ベンゼン環は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を示す。｝で示される環、又はそれらの組み合わせを示し、式（１）と式（２）のＱは少なくとも一方がアダマンタン環又はノルボルネン環を有し、Ａは単結合又は、酸素原子、炭素原子数１〜６のアルキレン基、及びオキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる二価の連結基を示し、Ｂ1は水酸基
、エポキシ基、又はグリシジル基を示し、Ｂ2はカルボキシル基、又は水素原子を示す。
〕の縮合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、ポリマーが架橋結合形成基を有するものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に架橋剤を含有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に酸発生剤を含有するものである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、及び
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジストを形成する工程、前記レジスト下層膜とフォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、及び露光後にフォトレジストを現像する工程を含む半導体装置の製造方法である。
The present invention provides, as a first aspect, a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process for producing a semiconductor device comprising a polymer containing a repeating unit structure having a polycyclic aliphatic ring in the main chain of the polymer,
As a second aspect, the resist underlayer film forming composition according to the first aspect, in which the polycyclic aliphatic ring is an adamantane ring or a norbornene ring,
As a third aspect, the resist underlayer film forming composition according to the first aspect, in which the polymer is polyester,
As a fourth aspect, the polymer has formulas (1) and (2):
] The resist underlayer film forming composition according to the first aspect, which is a condensate of
As a fifth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the polymer has a crosslink bond-forming group,
As a sixth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect, which further contains a crosslinking agent,
As a seventh aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect, which further contains an acid generator, and as the eighth aspect, the first aspect to the seventh aspect Applying the resist underlayer film forming composition according to any one of the above to a semiconductor substrate and baking to form a resist underlayer film, forming a photoresist on the resist underlayer film, the resist underlayer film, and A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: exposing a semiconductor substrate coated with a photoresist; and developing the photoresist after exposure.
本願発明は、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造を、ポリエステル、グリシジル基と水酸基との結合を有するポリマー、又はグリシジル基とシアヌル酸との結合を有するポリマーの主鎖に含有する該ポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物とすることができる。
また、本願発明に用いるポリマーは、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造を、ポリエステル、グリシジル基と水酸基との結合を有するポリマー、又はグリシジル基とシアヌル酸との結合を有するポリマーの主鎖に含有する該ポリマーであって、上記式（１）と上記式（２）の重縮合物又は重付加物等の反応物を用いることができる。
The present invention relates to a polymer comprising a repeating unit structure having a polycyclic aliphatic ring in a main chain of a polyester, a polymer having a bond between a glycidyl group and a hydroxyl group, or a polymer having a bond between a glycidyl group and cyanuric acid. It can be set as the resist underlayer film forming composition used for the lithography process of semiconductor device manufacture containing this.
The polymer used in the present invention has a repeating unit structure having a polycyclic aliphatic ring, polyester, a polymer having a bond between a glycidyl group and a hydroxyl group, or a polymer main chain having a bond between a glycidyl group and cyanuric acid. It is possible to use a reaction product such as a polycondensate or a polyaddition product of the above formula (1) and the above formula (2).
本発明はドライエッチングによるパターン形成を前提として、広いフォーカス深度マージンと高い解像度を達成することができるレジスト下層膜の形成に使用されるレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
本発明は、例えば波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３．５ｎｍの照射光を微細加工に使用する際に効果的に反射を防止し、更にフォトレジストパターンとの高い密着性があり、広いフォーカス深度マージンを達成でき、また、高い解像度を達成できるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。すなわち、本発明の目的は、反射光防止効果が高く、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンおよび広いフォーカス深度マージンを達成でき、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜である。
An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition used for forming a resist underlayer film that can achieve a wide focus depth margin and high resolution on the premise of pattern formation by dry etching.
The present invention effectively prevents reflection when, for example, irradiation light with wavelengths of 248 nm, 193 nm, 157 nm, and 13.5 nm is used for microfabrication, and has high adhesion to a photoresist pattern, and has a wide focus depth margin. And a resist underlayer film forming composition for forming a resist underlayer film that can achieve high resolution. That is, the object of the present invention is to have a high antireflection effect, no intermixing with the photoresist layer, can achieve an excellent resist pattern and a wide focus depth margin, and has a large dry etching rate compared to the photoresist. It is a resist underlayer film for lithography.
そして従来のレジスト下層膜では厚膜（例えば８０ｎｍ程度）では良好なレジストパターン形状が得られているが、薄膜（例えば１０〜５０ｎｍ程度）にした場合にレジストパターンにフッティング（裾引き形状）になる場合があった。
しかし、本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜では、薄膜でも良好なレジストパターン形状を得ることができた。
In the case of a conventional resist underlayer film, a good resist pattern shape is obtained with a thick film (for example, about 80 nm). However, when a thin film (for example, about 10 to 50 nm) is used, the resist pattern is footed (bottomed shape). There was a case.
However, in the resist underlayer film by the resist underlayer film forming composition used in the present invention, a good resist pattern shape could be obtained even with a thin film.
本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、レジスト下層の反射防止膜として用いることができる。反射防止膜は、基板からの乱反射を防止しレジストパターンが矩形になることが望ましく、またレジストパターンを利用して基板を加工するためには、レジスト下層の反射防止膜を酸素ガス等のエッチングにより除去し、そのレジストパターンを利用して基板の加工を行うものであるので、酸素ガスに対してフォトレジストより高いエッチング速度が必要である。 The resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention can be used as an antireflection film for the resist underlayer. It is desirable that the anti-reflection film has a rectangular resist pattern by preventing irregular reflection from the substrate. In order to process the substrate using the resist pattern, the anti-reflection film under the resist is etched by oxygen gas or the like. Since the substrate is processed by removing the resist pattern, the etching rate with respect to oxygen gas is higher than that of the photoresist.
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、レジスト下層のハードマスクとして用いることができる。ハードマスクとしては、フォトレジストパターンをハードマスクに転写し、そのハードマスクに転写されたパターンを利用して基板の加工を行うものであるので、ＣＦ4等のガスに対して低いエッチング速度（エッチング
耐性）を有するものである。
The resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention can be used as a hard mask for the resist underlayer. As a hard mask, a photoresist pattern is transferred to a hard mask, and the substrate is processed using the pattern transferred to the hard mask. Therefore, a low etching rate (etching) with respect to a gas such as CF 4 is used. Resistance).
また、減衰係数の低下も達成された。 A reduction in the damping coefficient was also achieved.
本発明は多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造をポリマーの主鎖に含有する該ポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物である。 The present invention is a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process for producing a semiconductor device comprising a polymer containing a repeating unit structure having a polycyclic aliphatic ring in the main chain of the polymer.
本発明のレジスト下層膜形成組成物は上記ポリマー及び溶媒を含み、架橋剤と架橋触媒（酸化合物）を含有することができる。そして、酸発生剤や界面活性剤等を含有することができる。 The resist underlayer film forming composition of the present invention contains the above polymer and solvent, and can contain a crosslinking agent and a crosslinking catalyst (acid compound). And an acid generator, surfactant, etc. can be contained.
本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分は、例えば０．１〜５０質量％、また０．５〜３０質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物から溶剤成分を除い
た成分の割合である。
The solid content of the resist underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 0.1 to 50% by mass, or 0.5 to 30% by mass. Here, solid content is the ratio of the component remove | excluding the solvent component from the resist underlayer film forming composition.
上記ポリマーは重量平均分子量が１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜２０００００、好ましくは５０００〜１０００００である。 The polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 200,000, preferably 5,000 to 100,000.
そして上記ポリマーを、固形分中で４０〜９９質量％、好ましくは５０〜９０質量％の割合で含有する。 And the said polymer is 40-99 mass% in solid content, Preferably it contains in the ratio of 50-90 mass%.
上記ポリマーにおいて、多環式脂肪族環はアダマンタン環、ノルボルネン環である。このポリマーはポリエステル構造とすることが好ましい。 In the above polymer, the polycyclic aliphatic ring is an adamantane ring or a norbornene ring. This polymer preferably has a polyester structure.
上記ポリマーは式（１）と式（２）の縮合物で示される。また、上記ポリマーは式（１）と式（２）の重縮合物又は重付加物等の反応物を用いることができる。式（１）と式（２）を原料としてポリエステルを製造する方法は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中に式（１）と式（２）の化合物を溶解し、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩等を用いて、２０℃〜２００℃の温度で反応して得られる。 The polymer is represented by a condensate of formula (1) and formula (2). The polymer may be a reaction product such as a polycondensate or polyaddition product of the formulas (1) and (2). A method for producing a polyester using the formula (1) and the formula (2) as raw materials is, for example, an organic material such as benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, etc. The compound of Formula (1) and Formula (2) is melt | dissolved in a solvent, Quaternary ammonium salts, such as benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, etc. are used as a catalyst at 20 to 200 degreeC. Obtained by reaction at temperature.
この原料となる式（１）、式（２）の化合物においてＱはアダマンタン環、ノルボルネン環、芳香族環、脂肪族環、式（３）で示される環、又はそれらの組み合わせを示す。 In the compounds of the formulas (1) and (2) used as the raw material, Q represents an adamantane ring, norbornene ring, aromatic ring, aliphatic ring, ring represented by formula (3), or a combination thereof.
アダマンタン環及びノルボルネン環はハロゲン原子で置換されていても良い。ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるがフッ素原子が好ましく用いられる。 The adamantane ring and norbornene ring may be substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, but a fluorine atom is preferably used.
芳香族環は炭素数６〜２０の芳香族基が挙げられ、例えばベンジル基、ナフチル基、アントリル基であり、これらの芳香族環に上述の炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基及び炭素数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていても良い。芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の炭素数６〜２０の芳香族環が挙げられる。 Examples of the aromatic ring include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as a benzyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aromatic rings include the above-described alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a carbon atom. It may be substituted with a group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. As an aromatic ring, C6-C20 aromatic rings, such as benzene, naphthalene, anthracene, are mentioned.
脂肪族環としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数４〜１０の脂肪族環が挙げられる。 Examples of the aliphatic ring include aliphatic rings having 4 to 10 carbon atoms such as cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane.
式（３）においてＸ1は式（４）、式（５）、又は式（６）で示される。これらのＲ1、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、ベ
ンジル基、又はフェニル基を示す。
In Formula (3), X 1 is represented by Formula (4), Formula (5), or Formula (6). R 1 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group.
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル
−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、２−プロペニル基及び３−ブテニル基等が挙げられる。また、前記ベンゼン環は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素数３〜６の環を形成していてもよく、そのような環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclo Propyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, 1-methyl-cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3 -Dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl-cyclopropyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2 Methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3-dimethyl-n- Butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl-n-butyl, 3,3-dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n-butyl, 2-ethyl-n-butyl, 1, 1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl-n-propyl, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl, cyclohexyl, 1- Methyl-cyclopentyl, 2-methyl-cyclopentyl, 3-methyl-cyclopentyl, 1-ethyl-cyclobutyl, 2-ethyl-cyclobutyl, 3-ethyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclobutyl, , 3-dimethyl-cyclobutyl, 2,2-dimethyl-cyclobutyl, 2,3-dimethyl-cyclobutyl, 2,4-dimethyl-cyclobutyl, 3,3-dimethyl-cyclobutyl, 1-n-propyl-cyclopropyl, 2- n-propyl-cyclopropyl, 1-i-propyl-cyclopropyl, 2-i-propyl-cyclopropyl, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl, 2,2 , 3-trimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl and 2-ethyl-3-methyl-cyclo And propyl. Specific examples of the alkenyl group include 2-propenyl group and 3-butenyl group. The benzene ring comprises an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with a group selected from the group. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms, and examples of such a ring include a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring.
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n -Butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n -Hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3-methyl-n-pentyloxy, 4-methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy, 1,2-dimethyl-n-butoxy, 1,3-dimethyl-n-butoxy, 2,2-dimethyl-n-butoxy, 2,3-dimethyl-n-butoxy, 3, -Dimethyl-n-butoxy, 1-ethyl-n-butoxy, 2-ethyl-n-butoxy, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy, 1,2,2, -trimethyl-n-propoxy, 1- Examples include ethyl-1-methyl-n-propoxy and 1-ethyl-2-methyl-n-propoxy.
アルキルチオ基としては、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group include an ethylthio group, a butylthio group, and a hexylthio group.
式（１）又は式（２）のＱは少なくとも一方がアダマンタン環又はノルボルネン環を有するものである。即ち、式（１）と式（２）のＱは、少なくとも一方がアダマンタン環又はノルボルネン環を有するものである。式（１）側にアダマンタン環又はノルボルネン環を有している化合物を用いる場合、式（２）側にアダマンタン環又はノルボルネン環を有している化合物を用いる場合、式（１）と式（２）の両方にアダマンタン環又はノルボルネン環を有している化合物を用いる場合が挙げられる。 At least one of Q in the formula (1) or the formula (2) has an adamantane ring or a norbornene ring. That is, at least one of Qs in the formulas (1) and (2) has an adamantane ring or a norbornene ring. When using a compound having an adamantane ring or norbornene ring on the formula (1) side, when using a compound having an adamantane ring or norbornene ring on the formula (2) side, the formula (1) and the formula (2 ) In both cases, a compound having an adamantane ring or a norbornene ring is used.
式（１）及び式（２）において、Ａは単結合であるか、又は酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、及びオキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる二価の有機基が挙げられる。 In Formula (1) and Formula (2), A is a single bond, or one or a combination of two or more selected from the group consisting of an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and an oxycarbonyl group And a divalent organic group consisting of
炭素数１〜６のアルキレン基は上記アルキル基に対応する二価の有機基が例示される。 Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a divalent organic group corresponding to the alkyl group.
Ｂ1は水酸基、エポキシ基、又はグリシジル基を示し、Ｂ2はカルボキシル基、又は水素
原子を示す。
B 1 represents a hydroxyl group, an epoxy group, or a glycidyl group, and B 2 represents a carboxyl group or a hydrogen atom.
上述のポリマーは、架橋形成基を有することが好ましく、架橋形成基としては水酸基が好ましい。Ｂ1又はＢ2がエポキシ基又はグリシジル基である場合には、他方のカルボン酸との反応により水酸基が生成し、この水酸基は架橋形成基の働きをする。また、Ｂ1又は
Ｂ2にエポキシ基又はグリシジル基である場合には、他方の水素原子との反応により水酸
基が生成し、この水酸基は架橋形成基の働きをする。
しかし、Ｂ1又はＢ2が水酸基である場合は、他方のカルボキシル基との反応で水酸基が生成せず、式（１）、式（２）又はそれら両方のＱ又はＡの部分に水酸基を有していることが好ましい。また、Ｂ1又はＢ2が水酸基である場合は、他方の水素原子との反応では水酸基が生成せず式（１）、式（２）又はそれら両方のＱ又はＡの部分に水酸基を有していることが好ましい。
The above-mentioned polymer preferably has a crosslink forming group, and the crosslink forming group is preferably a hydroxyl group. When B 1 or B 2 is an epoxy group or a glycidyl group, a hydroxyl group is generated by reaction with the other carboxylic acid, and this hydroxyl group functions as a crosslinking group. Further, when B 1 or B 2 is an epoxy group or a glycidyl group, a hydroxyl group is generated by reaction with the other hydrogen atom, and this hydroxyl group functions as a cross-linking group.
However, when B 1 or B 2 is a hydroxyl group, no hydroxyl group is formed by reaction with the other carboxyl group, and a hydroxyl group is present in the Q or A portion of formula (1), formula (2), or both. It is preferable. Further, when B 1 or B 2 is a hydroxyl group, the reaction with the other hydrogen atom does not produce a hydroxyl group, and has a hydroxyl group in the Q or A portion of formula (1), formula (2) or both. It is preferable.
上記式（１）と式（２）の縮合物による本発明に用いるポリマーは、例えば以下の（ａ）の番号に対応する原料を縮合して、（ｂ）の番号に対応するポリマーが得られる。また、上記式（１）と式（２）の重縮合物又は重付加物等の反応物による本発明に用いるポリマーは、例えば以下の（ａ）の番号に対応する原料を重縮合反応又は重付加反応等の反応を行い、（ｂ）の番号に対応するポリマーが得られる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤（即ち、架橋性化合物）を含むことができる。そのような架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。また、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造をポリマーの主鎖に含有するポリマー中の水酸基と架橋
反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成されるレジスト下層膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低いレジスト下層膜となる。架橋性化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
The resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent (that is, a crosslinking compound). Such a crosslinkable compound is not particularly limited, but a crosslinkable compound having at least two crosslinkable substituents is preferably used. Examples thereof include melamine compounds and substituted urea compounds having a cross-linking substituent such as a methylol group or a methoxymethyl group. Specifically, it is a compound such as methoxymethylated glycoluril or methoxymethylated melamine, for example, tetramethoxymethylglycoluril, tetrabutoxymethylglycoluril, or hexamethoxymethylmelamine. In addition, compounds such as tetramethoxymethylurea and tetrabutoxymethylurea are also included. In addition, it is possible to cause a crosslinking reaction with a hydroxyl group in a polymer containing a repeating unit structure having a polycyclic aliphatic ring in the main chain of the polymer. And the resist underlayer film formed becomes strong by such a crosslinking reaction. And it becomes a resist underlayer film with low solubility with respect to an organic solvent. Only one kind of the crosslinkable compound may be used, or two or more kinds may be used in combination.
本発明のレジスト下層膜形成組成物では架橋剤（架橋性化合物）を、固形分中で０．１〜４０質量％、又は０．１〜３０質量％の割合で含有することができる。 In the resist underlayer film forming composition of this invention, a crosslinking agent (crosslinkable compound) can be contained in the ratio of 0.1-40 mass% or 0.1-30 mass% in solid content.
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋触媒として酸化合物を含むことができる。酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。 The resist underlayer film forming composition of the present invention can contain an acid compound as a crosslinking catalyst. Examples of the acid compound include sulfonic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and pyridinium-p-toluenesulfonate, carboxylic acids such as salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid. A compound can be mentioned.
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸化合物を、固形分中で０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％の割合で含有することができる。 In the resist underlayer film forming composition of the present invention, the acid compound can be contained in a solid content in a proportion of 0.1 to 20% by mass, or 0.1 to 10% by mass.
本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸発生剤を含むことができる。酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤としては、また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤としては、スルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤が好ましく使用される。酸発生剤は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。 The resist underlayer film forming composition of the present invention may contain an acid generator. Examples of the acid generator include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, p-trifluoromethylbenzenesulfonic acid-2,4-dinitrobenzyl, phenyl Examples include acid generators that generate acid by heat or light, such as -bis (trichloromethyl) -s-triazine and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate. Examples of the acid generator include iodonium salt acid generators such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoro. Examples thereof include sulfonium salt acid generators such as antimonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate. As the acid generator, a sulfonic acid compound, an iodonium salt acid generator, or a sulfonium salt acid generator is preferably used. An acid generator may use only 1 type and can be used in combination of 2 or more type.
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を、固形分中で０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％の割合で含有することができる。 In the resist underlayer film forming composition of the present invention, an acid generator can be contained in a solid content in a proportion of 0.1 to 20% by mass, or 0.1 to 10% by mass.
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、他のポリマー、吸光性化合物、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の任意成分を含むことができる。 The resist underlayer film forming composition of the present invention can contain optional components such as other polymers, light-absorbing compounds, rheology modifiers, and surfactants as necessary.
他のポリマーとしては、付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の付加重合性化合物より製造される付加重合ポリマーが挙げられる。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びナフトールノボラック等が挙げられる。他のポリマーが使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。 Examples of the other polymer include polymers produced from addition polymerizable compounds. Examples include addition polymerization polymers produced from addition polymerizable compounds such as acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, and acrylonitrile. Other examples include polyester, polyamide, polyimide, polyamic acid, polycarbonate, polyether, phenol novolak, cresol novolak, and naphthol novolak. When another polymer is used, the amount used is, for example, 0.1 to 40% by mass in the solid content.
吸光性化合物としては、レジスト下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するのであれば特に制限なく使用することができる。吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノ
ン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、９−ヒドロキシメチルアントラセン、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。吸光性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。
Any light-absorbing compound can be used without particular limitation as long as it has a high absorptivity for light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist layer provided on the resist underlayer film. Examples of the light absorbing compound include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, triazine compounds, triazine trione compounds, quinoline compounds, and the like. Naphthalene compounds, anthracene compounds, triazine compounds, and triazine trione compounds are used. Specific examples include, for example, 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 1-naphthol, 2-naphthol, naphthylacetic acid, 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3,7-dihydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 6-bromo-2-hydroxynaphthalene, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, 10-bromo-9-anthracenecarboxylic acid, anthracene-9,10 -Dicarboxylic acid, 1-anthracenecarboxylic acid, 1-hydroxyanthracene, 1,2,3-anthracentriol, 9-hydroxymethylanthracene, 2,7,9-anthracentriol, benzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4- Bromobenzoic acid, 3-iodobenzoic acid 2,4,6-tribromophenol, 2,4,6-tribromoresorcinol, 3,4,5-triiodobenzoic acid, 2,4,6-triiodo-3-aminobenzoic acid, 2,4,6- Examples include triiodo-3-hydroxybenzoic acid and 2,4,6-tribromo-3-hydroxybenzoic acid. When a light absorbing compound is used, the amount used is, for example, 0.1 to 40% by mass in the solid content.
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１〜１０質量％である。 Examples of the rheology modifier include phthalic acid compounds such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate Compounds, maleic acid compounds such as dinormal butyl maleate, diethyl maleate, dinonyl maleate, oleic acid compounds such as methyl oleate, butyl oleate, tetrahydrofurfuryl oleate, and stearic acid compounds such as normal butyl stearate, glyceryl stearate Can be mentioned. When a rheology modifier is used, the amount used is, for example, 0.001 to 10% by mass in the solid content.
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１〜５質量％である。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene, and the like. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade name EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) Manufactured by Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP3. 1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. When a surfactant is used, the amount used is, for example, 0.0001 to 5% by mass in the solid content.
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
As the solvent used in the resist underlayer film forming composition of the present invention, any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the solid content. Examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. , Propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3 -Methyl methylbutanoate, 3-methoxypropion Methyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and can be exemplified butyl lactate and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more. Furthermore, high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。 Hereinafter, the use of the resist underlayer film forming composition of the present invention will be described.
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０１〜１．０μｍであり、または０．０１〜０．５μｍであり、または０．０１〜０．２μｍである。そして０．０１〜０．１μｍ程度の膜厚での使用が可能である。 The resist underlayer film forming composition of the present invention is coated on a semiconductor substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, an ITO substrate, etc.) by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. Then, a resist underlayer film is formed by baking. The conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 250 ° C. and firing times of 0.3 to 60 minutes. Preferably, the firing temperature is 130 ° C. to 250 ° C., and the firing time is 0.5 to 5 minutes. Here, the film thickness of the resist underlayer film to be formed is, for example, 0.01 to 3.0 μm, and preferably 0.01 to 1.0 μm, or 0.01 to 0.5 μm, for example. Or 0.01 to 0.2 μm. It can be used with a film thickness of about 0.01 to 0.1 μm.
次いで、レジスト下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。 Next, a photoresist layer is formed on the resist underlayer film. Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying and baking a photoresist composition solution on the resist underlayer film.
本発明のレジスト下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。 The photoresist applied and formed on the resist underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to exposure light. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used. A positive photoresist comprising a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, and an acid. A chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate There is a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist and a photoacid generator. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and a fluorine-containing polymer-based photoresist.
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）及び軟Ｘ線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間か
ら適宜、選択される。
Next, exposure is performed through a predetermined mask. For the exposure, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), soft X-ray (wavelength 13.5 nm), or the like can be used. After exposure, post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake) may be performed as necessary. The post-exposure heating is appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。 Next, development is performed with a developer. Thus, for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。 Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers. The development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 300 seconds.
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、レジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。 Then, using the photoresist pattern thus formed as a protective film, the resist underlayer film is removed and the semiconductor substrate is processed. The resist underlayer film is removed by tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoro It is carried out using a gas such as methane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride.
半導体基板上に本発明のレジスト下層膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。 Before the resist underlayer film of the present invention is formed on the semiconductor substrate, a planarizing film or a gap fill material layer can be formed. When a semiconductor substrate having a large step or a hole is used, it is preferable that a planarizing film or a gap fill material layer is formed.
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜を形成することもできる。 In addition, the semiconductor substrate to which the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied may have an inorganic antireflection film formed on the surface thereof by a CVD method or the like. A resist underlayer film can also be formed.
さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。 Furthermore, the resist underlayer film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, the material used for the photoresist, or the function for preventing the adverse effect on the substrate of the material generated upon exposure to the photoresist. Used as a barrier layer to reduce the poisoning effect of the photoresist layer by the semiconductor substrate dielectric layer, a layer having a function of preventing diffusion of the material generated from the substrate upon heating and baking into the upper layer photoresist It is also possible to do.
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。 Moreover, the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition is applied to a substrate on which via holes used in the dual damascene process are formed, and can be used as a filling material that can fill the holes without gaps. Moreover, it can also be used as a planarizing material for planarizing the surface of an uneven semiconductor substrate.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by this.
合成例１
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸５．０ｇとフマル酸２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．３ｇに溶解させた後、反応液を１４０℃ に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４０００であった。なお、得られた反応生成物は、式（ｃ−１）の単位構造を有するポリマーが含まれるものと推定される。
After dissolving 5.0 g of monoallyl diglycidyl isocyanuric acid and 2.1 g of fumaric acid in 29.3 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction solution was heated to 140 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution. Thereafter, 0.21 g of benzyltriethylammonium chloride was added as a catalyst and stirred for 4 hours. When the GPC analysis of the obtained reaction product was conducted, the weight average molecular weight was 14000 in standard polystyrene conversion. In addition, it is estimated that the obtained reaction product contains the polymer which has a unit structure of Formula (c-1).
合成例２
２，２−ビス（４’−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン５．０ｇとヘキサヒドロフタル酸ジグリスジルエステル１．４７ｇと１，３−ジカルボキシアダマンタン３．６１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．０１ｇに溶解させた後、反応液を１４０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１８ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ 分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７６００であった。なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（ｂ−３４）の単位構造を有するポリマーが含まれるものと推定される。但し、ｏ：ｐ：ｑ：ｒのモル比は７：７：３：３である。
Dissolve 5.02 g of 2,2-bis (4′-glycidyloxyphenyl) adamantane, 1.47 g of hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and 3.61 g of 1,3-dicarboxyadamantane in 41.01 g of propylene glycol monomethyl ether Then, the reaction solution was heated to 140 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution. Thereafter, 0.18 g of benzyltriethylammonium chloride was added as a catalyst and stirred for 4 hours. When the GPC analysis of the obtained reaction product was conducted, the weight average molecular weight was 7600 in standard polystyrene conversion. In addition, it is estimated that the reaction product obtained by this synthesis example includes a polymer having a unit structure of the formula (b-34). However, the molar ratio of o: p: q: r is 7: 7: 3: 3.
合成例３
テレフタル酸ジグリシジルエステル２．０ｇと１，３−ジカルボキシアダマンタン１．５５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．２８ｇに溶解させた後、反応液を１４０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０３９３ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ 分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４０００であった。なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（ｂ−３５）の単位構造を有するポリマーが含まれるものと推定される。
After dissolving 2.0 g of terephthalic acid diglycidyl ester and 1.55 g of 1,3-dicarboxyadamantane in 32.28 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction solution was heated to 140 ° C., and at the same time, nitrogen was introduced into the reaction solution. Washed away. Thereafter, 0.0393 g of benzyltriethylammonium chloride was added as a catalyst and stirred for 4 hours. When the GPC analysis of the obtained reaction product was conducted, the weight average molecular weight was 14000 in standard polystyrene conversion. In addition, it is estimated that the reaction product obtained by this synthesis example includes a polymer having a unit structure of the formula (b-35).
合成例４
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸５．０ｇと１，３−ジカルボキシアダマンタン４．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．２ｇに溶解させた後、反応液
を１４０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ 分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１００００であった。なお、得られた反応生成物は、上記式（ｂ−２２）の単位構造を有する化合物が含まれるものと推定される。
Synthesis example 4
After dissolving 5.0 g of monoallyl diglycidyl isocyanuric acid and 4.1 g of 1,3-dicarboxyadamantane in 37.2 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction solution is heated to 140 ° C., and at the same time, nitrogen is added to the reaction solution. Shed. Thereafter, 0.21 g of benzyltriethylammonium chloride was added as a catalyst and stirred for 4 hours. When the GPC analysis of the obtained reaction product was conducted, the weight average molecular weight was 10,000 in standard polystyrene conversion. In addition, it is estimated that the obtained reaction product contains the compound which has a unit structure of the said Formula (b-22).
合成例５
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸５．０ｇと１，３−ジオールパーフルオロアダマンタン７．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８ｇに溶解させた後、反応液を１４０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１４ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５７００であった。なお、得られた反応生成物は、式（ｂ−３６）の単位構造を有する化合物が含まれるものと推定される。
After dissolving 5.0 g of monoallyl diglycidyl isocyanuric acid and 7.7 g of 1,3-diol perfluoroadamantane in 20.8 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction solution is heated to 140 ° C., and at the same time, Nitrogen was flushed. Thereafter, 0.14 g of ethyltriphenylphosphonium bromide was added as a catalyst and stirred for 4 hours. When the GPC analysis of the obtained reaction product was performed, the weight average molecular weight was 5700 in standard polystyrene conversion. In addition, it is estimated that the obtained reaction product contains the compound which has a unit structure of Formula (b-36).
合成例６
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸５．０ｇとモノアリルイソシアヌル酸０．９３ｇと１，３−ジカルボキシアダマンタン２．８７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇに溶解させた後、反応液を１４０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２０００であった。なお、本合成例によって得られた反応生成物は、上記式（ｂ−３４）の単位構造を有するポリマーが含まれるものと推定される。なお、ｏ：ｐ：ｑ：ｒのモル比は、４：４：１０：１０の割合であった。
After dissolving 5.0 g of monoallyl diglycidyl isocyanuric acid, 0.93 g of monoallyl isocyanuric acid and 2.87 g of 1,3-dicarboxyadamantane in 36.0 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction solution is heated to 140 ° C. At the same time, nitrogen was passed through the reaction solution. Thereafter, 0.21 g of benzyltriethylammonium chloride was added as a catalyst and stirred for 4 hours. When the GPC analysis of the obtained reaction product was performed, the weight average molecular weight was 12000 in standard polystyrene conversion. In addition, it is estimated that the reaction product obtained by this synthesis example includes a polymer having a unit structure of the above formula (b-34). The molar ratio of o: p: q: r was 4: 4: 10: 10.
実施例１
上記合成例２ で得たポリマー１．５６ｇを含む溶液７．８１ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．３９ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエー
テル２７．３５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
Example 1
To 7.81 g of the solution containing 1.56 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2, 0.39 g of tetramethoxymethylglycoluril (trade name Powder Link 1174, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0. pyridinium-p-toluenesulfonic acid 04 g was mixed and dissolved in 14.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 27.35 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resist lower layer film forming composition.
実施例２
上記合成例３で得たポリマー１．９７ｇを含む溶液１０．９６ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．４９ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．２６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
Example 2
To 10.96 g of the solution containing 1.97 g of the polymer obtained in Synthesis Example 3, 0.49 g of tetramethoxymethyl glycoluril (trade name Powder Link 1174, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and pyridinium-p-toluenesulfonic acid 0.8. 025 g was mixed and dissolved in 14.25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 24.26 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resist lower layer film forming composition.
実施例３
上記合成例４で得たポリマー０．９４ｇを含む溶液４．４６ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．２３ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．６４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．６３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
Example 3
To 4.46 g of a solution containing 0.94 g of the polymer obtained in Synthesis Example 4, 0.23 g of tetramethoxymethylglycoluril (trade name Powder Link 1174, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and pyridinium-p-toluenesulfonic acid 0.8. 02 g was mixed and dissolved in 8.64 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 16.63 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resist lower layer film forming composition.
実施例４
上記合成例５で得たポリマー１．５７ｇを含む溶液８．４１ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．３９ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
Example 4
To 8.41 g of the solution containing 1.57 g of the polymer obtained in Synthesis Example 5, 0.39 g of tetramethoxymethylglycoluril (trade name Powder Link 1174 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0. 0 of pyridinium-p-toluenesulfonic acid. 04 g was mixed and dissolved in 14.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 26.77 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resist lower layer film forming composition.
実施例５
上記合成例６で得たポリマー０．９４ｇを含む溶液４．９３ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．２３ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．６４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
Example 5
To 4.93 g of the solution containing 0.94 g of the polymer obtained in Synthesis Example 6, 0.23 g of tetramethoxymethylglycoluril (trade name Powder Link 1174, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0. pyridinium-p-toluenesulfonic acid were added. 02 g was mixed and dissolved in 8.64 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 16.16 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resist lower layer film forming composition.
比較例１
上記合成例１で得たポリマー９．２０ｇを含む溶液５０．３６ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．５３ｇと５−スルホサリチル酸０．０４４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２５２．２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
Comparative Example 1
To 50.36 g of the solution containing 9.20 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1, 1.53 g of tetramethoxymethyl glycoluril (trade name Powder Link 1174, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0.044 g of 5-sulfosalicylic acid are mixed. Then, it was dissolved in 125.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 252.2 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the resist lower layer film forming composition.
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１、実施例２、実施例３、実施例５、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間焼成し、レジスト下層膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライ
エッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＴＡＲＦ−Ｐ６１１
１ＭＥ）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例及び比較例のレジスト
下層膜とフォトレジストＴＡＲＦ−Ｐ６１１１ＭＥとのドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
ッチング速度が遅く、即ちエッチング耐性が高く、ハードマスクとしての機能を有している。
(Measurement of dry etching rate)
The resist underlayer film forming compositions prepared in Example 1, Example 2, Example 3, Example 5, and Comparative Example 1 were applied onto a silicon wafer by a spinner. Baking was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film. The dry etching rate was measured using a RIE system ES401 manufactured by Japan Scientific under the condition that CF 4 was used as the dry etching gas.
Similarly, a photoresist solution (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name: TARF-P611)
1ME) was applied onto a silicon wafer by a spinner to form a coating film. The dry etching rate was measured using a RIE system ES401 manufactured by Japan Scientific under the condition that CF 4 was used as the dry etching gas. A comparison was made between the dry etching rates of the resist underlayer films of Examples and Comparative Examples and the photoresist TARF-P6111ME. The results are shown in Table 1.
（ドライエッチング速度の測定）
実施例４及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間焼成し、レジスト下層膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１ＭＥ）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例及び比較例のレジスト
下層膜とフォトレジストＴＡＲＦ−Ｐ６１１１ＭＥとのドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。
トよりもエッチング速度が早く、マスクとなるレジストよりも十分に早く除去することが出来るために反射防止膜とした場合に高い性能をもつ。
(Measurement of dry etching rate)
The resist underlayer film forming composition prepared in Example 4 and Comparative Example 1 was applied onto a silicon wafer using a spinner. Baking was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film. The dry etching rate was measured using a RIE system ES401 manufactured by Japan Scientific under the condition that CF 4 was used as the dry etching gas.
Similarly, a photoresist solution (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name: TARF-P6111ME) was applied onto a silicon wafer by a spinner to prepare a coating film. The dry etching rate was measured using a RIE system ES401 manufactured by Japan Scientific under the condition that CF 4 was used as the dry etching gas. Resist of Example and Comparative Example The dry etching rates of the lower layer film and the photoresist TARF-P6111ME were compared. The results are shown in Table 2.
（光学パラメーターの試験）
実施例１〜５及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、シ
リコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間の焼成を行い、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーターを用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ 値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表３に示す。
The resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were applied onto a silicon wafer by a spinner. Baking was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film (film thickness: 0.04 μm). Then, a refractive index (n value) and an attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were measured for these resist underlayer films using a spectroscopic ellipsometer. The results are shown in Table 3.
次に、リソグラフィ形状の観測を次のように行った。
実施例１、実施例２、比較例１で得たレジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、ＳｉＯＮウェハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間の焼成を行い、レジスト下層膜（膜厚０．０３８μｍ）を形成した。このリソグラフィー用レジスト下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）社製、商品名ＡＲ１２２１Ｊ）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１３０℃ にて９０秒加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５０μｍ）を形成した。この膜にＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．７５、０．８９／０．６５（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０９μｍすなわち０．０９μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行なった。その後、ホットプレート上１３０℃ で９０秒間加熱し、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
Next, the lithography shape was observed as follows.
The resist underlayer film forming compositions obtained in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were applied onto a SiON wafer by a spinner. Baking was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film (film thickness: 0.038 μm). A commercially available photoresist solution (manufactured by JSR Corporation, trade name AR1221J) is applied to the upper layer of the resist underlayer film for lithography by a spinner, and heated at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate to form a photoresist film ( A film thickness of 0.250 μm) was formed. Using this film, an ASML PAS5500 / 1100 scanner (wavelength 193 nm, NA, σ: 0.75, 0.89 / 0.65 (Annuler)), the width of the photoresist and the width between the lines after development are It was 0.09 μm, that is, 0.09 μmL / S (dense line), and exposure was performed through a mask set so that nine such lines were formed. Thereafter, the film was heated on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, cooled, and developed with a 0.26N tetramethylammonium hydroxide developer in an industrial standard 60-second single paddle process.
フォーカス深度マージンは以下のようにして決定した。上記露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．１μｍずつずらしながら行い、その後の現像処理によりフォトレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきフォトレジストのライン９本のうち、５本以上のラインが形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が４本以下の場合を不合格とした。そして、その合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下幅をフォーカス深度マージンとした。 The focus depth margin was determined as follows. The exposure was performed while shifting the focus position up and down by 0.1 μm with respect to the optimum focus position, and a photoresist pattern was formed by subsequent development processing. A case where 5 or more lines were formed out of 9 lines of the photoresist to be formed was judged as acceptable, and a case where the number of remaining lines was 4 or less was judged as unacceptable. Then, the vertical width of the shift of the focus position that can obtain the pass result is defined as the focus depth margin.
このとき形成されたフォトレジストパターンの形状はストレート形状であった。結果を表４にまとめた。
フォトレジストの薄膜化に対応してレジスト下層膜が薄膜でも良好なレジストパターンの形成、フォーカス深度マージンの向上、小さな減衰係数（ｋ値）を有するレジスト下層膜を形成することが可能なレジスト下層膜形成組成物を提供することができる。
本発明では多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造をポリマーの主鎖に含有する該ポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物である。該ポリマーは例えば、ＣＦ4をエッチングガスとして選択した場合に、該ポリマー
がフッ素を含有しない場合は対ＣＦ4耐性を有していてハードマスクとして利用できる。
また、該ポリマーがＣＦ4ガスをエッチングガスとして選択した場合に、該ポリマーがフ
ッ素を含有する場合はＣＦ4に対して高いエッチング速度を有していて反射防止膜として
機能を果たす。この様に、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造のポリマーとエッチングガスとの組み合わせにより、ハードマスクとして用いることも、反射防止膜として用いることもできる。
半導体装置製造のリソグラフィー工程のレジスト下層膜として、ハードマスクにも反射防止膜にも利用することができる。
Resist underlayer film capable of forming a resist underlayer film having a small attenuation coefficient (k value), forming a good resist pattern even when the resist underlayer film is thin, corresponding to the thinning of the photoresist A forming composition can be provided.
In this invention, it is a resist underlayer film forming composition used for the lithography process of semiconductor device manufacture containing this polymer which contains the repeating unit structure which has a polycyclic aliphatic ring in a polymer principal chain. For example, when CF 4 is selected as an etching gas, the polymer has resistance to CF 4 and can be used as a hard mask when the polymer does not contain fluorine.
Further, when the polymer contains CF 4 gas as an etching gas and the polymer contains fluorine, it has a high etching rate with respect to CF 4 and functions as an antireflection film. As described above, a combination of a polymer having a repeating unit structure having a polycyclic aliphatic ring and an etching gas can be used as a hard mask or an antireflection film.
As a resist underlayer film in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, it can be used for a hard mask or an antireflection film.
Claims (8)
ケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記ベンゼン環は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を示す。]で示される環、又はそれらの組み合わせを示し、式（１）と
式（２）のＱは少なくとも一方がアダマンタン環又はノルボルネン環を有し、Ａは単結合又は、酸素原子、炭素原子数１〜６のアルキレン基、及びオキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる二価の連結基を示し、Ｂ1は水酸基
、エポキシ基、又はグリシジル基を示し、Ｂ2はカルボキシル基、又は水素原子を示す。
〕の縮合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。 The polymer is of formula (1) and formula (2):
The composition for forming a resist underlayer film according to claim 1, which is a condensate of
A step of forming a resist underlayer film by applying the resist underlayer film forming composition according to any one of claims 1 to 7 on a semiconductor substrate and baking the composition, and forming a photoresist on the resist underlayer film. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step, a step of exposing a semiconductor substrate coated with the resist underlayer film and a photoresist, and a step of developing the photoresist after the exposure.
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