JP5939009B2 - Method for evaluating (meth) acrylic acid ester and method for producing copolymer for lithography - Google Patents
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Description
本発明は、リソグラフィー用共重合体の製造に好適に用いられる（メタ）アクリル酸エステルの評価方法と、リソグラフィー用共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating a (meth) acrylic acid ester suitably used for producing a copolymer for lithography and a method for producing a copolymer for lithography.
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程で形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。 In recent years, a resist pattern formed in a manufacturing process of a semiconductor element, a liquid crystal element or the like has been rapidly miniaturized due to progress in lithography technology. As a technique for miniaturization, there is a reduction in wavelength of irradiation light. Recently, KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technology has been introduced, and ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technology and EUV excimer laser (wavelength: 13 nm) lithography technology for further shortening the wavelength have been studied. .
一方、照射光の短波長化及びパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となるリソグラフィー用共重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発及び改良が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型のリソグラフィー用共重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系共重合体が注目されている。例えば特許文献１には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基又は酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなる共重合体が記載されている。
On the other hand, as a resist composition suitable for shortening the wavelength of irradiation light and miniaturizing patterns, a lithography copolymer in which an acid-eliminable group is eliminated by the action of an acid and becomes alkali-soluble, and photoacid generation A so-called chemically amplified resist composition containing an agent has been proposed, and its development and improvement are underway.
For example, as a chemically amplified lithographic copolymer used in ArF excimer laser lithography, an acrylic copolymer that is transparent to light having a wavelength of 193 nm has attracted attention. For example, in Patent Document 1, (A) a (meth) acrylic acid ester in which an alicyclic hydrocarbon group having a lactone ring is ester-bonded as a monomer, and (B) a group removable by the action of an acid. A (meth) acrylic acid ester having an ester bond, and (C) a (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group having a polar substituent or an oxygen atom-containing heterocyclic group ester-bonded. Polymers are described.
上述したレジストパターンの微細化にともなって、リソグラフィー用共重合体の品質に対する要求も厳しくなっている。例えば、レジスト組成物として用いた場合に、所望の感度や解像性が得られるように、リソグラフィー用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を精密に制御することが求められている。これらを精密に制御するためには、リソグラフィー用共重合体の製造に用いられる単量体として、重合を阻害するオリゴマー等の不純物を含まない単量体を採用することが好ましい。そこで、単量体に含まれる不純物量を簡便に評価することが求められている。 With the miniaturization of the resist pattern described above, the requirements for the quality of the lithographic copolymer are becoming stricter. For example, when used as a resist composition, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the lithography copolymer are precisely controlled so that desired sensitivity and resolution can be obtained. Is required. In order to precisely control these, it is preferable to employ a monomer that does not contain impurities, such as an oligomer that inhibits polymerization, as a monomer that is used in the production of a copolymer for lithography. Therefore, it is required to simply evaluate the amount of impurities contained in the monomer.
例えば特許文献２には、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、単量体に含まれるオリゴマー量を定量し、オリゴマー量が少ない単量体を用いて重合することにより、所望のポリマーを得ることが記載されている。また、特許文献３では、単量体を酢酸エチルに溶解させた際の不溶物の量により、単量体を評価している。 For example, in Patent Document 2, the amount of oligomer contained in a monomer is quantified by gel permeation chromatography (GPC), and a desired polymer is polymerized by using a monomer with a small amount of oligomer. Is described. Moreover, in patent document 3, a monomer is evaluated by the quantity of the insoluble matter at the time of dissolving a monomer in ethyl acetate.
しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載されている方法は、必ずしも満足のいく方法ではなかった。
例えば、特許文献２に記載されている方法では、測定に用いる溶液の調製から測定までに時間を要し、煩雑でもある。また、特許文献３に記載されている方法では、酢酸エチルに溶解してしまう不純物も存在し、全ての不純物を検出できないため、正確な評価を行えるものではなかった。
However, the methods described in Patent Document 2 and Patent Document 3 are not always satisfactory methods.
For example, the method described in Patent Document 2 requires time from preparation of a solution used for measurement to measurement, and is complicated. Moreover, in the method described in Patent Document 3, there are impurities that dissolve in ethyl acetate, and all impurities cannot be detected, so that accurate evaluation cannot be performed.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、リソグラフィー用共重合体の製造に用いられる単量体を正確かつ簡便に評価できる評価方法を提供し、これにより、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が精密に制御されたリソグラフィー用共重合体を製造することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an evaluation method capable of accurately and simply evaluating a monomer used in the production of a copolymer for lithography, whereby a weight average molecular weight (Mw) and a molecular weight are provided. The object is to produce a copolymer for lithography in which the distribution (Mw / Mn) is precisely controlled.
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの評価方法は、（メタ）アクリル酸エステルを溶媒に溶解させた際の不溶物を検出する工程を有する（メタ）アクリル酸エステルの評価方法であって、前記溶媒は、前記（メタ）アクリル酸エステルとのＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値の差が２ＭＰａ１／２以上であることを特徴とする。
前記（メタ）アクリル酸エステルは、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種以上又は極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種以上であることが好ましい。
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、本発明の評価方法で評価された（メタ）アクリル酸エステルを用いて重合する重合工程を有することを特徴とする。
前記溶媒がメタノールであり、前記（メタ）アクリル酸エステルは、該（メタ）アクリル酸エステルの２．５倍の質量の前記メタノールに２０℃で溶解させた際に、検出される前記不溶物の量が該（メタ）アクリル酸エステルの量の０．５質量％以下であることが好ましい。
The method for evaluating a (meth) acrylic acid ester according to the present invention is a method for evaluating a (meth) acrylic acid ester having a step of detecting an insoluble substance when the (meth) acrylic acid ester is dissolved in a solvent. The solvent is characterized in that a difference in solubility parameter value by the Fedors method with the (meth) acrylic acid ester is 2 MPa 1/2 or more.
The (meth) acrylic acid ester is preferably at least one (meth) acrylic acid ester having an acid leaving group or at least one (meth) acrylic acid ester having a polar group.
The method for producing a copolymer for lithography of the present invention is characterized by having a polymerization step of polymerizing using (meth) acrylic acid ester evaluated by the evaluation method of the present invention.
The solvent is methanol, and the (meth) acrylic acid ester is a solution of the insoluble matter detected when dissolved in the methanol at 2.5 times the mass of the (meth) acrylic acid ester at 20 ° C. The amount is preferably 0.5% by mass or less of the amount of the (meth) acrylic acid ester.
本発明の評価方法によれば、リソグラフィー用共重合体の製造に用いられる単量体を正確かつ簡便に評価できる。また、本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が精密に制御されたリソグラフィー用共重合体を製造できる。 According to the evaluation method of the present invention, the monomer used for the production of the copolymer for lithography can be accurately and simply evaluated. Further, according to the method for producing a lithographic copolymer of the present invention, a lithographic copolymer having a precisely controlled weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) can be produced.
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。
本明細書において、「構成単位」は、共重合体において１個の単量体から誘導される単位を意味する。
本明細書において、単量体の組成比とは、共重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち各単量体に由来する構成単位の含有比率（単位：モル％）を意味する。
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.
In the present specification, “structural unit” means a unit derived from one monomer in a copolymer.
In the present specification, the composition ratio of the monomer means the content ratio (unit: mol%) of the structural unit derived from each monomer among all the structural units (100 mol%) constituting the copolymer. To do.
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの評価方法は、（メタ）アクリル酸エステルを特定の溶媒に溶解させた際の不溶物を検出して、（メタ）アクリル酸エステルを評価する方法である。そして、本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、本発明の評価方法で評価された（メタ）アクリル酸エステルを用いて重合する重合工程を有するものである。
なお、リソグラフィー用共重合体とは、リソグラフィー工程において、露光及び現像によるパターン形成に使用される共重合体である。
The method for evaluating a (meth) acrylic acid ester of the present invention is a method for evaluating a (meth) acrylic acid ester by detecting an insoluble matter when the (meth) acrylic acid ester is dissolved in a specific solvent. And the manufacturing method of the copolymer for lithography of this invention has a superposition | polymerization process superposed | polymerized using the (meth) acrylic acid ester evaluated by the evaluation method of this invention.
The lithography copolymer is a copolymer used for pattern formation by exposure and development in a lithography process.
＜（メタ）アクリル酸エステルの評価方法＞
［（メタ）アクリル酸エステル］
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの評価方法は、いかなる（メタ）アクリル酸エステルをも評価対象とすることができるが、特にリソグラフィー用共重合体を製造する際の単量体として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの評価に好適である。詳しくは後述するが、本発明の評価方法によれば、（メタ）アクリル酸エステルの重合を阻害するオリゴマー等の不純物を確実に検出できるため、この評価方法によって、オリゴマー等の不純物からなる不溶物を含まない、又は、含んでいてもその量が少ない、と評価された（メタ）アクリル酸エステルを単量体に採用することによって、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が精密に制御されたリソグラフィー用共重合体を製造できる。
<Evaluation method of (meth) acrylic acid ester>
[(Meth) acrylic acid ester]
The method for evaluating a (meth) acrylic acid ester of the present invention can be any (meth) acrylic acid ester to be evaluated, but is particularly used as a monomer for producing a copolymer for lithography ( Suitable for evaluation of (meth) acrylic acid esters. Although details will be described later, according to the evaluation method of the present invention, impurities such as oligomers that inhibit the polymerization of (meth) acrylic acid esters can be reliably detected. By adopting (meth) acrylic acid ester, which is evaluated as having no or even if it is contained, as a monomer, weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) can be obtained. Precisely controlled lithographic copolymers can be produced.
リソグラフィー用共重合体には、例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体；レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、又はレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体；ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用共重合体；トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用共重合体；などがある。
これらのうち、例えばレジスト用共重合体は、酸脱離性基を有する単量体の１種以上と、極性基を有する単量体の１種以上とを含む単量体混合物を重合して得られる。よって、レジスト用共重合体を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体や極性基を有する単量体として、本発明の評価方法によりオリゴマー等の不純物からなる不溶物を含まない、又は、含んでいてもその量が少ない、と評価された（メタ）アクリル酸エステルを採用することが好ましい。
Examples of the copolymer for lithography include a resist copolymer used for forming a resist film; an antireflection film (TARC) formed on the upper layer of the resist film, or an antireflection film formed on the lower layer of the resist film Copolymer for antireflection film used for forming (BARC); copolymer for gap fill film used for forming gap fill film; copolymer for top coat film used for forming top coat film; is there.
Among these, for example, a resist copolymer is obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one monomer having an acid leaving group and at least one monomer having a polar group. can get. Therefore, in the case of producing a resist copolymer, the monomer having an acid-eliminable group or the monomer having a polar group contains an insoluble substance composed of impurities such as oligomers by the evaluation method of the present invention. It is preferable to employ a (meth) acrylic acid ester that is evaluated as having little or even if it is contained.
（酸脱離性基を有する単量体）
レジスト用共重合体の重合に使用される、酸脱離性基を有する単量体とは、酸により開裂する結合を有する基（酸脱離性基）を具備する単量体であり、酸脱離性基は、該結合の開裂により、その一部又は全部が製造されたレジスト用共重合体の主鎖から脱離する。このような酸脱離性基を有する構成単位を含むレジスト用共重合体は、レジスト組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする作用を奏する。
(Monomer having an acid leaving group)
The monomer having an acid leaving group used for polymerization of the resist copolymer is a monomer having a group having a bond (acid leaving group) that is cleaved by an acid. The leaving group is released from the main chain of the resist copolymer produced in part or in whole by cleavage of the bond. When used as a resist composition, a resist copolymer containing such a structural unit having an acid-eliminable group is soluble in an alkali by an acid, and has an effect of enabling formation of a resist pattern.
酸脱離性基を有する単量体として使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を表す。）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
The (meth) acrylic acid ester used as a monomer having an acid leaving group has an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and has an acid leaving group. (Meth) acrylic acid ester is mentioned. The alicyclic hydrocarbon group may be directly bonded to an oxygen atom constituting an ester bond of (meth) acrylic acid ester, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group.
The (meth) acrylic acid ester has an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom constituting the ester bond of the (meth) acrylic acid ester. A (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a -COOR group (R may have a substituent) on the alicyclic hydrocarbon group. (Represents a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group.) (Meth) acrylic acid ester bonded directly or through a linking group.
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体の製造には、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（以下、ＥＣＨＭＡと記載する場合がある。）、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等を使用することが好ましい。 In particular, for the production of a resist copolymer applied to a pattern forming method in which exposure is performed with light having a wavelength of 250 nm or less, as a (meth) acrylic acid ester having an acid leaving group, for example, 2-methyl-2- Adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1′-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl ( It is preferable to use (meth) acrylate (hereinafter sometimes referred to as ECHMA), 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, and the like.
（極性基を有する単量体）
レジスト用共重合体の重合に使用される、極性基を有する単量体とは、極性を持つ官能基又は極性を持つ原子団を有する基（極性基）を具備する単量体である。極性基の具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
極性基を有する単量体に使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、これらの極性基を有するものであればよいが、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体の製造には、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましく、さらに後述の親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。
(Monomer having a polar group)
The monomer having a polar group used for polymerization of the resist copolymer is a monomer having a polar functional group or a group having a polar atomic group (polar group). Specific examples of the polar group include a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group, an amino group, a carbonyl group, a group containing a fluorine atom, a group containing a sulfur atom, a group containing a lactone skeleton, a group containing an acetal structure, Examples include a group containing an ether bond.
The (meth) acrylic acid ester used for the monomer having a polar group may be any one having these polar groups, but for a resist applied to a pattern forming method that is exposed with light having a wavelength of 250 nm or less. For the production of the copolymer, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester having a lactone skeleton, and it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester having a hydrophilic group described later.
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、基材等への密着性に優れたレジスト用共重合体が得られる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が特に好ましい。
Examples of the lactone skeleton include a lactone skeleton having about 4 to 20 members. The lactone skeleton may be a monocycle having only a lactone ring, or an aliphatic or aromatic carbon ring or a heterocyclic ring may be condensed with the lactone ring.
As the (meth) acrylic acid ester having a lactone skeleton, a (meth) acrylic having a substituted or unsubstituted δ-valerolactone ring from the point of obtaining a resist copolymer having excellent adhesion to a substrate or the like. At least one selected from the group consisting of acid esters and (meth) acrylic acid ester monomers having a substituted or unsubstituted γ-butyrolactone ring is preferred, and (meth) acrylic acid esters having an unsubstituted γ-butyrolactone ring Monomers are particularly preferred.
ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと記載する場合がある。）、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid ester having a lactone skeleton include β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-γ-butyrolactone, β- ( (Meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone (hereinafter sometimes referred to as GBLMA), 2 -(1- (meth) acryloyloxy) ethyl-4-butanolide, (meth) acrylic acid pantoyl lactone, 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone, 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2, 6] decan-3-one, 9-methacryloxy-4 Okisatorishi B [5.2.1.0 2, 6] decan-3-one, and the like. Examples of the monomer having a similar structure include methacryloyloxysuccinic anhydride.
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種（親水基）を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体の製造には、親水性基としてヒドロキシ基、シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
The (meth) acrylic acid ester having a hydrophilic group has at least one kind (hydrophilic group) of —C (CF 3 ) 2 —OH, hydroxy group, cyano group, methoxy group, carboxy group, and amino group (meta group). ) Acrylic acid ester.
Among these, (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group or a cyano group as a hydrophilic group is preferable for the production of a resist copolymer applied to a pattern forming method in which exposure is performed with light having a wavelength of 250 nm or less.
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydrophilic group include a (meth) acrylic acid ester having a terminal hydroxy group, a derivative having a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, and a carboxy group on the hydrophilic group, a ring Monomer having formula hydrocarbon group (cyclohexyl (meth) acrylate, 1-isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate), tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, etc.) having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxy group as a substituent. Examples include esters.
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（以下、ＨＡｄＭＡと記載する場合がある。）、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。得られるレジスト共重合体の基材等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydrophilic group include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- Hydroxy-n-propyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate (hereinafter sometimes referred to as HAdMA), 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meta ) Acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and the like. From the point of adhesiveness of the resulting resist copolymer to the substrate, etc., 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl ( A (meth) acrylate etc. are preferable.
本発明の評価方法は、反射防止膜用共重合体、ギャップフィル膜用共重合体、トップコート膜用共重合体など、レジスト用共重合体以外のリソグラフィー用共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステルの評価にも適用できる。
反射防止膜用共重合体は、例えば、吸光性基を有する単量体と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する単量体とを含む単量体混合物から製造される。そして、これらの単量体として、（メタ）アクリル酸エステルが使用される場合、この（メタ）アクリル酸エステルを本発明の評価方法により評価することができる。
The evaluation method of the present invention is used for producing a copolymer for lithography other than a copolymer for resist, such as a copolymer for antireflection film, a copolymer for gap fill film, and a copolymer for topcoat film ( It can also be applied to the evaluation of (meth) acrylic acid esters.
The copolymer for antireflection film is, for example, an amino group, an amide group, a hydroxyl group, and an epoxy group that can be cured by reacting with a curing agent in order to avoid mixing with a monomer having a light absorbing group and a resist film. And a monomer mixture containing a monomer having a reactive functional group. And when (meth) acrylic acid ester is used as these monomers, this (meth) acrylic acid ester can be evaluated by the evaluation method of the present invention.
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The light-absorbing group is a group having high absorption performance with respect to light in a wavelength region where the photosensitive component in the resist composition is sensitive. Specific examples include an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring. , A group having a ring structure (optionally substituted) such as a quinoxaline ring and a thiazole ring. In particular, when KrF laser light is used as irradiation light, an anthracene ring or an anthracene ring having an arbitrary substituent is preferable, and when ArF laser light is used, a benzene ring or a benzene having an arbitrary substituent A ring is preferred. Examples of the optional substituent include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an amino group, and an amide group.
Among these, those having a protected or unprotected phenolic hydroxyl group as the light absorbing group are preferable from the viewpoint of good developability and high resolution.
Examples of the structural unit / monomer having the light-absorbing group include benzyl (meth) acrylate and p-hydroxyphenyl (meth) acrylate.
ギャップフィル膜用共重合体には、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。そして、単量体として、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが使用される場合、この（メタ）アクリル酸エステルを本発明の評価方法により評価することができる。 The copolymer for gap fill film has a suitable viscosity for flowing into a narrow gap and can be cured by reacting with a curing agent to avoid mixing with a resist film or an antireflection film. And a copolymer of a structural unit having a styrene, specifically, a copolymer of hydroxystyrene and a monomer such as styrene, alkyl (meth) acrylate, or hydroxyalkyl (meth) acrylate. And when (meth) acrylic acid ester, such as alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate, is used as a monomer, this (meth) acrylic acid ester should be evaluated by the evaluation method of the present invention. Can do.
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用共重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられ、これら共重合体の製造に、単量体として（メタ）アクリル酸エステルが使用される場合、この（メタ）アクリル酸エステルを本発明の評価方法により評価することができる。 Examples of the copolymer for the topcoat film used in immersion lithography include a copolymer containing a structural unit having a carboxyl group, a copolymer containing a structural unit having a fluorine-containing group substituted with a hydroxyl group, and the like. When (meth) acrylic acid ester is used as a monomer for the production of these copolymers, this (meth) acrylic acid ester can be evaluated by the evaluation method of the present invention.
［評価方法］
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの評価方法では、先に例示したような（メタ）アクリル酸エステルを評価対象とし、まず、これを溶媒に溶解させ、試験液を得る。
ここで溶媒としては、評価対象である（メタ）アクリル酸エステルとのＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値の差が２ＭＰａ１／２以上である溶媒を用いる。
本明細書におけるＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値は、ａｃｃｅｒｙｌｓ社製計算化学ソフトｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ５．５（製品名）を使用し、Ｓｙｎｔｈｉａを用いて算出した２９８Ｋにおける値である。以下、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値について、単に溶解度パラメーターという場合がある。
[Evaluation method]
In the method for evaluating a (meth) acrylic acid ester of the present invention, a (meth) acrylic acid ester as exemplified above is used as an evaluation target, and first, this is dissolved in a solvent to obtain a test solution.
Here, as the solvent, a solvent having a difference in solubility parameter value by the Fedors method with the (meth) acrylic acid ester to be evaluated is 2 MPa 1/2 or more.
The value of the solubility parameter according to the method of Fedors in this specification is a value at 298K calculated using Synthia using the computational chemistry software materials Studio 5.5 (product name) manufactured by Accelyls. Hereinafter, the value of the solubility parameter by the Fedors method may be simply referred to as the solubility parameter.
（メタ）アクリル酸エステルとの溶解度パラメーターの値の差が２ＭＰａ１／２以上である溶媒には、（メタ）アクリル酸エステルは溶解するが、その一方で、該（メタ）アクリル酸エステルに含まれるオリゴマー等の不純物は溶解せず、不溶物として析出する。よって、この方法によれば、オリゴマー等の不純物を確実に検出し、その有無を判断できる。
また、析出した不溶物を例えばろ過、遠心分離などの分離方法で試験液から分離して不溶物の量を定量したり、あるいは、不溶物を分離するかわりに試験液の濁度、光の透過率などを測定したりすることによって、評価対象の（メタ）アクリル酸エステルに含まれる不溶物の量を求めることもできる。
これにより、評価対象の（メタ）アクリル酸エステルが、リソグラフィー用共重合体を製造するための単量体に適したものかどうかを正確に評価できる。より好ましくは、溶媒として、（メタ）アクリル酸エステルとの溶解度パラメーターの差が３ＭＰａ１／２以上であるものを使用し、さらに好ましくは、溶媒として、（メタ）アクリル酸エステルとの溶解度パラメーターの差が４ＭＰａ１／２以上であるものを使用する。
なお、（メタ）アクリル酸エステルと溶媒とは、溶解度パラメーターの差が２ＭＰａ１／２以上であれば、どちらの溶解度パラメーターが大きくてもよい。
In a solvent having a solubility parameter value difference of 2 MPa 1/2 or more with (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester is dissolved, but on the other hand, it is included in the (meth) acrylic acid ester. Impurities such as oligomers are not dissolved but are precipitated as insolubles. Therefore, according to this method, impurities such as oligomers can be reliably detected and the presence or absence can be determined.
In addition, the separated insoluble matter is separated from the test solution by a separation method such as filtration or centrifugation, and the amount of insoluble matter is quantified, or the turbidity and light transmission of the test solution can be measured instead of separating the insoluble matter. The amount of insoluble matter contained in the (meth) acrylic acid ester to be evaluated can also be determined by measuring the rate or the like.
Thereby, it can be evaluated accurately whether the (meth) acrylic acid ester to be evaluated is suitable for a monomer for producing a copolymer for lithography. More preferably, the solvent has a solubility parameter difference of 3 MPa 1/2 or more with (meth) acrylic acid ester, and more preferably, the solvent has a solubility parameter of (meth) acrylic acid ester. The difference is 4 MPa 1/2 or more.
In addition, as long as the difference in solubility parameter between the (meth) acrylic acid ester and the solvent is 2 MPa 1/2 or more, either solubility parameter may be large.
ここで仮に、評価対象である（メタ）アクリル酸エステルとの溶解度パラメーターの差が２ＭＰａ１／２未満である溶媒を用いると、該（メタ）アクリル酸エステルに含まれるオリゴマー等の不純物も溶媒に溶解してしまう。そのため、オリゴマー等の不純物の有無やその量を正確に把握できず、（メタ）アクリル酸エステルの評価も不正確なものとなる。 Here, if a solvent having a solubility parameter difference of less than 2 MPa 1/2 with respect to the (meth) acrylic acid ester to be evaluated is used, impurities such as oligomers contained in the (meth) acrylic acid ester are also included in the solvent. It will dissolve. Therefore, the presence or absence of impurities such as oligomers and the amount thereof cannot be accurately grasped, and the evaluation of (meth) acrylic acid ester is also inaccurate.
先に例示した（メタ）アクリル酸エステルのうち、例えば酸脱離性基を有する単量体として好適に用いられるＥＣＨＭＡの溶解度パラメーターは１９．２ＭＰａ１／２、極性基を有する単量体として好適に用いられるＧＢＬＭＡの溶解度パラメーターは２２．２ＭＰａ１／２、ＨＡｄＭＡの溶解度パラメーターは２２．５ＭＰａ１／２である。
よって、これらを評価する際には、溶解度パラメーターが３８．３ＭＰａ１／２であるメタノール、３１．０ＭＰａ１／２であるエタノール、２６．６ＭＰａ１／２である２−プロパノールなどの低級アルコールを好ましく使用できる。
Among the (meth) acrylic acid esters exemplified above, for example, the solubility parameter of ECHMA that is preferably used as a monomer having an acid-eliminating group is 19.2 MPa 1/2 , which is preferable as a monomer having a polar group The solubility parameter of GBLMA used in the above is 22.2 MPa 1/2 , and the solubility parameter of HAdMA is 22.5 MPa 1/2 .
Therefore, when evaluating these, preferably methanol, ethanol or the 31.0MPa 1/2, a lower alcohol such as 2-propanol is 26.6MPa 1/2 solubility parameter is 38.3 MPa 1/2 Can be used.
このように（メタ）アクリル酸エステルを特定の溶媒に溶解させた際に、検出される不溶物が無い、又は、その量が少ないものをリソグラフィー用共重合体を重合する単量体として使用することが好ましいが、具体的には、評価対象の（メタ）アクリル酸エステルをその２．５倍の質量のメタノールに２０℃で溶解させた際に、検出される不溶物の量が、（メタ）アクリル酸エステルの量の０．５質量％以下である（メタ）アクリル酸エステルを採用することが好ましい。より好ましくは、検出される不溶物の量が、（メタ）アクリル酸エステルの量の０．３質量％以下である（メタ）アクリル酸エステルを採用する。
このような基準を満たす（メタ）アクリル酸エステルは、オリゴマー等の不純物が少ないため、これに起因した重合阻害が抑制され、リソグラフィー用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を精密に制御できる。
When the (meth) acrylic acid ester is dissolved in a specific solvent as described above, the insoluble matter that is not detected or the amount thereof is small is used as a monomer for polymerizing the copolymer for lithography. Specifically, the amount of insoluble matter detected when the (meth) acrylic acid ester to be evaluated is dissolved in methanol of 2.5 times its mass at 20 ° C. is ) It is preferable to employ a (meth) acrylic acid ester that is 0.5% by mass or less of the amount of the acrylic acid ester. More preferably, a (meth) acrylic acid ester whose amount of insoluble matter to be detected is 0.3% by mass or less of the amount of (meth) acrylic acid ester is employed.
Since (meth) acrylic acid ester satisfying such criteria has few impurities such as oligomers, polymerization inhibition due to this is suppressed, and the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / M) of the copolymer for lithography are suppressed. Mn) can be precisely controlled.
＜リソグラフィー用共重合体の製造方法＞
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、上述の評価方法で評価された（メタ）アクリル酸エステルを用いて、レジスト用共重合体などのリソグラフィー用共重合体を重合する重合工程を有する。
具体的には、上述のとおり、２０℃において、（メタ）アクリル酸エステルをその２．５倍の質量のメタノールに対して溶解させた際に、検出される不溶物の量が（メタ）アクリル酸エステルの０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下である（メタ）アクリル酸エステルを単量体に用いて重合する。ここで不溶物の量が０．５質量％を超える（メタ）アクリル酸エステルを重合に用いると、製造されるリソグラフィー用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を精密に制御することが困難となる。
重合工程において、複数種の（メタ）アクリル酸エステルを単量体として用いる場合には、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルが上記基準を満たすものであることが好ましいが、使用する全ての（メタ）アクリル酸エステルが上記基準を満たすことがより好ましい。
<Method for producing copolymer for lithography>
The method for producing a lithographic copolymer of the present invention includes a polymerization step of polymerizing a lithographic copolymer such as a resist copolymer using the (meth) acrylic acid ester evaluated by the above-described evaluation method. .
Specifically, as described above, when (meth) acrylic acid ester is dissolved in 2.5 times the mass of methanol at 20 ° C., the amount of insoluble matter detected is (meth) acrylic. Polymerization is performed using (meth) acrylic acid ester of 0.5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less of the acid ester as a monomer. Here, when a (meth) acrylic acid ester whose amount of insolubles exceeds 0.5% by mass is used for polymerization, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the produced lithographic copolymer are determined. It becomes difficult to control precisely.
In the polymerization step, when a plurality of types of (meth) acrylic acid esters are used as monomers, it is preferable that at least one (meth) acrylic acid ester satisfies the above criteria. More preferably, the (meth) acrylic acid ester satisfies the above criteria.
リソグラフィー用共重合体としてレジスト用共重合体を製造する場合には、重合工程では、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種以上と、極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種以上とを含む単量体混合物を重合する。
酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの組成比は、感度及び解像度の点から、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは２５モル％以上である。また、基材等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
When producing a resist copolymer as a lithography copolymer, in the polymerization step, at least one (meth) acrylic acid ester having an acid leaving group and (meth) acrylic acid having a polar group are used. A monomer mixture containing one or more esters is polymerized.
The composition ratio of the (meth) acrylic acid ester having an acid leaving group is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more from the viewpoint of sensitivity and resolution. Moreover, 60 mol% or less is preferable from the point of the adhesiveness to a base material etc., 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is more preferable.
また、極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、その組成比は、基材等への密着性の点から、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは３５モル％以上である。また、感度及び解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
また、極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、その組成比は、レジストパターン矩形性の点から、５〜３０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜２５モル％である。
In addition, when a (meth) acrylic acid ester having a lactone skeleton is used as the (meth) acrylic acid ester having a polar group, the composition ratio is 20 mol% or more from the viewpoint of adhesion to a substrate or the like. Preferably, it is 35 mol% or more. Moreover, from the point of a sensitivity and resolution, 60 mol% or less is preferable, 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is more preferable.
Moreover, when using the (meth) acrylic acid ester which has a hydrophilic group as the (meth) acrylic acid ester which has a polar group, the composition ratio is 5-30 mol% from the point of resist pattern rectangularity. More preferably, it is 10-25 mol%.
重合はラジカル重合法によって行うことができ、その際、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適宜選択できる。
特に、重合反応終了後に、光線透過率を低下させないことを目的として、残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、共重合体の分子量を比較的低くしやすい点から、溶液ラジカル重合法が好ましい。そのうちで、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある共重合体を簡便に得やすい点から、滴下重合法が更に好ましい。
The polymerization can be performed by a radical polymerization method, and in this case, a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be appropriately selected.
In particular, after the completion of the polymerization reaction, it is possible to easily remove the remaining monomer for the purpose of not reducing the light transmittance, and from the viewpoint that the molecular weight of the copolymer is relatively low, Legal is preferred. Among them, the drop polymerization method is more preferable from the viewpoint that a variation in average molecular weight, molecular weight distribution, etc. due to the difference in production lots is small and a reproducible copolymer can be easily obtained.
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、各々独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。単量体は、単量体のみで滴下してもよく、又は単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。重合容器に予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。重合容器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体又は重合開始剤は、溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。 In the dropping polymerization method, the inside of the polymerization vessel is heated to a predetermined polymerization temperature, and then the monomer and the polymerization initiator are dropped into the polymerization vessel independently or in any combination. A monomer may be dripped only with a monomer, or may be dripped as a monomer solution in which a monomer is dissolved in a solvent. The polymerization vessel may be charged with a solvent in advance or may not be charged. When the solvent is not charged in advance in the polymerization vessel, the monomer or the polymerization initiator is dropped into the polymerization vessel in the absence of the solvent.
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、又は溶媒のみに溶解させてもよい。単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、各々独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよい。又は、各々独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合して、重合容器中に滴下してもよい。上記単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
なお、滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、又は単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的又は間欠的に行ってもよい。
The polymerization initiator may be dissolved directly in the monomer, may be dissolved in the monomer solution, or may be dissolved only in the solvent. The monomer and the polymerization initiator may be dropped into the polymerization vessel after mixing in the same storage tank, or may be dropped from the independent storage tank into the polymerization container. Alternatively, they may be mixed immediately before being supplied from independent storage tanks to the polymerization vessel and dropped into the polymerization vessel. One of the monomers and the polymerization initiator may be dropped first, and then the other may be dropped with a delay, or both may be dropped at the same timing.
The dropping speed may be constant until the dropping is completed, or may be changed in multiple stages according to the consumption speed of the monomer or the polymerization initiator. The dripping may be performed continuously or intermittently.
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の逐次重合が進行する。本重合工程において用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条件以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また、重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。 In the polymerization using a polymerization initiator, a radical body of the polymerization initiator is generated in the reaction solution, and the successive polymerization of the monomers proceeds from this radical body as a starting point. The polymerization initiator used in the main polymerization step is preferably one that efficiently generates radicals by heat, and one having a 10-hour half-life temperature of not more than the polymerization temperature condition is preferably used. For example, the preferable polymerization temperature when producing a polymer for lithography is 50 to 150 ° C., and it is preferable to use a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 70 ° C. Moreover, in order for a polymerization initiator to decompose | disassemble efficiently, it is preferable that the difference of 10-hour half-life temperature of a polymerization initiator and polymerization temperature is 10 degreeC or more.
重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。なかでも、アゾ化合物がより好ましい。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and the like, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di (4-tert- And organic peroxides such as butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. Of these, azo compounds are more preferable.
重合工程において溶媒を使用する場合には、１種以上の溶媒を使用でき、例えば下記の溶媒を使用できる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
When using a solvent in a superposition | polymerization process, 1 or more types of solvents can be used, for example, the following solvent can be used.
Ethers: chain ethers (eg, diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether), cyclic ethers (eg, tetrahydrofuran (hereinafter sometimes referred to as “THF”), 1,4-dioxane, etc.).
Esters: methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as “PGMEA”), γ-butyrolactone, and the like.
Ketones: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Amides: N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
Sulfoxides: dimethyl sulfoxide and the like.
Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene and the like.
Aliphatic hydrocarbon: hexane and the like.
Alicyclic hydrocarbons: cyclohexane and the like.
Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, For example, the quantity from which the solid content concentration of the liquid (polymerization reaction solution) in the reactor at the time of completion | finish of a polymerization reaction will be about 20-40 mass% is preferable.
＜リソグラフィー組成物＞
上述のようにして製造したリソグラフィー用共重合体は、レジスト組成物などのリソグラフィー組成物の調製に用いることができる。具体的には、リソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と、溶媒と、必要に応じて配合される任意成分を混合することにより、リソグラフィー組成物を調製できる。
<Lithography composition>
The lithographic copolymer produced as described above can be used for preparing a lithographic composition such as a resist composition. Specifically, by mixing a copolymer for lithography, a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generator), a solvent, and optional components that are blended as necessary. Lithographic compositions can be prepared.
リソグラフィー組成物を調製する際に用いる溶媒は、公知のリソグラフィー用溶媒から１以上を選択して用いることができる。
好ましい良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
The solvent used when preparing the lithography composition can be selected from one or more known lithography solvents.
Specific examples of preferable good solvents include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and γ-butyrolactone. Can be mentioned.
光酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられ、１種以上を使用できる。
光酸発生剤の配合量は、感度及び現像性を確保する観点から、リソグラフィー用共重合体１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。この光酸発生剤の配合量が上記範囲であると、必要な感度及び現像性が得られると同時に、放射線に対する充分な透明性が得られる。
A photoacid generator is a substance that generates an acid upon exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray. Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, diazomethane compounds, and the like, and one or more can be used.
The compounding amount of the photoacid generator is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithography copolymer from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability. is there. When the blending amount of the photoacid generator is in the above range, necessary sensitivity and developability can be obtained, and at the same time, sufficient transparency to radiation can be obtained.
またリソグラフィー組成物には、必要に応じて、酸拡散抑制剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等、公知の添加剤を適宜配合することができる。 In addition, known additives such as an acid diffusion inhibitor, a surfactant, a sensitizer, an antihalation agent, an adhesion assistant, a storage stabilizer, and an antifoaming agent are appropriately added to the lithography composition as necessary. can do.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を意味し、「％」とあるのは、特に断りのない限り「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by mass” unless otherwise specified, and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
＜（メタ）アクリル酸エステルの評価例＞
３種のＧＢＬＭＡ（すなわちＧＢＬＭＡ−Ａ、ＧＢＬＭＡ−Ｂ、ＧＢＬＭＡ−Ｃ。）、３種のＥＣＨＭＡ（すなわちＥＣＨＭＡ−Ａ、ＥＣＨＭＡ−Ｂ、ＥＣＨＭＡ−Ｃ。）、１種のＨＡｄＭＡ（すなわちＨＡｄＭＡ）について、以下のように評価を行った。なお、これらを溶媒に溶解する際の温度はいずれも２０℃とした。
測定された不溶物の質量を表１に記載する。
また、ＧＢＬＭＡ、ＥＣＨＭＡ、ＨＡｄＭＡの化学式を下記に示す。
<Evaluation example of (meth) acrylic acid ester>
For 3 GBLMA (ie GBLMA-A, GBLMA-B, GBLMA-C.), 3 ECHMA (ie ECHMA-A, ECHMA-B, ECHMA-C.), 1 HAdMA (ie HAdMA), Evaluation was performed as follows. In addition, the temperature at the time of melt | dissolving these in a solvent was all 20 degreeC.
The measured mass of the insoluble material is shown in Table 1.
The chemical formulas of GBLMA, ECHMA, and HAdMA are shown below.
また、評価対象の（メタ）アクリル酸エステルと、溶媒の溶解度パラメーターは以下のとおりである。
ＧＢＬＭＡ：２２．２ＭＰａ１／２
ＥＣＨＭＡ：１９．２ＭＰａ１／２
ＨＡｄＭＡ：２２．５ＭＰａ１／２
酢酸エチル：２１．１ＭＰａ１／２
メタノール：３８．３ＭＰａ１／２
Moreover, the solubility parameter of the (meth) acrylic acid ester to be evaluated and the solvent is as follows.
GBLMA: 22.2 MPa 1/2
ECHMA: 19.2 MPa 1/2
HAdMA: 22.5 MPa 1/2
Ethyl acetate: 21.1 MPa 1/2
Methanol: 38.3 MPa 1/2
（１）ＧＢＬＭＡ−Ａの評価
ＧＢＬＭＡ−Ａ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物は確認されず、また、メタノール（溶解度パラメーター：３８．３ＭＰａ１／２）５．０部に溶解させたところ、同様に不溶物は確認されなかった。
（２）ＧＢＬＭＡ−Ｂの評価
ＧＢＬＭＡ−Ｂ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物は確認されなかったが、メタノール５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＧＢＬＭＡ−Ｂの質量の０．８％であった。
（３）ＧＢＬＭＡ−Ｃの評価
ＧＢＬＭＡ−Ｃ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＧＢＬＭＡ−Ｃの質量の０．７％であった。また、メタノール５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＧＢＬＭＡ−Ｃの質量の３．０％であった。
(1) Evaluation of GBLMA-A When 2.0 parts of GBLMA-A was dissolved in 5.0 parts of ethyl acetate, no insoluble matter was confirmed, and methanol (solubility parameter: 38.3 MPa 1/2 ) 5. When dissolved in 0 part, no insoluble matter was found.
(2) Evaluation of GBLMA-B When 2.0 parts of GBLMA-B was dissolved in 5.0 parts of ethyl acetate, insoluble matter was not confirmed, but when dissolved in 5.0 parts of methanol, insoluble matter was found to be insoluble. confirmed. The insoluble material was separated by filtration and the mass was measured to find that it was 0.8% of the mass of GBLMA-B.
(3) Evaluation of GBLMA-C When 2.0 parts of GBLMA-C was dissolved in 5.0 parts of ethyl acetate, insoluble matters were confirmed. The insoluble material was separated by filtration and the mass was measured to find that it was 0.7% of the mass of GBLMA-C. Moreover, when it was made to melt | dissolve in 5.0 parts of methanol, the insoluble matter was confirmed. The insoluble material was separated by filtration and the mass was measured to find that it was 3.0% of the mass of GBLMA-C.
（４）ＥＣＨＭＡ−Ａの評価
ＥＣＨＭＡ−Ａ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物は確認されず、また、メタノール５．０部に溶解させたところ、同様に不溶物は確認されなかった。（５）ＥＣＨＭＡ−Ｂの評価
ＥＣＨＭＡ−Ｂ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物は確認されなかったが、メタノール５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＥＣＨＭＡ−Ｂの質量の０．６％であった。
（６）ＥＣＨＭＡ−Ｃの評価
ＥＣＨＭＡ−Ｃ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＥＣＨＭＡ−Ｃの質量の０．６重量％であった。また、メタノール５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＥＣＨＭＡ−Ｃの質量の２．２重量％であった。
(4) Evaluation of ECHMA-A When 2.0 parts of ECHMA-A was dissolved in 5.0 parts of ethyl acetate, no insoluble matter was confirmed, and when dissolved in 5.0 parts of methanol, it was similarly insoluble. The thing was not confirmed. (5) Evaluation of ECHMA-B When 2.0 parts of ECHMA-B was dissolved in 5.0 parts of ethyl acetate, insoluble matter was not confirmed, but when dissolved in 5.0 parts of methanol, insoluble matter was found to be insoluble. confirmed. When the insoluble matter was isolate | separated with the filtration method and the mass was measured, it was 0.6% of the mass of ECHMA-B.
(6) Evaluation of ECHMA-C When 2.0 parts of ECHMA-C was dissolved in 5.0 parts of ethyl acetate, insoluble matters were confirmed. The insoluble material was separated by filtration and the mass was measured to find that it was 0.6% by weight of the mass of ECHMA-C. Moreover, when it was made to melt | dissolve in 5.0 parts of methanol, the insoluble matter was confirmed. The insoluble material was separated by filtration and the mass was measured to find that it was 2.2% by weight of the mass of ECHMA-C.
（７）ＨＡｄＭＡ−Ａの評価
ＨＡｄＭＡ−Ａ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶分は確認されず、また、メタノール５．０部に溶解させたところ、同様に不溶分は確認されなかった。
(7) Evaluation of HAdMA-A When 2.0 parts of HAdMA-A was dissolved in 5.0 parts of ethyl acetate, insoluble matter was not confirmed, and when dissolved in 5.0 parts of methanol, it was similarly insoluble. Minutes were not confirmed.
以上のように、ＧＢＬＭＡ−Ｂ、ＧＢＬＭＡ−Ｃ、ＥＣＨＭＡ−Ｂ、ＥＣＨＭＡ−Ｃの評価においては、溶媒としてメタノールを用いた場合に検出された不溶物の量が、溶媒として酢酸エチルを用いた場合に検出された不溶物の量よりも多かったり、あるいは、溶媒として酢酸エチルを用いた場合には検出されなかった不溶物が、溶媒としてメタノールを用いることで検出されたりする結果となった。これらの結果から、酢酸エチルを用いた場合には、オリゴマー等の不純物の少なくとも一部が溶媒に溶解してしまい、不純物の量を正確に把握できず、一方、メタノールを用いると、より正確な評価ができることが示唆された。 As described above, in the evaluation of GBLMA-B, GBLMA-C, ECHMA-B, and ECHMA-C, the amount of insoluble matter detected when methanol was used as the solvent was when ethyl acetate was used as the solvent. As a result, the amount of insoluble matter detected was higher than the amount of insoluble matter detected, or insoluble matter that was not detected when ethyl acetate was used as the solvent was detected by using methanol as the solvent. From these results, when ethyl acetate is used, at least a part of impurities such as oligomers are dissolved in the solvent, and the amount of impurities cannot be accurately grasped. It was suggested that evaluation was possible.
＜リソグラフィー用共重合体の製造例＞
［製造例１］
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを７２．６部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、ＧＢＬＭＡ−Ａ：３０．６部、ＥＣＨＭＡ−Ａ：３５．３部、ＨＡｄＭＡ−Ａ：２１．２部、乳酸エチル：１３０．７部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１（商品名））：２．６部からなる混合物を滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
次いで、フラスコ内の重合反応溶液の約７倍量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に、フラスコ内の重合反応溶液を撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、リソグラフィー用共重合体Ａの白色粉体を得た。
得られたリソグラフィー用共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ測定により求めた。結果を表２に示す。
<Example of production of a copolymer for lithography>
[Production Example 1]
In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 72.6 parts of ethyl lactate was placed under a nitrogen atmosphere. The flask was placed in a hot water bath, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring the flask.
Thereafter, GBLMA-A: 30.6 parts, ECHMA-A: 35.3 parts, HAdMA-A: 21.2 parts, ethyl lactate: 130.7 parts, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate ( V601 (trade name)): A mixture of 2.6 parts was dropped into the flask at a constant rate over 4 hours from a dropping device. Furthermore, the temperature of 80 degreeC was hold | maintained for 3 hours.
Then, the polymerization reaction solution in the flask was dropped into a mixed solvent (methanol / water = 80/20 volume ratio) of about 7 times the amount of the polymerization reaction solution in the flask while stirring to obtain a white precipitate. A precipitate of was obtained. The precipitate was filtered off and again poured into a mixed solvent of methanol and water in the same amount as above (methanol / water = 85/15 volume ratio), and the precipitate was washed with stirring. And the precipitate after washing | cleaning was separated by filtration, and copolymer wet powder was obtained. This copolymer wet powder was dried under reduced pressure at 40 ° C. for about 40 hours to obtain a white powder of copolymer A for lithography.
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained copolymer A for lithography were determined by GPC measurement. The results are shown in Table 2.
（ＧＰＣ測定条件）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値はポリスチレン換算の値とした。
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料：共重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液
流量：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：示差屈折計
(GPC measurement conditions)
The values of weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were values in terms of polystyrene.
Equipment: Tosoh Corporation, Tosoh High Speed GPC Equipment HLC-8220GPC (trade name)
Separation column: Showa Denko Co., Ltd., Shodex GPC K-805L (trade name) connected in series Measurement temperature: 40 ° C
Eluent: THF
Sample: A solution in which about 20 mg of the copolymer was dissolved in 5 mL of THF and filtered through a 0.5 μm membrane filter. Flow rate: 1 mL / min Injection amount: 0.1 mL
Detector: Differential refractometer
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）
Calibration curve I: About 20 mg of standard polystyrene was dissolved in 5 mL of THF, and the solution was filtered through a 0.5 μm membrane filter and injected into a separation column under the above conditions, and the relationship between elution time and molecular weight was determined. As the standard polystyrene, the following standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation (both trade names) were used.
F-80 (Mw = 706,000)
F-20 (Mw = 190,000)
F-4 (Mw = 37,900)
F-1 (Mw = 10,200)
A-2500 (Mw = 2,630)
A-500 (mixture of Mw = 682, 578, 474, 370, 260)
［製造例２］
ＧＢＬＭＡ−ＡのかわりにＧＢＬＭＡ−Ｂを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、リソグラフィー用共重合体Ｂの白色粉体を得た。
得られたリソグラフィー用共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ測定により求めた。結果を表２に示す。
[Production Example 2]
Except that GBLMA-B was used instead of GBLMA-A, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a white powder of copolymer B for lithography.
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained copolymer B for lithography were determined by GPC measurement. The results are shown in Table 2.
［製造例３］
ＥＣＨＭＡ−ＡのかわりにＥＣＨＭＡ−Ｂを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、リソグラフィー用共重合体Ｃの白色粉体を得た。
得られたリソグラフィー用共重合体Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ測定により求めた。結果を表２に示す。
[Production Example 3]
Except that ECHMA-B was used instead of ECHMA-A, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a white powder of copolymer C for lithography.
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained copolymer C for lithography were determined by GPC measurement. The results are shown in Table 2.
［製造例４］
ＧＢＬＭＡ−ＡのかわりにＧＢＬＭＡ−Ｃを用い、ＥＣＨＭＡ−ＡのかわりにＥＣＨＭＡ−Ｃを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行った。しかしながら、重合不良により、共重合体を得ることができなかった。
[Production Example 4]
The same operation as in Production Example 1 was performed except that GBLMA-C was used instead of GBLMA-A and ECHMA-C was used instead of ECHMA-A. However, a copolymer could not be obtained due to poor polymerization.
溶媒としてメタノールを用いた際に不溶物が検出されなかったＧＢＬＭＡ−Ａ、ＥＣＨＭＡ−Ａ、ＨＡｄＭＡ−Ａを単量体として用いた製造例１によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を備えたリソグラフィー用共重合体を製造できた。これに対して、溶媒としてメタノールを用いた際に、（メタ）アクリル酸エステルの０．５質量％を超える量の不溶物が検出されたＧＢＬＭＡ−ＢやＥＣＨＭＡ−Ｂを用いた製造例２及び３では、不溶物（不純物）による重合阻害のために、得られたリソグラフィー用共重合体の分子量分布が広くなってしまい、所望の共重合体は得られなかった。また、より不溶物の量が多かったＧＢＬＭＡ−ＣやＥＣＨＭＡ−Ｃを用いた製造例４では、共重合体の製造自体ができなかった。
以上の結果から、本例の評価方法によれば、単量体の不純物を簡便で高精度に検出可能であり、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が精密に制御されたリソグラフィー共重合体を製造可能なものかどうか、事前に評価できることが分かった。
また、本例のリソグラフィー共重合体の製造方法によれば、所望の重合体を得ることができ、有用であることがわかった。
According to Production Example 1 using GBLMA-A, ECHMA-A, and HAdMA-A, in which no insoluble matter was detected when methanol was used as the solvent, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was narrow, A lithographic copolymer with the desired weight average molecular weight (Mw) could be produced. On the other hand, when methanol was used as a solvent, Production Example 2 using GBLMA-B or ECHMA-B in which an insoluble matter in an amount exceeding 0.5 mass% of (meth) acrylic acid ester was detected and In No. 3, the molecular weight distribution of the obtained copolymer for lithography was broadened due to polymerization inhibition by insoluble matter (impurities), and the desired copolymer could not be obtained. Further, in Production Example 4 using GBLMA-C or ECHMA-C, which had a larger amount of insoluble matter, the copolymer itself could not be produced.
From the above results, according to the evaluation method of this example, the impurities of the monomer can be detected simply and with high precision, and the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are precisely controlled. It has been found that whether a lithographic copolymer can be produced can be evaluated in advance.
Moreover, according to the manufacturing method of the lithography copolymer of this example, a desired polymer can be obtained and it turned out that it is useful.
Claims (4)
前記溶媒は、前記（メタ）アクリル酸エステルとのＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値の差が２ＭＰａ１／２以上である、（メタ）アクリル酸エステルの評価方法。 It is a method for evaluating a (meth) acrylic ester having a step of detecting an insoluble matter when the (meth) acrylic ester is dissolved in a solvent,
The solvent is a method for evaluating a (meth) acrylate ester, wherein a difference in solubility parameter value by the Fedors method with the (meth) acrylate ester is 2 MPa 1/2 or more.
前記（メタ）アクリル酸エステルは、該（メタ）アクリル酸エステルの２．５倍の質量の前記メタノールに２０℃で溶解させた際に、検出される前記不溶物の量が該（メタ）アクリル酸エステルの量の０．５質量％以下である、請求項３に記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法。 The solvent is methanol;
When the (meth) acrylic acid ester is dissolved in the methanol having a mass 2.5 times that of the (meth) acrylic acid ester at 20 ° C., the amount of the insoluble matter detected is the (meth) acrylic acid. The manufacturing method of the copolymer for lithography of Claim 3 which is 0.5 mass% or less of the quantity of acid ester.
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