JP5869754B2

JP5869754B2 - Lithographic copolymer and purification method thereof

Info

Publication number: JP5869754B2
Application number: JP2010171051A
Authority: JP
Inventors: 圭輔加藤; 前田　晋一; 晋一前田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: JP2012031266A

Description

本発明はリソグラフィー用共重合体およびその精製方法に関する。 The present invention relates to a lithographic copolymer and a purification method thereof.

半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。 In the manufacturing process of semiconductor elements, liquid crystal elements, etc., in recent years, pattern formation by lithography has been rapidly miniaturized. As a technique for miniaturization, there is a reduction in wavelength of irradiation light.
Recently, KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technology has been introduced, and ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technology and EUV excimer laser (wavelength: 13 nm) lithography technology for further shortening the wavelength have been studied. .
Further, for example, as a resist composition that can suitably cope with a shorter wavelength of irradiation light and a finer pattern, a polymer in which an acid-eliminable group is eliminated by the action of an acid and becomes alkali-soluble, and a photoacid generator A so-called chemically amplified resist composition containing the above has been proposed, and its development and improvement are underway.

ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用共重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系共重合体が注目されている。
例えば下記特許文献１には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるレジスト用の共重合体が記載されている。 As a chemically amplified resist copolymer used in ArF excimer laser lithography, an acrylic copolymer that is transparent to light having a wavelength of 193 nm has attracted attention.
For example, in the following Patent Document 1, (A) (meth) acrylic acid ester in which an alicyclic hydrocarbon group having a lactone ring is ester-bonded and (B) an acid can be eliminated as a monomer. (Meth) acrylic acid ester having an ester bond, and (C) a (meth) acrylic acid ester having a polar substituent and a hydrocarbon group or oxygen atom-containing heterocyclic group bonded to each other. Copolymers for resist are described.

ところで、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジスト組成物には、高解像度を達成するためにリソグラフィー性能の向上が求められるとともに、現像欠陥数を減らす要求もこれまで以上に重要になってきた。このような現像欠陥を減らす方策として、共重合体溶液について微細な孔径のフィルターを用いて濾過を行う方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、パターンが微細化するにつれて除去すべき凝集物は微小になり、また、フィルターの微孔径化には限界があることから、微細化に対応した凝集物の除去が困難となることが問題となっていた。 By the way, when higher integration degree is required in the semiconductor field, the resist composition is required to improve lithography performance in order to achieve high resolution, and the demand to reduce the number of development defects is higher than ever. It has become important. As a measure for reducing such development defects, a method of filtering a copolymer solution using a filter having a fine pore diameter is known (see Patent Document 2). However, the agglomerates to be removed become finer as the pattern becomes finer, and since there is a limit to reducing the pore size of the filter, it is difficult to remove the agglomerates corresponding to the miniaturization. It was.

そこで、特許文献３では、凝集物の除去効率を上げるために、リソグラフィー用共重合体溶液に貧溶媒を接触させることによって共重合体中の高分子量成分を析出させた後、除去する方法が記載されている。しかしながら、高分子量成分を析出させることによって粘調な沈殿物が生成するため、容器の壁面に沈澱物が付着することや、沈殿物を濾別する際にフィルターが目詰まりするなど、製造上において問題があった。 Therefore, Patent Document 3 describes a method for removing a high molecular weight component in a copolymer by precipitating it by bringing a poor solvent into contact with the copolymer solution for lithography in order to increase the removal efficiency of aggregates. Has been. However, since a viscous precipitate is formed by precipitating the high molecular weight component, the deposit adheres to the wall surface of the container, and the filter is clogged when the precipitate is filtered off. There was a problem.

そこで、特許文献４では、沈殿物が析出しない範囲で貧溶媒を接触させた後、濾別する方法が記載されている。しかしながら、貧溶媒の種類には制限がなく、特定の溶解度パラメーターを有する貧溶媒により、構成単位の共重合比率が偏った成分を除去することについては、何ら考慮されていないことから、リソグラフィー性能に結びつくアルカリ溶解性を改善するには効率が悪いことが懸念されていた。 Therefore, Patent Document 4 describes a method in which a poor solvent is brought into contact within a range in which no precipitate is deposited, and then filtered. However, there is no limitation on the type of the poor solvent, and no consideration is given to the removal of components with a biased copolymerization ratio of the constituent units by the poor solvent having a specific solubility parameter. There has been a concern that the efficiency is poor in improving the alkali solubility.

特開２００２−１４５９５５号公報JP 2002-145955 A 特開２００５−１８９７８９号公報JP 2005-189789 A 特開２００８−３８１１８号公報JP 2008-38118 A 特開２００９−２３５１８５号公報JP 2009-235185 A

本発明は、上述した各従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、リソグラフィー性能の低下要因となる難溶解性成分を除去できるリソグラフィー用共重合体の精製方法、およびこの精製方法により得られる共重合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the conventional techniques, and is obtained by a method for purifying a copolymer for lithography capable of removing a hardly soluble component that causes a decrease in lithography performance, and the purification method. An object is to provide a copolymer.

前記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、リソグラフィー用共重合体を、良溶媒に溶解させて共重合体溶液を調製する工程と、前記共重合体溶液に、前記共重合体を溶解しないが前記良溶媒には相溶し且つＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１８ＭＰａ^1/2以下である貧溶媒を、前記共重合体による沈殿が析出しない範囲で添加する工程（貧溶媒添加工程）と、前記貧溶媒添加工程後の共重合体溶液を濾過する工程とを備える共重合体の精製方法である。 In order to solve the above problems, a first aspect of the present invention includes a step of dissolving a copolymer for lithography in a good solvent to prepare a copolymer solution, and the copolymer solution contains the copolymer A step of adding a poor solvent that does not dissolve the coalescence but is compatible with the good solvent and has a solubility parameter value of 18 MPa ^1/2 or less according to the method of Fedors within a range in which precipitation by the copolymer does not precipitate (poor Solvent addition step) and a step of filtering the copolymer solution after the poor solvent addition step.

本発明の第２の態様は、リソグラフィー用共重合体を、良溶媒に溶解させて共重合体溶液を調製する工程と、前記共重合体溶液に、前記共重合体を溶解しないが前記良溶媒には相溶する貧溶媒を、前記共重合体による沈殿が析出しない範囲で添加する工程（貧溶媒添加工程）と、前記貧溶媒添加工程後の共重合体溶液中の難溶解成分を分離する工程とを備えることを特徴とする共重合体の精製方法である。
本発明の第３の態様は、上記精製方法により得られるリソグラフィー用共重合体である。
本発明の第４の態様は、上記リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー組成物である。 The second aspect of the present invention includes a step of preparing a copolymer solution by dissolving a copolymer for lithography in a good solvent, and the good solvent that does not dissolve the copolymer in the copolymer solution. In the step, a poor solvent that is compatible is added in a range in which precipitation due to the copolymer does not precipitate (poor solvent addition step) and a hardly soluble component in the copolymer solution after the poor solvent addition step is separated. And a step of purifying the copolymer.
A third aspect of the present invention is a lithography copolymer obtained by the above purification method.
A fourth aspect of the present invention is a lithographic composition comprising the above lithographic copolymer.

本発明の精製方法により、リソグラフィー溶媒等への難溶解性成分を効率的に除去できるので、リソグラフィー性能に優れたリソグラフィー用共重合体および該リソグラフィー用重合体を含むリソグラフィー組成物を得ることができる。 According to the purification method of the present invention, a hardly soluble component in a lithography solvent or the like can be efficiently removed, so that a lithography copolymer having excellent lithography performance and a lithography composition containing the lithography polymer can be obtained. .

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。 In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.

＜リソグラフィー用共重合体＞
本発明において精製の対象となるリソグラフィー用共重合体は、リソグラフィー工程に用いられる共重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用共重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用共重合体が挙げられる。 <Copolymer for lithography>
The lithography copolymer to be purified in the present invention is not particularly limited as long as it is a copolymer used in the lithography process.
For example, it is used for forming a resist copolymer used for forming a resist film, an antireflection film (TARC) formed on the upper layer of the resist film, or an antireflection film (BARC) formed on the lower layer of the resist film. Examples thereof include a copolymer for antireflection film, a copolymer for gap fill film used for forming a gap fill film, and a copolymer for top coat film used for forming a top coat film.

レジスト用共重合体の例としては、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。 Examples of the copolymer for resist include a copolymer containing one or more structural units having an acid-eliminable group and one or more structural units having a polar group.

反射防止膜用共重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the copolymer for antireflection film include a structural unit having a light-absorbing group and an amino group, an amide group, a hydroxyl group, and an epoxy group that can be cured by reacting with a curing agent to avoid mixing with the resist film. And a copolymer containing a structural unit having a reactive functional group.
The light-absorbing group is a group having high absorption performance with respect to light in a wavelength region where the photosensitive component in the resist composition is sensitive. Specific examples include an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring. , A group having a ring structure (optionally substituted) such as a quinoxaline ring and a thiazole ring. In particular, when KrF laser light is used as irradiation light, an anthracene ring or an anthracene ring having an arbitrary substituent is preferable, and when ArF laser light is used, a benzene ring or a benzene having an arbitrary substituent A ring is preferred.
Examples of the optional substituent include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an amino group, and an amide group.
Among these, those having a protected or unprotected phenolic hydroxyl group as the light absorbing group are preferable from the viewpoint of good developability and high resolution.
Examples of the structural unit / monomer having the light-absorbing group include benzyl (meth) acrylate and p-hydroxyphenyl (meth) acrylate.

ギャップフィル膜用共重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用共重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。 As an example of a gap fill film copolymer, it has a suitable viscosity for flowing into a narrow gap, and reacts with a curing agent in order to avoid mixing with a resist film or an antireflection film. Examples include a copolymer containing a structural unit having a functional group, specifically, a copolymer of hydroxystyrene and a monomer such as styrene, alkyl (meth) acrylate, or hydroxyalkyl (meth) acrylate.
Examples of the copolymer for the topcoat film used for immersion lithography include a copolymer containing a structural unit having a carboxyl group, a copolymer containing a structural unit having a fluorine-containing group substituted with a hydroxyl group, and the like. .

＜レジスト用共重合体＞
以下、リソグラフィー用共重合体の代表例としてレジスト用共重合体（以下、単に共重合体ということもある。）を挙げて本発明を説明するが、他のリソグラフィー用共重合体も同様に適用できる。
レジスト用共重合体は、レジスト膜の形成に用いられる共重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。 <Copolymer for resist>
Hereinafter, the present invention will be described by taking a resist copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as a copolymer) as a representative example of a lithography copolymer, but other lithographic copolymers are also applicable. it can.
The resist copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer used for forming a resist film.

［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が共重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を含む共重合体は、レジスト組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、感度および解像度の点から、共重合体を構成する全構成単位のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。 [Structural Unit / Monomer Having Acid Leaving Group]
The “acid-leaving group” is a group having a bond that is cleaved by an acid, and a part or all of the acid-leaving group is eliminated from the main chain of the copolymer by cleavage of the bond. .
When used as a resist composition, a copolymer containing a structural unit having an acid-eliminable group is soluble in an alkali by an acid, and has an effect of enabling the formation of a resist pattern.
In view of sensitivity and resolution, the content of the structural unit having an acid leaving group is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, of all the structural units constituting the copolymer. Moreover, 60 mol% or less is preferable from the point of the adhesiveness to a board | substrate etc., 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further more preferable.

酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基、および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。 The monomer having an acid leaving group may be a compound having an acid leaving group and a polymerizable multiple bond, and known ones can be used. The polymerizable multiple bond is a multiple bond that is cleaved during the polymerization reaction to form a copolymer chain, and an ethylenic double bond is preferable.

酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。 Specific examples of the monomer having an acid leaving group include (meth) acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an acid leaving group. It is done. The alicyclic hydrocarbon group may be directly bonded to an oxygen atom constituting an ester bond of (meth) acrylic acid ester, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group.
The (meth) acrylic acid ester has an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom constituting the ester bond of the (meth) acrylic acid ester. A (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a -COOR group (R may have a substituent) on the alicyclic hydrocarbon group. (Meth) acrylic acid ester in which a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group is bonded directly or via a linking group is included.

特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In particular, in the case of producing a resist composition that is applied to a pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less, as a preferred example of a monomer having an acid leaving group, for example, 2-methyl-2- Adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1′-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl ( (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, and the like.
As the monomer having an acid leaving group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

［極性基を有する構成単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。 [Constitutional unit / monomer having a polar group]
The “polar group” is a group having a polar functional group or a polar atomic group. Specific examples include a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group, an amino group, a carbonyl group, and a fluorine atom. A group containing a sulfur atom, a group containing a lactone skeleton, a group containing an acetal structure, a group containing an ether bond, and the like.
Among these, the resist copolymer applied to the pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less preferably has a structural unit having a lactone skeleton as the structural unit having a polar group. It is preferable to have a structural unit having a hydrophilic group.

（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。 (Constitutional unit / monomer having a lactone skeleton)
Examples of the lactone skeleton include a lactone skeleton having about 4 to 20 members. The lactone skeleton may be a monocycle having only a lactone ring, or an aliphatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring may be condensed with the lactone ring.
When the copolymer includes a structural unit having a lactone skeleton, the content thereof is preferably 20 mol% or more of all structural units (100 mol%) from the viewpoint of adhesion to a substrate and the like, and 35 mol%. The above is more preferable. Moreover, from the point of a sensitivity and resolution, 60 mol% or less is preferable, 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further more preferable.

ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。 As a monomer having a lactone skeleton, a (meth) acrylic acid ester having a substituted or unsubstituted δ-valerolactone ring, a substituted or unsubstituted γ-butyrolactone ring is used because of its excellent adhesion to a substrate or the like. Preferably, at least one selected from the group consisting of monomers having it is preferred, and monomers having an unsubstituted γ-butyrolactone ring are particularly preferred.

ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−３−オン等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the monomer having a lactone skeleton include β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyl. Oxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, 2- (1- (meth) acryloyloxy) ethyl-4-butanolide , (Meth) acrylic acid pantoyl lactone, 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone, 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-3 - one, 9-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} decan-3-like (meth) acrylic Ester monomers are exemplified. Examples of the monomer having a similar structure include methacryloyloxysuccinic anhydride.
Monomers having a lactone skeleton may be used alone or in combination of two or more.

（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、親水性基としてヒドロキシ基、シアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。 (Structural unit / monomer having a hydrophilic group)
The “hydrophilic group” in the present specification is at least one of —C (CF ₃ ) ₂ —OH, a hydroxy group, a cyano group, a methoxy group, a carboxy group, and an amino group.
Among these, it is preferable that the copolymer for resist applied to the pattern formation method exposed with the light of wavelength 250nm or less has a hydroxyl group and a cyano group as a hydrophilic group.
The content of the structural unit having a hydrophilic group in the copolymer is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%, of the total structural units (100 mol%) from the viewpoint of resist pattern rectangularity. preferable.

親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。 As the monomer having a hydrophilic group, for example, a (meth) acrylic acid ester having a terminal hydroxy group, a derivative having a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, or a carboxy group on the hydrophilic group of the monomer, Monomers having a cyclic hydrocarbon group (cyclohexyl (meth) acrylate, 1-isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate), tricyclodecanyl (meth) acrylate, dimethacrylate (meth) acrylate Cyclopentyl, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc.) having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxy group as a substituent. Can be mentioned.

親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the monomer having a hydrophilic group include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy- (meth) acrylate. -Propyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester monomers. From the viewpoint of adhesion to a substrate or the like, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and the like are preferable.
The monomer which has a hydrophilic group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

＜重合開始剤＞
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の逐次重合が進行する。本発明のレジスト用共重合体の製造に用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。 <Polymerization initiator>
In the polymerization using a polymerization initiator, a radical body of the polymerization initiator is generated in the reaction solution, and the successive polymerization of the monomers proceeds from this radical body as a starting point. The polymerization initiator used in the production of the resist copolymer of the present invention is preferably one that generates radicals efficiently by heat, and preferably has a 10-hour half-life temperature of not more than the polymerization temperature. For example, the preferable polymerization temperature when producing a polymer for lithography is 50 to 150 ° C., and it is preferable to use a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 70 ° C. In order for the polymerization initiator to be efficiently decomposed, the difference between the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator and the polymerization temperature is preferably 10 ° C. or more.
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and other azo compounds, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di (4-tert- And organic peroxides such as butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. An azo compound is more preferable.

＜溶媒＞
上記製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。 <Solvent>
In the above production method, a polymerization solvent may be used. Examples of the polymerization solvent include the following.
Ethers: chain ethers (eg, diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether), cyclic ethers (eg, tetrahydrofuran (hereinafter sometimes referred to as “THF”), 1,4-dioxane, etc.).
Esters: methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as “PGMEA”), γ-butyrolactone, and the like.
Ketones: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Amides: N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
Sulfoxides: dimethyl sulfoxide and the like.
Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene and the like.
Aliphatic hydrocarbon: hexane and the like.
Alicyclic hydrocarbons: cyclohexane and the like.
A polymerization solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Although the usage-amount of a polymerization solvent is not specifically limited, For example, the quantity from which the solid content concentration of the liquid (polymerization reaction solution) in the reactor at the time of completion | finish of polymerization reaction will be about 20-40 mass% is preferable.

＜リソグラフィー用共重合体の製造方法＞
以下、リソグラフィー用共重合体の製造方法の代表例としてレジスト用共重合体の製造方法を挙げて説明するが、他のリソグラフィー用共重合体も同様に適用できる。
レジスト用共重合体は、ラジカル重合法によって得ることができる。重合方法は特に限定されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適宜用いることができる。
特に、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、重合体の分子量を比較的低くしやすい点から、溶液ラジカル重合法が好ましい。そのうちで、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体を簡便に得やすい点から、滴下重合法が更に好ましい。 <Method for producing copolymer for lithography>
Hereinafter, a method for producing a resist copolymer will be described as a representative example of a method for producing a lithographic copolymer, but other lithographic copolymers can be similarly applied.
The resist copolymer can be obtained by radical polymerization. The polymerization method is not particularly limited, and a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be appropriately used.
In particular, the solution radical polymerization method is preferred from the viewpoint that the step of removing the monomer remaining after the completion of the polymerization reaction can be easily performed and the molecular weight of the polymer can be relatively easily lowered in order not to reduce the light transmittance. Among them, the drop polymerization method is more preferable from the viewpoint that a variation in average molecular weight, molecular weight distribution, etc. due to the difference in production lot is small and a reproducible polymer can be easily obtained.

滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、各々独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。単量体は、単量体のみで滴下してもよく、又は単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。重合容器に予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。重合容器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。 In the dropping polymerization method, the inside of the polymerization vessel is heated to a predetermined polymerization temperature, and then the monomer and the polymerization initiator are dropped into the polymerization vessel independently or in any combination. A monomer may be dripped only with a monomer, or may be dripped as a monomer solution in which a monomer is dissolved in a solvent. The polymerization vessel may be charged with a solvent in advance or may not be charged. When the solvent is not charged in advance in the polymerization vessel, the monomer or the polymerization initiator is dropped into the polymerization vessel in the absence of the solvent.

上記重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、又は溶媒のみに溶解させてもよい。単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、各々独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよい。または、各々独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合して、重合容器中に滴下してもよい。上記単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
なお、滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、又は単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的又は間欠的に行ってもよい。 The polymerization initiator may be dissolved directly in the monomer, dissolved in the monomer solution, or dissolved only in the solvent. The monomer and the polymerization initiator may be dropped into the polymerization vessel after mixing in the same storage tank, or may be dropped from the independent storage tank into the polymerization container. Alternatively, they may be mixed immediately before being supplied from independent storage tanks to the polymerization vessel and dropped into the polymerization vessel. One of the monomers and the polymerization initiator may be dropped first, and then the other may be dropped with a delay, or both may be dropped at the same timing.
The dropping speed may be constant until the dropping is completed, or may be changed in multiple stages according to the consumption speed of the monomer or the polymerization initiator. The dripping may be performed continuously or intermittently.

上記のような例で製造された共重合体溶液は、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して共重合体を析出させ、その後、その析出物を濾別し十分に乾燥する。この工程は一般に「再沈」と呼ばれ、場合により不要となることがあるが、共重合体溶液中に残存する未反応の単量体やオリゴマー、あるいは重合開始剤等を取り除くために有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。 The copolymer solution produced in the above example is dropped into a large amount of poor solvent such as methanol and water to precipitate the copolymer, and then the precipitate is filtered and sufficiently dried. This process is generally called “reprecipitation” and may be unnecessary in some cases, but it is effective for removing unreacted monomers and oligomers or polymerization initiators remaining in the copolymer solution. is there. If these unreacted substances remain as they are, there is a possibility of adversely affecting the resist performance. Therefore, it is preferable to remove them as much as possible.

上記のように再沈して得た共重合体には、分子量ならびに単量体の組成に分布が存在するため、溶媒への溶解性に乏しい成分が存在する。このような難溶解性成分は溶媒中で凝集体を形成して、現像欠陥の発生などレジスト性能低下の原因となりうるので、難溶解性成分を共重合体もしくは共重合体溶液から選択的に取り除くことが、レジスト性能の低下を抑制する上で重要である。このような難溶解性成分を除去する手法として、良溶媒に溶解させた共重合体溶液に適量の貧溶媒を加えることで難溶解性成分の凝集体を形成させ、その凝集体を分離除去することができる。 Since the copolymer obtained by reprecipitation as described above has distribution in molecular weight and monomer composition, there are components having poor solubility in a solvent. Such a poorly soluble component forms aggregates in a solvent and may cause a reduction in resist performance such as development defects. Therefore, the hardly soluble component is selectively removed from the copolymer or the copolymer solution. This is important for suppressing deterioration of resist performance. As a technique for removing such a hardly soluble component, an aggregate of a hardly soluble component is formed by adding an appropriate amount of a poor solvent to a copolymer solution dissolved in a good solvent, and the aggregate is separated and removed. be able to.

難溶解性成分とは、例えば、重合過程で生成する高分子量成分や構成単位の共重合比率が偏った成分であることが推察され、この難溶解性成分が存在することによって、リソグラフィー用溶媒への溶解性や、アルカリ現像液への溶解性が低下し、その結果、現像欠陥等のリソグラフィー性能が低下する。 It is assumed that the hardly soluble component is, for example, a component in which the copolymerization ratio of the high molecular weight component or the structural unit generated in the polymerization process is biased, and the presence of this hardly soluble component makes it a solvent for lithography. And solubility in an alkaline developer are lowered, and as a result, lithography performance such as development defects is lowered.

＜精製方法＞
＜共重合体溶液を調整する工程＞
本発明の精製方法では、まず、リソグラフィー用共重合体を良溶媒に溶解させて、共重合体溶液を調製する工程を有する。共重合体を溶解する良溶媒としては、共重合体が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 <Purification method>
<Process for preparing copolymer solution>
The purification method of the present invention first has a step of preparing a copolymer solution by dissolving a lithography copolymer in a good solvent. The good solvent for dissolving the copolymer is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the copolymer. For example, linear or branched such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, and 2-octanone. Ketones; cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; methyl 2-hydroxypropionate and 2-hydroxypropion Alkyl 2-hydroxypropionates such as ethyl acetate; 3-alkoxypropionic acids such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate In addition to kill such, N- methylpyrrolidone, .gamma.-butyrolactone.

＜貧溶媒添加工程＞
次いで、前記工程で調製した共重合体溶液に、共重合体は溶解しないが、前記良溶媒には相溶する貧溶媒を、共重合体による沈殿が析出しない範囲で添加する（貧溶媒添加工程）。
貧溶媒は、貧溶媒単体では共重合体を溶解しないが、重合体を溶解する良溶媒には相互溶解する溶媒であり、共重合体に含まれる難溶解性成分の凝集体を形成させるために用いられるものである。
貧溶媒は、重合体が溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、例として、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、水などが挙げられる。 <Poor solvent addition process>
Next, a poor solvent that does not dissolve the copolymer but is compatible with the good solvent is added to the copolymer solution prepared in the above step within a range in which precipitation due to the copolymer does not precipitate (poor solvent addition step). ).
The poor solvent does not dissolve the copolymer in the poor solvent alone, but is a solvent that mutually dissolves in the good solvent that dissolves the polymer, in order to form aggregates of hardly soluble components contained in the copolymer It is used.
The poor solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the polymer, but examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2- Examples include alcohols such as propanol, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, chain ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, and water.

現像特性に結びつくアルカリ現像液への溶解性を担う酸脱離性基が設計組成比よりも少ない難溶解性成分を除去する必要があることから、上記貧溶媒のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が、１８ＭＰａ^1/2以下であることが好ましく、１６ＭＰａ^1/2以下であることがさらに好ましい。前記有機溶媒の溶解度パラメーターは、例えば、「ポリマーハンドブック（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版（Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００３、VII-６７５頁〜VII-７１１頁）に記載の方法により求めることができる。また、前記有機溶媒の溶解度パラメーターとして、該文献の表１（VII-６８３頁）、表７〜８（VII-６８８頁〜VII-７１１頁）の値を採用できる。前記有機溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合の溶解度パラメーターは、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒の溶解度パラメーターは、加成性が成立するとして、各溶媒の溶解度パラメーターと体積分率との積の総和として求めることができる。
上記溶解度パラメーターを有する有機溶媒として、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類などが挙げられる。 Since it is necessary to remove a hardly soluble component having an acid-leaving group having a solubility in an alkaline developer that is linked to development characteristics and less than the design composition ratio, the solubility parameter value by the above-mentioned poor solvent Fedors method is used. but it is preferably 18 MPa ^1/2 or less, more preferably 16 MPa ^1/2 or less. The solubility parameter of the organic solvent can be determined, for example, by the method described in “Polymer Handbook”, 4th edition (Wiley-Interscience, 2003, pages VII-675 to VII-711). As the solubility parameter of the organic solvent, the values shown in Table 1 (page VII-683) and Tables 7 to 8 (pages VII-688 to VII-711) of the document can be adopted. The solubility parameter when the organic solvent is a mixed solvent of a plurality of solvents can be determined by a known method. For example, the solubility parameter of the mixed solvent can be obtained as the sum of products of the solubility parameter of each solvent and the volume fraction, assuming that additivity is established.
Examples of the organic solvent having the solubility parameter include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and chain ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether. It is done.

共重合体による沈殿が析出しない範囲で添加する貧溶媒量は、目視で判断することも可能であるが、例えば、紫外可視分光光度計により測定される光の透過率によって定量的に判断することができる。該透過率の測定波長は、測定対象であるレジスト用共重合体を用いて形成されたレジスト膜が透明性を示さない波長を用いる。例えばレジスト用共重合体がアクリル系重合体である場合には、測定波長として可視光領域の波長が好ましく、具体的には３８０〜７８０ｎｍが好適である。共重合体溶液に貧溶媒を添加し、難溶解性成分が析出するにつれて透過率は低下する。
貧溶媒を添加する量を判断する具体的な透過率は、７５〜９０（％）が好ましく、８２〜８８（％）がより好ましい。透過率がこの範囲内にあると、難溶解性成分の除去効率が上がり、かつ、沈殿物析出による容器壁面への付着や濾別フィルターの目詰まりが抑制できるため好ましい。 The amount of poor solvent to be added within the range where the copolymer precipitate does not precipitate can be judged visually, but for example, it should be quantitatively judged by the light transmittance measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer. Can do. The wavelength at which the transmittance is measured is a wavelength at which a resist film formed using the resist copolymer to be measured does not exhibit transparency. For example, when the resist copolymer is an acrylic polymer, the wavelength in the visible light region is preferable as the measurement wavelength, and specifically, 380 to 780 nm is preferable. As the poor solvent is added to the copolymer solution and the hardly soluble component is precipitated, the transmittance decreases.
The specific transmittance for judging the amount of the poor solvent added is preferably 75 to 90 (%), more preferably 82 to 88 (%). When the transmittance is within this range, the removal efficiency of the hardly soluble component is increased, and adhesion to the container wall due to precipitation and clogging of the filtration filter can be suppressed.

貧溶媒を添加する際には、まずレジスト用共重合体を良溶媒に完全に溶解させ、紫外可視分光光度計により透過率をモニターしながら貧溶媒を添加し、透過率が上記の好ましい範囲に達した時点で貧溶媒の添加を止める方法が好ましい。 When adding the poor solvent, first, completely dissolve the resist copolymer in the good solvent, add the poor solvent while monitoring the transmittance with an ultraviolet-visible spectrophotometer, and the transmittance is within the above preferred range. A method is preferred in which the addition of the poor solvent is stopped when it is reached.

本明細書における良溶媒とは、常温（２５℃）において、レジスト用共重合体を、５質量倍量以下の溶媒量で完全に溶解できる溶媒をいう。特に３質量倍量以下の溶媒量でレジスト用共重合体を完全に溶解できるものを用いることが好ましい。なお「完全に溶解」とは上記透過率が１００％である状態をいう。試験溶液に用いる良溶媒は１種単独の溶媒でもよく２種以上の混合物でもよい。混合溶媒の場合は、混合後に上記良溶媒の条件を満たすものであれば、良溶媒として用いることができる。
一方、貧溶媒とは、常温（２５℃）において、レジスト用共重合体に対し、５質量倍量の単独溶媒を加えて撹拌しても全く溶解しない溶媒をいう。特に１０質量倍量の単独溶媒を加えても全く溶解しないものを用いることが好ましい。混合溶媒の場合は、混合後に上記貧溶媒の条件を満たすものであれば、貧溶媒として用いることができる。 The good solvent in this specification refers to a solvent that can completely dissolve the resist copolymer in a solvent amount of 5 mass times or less at room temperature (25 ° C.). In particular, it is preferable to use a solvent that can completely dissolve the resist copolymer with a solvent amount of 3 mass times or less. “Completely dissolved” means that the transmittance is 100%. The good solvent used for the test solution may be a single solvent or a mixture of two or more. In the case of a mixed solvent, any solvent can be used as long as it satisfies the above-mentioned good solvent conditions after mixing.
On the other hand, the poor solvent means a solvent that does not dissolve at all even when a single mass of 5 mass times of a single solvent is added to the resist copolymer and stirred at room temperature (25 ° C.). In particular, it is preferable to use a solvent that does not dissolve at all even when a 10 mass times amount of a single solvent is added. In the case of a mixed solvent, it can be used as a poor solvent as long as it satisfies the above poor solvent conditions after mixing.

＜分離工程＞
次いで、前記貧溶媒添加工程後の共重合体溶液中の難溶解性成分を分離除去する。分離除去する方法は特に限定されないが、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーションなどが挙げられる。分離除去する溶液量や分離効率から、濾過による分離除去が好ましい。
また、上記精製工程時の温度に関しては、精製に用いる溶媒が揮発せず、かつ、効率的に分離除去できる溶液粘度を有することが必要なことから、０〜４０℃であることが好ましい。 <Separation process>
Next, the hardly soluble component in the copolymer solution after the poor solvent addition step is separated and removed. The method for separating and removing is not particularly limited, and examples thereof include filtration, centrifugation, and decantation. From the amount of solution to be separated and the separation efficiency, separation and removal by filtration is preferable.
Moreover, regarding the temperature at the said refinement | purification process, since the solvent used for refinement | purification does not volatilize and it needs to have the solution viscosity which can be separated and removed efficiently, it is preferable that it is 0-40 degreeC.

濾過に用いるフィルターは、材質は重合体溶液によって劣化しないものであれば特に限
定されないが、例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポ
リイミドなどを挙げることができる。また、孔径は０．０１μｍ〜１．０μｍであること
が望ましく、さらに０．０２μｍ〜０．５μｍであることがさらに好ましい。孔径がこの範囲内にあると、生成した凝集物を除去する能力が維持されるとともに、フィルター目詰まりなどの不具合も生じないため、好ましい。 The filter used for filtration is not particularly limited as long as the material is not deteriorated by the polymer solution, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyamide, and polyimide. The pore diameter is desirably 0.01 μm to 1.0 μm, and more preferably 0.02 μm to 0.5 μm. When the pore diameter is within this range, the ability to remove the generated aggregate is maintained, and problems such as filter clogging do not occur, which is preferable.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.

共重合体を合成するために用いた単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）を下記に示す。

Monomers (M-1) to (M-3) used for synthesizing the copolymer are shown below.

実施例１
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル７２．６部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｍ−１、α−ＧＢＬＭＡ）３０．６部、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｍ−２、ＥＣＨＭＡ）３５．３部、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（Ｍ−３、ＨＡｄＭＡ）２１．２部、乳酸エチル１３０．７部、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１（製品名））２．６部を混合した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を３時間保持した。
次いで、得られた反応溶液を約７倍量のメタノールと水との混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再び約７倍量のメタノールと水との混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）に投入した。これを濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、共重合体Ａの粉末を得た。 Example 1
In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 72.6 parts of ethyl lactate was placed in a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. Α-methacryloyloxy -Γ-butyrolactone (M-1, α-GBLMA) 30.6 parts, 1-ethylcyclohexyl methacrylate (M-2, ECHMA) 35.3 parts, 3-hydroxyadamantyl methacrylate (M-3, HAdMA) 21. 2 parts, 130.7 parts of ethyl lactate, and 2.6 parts of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601 (product name)) were added to the dropping funnel. It was added dropwise to the flask at a constant rate over 4 hours, and then a temperature of 80 ° C. was maintained for 3 hours.
Subsequently, the obtained reaction solution was added dropwise to a mixed solvent of methanol and water (methanol / water = 80/20 volume ratio) in an amount of about 7 times with stirring to obtain a white precipitate. The obtained precipitate was separated by filtration and again poured into a mixed solvent of methanol and water in an amount of about 7 times (methanol / water = 85/15 volume ratio). This was separated by filtration, collected, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours to obtain a copolymer A powder.

この共重合体Ａを共重合体濃度が１０質量％となるように良溶媒であるＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解させて共重合体溶液１００ｇを得た。溶液の温度は常温（２５℃）とした。
この共重合体溶液に、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１５ＭＰａ^1/2であるｎ−ヘプタンを、共重合体が析出しない範囲で攪拌しながら１３．８ｇ添加した。紫外可視分光光度計として、島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ（製品名）を用い、光路長１０ｍｍの石英製角型セルに前記貧溶媒添加後の溶液を入れ、波長４５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、波長４５０ｎｍにおける透過率は８５％であり、共重合体が析出せず、添加量が適当であることを確認した。 This copolymer A was dissolved in PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), which is a good solvent, so that the copolymer concentration was 10% by mass to obtain 100 g of a copolymer solution. The temperature of the solution was normal temperature (25 ° C.).
To this copolymer solution, 13.8 g of n-heptane having a solubility parameter value of 15 MPa ^1/2 according to the method of Fedors was added while stirring so that the copolymer was not precipitated. Using UV-3100PC (product name) manufactured by Shimadzu Corporation as a UV-visible spectrophotometer, the solution after addition of the poor solvent was put into a quartz square cell having an optical path length of 10 mm, and the transmittance at a wavelength of 450 nm was measured. However, it was confirmed that the transmittance at a wavelength of 450 nm was 85%, the copolymer was not precipitated, and the addition amount was appropriate.

この共重合体溶液を、孔径０．０４μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した後、得られた濾過溶液を約１０倍量の水に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、共重合体Ａ−１の粉末を得た。 This copolymer solution was filtered using a PTFE filter having a pore size of 0.04 μm, and then the obtained filtrate was added dropwise to about 10 times the amount of water with stirring to give a white precipitate (copolymer A- A precipitate of 1) was obtained. The obtained precipitate was separated by filtration and collected, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours to obtain a powder of copolymer A-1.

比較例１
実施例１で得られた共重合体Ａを共重合体濃度が１０質量％となるように良溶媒であるＰＧＭＥＡに溶解させて共重合体溶液１００ｇを得た。溶液の温度は常温（２５℃）とした。
この共重合体溶液に、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が３０ＭＰａ^1/2であるメタノールを共重合体が析出しない範囲で攪拌しながら１１６．６ｇ添加した。紫外可視分光光度計として、島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ（製品名）を用い、光路長１０ｍｍの石英製角型セルに前記貧溶媒添加後の溶液を入れ、波長４５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、波長４５０ｎｍにおける透過率は８５％であり、共重合体が析出せず、添加量が適当であることを確認した。 Comparative Example 1
Copolymer A obtained in Example 1 was dissolved in PGMEA, which is a good solvent, so that the copolymer concentration was 10% by mass to obtain 100 g of a copolymer solution. The temperature of the solution was normal temperature (25 ° C.).
To this copolymer solution, 116.6 g of methanol having a solubility parameter value of 30 MPa ^1/2 according to the method of Fedors was added with stirring in a range where the copolymer was not precipitated. Using UV-3100PC (product name) manufactured by Shimadzu Corporation as a UV-visible spectrophotometer, the solution after addition of the poor solvent was put into a quartz square cell having an optical path length of 10 mm, and the transmittance at a wavelength of 450 nm was measured. However, it was confirmed that the transmittance at a wavelength of 450 nm was 85%, the copolymer was not precipitated, and the addition amount was appropriate.

この共重合体溶液を、孔径０．０４μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した後、得られた濾過溶液を約１０倍量の水に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−２）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、共重合体Ａ−２の粉末を得た。 This copolymer solution was filtered using a PTFE filter having a pore size of 0.04 μm, and then the obtained filtrate was added dropwise to about 10 times the amount of water with stirring to give a white precipitate (copolymer A- A precipitate of 2) was obtained. The obtained precipitate was separated by filtration and collected, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours to obtain copolymer A-2 powder.

比較例２
実施例１で得られた共重合体Ａを共重合体濃度が１０質量％となるように良溶媒であるＰＧＭＥＡに溶解させて共重合体溶液１００ｇを得た。溶液の温度は常温（２５℃）とした。 Comparative Example 2
Copolymer A obtained in Example 1 was dissolved in PGMEA, which is a good solvent, so that the copolymer concentration was 10% by mass to obtain 100 g of a copolymer solution. The temperature of the solution was normal temperature (25 ° C.).

この共重合体溶液を、孔径０．０４μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した後、得られた濾過溶液を約１０倍量の水に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−３）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、共重合体Ａ−３の粉末を得た。 This copolymer solution was filtered using a PTFE filter having a pore size of 0.04 μm, and then the obtained filtrate was added dropwise to about 10 times the amount of water with stirring to give a white precipitate (copolymer A- A precipitate of 3) was obtained. The obtained precipitate was separated by filtration and collected, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours to obtain a copolymer A-3 powder.

（共重合体の重量平均分子量）
共重合体Ａ−１〜３について重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の方法で測定した。
約２０ｍｇのサンプルを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：ＨＣＬ−８２２０（製品名）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。この測定において、分離カラムは、昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＬＦ−８０４Ｌ（製品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。測定結果を表１に示す。 (Weight average molecular weight of copolymer)
Regarding the copolymers A-1 to A-3, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by the following methods.
About 20 mg of sample was dissolved in 5 mL of THF and filtered through a 0.5 μm membrane filter to prepare a sample solution. This sample solution was prepared by Tosoh gel permeation chromatography (GPC) apparatus: HCL-8220 ( Product name), the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured to obtain the molecular weight distribution (Mw / Mn). In this measurement, the separation column was made by Showa Denko, Shodex GPC LF-804L (product name) in series, the solvent was THF (tetrahydrofuran), the flow rate was 1.0 mL / min, and the detector was a differential. Polystyrene was used as a standard polymer with a refractometer, a measurement temperature of 40 ° C., and an injection amount of 0.1 mL. The measurement results are shown in Table 1.

（共重合体における構成単位の組成比）
共重合体Ａ−１〜３における各構成単位の組成比（単位：モル％）を、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
この測定において、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、^１Ｈ６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。測定結果を表１に示す。 (Composition ratio of structural units in the copolymer)
The composition ratio (unit: mol%) of each structural unit in the copolymers A-1 to A-3 was determined by ¹ H-NMR measurement.
In this measurement, a JNM-GX270 type superconducting FT-NMR manufactured by JEOL Ltd. was used, and a sample solution of about 5% by mass (the solvent was deuterated dimethyl sulfoxide) was put in a sample tube with a diameter of 5 mmφ, and the observation frequency Integration was performed 64 times ¹ H in 270 MHz, single pulse mode. The measurement temperature was 60 ° C. The measurement results are shown in Table 1.

［感度評価］
共重合体Ａ−１〜３をそれぞれ用いてリソグラフィー用のレジスト組成物を調製し、これを用いてドライリソグラフィーを行ったときの感度を以下の方法で測定した。
（レジスト組成物の調製）
下記の配合成分を混合してレジスト組成物を得た。
レジスト用共重合体：１０部、
光酸発生剤（みどり化学（株）社製、製品名：ＴＰＳ−１０５、トリフェニルスルホニウムトリフレート）：０．２部、
レベリング剤（日本ユニカー（株）社製、製品名：Ｌ−７００１）：０．２部、
溶媒（ＰＧＭＥＡ）：９０部。 [Sensitivity evaluation]
Resist compositions for lithography were prepared using the copolymers A-1 to A-3, respectively, and the sensitivity when dry lithography was performed using the compositions was measured by the following method.
(Preparation of resist composition)
The following compounding components were mixed to obtain a resist composition.
Copolymer for resist: 10 parts,
Photoacid generator (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., product name: TPS-105, triphenylsulfonium triflate): 0.2 part,
Leveling agent (Nihon Unicar Co., Ltd., product name: L-7001): 0.2 parts,
Solvent (PGMEA): 90 parts.

（ドライリソグラフィー）
上記で得たレジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１８ショットの露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光である。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−７９０）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像し、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。各露光量ごとに、初期膜厚に対する、６０秒間現像した時点での残存膜厚の割合（以下、残膜率という。単位：％）を求めた。
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）の対数と、残膜率（％）との関係をプロットした曲線（以下、露光量残膜率曲線という）を作成し、該露光量残膜率曲線が残膜率＝０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）（以下、Ｅｔｈという）の値を求めた。Ｅｔｈとは、残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。Ｅｔｈが小さいほど感度が高い。結果を表１に示す。
(Dry lithography)
The resist composition obtained above was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and pre-baked (PB) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a thin film having a thickness of 300 nm. Using an ArF excimer laser exposure apparatus (manufactured by RISOTEC Japan, product name: VUVES-4500), exposure was changed for 18 shots. One shot is the entire surface exposure for a rectangular area of 10 mm × 10 mm. Next, after post-baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds, using a resist development analyzer (product name: RDA-790, manufactured by RISOTEC Japan), 2.38% tetrahydroxide at 23.5 ° C. Development was carried out with a methylammonium aqueous solution for 65 seconds, and the change over time in the resist film thickness during development was measured. For each exposure amount, the ratio of the remaining film thickness at the time of development for 60 seconds with respect to the initial film thickness (hereinafter referred to as the remaining film ratio, unit:%) was determined.
Based on the obtained data, a curve plotting the relationship between the logarithm of the exposure amount (mJ / cm ² ) and the remaining film rate (%) (hereinafter referred to as an exposure amount remaining film rate curve) is prepared, and the exposure The value of exposure dose (mJ / cm ² ) (hereinafter referred to as Eth) at the point where the amount residual film rate curve intersects with the straight line of residual film rate = 0% was determined. Eth is a necessary exposure amount for achieving a remaining film ratio of 0% and represents sensitivity. The smaller the Eth, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 1.

表１の結果に示されるように、所定の溶解度パラメーター値を有する貧溶媒を、共重合体を析出させない範囲で添加して濾過をすることによって（実施例１）、所定の溶解度パラメーター値を有さない貧溶媒を共重合体を析出させない範囲で添加して濾過する場合（比較例１）及び貧溶媒を添加せず濾過する場合（比較例２）の場合と比べて、感度を示すＥｔｈの値が小さくなっている。
上記のとおり、本発明の精製方法によって、リソグラフィー性能が向上することが確認された。 As shown in the results of Table 1, by adding a poor solvent having a predetermined solubility parameter value within a range that does not cause the copolymer to precipitate (Example 1), a predetermined solubility parameter value is obtained. Compared with the case of adding a poor solvent that does not cause the copolymer to precipitate and filtering (Comparative Example 1) and the case of filtering without adding the poor solvent (Comparative Example 2), the Eth The value is getting smaller.
As described above, it was confirmed that the lithography performance was improved by the purification method of the present invention.

Claims

A step of dissolving a copolymer for lithography in a good solvent to prepare a copolymer solution; and a method of Fedors that does not dissolve the copolymer in the copolymer solution but is compatible with the good solvent and A step of adding a poor solvent having a solubility parameter value of 18 MPa ^1/2 or less in such a range that precipitation due to the copolymer does not precipitate and a transmittance in a range of 75 to 90 (%) ( A method for purifying a copolymer, comprising: a poor solvent addition step) and a step of separating a hardly soluble component in the copolymer solution after the poor solvent addition step.

The method for purifying a copolymer according to claim 1, wherein the separating step is a filtration step.

The method for purifying a copolymer according to claim 2, wherein the solubility parameter value of the poor solvent by the Fedors method is 18 MPa ^1/2 or less.