JP4080723B2 - Method for producing resist monomer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a monomer which is used for resists and scarcely contains (meth)acrylic acid anhydride. SOLUTION: This method for producing the monomer for the resists, comprising esterifying (meth)acryloyl chloride with an alcohol represented by formula (1), (2) or (3) (R<1> is H or methyl; R<2> is an alkyl, hydroxymethyl or hydroxyethyl) to produce the monomer represented by formula (4), (5) or (6) (R<1> and R<3> are each H or methyl; R<2> is an alkyl, hydroxymethyl or hydroxyethyl) and used for the resists, is characterized by adding a 1 to 4C lower alcohol to the reaction product after the esterification reaction.

Description

（式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。）
【０００４】
【化４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。）
【０００５】
このようなレジスト用モノマーの製造方法においては、式（１）〜（３）のアルコールは高価であるので、（メタ）アクリロイルクロリドが過剰となる条件でエステル化反応が実施されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして製造されたレジスト用モノマーはゲル化または増粘しやすいという問題があった。また、このようにして製造されたレジスト用モノマーを原料にしてレジスト用共重合体を製造すると、分子量が意図した値より大きくなり過ぎるという問題があった。
【０００７】
本願発明者がこの問題について鋭意検討したところ、このようにして製造されたレジスト用モノマーに含まれる無水（メタ）アクリル酸が原因であることが判明した。この無水（メタ）アクリル酸は、未反応の（メタ）アクリロイルクロリドが水洗工程で（メタ）アクリル酸に変化し、次いで（メタ）アクリロイルクロリドと反応して生成すると考えられる。
【０００８】
また、このようにして製造されたレジスト用モノマーを原料にしてレジスト用共重合体を製造すると、骨格に無水（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が取り込まれ、再沈等の精製操作を行ってもこれらを除去できないという問題がある。さらに、このような共重合体は、組成や分子量が意図したものと異なるので、レジストの基板への密着性の低下、感度低下、アルカリ現像後のスカム（残渣）発生、解像度低下等の問題を引き起こすことがある。
【０００９】
したがって本願発明は、無水（メタ）アクリル酸の少ないレジスト用モノマーの製造方法を提供することを目的とする。また、本願発明は、無水（メタ）アクリル酸を含むレジスト用モノマーから無水（メタ）アクリル酸を低減するレジスト用モノマーの精製方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は次のとおりである。
【００１１】
（メタ）アクリロイルクロリドと式（１）、式（２）または式（３）で示されるアルコールとのエステル化反応により、それぞれ式（４）、式（５）または式（６）で示されるレジスト用モノマーを製造する方法において、エステル化反応の終了時に炭素数１〜４の低級アルコールを添加し、低級アルコール添加後の反応液を濃縮し、この濃縮物を極性溶媒に溶解し、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒でレジスト用モノマーを抽出洗浄するレジスト用モノマーの製造方法。
【００１２】
【化５】

（式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。）
【００１３】
【化６】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においてレジスト用モノマーを製造する反応は、（メタ）アクリロイルクロリドと前記式（１）〜（３）で示されるアルコールとのエステル化反応である。
【００１５】
式（１）のアルコールは、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはβ−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンである。式（２）のアルコールは、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはα−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンである。
【００１６】
式（３）のアルコールは、２−アルキル−２−アダマンタノール、２−ヒドロキシメチル−２−アダマンタノール、２−ヒドロキシエチル−２−アダマンタノールである。
【００１７】
２−アルキル−２−アダマンタノールのアルキル基（Ｒ２）としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００１８】
また、このエステル化反応により製造されるエステルは、それぞれ前記式（４）乃至（６）で示されるレジスト用モノマーである。
【００１９】
式（４）のレジスト用モノマーは、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンである。式（２）のレジスト用モノマーは、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンである。式（３）のレジスト用モノマーは、２−アクリロイルオキシ−２−アルキルアダマンタン、２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシメチルアダマンタン、２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシエチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−アルキルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシメチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシエチルアダマンタンである。２−アクリロイルオキシ−２−アルキルアダマンタンまたは２−メタクリロイルオキシ−２−アルキルアダマンタンのアルキル基（Ｒ^２）は、式（３）のアルコールのアルキル基（Ｒ^２）に相当する。
【００２０】
エステル化反応の方法としては、例えば、前記式（１）乃至（３）で示されるアルコールに（メタ）アクリル酸クロリドを滴下する方法が挙げられる。通常、このようなエステル化反応には塩基性触媒が使用される。塩基性触媒は生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。エステル化反応の反応温度は通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−４０℃〜７０℃である。反応温度は低い程副反応は抑制される。滴下時間は除熱見合いで決定され、短いほど副反応は抑制される。滴下終了後は熟成することが好ましい。熟成時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２１】
本発明では、このようにして得られた反応液に炭素数１〜４の低級アルコールを添加する。このような低級アルコールとしては、無水（メタ）アクリル酸と反応して生成するエステルが濃縮操作で容易に除去できるものが好ましい。このような低級アルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００２２】
低級アルコールを添加する際の反応液の温度は（メタ）アクリロイルクロリドの滴下温度と同じか同程度の温度が好ましい。低級アルコール添加後の熟成時間は通常０．５〜１２時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２３】
このようにして得られた反応液は、常法に従って洗浄、濃縮操作を行うことが可能である。
【００２４】
このようにして得られた粗レジスト用モノマーからさらに無水（メタ）アクリル酸を低減したい場合は、得られた粗レジスト用モノマーを高極性溶媒に溶解し、低極性溶媒で洗浄を行う。
【００２５】
高極性溶媒は特に限定されないが、含水アルコールが好ましい。含水アルコールの含水率（水／アルコール）は１／１０〜１０／１が好ましい。アルコールとしては、無水（メタ）アクリル酸と反応して生成するエステルが濃縮操作で容易に除去できるものが好ましい。このようなアルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられるが、好ましくはメタノールである。
【００２６】
低極性溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等が挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンである。
【００２７】
洗浄後のアルコール層は濃縮してアルコールを除去する。このようにして得られた濃縮物は適当な有機溶媒で目的のレジスト用モノマーを抽出する。抽出溶媒として、例えば、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アルコール類等の水層と分離可能な有機溶媒が使用できる。その際、抽出率を上げるため適当な塩を溶解させてから抽出することも可能である。このようにして得られた有機層は、常法に従い洗浄、濃縮することが可能である。
【００２８】
また本願発明は、無水（メタ）アクリル酸を含有するレジスト用モノマーに炭素数１〜４の低級アルコールを添加するレジスト用モノマーの精製方法である。
【００２９】
このような低級アルコールとしては、無水（メタ）アクリル酸と反応して生成するエステルが濃縮操作で容易に除去できるものが好ましい。このような低級アルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００３０】
低級アルコール添加する際の反応液の温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは−４０〜７０℃である。低級アルコール添加後の熟成時間は通常０．５〜１２時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００３１】
このようにして得られた反応液は、常法に従って濃縮操作を行うことが可能である。
【００３２】
本願発明のレジスト用モノマーの製造方法、またはレジスト用モノマーの精製方法によって得られたレジスト用モノマー中の無水（メタ）アクリル酸の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５質量％以下である。
【００３３】
本発明により得られたレジスト用モノマーを用いてレジスト用共重合体を得る方法は特に制限されないが、溶液重合法で重合したものを再沈精製する方法が好ましい。溶液重合法でレジスト用共重合体を得る場合には、モノマーおよび重合開始剤等の重合助剤類を予め有機溶剤に溶解させた溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が簡便で好適である。
【００３４】
本発明により得られたレジスト用モノマーを用いて得られたレジスト用共重合体は、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のレジスト組成物の溶剤として一般に用いられている溶剤に対する溶解性が良好である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。実施例における分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）により行った。
【００３６】
生成物の純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルのピーク面積、Ｂは全ピークの面積の合計を表す。
【００３７】
生成物中の無水（メタ）アクリル酸含有率はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
無水（メタ）アクリル酸含有率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
ここで、Ｃは無水（メタ）アクリル酸の面積、Ｂは全ピークの面積の合計を表す。
【００３８】
また、実得収率は次式により算出した。
実得収率（％）＝（Ｄ／Ｅ）×１００
ここで、Ｄは目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルのモル数（生成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）、Ｅは原料アルコール類のモル数を表す。
【００３９】
［実施例１］
攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラスフラスコに、窒素気流下、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０２．０９ｇ（１．００ｍｏｌ）、塩化メチレン５１０ｍＬを仕込み、滴下ロートの一方にメタクリロイルクロリド１２５．５０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、もう一方にトリエチルアミン１３１．５４ｇ（１．３０ｍｏｌ）を仕込んだ。ガラスフラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリロイルクロリドをメタクリロイルクロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整しながら内温−４０℃で１．５時間かけて滴下し、熟成を３０分行った。次いでメタノール３８．４５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を内温−４０℃で３０分かけて滴下し、熟成を１．５時間行った。
【００４０】
反応液を水４０８ｍＬで洗浄、５％ＮａＨＣＯ_３水溶液４０８ｍＬで２回洗浄、１０％ＮａＣｌ水溶液４０８ｍＬで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを２８．６０ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１４７．１５ｇを得た。得られた粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの無水メタクリル酸含有率は８．７％であった。
【００４１】
得られた粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン全量をメタノール８１５ｍＬに溶解し、攪拌機を備えたガラスフラスコに仕込み、水１２２４ｍＬを加え、ｎ−ヘキサン８１５ｍＬで１回抽出洗浄した。含水メタノール層を取り出し、濃縮後、食塩２４．５７ｇを添加し、酢酸エチル６５０ｍＬで抽出した。抽出液を５％ＮａＨＣＯ_３水溶液６５０ｍＬ、１０％ＮａＣｌ水溶液６５０ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム３８．９９ｇを加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮してβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン６９．５０ｇを得た。得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの純度は９１．５％、無水メタクリル酸（略称：ＭＡＯＭＡ）含有率は１．１％、実得収率は３７．４％であった。
【００４２】
［参考実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ）２９．３部、実施例１で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ）２１．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部、１−オクタンチオール１．５部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定したところ、重量平均分子量は１００００、共重合組成比は、ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＭＡＯＭＡ＝５０／４９．５／０．５モル％であった。
【００４３】
この共重合体Ａ−１の、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解性を目視で観察したところ、不溶分はまったく無く、溶液も完全に透明であった。
【００４４】
［比較例１］
メタノール３８．４５ｇを内温−４０℃で３０分かけて滴下し、熟成を１．５時間行う操作を省略した以外は実施例１と同様にして、粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１９１．３０ｇを得た。得られた粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの無水メタクリル酸含有率は３９．４％であった。
【００４５】
さらに、実施例１と同様にしてｎ−ヘキサン８１５ｍＬによる抽出洗浄操作を３回行い濃縮までの操作を行いβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン７１．００ｇを得た。得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの純度は８７．５％、無水メタクリル酸含有率は７．２％、実得収率は３６．５％であった。
【００４６】
［参考比較例１］
実施例１で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを、比較例１で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに変更した以外は、参考実施例１と同様にしてレジスト用共重合体（共重合体Ａ−２）を得た。得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定したところ、重量平均分子量は１１０００、共重合組成比は、ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＭＡＯＭＡ＝５０／４６．４／３．６モル％であった。
【００４７】
この共重合体Ａ−２の、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解性を目視で観察したところ、わずかに不溶分が認められ、溶液もやや不透明であった。
【００４８】
［参考例１］
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えたガラスフラスコに、無水メタクリル酸含有率が７．２％のβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを５０．０ｇ仕込み、メタノール５ｍＬを加えて室温で５時間攪拌熟成した。減圧濃縮しβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン４７．５ｇを得た。得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの無水メタクリル酸含有率は４．７％であった。
【００４９】
［参考実施例２］
実施例１で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを、実施例２で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに変更した以外は、参考実施例１と同様にしてレジスト用共重合体（共重合体Ａ−３）を得た。得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定したところ、重量平均分子量は１１０００、共重合組成比は、ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＭＡＯＭＡ＝５０／４７．６／２．４モル％であった。
【００５０】
この共重合体Ａ−３の、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解性を目視で観察したところ、不溶分はまったく無く、溶液も完全に透明であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、無水（メタ）アクリル酸の少ないレジスト用モノマーを製造することができた。また本発明によれば、無水（メタ）アクリル酸を含むレジスト用モノマーから無水（メタ）アクリル酸を低減することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resist monomer and a method for purifying a resist monomer.
[0002]
[Prior art]
Resist represented by formula (4) , formula (5) or formula (6) by esterification reaction of (meth) acryloyl chloride and alcohol represented by formula (1) , formula (2) or formula (3) , respectively. A method for producing a monomer for use in J. Org. Photopolym. Sci. Technol. , Vol11, No. 3 (1998), 493-498, JP-A-10-207069, and the like.
[0003]
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, and R ² represents an alkyl group, a hydroxymethyl group, or a hydroxyethyl group.)
[0004]
[Formula 4]

(In the formula, R ¹ and R ³ represent a hydrogen atom, a methyl group, and R ² represents an alkyl group, a hydroxymethyl group, or a hydroxyethyl group.)
[0005]
In such a method for producing a resist monomer, the alcohols of the formulas (1) to (3) are expensive, and thus the esterification reaction has been carried out under the condition that (meth) acryloyl chloride is excessive.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the resist monomer thus produced has a problem that it is easily gelled or thickened. Further, when a resist copolymer is produced using the thus produced resist monomer as a raw material, there is a problem that the molecular weight becomes too large than the intended value.
[0007]
The inventor of the present application diligently investigated this problem, and it was found that the cause was the anhydrous (meth) acrylic acid contained in the thus produced resist monomer. This anhydrous (meth) acrylic acid is considered to be generated by reacting unreacted (meth) acryloyl chloride with (meth) acrylic acid in the water washing step and then reacting with (meth) acryloyl chloride.
[0008]
In addition, when a resist copolymer is produced using the resist monomer thus produced as a raw material, a structural unit derived from anhydrous (meth) acrylic acid is incorporated into the skeleton, and purification operations such as reprecipitation are performed. However, there is a problem that these cannot be removed. Furthermore, since such a copolymer differs in composition and molecular weight from those intended, problems such as reduced adhesion of the resist to the substrate, reduced sensitivity, generation of scum (residue) after alkali development, reduced resolution, etc. May cause.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a resist monomer with a small amount of (meth) acrylic anhydride. Another object of the present invention is to provide a method for purifying a resist monomer that reduces anhydrous (meth) acrylic acid from a resist monomer containing anhydrous (meth) acrylic acid.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as follows.
[0011]
Resist represented by formula (4), formula (5) or formula (6), respectively, by esterification reaction of (meth) acryloyl chloride with alcohol represented by formula (1), formula (2) or formula (3) In the method for producing a monomer, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is added at the end of the esterification reaction, the reaction liquid after the addition of the lower alcohol is concentrated, this concentrate is dissolved in a polar solvent, and n-hexane is added. , Cyclohexane, n-heptane, n-pentane, toluene, and a method for producing a resist monomer, wherein the resist monomer is extracted and washed with at least one solvent selected from xylene .
[0012]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, and R ² represents an alkyl group, a hydroxymethyl group, or a hydroxyethyl group.)
[0013]
[Chemical 6]

(In the formula, R ¹ and R ³ represent a hydrogen atom, a methyl group, and R ² represents an alkyl group, a hydroxymethyl group, or a hydroxyethyl group.)
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reaction for producing a resist monomer in the present invention is an esterification reaction between (meth) acryloyl chloride and an alcohol represented by the above formulas (1) to (3).
[0015]
The alcohol of formula (1) is β-hydroxy-γ-butyrolactone or β-hydroxy-β-methyl-γ-butyrolactone. The alcohol of formula (2) is α-hydroxy-γ-butyrolactone or α-hydroxy-α-methyl-γ-butyrolactone.
[0016]
The alcohol of formula (3) is 2-alkyl-2-adamantanol, 2-hydroxymethyl-2-adamantanol, 2-hydroxyethyl-2-adamantanol.
[0017]
The alkyl group (R2) of 2-alkyl-2-adamantanol is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group. , T-butyl group is preferred.
[0018]
Moreover, esters prepared by the esterification reaction is a resist monomer represented by each of the formulas (4) to (6).
[0019]
Resist monomers of formula (4) are β-acryloyloxy-γ-butyrolactone, β-acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-β-methyl- γ-butyrolactone. Resist monomers of formula (2) are α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α-methyl- γ-butyrolactone. Resist monomers of formula (3) are 2-acryloyloxy-2-alkyladamantane, 2-acryloyloxy-2-hydroxymethyladamantane, 2-acryloyloxy-2-hydroxyethyladamantane, 2-methacryloyloxy-2-alkyl Adamantane, 2-methacryloyloxy-2-hydroxymethyladamantane, 2-methacryloyloxy-2-hydroxyethyladamantane. The alkyl group (R ² ) of 2-acryloyloxy-2-alkyladamantane or 2-methacryloyloxy-2-alkyladamantane corresponds to the alkyl group (R ² ) of the alcohol of formula (3).
[0020]
As a method for esterification reactions, for example, the formula (1) to (3) a method of dropping the alcohol (meth) acrylic acid chloride represented by the like. Usually, a basic catalyst is used for such esterification reaction. Although a basic catalyst will not be specifically limited if it neutralizes the acid to produce | generate, For example, a triethylamine, a pyridine, sodium hydrogencarbonate etc. are mentioned. The reaction temperature of the esterification reaction is usually −50 ° C. to 100 ° C., preferably −40 ° C. to 70 ° C. As the reaction temperature is lower, side reactions are suppressed. The dropping time is determined by heat removal, and the side reaction is suppressed as the time is shorter. It is preferable to age after completion of the dropping. The aging time is usually 0.5 to 12 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
[0021]
In the present invention, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is added to the reaction solution thus obtained. As such a lower alcohol, those capable of easily removing the ester produced by reaction with anhydrous (meth) acrylic acid by a concentration operation are preferred. Specifically, such lower alcohols are preferably methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, etc., and particularly preferably methanol.
[0022]
The temperature of the reaction solution at the time of adding the lower alcohol is preferably the same or approximately the same as the dropping temperature of (meth) acryloyl chloride. The aging time after addition of the lower alcohol is usually 0.5 to 12 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
[0023]
The reaction solution thus obtained can be washed and concentrated according to conventional methods.
[0024]
When it is desired to further reduce anhydrous (meth) acrylic acid from the thus obtained crude resist monomer, the obtained crude resist monomer is dissolved in a high polarity solvent and washed with a low polarity solvent.
[0025]
Although a highly polar solvent is not specifically limited, A hydrous alcohol is preferable. The water content (water / alcohol) of the hydrous alcohol is preferably 1/10 to 10/1. As alcohol, what can react easily with an anhydrous (meth) acrylic acid and the ester produced | generated can be easily removed by concentration operation. Examples of such alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol, and methanol is preferable.
[0026]
Examples of the low polarity solvent include n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-pentane, toluene, xylene and the like, and preferably n-hexane and n-heptane.
[0027]
The alcohol layer after washing is concentrated to remove the alcohol. The concentrate thus obtained is used to extract the desired resist monomer with a suitable organic solvent. As the extraction solvent, for example, an organic solvent that can be separated from the aqueous layer, such as ethers, esters, hydrocarbons, and alcohols, can be used. At that time, it is also possible to extract after dissolving a suitable salt in order to increase the extraction rate. The organic layer thus obtained can be washed and concentrated according to a conventional method.
[0028]
Moreover, this invention is a purification method of the resist monomer which adds a C1-C4 lower alcohol to the resist monomer containing anhydrous (meth) acrylic acid.
[0029]
As such a lower alcohol, those capable of easily removing the ester produced by reaction with anhydrous (meth) acrylic acid by a concentration operation are preferred. Specifically, such lower alcohols are preferably methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, etc., and particularly preferably methanol.
[0030]
The temperature of the reaction solution when adding the lower alcohol is usually −50 to 100 ° C., preferably −40 to 70 ° C. The aging time after addition of the lower alcohol is usually 0.5 to 12 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
[0031]
The reaction solution thus obtained can be concentrated according to a conventional method.
[0032]
The content of anhydrous (meth) acrylic acid in the resist monomer obtained by the method for producing a resist monomer of the present invention or the method for purifying a resist monomer is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5 It is below mass%.
[0033]
A method for obtaining a resist copolymer using the resist monomer obtained by the present invention is not particularly limited, but a method of reprecipitation purification after polymerization by a solution polymerization method is preferred. In the case of obtaining a resist copolymer by a solution polymerization method, a solution in which a polymerization aid such as a monomer and a polymerization initiator is previously dissolved in an organic solvent is dropped into an organic solvent maintained at a constant temperature, so-called dropping. A polymerization method is simple and suitable.
[0034]
The resist copolymer obtained by using the resist monomer obtained by the present invention has good solubility in solvents commonly used as solvents for resist compositions such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate. It is.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it is not limited to these. Analysis in the examples was performed by gas chromatography (hereinafter referred to as GC).
[0036]
The purity of the product was calculated from the GC peak area according to the following formula.
Purity (%) = (A / B) × 100
Here, A represents the peak area of the (meth) acrylic acid ester which is the target product, and B represents the total area of all peaks.
[0037]
The content of anhydrous (meth) acrylic acid in the product was calculated from the peak area of GC according to the following formula.
Anhydrous (meth) acrylic acid content (%) = (C / B) × 100
Here, C represents the area of (meth) acrylic anhydride, and B represents the total area of all peaks.
[0038]
The actual yield was calculated by the following formula.
Actual yield (%) = (D / E) × 100
Here, D is the number of moles of the target product (meth) acrylic acid ester (calculated by multiplying the weight of the product by the purity and dividing by the molecular weight of the target product), and E is the number of moles of the starting alcohol. To express.
[0039]
[Example 1]
A glass flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, a thermometer, and a Dimroth cooling tank was charged with 102.09 g (1.00 mol) of β-hydroxy-γ-butyrolactone and 510 mL of methylene chloride under a nitrogen stream, and one of the dropping funnels. Was charged with 125.50 g (1.20 mol) of methacryloyl chloride and 131.54 g (1.30 mol) of triethylamine on the other side. While stirring the inside of the glass flask, triethylamine and methacryloyl chloride were added dropwise over 1.5 hours at an internal temperature of −40 ° C. while adjusting the methacryloyl chloride so that the triethylamine was slightly excessive, and aging was performed for 30 minutes. . Next, 38.45 g (1.20 mol) of methanol was added dropwise at an internal temperature of −40 ° C. over 30 minutes, and aging was performed for 1.5 hours.
[0040]
The reaction solution was washed with 408 mL of water, washed twice with 408 mL of 5% NaHCO ₃ aqueous solution, washed twice with 408 mL of 10% NaCl aqueous solution, dried by adding 28.60 g of anhydrous magnesium sulfate, and the filtered filtrate was concentrated. 147.15 g of crude β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone was obtained. The resulting crude β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone had a methacrylic anhydride content of 8.7%.
[0041]
The total amount of the obtained crude β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone was dissolved in 815 mL of methanol, charged into a glass flask equipped with a stirrer, 1224 mL of water was added, and the mixture was extracted and washed once with 815 mL of n-hexane. The aqueous methanol layer was taken out and concentrated, 24.57 g of sodium chloride was added, and the mixture was extracted with 650 mL of ethyl acetate. The extract was washed with 650 mL of 5% NaHCO ₃ aqueous solution, 650 mL of 10% NaCl aqueous solution, dried by adding 38.99 g of anhydrous magnesium sulfate, and the filtered filtrate was concentrated to 69.50 g of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone. Got. The resulting β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone had a purity of 91.5%, a methacrylic anhydride (abbreviation: MAOMA) content of 1.1%, and an actual yield of 37.4%.
[0042]
[Reference Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 20.0 parts of 1,4-dioxane was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. 2-Methacryloyloxy-2-methyladamantane (abbreviation: MAdMA) 29.3 parts, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (abbreviation: HGBMA) 21.2 parts obtained in Example 1, 1,4-dioxane 62 A monomer solution prepared by mixing 0.5 part, 0.2 part of azobisisobutyronitrile and 1.5 part of 1-octanethiol was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours, and then at 80 ° C. Hold for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer A-1). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours. When the physical properties of the obtained copolymer A-1 were measured, the weight average molecular weight was 10,000, and the copolymer composition ratio was MAdMA / HGBMA / MAOMA = 50 / 49.5 / 0.5 mol%.
[0043]
When the solubility of this copolymer A-1 in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate was visually observed, there was no insoluble matter and the solution was completely transparent.
[0044]
[Comparative Example 1]
Crude β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone 191. was added in the same manner as in Example 1 except that 38.45 g of methanol was added dropwise at an internal temperature of −40 ° C. over 30 minutes and the aging was performed for 1.5 hours. 30 g was obtained. The resulting crude β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone had a methacrylic anhydride content of 39.4%.
[0045]
Further, extraction and washing with 815 mL of n-hexane was performed three times in the same manner as in Example 1, and the operation up to concentration was performed to obtain 71.00 g of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone. The purity of the obtained β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone was 87.5%, the methacrylic anhydride content was 7.2%, and the actual yield was 36.5%.
[0046]
[Reference Comparative Example 1]
Resist co-polymer in the same manner as in Reference Example 1, except that β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone obtained in Example 1 was changed to β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone obtained in Comparative Example 1. A coalescence (copolymer A-2) was obtained. When the physical properties of the obtained copolymer A-2 were measured, the weight average molecular weight was 11000, and the copolymer composition ratio was MAdMA / HGBMA / MAOMA = 50 / 46.4 / 3.6 mol%.
[0047]
When the solubility of this copolymer A-2 in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate was visually observed, a slight insoluble content was observed, and the solution was also slightly opaque.
[0048]
[ Reference Example 1 ]
A glass flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 50.0 g of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone having a methacrylic anhydride content of 7.2%, and 5 mL of methanol was added and stirred and aged at room temperature for 5 hours. did. Concentration under reduced pressure yielded 47.5 g of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone. The obtained β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone had a methacrylic anhydride content of 4.7%.
[0049]
[Reference Example 2]
Resist co-polymer in the same manner as in Reference Example 1 except that β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone obtained in Example 1 was changed to β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone obtained in Example 2. A coalescence (copolymer A-3) was obtained. When the physical properties of the obtained copolymer A-3 were measured, the weight average molecular weight was 11000, and the copolymer composition ratio was MAdMA / HGBMA / MAOMA = 50 / 47.6 / 2.4 mol%.
[0050]
When the solubility of this copolymer A-3 in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate was visually observed, there was no insoluble matter and the solution was completely transparent.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resist monomer having a small amount of (meth) acrylic anhydride can be produced. Further, according to the present invention, anhydrous (meth) acrylic acid could be reduced from a resist monomer containing anhydrous (meth) acrylic acid.

Claims (1)

Resist represented by formula (4), formula (5) or formula (6), respectively, by esterification reaction of (meth) acryloyl chloride with alcohol represented by formula (1), formula (2) or formula (3) In the method for producing a monomer, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is added at the end of the esterification reaction, the reaction liquid after the addition of the lower alcohol is concentrated, this concentrate is dissolved in a polar solvent, and n-hexane is added. , Cyclohexane, n-heptane, n-pentane, toluene, and a method for producing a resist monomer, wherein the resist monomer is extracted and washed with at least one solvent selected from xylene .

(In the formula, R1 represents a hydrogen atom, a methyl group, and R2 represents an alkyl group, a hydroxymethyl group, or a hydroxyethyl group.)

(Wherein R1 and R3 represent a hydrogen atom, a methyl group, and R2 represents an alkyl group, a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group.)