JP2011137163A - (meth)acrylic acid ester and raw material compound thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、その原料化合物、組成物、および、その製造方法に関する。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを使用した重合体、および、その製造方法に関する。 The present invention is a (meth) acrylic ester useful as a component resin raw material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials, etc., raw material compounds, compositions, and production thereof Regarding the method. Moreover, this invention relates to the polymer which uses this (meth) acrylic acid ester, and its manufacturing method.
シアノ基を有するメタクリル酸エステルを共重合した樹脂は、レジスト材料として用いた場合に、基板密着性、ドライエッチング耐性に優れることが、特許文献１に開示されている。
また、特許文献２には、レジスト材料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が開示されており、ケトン化合物をアルキル化し、これを単離することなく（メタ）アクリル酸エステル化する方法が知られている。なお、（メタ）アクリル酸エステル化とは、ある化合物を（メタ）アクリル酸エステルに変換することをいう。
しかしながら、（メタ）アクリロイルオキシ基を置換基に持つ環構造を有し、その（メタ）アクリロイルオキシ基の結合した炭素にシアノ基がメチレン基を介して結合する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、これまで知られていなかった。
However, a method for producing a (meth) acrylic acid ester, which has a ring structure having a (meth) acryloyloxy group as a substituent, and a cyano group is bonded to the carbon to which the (meth) acryloyloxy group is bonded via a methylene group Has never been known before.
また、従来の樹脂を用いたレジスト組成物では十分な感度、解像度、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネスすべてを満足できなかった。 Further, a resist composition using a conventional resin cannot satisfy all of sufficient sensitivity, resolution, dry etching resistance, and line edge roughness.
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料、特に十分な感度および解像度を備えた上に、ドライエッチング耐性に優れ、また、ラインエッジラフネスの点でも優れるレジスト組成物の樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、その原料化合物、組成物、および、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを使用した重合体、および、その製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a component resin raw material such as a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an ink resin, a resist, a molding material, and an optical material, particularly with sufficient sensitivity and resolution, and excellent in dry etching resistance, An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic acid ester useful as a resin raw material for a resist composition that is also excellent in terms of line edge roughness, a raw material compound thereof, a composition, and a production method thereof. Moreover, an object of this invention is to provide the polymer which uses this (meth) acrylic acid ester, and its manufacturing method.
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の環構造にメチレン鎖を介してシアノ基が結合した構造を含有する新規な（メタ）アクリル酸エステルが、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用であることを見出し、本発明に至った。また、このシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を見出し、本発明に至った。また、特定の化合物の含有量が少ない（メタ）アクリル酸エステルの組成物が、前述の樹脂原料として特に有用であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類緑体である。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a novel (meth) acrylate ester containing a structure in which a cyano group is bonded to a specific ring structure via a methylene chain is a paint, an adhesive, and an adhesive. The present invention has been found out that it is useful as a component resin raw material for agents, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. Moreover, the manufacturing method of this cyano group containing (meth) acrylic acid ester was discovered, and it came to this invention. Moreover, it discovered that the composition of (meth) acrylic acid ester with little content of a specific compound was especially useful as the above-mentioned resin raw material, and resulted in this invention.
That is, the first gist of the present invention is a β-cyanohydrin chloroplast represented by the following formula (1).
本発明の第２の要旨は、Ｒ１、Ｒ２が結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい前記β−シアンヒドリン類縁体である。 The second gist of the present invention is the β-cyanohydrin analog which may have an alkyl group together with the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded.
本発明の第３の要旨は、前記式（１）が下記式（１ａ）〜（１ｊ）のいずれかである前記β−シアンヒドリン類縁体である。 The third gist of the present invention is the β-cyanohydrin analog, wherein the formula (1) is any one of the following formulas (1a) to (1j).
本発明の第４の要旨は、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。 The fourth gist of the present invention is a (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (2).
本発明の第５の要旨は、Ｒ１、Ｒ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい２つ以上の環式炭化水素を形成する前記（メタ）アクリル酸エステルである。 The fifth gist of the present invention is the (meth) acrylic acid ester in which R 1 and R 2 form two or more cyclic hydrocarbons optionally having an alkyl group together with the carbon atoms to which they are bonded. is there.
本発明の第６の要旨は、前記式（２）が下記式（２ａ）〜（２ｊ）のいずれかである前記（メタ）アクリル酸エステルである。 The sixth gist of the present invention is the (meth) acrylic acid ester, wherein the formula (2) is any one of the following formulas (2a) to (2j).
本発明の第７の要旨は、下記式（３）で表される構成単位を含有する重合体である。
The seventh gist of the present invention is a polymer containing a structural unit represented by the following formula (3).
本発明の第８の要旨は、Ｒ１、Ｒ２が２つ以上の環式炭化水素を形成する前記重合体である。
本発明の第９の要旨は、前記式（３）が下記式（３ａ）〜（３ｊ）のいずれかである前記重合体である。
The eighth gist of the present invention is the polymer in which R 1 and R 2 form two or more cyclic hydrocarbons.
The ninth gist of the present invention is the polymer, wherein the formula (3) is any one of the following formulas (3a) to (3j).
本発明の第１０の要旨は、下記式（４）で表されるカルボニル化合物のカルボニル炭素をシアノメチル化する工程と、シアノメチル化された化合物を（メタ）アクリル酸エステル化する工程とを含む前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
The tenth gist of the present invention includes the step of cyanomethylating the carbonyl carbon of the carbonyl compound represented by the following formula (4), and the step of (meth) acrylic esterifying the cyanomethylated compound ( This is a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
本発明の第１１の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル化工程が５０℃以下で行われる前記製造方法である。
本発明の第１２の要旨はカルボニル化合物が下記式（４ａ）〜（４ｊ）のいずれかである前記製造方法である。
The eleventh aspect of the present invention is the above production method wherein the (meth) acrylic acid esterification step is carried out at 50 ° C. or lower.
The twelfth aspect of the present invention is the above production method, wherein the carbonyl compound is any one of the following formulas (4a) to (4j).
本発明の第１４の要旨は、下記式（５）で表される化合物の含有量が５質量％以下である、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物である。
A fourteenth aspect of the present invention is a composition containing a (meth) acrylic acid ester represented by the above formula (2), wherein the content of the compound represented by the following formula (5) is 5% by mass or less. is there.
本発明の第１５の要旨は、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、式（２ａ）〜（２ｊ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記組成物である。
A fifteenth aspect of the present invention is that the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the formulas (2a) to (2j). It is the said composition characterized by these.
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料、特に十分な感度および解像度を備えた上に、ドライエッチング耐性に優れ、また、ラインエッジラフネスの点でも優れるレジスト組成物の樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステル、その原料化合物、組成物、および、その製造方法を提供することができる。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸エステルを使用した重合体、および、その製造方法を提供することができる。 The present invention is a component resin raw material such as a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an ink resin, a resist, a molding material, and an optical material, particularly with sufficient sensitivity and resolution, and excellent in dry etching resistance, A (meth) acrylic acid ester useful as a resin raw material for a resist composition that is also excellent in terms of line edge roughness, a raw material compound thereof, a composition, and a method for producing the same can be provided. Moreover, this invention can provide the polymer which uses this (meth) acrylic acid ester, and its manufacturing method.
１．本発明の（メタ）アクリル酸エステル
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（２）で表される。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、２つ以上の位置異性体、光学異性体を有する場合があるが、いずれかの異性体単独であってもよく、２つ以上の異性体の混合物であってもよい。
1. (Meth) acrylic acid ester of the present invention The (meth) acrylic acid ester of the present invention is represented by the formula (2). “(Meth) acrylic acid” is a general term for methacrylic acid and acrylic acid.
In addition, the (meth) acrylic acid ester of the present invention may have two or more positional isomers and optical isomers, but any of the isomers alone may be used. It may be a mixture.
本発明において、環式炭化水素基とは、橋かけ環式炭化水素基を含む。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、３級エステル構造を有する。３級エステル構造は、酸性条件において保護基が脱離する反応を起こす。そのため、光酸発生剤を併用した化学増幅型レジストにおいては、３級エステル構造は酸脱離性基として利用することができる。中性およびアルカリ性条件においては、このような脱離反応は起こらず、側鎖の環式炭化水素構造による立体障害のため、加水分解が抑制され、安定して保存することができる。
In the present invention, the cyclic hydrocarbon group includes a bridged cyclic hydrocarbon group.
The (meth) acrylic acid ester of the present invention has a tertiary ester structure. A tertiary ester structure causes a reaction in which a protecting group is eliminated under acidic conditions. Therefore, in a chemically amplified resist combined with a photoacid generator, the tertiary ester structure can be used as an acid leaving group. Under neutral and alkaline conditions, such elimination reaction does not occur, and because of steric hindrance due to the cyclic hydrocarbon structure of the side chain, hydrolysis is suppressed and stable storage can be achieved.
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、これに由来する構成単位を含む重合体をレジスト組成物に用いた場合の感度、解像度、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネスの点から、Ｒ１は炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す、あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。 In the (meth) acrylic acid ester of the present invention, R 1 is the number of carbon atoms from the viewpoint of sensitivity, resolution, dry etching resistance, and line edge roughness when a polymer containing a structural unit derived therefrom is used in the resist composition. represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having 4 to 16 cyclic hydrocarbon group, the carbon R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or, R 1 and R 2 are attached A cyclic hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms which may have an alkyl group together with the atoms is formed. Here, the alkyl group and the cyclic hydrocarbon group are esterified with a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with a carboxy group. The alkyl group may be linear or branched.
中でも、安定性、耐熱性、光学特性、低吸水性に優れる点で、Ｒ１とＲ２は、それぞれの結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよいシクロヘキサン環、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環等の環式炭化水素を形成していることが好ましい。Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともに２つ以上の環式炭化水素基を形成することが、ドライエッチング耐性が高くなるため好ましい。前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては前記式（２ａ）〜（２ｊ）が挙げられる。 Among them, in terms of excellent stability, heat resistance, optical properties, and low water absorption, R 1 and R 2 may be a cyclohexane ring, a camphor ring, which may have an alkyl group together with the carbon atoms to which they are bonded, It is preferable to form a cyclic hydrocarbon such as an adamantane ring, norbornane ring, pinane ring, bicyclo [2.2.2] octane ring, tetracyclododecane ring, tricyclodecane ring, decahydronaphthalene ring or the like. It is preferable that R 1 and R 2 form two or more cyclic hydrocarbon groups together with the bonded carbon atoms because the dry etching resistance becomes high. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) include the formulas (2a) to (2j).
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれの結合している炭素原子とともにショウノウ環、アダマンタン環、シクロヘキサン環を形成していること、すなわち、前記式（２ａ）、前記式（２ｂ）および前記式（２ｊ）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、特に好ましい。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、２つ以上の位置異性体、光学異性体を有する場合があるが、いずれかの異性体単独であってもよく、２つ以上の異性体の混合物であってもよい。
Among these, R 1 and R 2 together with the carbon atoms to which R 1 and R 2 are bonded, together with camphor ring, adamantane ring, cyclohexane, are excellent in copolymerizability with other monomers and heat resistance and stability. Forming a ring, that is, (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2a), the formula (2b) and the formula (2j) is particularly preferable.
In addition, the (meth) acrylic acid ester of the present invention may have two or more positional isomers and optical isomers, but any of the isomers alone may be used. It may be a mixture.
２．本発明のβ−シアンヒドリン類縁体および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
前記式（１）で表される本発明のβ−シアンヒドリン類縁体は、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの原料となるために、Ｒ１は炭素数４〜１６の環式炭化水素基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、または、炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
2. Process for Producing β-Cyanhydrin Analogue and (Meth) acrylic Acid Ester of the Present Invention The β-cyanohydrin analog of the present invention represented by the above formula (1) is a (meth) acrylic represented by the above formula (2). In order to be a raw material for acid esters, R 1 represents a C 1-6 alkyl group having a cyclic hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and R 2 represents a C 1-6 alkyl group. . Alternatively, to form a cyclic hydrocarbon group of R 1 and R 2 are bonded to has good 4-16 carbon atoms which may have an alkyl group with carbon atoms. Here, the alkyl group and the cyclic hydrocarbon group are esterified with a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with a carboxy group. The alkyl group may be linear or branched.
中でも、他の単量体との共重合性に優れる（メタ）アクリル酸エステルの原料となる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の環式炭化水素を形成することが好ましい。この例として、シクロヘキサン環、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を挙げられる。また、耐熱性、安定性に優れる（メタ）アクリル酸エステルの原料となる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともに２つ以上の環式炭化水素を形成することが好ましい。式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の具体例としては、式（１ａ）〜（１ｊ）が挙げられる。式（１）、式（１ａ）〜（１ｊ）中のＸは、シアノメチル化に用いる塩基のカウンターカチオンに由来し、安定性の面から水素原子が好ましく、反応性が高い面から、リチウム、ナトリウム、カリウム、臭化マグネシウムが好ましく、リチウムがより好ましい。 Among these, from the point of becoming a raw material of (meth) acrylic acid ester excellent in copolymerizability with other monomers, R 1 and R 2 have 4 to 16 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded. It is preferred to form a cyclic hydrocarbon. Examples thereof include a cyclohexane ring, a camphor ring, an adamantane ring, a norbornane ring, a pinane ring, a bicyclo [2.2.2] octane ring, a tetracyclododecane ring, a tricyclodecane ring, and a decahydronaphthalene ring. In addition, R 1 and R 2 form two or more cyclic hydrocarbons together with the carbon atoms to which they are bonded, from the point of becoming a raw material for (meth) acrylic acid ester having excellent heat resistance and stability. It is preferable. Specific examples of the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) include formulas (1a) to (1j). X in the formulas (1) and (1a) to (1j) is derived from a base counter cation used for cyanomethylation, preferably a hydrogen atom from the viewpoint of stability, and lithium, sodium from the aspect of high reactivity. , Potassium and magnesium bromide are preferable, and lithium is more preferable.
また、式（１）、式（１ａ）〜（１ｊ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体としては、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる（メタ）アクリル酸エステルの原料となる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともにショウノウ環、アダマンタン環を形成していること、すなわち、前記式（１ａ）および前記式（１ｂ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体が、特に好ましい。 Further, the β-cyanohydrin analogs represented by the formulas (1) and (1a) to (1j) are excellent in copolymerizability with other monomers, and particularly excellent in heat resistance and stability (meta ) R 1 and R 2 form a camphor ring and an adamantane ring together with the carbon atoms to which they are bonded, ie, the above formula (1a) and the above formula. The β-cyanohydrin analog represented by (1b) is particularly preferred.
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（４）のカルボニル化合物を、シアノメチル化する工程と、シアノメチル化された化合物を（メタ）アクリル酸エステル化する工程とを含む製造方法によって製造される。 The (meth) acrylic acid ester of the present invention is produced by a production method including a step of cyanomethylating the carbonyl compound of the formula (4) and a step of (meth) acrylic esterifying the cyanomethylated compound. The
前記式（４）で表されるカルボニル化合物の好ましい例としては、前記式（４ａ）〜（４ｊ）が挙げられる。
ここで、前記のカルボニル化合物は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
Preferable examples of the carbonyl compound represented by the formula (4) include the formulas (4a) to (4j).
Here, the carbonyl compound is a carboxy esterified with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. It may have a group.
特に、前記式（１ａ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、前記式（４ａ）で表されるカンファーを原料とすればよく、前記式（１ｂ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、前記式（４ｂ）で表される２−アダマンタノンを原料とすればよい。 In particular, the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1a) may be made from the camphor represented by the formula (4a), and the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1b) The 2-adamantanone represented by the formula (4b) may be used as a raw material.
前記式（４）のカルボニル化合物をシアノメチル化する反応条件は、特に限定されないが、一般に塩基性条件下でアセトニトリルを付加させることで行われる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどの金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウムなどの金属水素化物、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、シアノメチルマグネシウムブロミドなどのグリニャール試薬などが挙げられ、取り扱いが容易であることから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウムが好ましく、反応収率が良好であることから、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。 The reaction conditions for the cyanomethylation of the carbonyl compound of formula (4) are not particularly limited, but are generally performed by adding acetonitrile under basic conditions. Examples of the base include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, organic lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, methyllithium and ethyllithium, sodium ethoxy And metal alkoxides such as sodium methoxide, metal hydrides such as sodium hydride and lithium hydride, and Grignard reagents such as methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, and cyanomethyl magnesium bromide. Since it is easy, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium ethoxide, and sodium hydride are preferable, and n-butyllithium is preferable because the reaction yield is good.
シアノメチル化で使用する塩基の量としては、反応収率が高い点から、原料のカルボニル化合物に対して、０．１当量以上が好ましく、０．５当量以上がより好ましく、１当量以上がさらに好ましい。副反応抑制の観点から、１０当量以下が好ましく、５当量以下が好ましく、２当量以下がさらに好ましい。 The amount of the base used in the cyanomethylation is preferably 0.1 equivalents or more, more preferably 0.5 equivalents or more, and even more preferably 1 equivalent or more based on the starting carbonyl compound from the viewpoint of high reaction yield. . From the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferably 10 equivalents or less, preferably 5 equivalents or less, and more preferably 2 equivalents or less.
シアノメチル化で使用する反応溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、常法によりあらかじめ脱水しておくと高い反応収率が得られるため好ましい。また、反応剤のアセトニトリルを溶媒として用いることもできる。原料のカンファー、および２−アダマンタノン等の溶解性が高い点から、テトラヒドロフランが好ましく、取り扱いが容易であることから、反応剤のアセトニトリルを溶媒に用いることが好ましい。 The reaction solvent used in the cyanomethylation is not particularly limited, but ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and the like. Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene. These solvents are preferably dehydrated beforehand by a conventional method because a high reaction yield can be obtained. In addition, the reactant acetonitrile can be used as a solvent. Tetrahydrofuran is preferred from the viewpoint of high solubility of the raw material camphor, 2-adamantanone, etc., and it is preferable to use acetonitrile as the reactant as the solvent because it is easy to handle.
反応剤のアセトニトリルは、市販品を用いることができる。アセトニトリルの使用量は、特に限定されないが、反応収率が高い点から原料カルボニル化合物に対して、１当量以上が好ましく、１．１当量以上がより好ましく、１．２当量以上がさらに好ましい。 A commercially available product can be used as the reactant acetonitrile. Although the usage-amount of acetonitrile is not specifically limited, 1 equivalent or more is preferable with respect to a raw material carbonyl compound from a point with a high reaction yield, 1.1 equivalent or more is more preferable, and 1.2 equivalent or more is further more preferable.
反応温度は、特に限定されないが、用いる塩基によって適宜決めることが出来る。すなわち、ｎ−ブチルリチウムなどの強い塩基を用いる場合には、副反応抑制の観点から０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。また、反応速度が速くなる点で、−１２０℃以上が好ましく、−９０℃以上がより好ましい。また、水酸化カリウムなどの比較的弱い塩基を用いる場合には、反応速度が速くなる点で、−４０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。また、副反応抑制の観点からは、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、必要に応じて、反応温度を反応中に変化させてもよい。 The reaction temperature is not particularly limited, but can be appropriately determined depending on the base used. That is, when a strong base such as n-butyllithium is used, 0 ° C. or lower is preferable, and −30 ° C. or lower is more preferable from the viewpoint of suppressing side reactions. Moreover, -120 degreeC or more is preferable at the point from which reaction rate becomes quick, and -90 degreeC or more is more preferable. When a relatively weak base such as potassium hydroxide is used, −40 ° C. or higher is preferable and 0 ° C. or higher is more preferable in that the reaction rate is increased. Moreover, from a viewpoint of side reaction suppression, 40 degrees C or less is preferable and 30 degrees C or less is more preferable. Moreover, you may change reaction temperature during reaction as needed.
反応時間は、特に限定されないが、副反応抑制の点から、アセトニトリルを塩基性条件下にて、反応させた後に、原料のカルボニル化合物を添加することが好ましい。アセトニトリルを塩基性条件で反応させる時間は、反応収率が高くなる点から１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。カルボニル化合物は、粉体のまま添加することもできるが、反応収率および取り扱いの容易さから、カルボニル化合物を溶媒に溶解し、滴下することが好ましい。カルボニル化合物を添加した後の反応時間は、反応収率の点から３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。 The reaction time is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferable to add the starting carbonyl compound after reacting acetonitrile under basic conditions. The time for reacting acetonitrile under basic conditions is preferably 15 minutes or more, more preferably 30 minutes or more from the viewpoint of increasing the reaction yield. The carbonyl compound can be added as a powder, but it is preferable to dissolve the carbonyl compound in a solvent and add it dropwise from the viewpoint of reaction yield and ease of handling. The reaction time after the carbonyl compound is added is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more from the viewpoint of the reaction yield.
また、反応系内は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換しておくと、副反応が抑制されるため、好ましい。
また、得られた前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶など常法によって精製してもよいし、精製せずにそのまま（メタ）アクリル酸エステル化に供してもよい。前記式（１）においてＸが水素原子であるβ−シアノヒドリンを単離精製する方法として、例えば、反応液に水あるいは酸およびアルカリの水溶液を加えることで反応を停止させ、有機溶剤で抽出した後、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製することが挙げられる。前記式（１）においてＸがアルカリ金属やマグネシウムハライドの状態で単離することは通常行われないが、反応液をろ過した後、ろ別した固体をヘキサン等の溶媒で洗浄することで単離することもできる。単離した前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、例えば赤外線吸収スペクトルの測定により同定することができる。前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、２０００〜２５００ｃｍ−１および３０００〜３２００ｃｍ−１に特徴的な吸収を示す。
Moreover, it is preferable to replace the inside of the reaction system with an inert gas such as nitrogen or argon because side reactions are suppressed.
Further, the obtained β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) may be purified by a conventional method such as extraction, distillation, column chromatography, recrystallization or the like (meth) without purification. You may use for acrylate esterification. As a method for isolating and purifying β-cyanohydrin in which X is a hydrogen atom in the formula (1), for example, the reaction is stopped by adding water or an aqueous solution of an acid and an alkali and extracted with an organic solvent. And purification by vacuum distillation, column chromatography and the like. In the formula (1), X is not usually isolated in the state of alkali metal or magnesium halide, but after filtering the reaction solution, it is isolated by washing the filtered solid with a solvent such as hexane. You can also The isolated β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) can be identified, for example, by measuring an infrared absorption spectrum. The β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) exhibits characteristic absorption at 2000 to 2500 cm −1 and 3000 to 3200 cm −1 .
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を（メタ）アクリル酸エステル化して得られる。このとき用いられる反応には、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体と、
（イ）（メタ）アクリル酸メチルを始めとする低級（メタ）アクリル酸エステルと反応させるエステル交換反応、
（ロ）（メタ）アクリル酸ハライド、無水（メタ）アクリル酸と反応させるエステル化反応、
（ハ）（メタ）アクリル酸と反応させる縮合反応、
などがある。また、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を酢酸エステル、ギ酸エステルなど他のカルボン酸のエステルへと変換した後、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行い、本発明の（メタ）アクリル酸エステルとすることもできる。
The (meth) acrylic acid ester of the present invention is obtained by (β) cyanohydrin analog represented by the formula (1) as a (meth) acrylic acid ester. The reaction used at this time includes a β-cyanohydrin analog represented by the formula (1),
(I) Transesterification reaction with lower (meth) acrylic acid ester including methyl (meth) acrylate,
(B) (meth) acrylic acid halide, esterification reaction to be reacted with anhydrous (meth) acrylic acid,
(C) a condensation reaction with (meth) acrylic acid,
and so on. In addition, the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) is converted into an ester of other carboxylic acid such as acetate ester and formate ester, and then subjected to transesterification with (meth) acrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester can also be used.
本発明の前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライド、および無水（メタ）アクリル酸などの酸無水物と反応させる際には、通常、塩基触媒が使用される。塩基触媒は生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温度は通常−８０〜１００℃である。 The β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) of the present invention includes (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid halides such as (meth) acrylic acid bromide, and anhydrous (meth) acrylic acid. When reacting with an acid anhydride, a base catalyst is usually used. The base catalyst is not particularly limited as long as it neutralizes the acid to be produced, and examples thereof include triethylamine, pyridine, sodium hydrogen carbonate and the like. The reaction temperature at this time is -80-100 degreeC normally.
本発明の前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を、（メタ）アクリル酸と反応させる際には通常、縮合剤が使用される。縮合剤は一般的な脱水縮合剤であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１,３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物等が挙げられ、この際には４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミン等のアミン系塩基を併用してもよい。なお、このときの反応温度は通常−３０〜１００℃である。 When the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) of the present invention is reacted with (meth) acrylic acid, a condensing agent is usually used. The condensing agent is not particularly limited as long as it is a general dehydrating condensing agent, and examples thereof include N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolium chloride, propanephosphonic acid anhydride, and the like. In this case, an amine base such as 4-dimethylaminopyridine or triethylamine may be used in combination. In addition, reaction temperature at this time is -30-100 degreeC normally.
本発明の前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換する際には通常のエステル交換触媒が使用される。触媒は一般的なエステル交換反応用触媒であれば特に限定されないが、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどのジアルキル錫オキシド類などが挙げられる。なお、このときの反応温度は通常−３０〜１００℃である。 When the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) of the present invention is transesterified with (meth) acrylic acid ester, a normal transesterification catalyst is used. The catalyst is not particularly limited as long as it is a general ester exchange reaction catalyst. For example, tetraalkoxy titaniums such as tetrabutoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, and tetramethoxy titanium, and dialkyl tins such as dibutyl tin oxide and dioctyl tin oxide. And oxides. In addition, reaction temperature at this time is -30-100 degreeC normally.
また、（メタ）アクリル酸エステル化反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。 Moreover, when performing (meth) acrylic acid esterification reaction, since superposition | polymerization may occur, it is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it suppresses polymerization, and examples thereof include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, phenothiazine, and butylhydroxytoluene. It is done. It is also effective to suppress the polymerization by carrying out the reaction while blowing air or oxygen.
また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶など常法によって精製することが望ましい。 The obtained (meth) acrylic acid ester is preferably purified by conventional methods such as extraction, distillation, column chromatography, and recrystallization.
３．本発明の重合体および製造方法
本発明の重合体は、前記式（３）で表される構成単位を含有する。
中でも、耐熱性、安定性に優れる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の環式炭化水素基を形成することが好ましい。また、本発明の重合体は、レジストとして使用した際にドライエッチング耐性に優れる点から、前記環式炭化水素は、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環であることが好ましい。中でも、特に耐熱性、安定性に優れ、また、重合体をレジストとして使用した際は、ドライエッチング耐性に特に優れる点から、Ｒ１とＲ２とが、それぞれが結合している炭素原子とともにショウノウ環、アダマンタン環を形成すること、すなわち、前記式（３ａ）および前記式（３ｂ）で表される重合体が、特に好ましい。
3. Polymer of the Present Invention and Production Method The polymer of the present invention contains the structural unit represented by the formula (3).
Among them, heat resistance, from the viewpoint of excellent stability, and R 1 and R 2, together with the carbon atom to which each is attached to form a cyclic hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms preferably. The cyclic hydrocarbon is composed of camphor ring, adamantane ring, norbornane ring, pinane ring, bicyclo [2.2.2] because the polymer of the present invention is excellent in dry etching resistance when used as a resist. An octane ring, a tetracyclododecane ring, a tricyclodecane ring, and a decahydronaphthalene ring are preferable. Among them, particularly heat resistance and stability are excellent, and when a polymer is used as a resist, it is particularly excellent in dry etching resistance. Therefore, R 1 and R 2 are combined with carbon atoms to which each is bonded. Forming a ring and an adamantane ring, that is, a polymer represented by the formula (3a) and the formula (3b) is particularly preferable.
また、本発明の重合体は、３級エステル構造を有する。３級エステル構造は、酸性条件において保護基が脱離する反応を起こす。この反応を利用して、光酸発生剤を併用した化学増幅型レジストにおいて、酸脱離性基として利用することができる。中性およびアルカリ性条件においては、このような脱離反応は起こらず、保護基の脂環式炭化水素構造による立体障害のため、加水分解が抑制され、安定して保存することができる。 The polymer of the present invention has a tertiary ester structure. A tertiary ester structure causes a reaction in which a protecting group is eliminated under acidic conditions. By utilizing this reaction, it can be used as an acid leaving group in a chemically amplified resist combined with a photoacid generator. Under neutral and alkaline conditions, such elimination reaction does not occur, and hydrolysis is suppressed due to steric hindrance due to the alicyclic hydrocarbon structure of the protecting group, and stable storage can be achieved.
また、本発明の重合体は、３級エステルの４級炭素原子に、メチレン鎖を介した位置にシアノ基を有する。このような位置にシアノ基を有すると、シアノ基の高い電子求引性により、メチレン鎖上の水素原子の酸性度が高くなり、酸性条件において、このようなシアノ基を有しない３級エステルより脱離反応が起こりやすくなる。したがって、化学増幅型レジストとして用いた場合、より感度が高くなり、好適に用いることができる。また、シアノ基に起因する、耐熱性、光学特性、密着性などの諸性質も、成型材料、光学材料、レジストなどに用いた場合に好適である。 Moreover, the polymer of this invention has a cyano group in the position via the methylene chain in the quaternary carbon atom of tertiary ester. Having a cyano group at such a position increases the acidity of the hydrogen atom on the methylene chain due to the high electron withdrawing property of the cyano group, and under acidic conditions, the tertiary ester does not have such a cyano group. The elimination reaction is likely to occur. Therefore, when used as a chemically amplified resist, the sensitivity becomes higher and it can be suitably used. In addition, various properties such as heat resistance, optical properties, and adhesion due to the cyano group are suitable when used for molding materials, optical materials, resists, and the like.
本発明の重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。また、本発明の重合体を、他の重合体と混合したブレンドポリマーとして用いてもよい。 The polymer of the present invention may be a homopolymer or a copolymer. Moreover, you may use the polymer of this invention as a blend polymer mixed with the other polymer.
本発明の重合体を、共重合体として用いる場合には、本発明の（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合すればよい。他の単量体としては、目的に応じて任意の単量体が使用でき、共重合比も、目的に応じて適宜決めればよい。本発明の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
When the polymer of the present invention is used as a copolymer, the (meth) acrylic acid ester of the present invention and other monomers may be copolymerized. As the other monomer, any monomer can be used according to the purpose, and the copolymerization ratio may be appropriately determined according to the purpose. Other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester of the present invention are not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, (meta ) N-propoxyethyl acrylate, i-propoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, i-butoxyethyl (meth) acrylate, t-butoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methacrylic acid (meth) X-n-propyl, 4-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2,2,2- (meth) acrylic acid Trifluoroethyl, (meth) acrylic acid 2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl, (meth) acrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl, α- (tri ) Methyl fluoromethyl acrylate, ethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, 2-ethylhexyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, n-propyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (tri) fluoro I-propyl methyl acrylate, n-butyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, i-butyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- ( R) t-butyl fluoromethyl acrylate, methoxymethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, ethoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, n-propoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- I-propoxyethyl (tri) fluoromethyl acrylate, n-butoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, i-butoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (tri) fluoromethyl acrylate t -(Meth) acrylic acid ester having a linear or branched structure such as butoxyethyl;
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-hydroxystyrene, pt-butoxycarbonylhydroxystyrene, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxystyrene, 3,5-dimethyl-4-hydroxystyrene, aromatic alkenyl compounds such as p-t-perfluorobutylstyrene and p- (2-hydroxy-i-propyl) styrene;
Unsaturated carboxylic acids and carboxylic anhydrides such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride;
Examples include ethylene, propylene, norbornene, tetrafluoroethylene, acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl chloride, ethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and vinylpyrrolidone.
また、本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、本発明の（メタ）アクリル酸エステルと、下記式（１６−１）〜（１６−８２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することが、感度、解像度、ドライエッチング耐性などレジスト性能が優れる点から好ましい。中でも、解像度に優れる点では、下記式（１６−１）、（１６−２）、（１６−４）、（１６−１６）で表される単量体が好ましく、ドライエッチング耐性に優れる点では、下記式（１６−２２）、（１６−２８）、（１６−３２）、（１６−３６）、（１６−４０）、（１６−４７）、（１６−４８）、で表される単量体が好ましく、レジストパターン形状安定性に優れる点では、下記式（１６−１９）、（１６−５６）で表される単量体が好ましく、感度に優れる点では下記式（１６−５７）、（１５−５８）、（１６−６５）、（１６−６６）、（１６−７７）、（１６−８０）で表される単量体が好ましい。 Moreover, when using the polymer of this invention as a resist material, the (meth) acrylic acid ester of this invention, and the (meth) acrylic acid ester represented by following formula (16-1)-(16-82). Is preferable from the viewpoint of excellent resist performance such as sensitivity, resolution and dry etching resistance. Among these, in terms of excellent resolution, monomers represented by the following formulas (16-1), (16-2), (16-4), and (16-16) are preferable, and in terms of excellent dry etching resistance. Represented by the following formulas (16-22), (16-28), (16-32), (16-36), (16-40), (16-47), (16-48). In terms of excellent resist pattern shape stability, monomers represented by the following formulas (16-19) and (16-56) are preferable, and in terms of excellent sensitivity, the following formula (16-57) , (15-58), (16-65), (16-66), (16-77), and monomers represented by (16-80) are preferable.
本発明の重合体をレジスト組成物として用いる場合、重合体中の本発明の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の比率は、レジストパターン形状が良好であることから、２〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。中でも、感度、解像度、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネス、密着といった性能に優れる点から本発明の（メタ）アクリル酸エステルと、前記式（１６−１）〜（１６−１８）、（１６−５７）、（１６−５８）、（１６−６５）、（１６−６６）、（１６−７７）、（１６−８０）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体と、前記式（１６−２３）〜（１６−５６）、（１６−５９）〜（１６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体とを共重合することが好ましい。中でも、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを５〜３０モル％、前記式（１６−１）〜（１６−１８）、（１６−５７）、（１６−５８）、（１６−６５）、（１６−６６）、（１６−７７）、（１６−８０）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を３０〜７０モル％、前記式（１６−２３）〜（１６−５６）、（１６−５９）〜（１６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を３０〜６５モル％の割合で共重合した３〜４元系共重合体が特に好ましい。 When the polymer of the present invention is used as a resist composition, the ratio of the structural units derived from the (meth) acrylic acid ester of the present invention in the polymer is 2 to 50 mol% because the resist pattern shape is good. Preferably, 5-30 mol% is more preferable. Among them, the (meth) acrylic acid ester of the present invention and the above formulas (16-1) to (16-18) and (16-57) are excellent in terms of performance such as sensitivity, resolution, dry etching resistance, line edge roughness, and adhesion. ), (16-58), (16-65), (16-66), (16-77), at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by (16-80) And at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by the formulas (16-23) to (16-56) and (16-59) to (16-63). It is preferable to do. Among them, 5 to 30 mol% of the (meth) acrylic acid ester of the present invention, the above formulas (16-1) to (16-18), (16-57), (16-58), (16-65), 30 to 70 mol% of at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by (16-66), (16-77), and (16-80), the above formula (16-23) 3 to which at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by (16-56) and (16-59) to (16-63) was copolymerized at a ratio of 30 to 65 mol%. A quaternary copolymer is particularly preferred.
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
また、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましい。本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、ドライエッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。
Moreover, in the polymer of this invention, each structural unit can take arbitrary sequences. Therefore, in the case of a copolymer, the polymer of the present invention may be a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer.
Moreover, the mass average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, and more preferably 1,000,000 or less. When the polymer of the present invention is used as a resist material, the mass average molecular weight of the polymer is preferably 1,000 or more, and preferably 2,000 or more from the viewpoint of dry etching resistance and resist shape. More preferably, it is particularly preferably 5,000 or more. Further, the mass average molecular weight of the resist polymer of the present invention is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and more preferably 20,000 from the viewpoints of solubility in a resist solution and resolution. It is particularly preferred that
また、本発明の重合体は、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを重合することによって製造できる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、分子量、分子量分布や立体規則性を制御する必要がある場合には、リビング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもよい。 Moreover, the polymer of this invention can be manufactured by superposing | polymerizing the (meth) acrylic acid ester of this invention. Examples of the polymerization method include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. In addition, when it is necessary to control the molecular weight, molecular weight distribution, and stereoregularity, a polymerization method called precision polymerization represented by living polymerization may be used.
一般に、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等が存在する。これらの製造プロセスは、目的とする重合体の性質に応じて適宜決めればよい。例として、レジスト用共重合体を製造する場合を挙げると、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要があることと、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等から、前記プロセスの中でも、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さらに、溶液重合プロセスの中でも、製造バッチの違いによる平均分子量や分子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が、好適に用いられる。 Generally, as a manufacturing process for obtaining a polymer, there are a bulk polymerization process, a suspension polymerization process, an emulsion polymerization process, a gas phase polymerization process, a solution polymerization process, and the like. These production processes may be appropriately determined according to the properties of the target polymer. As an example, when producing a copolymer for resist, in order not to reduce the light transmittance, it is necessary to remove the remaining monomer after completion of the polymerization reaction, and compare the molecular weight of the copolymer In many cases, a solution polymerization process is employed among the above-mentioned processes. Furthermore, among the solution polymerization processes, the average molecular weight and molecular weight distribution due to differences in production batches are small, and a reproducible copolymer can be easily obtained. A so-called dropping polymerization method in which the monomer solution dissolved in is dropped into an organic solvent maintained at a constant temperature is preferably used.
また、本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー組成物を重合して得られる。このような重合開始剤を使用する重合では、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。 The polymer of the present invention is usually obtained by polymerizing a monomer composition containing the (meth) acrylic acid ester of the present invention in the presence of a polymerization initiator. In polymerization using such a polymerization initiator, a radical body of the polymerization initiator is first generated in the reaction solution, and the chain polymerization of the monomers proceeds from this radical body as a starting point.
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。 As the polymerization initiator used in the production of the polymer of the present invention, those that generate radicals efficiently by heat are preferable. Examples of such a polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate; 2,5-dimethyl-2,5- And organic peroxides such as bis (tert-butylperoxy) hexane.
本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。 In producing the polymer of the present invention, a chain transfer agent may be used. By using a chain transfer agent, when a low molecular weight polymer is produced, the amount of polymerization initiator used can be reduced, and the molecular weight distribution of the resulting polymer can be reduced.
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。 Suitable chain transfer agents include, for example, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-tetradecanethiol, cyclohexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, 2-mercapto Examples include ethanol.
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。
重合温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。
Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, Usually, 1-20 mol% is preferable with respect to the monomer whole quantity to be used. Moreover, the usage-amount of a chain transfer agent is although it does not specifically limit, Usually, 1-20 mol% is preferable with respect to the monomer whole quantity to be used.
The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually preferably 50 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower.
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。 As the organic solvent used in the dropping polymerization method, a solvent capable of dissolving any of the chain transfer agent when the monomer used, the polymerization initiator and the resulting polymer, and the chain transfer agent are used in combination is preferable. Examples of such an organic solvent include 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”), methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter “PGMEA”). And ethyl lactate.
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。 A polymer solution produced by a method such as solution polymerization may be prepared by using a good solvent such as 1,4-dioxane, acetone, THF, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, PGMEA, and ethyl lactate as necessary. After dilution, the polymer may be purified by dropping it into a large amount of poor solvent such as methanol or water to precipitate the polymer. This process is generally called reprecipitation and is very effective for removing unreacted monomers, polymerization initiators, and the like remaining in the polymerization solution. The precipitate is filtered and sufficiently dried to obtain the polymer of the present invention. Moreover, after filtering off, it can also be used with a wet powder, without drying.
４．本発明の組成物および製造方法
本発明の組成物は、前記式（５）で表される化合物の含有量が５％以下であることを特徴とする、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物である。
前記式（５）で表される化合物は重合性を有する。そのため、前記式（５）で表される化合物の含有量が多い場合には、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの純度を下げるばかりでなく、重合体中に前記式（５）に由来する構成単位が導入され、重合体の耐熱性、安定性、光透過性等の性質、さらに、重合体を用いたレジスト組成物の感度、解像度、エッチング耐性、ラインエッジラフネス等の性質を損なうおそれがあり、好ましくない。従って、前記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合する際には、前記式（５）で表される化合物の含有量を十分下げる必要がある。前記式（５）で表される化合物の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。
4). Composition of the Present Invention and Production Method The composition of the present invention is represented by the formula (2), wherein the content of the compound represented by the formula (5) is 5% or less ( It is a composition containing a (meth) acrylic acid ester.
The compound represented by the formula (5) has polymerizability. Therefore, when the content of the compound represented by the formula (5) is large, not only the purity of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) is lowered, but the formula The structural unit derived from (5) is introduced, the properties of the polymer such as heat resistance, stability, and light transmission, and further, the sensitivity, resolution, etching resistance, line edge roughness, etc. of the resist composition using the polymer. There is a possibility that the properties of the resin may be impaired. Therefore, when polymerizing the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (5), it is necessary to sufficiently reduce the content of the compound represented by the formula (5). The content of the compound represented by the formula (5) is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and still more preferably 1 mol% or less.
一方、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを合成する際に、前記式（５）で表される化合物の生成を完全に抑制することは困難である。この前記式（５）で表される化合物を０．０１モル％以下にしようとすると、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの収率を低下させてしまうため好ましくない。そのため前記式（５）で表される化合物の含有量は好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上である。 On the other hand, when the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) is synthesized, it is difficult to completely suppress the production of the compound represented by the formula (5). An attempt to reduce the compound represented by the formula (5) to 0.01 mol% or less is not preferable because the yield of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) is lowered. Therefore, the content of the compound represented by the formula (5) is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more.
本発明の前記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物は、前記式（４）で表される化合物を、シアノメチル化することによって、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体へと変換し、得られた式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を（メタ）アクリル酸エステル化することによって製造される。 The composition containing the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (5) of the present invention is represented by the formula (1) by cyanomethylating the compound represented by the formula (4). It is produced by converting the obtained β-cyanohydrin analog to (meth) acrylic acid ester, and converting the obtained β-cyanohydrin analog represented by the formula (1).
前記式（５）で表される化合物は、一段階目のシアノメチル化、二段階目の（メタ）アクリル酸エステル化、いずれの反応においてもしばしば副生成物として生成する。この前記式（５）で表される化合物は、前述の通り重合体の性質を損なう場合があるため、除去する必要がある。前記式（５）で表される化合物を除去するために、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物を、蒸留などによって精製してもよい。しかし、蒸留操作では、前記式（５）で表される化合物と前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの沸点の差が十分でないため分離が不十分であったり、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの収量を損なったりすることがある。そのため反応時において前記式（５）で表される化合物の生成を可能な限り抑制することが望ましい。 The compound represented by the formula (5) is often formed as a by-product in any reaction of the first stage cyanomethylation and the second stage (meth) acrylic esterification. Since the compound represented by the formula (5) may impair the properties of the polymer as described above, it must be removed. In order to remove the compound represented by the formula (5), the composition containing the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) may be purified by distillation or the like. However, in the distillation operation, the difference between the boiling points of the compound represented by the formula (5) and the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) is not sufficient, so that the separation is insufficient. The yield of the (meth) acrylic acid ester represented by (2) may be impaired. Therefore, it is desirable to suppress the production of the compound represented by the formula (5) as much as possible during the reaction.
前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の（メタ）アクリル酸エステル化は、前記式（５）で表される化合物の生成を抑制するために、５０℃以下で反応させることが好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体中に、前記式（５）で表される化合物が含まれていると、（メタ）アクリル酸エステル化後もそのまま残存してしまうため、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体中の前記式（５）で表される化合物の含有量を、５％以下に低減させておくことが好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。 The (meth) acrylic esterification of the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) may be reacted at 50 ° C. or lower in order to suppress the formation of the compound represented by the formula (5). Preferably, 30 degrees C or less is more preferable. Moreover, when the compound represented by the formula (5) is contained in the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1), it remains as it is after the (meth) acrylic esterification. Therefore, the content of the compound represented by the formula (5) in the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) is preferably reduced to 5% or less, more preferably 3% or less. Preferably, 1% or less is more preferable.
前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体に含まれる前記式（５）で表される化合物は、蒸留などによって精製してもよい。しかし、蒸留操作では前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体と前記式（５）で表される化合物の沸点の差が十分でないため、分離が不十分であったり、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の収量を損なったりすることがある。そのため、反応時において前記式（５）で表される化合物の生成を可能な限り抑制することが望ましい。 The compound represented by the formula (5) contained in the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) may be purified by distillation or the like. However, in the distillation operation, the difference in boiling point between the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (5) is not sufficient, so that separation is insufficient, The yield of the β-cyanohydrin analog represented by 1) may be impaired. Therefore, it is desirable to suppress the production of the compound represented by the formula (5) as much as possible during the reaction.
前記式（４）で表される化合物のシアノメチル化は、前記式（５）で表される化合物の生成を抑制するために、０℃以下で反応させることが好ましく、−４０℃以下がより好ましい。また、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物を製造する際に、前記式（１２）で表される化合物を、低温で、強い塩基を用いてシアノメチル化することで、前記式（１）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体へと変換し、これを単離することなく、（メタ）アクリル酸エステル化することが、前記式（５）で表される化合物の生成をより有効に抑制でき、工程が簡略化され、高い収率が達成できるため、さらに好ましい。 In order to suppress the formation of the compound represented by the formula (5), the cyanomethylation of the compound represented by the formula (4) is preferably reacted at 0 ° C. or less, more preferably −40 ° C. or less. . Moreover, when manufacturing the composition containing the (meth) acrylic acid ester represented by the said Formula (2), the compound represented by the said Formula (12) is cyanomethylated using a strong base at low temperature. Thus, conversion to the β-cyanohydrin analog represented by the formula (1) and conversion to (meth) acrylic acid ester without isolation is represented by the formula (5). The production of the compound can be more effectively suppressed, the process is simplified, and a high yield can be achieved.
Ｒ１、Ｒ２は、式（１）と同義である。）
R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (1). )
この際、用いられる溶媒は前記式（５）で表される化合物の生成を抑制できるため、ＴＨＦが好ましく、式（１）中のＸは、ナトリウム、リチウム、臭化マグネシウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化剤としては、（メタ）アクリル酸ハライド、または無水（メタ）アクリル酸であることが、高い反応速度が得られ、また、前記式（５）で表される化合物の生成を抑制できるため、特に好ましい。 In this case, since the solvent used can suppress the formation of the compound represented by the formula (5), THF is preferable. X in the formula (1) is preferably sodium, lithium, or magnesium bromide, and lithium is particularly preferable. preferable. As the (meth) acrylic acid esterifying agent, a (meth) acrylic acid halide or anhydrous (meth) acrylic acid can provide a high reaction rate, and the compound represented by the formula (5) Since generation | occurrence | production can be suppressed, it is especially preferable.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、比較例において、（メタ）アクリル酸エステル、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
In Examples and Comparative Examples, (meth) acrylic acid esters, measurement of polymer physical properties, and evaluation of resists were performed by the following methods.
＜1Ｈ、1３Ｃ−ＮＭＲの測定＞
日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、1Ｈ−ＮＭＲの場合は１６回、1３Ｃ−ＮＭＲの場合は６４回の積算で行った。
＜質量分析＞
J&W Scientific製キャピラリーカラム：ＤＢ−５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を装着したヒューレット・パッカード製、５８９０シリーズIIガスクロマトグラフを用いて質量分析を行った。カラム温度は、初期値５０℃で５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、その後２５０℃で５分保持した。電子衝撃法にてイオン化したイオンを四重極マスフィルターを用いて質量分析を行った。
<Measurement of 1 H, 13 C-NMR>
Using a GSX-400 type FT-NMR (trade name) manufactured by JEOL Ltd., a deuterated chloroform, deuterated acetone or deuterated dimethyl sulfoxide solution of about 5% by mass of a resist polymer sample. Was put in a test tube having a diameter of 5 mmφ, and the measurement was performed at a measurement temperature of 40 ° C., an observation frequency of 400 MHz, and a single pulse mode, 16 times for 1 H-NMR and 64 times for 13 C-NMR.
<Mass spectrometry>
Mass spectrometry was performed using a 5890 series II gas chromatograph manufactured by Hewlett-Packard equipped with a capillary column manufactured by J & W Scientific: DB-5 (length 30 m, inner diameter 0.32 mm). The column temperature was maintained at an initial value of 50 ° C. for 5 minutes, then increased to 250 ° C. at 10 ° C./min, and then maintained at 250 ° C. for 5 minutes. Ions ionized by the electron impact method were subjected to mass spectrometry using a quadrupole mass filter.
＜ガスクロマトグラフィー＞
J&W Scientific製キャピラリーカラム：ＤＢ−５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を装着したヒューレット・パッカード製、５８９０シリーズIIガスクロマトグラフを用いて分析を行った。カラム温度は、初期値５０℃で５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、その後２５０℃で５分保持した。検出にはＦＩＤ検出器を用いた。
＜レジスト用重合体の重量平均分子量＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
<Gas chromatography>
Analysis was performed using a 5890 series II gas chromatograph manufactured by Hewlett-Packard equipped with J & W Scientific capillary column: DB-5 (length 30 m, inner diameter 0.32 mm). The column temperature was maintained at an initial value of 50 ° C. for 5 minutes, then increased to 250 ° C. at 10 ° C./min, and then maintained at 250 ° C. for 5 minutes. An FID detector was used for detection.
<Weight average molecular weight of resist polymer>
About 20 mg of the polymer was dissolved in 5 mL of THF, filtered through a 0.5 μm membrane filter to prepare a sample solution, and this sample solution was measured using Tosoh gel permeation chromatography (GPC). For this measurement, a separation column was manufactured by Showa Denko Co., Ltd., and Shodex GPC K-805L (trade name) was used in series, the solvent was THF, the flow rate was 1.0 mL / min, the detector was a differential refractometer, measurement Measurements were made using polystyrene as the standard polymer at a temperature of 40 ° C. and an injection volume of 0.1 mL.
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
<Average copolymer composition ratio of resist polymer (mol%)>
It calculated | required by the measurement of < 1 > H-NMR. This measurement is performed using JSX Corporation GSX-400 type FT-NMR (trade name), deuterated chloroform, deuterated acetone or deuterated about 5 mass% resist polymer sample. The dimethyl sulfoxide solution was put in a test tube having a diameter of 5 mmφ, and the measurement was carried out 64 times in a single pulse mode at a measurement temperature of 40 ° C., an observation frequency of 400 MHz.
<Preparation of resist composition>
100 parts of the prepared resist polymer, 2 parts of triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator, and 700 parts of PGMEA as a solvent were mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm. Then, a resist composition solution was prepared.
＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
＜感度＞
ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターン最小寸法（μｍ）を解像度とした。
<Formation of resist pattern>
The prepared resist composition solution was spin-coated on a silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a resist film having a thickness of 0.4 μm. Next, after exposure using an ArF excimer laser exposure machine (wavelength: 193 nm), post-exposure baking was performed using a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it developed at room temperature using the 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, wash | cleaned with the pure water, and dried and formed the resist pattern.
<Sensitivity>
The exposure amount (mJ / cm 2 ) for forming a line and space (L / S = 1/1) with a line width of 1/1 was measured as sensitivity.
<Resolution>
The minimum resist pattern dimension (μm) resolved when exposed at the exposure amount was defined as the resolution.
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０．２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜実施例１＞前記式（２ａ）で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＣＭ−２という）の合成
<Line edge roughness>
JSM-6340F type field emission scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd. with respect to the range of 5 μm on the side edge in the longitudinal direction of the 0.20 μm resist pattern obtained by the minimum exposure amount reproducing the 0.20 μm resist pattern on the mask Based on (product name), the distance from the reference line where the pattern side edge should be was measured at 50 points, and the standard deviation was obtained to calculate 3σ. A smaller value indicates better performance.
<Example 1> Synthesis of methacrylic acid ester represented by formula (2a) (hereinafter referred to as CM-2)
この抽出液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、５．９ｇのＣＭ−２を得た。
＜実施例２＞前記式（２ｂ）で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＣＭ−３という）の合成
The extract was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 5.9 g of CM-2.
<Example 2> Synthesis of methacrylic acid ester represented by formula (2b) (hereinafter referred to as CM-3)
＜実施例３＞下記式（３ａ）で表される重合体の合成
<Example 3> Synthesis of a polymer represented by the following formula (3a)
＜実施例４＞式（３ｂ）で表される重合体の合成
<Example 4> Synthesis of polymer represented by formula (3b)
＜実施例５＞式（２ｊ）で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＣＭ−１という）と式（２２）で表される化合物を含む組成物の製造
<Example 5> Production of a composition comprising a methacrylic acid ester represented by formula (2j) (hereinafter referred to as CM-1) and a compound represented by formula (22)
この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、組成は、９８．５モル％のＣＭ−１、０．８モル％の下記式（２２）で表される化合物、
When this composition was analyzed by gas chromatography, the composition was 98.5 mol% CM-1, 0.8 mol% of the compound represented by the following formula (22),
＜実施例６＞ＣＭ−１と式（２２）で表される化合物を含む組成物の製造
５００ｍｌのフラスコにアセトニトリルを１５０ｍｌ仕込み、ここに、水酸化カリウムを４２ｇ加え、４０℃で１時間攪拌した。ここに、シクロヘキサノン４９ｇをアセトニトリル１５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液温度を４０℃に保ったまま滴下した後、２時間攪拌した。この反応液を室温に冷却し、５００ｍｌの氷水中にゆっくり滴下し、ジエチルエーテル３００ｍｌで３回抽出した。この抽出液を濃縮し、減圧蒸留にて精製したところ、下記式（１ｋ）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を含む組成物２７．４ｇ得た。
Example 6 Production of Composition Containing CM-1 and Compound Represented by Formula (22) A 500 ml flask was charged with 150 ml of acetonitrile, to which 42 g of potassium hydroxide was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour. . A solution prepared by dissolving 49 g of cyclohexanone in 150 ml of acetonitrile was added dropwise while maintaining the reaction solution temperature at 40 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, slowly dropped into 500 ml of ice water, and extracted three times with 300 ml of diethyl ether. The extract was concentrated and purified by distillation under reduced pressure to obtain 27.4 g of a composition containing a β-cyanohydrin analog represented by the following formula (1k).
この組成物１０ｇを、トルエン１５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１４．５ｇ加えた後、０℃に冷却した。この反応液にメタクリロイルクロリド１５．０ｇを滴下した後、室温で２時間反応させた。この反応液を１００ｍｌの氷水中に滴下し、１００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮し、減圧蒸留で精製したところ、Ｍ−３を含む組成物が７．６ｇ得られた。この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、組成は、７６．４モル％のＣＭ−１、２２．０モル％の前記式（２２）で表される化合物、および１．６モル％のシクロヘキサノンであった。
＜実施例７＞共重合体Ａ−１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７８．４部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５２．２部のＣＭ−２、９３．７部の前記式（１６−１）でＲがメチル基である２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡという。）、
10 g of this composition was dissolved in 150 ml of toluene, 14.5 g of triethylamine was added, and then cooled to 0 ° C. After 15.0 g of methacryloyl chloride was added dropwise to the reaction solution, the mixture was reacted at room temperature for 2 hours. The reaction solution was dropped into 100 ml of ice water and extracted three times with 100 ml of ethyl acetate. When the obtained ethyl acetate solution was concentrated and purified by distillation under reduced pressure, 7.6 g of a composition containing M-3 was obtained. This composition was analyzed by gas chromatography. The composition was found to be 76.4 mol% CM-1, 22.0 mol% of the compound represented by the formula (22), and 1.6 mol% cyclohexanone. Met.
<Example 7> Synthesis of copolymer A-1 In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 178.4 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was adjusted to 80 with stirring. Raised to ° C. 52.2 parts of CM-2, 93.7 parts of the above formula (16-1), 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane (hereinafter referred to as MAdMA) in which R is a methyl group,
得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例８＞共重合体Ａ−２の合成
５２．２部のＣＭ−２が下記式（２６）で表される化合物を７．６％含有するものを用いた以外は実施例７と同様にして共重合体Ａ−２を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めた共重合体Ａ−２中の式（２６）の化合物の含量は１．５質量％（１モル％）であった。
Table 1 shows the results of measurement of physical properties of the obtained copolymer A-1.
<Example 8> Synthesis of copolymer A-2 The same as Example 7 except that 52.2 parts of CM-2 contained 7.6% of a compound represented by the following formula (26). Thus, a copolymer A-2 was obtained. The content of the compound of the formula (26) in the copolymer A-2 determined from 1 H-NMR was 1.5% by mass (1 mol%).
＜実施例９＞共重合体Ａ−３の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７８．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５１．９部のＣＭ−３、ＭＡｄＭＡ９３．７部、ＧＢＬＭＡ６８．１部、ＰＧＭＥＡ３２０．５部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−３を得た。
得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１０＞共重合体Ａ−４の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１６９．４部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。実施例５と同様にして得られたＣＭ−１を含む組成物４１．５部、ＭＡｄＭＡ９３．７部、ＧＢＬＭＡ６８．１部、ＰＧＭＥＡ３０４．９部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−４を得た。 得られた共重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１１＞共重合体Ａ−５の合成
実施例５と同様にして得られたＣＭ−１の代わりに実施例６と同様にして得られたＣＭ−１を用いた以外は実施例１０と同様にして共重合体Ａ−５を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めた共重合体Ａ−５中の式（２２）の化合物の含量は４．４質量％（３モル％）であった。
得られた共重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１２＞共重合体Ａ−６の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１９０．６部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。１３０．６部のＣＭ−２、９８．１部の前記式（１６−５７）でＲがメチル基であるメタクリル酸エステル（以下、ＥｃｈＭＡという）、
<Example 9> Synthesis of copolymer A-3 A flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 178.1 parts of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was adjusted to 80 with stirring. Raised to ° C. A monomer solution prepared by mixing 51.9 parts of CM-3, MAdMA 93.7 parts, GBLMA 68.1 parts, PGMEA 320.5 parts and AIBN 16.4 parts was added to a flask at a constant rate for 6 hours. The solution was added dropwise, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operations as in Example 7 were carried out, so as to obtain a copolymer A-3.
Table 1 shows the results obtained by measuring the physical properties of the obtained copolymer A-3.
<Example 10> Synthesis of copolymer A-4 A flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 169.4 parts of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was adjusted to 80 with stirring. Raised to ° C. A monomer solution obtained by mixing 41.5 parts of a composition containing CM-1 obtained in the same manner as in Example 5, 93.7 parts of MAdMA, 68.1 parts of GBLMA, 304.9 parts of PGMEA, and 16.4 parts of AIBN, Using a dropping device, the solution was dropped into the flask over 6 hours at a constant speed, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Subsequent operation was carried out similarly to Example 7, and obtained copolymer A-4. Table 1 shows the results obtained by measuring the physical properties of the obtained copolymer A-4.
<Example 11> Synthesis of copolymer A-5 Example 10 except that CM-1 obtained in the same manner as in Example 6 was used instead of CM-1 obtained in the same manner as in Example 5. Copolymer A-5 was obtained in the same manner as above. The content of the compound of the formula (22) in the copolymer A-5 determined from 1 H-NMR was 4.4% by mass (3 mol%).
Table 1 shows the results obtained by measuring the physical properties of the obtained copolymer A-5.
Example 12 Synthesis of Copolymer A-6 In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 190.6 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was adjusted to 80 with stirring. Raised to ° C. 130.6 parts CM-2, 98.1 parts of the above-mentioned formula (16-57) and R is a methyl group (hereinafter referred to as EchMA),
得られた共重合体Ａ−６の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１３＞共重合体Ａ−７の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１８９．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５１．９
部のＣＭ−３、３６．５部の前記式（１６−５８）でＲがメチル基であるメタクリル酸エステル（以下、ＭｃｈＭＡという）、
Table 1 shows the results of measurement of physical properties of the obtained copolymer A-6.
<Example 13> Synthesis of copolymer A-7 A flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 189.1 parts of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was adjusted to 80 ° C while stirring. I raised it. 51.9
CM-3, 36.5 parts of the above-mentioned formula (16-58) and R is a methyl group (hereinafter referred to as MchMA),
う）４４．１部、
得られた共重合体Ａ−７の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１４＞共重合体Ａ−８の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２００．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。実施例５で得られたＣＭ−１を含む組成物４１．５部、前記式（１６−１６）でＲがメチル基であるメタクリル酸エステル（以下、ＥＤＭＡという）１０９．８部、
Table 1 shows the results of measurements of physical properties of the obtained copolymer A-7.
<Example 14> Synthesis of copolymer A-8 In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 200.1 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was adjusted to 80 with stirring. Raised to ° C. 41.5 parts of a composition containing CM-1 obtained in Example 5, 109.8 parts of a methacrylic acid ester (hereinafter referred to as EDMA) in which R is a methyl group in the formula (16-16),
得られた共重合体Ａ−８の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１５＞共重合体Ａ−９の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１６５．７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５２．２部のＭ−１、６８．１部のＧＢＬＭＡ、７８．５部のＥｃｈＭＡ、ＰＧＭＥＡ２９８．２部、およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後の操作は実施例７と同様にして共重合体Ａ−９を得た。
得られた共重合体Ａ−９の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１６＞共重合体Ａ−１０の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２２１．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５２．２部のＣＭ−２、下記式で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＤＯＬＡＭＡという）１３４．６部、
Table 1 shows the results obtained by measuring the physical properties of the obtained copolymer A-8.
<Example 15> Synthesis of copolymer A-9 A flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 165.7 parts of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was adjusted to 80 with stirring. Raised to ° C. A monomer solution prepared by mixing 52.2 parts of M-1, 68.1 parts of GBLMA, 78.5 parts of EchMA, 298.2 parts of PGMEA, and 16.4 parts of AIBN was added at a constant speed using a dropping device. The solution was dropped into the flask over 6 hours, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operations as in Example 7 were carried out, so as to obtain a copolymer A-9.
Table 1 shows the results of measurement of physical properties of the obtained copolymer A-9.
<Example 16> Synthesis of copolymer A-10 In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 221.1 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was adjusted to 80 with stirring. Raised to ° C. 52.2 parts of CM-2, 134.6 parts of a methacrylic acid ester (hereinafter referred to as DOLAMA) represented by the following formula,
得られた共重合体Ａ−１０の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜実施例１７＞式（３５）で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の合成
Table 1 shows the results obtained by measuring the physical properties of the obtained copolymer A-10.
Example 17 Synthesis of β-cyanohydrin analog represented by formula (35)
＜実施例１８＞共重合体Ａ−１１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２０２．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。５１．９部のＣＭ−２、下記式で表されるメタクリル酸エステル（以下、ＭＰＮＭＡという）１２２．４部、
<Example 18> Synthesis of copolymer A-11 In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 202.0 parts of PGMEA was placed in a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was adjusted to 80 with stirring. Raised to ° C. 51.9 parts of CM-2, 122.4 parts of a methacrylic acid ester (hereinafter referred to as MPNMA) represented by the following formula,
得られた共重合体Ａ−１１の各物性を測定した結果を表１に示す。
＜比較例１＞共重合体Ｂ−１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７４．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（３４）で表されるメタクリル酸エステル（以下、Ｍ−１という）４７．１部、
Table 1 shows the results of measurement of physical properties of the obtained copolymer A-11.
<Comparative Example 1> Synthesis of Copolymer B-1 In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 174.1 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was adjusted to 80 with stirring. Raised to ° C. 47.1 parts of a methacrylic acid ester (hereinafter referred to as M-1) represented by the following formula (34),
得られた共重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
Table 1 shows the results obtained by measuring the physical properties of the obtained copolymer B-1.
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例７〜１８）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ドライエッチング耐性に優れていた。また、ラインエッジラフネスの点でも優れていた。一方、比較例１の重合体を用いたレジスト組成物は、解像度、エッチング速度、ラインエッジラフネスの点において劣っていた。
Resist compositions (Examples 7 to 18) using the polymer of the present invention had sufficient sensitivity and resolution, and were excellent in dry etching resistance. It was also excellent in terms of line edge roughness. On the other hand, the resist composition using the polymer of Comparative Example 1 was inferior in terms of resolution, etching rate, and line edge roughness.
本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性、ラインエッジラフネスに優れているため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。 The polymer of the present invention is useful as a constituent resin for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. In particular, when the polymer of the present invention is used as a resist resin in DUV excimer laser lithography or electron beam lithography, it has high sensitivity, high resolution, excellent dry etching resistance, and line edge roughness, so it has high accuracy. It is possible to stably form a fine resist pattern. Therefore, the resist composition using the polymer of the present invention can be suitably used for DUV excimer laser lithography or electron beam lithography, particularly lithography using ArF excimer laser (wavelength: 193 nm).
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