JP5430857B2 - Purification method of organic compounds - Google Patents
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Description
本発明は、有機化合物の精製方法、より詳細には塩基により分解しやすい有機化合物と無水（メタ）アクリル酸とを含む混合物から無水（メタ）アクリル酸を効率よく除去する有機化合物の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying an organic compound, and more specifically to a method for purifying an organic compound that efficiently removes (meth) acrylic acid from a mixture containing an organic compound that is easily decomposed by a base and (meth) acrylic acid. .
（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドを反応に用いて得られる製品（有機化合物）中には、しばしば不純物として無水（メタ）アクリル酸が混入する。これは、未反応の（メタ）アクリル酸ハライドが反応後の抽出や水洗工程において（メタ）アクリル酸に加水分解され、この（メタ）アクリル酸が（メタ）アクリル酸ハライドと反応することにより生成するためと考えられる。 In products (organic compounds) obtained by using (meth) acrylic acid halides such as (meth) acrylic acid chloride in the reaction, anhydrous (meth) acrylic acid is often mixed as an impurity. This is because unreacted (meth) acrylic acid halide is hydrolyzed to (meth) acrylic acid in the extraction and washing steps after the reaction, and this (meth) acrylic acid reacts with (meth) acrylic acid halide. It is thought to do.
このような不純物として無水（メタ）アクリル酸を含有する有機化合物をそのまま製品として使用すると、当該有機化合物の本来有する機能や当該有機化合物から誘導される川下製品の品質が損なわれることが多い。例えば、目的の有機化合物がモノマーの場合、無水（メタ）アクリル酸を含んだまま重合に付すと、ポリマー中に無水（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が取り込まれ、ポリマーの機能が低下する。そのため、無水（メタ）アクリル酸を当該有機化合物から除去する必要がある。しかしながら、不純物として無水（メタ）アクリル酸を含む有機化合物を蒸留で精製しようとする場合には、蒸留時に重合が誘発されやすい。また、不純物として無水（メタ）アクリル酸を含む有機化合物を一般的な精製法により精製しようとすると、製品の歩留まりが悪くなる。 When an organic compound containing (meth) acrylic acid anhydride as such an impurity is used as a product as it is, the function inherent to the organic compound and the quality of the downstream product derived from the organic compound are often impaired. For example, when the target organic compound is a monomer, if it is subjected to polymerization while containing anhydrous (meth) acrylic acid, a structural unit derived from anhydrous (meth) acrylic acid is incorporated into the polymer and the function of the polymer is lowered. . Therefore, it is necessary to remove anhydrous (meth) acrylic acid from the organic compound. However, when an organic compound containing anhydrous (meth) acrylic acid as an impurity is to be purified by distillation, polymerization tends to be induced during the distillation. Further, when an organic compound containing (meth) acrylic anhydride as an impurity is purified by a general purification method, the yield of the product is deteriorated.
特開２００３−１３７８３９号公報には、無水（メタ）アクリル酸を含有するモノマーに炭素数１〜４の低級アルコールを添加して反応させ、反応液を濃縮し、濃縮物を極性溶媒に溶解し、低極性溶媒でモノマーを抽出洗浄し、さらに濃縮した後、濃縮物から適当な有機溶媒を用いてモノマーを抽出する方法が開示されている。しかし、この方法は非常に煩雑である。 In JP-A-2003-137839, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is added to and reacted with a monomer containing anhydrous (meth) acrylic acid, the reaction solution is concentrated, and the concentrate is dissolved in a polar solvent. A method is disclosed in which a monomer is extracted and washed with a low polarity solvent, and after further concentration, the monomer is extracted from the concentrate using an appropriate organic solvent. However, this method is very complicated.
一方、不純物として無水（メタ）アクリル酸を含む有機化合物から無水（メタ）アクリル酸を除去する方法として、無水（メタ）アクリル酸を加水分解して（メタ）アクリル酸に変化させる方法が考えられる。しかしながら、本発明者の検討によれば、目的とする有機化合物が塩基により分解しやすい化合物である場合には、通常の条件では、加水分解の際に該有機化合物が分解して該有機化合物の得量が減少するという問題がある。 On the other hand, as a method of removing anhydrous (meth) acrylic acid from an organic compound containing anhydrous (meth) acrylic acid as an impurity, a method of hydrolyzing anhydrous (meth) acrylic acid to change it to (meth) acrylic acid is conceivable. . However, according to the study of the present inventor, when the target organic compound is a compound that is easily decomposed by a base, the organic compound is decomposed during hydrolysis under normal conditions. There is a problem that the yield decreases.
したがって、本発明の目的は、塩基により分解しやすい有機化合物と不純物としての無水（メタ）アクリル酸を含む混合物から、該有機化合物の分解を抑制しつつ、無水（メタ）アクリル酸を簡易に且つ効率よく除去できる有機化合物の精製方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to easily and easily remove (meth) acrylic acid from a mixture containing an organic compound that is easily decomposed by a base and anhydrous (meth) acrylic acid as an impurity, while suppressing decomposition of the organic compound. An object of the present invention is to provide a method for purifying an organic compound that can be efficiently removed.
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、塩基により分解しやすい有機化合物と不純物としての無水（メタ）アクリル酸を含む混合物を特定の液性条件下で加水分解に付すと、該有機化合物の分解を抑制しつつ、無水（メタ）アクリル酸を円滑に効率よく分解できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors are subjecting a mixture containing an organic compound that is easily decomposed by a base and anhydrous (meth) acrylic acid as an impurity to hydrolysis under specific liquid conditions. The present inventors have found that anhydrous (meth) acrylic acid can be decomposed smoothly and efficiently while suppressing the decomposition of the organic compound.
すなわち、本発明は、３−（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル及びβ−（メタ）アクリロイルオキシラクトン類から選択された有機化合物（ただし、下記式（Ｉ）
加水分解処理は有機塩基又はその塩の存在下で行うのが好ましい。その場合、有機塩基としては、含窒素芳香族複素環式化合物であるのが好ましい。 The hydrolysis treatment is preferably performed in the presence of an organic base or a salt thereof. In that case, the organic base is preferably a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound.
前記有機化合物として、β位にアシルオキシ基を有するカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ラクトン又はラクタムが挙げられる。
前記の有機化合物の精製は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、ニトリル、及びエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒の存在下、反応系内の温度を−５０〜−５℃の範囲に維持しながら、（メタ）アクリル酸ハライドと、前記（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対して１〜１．５モルの塩基とを別々の容器から滴下し、滴下終了後、−５０〜−５℃の温度で熟成する工程を有するアシル化反応により前記有機化合物及び無水（メタ）アクリル酸の混合物を得た後に行うことができる。
Examples of the organic compound include a carboxylic acid having a acyloxy group at the β-position, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid amide, a lactone, or a lactam.
The purification of the organic compound is performed using at least one solvent selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, amides, nitriles, and esters. While maintaining the temperature in the reaction system in the range of −50 to −5 ° C. in the presence, (meth) acrylic acid halide and 1 to 1.5 mol of base with respect to 1 mol of the (meth) acrylic acid halide. Is dropped from a separate container, and after completion of the dropping, the mixture is aged at a temperature of -50 to -5 ° C and then obtained after obtaining a mixture of the organic compound and anhydrous (meth) acrylic acid by an acylation reaction. it can.
本発明の製造法によれば、塩基により分解しやすい有機化合物と不純物としての無水（メタ）アクリル酸を含む混合物から、該有機化合物の分解を抑制しつつ、無水（メタ）アクリル酸を効率よく除去できる。 According to the production method of the present invention, an anhydrous (meth) acrylic acid is efficiently removed from a mixture containing an organic compound that is easily decomposed by a base and anhydrous (meth) acrylic acid as an impurity while suppressing the decomposition of the organic compound. Can be removed.
本発明は、塩基により分解しやすい有機化合物と無水（メタ）アクリル酸とを含む混合物をｐＨ２．２〜７の条件で加水分解処理して無水（メタ）アクリル酸を分解する工程を含む。 This invention includes the process of hydrolyzing the mixture containing the organic compound which is easy to decompose | disassemble with a base, and anhydrous (meth) acrylic acid on the conditions of pH 2.2-7, and decomposing | disassembling (meth) acrylic acid.
［塩基により分解しやすい有機化合物］
塩基により分解しやすい有機化合物としては、有機化合物にピリジンをピリジン含量が１０重量％（特に５重量％）となるように添加した混合物を８０℃で２時間撹拌したとき、その有機化合物が３％以上（特に５％以上、とりわけ１０％以上）分解するような有機化合物が挙げられる。
[Organic compounds that are easily decomposed by bases]
As an organic compound which is easily decomposed by a base, when a mixture obtained by adding pyridine to an organic compound so that the pyridine content is 10% by weight (particularly 5% by weight) is stirred at 80 ° C. for 2 hours, the organic compound is 3% Organic compounds that decompose above (especially 5% or more, especially 10% or more) can be mentioned.
塩基により分解しやすい有機化合物としては、例えば、β位にアシルオキシ基を有するカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ラクトン又はラクタムなどが挙げられる。これらの化合物は、塩基（例えば、ピリジン等の有機塩基、アルカリ金属水酸化物等の無機塩基）により、アシルオキシ基に対応するカルボン酸が脱離し、それぞれ、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、α，β−不飽和ラクトン、α，β−不飽和ラクタムに変化しうる。また、塩基により分解しやすい有機化合物として、（メタ）アクリロイル基を含み且つ塩基により分解する部位を有する化合物が挙げられる。 Examples of the organic compound that is easily decomposed by a base include carboxylic acid having an acyloxy group at the β-position, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, lactone, or lactam. In these compounds, a carboxylic acid corresponding to the acyloxy group is eliminated by a base (for example, an organic base such as pyridine or an inorganic base such as alkali metal hydroxide), and α, β-unsaturated carboxylic acid, α , Β-unsaturated carboxylic acid ester, α, β-unsaturated carboxylic acid amide, α, β-unsaturated lactone, α, β-unsaturated lactam. In addition, examples of the organic compound that is easily decomposed by a base include a compound that includes a (meth) acryloyl group and has a site that is decomposed by a base.
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シンナモイルオキシ基などが挙げられる。無水（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸ハライドをアシル化剤として用いてアルコールをアシル化［（メタ）アクリロイル化］する際に不純物として目的化合物中に混入することが多いので、前記アシルオキシ基としては（メタ）アクリロイルオキシ基である場合が多い。 Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a pentanoyloxy group, a (meth) acryloyloxy group, a benzoyloxy group, and a cinnamoyloxy group. Anhydrous (meth) acrylic acid is often mixed into the target compound as an impurity when acylating ((meth) acryloylating) an alcohol using (meth) acrylic acid halide as an acylating agent. In many cases, the group is a (meth) acryloyloxy group.
β位にアシルオキシ基を有するカルボン酸の代表的な例として、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、３−（メタ）アクリロイルオキシペンタン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン酸等の３−（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸類などが挙げられる。 Representative examples of carboxylic acids having an acyloxy group at the β-position include 3- (meth) acryloyloxypropionic acid, 3- (meth) acryloyloxybutyric acid, 3- (meth) acryloyloxypentanoic acid, 3- (meth) Examples include 3- (meth) acryloyloxycarboxylic acids such as acryloyloxyhexanoic acid.
β位にアシルオキシ基を有するカルボン酸エステルの代表的な例として、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸メチル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸エチル、３−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸メチル、３−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸エチル、３−（メタ）アクリロイルオキシペンタン酸メチル、３−（メタ）アクリロイルオキシペンタン酸エチル、３−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン酸メチル、３−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン酸エチル等の３−（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル類などが挙げられる。 Representative examples of the carboxylic acid ester having an acyloxy group at the β-position include methyl 3- (meth) acryloyloxypropionate, ethyl 3- (meth) acryloyloxypropionate, methyl 3- (meth) acryloyloxybutyrate, 3 -Ethyl (meth) acryloyloxybutyrate, methyl 3- (meth) acryloyloxypentanoate, ethyl 3- (meth) acryloyloxypentanoate, methyl 3- (meth) acryloyloxyhexanoate, 3- (meth) acryloyloxyhexane And 3- (meth) acryloyloxycarboxylic acid esters such as ethyl acid.
β位にアシルオキシ基を有するカルボン酸アミドの代表的な例として、３−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酪酸アミド、３−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタン酸アミド、３−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサン酸アミド等の３−（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸アミド類などが挙げられる。 Representative examples of carboxylic acid amides having an acyloxy group at the β-position include 3- (meth) acryloyloxy-N, N-dimethylpropionic acid amide, 3- (meth) acryloyloxy-N, N-dimethylbutyric acid amide, 3- (meth) acryloyloxy -N, N- dimethyl pentanoic acid amide, 3- (meth) acryloyloxy -N, like 3- (meth) acryloyloxy carboxylic acid amides such as N- dimethyl hexanoic acid amide .
β位にアシルオキシ基を有するラクトンの代表的な例として、β−（メタ）アクリロイルオキシ−ε−カプロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−ε−カプロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン等のβ−（メタ）アクリロイルオキシラクトン類などが挙げられる。 Representative examples of lactones having an acyloxy group at the β-position include β- (meth) acryloyloxy-ε-caprolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-ε-caprolactone, β- (meth) acryloyloxy -Δ-valerolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone And β- (meth) acryloyloxylactones.
β位にアシルオキシ基を有するラクタムの代表的な例として、β−（メタ）アクリロイルオキシ−ε−カプロラクタム、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−ε−カプロラクタム、β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクタム、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクタム、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクタム、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクタム等のβ−（メタ）アクリロイルオキシラクタム類などが挙げられる。 As representative examples of lactam having an acyloxy group at the β-position, β- (meth) acryloyloxy-ε-caprolactam, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-ε-caprolactam, β- (meth) acryloyloxy -Δ-valerolactam, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactam, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactam, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactam Β- (meth) acryloyloxylactams such as
「塩基により分解しやすい有機化合物と無水（メタ）アクリル酸とを含む混合物」としては、目的とする有機化合物と不純物としての無水（メタ）アクリル酸を含む混合物であれば特に限定されず、無水（メタ）アクリル酸以外の不純物や溶媒等を含んでいてもよい。 The “mixture containing an organic compound that is easily decomposed by a base and anhydrous (meth) acrylic acid” is not particularly limited as long as it is a mixture containing the desired organic compound and anhydrous (meth) acrylic acid as an impurity. Impurities and solvents other than (meth) acrylic acid may be included.
「塩基により分解しやすい有機化合物と無水（メタ）アクリル酸とを含む混合物」の代表的な例として、β位にヒドロキシル基を有するカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ラクトン又はラクタムと（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドとを反応して得られる反応混合液や、該反応混合液に適宜な物理的処理、例えば、抽出、水洗、液性調整、希釈、濃縮、溶媒交換、蒸留、晶析等を施した処理物が挙げられる。 As a typical example of “a mixture containing an organic compound that is easily decomposed by a base and anhydrous (meth) acrylic acid”, a carboxylic acid having a hydroxyl group at the β-position, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid amide, a lactone, or a lactam ( A reaction mixture obtained by reacting with a (meth) acrylic acid halide such as (meth) acrylic acid chloride, or an appropriate physical treatment for the reaction mixture, for example, extraction, washing, liquid adjustment, dilution, concentration, Examples include treated products subjected to solvent exchange, distillation, crystallization, and the like.
β位にヒドロキシル基を有するカルボン酸の代表的な例として、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸等の３−ヒドロキシカルボン酸類などが挙げられる。 Representative examples of the carboxylic acid having a hydroxyl group at the β-position include 3-hydroxycarboxylic acids such as 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxypentanoic acid, and 3-hydroxyhexanoic acid.
β位にヒドロキシル基を有するカルボン酸エステルの代表的な例として、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシ酪酸メチル、３−ヒドロキシ酪酸エチル、３−ヒドロキシペンタン酸メチル、３−ヒドロキシペンタン酸エチル、３−ヒドロキシヘキサン酸メチル、３−ヒドロキシヘキサン酸エチル等の３−ヒドロキシカルボン酸エステル類などが挙げられる。 Representative examples of the carboxylic acid ester having a hydroxyl group at the β-position include methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, methyl 3-hydroxybutyrate, ethyl 3-hydroxybutyrate, methyl 3-hydroxypentanoate, Examples thereof include 3-hydroxycarboxylic acid esters such as ethyl 3-hydroxypentanoate, methyl 3-hydroxyhexanoate, and ethyl 3-hydroxyhexanoate.
β位にヒドロキシル基を有するカルボン酸アミドの代表的な例として、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酪酸アミド、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタン酸アミド、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサン酸アミド等の３−ヒドロキシカルボン酸アミド類類などが挙げられる。 Representative examples of carboxylic acid amides having a hydroxyl group at the β-position include 3-hydroxy-N, N-dimethylpropionic acid amide, 3-hydroxy-N, N-dimethylbutyric acid amide, 3-hydroxy-N, N- Examples thereof include 3-hydroxycarboxylic acid amides such as dimethylpentanoic acid amide and 3-hydroxy-N, N-dimethylhexanoic acid amide.
β位にヒドロキシル基を有するラクトンの代表的な例として、β−ヒドロキシ−ε−カプロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−ε−カプロラクトン、β−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン等のβ−ヒドロキシラクトン類などが挙げられる。 Representative examples of lactones having a hydroxyl group at the β-position include β-hydroxy-ε-caprolactone, β-hydroxy-β-methyl-ε-caprolactone, β-hydroxy-δ-valerolactone, β-hydroxy-β- And β-hydroxylactones such as methyl-δ-valerolactone, β-hydroxy-γ-butyrolactone, and β-hydroxy-β-methyl-γ-butyrolactone.
β位にヒドロキシル基を有するラクタムの代表的な例として、β−ヒドロキシ−ε−カプロラクタム、β−ヒドロキシ−β−メチル−ε−カプロラクタム、β−ヒドロキシ−δ−バレロラクタム、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクタム、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクタム、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクタム等のβ−ヒドロキシラクタム類などが挙げられる。 Representative examples of lactams having a hydroxyl group at the β-position include β-hydroxy-ε-caprolactam, β-hydroxy-β-methyl-ε-caprolactam, β-hydroxy-δ-valerolactam, β-hydroxy-β- And β-hydroxylactams such as methyl-δ-valerolactam, β-hydroxy-γ-butyrolactam, β-hydroxy-β-methyl-γ-butyrolactam, and the like.
β位にヒドロキシル基を有するカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ラクトン又はラクタム（以下、「原料アルコール」と称する場合がある）と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応は、一般的なアシル化反応に準じて行うことができる。 Reaction of a carboxylic acid having a hydroxyl group at the β-position, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid amide, a lactone or a lactam (hereinafter sometimes referred to as “raw alcohol”) with a (meth) acrylic acid halide is a general acyl. It can be carried out according to the chemical reaction.
このアシル反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトニトリルが好ましい。 This acyl reaction is carried out in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform, dichloromethane, 1,2- Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile. These solvents are used alone or in admixture of two or more. Among these, ethers such as tetrahydrofuran and acetonitrile are preferable.
（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は、原料アルコール１モルに対して、例えば１〜３モル、好ましくは１．１〜２モル、さらに好ましくは１．２〜１．６モル程度である。 The amount of (meth) acrylic acid halide to be used is, for example, 1 to 3 mol, preferably 1.1 to 2 mol, and more preferably about 1.2 to 1.6 mol, with respect to 1 mol of the raw material alcohol.
アシル化反応は、通常塩基の存在下で行われる。塩基としては、ハロゲン化水素のトラップ剤として機能するものであれば特に限定されず、例えば、トリエチルアミン等の第３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族複素環式化合物、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミン等の第３級アミンが好ましい。 The acylation reaction is usually performed in the presence of a base. The base is not particularly limited as long as it functions as a hydrogen halide trapping agent. For example, a tertiary amine such as triethylamine, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound such as pyridine, or an inorganic such as sodium hydrogencarbonate. Examples include bases. Among these, tertiary amines such as triethylamine are preferable.
塩基の使用量は、（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対して、例えば１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モル、さらに好ましくは１〜１．１モル程度である。 The usage-amount of a base is 1-1.5 mol with respect to 1 mol of (meth) acrylic acid halides, Preferably it is 1-1.2 mol, More preferably, it is about 1-1.1 mol.
アシル化反応温度は、原料アルコールの種類などに応じて適宜選択できるが、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−４０℃〜６０℃程度である。 The acylation reaction temperature can be appropriately selected depending on the type of the raw material alcohol and the like, but is usually −50 ° C. to 100 ° C., preferably about −40 ° C. to 60 ° C.
反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。好ましい態様では、原料アルコールを溶媒に溶解した溶液に、反応系内の温度を−５０℃〜−５℃（好ましくは−４０℃〜−１０℃）の範囲に維持しながら、（メタ）アクリル酸ハライドと塩基とを別々の容器から滴下し、滴下終了後、−５０℃〜−５℃（好ましくは−４０℃〜−１０℃）の温度で熟成する。 The reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods. In a preferred embodiment, (meth) acrylic acid is maintained in a solution obtained by dissolving raw material alcohol in a solvent while maintaining the temperature in the reaction system in the range of −50 ° C. to −5 ° C. (preferably −40 ° C. to −10 ° C.). Halide and a base are dripped from a separate container, and after completion of the dripping, aging is performed at a temperature of −50 ° C. to −5 ° C. (preferably −40 ° C. to −10 ° C.).
反応終了後、後述の加水分解処理時のｐＨの制御を容易にするため、反応混合液に塩酸や酢酸等の酸を添加してもよい。 After the reaction is completed, an acid such as hydrochloric acid or acetic acid may be added to the reaction mixture to facilitate control of pH during the hydrolysis treatment described below.
反応混合液、又は前記酸を添加した反応混合液に、水と有機溶媒（例えば、酢酸エチル等の水と分液可能な溶媒）を加えて分液させる。水の添加量は、反応混合液１００重量部に対して、例えば５〜１５０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。有機溶媒の添加量は、反応混合液１００重量部に対して、例えば５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部程度である。 Water and an organic solvent (for example, a solvent that can be separated from water such as ethyl acetate) are added to the reaction mixture or the reaction mixture to which the acid is added, and the mixture is separated. The amount of water added is, for example, 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction mixture. The addition amount of the organic solvent is, for example, about 50 to 200 parts by weight, preferably about 70 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction mixture.
有機層は、必要に応じて、塩酸水溶液、水等で洗浄した後、加水分解に供される。適当な溶媒に溶媒交換した後、加水分解に供してもよい。 If necessary, the organic layer is washed with an aqueous hydrochloric acid solution, water or the like, and then subjected to hydrolysis. The solvent may be exchanged with a suitable solvent and then subjected to hydrolysis.
［加水分解処理］
本発明では、加水分解処理をｐＨ２．２〜７の条件で行うことが重要である。加水分解処理をｐＨが７を超える条件で行うと、塩基により分解しやすい有機化合物の分解（官能基の脱離等）が極めて顕著になり、目的とする有機化合物の得量が大幅に低下する。例えば、目的とする有機化合物がβ位に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸エステル等の場合には、（メタ）アクリル酸の脱離が著しくなる。一方、加水分解処理をｐＨが２．２より低い条件で行うと、無水（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリル酸への加水分解が進行しにくくなり、目的とする有機化合物から無水（メタ）アクリル酸を効率的に除去することが困難となる。
[Hydrolysis]
In the present invention, it is important to perform the hydrolysis treatment under conditions of pH 2.2-7. When the hydrolysis treatment is performed under a condition where the pH exceeds 7, decomposition of an organic compound that is easily decomposed by a base (desorption of a functional group, etc.) becomes extremely remarkable, and the yield of the target organic compound is greatly reduced. . For example, when the target organic compound is a carboxylic acid ester having a (meth) acryloyloxy group at the β-position, the elimination of (meth) acrylic acid becomes significant. On the other hand, when the hydrolysis treatment is performed under a condition where the pH is lower than 2.2, hydrolysis of anhydrous (meth) acrylic acid to (meth) acrylic acid is difficult to proceed. It becomes difficult to efficiently remove acrylic acid.
加水分解処理時のｐＨは、好ましくは２．５〜６．５、さらに好ましくは３．０〜５．５の範囲である。 The pH during the hydrolysis treatment is preferably in the range of 2.5 to 6.5, more preferably 3.0 to 5.5.
加水分解処理の際の水の使用量は、被処理物中に含まれる無水（メタ）アクリル酸１モルに対して１モル以上あればよいが、通常大過剰量使用する。 The amount of water used in the hydrolysis treatment may be 1 mol or more with respect to 1 mol of anhydrous (meth) acrylic acid contained in the object to be treated, but a large excess amount is usually used.
加水分解処理は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、前記アシル化反応で用いられる溶媒として例示した溶媒のほか、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。好ましい溶媒には酢酸エチル等のエステルが含まれる。加水分解処理は有機層と水層の２層系で行ってもよい。 The hydrolysis treatment is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include the solvents exemplified as the solvent used in the acylation reaction, and esters such as ethyl acetate. Preferred solvents include esters such as ethyl acetate. The hydrolysis treatment may be performed in a two-layer system of an organic layer and an aqueous layer.
加水分解処理は有機塩基又はその塩の存在下で行うのが好ましい。有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの含窒素芳香族複素環式化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩などが挙げられる。これらの中でも、含窒素芳香族複素環式化合物が好ましく、特にピリジンが好ましい。有機塩基の塩としては、含窒素芳香族複素環式化合物と酢酸等の有機酸との塩、含窒素芳香族複素環式化合物と塩酸等の無機酸との塩、第３級アミンと酢酸等の有機酸との塩、第３級アミンと塩酸等の無機酸との塩などが挙げられる。 The hydrolysis treatment is preferably performed in the presence of an organic base or a salt thereof. Examples of the organic base include nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, picoline, and quinoline; tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, and N-methylpiperidine; alkali metal organic acid salts such as sodium acetate, and the like. Can be mentioned. Among these, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds are preferable, and pyridine is particularly preferable. Examples of organic base salts include salts of nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds with organic acids such as acetic acid, salts of nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds with inorganic acids such as hydrochloric acid, tertiary amines and acetic acid, etc. And salts of organic acids and tertiary amines with inorganic acids such as hydrochloric acid.
反応系内のｐＨの管理、制御は、前記有機塩基又はその塩の種類や量を調整したり、系内に酸（酢酸等の有機酸、塩酸等の無機酸）を添加することにより行うことができる。反応の進行に伴い、（メタ）アクリル酸が生成してくるので、ｐＨは反応初期より酸性側に振れる。生成する（メタ）アクリル酸とその塩、添加する酢酸等の有機酸とその塩などの緩衝作用を利用することにより、反応中のｐＨを所望の範囲に制御することができる。 Control and control of the pH in the reaction system is performed by adjusting the type and amount of the organic base or salt thereof, or by adding an acid (an organic acid such as acetic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid) into the system. Can do. As the reaction proceeds, (meth) acrylic acid is produced, so that the pH is shifted to the acidic side from the initial stage of the reaction. The pH during the reaction can be controlled within a desired range by utilizing the buffering action of the generated (meth) acrylic acid and its salt and the added organic acid such as acetic acid and its salt.
前記のアシル化反応の反応混合液又はその適宜な処理物を加水分解処理に供する場合には、前述したように、反応混合液に酸を添加したり、水と有機溶媒を用いて分液させて得られる有機層を塩酸水溶液で洗浄することにより、加水分解に供する混合物中に酸を存在させ、ｐＨを７以下に調整することができる。 In the case where the reaction mixture of the acylation reaction or an appropriate processed product thereof is subjected to hydrolysis treatment, as described above, an acid is added to the reaction mixture, or the mixture is separated using water and an organic solvent. By washing the organic layer obtained with an aqueous hydrochloric acid solution, an acid can be present in the mixture used for hydrolysis, and the pH can be adjusted to 7 or less.
加水分解処理時の温度は、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは３５〜５０℃程度である。 The temperature at the time of a hydrolysis process is 20-100 degreeC, for example, Preferably it is 30-70 degreeC, More preferably, it is about 35-50 degreeC.
加水分解処理後、生成した（メタ）アクリル酸（又はその塩）は、抽出、アルカリ洗浄、水洗浄、蒸留などの処理により、容易に目的とする有機化合物から分離除去することができる。 After the hydrolysis treatment, the produced (meth) acrylic acid (or a salt thereof) can be easily separated and removed from the target organic compound by a treatment such as extraction, alkali washing, water washing or distillation.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例５〜７、実施例１１は参考例として記載するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 5 to 7 and Example 11 are described as reference examples.
実施例１
無水メタクリル酸５ｇ、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル２５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸でｐＨを４．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを４〜５の範囲で維持させた。５時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、３―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが２４ｇであった。
Example 1
5 g of methacrylic anhydride and 25 g of methyl 3-methacryloyloxypropionate were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 4.5 with acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C. and the pH was maintained in the range of 4-5. After 5 hours, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 0.1 g of methacrylic anhydride and 24 g of methyl 3-methacryloxy-propionate were found.
実施例２
無水メタクリル酸５ｇ、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル２５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを５．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを５〜６の範囲で維持させた。３時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、３―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが２３ｇであった。
Example 2
5 g of methacrylic anhydride and 25 g of methyl 3-methacryloyloxypropionate were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 5.5 using acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C. and the pH was maintained in the range of 5-6. After 3 hours, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 0.1 g of methacrylic anhydride and 23 g of methyl 3-methacryloxy-propionate were obtained.
実施例３
無水メタクリル酸５ｇ、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル２５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを７に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを６〜７の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０５ｇ、３―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが２１ｇであった。
Example 3
5 g of methacrylic anhydride and 25 g of methyl 3-methacryloyloxypropionate were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 7 using acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C. and the pH was maintained in the range of 6-7. Two hours later, when the residual amount was analyzed by gas chromatography, 0.05 g of methacrylic anhydride and 21 g of methyl 3-methacryloxy-propionate were found.
比較例１
無水メタクリル酸５ｇ、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル２５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを８に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを７より大きく８以下の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０１ｇ、３―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが１５ｇであった。
Comparative Example 1
5 g of methacrylic anhydride and 25 g of methyl 3-methacryloyloxypropionate were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 8 using acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C., and the pH was maintained in the range of more than 7 and 8 or less. Two hours later, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 0.01 g of methacrylic anhydride and 15 g of methyl 3-methacryloxy-propionate were found.
比較例２
無水メタクリル酸５ｇ、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル２５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、塩酸によりｐＨを２に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを１〜２の範囲で維持させた。８時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が４．５ｇ、３―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが２１ｇであった。
Comparative Example 2
5 g of methacrylic anhydride and 25 g of methyl 3-methacryloyloxypropionate were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 2 with hydrochloric acid. The temperature was raised to 40 ° C. and the pH was maintained in the range of 1-2. After 8 hours, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 4.5 g of methacrylic anhydride and 21 g of methyl 3-methacryloxy-propionate were found.
実施例５
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸でｐＨを４．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを４〜５の範囲で維持させた。５時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが２９ｇであった。
Example 5
5 g of methacrylic anhydride and 30 g of β-methacryloyloxy-δ-valerolactone were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 4.5 with acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C. and the pH was maintained in the range of 4-5. After 5 hours, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 0.1 g of methacrylic anhydride and 29 g of β-methacryloxy-δ-valerolactone were found.
実施例６
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを５．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを５〜６の範囲で維持させた。３時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが２５ｇであった。
Example 6
5 g of methacrylic anhydride and 30 g of β-methacryloyloxy-δ-valerolactone were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 5.5 using acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C. and the pH was maintained in the range of 5-6. After 3 hours, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 0.1 g of methacrylic anhydride and 25 g of β-methacryloxy-δ-valerolactone were found.
実施例７
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを７に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを６〜７の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０５ｇ、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが２１ｇであった。
Example 7
5 g of methacrylic anhydride and 30 g of β-methacryloyloxy-δ-valerolactone were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 7 using acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C. and the pH was maintained in the range of 6-7. Two hours later, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 0.05 g of methacrylic anhydride and 21 g of β-methacryloxy-δ-valerolactone were found.
比較例３
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを８に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを７より大きく８以下の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０１ｇ、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが６ｇであった。
Comparative Example 3
5 g of methacrylic anhydride and 30 g of β-methacryloyloxy-δ-valerolactone were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 8 using acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C., and the pH was maintained in the range of more than 7 and 8 or less. Two hours later, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 0.01 g of methacrylic anhydride and 6 g of β-methacryloxy-δ-valerolactone were found.
実施例８
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸でｐＨを４．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを４〜５の範囲で維持させた。５時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが２９ｇであった。
Example 8
5 g of methacrylic anhydride and 30 g of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 4.5 with acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C. and the pH was maintained in the range of 4-5. After 5 hours, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 0.1 g of methacrylic anhydride and 29 g of β-methacryloxy-γ-butyrolactone were found.
実施例９
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを５．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを５〜６の範囲で維持させた。３時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが２７ｇであった。
Example 9
5 g of methacrylic anhydride and 30 g of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 5.5 using acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C. and the pH was maintained in the range of 5-6. After 3 hours, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 0.1 g of methacrylic anhydride and 27 g of β-methacryloxy-γ-butyrolactone were found.
実施例１０
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを７に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを６〜７の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０５ｇ、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが２１ｇであった。
Example 10
5 g of methacrylic anhydride and 30 g of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 7 using acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C. and the pH was maintained in the range of 6-7. Two hours later, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 0.05 g of methacrylic anhydride and 21 g of β-methacryloxy-γ-butyrolactone were found.
比較例４
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを８に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを７より大きく８以下の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０１ｇ、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが９ｇであった。
Comparative Example 4
5 g of methacrylic anhydride and 30 g of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone were dissolved in 300 g of ethyl acetate, 10 g of pyridine and 50 g of water were added, and the pH was set to 8 using acetic acid. The temperature was raised to 40 ° C., and the pH was maintained in the range of more than 7 and 8 or less. Two hours later, when the remaining amount was analyzed by gas chromatography, 0.01 g of methacrylic anhydride and 9 g of β-methacryloxy-γ-butyrolactone were found.
実施例１１
ジムロートを取り付けた１Ｌ反応器に、β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトン４３．０ｇ（０．３７７モル）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｇを仕込んだ。−２０℃まで冷却し、メタクリル酸クロリド５５．２ｇ（０．５３モル）、トリエチルアミン５６．１ｇ（０．５５モル）を、同時に、−２０℃を維持しながら滴下して加えた。滴下終了後、１時間熟成を行い、酢酸１１．３ｇを加えた。その後、水１００ｇと酢酸エチル５００ｇを加えて分液し、酢酸エチル層を塩酸水溶液と水で洗浄した。酢酸エチル層を分析したところ、β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトン基準で、無水メタクリル酸が１５％、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトンが７２％の収率で生成していた。酢酸エチル層に、ピリジン２０ｇと水３００ｇを加えた。この時のｐＨは、４．５であった。４０℃まで昇温し、ｐＨを４．５〜５．０を維持しながら加熱攪拌した。８時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトン基準で、無水メタクリル酸が１％、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトンが６７％の収率で得られた。
Example 11
A 1 L reactor equipped with a Dimroth was charged with 43.0 g (0.377 mol) of β-hydroxy-δ-valerolactone and 300 g of THF (tetrahydrofuran). The mixture was cooled to −20 ° C., and 55.2 g (0.53 mol) of methacrylic acid chloride and 56.1 g (0.55 mol) of triethylamine were simultaneously added dropwise while maintaining −20 ° C. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 1 hour, and 11.3 g of acetic acid was added. Thereafter, 100 g of water and 500 g of ethyl acetate were added for liquid separation, and the ethyl acetate layer was washed with an aqueous hydrochloric acid solution and water. When the ethyl acetate layer was analyzed, methacrylic anhydride was produced in a yield of 15% and β-methacryloyloxy-δ-valerolactone in a yield of 72% based on β-hydroxy-δ-valerolactone. 20 g of pyridine and 300 g of water were added to the ethyl acetate layer. The pH at this time was 4.5. The temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was heated and stirred while maintaining the pH at 4.5 to 5.0. After 8 hours of analysis by gas chromatography, 1% methacrylic anhydride and 67% β-methacryloyloxy-δ-valerolactone were obtained based on β-hydroxy-δ-valerolactone. It was.
実施例１２
β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトンの代わりに、β―ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン３８．５ｇ（０．３７７モル）を用いたこと以外は実施例１１と同様の操作を行った。その結果、実施例１１と同様に、無水メタクリル酸のみ分解し、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンはほとんど分解していなかった。
Example 12
The same operation as in Example 11 was carried out except that 38.5 g (0.377 mol) of β-hydroxy-γ-butyrolactone was used instead of β-hydroxy-δ-valerolactone. As a result, as in Example 11, only methacrylic anhydride was decomposed, and β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone was hardly decomposed.
実施例１３
β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトンの代わりに、３―ヒドロキシ−プロピオン酸メチル０．３７７モルを用いたこと以外は実施例１１と同様の操作を行った。その結果、実施例１１と同様に、無水メタクリル酸のみ分解し、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチルはほとんど分解していなかった。
Example 13
The same operation as in Example 11 was carried out except that 0.377 mol of methyl 3-hydroxy-propionate was used instead of β-hydroxy-δ-valerolactone. As a result, as in Example 11, only methacrylic anhydride was decomposed, and methyl 3-methacryloyloxypropionate was hardly decomposed.
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