JP4085199B2 - Method for producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate - Google Patents

Method for producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、O,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
O,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートは、農薬の一種であり、塩化銅および塩基の存在下、p−シアノフェノールとO,O−ジメチルクロロホスホロチオエートとを反応させて製造する方法が知られている(例えば特許文献1参照。)。原料の一つであるp−シアノフェノールは、種々の製造方法が知られており、また市販もされているが、ロットによって、含まれる不純物の種類や量が異なっている場合が多い。
【0003】
化学反応においては、含まれる不純物が微量であっても、反応成績や目的物の安定性等に悪影響を及ぼす要因となることがあり、p−シアノフェノールとO,O−ジメチルクロロホスホロチオエートとを、銅触媒および塩基の存在下に反応させて、O,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを製造する方法においても、用いるp−シアノフェノールのロットによって、得られるO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートの熱安定性が異なり、熱安定性の悪い場合には、目的とするO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートの異性体であるO,S−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートの副生量が多くなるという問題があった。
【0004】
【特許文献1】
特公昭37−17223号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、熱安定性が良好なO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを安定的に製造する方法について、鋭意検討したところ、含水有機溶媒で、洗浄処理または再結晶処理したp−シアノフェノールを原料として用いることにより、熱安定性が良好なO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを安定的に製造することを見出し、本発明に至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、銅触媒および塩基の存在下、p−シアノフェノールとO,O−ジメチルホスホロチオクロリドとを反応させて、O,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを製造する方法において、含水有機溶媒で洗浄処理または再結晶処理したp−シアノフェノールを用いることを特徴とするO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートの製造方法を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、銅触媒および塩基の存在下、p−シアノフェノールとO,O−ジメチルホスホロチオクロリドとを反応させて、O,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを製造する方法において、含水有機溶媒で洗浄処理または再結晶処理したp−シアノフェノールを用いることを特徴とするものであり、これにより、p−シアノフェノールのロットによらず、熱安定性が良好なO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを安定的に製造することができる。
【0008】
まず、p−シアノフェノールを、含水有機溶媒で洗浄処理または再結晶処理する方法について説明する。用いるp−シアノフェノールは、例えばベンズアルデヒドとヒドロキシルアミンとから得られるオキシム誘導体を、例えば無水酢酸、ギ酸等種々の脱水剤と反応させて、脱水処理する方法等公知の方法により製造されたものであれば、特に制限されず、市販されているものを用いてもよい。
【0009】
用いる含水有機溶媒としては、例えば含水アルコール系溶媒、含水エーテル系溶媒、含水ケトン系溶媒等が挙げられ、含水アルコール系溶媒が好ましい。含水アルコール系溶媒としては、例えば含水メタノール、含水エタノール、含水1−プロパノール、含水2−プロパノール、含水1−ブタノール、含水2−ブタノール等が挙げられ、なかでも含水メタノールが好ましい。含水エーテル系溶媒としては、例えば含水テトラヒドロフラン等が挙げられ、含水ケトン系溶媒としては、例えば含水アセトン等が挙げられる。
【0010】
含水有機溶媒中の含水率は、あまり低いとp−シアノフェノールの回収率が低くなりやすく、またあまり高いとp−シアノフェノールが溶解しにくくなるため、通常60〜90重量%の範囲、好ましくは70〜85重量%の範囲である。
【0011】
p−シアノフェノールを洗浄処理する場合の含水有機溶媒の使用量は、あまり多すぎると、p−シアノフェノールの回収率が低くなりやすく、あまり少ないと精製効果が得られにくいため、実用的にはp−シアノフェノールに対して、1〜5重量倍、好ましくは1〜3重量倍である。
【0012】
p−シアノフェノールを再結晶処理する場合の含水有機溶媒の使用量は、あまり多すぎると、p−シアノフェノールの回収率が低くなりやすいため、実用的には、p−シアノフェノールに対して、0.5〜2.5重量倍、好ましくは0.7〜2重量倍である。
【0013】
p−シアノフェノールを洗浄処理する方法としては、例えばp−シアノフェノールと所定量の含水有機溶媒とを混合し、必要に応じて攪拌した後、濾過処理する方法、濾過器内に、p−シアノフェノールを仕込み、所定量の含水有機溶媒を一括もしくは分割して加える方法等通常の洗浄方法が挙げられる。洗浄処理の温度は、通常0〜40℃程度である。
【0014】
p−シアノフェノールを再結晶処理する方法としては、例えばp−シアノフェノールを、所定量の含水有機溶媒に溶解させた後、冷却するか、あるいは濃縮処理し、該溶媒の一部を留去することにより、p−シアノフェノールを結晶化させる方法が挙げられる。p−シアノフェノール中に、含水有機溶媒に対して不溶な成分が含まれている場合には、p−シアノフェノールを、所定量の含水有機溶媒に溶解させた後、濾過処理し、当該不溶な成分を除去した後、再結晶処理することが好ましい。
【0015】
p−シアノフェノールを、含水有機溶媒に溶解させる温度としては、該溶媒の使用量や含水率により異なるが、通常35℃〜溶媒の還流温度の範囲である。
【0016】
p−シアノフェノールを溶解させた含水有機溶媒を冷却し、p−シアノフェノールを結晶化させる場合の冷却速度は、例えば冷却装置の冷却性能等に応じて、適宜決定すればよいが、冷却速度が大きすぎると、一度に多量の結晶が析出し、精製効果が低下しやすいため、0.05℃/分〜1℃/分程度の冷却速度が好ましい。また、p−シアノフェノールの結晶化をスムーズにさせるため、種晶を予め加えておいてもよい。
【0017】
p−シアノフェノールを溶解させた含水有機溶媒を冷却することにより、p−シアノフェノールの結晶が析出するが、析出した結晶は、通常の濾過処理により、取り出すことができ、必要に応じて、洗浄処理することにより、精製されたp−シアノフェノールが得られる。
【0018】
かくして、p−シアノフェノールを、含水有機溶媒で洗浄処理または再結晶処理することにより、精製されたp−シアノフェノールが得られ、得られたp−シアノフェノールをそのままもしくは必要に応じて乾燥処理した後、本発明に用いられる。
【0019】
続いて、前記精製処理したp−シアノフェノールを用いて、O,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを製造する方法について説明する。なお、より安定的に、熱安定性が良好なO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを製造するという点で、含水有機溶媒で再結晶処理したp−シアノフェノールを用いることが好ましい。
【0020】
O,O−ジメチルホスホロチオクロリドは、市販されているものを用いてもよいし、例えば硫塩化リンとメタノールとを、塩基の存在下に反応させる公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。O,O−ジメチルホスホロチオクロリドの使用量は、p−シアノフェノールに対して、通常1モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用的には、p−シアノフェノールに対して、1.2モル倍以下、好ましくは1.1モル倍以下である。
【0021】
銅触媒としては、例えば塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅等が挙げられる。銅触媒の使用量は、p−シアノフェノールに対して、通常0.01〜5モル%である。
【0022】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、その使用量は、p−シアノフェノールに対して、通常1モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると、O,O−ジメチルホスホロチオエートが分解しやすくなるため、実用的には、1.3モル倍以下、好ましくは1.2モル倍以下である。かかる塩基は、通常水溶液として用いられ、その濃度は、通常5〜50重量%である。
【0023】
反応温度は、通常10〜90℃の範囲であり、好ましくは15〜80℃の範囲である。
【0024】
反応は、通常溶媒の存在下で実施され、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、水等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【0025】
反応は、通常p−シアノフェノールと塩基と銅触媒の混合物に、O,O−ジメチルホスホロチオエートを加えることにより実施される。O,O−ジメチルホスホロチオエートの分解をより抑えるため、塩基の一部を予めp−シアノフェノールおよび銅触媒と混合しておき、残りの塩基を、O,O−ジメチルホスホロチオエートと並行的に加えてもよい。
【0026】
反応終了後、必要に応じて水および/または水に不溶の有機溶媒を加えた後、例えば水硫化ナトリウム等を加えて、銅触媒を固定化し、固定化した銅触媒を濾別し、得られた濾液を、分液処理することにより、O,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを含む有機層を得ることができる。該有機層は、必要に応じて洗浄処理した後、蒸留処理することにより、O,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを取り出すことができる。
【0027】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析はガスクロマトグラフィ(以下、GCと略記する。)法によりおこない、トルエンを除いた各成分のGC面積百分率値で評価した。
【0028】
実施例1
攪拌装置を備えたジャケット付き500mLセパラブルフラスコに、p−シアノフェノール200gおよび含水率80重量%の含水メタノール200gを加え、内温40℃に調整し、同温度で30分保持し、p−シアノフェノールを完溶させた。その後、徐々に冷却(冷却速度:0.08℃/分)し、内温37℃で、種晶10mgを加え、同温度で30分保持し、p−シアノフェノールの結晶析出を確認した。その後、内温0℃まで冷却(冷却速度:0.08℃/分)し、同温度で30分保持した後、p−シアノフェノールの結晶を濾取した。濾取した結晶を水50gで2回洗浄し、乾燥させた。p−シアノフェノールの結晶の取得量は、195gであり、回収率は、98%であった。
【0029】
上記で得たp−シアノフェノールの結晶40gおよび水92gをフラスコに仕込み、27重量%水酸化ナトリウム水溶液39gを滴下し、内温30〜35℃で30分保温した。これに、塩化銅0.7gおよびトルエン18gを仕込み、O,O−ジメチルクロロホスホロチオエート56gおよび27重量%水酸化ナトリウム水溶液13gを同時並行的に2.5時間かけて滴下するとともに、内温50℃に昇温した。その後、内温45〜50℃で2時間保温した後、セライト0.7gおよびトルエン12gを仕込み、pH約10に調整し、水硫化ナトリムで銅を固定化した後、濾過処理した。得られた濾液を静置し、トルエン層と水層に分液した。トルエン層を水で洗浄処理し、洗液は先の水層と混合し、トルエンで抽出処理した。得られたトルエン層と、先に水で洗浄したトルエン層とを混合し、O,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを含むトルエン層とした。
【0030】
該トルエン層中のO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートのGC面積百分率値:99.2%
該トルエン層中のO,S−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートのGC面積百分率値:0.3%
【0031】
得られたO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを含むトルエン層を、内温99.5℃で6時間保持し、熱安定性を調べた。
6時間後の該トルエン層中のO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートのGC面積百分率値:98.6%
該トルエン層中のO,S−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートのGC面積百分率値:0.8%
【0032】
比較例1
実施例1で用いた精製前のp−シアノフェノール50gを用い、上記実施例1と同様に実施して、O,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを含むトルエン層を得た。
【0033】
該トルエン層中のO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートのGC面積百分率値:99.1%
該トルエン層中のO,S−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートのGC面積百分率値:0.3%
【0034】
得られたO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを含むトルエン層を、内温99.5℃で6時間保持し、熱安定性を調べた。
6時間後の該トルエン層中のO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートのGC面積百分率値:97.8%
該トルエン層中のO,S−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートのGC面積百分率値:1.5%
【0035】
【発明の効果】
本発明によれば、洗浄処理または再結晶処理したp−シアノフェノールを用いることにより、熱安定性の良好なO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを安定的に製造することができるため、工業的に有用である。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate.
[0002]
[Prior art]
O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate is a kind of agricultural chemical and is produced by reacting p-cyanophenol with O, O-dimethylchlorophosphorothioate in the presence of copper chloride and a base. A method is known (for example, refer to Patent Document 1). Various production methods are known for p-cyanophenol, which is one of the raw materials, and are also commercially available, but the types and amounts of impurities contained are often different depending on the lot.
[0003]
In a chemical reaction, even if a small amount of impurities are contained, it may be a factor that adversely affects reaction results, stability of the target product, etc. p-cyanophenol and O, O-dimethylchlorophosphorothioate, In the process for producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate by reacting in the presence of a copper catalyst and a base, the O, O-dimethyl obtained depends on the lot of p-cyanophenol used. When the thermal stability of -O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate is different and the thermal stability is poor, O, which is an isomer of the desired O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate, , S-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate has a problem of increasing the amount of by-products.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 37-17223 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors diligently studied a method for stably producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate having good thermal stability. To stably produce O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate having good thermal stability by using p-cyanophenol washed or recrystallized with an organic solvent as a raw material. And found the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention produces O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate by reacting p-cyanophenol with O, O-dimethylphosphorothiochloride in the presence of a copper catalyst and a base. And a method for producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate, characterized in that p-cyanophenol washed or recrystallized with a water-containing organic solvent is used. .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, p-cyanophenol and O, O-dimethyl phosphorothiochloride are reacted in the presence of a copper catalyst and a base to produce O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate. In the method, p-cyanophenol washed or recrystallized with a water-containing organic solvent is used, and thus, O, which has good thermal stability regardless of the lot of p-cyanophenol. O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate can be stably produced.
[0008]
First, a method for washing or recrystallizing p-cyanophenol with a water-containing organic solvent will be described. The p-cyanophenol used is, for example, one produced by a known method such as a dehydration method by reacting an oxime derivative obtained from benzaldehyde and hydroxylamine with various dehydrating agents such as acetic anhydride and formic acid. For example, a commercially available product may be used without particular limitation.
[0009]
Examples of the water-containing organic solvent to be used include a water-containing alcohol solvent, a water-containing ether solvent, a water-containing ketone solvent, and the like, and a water-containing alcohol solvent is preferable. Examples of the water-containing alcohol solvent include water-containing methanol, water-containing ethanol, water-containing 1-propanol, water-containing 2-propanol, water-containing 1-butanol, and water-containing 2-butanol. Among these, water-containing methanol is preferable. Examples of the water-containing ether solvent include water-containing tetrahydrofuran, and examples of the water-containing ketone solvent include water-containing acetone.
[0010]
If the water content in the water-containing organic solvent is too low, the recovery rate of p-cyanophenol tends to be low, and if it is too high, p-cyanophenol is difficult to dissolve, and is usually in the range of 60 to 90% by weight, preferably It is in the range of 70 to 85% by weight.
[0011]
When the amount of the water-containing organic solvent used in the washing treatment of p-cyanophenol is too large, the recovery rate of p-cyanophenol tends to be low, and when it is too small, it is difficult to obtain a purification effect. It is 1 to 5 times by weight, preferably 1 to 3 times by weight with respect to p-cyanophenol.
[0012]
When the amount of the water-containing organic solvent used when recrystallizing p-cyanophenol is too large, the recovery rate of p-cyanophenol tends to be low. 0.5 to 2.5 times by weight, preferably 0.7 to 2 times by weight.
[0013]
As a method for washing p-cyanophenol, for example, p-cyanophenol and a predetermined amount of a water-containing organic solvent are mixed and stirred as necessary, followed by filtration treatment. A usual washing method such as a method of adding phenol and adding a predetermined amount of a water-containing organic solvent in a lump or in a divided manner can be mentioned. The temperature of the washing treatment is usually about 0 to 40 ° C.
[0014]
As a method for recrystallizing p-cyanophenol, for example, p-cyanophenol is dissolved in a predetermined amount of a water-containing organic solvent, and then cooled or concentrated, and a part of the solvent is distilled off. Thus, a method for crystallizing p-cyanophenol can be mentioned. When a component insoluble in the water-containing organic solvent is contained in p-cyanophenol, the p-cyanophenol is dissolved in a predetermined amount of the water-containing organic solvent, followed by filtration, and the insoluble matter is dissolved. It is preferable to perform recrystallization after removing the components.
[0015]
The temperature at which p-cyanophenol is dissolved in the water-containing organic solvent is usually in the range of 35 ° C. to the reflux temperature of the solvent, although it varies depending on the amount of the solvent used and the water content.
[0016]
The cooling rate in cooling the water-containing organic solvent in which p-cyanophenol is dissolved and crystallizing p-cyanophenol may be appropriately determined according to the cooling performance of the cooling device, for example. If it is too large, a large amount of crystals will precipitate at one time, and the purification effect tends to decrease, so a cooling rate of about 0.05 ° C./min to 1 ° C./min is preferred. Moreover, in order to make crystallization of p-cyanophenol smooth, seed crystals may be added in advance.
[0017]
By cooling the water-containing organic solvent in which p-cyanophenol is dissolved, crystals of p-cyanophenol are precipitated. The precipitated crystals can be removed by ordinary filtration treatment, and washed as necessary. By processing, purified p-cyanophenol is obtained.
[0018]
Thus, purified p-cyanophenol was obtained by washing or recrystallizing p-cyanophenol with a water-containing organic solvent, and the obtained p-cyanophenol was dried as it was or as needed. Later, it is used in the present invention.
[0019]
Next, a method for producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate using the purified p-cyanophenol will be described. It should be noted that p-cyanophenol recrystallized with a water-containing organic solvent is used in terms of producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate having better thermal stability. Is preferred.
[0020]
As the O, O-dimethyl phosphorothiochloride, a commercially available product may be used, for example, a product prepared according to a known method in which phosphorous sulfate and methanol are reacted in the presence of a base. May be. The amount of O, O-dimethyl phosphorothiochloride used is usually 1 mol times or more with respect to p-cyanophenol, and there is no particular upper limit, but too much is likely to be economically disadvantageous. Practically, it is 1.2 mol times or less, preferably 1.1 mol times or less with respect to p-cyanophenol.
[0021]
Examples of the copper catalyst include copper halides such as copper chloride and copper bromide. The usage-amount of a copper catalyst is 0.01-5 mol% normally with respect to p-cyanophenol.
[0022]
Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the use amount thereof is usually 1 mol times or more with respect to p-cyanophenol, and there is no particular upper limit. However, if it is too much, O, O-dimethyl phosphorothioate is likely to be decomposed, so that it is practically 1.3 mol times or less, preferably 1.2 mol times or less. Such a base is usually used as an aqueous solution, and its concentration is usually 5 to 50% by weight.
[0023]
The reaction temperature is usually in the range of 10 to 90 ° C, preferably in the range of 15 to 80 ° C.
[0024]
The reaction is usually carried out in the presence of a solvent, and examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, water alone or a mixed solvent, and the amount used is not particularly limited.
[0025]
The reaction is usually carried out by adding O, O-dimethyl phosphorothioate to a mixture of p-cyanophenol, base and copper catalyst. In order to further suppress the decomposition of O, O-dimethyl phosphorothioate, a part of the base may be mixed with p-cyanophenol and a copper catalyst in advance, and the remaining base may be added in parallel with O, O-dimethyl phosphorothioate. Good.
[0026]
After completion of the reaction, water and / or water-insoluble organic solvent is added as necessary, and then, for example, sodium hydrosulfide is added to immobilize the copper catalyst, and the immobilized copper catalyst is separated by filtration. By subjecting the filtrate to a liquid separation treatment, an organic layer containing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate can be obtained. The organic layer can be subjected to a washing treatment as necessary and then subjected to a distillation treatment to extract O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. The analysis was performed by a gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC) method, and the GC area percentage value of each component excluding toluene was evaluated.
[0028]
Example 1
In a jacketed 500 mL separable flask equipped with a stirrer, 200 g of p-cyanophenol and 200 g of water-containing methanol having a water content of 80% by weight are added, adjusted to an internal temperature of 40 ° C., held at the same temperature for 30 minutes, and p-cyano Phenol was completely dissolved. Thereafter, the mixture was gradually cooled (cooling rate: 0.08 ° C./minute), 10 mg of seed crystals were added at an internal temperature of 37 ° C., and the mixture was held at the same temperature for 30 minutes to confirm p-cyanophenol crystal precipitation. Thereafter, the internal temperature was cooled to 0 ° C. (cooling rate: 0.08 ° C./min) and maintained at the same temperature for 30 minutes, and then crystals of p-cyanophenol were collected by filtration. The crystals collected by filtration were washed twice with 50 g of water and dried. The amount of p-cyanophenol crystals obtained was 195 g, and the recovery rate was 98%.
[0029]
40 g of p-cyanophenol crystals obtained above and 92 g of water were charged into a flask, and 39 g of a 27 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was kept at an internal temperature of 30 to 35 ° C. for 30 minutes. To this was added 0.7 g of copper chloride and 18 g of toluene, and 56 g of O, O-dimethylchlorophosphorothioate and 13 g of 27 wt% sodium hydroxide aqueous solution were added dropwise in parallel over 2.5 hours. The temperature was raised to. Then, after keeping at an internal temperature of 45 to 50 ° C. for 2 hours, 0.7 g of celite and 12 g of toluene were added, the pH was adjusted to about 10, and copper was fixed with sodium hydrosulfide, followed by filtration. The obtained filtrate was left still and separated into a toluene layer and an aqueous layer. The toluene layer was washed with water, and the washing was mixed with the previous aqueous layer and extracted with toluene. The obtained toluene layer and the toluene layer previously washed with water were mixed to obtain a toluene layer containing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate.
[0030]
GC area percentage value of O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate in the toluene layer: 99.2%
GC area percentage value of O, S-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate in the toluene layer: 0.3%
[0031]
The obtained toluene layer containing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate was held at an internal temperature of 99.5 ° C. for 6 hours to examine thermal stability.
GC area percentage value of O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate in the toluene layer after 6 hours: 98.6%
GC area percentage value of O, S-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate in the toluene layer: 0.8%
[0032]
Comparative Example 1
Using 50 g of p-cyanophenol before purification used in Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a toluene layer containing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate. .
[0033]
GC area percentage value of O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate in the toluene layer: 99.1%
GC area percentage value of O, S-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate in the toluene layer: 0.3%
[0034]
The obtained toluene layer containing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate was held at an internal temperature of 99.5 ° C. for 6 hours to examine thermal stability.
GC area percentage value of O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate in the toluene layer after 6 hours: 97.8%
GC area percentage value of O, S-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate in the toluene layer: 1.5%
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using p-cyanophenol that has been washed or recrystallized, O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate having good thermal stability can be stably produced. This is industrially useful.

Claims (4)

  1. 銅触媒および塩基の存在下、p−シアノフェノールとO,O−ジメチルホスホロチオクロリドとを反応させて、O,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートを製造する方法において、含水有機溶媒で洗浄処理または再結晶処理したp−シアノフェノールを用いることを特徴とするO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートの製造方法。In a method for producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate by reacting p-cyanophenol and O, O-dimethylphosphorothiochloride in the presence of a copper catalyst and a base, A method for producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate, characterized in that p-cyanophenol washed or recrystallized with an organic solvent is used.
  2. 含水有機溶媒で、再結晶処理したp−シアノフェノールを用いる請求項1に記載のO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートの製造方法。The method for producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate according to claim 1, wherein p-cyanophenol recrystallized with a water-containing organic solvent is used.
  3. 含水有機溶媒が、含水アルコール系溶媒である請求項1または2に記載のO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートの製造方法。The method for producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate according to claim 1 or 2, wherein the hydrous organic solvent is a hydrous alcohol solvent.
  4. 含水アルコール系溶媒が、含水メタノールである請求項3に記載のO,O−ジメチル−O−(p−シアノフェニル)ホスホロチオエートの製造方法。The method for producing O, O-dimethyl-O- (p-cyanophenyl) phosphorothioate according to claim 3, wherein the hydrous alcohol solvent is hydrous methanol.
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