JP4128300B2 - Cement admixture and cement composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セメント・コンクリートに要求される性能は益々高まっており、中でも、セメント・コンクリートの高強度化や早強化の研究は、盛んに行われている。セメント・コンクリートの強度は、水／セメント比に大きく依存し、水／セメント比をできるだけ小さくするため、JIS A 6204「コンクリート用化学混和剤」で規定されている、減水剤や高性能減水剤が使用されている。しかしながら、水／セメント比を低減すると、作業性が悪くなるという課題があった。他方、セメントの水和を促進することにより、高強度化や早強化を実現する方法が数多く開発されている。例えば、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸、硝酸ナトリウム及びギ酸カルシウム、或いは、乳酸とその塩等の促進剤を使用し、セメント・コンクリートの強度を増進する方法が種々提案されている（米国特許第3427175号、特開昭50-80315号公報、特開昭50-10998号公報、特開昭55-71653号公報、米国特許第3801338号、若しくは、英国特許第1522501号、英国特許第1522502号等）。これらの促進剤を混和したコンクリートは、スランプロスが大きく、作業時間の確保が難しいという課題があった。本発明者らは、コンクリートのスランプロスを抑制し、高強度を可能としたセメント混和材を先に提案した（特開平10-265249号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このセメント混和材は、早強性が十分でなく、特に低温時における初期強度発現性が十分でないという課題があった。そこで、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、前記課題を解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、無水石膏及び／又はシリカ微粉末からなる強度増進材と、ギ酸、乳酸、酢酸及びそれらの塩の中から選ばれた少なくとも一種以上のギ酸類と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩及びピロ重亜硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一種以上の亜硫酸塩類とを含有してなり、強度増進材、ギ酸類、及び亜硫酸塩類からなるセメント混和材 100 重量部中、強度増進材が 40 〜 80 重量部であり、ギ酸類が５〜 40 重量部であり、亜硫酸塩類が５〜 40 重量部であるポルトランドセメント用のセメント混和材であり、更に高性能減水剤を含有してなる該セメント混和材であり、強度増進材、ギ酸類、亜硫酸塩類、及び高性能減水剤からなるセメント混和材100重量部中、強度増進材が30〜60重量部である、ギ酸類が５〜30重量部である、亜硫酸塩が５〜30重量部である該セメント混和材であり、該セメント混和材とポルトランドセメントを含有してなるセメント組成物であり、該セメント組成物100重量部中、強度増進材、ギ酸類、及び亜硫酸塩類からなるセメント混和材が１〜15重量部である、強度増進材、ギ酸類、亜硫酸塩類、及び高性能減水剤からなるセメント混和材が１〜10重量部である該セメント組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【０００６】
本発明の無水石膏は、特に限定されるものではないが、例えば、天然に産出する天然無水石膏、半水石膏及び二水石膏を熱処理して得られるものの他、工業副産物として発生するもの等の使用が可能である。無水石膏の粒度は、ブレーン比表面積値で２５００cm2/g以上のものが好ましい。２５００cm2/g未満では十分な強度発現性が得られない場合がある。
【０００７】
本発明のシリカ微粉末は、シリカ質を主成分とし、潜在水硬性を有する物質の微粉末であり、特に限定されるものではないが、例えば、シリカフューム、シリカダスト、珪藻土、珪酸白土、フライアッシュ及び高炉スラグ等の微粉末である。本発明では、これらのうちの少なくとも一種以上を使用することが可能である。シリカ微粉末の粒度は、ブレーン比表面積値で４０００cm2/g以上が好ましく、６０００cm2/g以上がより好ましく、８０００cm2/g以上が更に好ましい。４０００cm2/g未満では、十分な強度発現性が得られない場合がある。
【０００８】
本発明のギ酸、乳酸、酢酸及びそれらの塩の中から選ばれた少なくとも一種以上のギ酸類は、一般に、オキシカルボン酸と呼ばれる有機化合物に属するが、例えば、オキシカルボン酸でもコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸又はそれらの塩等では、本発明の効果を奏することができない。他の強い遅延性を示すオキシカルボン酸とは、その効果を異にするものである。本発明のギ酸類とは、具体的には、ギ酸、乳酸、酢酸及びそれらの塩であり、それらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩及びアンモニウム塩等がある。本発明では、これらのうちの少なくとも一種以上が使用可能である。
【０００９】
本発明の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩及びピロ重亜硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一種以上の亜硫酸塩類とは、特に限定されるものではないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸カルシウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸リチウム、重亜硫酸カルシウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ硫酸カリウム、ピロ硫酸リチウム、ピロ硫酸カルシウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸リチウム、ピロ亜硫酸カルシウム、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ピロ重亜硫酸カリウム、ピロ重亜硫酸リチウム及びピロ重亜硫酸カルシウム等である。本発明では、これらのうちの少なくとも一種以上が使用可能である。
【００１０】
本発明の高性能減水剤とは、特に限定されるものではないが、一般に、ナフタレン系、メラミン系、ポリカルボン酸系及びアミノスルホン酸系等と称されるもので、その形態としては、液状タイプ及び粉末タイプのものがある。例えば、花王社製の商品名「マイティ2000WH」、「マイティ100」、「マイティ150」、電気化学工業社製の商品名「デンカFT-500」、「デンカFT-80」、第一工業製薬社製の商品名「セルフロー110P」、昭和電工社製の商品名「メルメントF-10」、「モルマスター１０」、「モルマスター２０」及び日本シーカ社製の商品名「シーカメント1000H」等があり、ポリカルボン酸系としては、グレースケミカルズ社製の商品名「ダーレックススーパー200」、エヌエムビー社製の商品名「レオビルドSP-8HS」、竹本油脂社製の商品名「チューポールHP-11」、「チューポールHP-11」、「ポールファイン510N」、藤沢薬品工業社製の商品名「パリックFP-100U」、「パリックFP-200」及び日本製紙社製の商品名「サンフローＰＳ」、「サンフローＨＳ700」等がある。その他にも、各社より多くの高性能減水剤が市販されている。
【００１１】
本発明のセメント混和材の各成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、セメント混和材が無水石膏及び／又はシリカ微粉末からなる強度増進材、ギ酸類及び亜硫酸塩類を含有してなる場合、セメント混和材100重量部中、強度増進材の配合割合は、40〜80重量部であり、50〜70重量部が好ましい。40重量部未満では十分な強度発現性が得られない場合があり、80重量部を超えると十分なスランプの保持性が得られない場合がある。ギ酸類の配合割合は、５〜40重量部であり、10〜30重量部が好ましい。５重量部未満では十分な早強性が得られない場合があり、40重量部を超えると十分なスランプの保持性が得られない場合がある。亜硫酸塩類の配合割合は、５〜40重量部であり、10〜30重量部が好ましい。５重量部未満では十分なスランプの保持性が得られない場合があり、40重量部を超えると十分な早強性が得られない場合がある。
【００１２】
セメント混和材が強度増進材、ギ酸類、亜硫酸塩類及び高性能減水剤を含有してなる場合、強度増進材の配合割合は、セメント混和材１００重量部中、３０〜６０重量部が好ましく、４０〜５０重量部がより好ましい。３０重量部未満では十分な強度発現性が得られない場合があり、６０重量部を超えると十分なスランプの保持性が得られない場合がある。ギ酸類の配合割合は、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。５重量部未満では十分な早強性が得られない場合があり、３０重量部を超えると十分なスランプの保持性が得られない場合がある。亜硫酸塩類の配合割合は、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。５重量部未満では十分なスランプの保持性が得られない場合があり、３０重量部を超えると十分な早強性が得られない場合がある。高性能減水剤の配合割合は、固形分換算で１〜１５重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。１重量部未満では十分な流動性が得られない場合があり、１５重量部を超えると材料分離を生じたり、十分な早強性が得られない場合がある。
【００１３】
本発明のセメント混和材のセメントに対する配合量は、特に限定されないが、セメント混和材が強度増進材、ギ酸類及び亜硫酸塩類を含有してなる場合は、セメントとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、１〜１５重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。１重量部未満ではスランプの保持性、高強度化、早強化及び低温での初期強度発現性に十分な効果が得られない場合があり、１５重量部を超えても更なる効果の増進は期待できない。
【００１４】
セメント混和材が、強度増進材、ギ酸類、亜硫酸塩類及び高性能減水剤を含有してなる場合は、セメントとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、１〜１０重量部が好ましく、３〜７重量部がより好ましい。１重量部未満ではスランプの保持性、高強度化、早強化及び低温での初期強度発現性に十分な効果が得られない場合があり、１０重量部を超えても更なる効果の増進は期待できない。
【００１５】
本発明のセメント混和材は、通常、粉末で使用するが、ギ酸類、亜硫酸塩類及び高性能減水剤が、水に可溶性若しくは液体であり、強度増進材の水和活性が低いため、水と混合してもすぐには水硬性を示さないことから、本発明のセメント混和材を水と混合したスラリー状態で、使用することが可能である。
【００１６】
本発明において、強度増進材、ギ酸類、亜硫酸塩類及び高性能減水剤の他に、必要に応じて凝結促進材を併用することが可能である。凝結促進材としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸リチウム等のアルミン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム及び重炭酸リチウム等の炭酸塩や重炭酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム及び亜硝酸カルシウム等の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、二水石膏、半水石膏及び硫酸アルミニウム等の無水石膏以外の無機硫酸塩、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ミョウバン類、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、並びにトリエタノールアミン等のアミノアルコール類等がある。これらのうちの少なくとも一種以上を併用することにより、高強度化や早強化を更に促進させることができる。
【００１７】
本発明のセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント等がある。
【００１８】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物に、砂や砂利等の骨材の他に、補強繊維材、セメント膨張材、ＡＥ剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びにほう酸等を、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００１９】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物を製造する際に、使用する混合装置として、既存の如何なる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー及びナウターミキサー等がある。又、混合方法としては、それぞれの材料を施工時に別々に混合してもよいし、予めその一部又は全部を混合しておいても差し支えない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
各種強度増進材、ギ酸類Ａ及び亜硫酸塩類（１）を表１に示す割合で配合し、セメント混和材を調製した。このセメント混和材をセメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、５重量部配合して、セメント組成物／砂比＝１／３、水／セメント組成物比＝５０％のモルタルを調製した。このモルタルの２０℃における、フローの経時変化と圧縮強度の測定を行った。その結果を表１に示す。
＜使用材料＞
強度増進材イ：ブレーン比表面積値４１２０cm2/gの天然無水石膏
強度増進材ロ：ブレーン比表面積値９１３０cm2/gの市販シリカフューム
強度増進材ハ：ブレーン比表面積値８９６０cm2/gの市販フライアッシュ
強度増進材ニ：ブレーン比表面積値７７１０cm2/gの市販高炉スラグ
強度増進材ホ：強度増進材イと強度増進材ロの等重量混合物
ギ酸類Ａ：試薬１級ギ酸カルシウム
亜硫酸塩類（１）：試薬１級亜硫酸カリウム
セメントα：電気化学工業社製早強ポルトランドセメント
砂：JIS標準砂（ISO 679準拠）
水：水道水
＜試験方法＞
圧縮強度：JIS A 1108に準じて測定。
フロー試験：JIS R 5201に準じて測定。
【００２２】
【表１】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、良好なモルタルフローの保持と圧縮強度発現性を示している。一方、本発明のセメント混和材を配合していない比較例（実験No.1-14）では、モルタルのフローロスが大きいことを示している。
【００２４】
実施例２
強度増進材ホ６０重量部、表２に示す各種ギ酸類２０重量部及び亜硫酸塩（１）２０重量部を配合してセメント混和材を調製し、セメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を５重量部配合したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。尚、比較のためにクエン酸を配合し、同様の試験を行った。その結果を表２に示す。
＜使用材料＞
ギ酸類Ａ：試薬１級ギ酸カルシウム
ギ酸類Ｂ：試薬１級ギ酸
ギ酸類Ｃ：試薬１級ギ酸ナトリウム
ギ酸類Ｄ：試薬１級ギ酸カリウム
ギ酸類Ｅ：試薬１級乳酸
ギ酸類Ｆ：試薬１級乳酸カルシウム
ギ酸類Ｇ：試薬１級乳酸ナトリウム
ギ酸類Ｈ：試薬１級乳酸カリウム
ギ酸類Ｉ：試薬１級酢酸カルシウム
ギ酸類Ｊ：ギ酸類Ａとギ酸類Ｆの等重量混合物
ギ酸類Ｋ：ギ酸類Ａ、ギ酸類Ｆ及びギ酸類Ｉの等重量混合物
クエン酸：試薬１級クエン酸
【００２５】
【表２】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、良好な流動性と圧縮強度発現性を示している。一方、クエン酸を配合した比較例（実験No.2-11）では、モルタルのフローロスは無いものの、全く硬化しないことを示している。
【００２７】
実施例３
強度増進材ホ６０重量部、ギ酸類Ａ２０重量部及び表３に示す各種亜硫酸塩類２０重量部を配合してセメント混和材を調製し、セメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を５重量部配合したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
＜使用材料＞
亜硫酸塩類（１）：試薬１級亜硫酸カリウム
亜硫酸塩類（２）：試薬１級亜硫酸ナトリウム
亜硫酸塩類（３）：試薬１級亜硫酸カルシウム
亜硫酸塩類（４）：試薬１級亜硫酸アンモニウム
亜硫酸塩類（５）：試薬１級重亜硫酸ナトリウム
亜硫酸塩類（６）：試薬１級重亜硫酸カリウム
亜硫酸塩類（７）：試薬１級ピロ亜硫酸ナトリウム
亜硫酸塩類（８）：試薬１級ピロ硫酸カリウム
亜硫酸塩類（９）：試薬１級ピロ重亜硫酸カリウム
亜硫酸塩類（１０）：亜硫酸塩類（１）と亜硫酸塩類（８）の等重量混合物
【００２８】
【表３】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、モルタルフローの経時変化が少なく良好な流動性を示し、圧縮強度発現性にも優れている。
【００３０】
実施例４
強度増進材ホ６０重量部、ギ酸類Ａ２０重量部及び亜硫酸塩（１）２０重量部を配合してセメント混和材を調製し、セメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材の配合量を表４に示すように変えたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。その結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、良好なモルタルフローの保持と圧縮強度発現性を示している。一方、本発明のセメント混和材を配合していない比較例（実験No.4-1）では、モルタルのフローロスが大きく、圧縮強度発現性も低いことを示している。
【００３３】
実施例５
強度増進材ホと、ギ酸類Ａ、亜硫酸塩（１）及び高性能減水剤ａを表５に示す割合で配合したセメント混和材を調製し、セメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を５重量部配合し、水／セメント組成物比＝４０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製した。このモルタルを使用して、フローの経時変化と圧縮強度の測定を行った。その結果を表５に示す。
＜使用材料＞
高性能減水剤ａ：市販ポリアルキルアリルスルホン酸塩系
【００３４】
【表５】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、良好なモルタルフローの保持と圧縮強度発現を示している。一方、本発明のセメント混和材を配合していない比較例（実験No.5-5,5-6）では、初期の圧縮強度発現性が低いか、モルタルのフローロスが大きいことを示している。
【００３６】
実施例６
強度増進材ホ５０重量部、ギ酸類Ａ２０重量部、亜硫酸塩（１）２０重量部及び表６に示す各種高性能減水剤１０重量部を配合してセメント混和材を調製し、セメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を５重量部配合したこと以外は、全て実施例５と同様に行った。その結果を表６に示す。
＜使用材料＞
高性能減水剤ａ：市販ポリアルキルアリルスルホン酸塩系
高性能減水剤ｂ：市販芳香族アミノスルホン酸塩系
高性能減水剤ｃ：市販メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系
高性能減水剤ｄ：市販ポリカルボン酸系
高性能減水剤ｅ：市販ポリアルキルアリルスルホン酸塩系
高性能減水剤ｆ：市販ポリアルキルアリルスルホン酸塩系
【００３７】
【表６】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、モルタルフローの経時変化が少なく良好な流動性を示し、圧縮強度発現性にも優れている。
【００３９】
実施例７
強度増進材ホ５０重量部、ギ酸類Ａ２０重量部、亜硫酸塩（１）２０重量部及び高性能減水剤ａ１０重量部を配合してセメント混和材を調製し、セメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を表７に示すように変えたこと以外は、全て実施例５と同様に行った。その結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、良好なモルタルフローの保持と圧縮強度発現性を示している。一方、本発明のセメント混和材を配合していない比較例（実験No.7-1）では、モルタルのフローロスが大きく、圧縮強度発現性も低いことを示している。
【００４２】
実施例８
表８に示す各種セメントと、強度増進材ホ５０重量部、ギ酸類Ａ２０重量部、亜硫酸塩類（１）２０重量部及び高性能減水剤ａ１０重量部を配合したセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を５重量部配合した。このセメント組成物を使用し、単位セメント組成物量４００ｋｇ／ｍ3、水／セメント組成物比＝４０％、ｓ／ａ＝４６％のコンクリートを環境温度２０℃で作製し、スランプと圧縮強度の測定を行った。又、同じ配合のコンクリートについて、環境温度５℃で作製し、材齢１日における圧縮強度について測定した。その結果を表８に示す。但し、セメント混和材を配合しない場合には、高性能減水剤ａを配合して、セメント混和材を配合した場合と同一のスランプとした。
＜使用材料＞
セメントα：電気化学工業社製早強ポルトランドセメント
セメントβ：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント
セメントγ：電気化学工業社製高炉セメントＢ種
砂：新潟県姫川産
砂利：新潟県姫川産、Ｇmax＝２５mm
【００４３】
【表８】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、良好なコンクリートのスランプの保持と圧縮強度発現性を示している。一方、本発明のセメント混和材を配合していない比較例（実験No.8-4,8-5,8-6）では、コンクリートのスランプロスが大きく、圧縮強度発現性も低い。特に、５℃の低温での圧縮強度は、著しく低いことを示している。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、モルタルやコンクリートの流動性を改善し、高強度化、早強化を図ると共に、低温での初期強度発現性に優れたセメント組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a cement admixture and a cement composition used in the field of civil engineering and construction.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the performance required for cement and concrete is increasing more and more, and research on increasing the strength and rapid strengthening of cement and concrete is being actively conducted. The strength of cement / concrete depends greatly on the water / cement ratio. In order to make the water / cement ratio as small as possible, water reducing agents and high performance water reducing agents specified in JIS A 6204 “Chemical admixture for concrete” are used. in use. However, when the water / cement ratio is reduced, there is a problem that workability deteriorates. On the other hand, a number of methods have been developed that achieve high strength and rapid strengthening by promoting cement hydration. For example, various methods for enhancing the strength of cement and concrete using accelerators such as calcium nitrate, calcium nitrite, calcium chloride, formic acid, sodium nitrate and calcium formate, or lactic acid and its salts have been proposed ( U.S. Pat.No. 3,427,175, JP 50-80315, JP 50-10998, JP 55-71653, U.S. Pat. 3801338, or British Patent 1522501, British Patent No. 1522502 etc.). The concrete mixed with these accelerators has a problem that the slump loss is large and it is difficult to secure the working time. The present inventors previously proposed a cement admixture that suppresses slump loss of concrete and enables high strength (Japanese Patent Laid-Open No. 10-265249).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, this cement admixture has a problem that early strength is not sufficient, and initial strength development at low temperature is not sufficient. Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained knowledge that the above problems can be solved by using a specific cement admixture, and have completed the present invention. It was.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a strength enhancing material comprising anhydrous gypsum and / or silica fine powder, at least one formic acid selected from formic acid, lactic acid, acetic acid and salts thereof, sulfite and bisulfite. , pyrosulfate, Ri Na contain at least one or more sulfites selected from among pyrosulfite and pyrosulfite bisulfite, strength enhancing material, formic acid, and the cement admixture 100 weight consisting sulfites during parts, the intensity enhancement material is 40 to 80 parts by weight, formic acid is 5 to 40 parts by weight, sulfites are cement admixture for portland cement 5 Ru 40 parts by weight der, higher performance The cement admixture comprising a water reducing agent, wherein the strength enhancing material is 30 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the cement admixture comprising a strength enhancer, formic acid, sulfites, and a high performance water reducing agent. 5 to 30 parts by weight of formic acid The cement admixture containing 5 to 30 parts by weight of sulfite, and a cement composition comprising the cement admixture and Portland cement. In 100 parts by weight of the cement composition, a strength enhancer, formic acid 1-15 parts by weight of a cement admixture composed of sulfites and sulfites, and 1-10 parts by weight of a cement admixture composed of a strength enhancer, formic acid, sulfites, and a high-performance water reducing agent It is a thing.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0006]
The anhydrous gypsum of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by heat-treating natural anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum and dihydrate gypsum that are naturally produced, and those generated as industrial by-products. Can be used. The anhydrous gypsum preferably has a Blaine specific surface area value of 2500 cm 2 / g or more. If it is less than 2500 cm 2 / g, sufficient strength development may not be obtained.
[0007]
The silica fine powder of the present invention is a fine powder of a substance having a siliceous main component and a latent hydraulic property, and is not particularly limited. For example, silica fume, silica dust, diatomaceous earth, silicate clay, fly ash And fine powder such as blast furnace slag. In the present invention, it is possible to use at least one of these. The particle size of the silica fine powder is preferably from 4000 cm 2 / g or more in Blaine specific surface area value, more preferably at least 6000 cm 2 / g, more preferably more than 8000 cm 2 / g. If it is less than 4000 cm 2 / g, sufficient strength development may not be obtained.
[0008]
At least one or more formic acids selected from the formic acid, lactic acid , acetic acid and salts thereof of the present invention generally belong to an organic compound called oxycarboxylic acid. For example, oxycarboxylic acid can be succinic acid, malic acid. In the case of tartaric acid, gluconic acid, or a salt thereof, the effects of the present invention cannot be achieved. The effect is different from that of other oxycarboxylic acid having a strong retardation. The formic acids of the present invention are specifically formic acid, lactic acid, acetic acid and salts thereof, and the salts include sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt, aluminum. Salt, zinc salt and ammonium salt. In the present invention, at least one of these can be used.
[0009]
Sulfites present invention, bisulfite, pyrosulfate, and at least one or more sulfites selected from among pyrosulfite and pyrosulfite bisulfite, is not particularly limited, for example, sodium sulfite , Potassium sulfite, lithium sulfite, calcium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, lithium bisulfite, calcium bisulfite, sodium pyrosulfate, potassium pyrosulfate, lithium pyrosulfate, calcium pyrosulfate, sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, Examples thereof include lithium pyrosulfite, calcium pyrosulfite, sodium pyrobisulfite, potassium pyrobisulfite, lithium pyrobisulfite and calcium pyrobisulfite. In the present invention, at least one of these can be used.
[0010]
The high-performance water reducing agent of the present invention is not particularly limited, but is generally referred to as naphthalene-based, melamine-based, polycarboxylic acid-based, aminosulfonic acid-based, etc. There are types and powder types. For example, product names “Mighty 2000WH”, “Mighty 100”, “Mighty 150” manufactured by Kao Corporation, product names “Denka FT-500”, “Denka FT-80” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. The product name “Cellflow 110P” manufactured by Showa Denko KK, “Melment F-10”, “Molmaster 10”, “Molmaster 20”, and the product name “Seacament 1000H” manufactured by Nippon Seika Co., Ltd. As the polycarboxylic acid, the product name “Darlex Super 200” manufactured by Grace Chemicals, the product name “Leo Build SP-8HS” manufactured by NMB, the product name “Tupole HP-11” manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. “Chupole HP-11”, “Pole Fine 510N”, product names “Palic FP-100U” and “Palic FP-200” manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. and “Sunflow PS” and “Sunflow” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. Flow HS700 "etc. In addition, many high-performance water reducing agents are commercially available from each company.
[0011]
The blending ratio of each component of the cement admixture of the present invention is not particularly limited, but the cement admixture contains a strength enhancer composed of anhydrous gypsum and / or silica fine powder, formic acids and sulfites. If made, the cement admixture 100 parts by weight, the mixing ratio of the intensity enhancement material is 40 to 80 parts by weight, good preferable 50 to 70 parts by weight. If it is less than 40 parts by weight, sufficient strength development may not be obtained, and if it exceeds 80 parts by weight, sufficient slump retention may not be obtained. The mixing ratio of the formic acid is 5 to 40 parts by weight, good preferable 10-30 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, sufficient early strength may not be obtained, and if it exceeds 40 parts by weight, sufficient slump retention may not be obtained. The mixing ratio of the sulfites is 5 to 40 parts by weight, good preferable 10-30 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, sufficient slump retention may not be obtained, and if it exceeds 40 parts by weight, sufficient early strength may not be obtained.
[0012]
When the cement admixture contains a strength enhancer, formic acid, sulfites and a high-performance water reducing agent, the blending ratio of the strength enhancer is preferably 30 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the cement admixture. -50 parts by weight is more preferred. If it is less than 30 parts by weight, sufficient strength development may not be obtained, and if it exceeds 60 parts by weight, sufficient slump retention may not be obtained. The blending ratio of formic acids is preferably 5 to 30 parts by weight, and more preferably 10 to 25 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, sufficient early strength may not be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, sufficient slump retention may not be obtained. The blending ratio of sulfites is preferably 5 to 30 parts by weight, and more preferably 10 to 25 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, sufficient slump retention may not be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, sufficient early strength may not be obtained. The blending ratio of the high-performance water reducing agent is preferably 1 to 15 parts by weight in terms of solid content, and more preferably 3 to 10 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, sufficient fluidity may not be obtained, and if it exceeds 15 parts by weight, material separation may occur or sufficient early strength may not be obtained.
[0013]
The blending amount of the cement admixture of the present invention with respect to the cement is not particularly limited, but when the cement admixture contains a strength enhancer, formic acid, and sulfites, a cement containing the cement and the cement admixture. In 100 parts by weight of the composition, 1 to 15 parts by weight is preferable, and 3 to 10 parts by weight is more preferable. If it is less than 1 part by weight, sufficient effects may not be obtained in the retention of slump, high strength, early strengthening and initial strength development at low temperature, and if it exceeds 15 parts by weight, further enhancement of the effect is expected. Can not.
[0014]
When the cement admixture contains a strength enhancer, formic acid, sulfite and a high-performance water reducing agent, 1 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the cement composition containing cement and the cement admixture Is preferable, and 3 to 7 parts by weight is more preferable. If it is less than 1 part by weight, sufficient effects may not be obtained in the retention of slump, high strength, early strengthening, and initial strength development at low temperature. Even if it exceeds 10 parts by weight, further enhancement of the effect is expected. Can not.
[0015]
The cement admixture of the present invention is usually used in powder form. Formic acids, sulfites and high-performance water reducing agents are soluble or liquid in water, and the hydration activity of the strength enhancer is low. Even if it does not show hydraulic properties immediately, it can be used in a slurry state in which the cement admixture of the present invention is mixed with water.
[0016]
In the present invention, in addition to the strength enhancer, formic acid, sulfite, and high-performance water reducing agent, a setting accelerator can be used in combination as necessary. Examples of the setting accelerator include aluminates such as sodium aluminate, potassium aluminate and lithium aluminate, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and lithium bicarbonate, and the like. Bicarbonate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, calcium nitrate, sodium nitrite, potassium nitrite, lithium nitrite and calcium nitrite nitrates and nitrites, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, dihydrate gypsum, half There are inorganic sulfates other than anhydrous gypsum, such as water gypsum and aluminum sulfate, calcium hydroxide, calcium oxide, alum, thiocyanate, thiosulfate, and amino alcohols such as triethanolamine. By using at least one of these in combination, it is possible to further increase the strength and accelerate the strengthening.
[0017]
As the cement of the present invention, various portland cements such as normal, early strength, very early strength, low heat and moderate heat, various mixed cements obtained by mixing blast furnace slag, fly ash and silica with these cements , limestone powder, etc. mixed filler cement there Ru.
[0018]
In addition to aggregates such as sand and gravel, the cement admixture and cement composition of the present invention, reinforcing fiber material, cement expansion material, AE agent, thickener, rust inhibitor, antifreeze agent, polymer emulsion, bentonite And clay minerals such as montmorillonite, ion exchangers such as zeolite, hydrotalcite and hydrocalumite, inorganic phosphate, and boric acid can be used in combination as long as the effects of the present invention are not substantially inhibited. is there.
[0019]
When producing the cement admixture and the cement composition of the present invention, any existing stirring device can be used as a mixing device to be used, such as a tilting barrel mixer, an omni mixer, a V-type mixer, a Henschel mixer, and a now mixing device. Turmixer etc. Moreover, as a mixing method, each material may be mixed separately at the time of construction, or a part or all of them may be mixed in advance.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0021]
Example 1
Various strength enhancers, formic acids A and sulfites (1) were blended in the proportions shown in Table 1 to prepare cement admixtures. This cement admixture is blended in 5 parts by weight in 100 parts by weight of cement composition containing cement α and cement admixture. Cement composition / sand ratio = 1/3, water / cement composition ratio = 50 % Mortar was prepared. The aging of the mortar at 20 ° C. was measured with respect to the change over time and the compressive strength. The results are shown in Table 1.
<Materials used>
Strength enhancer A: Natural anhydrous gypsum strength enhancer with a specific surface area of 4120 cm 2 / g B: Commercial silica fume strength enhancer with a specific surface area of 9130 cm 2 / g C: Commercial fly ash with a specific surface area of 8960 cm 2 / g Strength enhancer d: Commercial blast furnace slag strength enhancer with a specific surface area of 7710 cm 2 / g E: Equal weight mixture of strength enhancer i and strength enhancer b Formic acid A: Reagent grade 1 calcium formate sulfites (1): Reagent grade 1 potassium sulfite cement α: Denki Kagaku Kogyo Kogyo Co., Ltd. early strength Portland cement sand: JIS standard sand (ISO 679 compliant)
Water: tap water <test method>
Compressive strength: Measured according to JIS A 1108.
Flow test: Measured according to JIS R 5201.
[0022]
[Table 1]
The cement composition containing the cement admixture of the present invention exhibits good mortar flow retention and compressive strength. On the other hand, in the comparative example (experiment No. 1-14) which does not mix the cement admixture of the present invention, it shows that the flow loss of mortar is large.
[0024]
Example 2
A cement admixture was prepared by blending 60 parts by weight of the strength enhancer, 20 parts by weight of the various formic acids shown in Table 2 and 20 parts by weight of sulfite (1), and containing cement α and the cement admixture. The same procedure as in Example 1 was performed except that 5 parts by weight of the cement admixture was mixed in 100 parts by weight of the composition. For comparison, citric acid was added and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
<Materials used>
Formic acid A: Reagent primary calcium formate B: Reagent primary formic acid C: Reagent primary sodium formate D: Reagent primary potassium formate E: Reagent primary lactate formic acid F: Reagent primary Calcium lactate formic acid G: Reagent primary sodium lactate formic acid H: Reagent primary potassium lactate formic acid I: Reagent primary calcium acetate formic acid J: Equal weight mixture of formic acid A and formic acid F Formic acid K: Formic acid A, equal weight mixture of formic acid F and formic acid I citric acid: reagent primary citric acid
[Table 2]
The cement composition containing the cement admixture of the present invention exhibits good fluidity and compressive strength. On the other hand, in the comparative example (Experiment No. 2-11) containing citric acid, although there is no flow loss of mortar, it indicates that it does not cure at all.
[0027]
Example 3
A cement composition 100 comprising a cement admixture prepared by blending 60 parts by weight of a strength enhancer E, 20 parts by weight of formic acid A and 20 parts by weight of various sulfites shown in Table 3, and containing cement α and the cement admixture. The same procedure as in Example 1 was performed except that 5 parts by weight of the cement admixture was blended in the parts by weight. The results are shown in Table 3.
<Materials used>
Sulfites (1): Reagent primary potassium sulfite sulfites (2): Reagent primary sodium sulfite sulfites (3): Reagent primary calcium sulfites sulfites (4): Reagent primary ammonium sulfites (5): Reagent primary sodium bisulfite sulfites (6): Reagent primary potassium bisulfite sulfites (7): Reagent primary sodium pyrosulfite sulfites (8): Reagent primary potassium pyrosulfite sulfites (9): Reagent 1 Grade potassium pyrobisulfite sulfites (10): Equal weight mixture of sulfites (1) and sulfites (8)
[Table 3]
The cement composition blended with the cement admixture of the present invention exhibits good fluidity with little change in mortar flow over time, and is excellent in compressive strength.
[0030]
Example 4
A cement admixture was prepared by blending 60 parts by weight of the strength enhancer E, 20 parts by weight of formic acid A and 20 parts by weight of sulfite (1), and 100 parts by weight of a cement composition containing cement α and the cement admixture. In all, it carried out similarly to Example 1 except having changed the compounding quantity of the cement admixture as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0031]
[Table 4]
The cement composition containing the cement admixture of the present invention exhibits good mortar flow retention and compressive strength. On the other hand, in the comparative example (Experiment No. 4-1) in which the cement admixture of the present invention is not blended, the mortar has a large flow loss and low compressive strength.
[0033]
Example 5
Cement composition comprising a strength admixture e, a formic acid A, a sulfite (1) and a high-performance water reducing agent a blended in the proportions shown in Table 5, and containing cement α and the cement admixture In 100 parts by weight of the product, 5 parts by weight of cement admixture was blended to prepare a mortar having a water / cement composition ratio = 40% and a cement composition / sand ratio = 1/3. Using this mortar, the flow change with time and the compressive strength were measured. The results are shown in Table 5.
<Materials used>
High performance water reducing agent a: commercially available polyalkylallyl sulfonate system
[Table 5]
The cement composition containing the cement admixture of the present invention exhibits good mortar flow retention and compressive strength. On the other hand, the comparative examples (Experiment Nos. 5-5 and 5-6) in which the cement admixture of the present invention is not blended show that the initial compressive strength developability is low or the mortar flow loss is large.
[0036]
Example 6
A cement admixture was prepared by blending 50 parts by weight of strength enhancing material E, 20 parts by weight of formic acid A, 20 parts by weight of sulfite (1) and 10 parts by weight of various high-performance water reducing agents shown in Table 6, and cement α and cement The same procedure as in Example 5 was performed except that 5 parts by weight of the cement admixture was blended in 100 parts by weight of the cement composition containing the admixture. The results are shown in Table 6.
<Materials used>
High-performance water reducing agent a: Commercially available polyalkylallylsulfonate-based high-performance water-reducing agent b: Commercially available aromatic aminosulfonate-based high-performance water-reducing agent c: Commercially available melamine formalin sulfonate-based high-performance water-reducing agent d: Commercially available poly Carboxylic acid-based high-performance water reducing agent e: Commercially available polyalkylallyl sulfonate-based high-performance water reducing agent f: Commercially available polyalkylallyl sulfonate-based
[Table 6]
The cement composition blended with the cement admixture of the present invention exhibits good fluidity with little change in mortar flow over time, and is excellent in compressive strength.
[0039]
Example 7
A cement admixture was prepared by blending 50 parts by weight of strength-enhancing material, 20 parts by weight of formic acid A, 20 parts by weight of sulfite (1) and 10 parts by weight of high-performance water reducing agent a, and containing cement α and cement admixture. The same procedure as in Example 5 was performed except that the cement admixture was changed as shown in Table 7 in 100 parts by weight of the cement composition. The results are shown in Table 7.
[0040]
[Table 7]
The cement composition containing the cement admixture of the present invention exhibits good mortar flow retention and compressive strength. On the other hand, in the comparative example (Experiment No. 7-1) in which the cement admixture of the present invention is not blended, the mortar has a large flow loss and low compressive strength.
[0042]
Example 8
A cement containing a cement admixture containing various cements shown in Table 8 and 50 parts by weight of a strength enhancer, 20 parts by weight of formic acid A, 20 parts by weight of sulfites (1) and 10 parts by weight of a high-performance water reducing agent a. In 100 parts by weight of the composition, 5 parts by weight of cement admixture was blended. Using this cement composition, a concrete having a unit cement composition amount of 400 kg / m 3 , a water / cement composition ratio = 40%, and s / a = 46% was produced at an environmental temperature of 20 ° C., and measurement of slump and compressive strength was performed. Went. Moreover, about the concrete of the same mixing | blending, it produced at the environmental temperature of 5 degreeC, and measured about the compressive strength in material age 1 day. The results are shown in Table 8. However, when no cement admixture was blended, the same slump as when the cement admixture was blended with the high-performance water reducing agent a was blended.
<Materials used>
Cement α: Early strong Portland cement cement β manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Normal Portland cement cement γ manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. 25mm
[0043]
[Table 8]
The cement composition containing the cement admixture of the present invention exhibits good concrete slump retention and compressive strength. On the other hand, in the comparative examples in which the cement admixture of the present invention is not blended (Experiment No. 8-4, 8-5, 8-6), the slump loss of the concrete is large and the compressive strength expression is low. In particular, the compressive strength at a low temperature of 5 ° C. is remarkably low.
[0045]
【The invention's effect】
By using the cement admixture of the present invention, it is possible to improve the fluidity of mortar and concrete, increase the strength and strengthen early, and obtain a cement composition excellent in initial strength development at low temperatures.
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